JP6645777B2 - Polychloroprene latex composition - Google Patents
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Description
本発明は、ポリクロロプレンラテックス組成物に関する。更に詳しくは、耐熱変色性に優れるポリクロロプレンラテックス組成物に関する。 The present invention relates to a polychloroprene latex composition. More specifically, it relates to a polychloroprene latex composition having excellent heat discoloration resistance.
従来、ポリクロロプレンラテックスは、高い接着力を有するため広範囲に利用されている。しかし、このポリクロロプレンラテックスは、例えば、加熱によって接着強度が低下したり、光に曝されると変色したりするという問題がある。 Conventionally, polychloroprene latex has been widely used because of its high adhesive strength. However, this polychloroprene latex has a problem that, for example, the adhesive strength is reduced by heating or discolored when exposed to light.
そこで、加熱後における接着強度が低下し難い性質（耐熱性）及び耐候変色性が改良されたポリクロロプレンラテックス組成物が報告されている（例えば、特許文献１参照）。 Therefore, a polychloroprene latex composition having improved properties (heat resistance) in which the adhesive strength after heating is not easily reduced and improved weathering and discoloration resistance has been reported (for example, see Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１に記載のポリクロロプレンラテックス組成物は、耐熱変色性を有するものであるが、更に優れた耐熱変色性を有するポリクロロプレンラテックス（ポリクロロプレンラテックス組成物）の開発が切望されていた。 However, although the polychloroprene latex composition described in Patent Literature 1 has heat discoloration resistance, development of a polychloroprene latex (polychloroprene latex composition) having more excellent heat discoloration resistance has been desired. .
本発明の課題は、ポリクロロプレンラテックスに、所定の化合物を配合することにより、耐熱変色性に優れるポリクロロプレンラテックス組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polychloroprene latex composition having excellent heat discoloration resistance by blending a predetermined compound with polychloroprene latex.
本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリクロロプレンラテックスに一般式（１）で表される化合物を配合すれば、上記問題を解決することを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem can be solved by blending the compound represented by the general formula (1) with polychloroprene latex.
［１］ ポリクロロプレンラテックスに、下記一般式（１）で表される化合物を配合し、ポリクロロプレンラテックス１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部の前記一般式（１）で表される化合物を配合したポリクロロプレンラテックス組成物。 [1] A compound represented by the following general formula (1) is blended with polychloroprene latex, and 0.1 to 10.0 parts by mass of the above general formula (1) is added to 100 parts by mass of polychloroprene latex. A polychloroprene latex composition containing the compound represented .
［２］ 前記一般式（１）で表される化合物を、酸化防止剤として用いる前記［１］に記載のポリクロロプレンラテックス組成物。 [2] The polychloroprene latex composition according to [1], wherein the compound represented by the general formula (1) is used as an antioxidant.
［３］ 前記一般式（１）で表される化合物は、前記一般式（１）におけるＲ１が、相互に独立に、１つのメチル基が置換された炭素数３〜８のシクロアルキル基である前記［１］または［２］に記載のポリクロロプレンラテックス組成物。 [ 3 ] In the compound represented by the general formula (1), R 1 in the general formula (1) is, independently of each other, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms substituted with one methyl group. The polychloroprene latex composition according to [1] or [2] .
［４］ 前記一般式（１）で表される化合物が、２，２’−メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル−ｐ−クレゾール）である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリクロロプレンラテックス組成物。 [ 4 ] The compound according to any one of [1] to [ 3 ], wherein the compound represented by the general formula (1) is 2,2′-methylenebis (6- (1-methylcyclohexyl-p-cresol)). Polychloroprene latex composition.
本発明のポリクロロプレンラテックス組成物は、耐熱変色性に優れる。 The polychloroprene latex composition of the present invention is excellent in heat discoloration resistance.
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. The present invention is not limited to the following embodiments, and changes, modifications, and improvements can be made without departing from the scope of the invention.
［１］ポリクロロプレンラテックス組成物：
本発明のポリクロロプレンラテックス組成物は、ポリクロロプレンラテックスに、下記一般式（１）で表される化合物を配合したものである。
[1] Polychloroprene latex composition:
The polychloroprene latex composition of the present invention is obtained by blending a compound represented by the following general formula (1) with polychloroprene latex.
このようなポリクロロプレンラテックス組成物は、一般式（１）で表される化合物を配合しているため、耐熱変色性に優れる。なお、本発明のポリクロロプレンラテックス組成物は、接着剤として使用した場合、加熱によっても接着強度が維持されるものである。 Since such a polychloroprene latex composition contains the compound represented by the general formula (1), it is excellent in heat discoloration resistance. In addition, when the polychloroprene latex composition of the present invention is used as an adhesive, the adhesive strength is maintained even by heating.
［１−１］ポリクロロプレンラテックス：
ポリクロロプレンラテックスは、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下、「クロロプレン」と記す）の単独重合体、又は、クロロプレンと、このクロロプレンと共重合可能な他の単量体との共重合体（単独重合体と共重合体を併せて、以下、「ポリクロロプレン」と記す）が、乳化・分散剤を介して水中に分散しているラテックスである。
[1-1] Polychloroprene latex:
The polychloroprene latex is a homopolymer of 2-chloro-1,3-butadiene (hereinafter referred to as “chloroprene”) or a copolymer of chloroprene and another monomer copolymerizable with the chloroprene. (Hereinafter, the homopolymer and the copolymer are collectively referred to as “polychloroprene”) is a latex dispersed in water via an emulsifying / dispersing agent.
クロロプレンと共重合可能な他の単量体としては、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、カルボキシル基含有ビニル単量体及びそのエステル類がある。これらの単量体は２種類以上用いることもできる。これらの単量体の中でも、カルボキシル基含有ビニル単量体を用いると、重合反応の制御が容易になるため好ましい。 Other monomers copolymerizable with chloroprene include 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile, and carboxyl group-containing vinyl monomer. Body and its esters. Two or more of these monomers can be used. Among these monomers, the use of a carboxyl group-containing vinyl monomer is preferred because the polymerization reaction can be easily controlled.
カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸などを挙げることができる。これらの単量体の中でも、メタクリル酸を用いると、乳化重合の制御が容易である。これらの単量体を共重合させることによって、ポリクロロプレンのポリマー鎖中にカルボキシル基を導入させたポリクロロプレンラテックスを得ることができる。このようなポリクロロプレンラテックスを用いると、接着剤として使用した場合、ポリクロロプレンラテックス組成物の耐熱接着力を向上させることができる。上記カルボキシル基含有ビニル単量体は２種類以上用いることもできる。 Examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer include methacrylic acid, acrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, and the like. When methacrylic acid is used among these monomers, control of emulsion polymerization is easy. By copolymerizing these monomers, a polychloroprene latex having a carboxyl group introduced into the polymer chain of polychloroprene can be obtained. When such a polychloroprene latex is used as an adhesive, the polychloroprene latex composition can have improved heat resistance. Two or more kinds of the carboxyl group-containing vinyl monomers can be used.
クロロプレンと共重合可能な他の単量体としてカルボキシル基含有ビニル単量体を用いる場合、重合時の仕込み量としては、全単量体１００質量部に対して、カルボキシル基含有ビニル単量体が０．０１〜１０質量部となることが好ましい。 When a carboxyl group-containing vinyl monomer is used as another monomer copolymerizable with chloroprene, the amount charged at the time of polymerization is such that the carboxyl group-containing vinyl monomer is based on 100 parts by mass of all monomers. It is preferably 0.01 to 10 parts by mass.
ポリクロロプレンラテックスを得るには、これらの単量体を、水及び、従来、クロロプレンの重合で用いられる乳化剤、重合触媒、連鎖移動剤、その他添加剤の存在下で乳化重合させた後、重合停止剤を加えて重合を停止させ、未反応の単量体を除去すれば良い。 In order to obtain a polychloroprene latex, these monomers are emulsion-polymerized in the presence of water and an emulsifier, a polymerization catalyst, a chain transfer agent and other additives conventionally used in the polymerization of chloroprene, and then the polymerization is terminated. The polymerization may be stopped by adding an agent to remove unreacted monomers.
単量体の重合条件は、特に限定されるものではなく、重合温度、重合触媒、連鎖移動剤、重合停止剤、最終重合率、脱モノマーや濃縮条件等を適切に選定、制御することで、固形分濃度、トルエン可溶部の分子量、トルエン不溶分（ゲル含有量）等を調整することが可能である。 The polymerization conditions of the monomers are not particularly limited, and by appropriately selecting and controlling the polymerization temperature, polymerization catalyst, chain transfer agent, polymerization terminator, final polymerization rate, demonomerization and concentration conditions, It is possible to adjust the solid content concentration, the molecular weight of the toluene-soluble portion, the toluene-insoluble content (gel content), and the like.
ポリクロロプレンラテックスは、減圧濃縮などによって濃縮したり水等を添加して希釈することで、固形分濃度を調整することができる。ポリクロロプレンラテックスの固形分濃度は、特に限定するものではないが、４０〜６５質量％の範囲とすることが好ましい。 The polychloroprene latex can be adjusted to a solid concentration by concentrating it under reduced pressure or diluting it by adding water or the like. The solid content concentration of the polychloroprene latex is not particularly limited, but is preferably in the range of 40 to 65% by mass.
［１−２］一般式（１）で表される化合物：
一般式（１）で表される化合物は、特に「置換されていても良い炭素数３〜８のシクロアルキル基」を有するため、ポリクロロプレンラテックス組成物における優れた耐熱変色性を良好に発揮させ、また、接着剤として使用した場合に、接着強度の維持を良好に発揮させる。
[1-2] Compound represented by general formula (1):
Since the compound represented by the general formula (1) particularly has a "cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms which may be substituted", the compound exhibits excellent heat discoloration resistance in a polychloroprene latex composition. In addition, when used as an adhesive, the adhesive strength is favorably maintained.
ここで、ポリクロロプレンラテックス組成物が加熱により変色する原因としては、ポリクロロプレンからの脱塩酸によって生じる酸化劣化の促進が考えられる。そこで、本発明においては、一般式（１）で表される化合物を配合することにより、この化合物が酸化防止剤として機能し、この酸化防止剤が有する活性部位であるフェノール性水酸基が、両オルト位に置換されたシクロアルキル基の立体障害によって長時間の加熱環境下において酸化防止効果に対して大きく作用する。そのため、ポリクロロプレンラテックス組成物の変色を良好に防止することができる。このように一般式（１）で表される化合物は、酸化防止剤として良好に用いることができる。 Here, the cause of the discoloration of the polychloroprene latex composition by heating may be promotion of oxidative deterioration caused by dehydrochlorination from polychloroprene. Therefore, in the present invention, by compounding the compound represented by the general formula (1), this compound functions as an antioxidant, and the phenolic hydroxyl group, which is the active site of the antioxidant, is converted into a compound having both ortho groups. Due to the steric hindrance of the substituted cycloalkyl group, it has a great effect on the antioxidant effect under a long-time heating environment. Therefore, discoloration of the polychloroprene latex composition can be favorably prevented. Thus, the compound represented by the general formula (1) can be favorably used as an antioxidant.
一般式（１）で表される化合物は、一般式（１）におけるＲ１が、相互に独立に、１つのメチル基が置換された炭素数３〜８のシクロアルキル基であることが好ましい。更に具体的には、一般式（１）で表される酸化防止剤としては、２，２’−メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル−ｐ−クレゾール）であることが更に好ましい。このような条件を満たすことにより、ポリクロロプレンラテックス組成物における更に優れた耐熱変色性を良好に発揮させ、また、接着剤として使用した場合に、接着強度の維持を更に良好に発揮させることができる。 In the compound represented by the general formula (1), it is preferable that R 1 in the general formula (1) is, independently of each other, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms in which one methyl group is substituted. More specifically, the antioxidant represented by the general formula (1) is more preferably 2,2'-methylenebis (6- (1-methylcyclohexyl-p-cresol). By satisfying the conditions, the polychloroprene latex composition can exhibit more excellent heat discoloration resistance, and when used as an adhesive, can maintain the adhesion strength more favorably.
一般式（１）で表される化合物の含有量は、ポリクロロプレンラテックス１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、０．５〜７．５質量部であることが好ましく、１．０〜５．０質量部であることが更に好ましい。このような範囲とすることにより、酸化防止剤として使用したときに、酸化防止剤としての機能を十分に発揮するため、耐熱変色性が向上するという効果が発揮される。 The content of the compound represented by the general formula (1), to the polychloroprene latex 100 parts by weight, Ri 0.1-10 parts by der, good to be 0.5 to 7.5 parts by weight More preferably, the amount is 1.0 to 5.0 parts by mass. When the content is in such a range, when used as an antioxidant, the function as an antioxidant is sufficiently exhibited, and the effect of improving heat-resistant discoloration is exhibited.
［１−３］その他の成分：
本発明のポリクロロプレンラテックス組成物は、その他の成分として、以下のものを更に含有してもよい。即ち、その他の成分としては、酸化防止剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤、増粘剤、充填剤、造膜助剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、消泡剤、抗菌剤、防黴剤、受酸剤等を挙げることができる。
[1-3] Other components:
The polychloroprene latex composition of the present invention may further contain the following as other components. That is, as other components, an antioxidant, a tackifier, an ultraviolet absorber, a thickener, a filler, a film forming aid, a plasticizer, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, an antifoaming agent, an antibacterial agent , Fungicides, acid acceptors and the like.
酸化防止剤としては、一般式（１）で表される化合物以外のものを更に配合することができる。具体的には、アルキルフェノール類化合物、ベンジルフェノール類化合物、アルキルフェニルアクリレート類化合物、アルキルプロピオネート類化合物、アルキルヒドロキシホスホネートジエステル類化合物、アルキルハイドロキノン類化合物などを挙げることができる。 As the antioxidant, a compound other than the compound represented by the general formula (1) can be further added. Specific examples include alkylphenol compounds, benzylphenol compounds, alkylphenylacrylate compounds, alkylpropionate compounds, alkylhydroxyphosphonate diester compounds, and alkylhydroquinone compounds.
粘着付与樹脂としては、ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ５留分系石油樹脂、Ｃ９留分系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９留分系石油樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂などがある。 Examples of the tackifying resin include rosin resin, polymerized rosin resin, α-pinene resin, β-pinene resin, terpene phenol resin, C5 fraction petroleum resin, C9 fraction petroleum resin, C5 / C9 fraction petroleum resin, Examples include DCPD petroleum resins, alkylphenol resins, xylene resins, cumarone resins, and cumarone indene resins.
以下、本発明を実施例および比較例によって、さらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
（実施例１）
ポリクロロプレンラテックス（固形分換算）１００質量部に対して、粘着付与剤４０質量部、酸化亜鉛（関東化学製）５質量部、酸化防止剤として一般式（１）で表される化合物２質量部を添加して配合物を得た。その後、攪拌機で配合物を撹拌して均一化し、得られたものを評価用組成物とした。なお、酸化亜鉛、酸化防止剤は、乳化剤及び水とした混合液を、ボールミルを使用して微粒子化したものを使用した。
(Example 1)
40 parts by mass of a tackifier, 5 parts by mass of zinc oxide (manufactured by Kanto Chemical Co.), and 2 parts by mass of a compound represented by the general formula (1) as an antioxidant based on 100 parts by mass of polychloroprene latex (solid content) Was added to obtain a formulation. Thereafter, the mixture was stirred with a stirrer to homogenize, and the obtained composition was used as a composition for evaluation. As the zinc oxide and the antioxidant, a mixture of an emulsifier and water was made into fine particles using a ball mill.
ポリクロロプレンラテックスとしては、デンカクロロプレンラテックスＬＡ−５０（電気化学工業製）を用いた。粘着付与剤としては、タマノルＥ−１００（荒川化学工業製）を用いた。酸化防止剤としては、具体的には、ノンフレックスＣＢＰ（精工化学製）を用いた。この「ノンフレックスＣＢＰ」は、２，２’−メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル−ｐ−クレゾール）である。 Denka chloroprene latex LA-50 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo) was used as the polychloroprene latex. Tamanol E-100 (manufactured by Arakawa Chemical Industries) was used as the tackifier. Specifically, non-flex CBP (manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.) was used as the antioxidant. This "non-flex CBP" is 2,2'-methylenebis (6- (1-methylcyclohexyl-p-cresol).
（ポリクロロプレンラテックス組成物の評価）
得られた評価用組成物（ポリクロロプレンラテックス組成物）について、下記に示す方法で耐熱変色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
(Evaluation of polychloroprene latex composition)
The resulting evaluation composition (polychloroprene latex composition) was evaluated for heat-resistant discoloration by the following method. Table 1 shows the evaluation results.
（耐熱変色性の評価）
得られた評価用組成物を、２５ｍｍ×１５０ｍｍの綿帆布の表面に２００ｇ／ｍ２（固形分）になるように刷毛で塗布して試験片を得た。得られた試験片を６０℃恒温槽中で５分間乾燥し、評価サンプルとした。
(Evaluation of heat discoloration resistance)
The obtained composition for evaluation was applied to the surface of a 25 mm × 150 mm cotton canvas with a brush so as to have a solid content of 200 g / m 2 to obtain a test piece. The obtained test piece was dried in a thermostat at 60 ° C. for 5 minutes to obtain an evaluation sample.
作製した評価サンプルについて、ギヤーオーブン（東洋精機製作所製）を用いて、１００℃で熱処理（０、２、５、１４日間）した際の色の変化を観察し、変色度を測定した。なお、「０日間」は、熱処理前の状態における変色度を意味する。変色度は、色彩色差計（コニカミノルタ社製 ＣＲ−１００）を用いて標準白色板との色差（ΔＥ）を測定して得られる値である。 Using a gear oven (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.), the produced evaluation sample was observed for a change in color when heat-treated at 100 ° C. (0, 2, 5, 14 days), and the degree of discoloration was measured. “0 days” means the degree of discoloration in a state before the heat treatment. The degree of discoloration is a value obtained by measuring the color difference (ΔE) from a standard white plate using a color difference meter (CR-100 manufactured by Konica Minolta).
（実施例２，３、比較例１〜５）
表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリクロロプレンラテックス組成物を作製した。その後、作製したポリクロロプレンラテックス組成物について、実施例１と同様にして、「耐熱変色性」の評価を行った。結果を表１に示す。
(Examples 2, 3 and Comparative Examples 1 to 5)
A polychloroprene latex composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed as shown in Table 1. Then, about the produced polychloroprene latex composition, "heat discoloration resistance" was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
表１より、実施例１〜３のポリクロロプレンラテックス組成物は、比較例１〜５のポリクロロプレンラテックス組成物に対して、一定時間熱処理した後でも僅かな変色に留まっていた。この結果より、クロロプレンラテックス組成物に、一般式（１）で表される酸化防止剤（具体的には、２，２’−メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル−ｐ−クレゾール）など）を配合することで優れた耐熱変色性があることが分かる。 From Table 1, the polychloroprene latex compositions of Examples 1 to 3 remained slightly discolored even after heat treatment for a certain period of time with respect to the polychloroprene latex compositions of Comparative Examples 1 to 5. From these results, an antioxidant represented by the general formula (1) (specifically, 2,2′-methylenebis (6- (1-methylcyclohexyl-p-cresol) or the like) was added to the chloroprene latex composition. It can be seen that the composition has excellent heat discoloration resistance.
本発明のポリクロロプレンラテックス組成物は、紙、木材、布、皮革、レザー、ゴムなどの様々なものの接着剤などとして適用可能である。 The polychloroprene latex composition of the present invention is applicable as an adhesive for various materials such as paper, wood, cloth, leather, leather, and rubber.
Claims (4)
ポリクロロプレンラテックス１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部の前記一般式（１）で表される化合物を配合したポリクロロプレンラテックス組成物。
A polychloroprene latex composition comprising 0.1 to 10.0 parts by mass of a compound represented by the general formula (1) per 100 parts by mass of polychloroprene latex.
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