JP6643581B2 - Resin compound and resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、塗料、接着剤、又はプライマー塗料として用いられる樹脂化合物、及び当該樹脂化合物を含む樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin compound used as a paint, an adhesive, or a primer paint, and a resin composition containing the resin compound.
樹脂材料や金属材料からなる成形品に耐摩耗性、耐擦傷性を付与したり、その意匠性を向上させたりすることを目的として、成形品表面に塗装をする場合がある。その際、成形品の材質によっては、成形品表面と上塗り塗料との間に十分な密着性を確保することができず、上塗り塗料が剥がれやすいといった問題がある。この原因の一つには、成形品を形成する各種材料によって極性が大きく異なっており、上塗り塗料との間に表面自由エネルギーの違いが存在することが挙げられる。従来、このような事態を回避するために、予め成形品表面にプライマー塗料を塗布することにより、成形品表面と上塗り塗料との間に存在する表面自由エネルギーの違いによる影響をなくし、成形品表面への上塗り塗料の密着性を確保することが行われている。 In order to impart abrasion resistance and abrasion resistance to a molded article made of a resin material or a metal material, or to improve the design of the molded article, the surface of the molded article is sometimes painted. At that time, depending on the material of the molded article, there is a problem that sufficient adhesion between the molded article surface and the top coat cannot be ensured, and the top coat is easily peeled off. One of the causes is that the polarity is greatly different depending on various materials forming the molded product, and there is a difference in surface free energy between the material and the overcoat. Conventionally, in order to avoid such a situation, a primer paint is applied to the surface of the molded product in advance, thereby eliminating the influence of the difference in surface free energy existing between the surface of the molded product and the top coat, and reducing the surface of the molded product. An attempt has been made to ensure the adhesion of the topcoat paint to the paint.
このようなプライマー塗料としては、ポリオレフィン系重合体を主骨格とした樹脂が広く知られている。例えば特許文献１には、プライマー塗料として、酸変性されたポリオレフィンを含有する樹脂化合物を使用することが開示されている。特許文献１では、酸変性ポリオレフィン樹脂に、リン酸基を有するビニル単量体を含むビニル系単量体をグラフト重合させて得られる樹脂化合物をプライマー塗料として使用することが開示されている。 As such a primer paint, a resin having a polyolefin-based polymer as a main skeleton is widely known. For example, Patent Document 1 discloses that a resin compound containing an acid-modified polyolefin is used as a primer paint. Patent Document 1 discloses that a resin compound obtained by graft-polymerizing a vinyl-based monomer containing a vinyl monomer having a phosphate group onto an acid-modified polyolefin resin is used as a primer coating.
しかし、特許文献１に開示されるプライマー塗料に用いられている上記の樹脂化合物は、塗布対象である成形品の材質によって密着性が大きく変化することから、適用可能な成形品の種類が限られていた。例えば、ナイロン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等の合成樹脂や、ブリキ、アルミニウム等の金属、或いはエンジニアリングプラスチック等に対しての密着性が十分ではなかった。 However, the above-mentioned resin compounds used in the primer coating disclosed in Patent Document 1 greatly vary in the adhesiveness depending on the material of the molded article to be applied, so that the types of applicable molded articles are limited. I was For example, adhesion to synthetic resins such as nylon resin and polybutylene terephthalate resin, metals such as tinplate and aluminum, and engineering plastics is not sufficient.
本発明は、これら従来の技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、材質の異なる様々な成形品に対して好適な密着性を発揮する、適用範囲の広い樹脂化合物及び当該樹脂化合物を含む樹脂組成物を提供することである。 The present invention has been made in view of these conventional techniques, and its object is to provide a resin compound having a wide application range and a resin compound exhibiting suitable adhesion to various molded products having different materials. It is to provide a resin composition containing the same.
上記の目的を達成するために、本発明の一態様の樹脂化合物は、酸変性ポリオレフィンからなる主鎖と、前記主鎖のポリオレフィン骨格を構成する炭素原子に結合しているビニル系重合体からなるグラフト鎖とを有する樹脂化合物であって、前記グラフト鎖は、水酸基を有する第一のビニル系単量体を構成単位の一つとするグラフト鎖であり、前記水酸基は、炭素原子に結合している水酸基である。 In order to achieve the above object, the resin compound of one embodiment of the present invention includes a main chain composed of an acid-modified polyolefin and a vinyl polymer bonded to carbon atoms constituting a polyolefin skeleton of the main chain. A resin compound having a graft chain, wherein the graft chain is a graft chain having a first vinyl monomer having a hydroxyl group as one of constituent units, and the hydroxyl group is bonded to a carbon atom. It is a hydroxyl group.
上記の樹脂化合物において、前記水酸基を有する第一のビニル系単量体は、（メタ）アクリル酸系単量体であることが好ましい。
上記の樹脂化合物において、前記（メタ）アクリル酸系単量体は、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルであることが好ましい。In the above resin compound, the first vinyl monomer having a hydroxyl group is preferably a (meth) acrylic acid monomer.
In the above resin compound, the (meth) acrylic acid-based monomer is preferably a polyalkylene glycol ester of (meth) acrylic acid.
上記の樹脂化合物において、前記グラフト鎖は、炭素数８〜１４のアルキル基を有する第二のビニル系単量体をさらに構成単位の一つとするグラフト鎖であることが好ましい。
上記の樹脂化合物において、前記炭素数８〜１４のアルキル基を有する第二のビニル系単量体は、（メタ）アクリル酸系単量体であることが好ましい。In the above resin compound, the graft chain is preferably a graft chain further including a second vinyl monomer having an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms as a constituent unit.
In the above resin compound, the second vinyl monomer having an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms is preferably a (meth) acrylic acid monomer.
上記の樹脂化合物において、前記グラフト鎖は、極性基を有する第三のビニル系単量体をさらに構成単位の一つとするグラフト鎖であることが好ましい。
上記の樹脂化合物において、前記極性基を有する第三のビニル系単量体は、テトラヒドロフルフリルアクリレート及びＮ−ビニルピロリドンの少なくとも一方であることが好ましい。In the above resin compound, the graft chain is preferably a graft chain further including a third vinyl monomer having a polar group as one of the structural units.
In the above resin compound, the third vinyl monomer having a polar group is preferably at least one of tetrahydrofurfuryl acrylate and N-vinylpyrrolidone.
上記の目的を達成するために、本発明の一態様の樹脂組成物は、上記の樹脂化合物と硬化剤とを含む樹脂組成物である。 In order to achieve the above object, a resin composition of one embodiment of the present invention is a resin composition containing the above resin compound and a curing agent.
本発明によれば、材質の異なる様々な成形品に対して好適な密着性を発揮する、適用範囲の広い樹脂化合物及び樹脂組成物が得られる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin compound and resin composition with a wide applicable range which exhibit suitable adhesiveness with respect to various molded articles with different materials can be obtained.
以下、本発明を具体化した実施形態について説明する。
樹脂化合物は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）に対して、ビニル系単量体（Ｂ）をグラフト重合させることによって得られる。Hereinafter, embodiments embodying the present invention will be described.
The resin compound is obtained by graft-polymerizing the vinyl monomer (B) to the acid-modified polyolefin (A).
酸変性ポリオレフィン（Ａ）は、ポリオレフィンにカルボキシル基が導入された化合物である。
前記ポリオレフィンとしては、従来周知のものを用いることができる。その具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等のα−オレフィンモノマーが単独重合又は共重合されたポリオレフィンや、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等のα−オレフィン共重合体や、エチレン−プロピレンージエン三元共重合体、プロピレン−ブテン−ジエン三元共重合体等のα−オレフィンージエン三元共重合体を挙げることができる。ここで、α−オレフィンとしては、炭素数３〜２０であることが好ましく、炭素数３〜１０であることがより好ましい。The acid-modified polyolefin (A) is a compound obtained by introducing a carboxyl group into a polyolefin.
As the polyolefin, a conventionally known polyolefin can be used. Specific examples thereof include polyolefins obtained by homopolymerization or copolymerization of α-olefin monomers such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, and 1-octene, and ethylene-propylene copolymers. Polymers, α-olefin copolymers such as propylene-butene copolymers, and α-olefin diene terpolymers such as ethylene-propylene diene terpolymer and propylene-butene-diene terpolymer. Polymers may be mentioned. Here, the α-olefin preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 10 carbon atoms.
酸変性ポリオレフィン（Ａ）のカルボキシル基は、前記ポリオレフィンとカルボン酸類とを反応させることにより導入される。
前記カルボン酸類としては、モノカルボン酸或いはジカルボン酸、及びそれらの無水物等、従来周知のカルボン酸を挙げることができる。例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、及びそれらの無水物、又は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、α−エチルアクリル酸、及びそれらの無水物を挙げることができる。The carboxyl group of the acid-modified polyolefin (A) is introduced by reacting the polyolefin with a carboxylic acid.
Examples of the carboxylic acids include monocarboxylic acids and dicarboxylic acids, and conventionally known carboxylic acids such as anhydrides thereof. For example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, aconitic acid, tetrahydrophthalic acid, α, β-unsaturated carboxylic acids such as methyltetrahydrophthalic acid, and anhydrides thereof, or acrylic acid, methacrylic acid, Mention may be made of crotonic acid, isocrotonic acid, α-ethylacrylic acid and their anhydrides.
ポリオレフィンにカルボキシル基を導入する方法としては、例えば、ポリオレフィンにカルボン酸類を重合開始剤の存在下でグラフト化させる方法が挙げられる。具体的には、ポリオレフィンを有機溶媒に溶解し、カルボン酸類及び重合開始剤を添加して加熱攪拌することによりグラフト化を行う方法、ポリオレフィンを加熱して融解し、該融解物にカルボン酸類及び重合開始剤を添加して加熱攪拌することによりグラフト化を行う方法、あるいは、各成分を押出機に供給して加熱混練しながらグラフト化を行う方法等が挙げることができる。 Examples of a method for introducing a carboxyl group into a polyolefin include a method in which a carboxylic acid is grafted to the polyolefin in the presence of a polymerization initiator. Specifically, a method in which a polyolefin is dissolved in an organic solvent, a carboxylic acid and a polymerization initiator are added, and the mixture is heated and stirred to perform grafting, the polyolefin is heated and melted, and the carboxylic acid and the polymerized A method of grafting by adding an initiator and stirring with heating, or a method of supplying each component to an extruder and grafting while heating and kneading can be exemplified.
カルボン酸類の配合量は、ポリオレフィン１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。カルボン酸類の含有量を０．１質量部以上とすることにより、樹脂化合物の密着性が向上する。また、カルボン酸類の含有量を３０質量部以下とすることにより、ポリオレフィンとカルボン酸類とのグラフト化による未反応物が少なくなる。 The compounding amount of the carboxylic acids is preferably from 0.1 to 30 parts by mass, more preferably from 1 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the polyolefin. When the content of the carboxylic acid is 0.1 parts by mass or more, the adhesion of the resin compound is improved. By setting the content of the carboxylic acids to 30 parts by mass or less, unreacted substances due to the grafting of the polyolefin and the carboxylic acids are reduced.
ポリオレフィンとカルボン酸類とのグラフト化に用いられる重合開始剤としては、従来周知の有機過酸化物、アゾ系化合物等が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、パーオキシケタール、及びパーオキシエステル等が挙げられる。また、アゾ系化合物としては、例えば、２，２′−アゾイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス（メチルプロピオン酸）等が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator used for grafting a polyolefin and a carboxylic acid include conventionally known organic peroxides and azo compounds. Examples of the organic peroxide include peroxydicarbonate, dialkyl peroxide, hydroperoxide, peroxyketal, and peroxyester. Examples of the azo compound include, for example, 2,2'-azoisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), , 2'-azobis (methylpropionic acid) and the like.
また、グラフト化を有機溶媒の存在下に行う場合、有機溶媒としては従来周知のものを使用することができる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トリクロロエチレン、パークロルエチレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。 When the grafting is performed in the presence of an organic solvent, a conventionally known organic solvent can be used. For example, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, and decane; and halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene, perchlorethylene, chlorobenzene, and o-dichlorobenzene. Hydrogen solvents and the like can be mentioned.
酸変性ポリオレフィン（Ａ）に該当する市販品としては、例えば、日本製紙ケミカル株式会社製 アウローレン（登録商標）シリーズ、住化ケムテックス株式会社製 スミフィット（登録商標）シリーズ、三井化学株式会社製 ユニストール（登録商標）シリーズ又はアドマー（登録商標）シリーズ、三菱化学株式会社製 サーフレン（登録商標）シリーズ、東亞合成株式会社製 アロンメルト（登録商標）シリーズ等が挙げられる。 Commercially available products corresponding to the acid-modified polyolefin (A) include, for example, Auroren (registered trademark) series manufactured by Nippon Paper Chemical Co., Ltd., Sumifit (registered trademark) series manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd., and Uniform manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. Stall (registered trademark) series or Admer (registered trademark) series, Mitsubishi Chemical Corporation's Surfren (registered trademark) series, Toagosei Co., Ltd. Aronmelt (registered trademark) series, and the like.
酸変性ポリオレフィン（Ａ）は、一種を単独で用いることもできるし、二種以上を併用することもできる。また、その重量平均分子量は特に限定されず、適宜選択すればよい。酸変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００の範囲が好ましく、５０，０００〜１００，０００の範囲がより好ましい。 As the acid-modified polyolefin (A), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. The weight average molecular weight is not particularly limited, and may be appropriately selected. The weight-average molecular weight of the acid-modified polyolefin (A) is preferably in the range of 10,000 to 200,000, and more preferably in the range of 50,000 to 100,000.
ビニル系単量体（Ｂ）としては、水酸基を有する第一のビニル系単量体（Ｂ１）が用いられる。また、ビニル系単量体（Ｂ）としては、水酸基を有する第一のビニル系単量体（Ｂ１）と、炭素数８〜１４のアルキル基を有する第二のビニル系単量体（Ｂ２）とを併用することが好ましい。この場合には、密着性が得られる対象物の適用範囲が広がり、また、対象物に対する密着性が向上する。 The first vinyl monomer (B1) having a hydroxyl group is used as the vinyl monomer (B). The vinyl monomer (B) includes a first vinyl monomer (B1) having a hydroxyl group and a second vinyl monomer (B2) having an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms. It is preferable to use together. In this case, the applicable range of the object for which the adhesion is obtained is widened, and the adhesion to the object is improved.
さらに、水酸基を有する第一のビニル系単量体（Ｂ１）と、炭素数８〜１４のアルキル基を有する第二のビニル系単量体（Ｂ２）と、極性基を有する第三のビニル系単量体（Ｂ３）とを併用することがより好ましい。この場合には、密着性が得られる対象物の適用範囲がより広がり、また、対象物に対する密着性がより向上する。 Furthermore, a first vinyl monomer having a hydroxyl group (B1), a second vinyl monomer having an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms (B2), and a third vinyl monomer having a polar group More preferably, the monomer (B3) is used in combination. In this case, the application range of the object from which the adhesion is obtained is further expanded, and the adhesion to the object is further improved.
また、ビニル系単量体（Ｂ）としてその他のビニル系単量体（Ｂ４）を併用してもよい。
水酸基を有するビニル系単量体（Ｂ１）としては、従来周知の水酸基を有するアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルを挙げることができる。ここで言う水酸基を有するアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの水酸基は、炭素原子に結合している水酸基である。なお、本発明の説明において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸の両方を含む名称として使用し、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの両方を含む名称として使用する。Further, another vinyl monomer (B4) may be used in combination as the vinyl monomer (B).
Examples of the hydroxyl group-containing vinyl monomer (B1) include conventionally known hydroxyl group-containing acrylates and methacrylates. Here, the hydroxyl group of the acrylate or methacrylate having a hydroxyl group is a hydroxyl group bonded to a carbon atom. In the description of the present invention, (meth) acrylic acid is used as a name including both acrylic acid and methacrylic acid, and (meth) acrylate is used as a name including both acrylate and methacrylate.
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、７−ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、９−ヒドロキシノニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と２価アルコールとのモノエステル化物や、該（メタ）アクリル酸と２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体や、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の分子末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物や、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylate having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and (Meth) acrylic acid such as -hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 7-hydroxyheptyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, and 9-hydroxynonyl (meth) acrylate -Esterified dihydric alcohol with monoester, mono-esterified (meth) acrylic acid with dihydric alcohol, modified ε-caprolactone, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) Esterified product of polyalkylene glycol having a polyoxyalkylene chain whose molecular terminal is a hydroxyl group such as acrylate and (meth) acrylic acid, monohydroxyethyl oxalate (meth) acrylate, monohydroxyethyl tetrahydrophthalate (meth) acrylate , Monohydroxypropyl (meth) acrylate tetrahydrophthalate, monohydroxyethyl (meth) acrylate 5-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylate, monohydroxyethyl phthalate (meth) acrylate, monohydroxypropyl phthalate (meth) acrylate And monohydroxyethyl (meth) acrylate maleate, hydroxypropyl (meth) acrylate maleate, monohydroxybutyl (meth) acrylate tetrahydrophthalate, and the like. Can be
（メタ）アクリル酸エステルのエステル基の酸素原子に結合する炭素鎖は、特に限定されるものではないが、その炭素数が３〜３０であることが好ましい。
例示した（メタ）アクリル酸エステルの中でも、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルであることが好ましく、ポリアルキレングリコールを構成するポリエーテルが、プロピレングリコールを含有するものであることがより好ましい。ポリプロピレングリコール構造を有する（メタ）アクリル酸エステルが酸変性ポリオレフィン（Ａ）にグラフト重合されると、密着性に優れた樹脂化合物が得られる。また、（メタ）アクリル酸エステルが、ポリエチレングリコール構造を有し、ポリプロピレングリコール構造を有しないものであっても、エチレングリコールに由来する構造の繰り返し数が５以下であることが好ましい。この場合、分子全体の親水性が低くなって、溶剤との相溶性が向上し、密着性に優れた樹脂化合物が得られる。The carbon chain bonded to the oxygen atom of the ester group of the (meth) acrylate ester is not particularly limited, but preferably has 3 to 30 carbon atoms.
Among the (meth) acrylic acid esters exemplified above, a polyalkylene glycol ester of (meth) acrylic acid is preferred, and the polyether constituting the polyalkylene glycol is more preferably one containing propylene glycol. When the (meth) acrylic acid ester having a polypropylene glycol structure is graft-polymerized to the acid-modified polyolefin (A), a resin compound having excellent adhesion can be obtained. Further, even when the (meth) acrylate has a polyethylene glycol structure and does not have a polypropylene glycol structure, the number of repeating structures derived from ethylene glycol is preferably 5 or less. In this case, the hydrophilicity of the whole molecule is reduced, the compatibility with the solvent is improved, and a resin compound having excellent adhesion is obtained.
これら水酸基を有するビニル系単量体（Ｂ１）の水酸基は、硬化剤としてのイソシアネート化合物との反応性が良好であるといった観点から、樹脂組成物として塗料等に適用する場合には、一級水酸基であることが好ましい。ビニル系単量体の水酸基が一級水酸基の場合、二級水酸基又は三級水酸基の場合に比べて、イソシアネート化合物との反応性が高くなる傾向にあり、樹脂組成物の十分な密着性が得られやすい。水酸基は一級水酸基であることが好ましいが、二級水酸基、三級水酸基が存在していてもよい。 The hydroxyl group of the vinyl monomer (B1) having a hydroxyl group is a primary hydroxyl group when applied to a paint or the like as a resin composition from the viewpoint of good reactivity with an isocyanate compound as a curing agent. Preferably, there is. When the hydroxyl group of the vinyl monomer is a primary hydroxyl group, the reactivity with the isocyanate compound tends to be higher than in the case of a secondary hydroxyl group or a tertiary hydroxyl group, and sufficient adhesion of the resin composition is obtained. Cheap. The hydroxyl group is preferably a primary hydroxyl group, but a secondary hydroxyl group or a tertiary hydroxyl group may be present.
水酸基を有するビニル系単量体（Ｂ１）は、一種を単独で用いることもできるし、二種以上を併用することもできる。
炭素数８〜１４のアルキル基を有するビニル系単量体（Ｂ２）としては、従来周知のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルを挙げることができる。アルキル基は、直鎖状であっても分岐したものであってもよい。As the vinyl monomer (B1) having a hydroxyl group, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Examples of the vinyl monomer (B2) having an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms include conventionally known acrylic acid esters and methacrylic acid esters. The alkyl group may be linear or branched.
炭素数８〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylate having an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms include octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, and lauryl. (Meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like.
炭素数８〜１４のアルキル基を有するビニル系単量体（Ｂ２）は、一種を単独で用いることもできるし、二種以上を併用することもできる。
極性基を有するビニル系単量体（Ｂ３）としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、メトキシブチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド、アリル（メタ）アクリルアミド、２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−ピペリドン等のアミド基含有モノマーや、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸含有モノマーや、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のエーテル基含有モノマーや、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、モルフォリノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマーや、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマーや、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド等のアンモニウム塩含有モノマーが挙げられる。As the vinyl monomer (B2) having an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms, one type can be used alone, or two or more types can be used in combination.
Examples of the vinyl monomer having a polar group (B3) include N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, acrylamide, methacrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, N -Methyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymethyl (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, methoxyethyl (meth) acrylamide , Ethoxyethyl (meth) acrylamide, ethoxypropyl (meth) acrylamide, methoxybutyl (meth) acrylamide, butoxymethyl (meth) acrylamide, butoxyethyl (meth) acryl Amide, allyl (meth) acrylamide, 2-ethylhexyl (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-phenyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, pN, N-dimethylaminophenyl (meth) acrylamide, pN, N-diethylaminophenyl (meth) acrylamide, pN, N-dipropylaminophenyl (meth) Acrylamide, pN, N-dibutylaminophenyl (meth) acrylamide, pN-laurylaminophenyl (meth) acrylamide, pN-stearylaminophenyl (meth) acrylamide, pN, N-dimethylaminobenzyl ( (Meth) acrylamide, pN, N-diethylaminobenzyl (meth) acrylamide, pN, N-dipropylaminobenzyl (meth) acrylamide, pN, N-dibutylaminobenzyl (meth) acrylamide, p-N- Laurylaminobenzyl (meth) acrylamide, p-N-stearylaminobenzyl (meth) acrylamide, N- (meth) acryloylmorpholine, N- (meth) acryloylpyrrolidone, N- (meth) acryloylpiperidine, N- (meth) acryloyl Pylori Amide-containing monomers such as gin and N- (meth) acryloyl-4-piperidone; sulfonic acid-containing monomers such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and 2-sulfoethyl (meth) acrylate; and tetrahydrofurfuryl ( (Meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol mono (Meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy polypropylene glycol mono (meth) acrylate, octoxy polyethylene glycol mono (meth) Acrylate, octoxy polypropylene glycol mono (meth) acrylate, lauroxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, lauroxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate, stearoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, stearoxypolypropylene glycol mono (meth) Ether group-containing monomers such as acrylate and ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate, and morpholinoethyl Amino group-containing monomers such as (meth) acrylates and epoxy resins such as glycidyl (meth) acrylate Or group-containing monomers, methacrylamide propyl trimethyl ammonium chloride, and a methacryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride ammonium salt-containing monomers such as chloride.
なお、極性基を有するビニル系単量体であって、かつ、炭素原子に結合している水酸基を有するビニル系単量体は、上記水酸基を有するビニル系単量体（Ｂ１）に含まれるものとする。 The vinyl monomer having a polar group and having a hydroxyl group bonded to a carbon atom is included in the vinyl monomer having a hydroxyl group (B1). And
極性基を有するビニル系単量体（Ｂ３）は、一種を単独で用いることもできるし、二種以上を併用することもできる。
その他のビニル系単量体（Ｂ４）は、水酸基、炭素数８〜１４のアルキル基、及び極性基のいずれも持たないビニル系単量体であって、従来周知のものが挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸や、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、メサコン酸等のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸や、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルや、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のビニル系単量体や、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。As the vinyl monomer (B3) having a polar group, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
The other vinyl monomer (B4) is a vinyl monomer having neither a hydroxyl group, an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms, nor a polar group, and includes conventionally well-known monomers. For example, monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid and isocrotonic acid, and monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, isocrotonic acid, itaconic acid and mesaconic acid Acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate , N-hexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxypropyl (meth) acrylate, methoxybutyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) a (Meth) acrylates such as acrylate, isobornyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate; styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and 3-methacryloyloxypropyl Examples include vinyl monomers such as trimethoxysilane and 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, acrylonitrile, and vinyl acetate.
その他のビニル系単量体（Ｂ４）は、一種を単独で用いることもできるし、二種以上を併用することもできる。
酸変性ポリオレフィン（Ａ）にビニル系単量体（Ｂ）をグラフト重合させる反応は、従来周知の方法で行うことができる。例えば、酸変性ポリオレフィン（Ａ）及びビニル系単量体（Ｂ）等を有機溶媒に溶解し、重合開始剤を投入して加熱攪拌することにより重合反応を行う方法を挙げることができる。As the other vinyl monomers (B4), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The reaction of graft-polymerizing the vinyl monomer (B) to the acid-modified polyolefin (A) can be performed by a conventionally well-known method. For example, a method in which an acid-modified polyolefin (A), a vinyl monomer (B), and the like are dissolved in an organic solvent, a polymerization initiator is added, and the mixture is heated and stirred to perform a polymerization reaction can be exemplified.
酸変性ポリオレフィン（Ａ）に対するビニル系単量体（Ｂ）の配合量は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対し、ビニル系単量体（Ｂ）の合計量が２０〜１５０質量部であることが好ましい。ビニル系単量体（Ｂ）の合計量を２０質量部以上とすることにより、ビニル系単量体（Ｂ）が酸変性ポリオレフィン（Ａ）に対して十分にグラフト重合されるために、酸変性ポリオレフィン（Ａ）に対して多くのグラフト鎖が形成される。その結果、樹脂化合物の密着性が向上する。また、ビニル系単量体（Ｂ）の合計量を１５０質量部以下とすることにより、樹脂化合物中のビニル系単量体（Ｂ）の未反応物が少なくなる。その結果、樹脂化合物の密着性が向上する。 The mixing amount of the vinyl monomer (B) with respect to the acid-modified polyolefin (A) is such that the total amount of the vinyl monomer (B) is 20 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin (A). Preferably, there is. When the total amount of the vinyl-based monomer (B) is at least 20 parts by mass, the vinyl-based monomer (B) is sufficiently graft-polymerized to the acid-modified polyolefin (A). Many graft chains are formed on the polyolefin (A). As a result, the adhesion of the resin compound is improved. When the total amount of the vinyl monomer (B) is 150 parts by mass or less, unreacted products of the vinyl monomer (B) in the resin compound are reduced. As a result, the adhesion of the resin compound is improved.
水酸基を有するビニル系単量体（Ｂ１）の配合量は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対し、１０〜３０質量部であることが好ましい。炭素数８〜１４のアルキル基を有するビニル系単量体（Ｂ２）を併用する場合、その配合量は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対し、５〜５０質量部であることが好ましい。極性基を有するビニル系単量体（Ｂ３）を併用する場合、その配合量は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対し、０．５〜５質量部であることが好ましい。さらに、その他のビニル系単量体（Ｂ４）の配合量は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対し、６５〜１３４．５質量部であることが好ましい。 The amount of the vinyl monomer having a hydroxyl group (B1) is preferably 10 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin (A). When the vinyl monomer (B2) having an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms is used in combination, the amount is preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin (A). . When the vinyl-based monomer (B3) having a polar group is used in combination, the amount thereof is preferably 0.5 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin (A). Further, the blending amount of the other vinyl monomer (B4) is preferably 65 to 134.5 parts by mass based on 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin (A).
酸変性ポリオレフィン（Ａ）にビニル系単量体（Ｂ）をグラフト重合させる反応に使用する重合開始剤は、従来周知の有機過酸化物、アゾ系化合物等が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、ジイソブチルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイドや、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシカーボネート、ジ（２−エチルへキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネートや、ジ−ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイドや、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイドや、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−へキシルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２エチルヘキサノエート、ｔ−へキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−へキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔ−へキシルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−へキシルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール等が挙げられる。これらの有機過酸化物は、一種を単独で用いることもできるし、二種以上を併用することもできる。 Examples of the polymerization initiator used in the reaction for graft-polymerizing the vinyl-based monomer (B) to the acid-modified polyolefin (A) include conventionally known organic peroxides and azo-based compounds. Examples of the organic peroxide include diacyl such as diisobutyl peroxide, dilauroyl peroxide, di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, di (3-methylbenzoyl) peroxide, and dibenzoyl peroxide. Peroxy such as peroxide, di-n-propylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxycarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate Dicarbonate, di-o-methylbenzoyl peroxide, di-p-methylbenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 1,3 -Bis (t-butylperoxyisop Pill) dialkyl peroxides such as benzene, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, and p-methane Hydroperoxides such as hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, and t-butylperoxyneodeca Noate, t-hexylperoxy neodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, cumylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneoheptanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexyl Peroxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, t-butylpermaleic acid, t-butylperoxy-3,5,5- Trimethylhexanoate, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxylaurate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5- Peroxyesters such as di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate and t-butylperoxybenzoate; n-butyl4,4-di- (t-butylperoxy) valerate, 2,2-di -(T-butylperoxy) butane, 2,2-di (4,4-di- (t-butylperoxy) ) Cyclohexyl) propane, 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, Peroxy ketals such as 1-di (t-butylperoxy) cyclohexane and 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane are exemplified. One of these organic peroxides can be used alone, or two or more thereof can be used in combination.
酸変性ポリオレフィン（Ａ）にビニル系単量体（Ｂ）をグラフト重合させる反応に使用する溶剤は、従来周知のものを使用することができ、特に限定されるものではない。例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン等の脂環式炭化水素系溶剤、ノルマルヘキサン、２−メチルヘキサン、ノルマルブタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル等の酢酸エステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、メチルセロソルブアセテート等のアセテート系溶剤、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これら溶剤は、一種を単独で用いることもできるし、二種以上を併用することもできる。 The solvent used in the reaction for graft-polymerizing the vinyl monomer (B) to the acid-modified polyolefin (A) can be a conventionally known solvent, and is not particularly limited. For example, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, alicyclic hydrocarbon solvents such as heptane, normal hexane, 2-methylhexane, aliphatic hydrocarbon solvents such as normal butane, ethyl acetate, normal butyl acetate, isobutyl acetate, Acetate solvents such as normal propyl acetate, isopropyl acetate and amyl acetate; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone and acetone; and alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol and benzyl alcohol Solvents, glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, etc., ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol Glycol ether solvents such as Bruno ether, acetate-based solvents such as methyl cellosolve acetate, toluene, xylene, and aromatic hydrocarbon solvents ethylbenzene. One of these solvents can be used alone, or two or more of them can be used in combination.
重合反応系には、酸変性ポリオレフィン（Ａ）、水酸基を有するビニル系単量体（Ｂ１）、炭素数８〜１４のアルキル基を有するビニル系単量体（Ｂ２）、極性基を有するビニル系単量体（Ｂ３）、その他のビニル系単量体（Ｂ４）、有機過酸化物、溶剤以外に、必要に応じて、連鎖移動剤、界面活性剤、難燃剤、充填剤、補強剤、軟化剤、着色剤、消泡剤、無機乃至有機系抗菌剤、滑剤等の添加物を適宜加えることができる。 The polymerization reaction system includes an acid-modified polyolefin (A), a vinyl monomer having a hydroxyl group (B1), a vinyl monomer having an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms (B2), and a vinyl monomer having a polar group. In addition to the monomer (B3), the other vinyl monomer (B4), the organic peroxide, and the solvent, if necessary, a chain transfer agent, a surfactant, a flame retardant, a filler, a reinforcing agent, and a softening agent. Additives such as an agent, a coloring agent, an antifoaming agent, an inorganic or organic antibacterial agent, and a lubricant can be appropriately added.
重合反応温度は、５０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、７０〜１３０℃の範囲であることがより好ましい。
上記のとおり、酸変性ポリオレフィン（Ａ）にビニル系単量体（Ｂ）をグラフト重合させることによって得られる樹脂化合物は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）からなる主鎖と、当該主鎖のポリオレフィン骨格を構成する炭素原子にグラフト重合されたビニル系重合体からなるグラフト鎖とを有する樹脂化合物である。The polymerization reaction temperature is preferably in the range of 50 to 150C, more preferably in the range of 70 to 130C.
As described above, the resin compound obtained by graft-polymerizing the vinyl monomer (B) to the acid-modified polyolefin (A) has a main chain composed of the acid-modified polyolefin (A) and a polyolefin skeleton of the main chain. And a graft chain comprising a vinyl polymer graft-polymerized to the constituent carbon atoms.
樹脂化合物の重量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００の範囲が好ましく、２０，０００〜１５０，０００の範囲がより好ましい。樹脂化合物の重量平均分子量は、従来周知の方法で測定することができるが、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー測定に基づきポリスチレン換算した値として求めることができる。 The weight average molecular weight of the resin compound is preferably in the range of 10,000 to 200,000, and more preferably in the range of 20,000 to 150,000. The weight average molecular weight of the resin compound can be measured by a conventionally known method. For example, the weight average molecular weight can be determined as a value in terms of polystyrene based on gel permeation chromatography measurement.
樹脂化合物は、適宜硬化剤（Ｃ）や溶剤等と混合した状態（樹脂組成物）とされて、プライマー塗料、ベースコート用塗料、トップコート用塗料、ワンコート用塗料等種々の塗料や接着層、干渉層等に適用される。 The resin compound is appropriately mixed with a curing agent (C), a solvent, or the like (resin composition), and various paints such as a primer paint, a base coat paint, a top coat paint, a one coat paint, an adhesive layer, Applied to interference layers and the like.
なお、樹脂化合物は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）からなる主鎖とビニル系重合体からなるグラフト鎖とを有する化合物単体として構成されていてもよく、重合反応による未反応物が混合された状態で構成されていてもよい。 In addition, the resin compound may be configured as a compound having a main chain composed of an acid-modified polyolefin (A) and a graft chain composed of a vinyl-based polymer. It may be configured.
硬化剤（Ｃ）としては、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤、アジリジン系硬化剤、カルボキシル基系硬化剤、ポリオール系硬化剤、ポリアミン系硬化剤等が挙げられる。中でも、水酸基を有するビニル系単量体（Ｂ１）との反応性が高く、樹脂組成物の密着性が向上する点からポリイソシアネート系硬化剤が好ましい。 Examples of the curing agent (C) include isocyanate-based curing agents, epoxy-based curing agents, aziridine-based curing agents, carboxyl-based curing agents, polyol-based curing agents, and polyamine-based curing agents. Among them, a polyisocyanate-based curing agent is preferred from the viewpoint of high reactivity with the vinyl-based monomer (B1) having a hydroxyl group and improvement in adhesion of the resin composition.
ポリイソシアネート系硬化剤としては、従来周知のものを用いることができる。例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、及びこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビウレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。 As the polyisocyanate-based curing agent, a conventionally well-known one can be used. For example, lower aliphatic polyisocyanates such as ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, butylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cycloaliphatic isocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, m-phenylene diisocyanate P-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, etc. Aromatic diisocyanates, and adducts of these polyisocyanate compound and a polyol compound such as trimethylolpropane, biuret or isocyanurate, etc. These polyisocyanate compounds.
これらのイソシアネート系硬化剤の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ製バソナート（登録商標）シリーズ、東ソー株式会社製コロネート（登録商標）シリーズ、住化コベストロウレタン株式会社製デスモジュール（登録商標）シリーズ、旭化成ケミカルズ株式会社製デュラネート（登録商標）シリーズ、三井化学株式会社製タケネート（登録商標）シリーズ等が挙げられる。 Commercially available products of these isocyanate-based curing agents include, for example, Basonate (registered trademark) series manufactured by BASF, Coronate (registered trademark) series manufactured by Tosoh Corporation, Desmodur (registered trademark) series manufactured by Sumika Covest Lourethane Co., Ltd., Duranate (registered trademark) series manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, Takenate (registered trademark) series manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., and the like.
硬化剤（Ｃ）としてイソシアネート系硬化剤を配合する場合、その配合量は、樹脂化合物１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましい。イソシアネート系硬化剤の配合量を１質量部以上とすることにより、ビニル系単量体（Ｂ）のグラフト鎖間に十分な架橋構造が形成される。その結果、樹脂組成物の密着性が向上する。また、配合量を１０質量部以下とすることにより、樹脂組成物中の未反応物が少なくなる。 When the isocyanate-based curing agent is blended as the curing agent (C), the blending amount is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin compound. By setting the amount of the isocyanate-based curing agent to be 1 part by mass or more, a sufficient crosslinked structure is formed between the graft chains of the vinyl monomer (B). As a result, the adhesiveness of the resin composition is improved. Further, when the amount is 10 parts by mass or less, the amount of unreacted substances in the resin composition is reduced.
硬化剤（Ｃ）は、一種を単独で用いることもできるし、二種以上を併用することもできる。二種以上を併用する場合、上記ポリイソシアネート系硬化剤だけでなく、エポキシ系硬化剤、アジリジン系硬化剤、カルボキシル基系硬化剤、ポリオール系硬化剤、ポリアミン系硬化剤等と併用してもよい。 As the curing agent (C), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more kinds are used in combination, not only the above-described polyisocyanate-based curing agent, but also an epoxy-based curing agent, an aziridine-based curing agent, a carboxyl-based curing agent, a polyol-based curing agent, a polyamine-based curing agent, and the like may be used in combination. .
樹脂化合物を混合する溶剤としては、従来周知のものを用いることができ、特に限定されるものではない。上述の、酸変性ポリオレフィン（Ａ）にビニル系単量体（Ｂ）をグラフト重合させる反応に使用する溶剤として挙げたものを例示することができる。 A conventionally well-known solvent can be used as a solvent for mixing the resin compound, and is not particularly limited. Examples of the above-mentioned solvents used in the reaction for graft-polymerizing the vinyl-based monomer (B) to the acid-modified polyolefin (A) can be exemplified.
樹脂組成物は、溶剤及び硬化剤（Ｃ）の他に添加剤を含むものであってもよい。例えば、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、顔料、顔料分散剤等が挙げられる。 The resin composition may contain an additive in addition to the solvent and the curing agent (C). Examples include antifoaming agents, viscosity modifiers, light stabilizers, weather stabilizers, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, leveling agents, pigments, pigment dispersants, and the like.
得られた樹脂化合物及び樹脂組成物を塗料等として適用できる対象としては、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレンープロピレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）樹脂等の合成樹脂や、これら樹脂にガラス繊維を含浸させたガラス繊維強化樹脂、ブリキ、アルミ等の金属が挙げられる。 The obtained resin compound and resin composition can be applied as a paint or the like as polyamide (PA) resin, polybutylene terephthalate (PBT) resin, nylon resin, polycarbonate (PC) resin, acrylonitrile butadiene styrene (ABS). Synthetic resins such as resin, polystyrene resin, acrylic resin, polypropylene resin, ethylene-propylene resin, epoxy resin, polyester resin, polyallyl ether ketone (PAEK) resin, and glass fiber reinforced resin obtained by impregnating these resins with glass fiber; Examples include metals such as tinplate and aluminum.
樹脂組成物を塗料として使用する場合、通常の塗料に適用される種々の塗装方法により塗装することができる。例えば、スプレー塗装、ロールコート、カーテンコート、刷毛塗り、静電塗装、アニオン電着塗装、カチオン電着塗装、ディッピング等の方法に適用することができる。 When the resin composition is used as a coating, it can be applied by various coating methods applied to ordinary coatings. For example, it can be applied to methods such as spray coating, roll coating, curtain coating, brush coating, electrostatic coating, anionic electrodeposition coating, cationic electrodeposition coating, and dipping.
上記実施形態によれば、以下の効果を奏することができる。
（１）本実施形態の樹脂化合物は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）からなる主鎖と、ビニル系重合体からなるグラフト鎖とを有する樹脂化合物であって、グラフト鎖は、水酸基を有するビニル系単量体（Ｂ１）を構成単位の一つとするグラフト鎖であり、水酸基は、炭素原子に結合している水酸基である。この樹脂化合物は、材質の異なる様々な成形品に対して好適な密着性を発揮する。したがって、適用範囲の広いプライマー塗料、接着剤等として有効である。According to the above embodiment, the following effects can be obtained.
(1) The resin compound of the present embodiment is a resin compound having a main chain composed of an acid-modified polyolefin (A) and a graft chain composed of a vinyl polymer, wherein the graft chain is a vinyl monomer having a hydroxyl group. It is a graft chain in which the monomer (B1) is one of the constituent units, and the hydroxyl group is a hydroxyl group bonded to a carbon atom. This resin compound exhibits suitable adhesion to various molded products of different materials. Therefore, it is effective as a primer paint, an adhesive and the like having a wide application range.
（２）本実施形態の樹脂化合物は、芳香族系溶剤のみならず非芳香族系溶剤に対する溶解性にも優れている。したがって、非芳香族系溶剤を使用した場合には、芳香族系溶剤を使用した場合に比べて作業環境が向上する。 (2) The resin compound of the present embodiment has excellent solubility not only in aromatic solvents but also in non-aromatic solvents. Therefore, when the non-aromatic solvent is used, the working environment is improved as compared with the case where the aromatic solvent is used.
（３）本実施形態の樹脂化合物は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）からなる主鎖と、ビニル系重合体からなるグラフト鎖とを有する樹脂化合物であって、グラフト鎖は、水酸基を有するビニル系単量体（Ｂ１）、及び炭素数８〜１４のアルキル基を有するビニル系単量体（Ｂ２）を構成単位の一つとするグラフト鎖である。この樹脂化合物は、炭素数８〜１４のアルキル基を有するビニル系単量体（Ｂ２）を含まない樹脂化合物に比べて、さらに密着性が向上する。従来の樹脂組成物では密着性が得られにくかったエンジニアリングプラスチックや、金属材料等に対しても優れた密着性を有する。 (3) The resin compound of the present embodiment is a resin compound having a main chain composed of an acid-modified polyolefin (A) and a graft chain composed of a vinyl polymer, and the graft chain is a vinyl monomer having a hydroxyl group. It is a graft chain having a monomer (B1) and a vinyl monomer (B2) having an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms as one of its constituent units. This resin compound has further improved adhesion as compared with a resin compound containing no vinyl monomer (B2) having an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms. It has excellent adhesion to engineering plastics, metal materials, and the like, which are difficult to obtain with conventional resin compositions.
（４）本実施形態の樹脂化合物は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）からなる主鎖と、ビニル系重合体からなるグラフト鎖とを有する樹脂化合物であって、グラフト鎖は、水酸基を有するビニル系単量体（Ｂ１）、炭素数８〜１４のアルキル基を有するビニル系単量体（Ｂ２）、及び極性基モノマーを有するビニル系単量体（Ｂ３）を構成単位の一つとするグラフト鎖である。この樹脂化合物は、極性基モノマーを有するビニル系単量体（Ｂ３）を含まない樹脂化合物に比べて、さらに密着性が向上する。 (4) The resin compound of the present embodiment is a resin compound having a main chain composed of an acid-modified polyolefin (A) and a graft chain composed of a vinyl polymer, and the graft chain is a vinyl monomer having a hydroxyl group. Is a graft chain having a monomer (B1), a vinyl monomer (B2) having an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms, and a vinyl monomer (B3) having a polar group monomer as one of the constituent units. . This resin compound has further improved adhesion as compared with a resin compound containing no vinyl monomer (B3) having a polar group monomer.
（５）本実施形態の樹脂組成物は、硬化剤（Ｃ）を含んでいる。樹脂組成物の使用時に、硬化剤由来の架橋構造が形成されることにより、密着性がさらに向上した樹脂組成物が得られる。 (5) The resin composition of the present embodiment contains a curing agent (C). When the resin composition is used, a crosslinked structure derived from the curing agent is formed, so that a resin composition having further improved adhesion can be obtained.
上記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
（イ）酸変性ポリオレフィンからなる主鎖と、ビニル系重合体からなるグラフト鎖とを有する樹脂化合物であって、前記グラフト鎖は、水酸基を有するビニル系単量体を構成単位の一つとするグラフト鎖であり、前記水酸基は、炭素原子に結合している水酸基であり、前記酸変性ポリオレフィン１００質量部に対し、前記ビニル系単量体が２０〜１５０質量部グラフト重合されている樹脂組成物。The technical ideas that can be grasped from the above embodiment will be described below.
(A) A resin compound having a main chain composed of an acid-modified polyolefin and a graft chain composed of a vinyl polymer, wherein the graft chain has a vinyl monomer having a hydroxyl group as one of its constituent units. A resin composition, wherein the hydroxyl group is a hydroxyl group bonded to a carbon atom, and 20 to 150 parts by mass of the vinyl monomer is graft-polymerized with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin.
（ロ）酸変性ポリオレフィンからなる主鎖と、ビニル系重合体からなるグラフト鎖とを有する樹脂組成物であって、前記グラフト鎖は、水酸基を有するビニル系単量体を構成単位の一つとするグラフト鎖であり、前記水酸基は、炭素原子に結合している水酸基であり、前記酸変性ポリオレフィン１００質量部に対し、前記水酸基を有するビニル系単量体が１０〜３０質量部グラフト重合されている樹脂組成物。 (B) A resin composition having a main chain composed of an acid-modified polyolefin and a graft chain composed of a vinyl polymer, wherein the graft chain has a vinyl monomer having a hydroxyl group as one of structural units. A graft chain, wherein the hydroxyl group is a hydroxyl group bonded to a carbon atom, and the vinyl monomer having the hydroxyl group is graft-polymerized with 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin. Resin composition.
次に、本発明の実施例及び比較例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜試験１＞
まず、試験１として、酸変性ポリオレフィン（Ａ）からなる主鎖と、ビニル系重合体からなるグラフト鎖とを有する樹脂化合物について、グラフト鎖に水酸基を導入した場合における密着性及び溶剤溶解性について評価した。Next, examples and comparative examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
<Test 1>
First, as Test 1, a resin compound having a main chain composed of an acid-modified polyolefin (A) and a graft chain composed of a vinyl polymer was evaluated for adhesion and solvent solubility when a hydroxyl group was introduced into the graft chain. did.
＜実施例１＞
窒素雰囲気下、１Ｌフラスコに、メチルシクロヘキサン２２４．０ｇ、酸変性ポリオレフィン（Ａ）（日本製紙株式会社製、アウローレン（登録商標）３５０Ｓ）５６．０ｇ、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（Ｂ１）（日油株式会社製、ブレンマー（登録商標）ＰＰ−１０００）１１．２ｇ、メチルメタクリレート（Ｂ４）１３．４ｇ、ブチルメタクリレート（Ｂ４）２１．８ｇ、メタクリル酸（Ｂ４）０．６ｇ、エチルアクリレート（Ｂ４）９．０ｇを入れ、９０℃に昇温しながらこれらを完全に溶解させた。９０℃に到達後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製、パーブチルＯ（登録商標））０．３ｇを加えた。<Example 1>
Under a nitrogen atmosphere, 224.0 g of methylcyclohexane, 56.0 g of acid-modified polyolefin (A) (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., Auroren (registered trademark) 350S), and polypropylene glycol monomethacrylate (B1) (Nippon Oil Co., Ltd.) 8.1 g of Blemmer (registered trademark) PP-1000), 13.4 g of methyl methacrylate (B4), 21.8 g of butyl methacrylate (B4), 0.6 g of methacrylic acid (B4), 9.9 g of ethyl acrylate (B4). 0 g was added and these were completely dissolved while heating to 90 ° C. After reaching 90 ° C., 0.3 g of t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (Perbutyl O (registered trademark) manufactured by NOF Corporation) was added.
フラスコの内温を９０℃に保ったまま攪拌し、１．５時間経過後にパーブチルＯを０．３ｇ加え、さらに３時間経過後にパーブチルＯを０．３ｇ加えた。パーブチルＯを加えた後、９０℃でさらに６時間反応させた。その後反応液を冷却して、酸変性ポリオレフィン（Ａ）からなる主鎖と、ビニル系重合体からなるグラフト鎖とを有する樹脂化合物を得た。 The mixture was stirred while maintaining the internal temperature of the flask at 90 ° C., and after 1.5 hours, 0.3 g of perbutyl O was added, and after 3 hours, 0.3 g of perbutyl O was added. After adding perbutyl O, the reaction was further performed at 90 ° C. for 6 hours. Thereafter, the reaction liquid was cooled to obtain a resin compound having a main chain composed of an acid-modified polyolefin (A) and a graft chain composed of a vinyl polymer.
ここで、酸変性ポリオレフィン（Ａ）（実施例１では、アウローレン（登録商標）３５０Ｓ）と、グラフト反応後に得られた樹脂化合物とについて、赤外線吸収スペクトルを測定した。その結果、グラフト重合の前後において、カルボキシル基の吸収スペクトル（１７８０ｃｍ−１付近）に変化が見られなかった。これにより、グラフト鎖が、酸変性ポリオレフィン（Ａ）中のカルボン酸類由来のカルボキシル基に結合されているものではなく、酸変性ポリオレフィン（Ａ）中のポリオレフィンの炭素原子に結合されているものであると判断した。Here, the infrared absorption spectrum of the acid-modified polyolefin (A) (in Example 1, Auroren (registered trademark) 350S) and the resin compound obtained after the graft reaction were measured. As a result, before and after the graft polymerization, no change was observed in the absorption spectrum of the carboxyl group (around 1780 cm -1 ). Thereby, the graft chain is not bonded to a carboxyl group derived from carboxylic acids in the acid-modified polyolefin (A), but is bonded to a carbon atom of the polyolefin in the acid-modified polyolefin (A). Was determined.
樹脂化合物３０ｇを、溶剤（メチルシクロヘキサン／メチルイソブチルケトン／メチルエチルケトン＝３／５／２）８０ｍｌで溶解させて樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を、エアスプレーにて膜厚１０μｍとなるように各種材質からなる基材（サイズ５０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ２ｍｍ）に塗布し、８０℃で３０分間の熱処理により乾燥硬化させた。基材としては、ポリアミド６（ＰＡ６）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、及びブリキを用いた。 30 g of the resin compound was dissolved in 80 ml of a solvent (methyl cyclohexane / methyl isobutyl ketone / methyl ethyl ketone = 3/5/2) to obtain a resin solution. This resin solution was applied to a substrate (size: 50 mm × 100 mm, thickness: 2 mm) made of various materials by air spray so as to have a film thickness of 10 μm, and dried and cured by heat treatment at 80 ° C. for 30 minutes. As the base material, a polyamide 6 (PA6) resin, a polybutylene terephthalate (PBT) resin, and tinplate were used.
乾燥硬化させた樹脂組成物の上に紫外線硬化型１液タイプのアクリル系塗料（ナトコ株式会社製、ＮＴＩ−２）をエアスプレーにて膜厚１５μｍとなるように塗布した。７０℃５分間の熱処理によりアクリル系塗料を乾燥させ、６５０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線硬化させたものを試験片とした。A UV-curable one-pack type acrylic paint (NTI-2, NTI-2) was applied on the dried and cured resin composition by air spray so as to have a thickness of 15 μm. The acrylic paint was dried by a heat treatment at 70 ° C. for 5 minutes, and cured by ultraviolet irradiation at 650 mJ / cm 2 to obtain a test piece.
＜比較例１、２＞
比較例１では、水酸基を有するビニル系単量体（Ｂ１）成分を加えないでグラフト重合させた以外は、実施例１と同様にして樹脂化合物を得た。比較例２では、水酸基を有するビニル系単量体（Ｂ１）成分を加えず、かつ、その他のビニル系単量体（Ｂ４）成分として、リン酸基を有するビニル系単量体であるＰ−１Ｍ（２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート）を加えてグラフト重合させた以外は、実施例１と同様にして樹脂化合物を得た。配合した成分及び配合量は、表１に記載のとおりである。それぞれ実施例１と同様にして試験片を作製した。<Comparative Examples 1 and 2>
In Comparative Example 1, a resin compound was obtained in the same manner as in Example 1, except that the graft polymerization was performed without adding the vinyl monomer (B1) having a hydroxyl group. In Comparative Example 2, the vinyl monomer having a hydroxyl group (B1) was not added, and the other vinyl monomer (B4) was P- A resin compound was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1 M (2-methacryloxyethyl acid phosphate) was added and graft polymerization was performed. The components and the amounts blended are as shown in Table 1. Test pieces were produced in the same manner as in Example 1.
なお、実施例１及び比較例１、２では、使用した各材料を重量で記載したが、表１では、酸変性ポリオレフィン（Ａ）を１００質量部とし、これを基準として他の化合部の相対量を質量部で記載している。以下、各実施例の記載、及び表３、表５の記載についても同様である。 In Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, each material used was described in terms of weight. In Table 1, the acid-modified polyolefin (A) was set to 100 parts by mass, and relative to other compound portions based on this. The amounts are given in parts by weight. Hereinafter, the same applies to the description of each example and the description of Tables 3 and 5.
３５０Ｓ；酸変性ポリオレフィン（日本製紙株式会社製 アウローレン（登録商標）３５０Ｓ）
３５３Ｓ；酸変性ポリオレフィン（日本製紙株式会社製 アウローレン（登録商標）３５３Ｓ）
Ｂ１４０１−Ｓ０３；酸変性ポリオレフィン（住化ケムテックス株式会社製 スミフィット（登録商標）ＣＭＸ Ｂ１４０１−Ｓ０３）
Ｐ−５０１；酸変性ポリオレフィン（三井化学株式会社製 ユニストール（登録商標）Ｐ−５０１）
ＰＰ−１０００；ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製 ブレンマー（登録商標）ＰＰ−１０００）
５０ＰＥＰ−３００；ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製 ブレンマー（登録商標）５０ＰＥＰ−３００）
ＨＥＭＡ；２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート
ＩＤ；イソデシルメタクリレート（共栄社化学株式会社製 ライトエステルＩＤ）
ＬＭＡ；ラウリルメタクリレート
ＭＭＡ；メチルメタクリレート
ＥＡ；エチルアクリレート
ＥＭＡ；エチルメタクリレート
ＢＭＡ；ブチルメタクリレート
ＭＡＡ；メタクリル酸
ＮＶＰ；Ｎ−ビニルピロリドン（株式会社日本触媒製）
ＴＨＦＡ；テトラヒドロフルフリルアクリレート（日立化成株式会社製 ファンクリルＦＡ−ＴＨＦＡ）
ＤＥＡＡ；ジエチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ株式会社製）
ＭＴ−１０００；オキサゾリドンアクリレート（東亜合成株式会社製 アロニックス（登録商標）ＭＴ−１０００）
ＡＣＭＯ；アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ株式会社製）
ＧＢＬＭＡ；γ−ブチロラクトンメタクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）
Ｐ−１Ｍ；２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学株式会社製 ライトエステルＰ−１Ｍ）
ＨＩ１００；ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＢＡＳＦ製 バソナート（登録商標）ＨＩ１００）
実施例１、比較例１、２の各樹脂化合物について、密着性、溶剤溶解性について評価した。各評価試験について以下に記載する。350S; acid-modified polyolefin (Auroren (registered trademark) 350S manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.)
353S; Acid-modified polyolefin (Auroren (registered trademark) 353S manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.)
B1401-S03: Acid-modified polyolefin (Sumifit (registered trademark) CMX B1401-S03 manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd.)
P-501: acid-modified polyolefin (Unistol (registered trademark) P-501 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
PP-1000; polypropylene glycol monomethacrylate (Blenmer (registered trademark) PP-1000 manufactured by NOF Corporation)
50 PEP-300; polyethylene glycol polypropylene glycol monomethacrylate (Blenmer (registered trademark) 50 PEP-300 manufactured by NOF Corporation)
HEMA; 2-hydroxyethyl methacrylate HA; 2-ethylhexyl acrylate ID; isodecyl methacrylate (light ester ID, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
LMA; lauryl methacrylate MMA; methyl methacrylate EA; ethyl acrylate EMA; ethyl methacrylate BMA; butyl methacrylate MAA; methacrylic acid NVP; N-vinyl pyrrolidone (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
THFA: Tetrahydrofurfuryl acrylate (Fancryl FA-THFA manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
DEAA; diethylacrylamide (manufactured by KJ Chemicals Corporation)
MT-1000; oxazolidone acrylate (Aronix (registered trademark) MT-1000 manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
ACMO; Acryloylmorpholine (manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd.)
GBLMA; γ-butyrolactone methacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
P-1M; 2-methacryloxyethyl acid phosphate (Light ester P-1M manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
HI100: Isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate (Basonate (registered trademark) HI100 manufactured by BASF)
Each of the resin compounds of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was evaluated for adhesion and solvent solubility. Each evaluation test is described below.
＜密着性評価試験＞
密着性の評価は、ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．２（１９９０）に準じ、碁盤目テープ法にて行った。具体的な方法を以下に記載する。<Adhesion evaluation test>
The evaluation of the adhesion was performed by a grid tape method according to JIS K5400 8.5.2 (1990). The specific method is described below.
まず、試験片に塗られた塗膜を貫通して基材の素地面に達する切込みを１ｍｍ間隔で碁盤目状につけ、縦横で１０×１０個の合計１００個の桝目を作る。この１００個の桝目上にセロハン粘着テープ（ニチバン株式会社製 セロテープ（登録商標）２４ｍｍ幅、産業用）を貼着した後、勢いよくテープを剥がす。テープを剥がした後の塗膜の密着状態を目視により観察し、塗膜が剥離せずに残存している桝目の数で密着性の評価基準とした。 First, cuts that penetrate the coating film applied to the test piece and reach the base surface of the base material are formed in a grid pattern at 1 mm intervals, and 10 × 10 pieces in total in 100 pieces are made in length and width. After sticking a cellophane adhesive tape (Cellotape (registered trademark) 24 mm width, industrial use, made by Nichiban Co., Ltd.) on these 100 cells, the tape is vigorously peeled off. The adhesion state of the coating film after peeling off the tape was visually observed, and the number of squares remaining without the coating film being peeled was used as an evaluation standard of adhesion.
実施例１、比較例１、２で得られた試験片、及び、各試験片を９８℃の沸水中に３０分間浸漬した後に乾燥させたものをそれぞれ試験に供した。その結果を表２に示した。
試験後の試験片の評価は以下の分類により行った。The test pieces obtained in Example 1, Comparative Examples 1 and 2, and each test piece were immersed in 98 ° C. boiling water for 30 minutes and then dried, and then subjected to the test. The results are shown in Table 2.
The test pieces after the test were evaluated according to the following classification.
◎；１００マスの全てで剥がれが観察されない。
○；１００マスの一部に欠けや浮きが観察される。
△；１００マスの一部に剥がれが観察される。A: Peeling is not observed in all 100 squares.
；: Chipping or lifting is observed in a part of 100 squares.
Δ: Peeling is observed in a part of 100 squares.
×；１００マスの全てで剥がれが観察される。
＜溶剤溶解性試験＞
各実施例、各比較例で得られた樹脂溶液をメチルシクロヘキサンでさらに希釈して２０％溶液とし、各種溶剤を加えて１０％希釈液を調整した。これらの１０％希釈液を室温にて２日間放置し、その外観を観察した。溶剤溶解性試験に使用した溶剤は、トルエン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコール１−モノエチルエーテル２−アセタート（ＰＧＭＡｃ）である。X: Peeling is observed in all 100 squares.
<Solvent solubility test>
The resin solutions obtained in each of the examples and comparative examples were further diluted with methylcyclohexane to obtain a 20% solution, and various solvents were added to prepare a 10% diluted solution. These 10% dilutions were left at room temperature for 2 days, and their appearance was observed. The solvents used in the solvent solubility test were toluene, n-hexane, ethyl acetate, methyl ethyl ketone (MEK), and propylene glycol 1-monoethyl ether 2-acetate (PGMAc).
評価は以下の分類により行った。
○；濁りが観察されない。
△；濁りが観察される。The evaluation was performed according to the following classification.
；: No turbidity was observed.
Δ: Turbidity is observed.
×；二層に分離する。
その結果を表２に示した。X: Separated into two layers.
The results are shown in Table 2.
比較例１では、酸変性ポリオレフィン（Ａ）にグラフト重合するビニル系単量体（Ｂ）として、水酸基を有するビニル系単量体（Ｂ１）が含まれていない。比較例１では、ＰＡ６樹脂、ＰＢＴ樹脂、及びブリキのいずれの基材に対しても密着性が悪かったのに対し、水酸基を有するビニル系単量体（Ｂ１）を含む実施例１では、いずれの基材に対しても良好な密着性を示した。中でもＰＢＴ樹脂に対する密着性に優れていた。また、各種溶剤に対する相溶性にも優れていた。 In Comparative Example 1, the vinyl monomer (B1) having a hydroxyl group was not included as the vinyl monomer (B) to be graft-polymerized to the acid-modified polyolefin (A). Comparative Example 1 had poor adhesion to any of PA6 resin, PBT resin, and tinplate, whereas Example 1 containing a vinyl monomer having a hydroxyl group (B1) had poor adhesion. Also showed good adhesion to the substrate. Among them, the adhesiveness to the PBT resin was excellent. Further, it was excellent in compatibility with various solvents.
また、比較例２では、ビニル系単量体（Ｂ）として、リン酸基を有するビニル系単量体が含まれている。比較例２では、ＰＡ６樹脂、ＰＢＴ樹脂、及びブリキのいずれの基材に対しても密着性が悪かったのに対し、リン酸基を有するビニル系単量体が含まれていない実施例１では、いずれの基材に対しても良好な密着性を示した。実施例１では、特許文献１に開示されているような従来のプライマー塗料に比べて良好な密着性を有していた。 In Comparative Example 2, a vinyl monomer having a phosphate group was included as the vinyl monomer (B). Comparative Example 2 had poor adhesion to any of the PA6 resin, PBT resin, and tinplate base material, whereas Example 1 in which the vinyl monomer having a phosphate group was not included in Comparative Example 2. And good adhesion to any of the substrates. Example 1 had better adhesion than the conventional primer coating as disclosed in Patent Document 1.
また、比較例２の樹脂化合物溶液は、溶剤溶解性試験に使用したトルエン以外の各溶剤に対しての相溶性が低く、二層に分離した。これに対して、実施例１では、いずれの溶剤に対しても優れた相溶性を示した。 Further, the resin compound solution of Comparative Example 2 had low compatibility with each solvent other than toluene used in the solvent solubility test, and was separated into two layers. In contrast, Example 1 showed excellent compatibility with any of the solvents.
＜試験２＞
次に、試験２として、硬化剤（Ｃ）の有無による密着性の変化について評価した。
＜実施例２＞
実施例１で得られた樹脂化合物１００質量部に対し、硬化剤（Ｃ）としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＢＡＳＦ製 バソナート（登録商標）ＨＩ１００）５質量部を混合して樹脂組成物とした。この樹脂組成物３０ｇを、実施例１と同様の溶剤８０ｍｌで溶解させて樹脂溶液とし、実施例１と同様にして試験片を作製した。<Test 2>
Next, as Test 2, a change in adhesion due to the presence or absence of the curing agent (C) was evaluated.
<Example 2>
To 100 parts by mass of the resin compound obtained in Example 1, 5 parts by mass of a modified isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (Basonate (registered trademark) HI100 manufactured by BASF) was mixed as a curing agent (C) to obtain a resin composition. did. 30 g of this resin composition was dissolved in 80 ml of the same solvent as in Example 1 to obtain a resin solution, and a test piece was prepared in the same manner as in Example 1.
実施例１の樹脂化合物、実施例２の樹脂組成物について、密着性、溶剤溶解性について試験１と同様に評価した。
実施例１、２についての各成分の配合量は、表３に記載のとおりである。また、密着性、溶剤溶解性の評価結果は表４に記載のとおりである。The adhesiveness and solvent solubility of the resin compound of Example 1 and the resin composition of Example 2 were evaluated in the same manner as in Test 1.
The amounts of the components in Examples 1 and 2 are as shown in Table 3. In addition, the evaluation results of the adhesion and the solvent solubility are as shown in Table 4.
実施例２では、実施例１より密着性が向上していた。特に、ＰＡ６樹脂に対する密着性が向上していた。イソシアネート系硬化剤が架橋構造を形成することにより樹脂組成物の密着性が向上したものと考えられる。 In Example 2, the adhesion was improved as compared with Example 1. In particular, the adhesion to PA6 resin was improved. It is considered that the adhesion of the resin composition was improved by the isocyanate-based curing agent forming a crosslinked structure.
＜試験３＞
次に、試験３として、酸変性ポリオレフィン（Ａ）からなる主鎖と、ビニル系重合体からなるグラフト鎖とを有する樹脂化合部について、グラフト鎖に水酸基を有するビニル系単量体（Ｂ１）、及び炭素数８〜１４のアルキル基を有するビニル系単量体（Ｂ２）を導入した場合における密着性の変化について評価した。また、上記グラフト鎖に水酸基を有するビニル系単量体（Ｂ１）、炭素数８〜１４のアルキル基を有するビニル系単量体（Ｂ２）、及び極性基を有するビニル系単量体（Ｂ３）を導入した場合における密着性の変化について評価した。<Test 3>
Next, as a test 3, for a resin compound having a main chain composed of an acid-modified polyolefin (A) and a graft chain composed of a vinyl polymer, a vinyl monomer (B1) having a hydroxyl group on the graft chain, And a change in adhesion when a vinyl monomer (B2) having an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms was introduced. Further, a vinyl monomer having a hydroxyl group on the graft chain (B1), a vinyl monomer having an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms (B2), and a vinyl monomer having a polar group (B3) Was evaluated for the change in adhesion when was introduced.
＜実施例１７＞
１Ｌフラスコに、メチルシクロヘキサン２２４．０ｇ、酸変性ポリオレフィン（Ａ）（日本製紙株式会社製、アウローレン（登録商標）３５０Ｓ）５６．０ｇ、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（Ｂ１）（日油株式会社製、ブレンマー（登録商標）ＰＰ−１０００）１１．２ｇ、メチルメタクリレート（Ｂ４）７．８４ｇ、ブチルメタクリレート（Ｂ４）１４．０ｇ、メタクリル酸０．５６ｇ、ラウリルメタクリレート（Ｂ２）２１．８４ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン（Ｂ３）０．５６ｇを入れ、９０℃に昇温しながら完全に溶解させた。９０℃に到達後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製、パーブチルＯ（登録商標））０．３ｇを投入した。<Example 17>
In a 1 L flask, 224.0 g of methylcyclohexane, 56.0 g of acid-modified polyolefin (A) (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., Auroren (registered trademark) 350S), polypropylene glycol monomethacrylate (B1) (manufactured by NOF CORPORATION, Blenmer) (Registered trademark) PP-1000) 11.2 g, methyl methacrylate (B4) 7.84 g, butyl methacrylate (B4) 14.0 g, methacrylic acid 0.56 g, lauryl methacrylate (B2) 21.84 g, N-vinylpyrrolidone ( B3) 0.56 g was added and completely dissolved while heating to 90 ° C. After reaching 90 ° C., 0.3 g of t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (Perbutyl O (registered trademark) manufactured by NOF CORPORATION) was charged.
フラスコの内温を９０℃に保ったまま攪拌し、１．５時間経過後にパーブチルＯを０．３ｇ加え、さらに３時間経過後にパーブチルＯを０．３ｇ加えた。パーブチルＯを加えた後、９０℃でさらに６時間反応させた。その後反応液を冷却して、酸変性ポリオレフィン（Ａ）からなる主鎖と、ビニル系重合体からなるグラフト鎖とを有する樹脂化合物を得た。 The mixture was stirred while maintaining the internal temperature of the flask at 90 ° C., and after 1.5 hours, 0.3 g of perbutyl O was added, and after 3 hours, 0.3 g of perbutyl O was added. After adding perbutyl O, the reaction was further performed at 90 ° C. for 6 hours. Thereafter, the reaction liquid was cooled to obtain a resin compound having a main chain composed of an acid-modified polyolefin (A) and a graft chain composed of a vinyl polymer.
なお、本実施例においても、実施例１と同様にして、グラフト鎖は、主鎖のポリオレフィン骨格を構成する炭素原子に結合されているものであると判断した。
得られた樹脂化合物１００質量部に対し、硬化剤（Ｃ）としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＢＡＳＦ製 バソナート（登録商標）ＨＩ１００）５質量部を混合したものを樹脂組成物とした。この樹脂組成物３０ｇを、実施例１と同様の溶剤８０ｍｌで溶解させて樹脂溶液とし、実施例１と同様にして試験片を作製した。樹脂溶液を塗布する基材は、ポリアミド６（ＰＡ６）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ブリキに加えて、ポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）樹脂、及びアルミニウム板（ＪＩＳ Ｈ ４０００ Ａ５０５２Ｐ）を用いた。In this example, as in Example 1, it was determined that the graft chain was bonded to a carbon atom constituting the polyolefin skeleton of the main chain.
A resin composition was obtained by mixing 100 parts by mass of the obtained resin compound with 5 parts by mass of isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate (Basonate (registered trademark) HI100 manufactured by BASF) as a curing agent (C). 30 g of this resin composition was dissolved in 80 ml of the same solvent as in Example 1 to obtain a resin solution, and a test piece was prepared in the same manner as in Example 1. As a base material to which the resin solution was applied, in addition to polyamide 6 (PA6) resin, polybutylene terephthalate (PBT) resin, and tinplate, a polyallyl ether ketone (PAEK) resin, and an aluminum plate (JIS H 4000 A5052P) were used. .
＜実施例３〜１６、１８〜２２＞
実施例１７と同様にして樹脂組成物を得た。なお、本実施例においても、実施例１と同様にして、グラフト鎖は、主鎖のポリオレフィン骨格を構成する炭素原子に結合されているものであると判断した。<Examples 3 to 16, 18 to 22>
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 17. In this example, as in Example 1, it was determined that the graft chain was bonded to a carbon atom constituting the polyolefin skeleton of the main chain.
また、各樹脂組成物について、実施例１と同様の溶剤８０ｍｌで溶解させて樹脂溶液とし、試験片を作製した。各実施例についての成分の配合量は、表５に記載のとおりである。また、密着性、溶剤溶解性の評価結果は表６に記載のとおりである。 Further, each resin composition was dissolved in 80 ml of the same solvent as in Example 1 to obtain a resin solution, and a test piece was prepared. The compounding amounts of the components for each example are as shown in Table 5. In addition, the evaluation results of the adhesion and the solvent solubility are as shown in Table 6.
実施例２〜１３は、グラフト鎖に水酸基を有するビニル系単量体（Ｂ１）を導入した樹脂組成物、実施例１４〜１６は、グラフト鎖に水酸基を有するビニル系単量体（Ｂ１）、及び炭素数８〜１４のアルキル基を有するビニル系単量体（Ｂ２）を導入した樹脂組成物、実施例１７〜２２は、グラフト鎖に水酸基を有するビニル系単量体（Ｂ１）、炭素数８〜１４のアルキル基を有するビニル系単量体（Ｂ２）、及び極性基を有するビニル系単量体（Ｂ３）を導入した樹脂組成物である。 Examples 2 to 13 are resin compositions in which a vinyl monomer having a hydroxyl group is introduced into a graft chain (B1), and Examples 14 to 16 are vinyl monomers having a hydroxyl group in a graft chain (B1). And a resin composition into which a vinyl monomer (B2) having an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms was introduced, Examples 17 to 22 were a vinyl monomer (B1) having a hydroxyl group in a graft chain, It is a resin composition into which a vinyl monomer (B2) having 8 to 14 alkyl groups and a vinyl monomer (B3) having a polar group are introduced.
グラフト鎖に水酸基を有するビニル系単量体（Ｂ１）に加えて炭素数８〜１４のアルキル基を有するビニル系単量体（Ｂ２）を導入した樹脂組成物では、ＰＡ６樹脂、ＰＢＴ樹脂、ブリキに対する密着性が向上した。また、従来のプライマー塗料では良好な密着性が得られなかったエンジニアリングプラスチックであるＰＡＥＫや、アルミニウムに対しても良好な密着性を示した。 In a resin composition in which a vinyl monomer (B2) having an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms is introduced in addition to a vinyl monomer (B1) having a hydroxyl group on a graft chain, PA6 resin, PBT resin, tinplate Adhesion to the substrate has been improved. In addition, it showed good adhesion to PAEK, an engineering plastic, and aluminum, for which good adhesion could not be obtained with the conventional primer coating.
グラフト鎖に水酸基を有するビニル系単量体（Ｂ１）、炭素数８〜１４のアルキル基を有するビニル系単量体（Ｂ２）に加えてさらに極性基を有するビニル系単量体（Ｂ３）を導入した樹脂組成物では、さらに密着性が向上した。特に、極性基を有するビニル系単量体（Ｂ３）としてＮＶＰを導入した実施例１７、ＴＨＦＡを導入した実施例１８では、試験に供したいずれの基材に対しても優れた密着性を示した。 In addition to a vinyl monomer (B1) having a hydroxyl group on the graft chain and a vinyl monomer (B2) having an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms, a vinyl monomer (B3) having a polar group is further added. With the introduced resin composition, the adhesion was further improved. In particular, Example 17 in which NVP was introduced as a vinyl monomer (B3) having a polar group and Example 18 in which THFA was introduced showed excellent adhesion to any of the substrates subjected to the test. Was.
また、各実施例で得られた樹脂組成物は、いずれも溶剤との相溶性に優れていた。 In addition, the resin compositions obtained in each of the examples were all excellent in compatibility with the solvent.
Claims (6)
前記グラフト鎖は、水酸基を有する第一のビニル系単量体を構成単位の一つとするグラフト鎖であり、
前記水酸基を有する第一のビニル系単量体が（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルであり、
前記水酸基は、炭素原子に結合している水酸基であることを特徴とする樹脂化合物。 A resin compound having a main chain composed of an acid-modified polyolefin and a graft chain composed of a vinyl polymer bonded to carbon atoms constituting a polyolefin skeleton of the main chain,
The graft chain is a graft chain having a first vinyl monomer having a hydroxyl group as one of the constituent units,
The first vinyl monomer having a hydroxyl group is a polyalkylene glycol ester of (meth) acrylic acid,
The resin compound, wherein the hydroxyl group is a hydroxyl group bonded to a carbon atom.
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