JP6641468B2 - フルオレン含有オキシムエステル類光開始剤、その合成、それを含有する感光性樹脂組成物及びその使用 - Google Patents
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Description
成分(A):ラジカル重合反応に用いられる、エチレン性不飽和結合を有する化合物と、
成分(B):下記式(I)で表されるフルオレン類化合物を主構造とする化合物のうちの少なくとも1種である光開始剤と、
成分(C):着色剤と、
を含む感光性樹脂組成物を提供する。
三塩化アルミニウム又は塩化亜鉛の触媒作用下、原料aと原料bとを有機溶媒中でフリーデルクラフトアシル化反応させ、中間体aを得る。
Xは空きであると、塩酸ヒドロキシルアミン、酢酸ナトリウムの作用下、中間体aをオキシム化反応させ、中間体bを生成し、
Xはカルボニル基であると、有機溶媒及び濃塩酸の存在下、中間体aと亜硝酸エステル又は亜硝酸塩とを常温でオキシム化反応させ、中間体bを生成する。
中間体bと酸無水物(R3−CO)2O又は酸クロライド化合物R3−CO−Clとをエステル化反応させ、目標生成物を得る。
三塩化アルミニウム又は塩化亜鉛の触媒作用下、原料aと原料b’とを有機溶媒中でフリーデルクラフト反応させ、中間体a’を生成する。
濃硫酸又はヘテロポリ酸の存在下、中間体a’と原料cであるアルコールR5OHとを加熱還流し、エステル化反応させ、中間体b’を得る。
Xは空きであると、塩酸ヒドロキシルアミン、酢酸ナトリウムの作用下、中間体b’をオキシム化反応させ、中間体c’を生成し、
Xはカルボニル基であると、有機溶媒及び濃塩酸の存在下、中間体b’と亜硝酸エステル又は亜硝酸塩とを常温でオキシム化反応させ、中間体c’を生成する。
中間体c’と酸無水物(R3−CO)2O又は酸クロライド化合物R3−CO−Clとをエステル化反応させ、目標生成物を得る。
成分(A):ラジカル重合反応に用いられる、エチレン性不飽和結合を有する化合物と、
成分(B):下記式(I)で表されるフルオレン類化合物を主構造とする化合物のうちの少なくとも1種である光開始剤と、
成分(C):着色剤と、
を含む感光性樹脂組成物を提供する。
本発明の感光性樹脂組成物において、成分(A)は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物又は/及びエポキシ化合物である。いわゆる「ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物」は、分子中に少なくとも1個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、上記化合物は単量体、オリゴマー、ポリマー等の化学的形態を有してもよい。
本発明が使用している成分(B)光開始剤は、式(I)又は式(II)で表されるフルオレン類化合物及び式(I)又は式(II)で表される化合物を主構造とする誘導体化合物から選ばれる少なくとも1種である。当該光開始剤は、式(I)又は式(II)で表されるフルオレン類化合物あるいはそれを主構造とする誘導体化合物のみで構成されてもよいし、2種の化合物の組み合わせであってもよい。
式中、Aは水素原子、ハロゲン、ニトロ基、C1−C10の直鎖もしくは分岐アルキル基、C3−C10のアルキルシクロアルキル基、C4−C10のアルキルシクロアルキル基もしくはシクロアルキルアルキル基を表し、Aにおける−CH2−はO、N、S又はC(=O)に置換されていてもよい。Xは単結合又はカルボニル基を表す。R1は水素原子、ハロゲン、C1−C20の直鎖もしくは分岐アルキル基、C4−C20のシクロアルキルアルキル基又はC2−C20のアルケニル基を表し、R1における−CH2−はO、N、S又はC(=O)に置換されてもよく、R1同士は環を形成してもよい。R2及びR3は互いに独立にC1−C20の直鎖もしくは分岐アルキル基、C3−C20のシクロアルキル基、C4−C20のシクロアルキルアルキル基又はC4−C20のアルキルシクロアルキル基を表し、R2及びR3における−CH2−はO、N、S又はC(=O)に置換されていてもよい。R6及びR7は互いに独立にC1−C20の直鎖もしくは分岐アルキル基、C3−C20のシクロアルキル基、C4−C20のシクロアルキルアルキル基又はC4−C20のアルキルシクロアルキル基を表し、R6及びR6における−CH2−はO、N、S又はC(=O)に置換されていてもよく、かつR6及びR7は互いに連結して環を形成してもよい。R8は水酸基、N−モルホリニル又はN−ジアルキル光活性基を表す。
本発明の感光性樹脂組成物は、成分(C)着色剤をさらに含有してもよい。非限定的に、着色剤を含有することにより、本発明の組成物は、液晶ディスプレイのカラーフィルタの形成に使用可能である。かつ、遮光剤を着色剤とする場合、組成物は、表示装置のカラーフィルタにおけるブラックマトリックスイメージチューブの形成に使用可能である。
本発明の重合性組成物は、アルカリ可溶性樹脂と混合して併用してもよく、アルカリ可溶性樹脂(D)はバインダーとして機能すればよく、画像パターンを形成する際に、その現像処理工程において用いられる現像液は、好ましくは可溶性アルカリ性現像液であり、好ましくはカルボキシル基含有共重合体としてのアルカリ可溶性樹脂であり、特に好ましくは1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(以下、単に「カルボキシル基含有不飽和単量体(P)」と呼ぶ)及びその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体(以下、単に「共重合性不飽和単量体(Q)」と呼ぶ)の共重合体(以下、単に「カルボキシル基含有共重合体(R)」と呼ぶ)である。
本発明におけるカルボキシル基含有共重合体としては、(P)アクリル酸および/またはメタクリル酸を必須成分とし、場合により、こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、こはく酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートおよびω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートの群から選ばれる少なくとも1種の化合物をさらに含有するカルボキシル基含有不飽和単量体成分と、(Q)スチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレート、N−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも1種との共重合体(以下、「カルボキシル基含有共重合体(R)」と呼ぶ。)が好ましい。
生成物の応用要求に応じて、当該組成物には、さらに必要に応じて1種又は複数種の大分子又は高分子化合物を添加することで組成物の使用過程における応用性能を向上させてもよく、このような大分子又は高分子化合物は、ポリオール又はポリエステルポリオールであってもよく、反応官能基を含有しないポリマーを選択的に添加してもよく、これらのポリマーは、通常、フェノール性水酸基、水酸基等の酸性官能基を含有する樹脂であり、その他の光開始剤と組み合わせて使用してもよい。
各成分を秤量した後に均一に混合させ、本発明の感光性樹脂組成物が得られ、これは当業者にとって公知の慣例的な技術である。
実施例1
500mLの四つ口フラスコ中に120gの原料1aと、67gの三塩化アルミニウムと、100mLのジクロロメタンとを仕込み、氷水浴で0℃に降温し、80gの原料1bと50mLのジクロロメタンとの混合溶液を滴下し、10℃以下に温度制御し、約2hかけて滴下終了し、滴下終了後に引き続いて2h攪拌し、反応が完全になるまで液体クロマトグラフィーによりトラッキングし、次いで、材料を800gの氷水と100mLの濃塩酸(37%)とで調製してなる希塩酸にゆっくりと加えて、入れながら攪拌し、その後、分液漏斗に注ぎ、下層、つまりジクロロメタン層を抜き出し、そして50mLのジクロロメタンで水層を引き続いて洗浄し、ジクロロメタン層を合併し、5%炭酸水素ナトリウム水溶液(300mL×3回)でジクロロメタン層を洗浄し、次いで、pHが中性となるまでジクロロメタン層を水洗浄し、150gの無水硫酸マグネシウムでジクロロメタン層を乾燥させ、濾過した後、ジクロロメタン生成物溶液を回転蒸発し、メタノールで再結晶させ、70℃のオーブンで2h乾燥させ、141gの中間体1aを得、収率が78%であり、純度が98%であり、MS(m/z):364(M+1)+であった。
500mLの四つ口フラスコ中に73gの中間体1aと、14gの塩酸ヒドロキシルアミンと、16gの酢酸ナトリウムと、150mLのエタノールと、50mLの水とを仕込み、85℃で加熱還流して5h攪拌した後、反応を停止し、材料を2000mLの大ビーカーに入れ、1000mLの水を仕込み、攪拌し、200mLのジクロロメタンを用いて抽出し、抽出液中に50gの無水MgSO4を仕込み、乾燥させ、吸引濾過し、濾液を減圧で回転蒸発して溶媒を除去し、回転瓶中で油状粘稠物を得、粘稠物を150mLの石油エーテルに加えて攪拌析出させ、吸引濾過し、白色粉末状固体を得、60℃で5hベークし、57gの中間体1bを得、収率が75%であり、純度が98%であり、MS(m/z):379(M+1)+であった。
250mLの四つ口フラスコ中に38gの中間体1bと、100mLのジクロロメタンとを仕込み、室温で5min撹拌し、その後、11gの無水酢酸を滴下し、約30minで滴下終了し、引き続いて2h攪拌した後、5%NaHCO3水溶液を仕込み、pHを中性に調節し、分液漏斗により有機層を抜き出し、さらに200mLの水で2回洗浄し、50gの無水MgSO4を乾燥させ、濾過した後に溶媒を回転蒸発し、粘稠状液体を得、メタノールで再結晶させて白色固体粉末を得、濾過し、36gの製品を得、収率が85%であり、純度が99%であった。
1H-NMR(CDCl3,500MHz):1.0023-1.1128(3H,d),1.409-1.4511(7H,m),1. 6157-1.6832(10H,m),2.0824(3H,s),8.0121-8.4465(6H,m)。MS(m/z):421(M+1)+ 。
500mLの四つ口フラスコ中に105gの原料2aと、67gの三塩化アルミニウムと、100mLのジクロロメタンとを仕込み、氷水浴で0℃に降温し、74gの原料2bと50mLのジクロロメタンとの混合溶液を滴下し、10℃以下に温度制御し、約2hかけて滴下終了し、滴下終了後に引き続いて2h攪拌し、反応が完全になるまで液体クロマトグラフィーによりトラッキングし、次いで材料を800gの氷水と100mLの濃塩酸(37%)とで調製してなる希塩酸にゆっくりと加えて、入れながら攪拌し、その後、分液漏斗に注ぎ、下層、つまりジクロロメタン層を抜き出し、そして50mLのジクロロメタンで水層を引き続いて洗浄し、ジクロロメタン層を合併し、5%炭酸水素ナトリウム水溶液(300mL×3回)でジクロロメタン層を洗浄し、次いで、ジクロロメタン層をpHが中性となるまで水洗浄し、150gの無水硫酸マグネシウムでジクロロメタン層を乾燥させ、濾過した後にジクロロメタン生成物溶液を回転蒸発し、メタノールで再結晶させ、70℃のオーブンで2h乾燥させ、127gの中間体2aを得、収率が79%であり、純度が98%であり、MS(m/z):322(M+1)+であった。
250mLの四つ口フラスコ中に64gの中間体2aと、20gの37%塩酸と、23gの亜硝酸イソアミルと、100mLのテトラヒドロフランとを仕込み、常温で5h攪拌し、反応を停止し、材料を2000mLの大ビーカーに入れ、1000mLの水を仕込み、攪拌し、200mLのジクロロメタンを用いて抽出し、抽出液に50gの無水MgSO4を仕込み、乾燥し、吸引濾過して、濾液を減圧回転蒸発して溶媒を除去し、回転瓶において油状粘稠物を得、粘稠物を150mLの石油エーテルに加えて攪拌析出させ、吸引濾過して、白色粉末状固体を得、60℃で5h乾燥させ、57gの中間体1bを得、収率が78%であり、純度が98%であり、MS(m/z):351(M+1)+であった。
250mLの四つ口フラスコ中に35gの中間体2bと、100mLのジクロロメタンとを仕込み、室温で5min撹拌し、その後、10gのプロピオン酸クロリドを滴下し、約30minで滴下終了し、引き続いて2h攪拌した後、5%NaHCO3水溶液を仕込み、pHが中性となるまで調整し、分液漏斗により有機層を抜き出し、さらに200mLの水で2回洗浄し、50gの無水MgSO4で乾燥させ、濾過した後、溶媒を回転蒸発し、粘稠状液体を得、メタノールで再結晶させて白色固体粉末を得、濾過し、35gの製品を得、収率が86%であり、純度が99%であった。
1H-NMR(CDCl3,500MHz):1.0162-1.1057(3H,t),1.5069-1.5161(5H,m),1. 6755-1.6992(4H,m),2.2624-2.3004(2H,m),3.8774(2H,s)7.9151-8.3325(6H,m)。MS(m/z):407(M+1)+ 。
実施例1及び2の方法を参照しながら、相応する原料を用いて下記表1に示す化合物3〜12を合成した。
1Lの四つ口フラスコ中に120gの原料13aと、43gの原料13b、つまり無水マロン酸と、150mLのジクロロメタンとを仕込み、常温で攪拌し、1h内に67gの三塩化アルミニウムを数回に分けて仕込み、添加終了後に引き続いて2h攪拌し、反応が完全になるまで液体クロマトグラフィーによりトラッキングし、次いで、材料を1200gの氷水と100mLの濃塩酸(37%)とで調製してなる希塩酸にゆっくりと加えて、入れながら攪拌し、その後、分液漏斗に注ぎ、下層、つまりジクロロメタン層を抜き出し、さらに50mLのジクロロメタンで水層を引き続いて洗浄し、ジクロロメタン層を合併し、5%炭酸水素ナトリウム水溶液(300mL×3回)でジクロロメタン層を洗浄し、次いで、ジクロロメタン層をpHが中性となるまで水洗浄し、150gの無水硫酸マグネシウムでジクロロメタン層を乾燥させ、濾過した後、ジクロロメタン生成物溶液を回転蒸発し、メタノールで再結晶させ、70℃のオーブンで2h乾燥させ、143gの中間体13aを得、収率が87%であり、純度が99%であり、MS(m/z):326(M+1)+ であった。
500mLの四つ口フラスコ中に130gの中間体13aと、5gの98%濃硫酸と、100mLのエタノールとを仕込み、蒸留装置に接続して、80℃で加熱還流し、加熱しながら反応で生成した水を収集し、反応に変化がなくなるまで液体クロマトグラフィーによりトラッキングし、反応を終止し、反応液を500mLの脱イオン水に入れ、ジクロロメタンを抽出し(100mL/回、合計3回)、ジクロロメタン層を合併し、水洗浄して、回転蒸発して110gの中間体13bを得、収率が78%であり、純度が98%であり、MS(m/z):354(M+1)+であった。
250mLの四つ口フラスコ中に71gの中間体13bと、14gの塩酸ヒドロキシルアミンと、15gの酢酸ナトリウムと、100mLのエタノールと、30mLの水とを仕込み、85℃で加熱還流して5h反応させ、次いで、材料を2000mLの大ビーカーに入れ、1000mLの水を仕込み、攪拌し、大量の固体を析出して、吸引濾過し、水洗浄し、メタノールで再結晶させ、白色粉末状固体を得、60℃で5h乾燥させて、70gの中間体13cを得、収率が95%であり、純度が98%であり、MS(m/z):369(M+1)+であった。
250mLの四つ口フラスコ中に37gの中間体13cと、100mLのジクロロメタンとを仕込み、室温で5min撹拌し、その後、11gの無水酢酸を滴下し、約30minで滴下終了し、引き続いて2h攪拌し、その後、5%NaHCO3水溶液を仕込み、pHが中性となるまで調整し、分液漏斗により有機層を抜き出し、さらに200mLの水で2回洗浄し、50gの無水MgSO4で乾燥させ、濾過した後、溶媒を回転蒸発し、粘稠状液体を得、メタノールで再結晶させて白色固体粉末を得、濾過して、36gの回転蒸発を得、収率が89%であり、純度が99%であった。
1H-NMR(CDCl3,500MHz):1.2892-1.3061 (3H,t),1.6849(6H,s),2.0812 (3H,s),3.6832(2H,s),4.1168-4.2000(2H,m),7.8121-8.7466(6H,m)。MS(m/z):411(M+1)+ 。
1Lの四つ口フラスコ中に106gの原料14aと、50gの原料14b、つまり無水琥珀酸と、150mLのジクロロメタンとを仕込み、、常温で攪拌し、1h内で67gの三塩化アルミニウムを数回に分けて仕込み、添加終了後、引き続いて2h攪拌し、反応が完全になるまで液体クロマトグラフィーによりトラッキングし、次いで、材料を1200gの氷水と100mLの濃塩酸(37%)とで調製してなる希塩酸にゆっくりと加えて、入れながら攪拌し、その後、分液漏斗に注ぎ、下層、つまりジクロロメタン層を抜き出し、50mLのジクロロメタンで水層を引き続いて洗浄し、ジクロロメタン層を合併し、5%炭酸水素ナトリウム水溶液(300mL/回、合計3回)でジクロロメタン層を洗浄し、次いで、ジクロロメタン層をpHが中性となるまで水洗浄し、150gの無水硫酸マグネシウムでジクロロメタン層を乾燥させ、濾過した後にジクロロメタン生成物溶液を回転蒸発し、メタノールで再結晶させ、70℃のオーブンで2h乾燥させ、134gの中間体14aを得、収率が86%であり、純度が99%であり、MS(m/z):312(M+1)+であった。
500mLの四つ口フラスコ中に124gの中間体14aと、5gの98%濃硫酸と、100mLのシクロブチルメタノールとを仕込み、蒸留装置に接続して、140℃で加熱還流し、加熱しながら反応で生成した水を収集し、反応に変化がなくなるまで液体クロマトグラフィーによりトラッキングし、反応を終止し、反応液を500mLの脱イオン水に入れ、ジクロロメタンから水層を抽出し(100mL/回、合計3回)、ジクロロメタン層を合併し、水洗浄し、回転蒸発して117gの中間体14bを得、収率が77%であり、純度が98%であり、MS(m/z):380(M+1)+であった。
250mLの四つ口フラスコ中に76gの中間体14bと、24gの亜硝酸イソアミルと、10gの37%塩酸と、50mLのテトラヒドロフランとを仕込み、常温で5h攪拌し、反応を停止し、材料を2000mLの大ビーカーに加えて、1000mLの水を仕込み、攪拌し、200mLのジクロロメタンを用いて抽出し、抽出液中に50gの無水MgSO4を仕込み、乾燥させ、吸引濾過し、濾液を減圧回転蒸発して溶媒を除去し、回転瓶中で油状粘稠物を得、粘稠物を150mLの石油エーテルに加えて攪拌析出させ、吸引濾過して、白色粉末状固体を得、60℃で5h乾燥させて、78gの中間体14cを得、収率が95%であり、純度が98%であり、MS(m/z):409(M+1)+であった。
250mLの四つ口フラスコ中に41gの中間体14cと、100mLのジクロロメタンとを仕込み、室温で5min撹拌し、その後、11gのブタン酸クロリドを滴下し、約30minで滴下終了し、引き続いて2h攪拌し、その後、5%NaHCO3水溶液を仕込み、pHが中性となるまで調整し、分液漏斗により有機層を抜き出し、さらに200mLの水で2回洗浄し、50gの無水MgSO4で乾燥させ、濾過した後に溶媒を回転蒸発し、粘稠状液体を得、メタノールで再結晶させて白色固体粉末を得、濾過し、43gの製品を得、収率が90%であり、純度が99%であった。
1H-NMR(CDCl3,500MHz):1.0001-1.1102(3H,t),1.5981-1. 6002 (2H,m),1.9167-2.1621(6H,m),2. 3346-2.5842(5H,m),3. 8813(2H,s) ,3.9768-4. 0130(2H,m),7.8046-8.7573(6H,m)。MS(m/z):479(M+1)+ 。
実施例13及び14の方法を参照しながら、相応する原料を用いて下記表1に示す化合物15〜30を合成した。
1.溶解性能の測定
光開始剤のPGMEAにおける溶解度の大きさは、その溶解性能を示し光開始剤の応用性能を判断する指標パラメータの1つである。本発明の式(I)化合物と、比較例としての従来のニトロカルバゾール含有オキシムエステル類光開始剤を選択して、それらの25℃でのPGMEAにおける溶解度をそれぞれ測定し、その結果を表2に示す。
例示的な光硬化性組成物を調製することにより、本発明の式(I)で表される光開始剤の貯蔵安定性及び成膜性能を評価する。
アクリレート共重合体 200質量部
[ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/ヒドロキシエチルメタクリレート(モル比70/10/20)共重合体(Mv:10000)]
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 100質量部
光開始剤 5質量部
ブタノン(溶媒) 900質量部
液状の光硬化性組成物を室温で1ヵ月自然貯蔵した後、以下の基準で物質の沈殿程度を目視評価する。
A:沈殿が観察されなかった;
B:少しの沈殿が観察された;
C:明らかに沈殿が観察された。;
上記組成を有する例示的な光硬化性組成物を黄色光ランプ下で攪拌し、材料を取ってPETプレート上にローラーコーティングにより成膜し、90℃で2min乾燥させ、乾燥膜厚が2μmの塗膜を得た。塗膜が形成されている基板を室温に冷却し、マスク板を敷き、高圧水銀ランプ1PCS光源を用いて、FWHMカラーフィルタにより長波長放射を実施した。マスク板の隙間を通過して波長370〜420nmの紫外線で塗膜を露光し、その後、25℃で2.5%の炭酸ナトリウム溶液中で20s浸漬して現像し、さらに超純水で洗浄し、風乾させ、220℃で30min硬化ベークしてパターンを定着させ、得られたパターンを評価する。
露光時に、露光工程において光照射領域が現像後の残膜率が90%又はそれ以上である最小露光量を露光需要量と評価する。露光需要量が小さければ小さいほど感度が高いことを示す。
走査型電子顕微鏡(SEM)で基板上のパターンを観察し、現像性及びパターン完全性を評価する。
○:露光されない部分に残存物が観察されなかった;
◎:露光されない部分に少量の残存物が観察されたが、残存物が許容できる程度;
●:露光されない部分に明らかに残存物が観察された。
◇:パターン欠陥が観察されなかった;
□:小部分のパターンに若干欠陥が観察された;
◆:明らかに多くのパターン欠陥が観察された。
表4に示す配合に従い、実施例53〜60及び比較例5〜8の感光性樹脂組成物を調製した。ここで、比較例5〜9における光開始剤A1〜A4の構造は以下の通りである。
1.露光感度の評価
露光工程において光照射領域が現像後の残膜率が90%又はそれ以上である最小露光量を露光需要量と評価し、露光需要量が小さければ小さいほど感度が高いことを示す。
走査型電子顕微鏡(SEM)で基板上のパターンを観察し、現像性及びパターン完全性を評価する。
○:露光されない部分に残存物が観察されなかった;
◎:露光されない部分に少量の残存物が観察されたが、残存量が許容できる程度;
●:露光されない部分に明らかに残存物が観察された。
△:パターン欠陥が観察されなかった;
□:小部分のパターンに若干欠陥が観察された;
▲:明らかに多くのパターン欠陥が観察された。
GB/T 6739−1996『塗膜硬度の鉛筆測定法』を参照して評価を行った。塗膜鉛筆引っかき硬度試験器を用いて、塗膜の引っかきの痕跡を観察し、引っかき痕が見られなかった鉛筆を塗膜の鉛筆硬度とした。
GB9286−88『塗料及びワニス塗膜のクロスカット試験』に参照して、クロスカット実験法により塗膜付着力の良否を評価した。破壊程度に基づき、0〜5級に分け(合計6つの等級)、その中、一番良いのは0級であり、膜面に格子の剥がれが一切見られず、5級は極めて悪く、膜面にひどい剥がれが発生した。
Claims (13)
- 下記式(I)で表される構造を有することを特徴とするフルオレン含有オキシムエステル類光開始剤。
式中、
R1は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン、C1−C10の直鎖もしくは分岐アルキル基、C4−C10のシクロアルキルアルキル基を表し、これらの基における−CH2−は任意に−O−に置換されていてもよい。
R2は、C3−C10のシクロアルキル基、C4−C10のシクロアルキルアルキル基もしくはアルキルシクロアルキル基を表し、あるいは−R4−COO−R5(式中、R4はC1−C4のアルキレン基、C3−C6のシクロアルキレン基、フェニレン基、ピリジニレン基を表し、R5は、C1−C10の直鎖もしくは分岐アルキル基、C3−C10のシクロアルキル基、C4−C10のアルキルシクロアルキル基もしくはシクロアルキルアルキル基を表す。)を表す。
R3は、末端がC3−C6のシクロアルキル基で置換されたC1−C4の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。
Aは、ニトロ基を表す。
Xは、空き又はカルボニル基を表し、ただし、空きとはXの両側の2個の原子が直接連結していることを表す。 - 前記R1は、それぞれ独立に水素原子、C1−C6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、かつ、アルキル基における1個又は2個の隣接していない−CH2−は任意に−O−に置換されていてもよいことを特徴とする請求項1又は2に記載のフルオレン含有オキシムエステル類光開始剤。
- 前記R2は、C3−C6のシクロアルキル基、末端がC3−C6のシクロアルキル基で置換されたC1−C4の直鎖もしくは分岐アルキル基、C1−C4のアルキル基で置換されたC3−C6のシクロアルキル基を表すことを特徴とする請求項1又は2に記載のフルオレン含有オキシムエステル類光開始剤。
- 前記R5は、C1−C6の直鎖もしくは分岐アルキル基、C3−C6のシクロアルキル基で置換されたC1−C4の直鎖もしくは分岐アルキル基を表すことを特徴とする請求項1又は2に記載のフルオレン含有オキシムエステル類光開始剤。
- 下記の構造より選ばれる一つの構造を有する、フルオレン含有オキシムエステル類光開始剤。
- 成分(A):ラジカル重合反応に用いられる、エチレン性不飽和結合を有する化合物と、
成分(B):下記式(I)で表されるフルオレン類化合物のうちの少なくとも1種である光開始剤と、
成分(C):着色剤と、
を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
式中、
Aは、ニトロ基を表す。
Xは、単結合又はカルボニル基を表す。
R1は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン、C1−C10の直鎖もしくは分岐アルキル基、C4−C10のシクロアルキルアルキル基を表し、これらの基における−CH2−は任意に−O−に置換されていてもよい。
R2は、C3−C10のシクロアルキル基、C4−C10のシクロアルキルアルキル基もしくはアルキルシクロアルキル基を表し、あるいは−R4−COO−R5(式中、R4はC1−C4のアルキレン基、C3−C6のシクロアルキレン基、フェニレン基、ピリジニレン基を表し、R5は、C1−C10の直鎖もしくは分岐アルキル基、C3−C10のシクロアルキル基、C4−C10のアルキルシクロアルキル基もしくはシクロアルキルアルキル基を表す。)を表す。
R3は、末端がC3−C6のシクロアルキル基で置換されたC1−C4の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。 - R1は、それぞれ独立に水素原子、C1−C6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、かつ、アルキル基における1個又は2個の隣接していない−CH2−は任意に−O−に置換されていてもよく、
R2は、C3−C6のシクロアルキル基、末端がC3−C6のシクロアルキル基で置換されたC1−C4の直鎖もしくは分岐アルキル基、C1−C4のアルキル基で置換されたC3−C6のシクロアルキル基を表し、あるいは−R4−COO−R5(式中、R4はC1−C4のアルキレン基、C3−C6のシクロアルキレン基、フェニレン基、ピリジニレン基を表し、R5は、C1−C6の直鎖もしくは分岐アルキル基、C3−C6のシクロアルキル基で置換されたC1−C4の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。)を表すことを特徴とする請求項6に記載の感光性樹脂組成物。 - 成分(A):ラジカル重合反応に用いられる、エチレン性不飽和結合を有する化合物と、
成分(B):光開始剤と、
成分(C):着色剤と、
を含み、
前記光開始剤は、以下の化合物から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、感光性樹脂組成物。
- 前記感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂(D)をさらに含有し、好ましくは前記アルカリ可溶性樹脂の質量部が0超80部以下である請求項6又は8に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂(D)をさらに含有し、前記アルカリ可溶性樹脂の質量部が20〜60部であることを特徴とする請求項9に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のフルオレン含有オキシムエステル類光開始剤の、光硬化分野への使用。
- 前記光硬化分野は、カラーレジスト、ブラックマトリックス、フォトスペーサー、リブ、ドライフィルム、半導体フォトレジスト、インクの製造であることを特徴とする請求項11に記載の使用。
- 請求項6〜10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物の、カラーフィルタフィルム、フォトリソグラフィー、ブラックマトリックス、フォトスペーサー、リブ、ウエットフィルム及びドライフィルムを製造するための使用。
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