JP6641464B2

JP6641464B2 - ３ｄプリンティング用組成物

Info

Publication number: JP6641464B2
Application number: JP2018515273A
Authority: JP
Inventors: キュリー、ジン; バムアン、サン
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2015-09-25
Filing date: 2016-09-26
Publication date: 2020-02-05
Anticipated expiration: 2036-09-26
Also published as: JP2018535115A; JP6988877B2; CN108136497A; KR102071652B1; KR102236535B1; EP3354376B1; EP3354376A4; US11476019B2; KR20200013002A; US20210098160A1; US20180261363A1; KR20170037568A; EP3354376A1; US10892075B2; WO2017052337A1; CN108136497B; JP2020075508A

Description

関連出願との相互引用
本出願は、２０１５年０９月２５日に出願された大韓民国特許出願第１０−２０１５−０１３６９６９号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み入れるものとする。

技術分野
本出願は、３Ｄプリンティング用組成物、これを利用した３Ｄプリンティング方法及びこれを含む立体形状に関する。

本出願は、３Ｄプリンティングに適用されることができる樹脂組成物に関する。一つの具現例で、３次元プリンタは、物理的客体を３次元で形成するように構成される３次元プリンティングメカニズムを有する。このような３次元プリンタにより物理的客体を３次元で形成する３次元プリンティング用インクとして、３Ｄプリンティング用樹脂組成物と関連した研究が続けられている。

従来の３Ｄプリンティング方法は、希望するパターンや立体形状の具現を熱または光などにより樹脂組成物を硬化させて形成する方法で進行するか、セラミックパターンを熱または光などによりセラミック粒子の粉末を硬化させて形成する方法が利用された。しかし、これらの方法のうち樹脂組成物熱硬化タイプの場合は、高分子フィラメントを熱溶融で圧出して指定された地点に一滴ずつ落としながら一層ずつ積層する形態を完成し比較的製造工程が簡単であるが、精密ではない形状及び熱を供給する装備による不均一な硬化の問題点、組成物の有機／無機複合物質間の相分離及び加熱／冷却による熱収縮などの問題点を有している。また、樹脂組成物光硬化タイプの場合は、精密な表現が可能であるが、装備のサイズ、保管及び硬化後の低い硬度などの問題点を有している。また、セラミック粒子の粉末を硬化させることは、高出力の電子線やレーザーを利用して数十マイクロンサイズ以上のセラミックパウダーをとかして付ける方式で生産され、構造体が強度を有しない短所があり、セラミックが有する表面の光沢を誘導しにくい問題点がある。

本出願は、３Ｄプリンタのインクとして使用される組成物に関するもので、セラミック素材を使用して３次元の立体形状の精密な形成及び立体形状の均一な硬化物性を具現することができる３Ｄプリンティング用組成物を提供する。

本出願は、３Ｄプリンティング用組成物に関する。前記３Ｄプリンティング用組成物は、例えば、３次元の物理的客体をプリンティングすることに適用され得る。また、前記組成物は、電子装置をシーリングすることに適用され得る。例えば、前記組成物の硬化物は、ディスプレイ装置、マイクロ電子装置、例えば、マイクロバッテリーをカプセル化することに適用され得る。本出願による３Ｄプリンティング方法は、前記組成物を立体的に塗布して立体形状を形成させて、磁場印加を通じて熱を発生させることで、組成物が均一に硬化され得る。

例示的な３Ｄプリンティング用組成物は、セラミック粒子及び磁性体粒子を含み得る。前記磁性体粒子は、２以上の磁区（Ｍｕｌｔｉ−ＭａｇｎｅｔｉｃＤｏｍａｉｎｓ）を有し、外部磁場のない時は磁区が不規則に配列されて外部磁場により磁化され得る。前記で磁区が不規則に配列されるとは、磁区に存在する磁性方向が各々相違することを意味し、この場合、常温で磁化のｎｅｔ値は０で磁性がない状態であり得る。しかし、外部磁場が印加される場合、磁区の磁性方向が整列されて磁性体粒子が磁化され得る。前記磁性体粒子は、超常磁性粒子（Ｓｕｐｅｒ−ｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃｐａｒｔｉｃｌｅ）であり得るが、これに限定されるものではない。前記で本出願の３Ｄプリンティング用組成物では、磁性体粒子がセラミック粒子を取り囲むか、セラミック粒子が磁性体粒子を取り囲んで磁性体複合体を形成していることができる。前記構造は、コア−シェル構造であり得るが、これに限定されるものではない。

既存のセラミックパウダーをとかして付ける方式は、前記セラミックパウダーのサイズが大きくてパウダー間の接合であるため、熱によりとけて融合される部位が表面の一部に該当することで、最終構造体の強度が落ちる問題点があった。しかし、本出願による３Ｄプリンティング用組成物は、組成物内部に均一に分散された磁性体から熱が発生して均一な硬化が可能であり、セラミック粒子の硬化が随伴されて最終硬化物の強度が増加され得る。前記硬化は、前記セラミック素材間の焼結によるものであり得るが、これに限定されるものではなく、後述する樹脂とともに組成物の硬化が進行され、またセラミックゾルを形成して架橋構造を形成し得る。

具体的に、本出願は、電磁気誘導加熱を通じた磁性体粒子の磁性転換（ＭａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎＲｅｖｅｒｓａｌ）により振動熱を発生させて、これによって発生する熱により前記セラミック素材または後述する熱硬化性樹脂を硬化させ得る。従来の電子誘導により熱を発生させる技術の場合、過電流（ｅｄｄｙｃｕｒｒｅｎｔ）により熱を発生させるもので、これは金属や磁性体のヒステリシス損失（ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓｌｏｓｓ）により熱が発生されるものであった。しかし、本出願の場合、磁性体の粒子のサイズが小さくなってナノサイズになることで、ヒステリシス損失が小さくなって飽和磁化値（ｓａｔｕｒａｔｉｏｎｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎｖａｌｕｅ）のみが存在する。これによって、本出願は、過電流ではない磁性体間の振動による熱を発生させ得る。すなわち、本出願は、外部磁場下で磁性体粒子の保磁力（ｃｏｅｒｃｉｖｅｆｏｒｃｅ）により磁性体粒子自体が振動するようになり、このときに発生する熱を利用してセラミック素材または熱硬化性樹脂を硬化させることができ、組成物内から硬化が進行されて優秀な物性を有し得る。これによって、本出願は、均一で且つ安定的な硬化を具現し得る。

上述のように、前記磁性体粒子は、２以上の磁区を含み得る。本明細書で用語「磁区（ＭａｇｎｅｔｉｃＤｏｍａｉｎ）」とは、一般的に磁性体内部に磁化の方向が互いに異なるように分けられた領域を意味する。本出願で２以上の磁区を有する磁性体粒子は、外部交流磁場により磁区が強く磁化されて振動熱を発生させ、磁場を無くすと、元の状態の磁区に戻る。これによって、ヒステリシス損失の残留磁化が低い磁性体粒子を提供し得る。

本出願の具体例で、３Ｄプリンティング用組成物は、上述のセラミック粒子以外の第２セラミック粒子を追加で含み得る。前記第２セラミック粒子は、磁性体粒子とともに複合体を形成しない点で、上述のセラミック粒子と区別され得る。前記第２セラミック粒子は、磁性体複合体と混合し得る。前記磁性体複合体及び第２セラミック粒子は、各々１〜２０重量部及び２０〜９５重量部；１〜１５重量部及び３０〜９０重量部；１〜１０重量部及び３０〜８５重量部；または１〜８重量部及び３０〜８０重量部の割合で含まれ得る。本出願は、前記含量範囲で３Ｄプリンティング組成物の粘度の塗布が容易となるよう調節でき、組成物内で粒子の分散特性を向上させ得る。

本明細書でセラミック粒子の素材は、特別に制限されず、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選択された１以上の酸化物、窒化物または炭化物を含み得る。

本出願の具体例で、セラミック粒子の平均粒径は、０．１μｍ〜５μｍ、０．５μｍ〜４μｍまたは１μｍ〜３．５μｍの範囲内にあり得る。ただし、磁性体粒子をセラミック粒子が取り囲む場合、前記セラミック粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍ、２０ｎｍ〜９０ｎｍまたは３０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内にあり得る。前記のようにセラミック粒子の粒径を制御することで、前記組成物内で適正範囲の熱を発生させて硬化を進行させ得る。

一つの例示で、前記磁性体粒子は、保磁力が１〜２００ｋＯｅ、１０〜１５０ｋＯｅ、２０〜１２０ｋＯｅ、３０〜１００ｋＯｅ、４０〜９５ｋＯｅまたは５０〜９５ｋＯｅの範囲内にあり得る。本明細書で用語「保磁力」とは、磁性体の磁化を０に減少させるために必要な臨界磁場の強さを意味し得る。より具体的に、外部磁場により磁化された磁性体は、磁場を除去してもある程度の磁化された状態を維持し、このように磁化された磁性体に逆方向の磁場をかけて磁化度を０にできる磁場の強さを保磁力と言う。磁性体の保磁力は、軟磁性体または硬磁性体を区分する基準になり、本出願の磁性体粒子は軟磁性体であり得る。本出願は、磁性体粒子の保磁力を前記範囲に制御することで、磁性体の磁性転換をより容易に具現し、本出願で目的する程度の振動熱を発生させることで、樹脂の均一な硬化により目的する程度の硬化物性を満足させ得る。一つの例示で、保磁力及び後述する飽和磁化値は、常温で乾燥された磁性体粒子を振動試料型磁力計（ＳＱＵＩＤ−ＶｉｂｒａｔｉｎｇＳａｍｐｌｅＭａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ、韓国基礎科学支援研究院測定)に入れて、外部磁場を±１ｔｅｓｌａでのＨ−Ｓカーブ（ＶＳＭカーブ）を利用して測定し得る。

一つの例示で、本出願で測定する物性値に対して測定値が温度によって変動する値の場合、その測定温度は、常温、例えば、２５℃であり得る。

また、一つの例示で、磁性体粒子は、２５℃で飽和磁化値が、２０〜１５０ｅｍｕ／ｇ、３０〜１３０ｅｍｕ／ｇ、４０〜１００ｅｍｕ／ｇ、５０〜９０ｅｍｕ／ｇまたは６０〜８５ｅｍｕ／ｇの範囲内にあり得る。本出願は、磁性体粒子の飽和磁化値を相対的に大きく制御することができ、これを通じて過電流ではない磁性体粒子間の振動による熱を発生させることで樹脂の均一な硬化により硬化物性を満足させ得る。本出願で磁性体粒子の物性の測定は、ＶＳＭ（ＶｉｂｒａｔｉｎｇＳａｍｐｌｅＭａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）の値で算出できる。ＶＳＭは、Ｈａｌｌｐｒｏｂｅにより加えた印加磁場を記録し、試料の磁化値はファラデーの法則によって試料に振動を加える時に得られる起電力を記録して試料の磁化値を測定する装置である。ファラデー（Ｆａｒａｄａｙ）の法則は、棒磁石のＮ極をコイルの方に向けて押すと、検流計が動いてコイルに電流が流れることが分かる。このような結果による電流を誘導電流といい、誘導起電力により作られたという。ＶＳＭは、このような基本作動原理によって試料に振動を加える時に発生する誘導起電力をｓｅａｒｃｈｃｏｉｌで検出してこの起電力により試料の磁化値を測定する方法である。材料の磁気的特性を磁場、温度、時間の関数で簡単に測定することができ、最大２テスラの磁力と２Ｋ〜１２７３Ｋの温度範囲のはやい測定が可能である。

本出願の具体例で、磁性体粒子の平均粒径は、２０ｎｍ〜３００ｎｍ、３０ｎｍ〜２５０ｎｍ、４０ｎｍ〜２３０ｎｍまたは４５ｎｍ〜２２０ｎｍの範囲内にあり得る。また、前記磁性体粒子の磁区の平均サイズは、１０〜５０ｎｍまたは２０〜３０ｎｍの範囲内であり得る。本出願は、前記粒径範囲内で、磁性体粒子の磁区の数及び保磁力のサイズが適正範囲に制御されることで、前記組成物内で均一な硬化を進行することができる熱を発生させ得る。本出願は、粒子のサイズを２０ｎｍ以上に制御することで、低い保磁力と多数の磁区を通じて硬化時に十分な振動熱を発生させ、３００ｎｍ以下で制御することで、磁性体自体のヒステリシス損失を減らしながら飽和磁化値（ｓａｔｕｒａｔｉｏｎｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎｖａｌｕｅ）のみが存在するようにする。これによって、均一で且つ安定的な硬化を具現し得る。

本出願の磁性体粒子は、電磁気誘導加熱を通じて熱を発生することができるものであれば、その素材は特別に制限されない。一つの例示で、磁性体粒子は、下記化学式１を満足し得る。

前記化学式１で、Ｍは、金属または金属酸化物であり、Ｘは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉまたはＺｎを含み、｜ａ×ｃ｜＝｜ｂ×ｄ｜を満足し、前記ｃは、Ｘの陽イオン電荷であり、前記ｄは、酸素の陰イオン電荷である。一つの例示で、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｃｓ、Ｋ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｌｉ、Ｙ、Ｂまたはこれらの酸化物であり得る。例えば、Ｘ_ａＯ_ｂがＦｅ_２Ｏ_３である場合、ｃは＋３であり、ｄは、−２であり得る。また、例えば、Ｘ_ａＯ_ｂがＦｅ_３Ｏ_４である場合、これはＦｅＯＦｅ_２Ｏ_３で表現できるため、ｃは、各々＋２及び＋３であり、ｄは、−２であり得る。本出願の磁性体粒子は、前記化学式１を満足する限り、特別に制限されず、例えば、ＭＦｅ_２Ｏ_３であり得る。

一つの例示で、本出願の３Ｄプリンティング組成物の磁性体粒子は、前記化学式１の化合物を単独で含むか、化学式１の化合物の混合物または化学式１の化合物に無機物がドーピングされた化合物を含み得る。前記無機物は、１価〜３価の陽イオン金属またはこれらの酸化物を含み、２種以上の複数の陽イオン金属を使用し得る。

一つの例示で、前記磁性体粒子は、粒子表面に表面処理されたものを含み得る。すなわち、本出願の組成物は、前記磁性体粒子の表面に、金属、金属酸化物、有機物または無機物で表面処理された粒子を含み得る。本出願は、前記表面処理を通じて空気中で酸化により前記磁性体粒子が磁性体の保磁力（ｃｏｅｒｃｉｖｅｆｏｒｃｅ）を喪失することを防止し得る。また、表面処理は、後述するフィラー、分散剤有機溶媒などとの相溶性を増加させて、組成物の分散性を改善させ得る。一つの例示で、前記表面処理は、表面にカルボキシル基を有する磁性体粒子にメチルメタクリレート（ＭＭＡ）モノマーを付けて表面にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の高分子を形成し得る。また、磁性体粒子の表面を酸処理して表面の酸化膜を除去して表面処理することができ、シリカ粒子をコーティングする方法を通じて表面処理が可能である。

本出願の具体例で、磁性体複合体は、磁性体クラスタを形成し得る。ナノ粒子サイズの磁性体は、ナノクラスタを形成することで磁性体間の凝集を防止し、分散性が向上される。これによって、振動熱により効果的に組成物を硬化させ得る。

本出願の具体例で、３Ｄプリンティング組成物は、硬化性化合物を含む硬化性樹脂組成物またはセラミックゾルを形成し得る。

一つの例示で、本出願の３Ｄプリンティング組成物は、硬化性化合物を追加で含み得る。前記硬化性化合物は、熱硬化性樹脂であり得る。用語「熱硬化性樹脂」は、適切な熱の印加または熟成（ａｇｉｎｇ）工程を通じて硬化されることができる樹脂を意味する。

本出願で熱硬化性樹脂の具体的な種類は、上述の特性を有するものであれば、特別に制限されない。一つの例示で、熱硬化性樹脂は、少なくとも一つ以上の熱硬化性官能基を含み得る。例えば、硬化されて接着特性を示すことができるものとして、エポキシ基、グリシジル基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはアミド基などのような熱硬化可能な官能基を一つ以上含み得る。また、前記のような樹脂の具体的な種類には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、エステル樹脂、イミド樹脂またはエポキシ樹脂などが含まれ得るが、これに制限されるものではない。

本出願では、前記熱硬化性樹脂として、芳香族または脂肪族；または直鎖型または分枝鎖型のエポキシ樹脂を使用し得る。本出願の一具現例では、２個以上の官能基を含有するもので、エポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑ〜１，０００ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂を使用し得る。前記範囲のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂を使用することで、硬化物の接着性能及びガラス転移温度などの特性を効果的に維持し得る。このようなエポキシ樹脂の例としては、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、４官能性エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタンエポキシ樹脂、ナフタリン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂またはジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂の１種または２種以上の混合を挙げることができる。

本出願では、好ましくは、分子構造内に環形構造を含むエポキシ樹脂を使用し、より好ましくは、芳香族基（例えば、フェニル基）を含むエポキシ樹脂を使用し得る。エポキシ樹脂が芳香族基を含む場合、硬化物が優秀な熱的及び化学的安定性を有し得る。本出願で使用できる芳香族基含有エポキシ樹脂の具体的な例としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタリン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、クレゾール系エポキシ樹脂、ビスフェノール系エポキシ樹脂、キシロール系エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂及びアルキル変性トリフェノールメタンエポキシ樹脂などの１種または２種以上の混合であり得るが、これに制限されるものではない。

本出願の具体例で、熱硬化性樹脂を含む場合、磁性体粒子は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２５重量部、０．１〜２０重量部、１〜１５重量部、３〜１３重量部または５〜１２重量部で含まれ得る。本明細書では、特別に規定しない限り、単位「重量部」は、各成分間の重量割合を意味する、前記重量割合で磁性体粒子の含量を制御することで、本出願は、３Ｄプリンティング時に十分な熱を通じて組成物を硬化し、組成物の相分離なしに均一に硬化させ得る。

前記で３Ｄプリンティング用組成物は、熱硬化剤を追加で含み得る。例えば、熱硬化性樹脂と反応して架橋構造などを形成することができる硬化剤を追加で含み得る。

硬化剤は、その樹脂に含まれる官能基の種類によって適切な種類を選択及び使用し得る。

一つの例示で、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、硬化剤としては、この分野で公知されているエポキシ樹脂の硬化剤として、例えば、アミン硬化剤、イミダゾール硬化剤、フェノール硬化剤、リン硬化剤または酸無水物硬化剤などの１種または２種以上を使用することができるが、これに制限されるものではない。

一つの例示で、前記硬化剤としては、常温で固相であり、融点または分解温度が８０℃以上のイミダゾール化合物を使用し得る。このような化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールまたは１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールなどが例示できるが、これに制限されるものではない。

硬化剤の含量は、組成物の組成、例えば、熱硬化性樹脂の種類や割合によって選択し得る。例えば、硬化剤は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、１重量部〜２０重量部、１重量部〜１０量部または１重量部〜８重量部で含まれ得る。しかし、前記重量割合は、熱硬化性樹脂の官能基の種類及び割合、または具現しようとする架橋密度などによって変更され得る。

本出願の具体例で、３Ｄプリンティング組成物は、フィラーを追加で含み得る。前記フィラーは、有機フィラー、無機フィラーまたはこれらの混合物であり得る。本出願で使用できるフィラーの具体的な種類は、特別に制限されず、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ガラスファイバー、シリカ、合成ゴム、ＴｉＯ_２、有／無機顔料、クレイ、またはタルクなどの１種または２種以上の混合を使用し得る。前記フィラーは、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部、１０〜８０重量部または２０〜６０重量部で含まれ得る。本出願は、前記フィラーを使用することで、組成物が硬化された後に機械的物性（剛性、強化）を確保し、ナノサイズの磁性体と有機物質との分散性及び接合性を改善させ得る。

また、一つの例示で、３Ｄプリンティング組成物は、前記磁性体粒子が均一に分散されるように分散剤を追加で含み得る。ここで使用可能な分散剤としては、例えば、磁性体粒子の表面と親和力があり、熱硬化性樹脂と相溶性が良い界面活性剤、例えば、非イオン性界面活性剤などを使用し得る。また、分散剤としては、酸または塩基性基が含有されたタイプ、重量平均分子量１万以上の高分子量アクリル系高分子タイプ、無機系ソーダ系タイプ、金属塩系タイプの分散剤などを例示することができ、本出願の組成物は、１種以上の分散剤を含み得る。前記分散剤は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、０．１〜８重量部または０．１５〜５重量部で含まれ得る。

本出願による３Ｄプリンティング用組成物には、上述した構成外にも上述の発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、用途、熱硬化性樹脂の種類及び後述する３Ｄプリンティング工程によって多様な添加剤が含まれ得る。例えば、組成物は、カップリング剤、架橋剤、硬化性物質、粘着付与剤、紫外線安定剤または酸化防止剤などを目的する物性によって適正範囲の含量で含み得る。ここで、硬化性物質は、上述した組成物を構成する成分外に別途の含まれる熱硬化性官能基及び／または活性エネルギー線硬化性官能基を有する物質を意味し得る。

一つの例示で、本出願の３Ｄプリンティング用組成物は、セラミックゾル溶媒を含み得る。前記セラミックゾル溶媒は、シリカ粒子を含んでシリカゾル溶液を形成し得るが、これに限定されるものではない。一つの例示で、前記セラミックゾルは、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどに、例えば、ＳｉＯ_２成分が１０〜７０ｗｔ％の含量で分散されている形態であり、製造される硬化物の硬度を向上させる役目をすることができる。一つの例示で、本出願で溶媒は、水及び有機物質を使用する。有機溶媒としては、既によく知られた溶媒を使用し、その例としては、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類を挙げることができる。より詳しくは、アルコール類として、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどが挙げられ、芳香族炭化水素類として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、エーテル類として、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどが挙げられ、ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられ、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられる。

本出願の具体例で、ゾル―ゲル過程（ｓｏｌ−ｇｅｌｐｒｏｃｅｓｓ）は、コロイド浮遊状態（ｓｏｌ）を作って、このゾルのゲル化過程を通じて液体状の網状組職（ｇｅｌ）に変化させて無機質網状組職を作る過程を意味する。前記コロイドを合成するための前駆体は、金属や準金属元素が多様な反応性配位体（ｒｅａｃｔｉｖｅｌｉｇａｎｄｓ）により取り囲まれた物質で構成されている。例えば、金属アルコキシドが一番多く使われるが、これはこれら物質が水と容易に反応するからである。一番広く利用された金属アルコキシドは、アルコキシシラン、すなわち、ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＴＭＯＳ)とｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＴＥＯＳ）を例示し得る。一つの例示で、ＳｉＳｏｕｒｃｅで使用する物質は、ケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸テトラエチル（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）またはメタケイ酸ナトリウムを含み得る。

本出願の具体例で、３Ｄプリンティング組成物は、水系またはアルコール上で溶解可能な樹脂を追加で含み得る。前記樹脂は、例えば、２５℃の温度で水またはエタノール１００重量部に対する溶解度が、１〜５０重量部、１０〜４０重量部、または２０〜３０重量部であり得る。前記樹脂の種類は、特別に制限されず、ポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｅ））またはポリジメチルシラン（ｐｏｌｙ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ））を含み、前記樹脂の末端がヒドロキシ基であるもの、Ｈであるもの、アルコキシ基であるもの、またはピロリン酸であるものを含み得る。また、前記樹脂は、例えば、シリコン系ポリマー、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂を制限なしに使用し得る。本出願は、前記溶解可能な樹脂を含むことで、３Ｄプリンティング組成物の粘度を調節することができる。これによって、プリンティング過程で塗布特性を優秀に具現し得る。

また、本出願の具体例で、３Ｄプリンティング組成物は、熱酸発生剤または熱塩基発生剤を追加で含み得る。前記熱酸発生剤及び熱塩基発生剤は、本出願の目的範囲内で、公知の素材を適切に選択することができる。例えば、熱塩基発生剤は、アンモニア塩を含み、前記熱酸発生剤は、スルホン酸塩を含み得る。本出願は、熱酸発生剤または熱塩基発生剤を追加で含むことで、前記セラミックゾル溶液で、例えば、シランのゾル−ゲル反応性を向上させ得る。具体的に、酸やベースによりシラン誘導体が加水分解、縮合反応を通じてシリカゾル−ゲル反応をしてシリカネットワーク（架橋構造）を形成し得る。

また、本出願は、３Ｄプリンティング方法に関する。例示的な３Ｄプリンティング方法は、上述の組成物を立体的に塗布して立体形状を形成する段階を含み得る。本出願による３Ｄプリンティング方法は、前記組成物を立体的に塗布して立体形状を形成した後、磁場印加段階を通じて前記磁性体粒子から振動熱を発生させることで、組成物を均一に硬化させ得る。

前記磁場を印加する段階は、特別に制限されず、通常の技術者により公知の方法で実行され得る。例えば、磁場を印加する段階は、１００ｋＨｚ〜１ＧＨｚの周波数で５０Ａ〜５００Ａ、８０Ａ〜４５０Ａまたは１２０Ａ〜４３０Ａの電流で２０秒〜６０分、３０秒〜３０分または３０秒〜２００秒間磁場をかけ得る。

一つの例示で、磁場を印加する段階は、少なくとも２段階以上のマルチプロファイル方式を含み得る。前記マルチプロファイル方式は、１００ｋＨｚ〜１ＧＨｚの周波数で進行され得る。具体的に、前記マルチプロファイル方式は、１０Ａ〜８０Ａの電流で２０秒〜１０分間磁場を印加する第１段階、８０Ａ〜１３０Ａの電流で２０秒〜１０分間磁場を印加する第２段階及び１５０Ａ〜５００Ａの電流で５秒〜５分間磁場を印加する第３段階を含み得る。

また、磁場を印加する段階は、プロファイルの傾度差を与える方式で進行してもよい。例えば、前記マルチプロファイル方式の場合、階段式で磁場の強度を調節して印加する方式であるが、前記傾度差を与える方式は、１００〜２００Ａで磁場を時間を置いて順次に上げる方式で、急激な発熱を阻み、硬化される樹脂の特性によって急激な熱を加えると熱分解が起きて硬化物の特性が低下されることを防止し得る。

一方、熱硬化は、前記のような磁場印加により進行することができ、磁場を印加した後、４０℃〜１００℃で１時間〜２４時間の間追加で熱を加えることを含み得る。また、前記に限定されるものではなく、磁場印加とともに熱を加えることもできる。

また、本出願は、３次元立体形状に関する。前記立体形状は、上述の３Ｄプリンティング用組成物の硬化物を含み得る。

また、本出願は、マイクロ電子装置に関する。例示的なマイクロ電子装置は、上述の組成物を含む硬化物を含み得る。前記硬化物は、シーリング材に適用されることができるが、これに限定されるものではない。例えば、前記マイクロ電子装置は、マイクロバッテリー、バイオセンサーまたはアクチュエータなどを含み得る。また、本出願は、上述の組成物をシーリング材などで利用するディスプレイ装置を提供し得る。

本出願は、セラミック素材を使用して３次元の立体形状の精密な形成及び立体形状の均一な硬化物性を具現することができる３Ｄプリンティング用組成物を提供する。

以下、本発明による実施例及び本発明によらない比較例を通じて本発明をより詳しく説明するが、本発明の範囲が下記に提示された実施例に限定されるものではない。

実施例１
磁性体粒子として軟磁性体（ＳｏｆｔＴｙｐｅ）であるＦｅＯＦｅ_２Ｏ_３粒子（Ｍｕｌｔｉ−ＭａｇｎｅｔｉｃＤｏｍａｉｎｓ、平均粒径約１００ｎｍ：ＦｉｅｌｄＥｍｉｓｓｉｏｎＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅで測定（ＤＬＳ利用））の表面に、セラミック粒子としてＳｉＯ_２（粒径約１０ｎｍ）を１０ｎｍの厚さで表面処理した構造のナノ磁性体複合体１ｇ、約１〜３μｍの粒径を有するアルミナ粒子１０ｇ、ジルコニウム粒子２ｇ、シリカ粒子５ｇ、ケイ酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｓｉｌｉｃａｔｅ）４．５ｇ、水１４ｇ及び熱酸発生剤（ＴＡＧ２６７８）０．２ｇを含むシリカゾルゲル溶液組成物を製造した。

前記組成物を供給装置でノズルを通過して支持台上に積層した後、すぐ外部交流磁場発生装置で３００Ａの電流値で５分間磁場を印加した。磁場の印加は、ソレノイドコイル（３ｔｕｒｎｓ、ＯＤ５０ｍｍ、ＩＤ３５ｍｍ）内に組成物をサンプルバイアルに入れて磁場発生装置（Ａｍｂｒｅｌｌ社のＥａｓｙｈｅａｔ）の電流値及び時間を調節して磁場を印加した。前記磁場の印加を通じて発生する振動熱により前記組成物を硬化させてパターンまたは立体形状を形成した。

実施例２
ケイ酸ナトリウムの代わりにオルトケイ酸テトラエチル（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）を６ｇ添加したこと以外は、実施例１と同一の方法で組成物を製造し、パターンまたは立体形状を形成した。

実施例３
ケイ酸ナトリウムの代わりにメタケイ酸ナトリウムを５ｇ添加したこと以外は、実施例１と同一の方法で組成物を製造し、パターンまたは立体形状を形成した。

実施例４
熱酸発生剤の代わりに熱塩基発生剤としてアムモニウム塩誘導体を添加したこと以外は、実施例１と同一の方法で組成物を製造し、パターンまたは立体形状を形成した。

実施例５
熱酸発生剤の代わりに熱塩基発生剤としてアムモニウム塩誘導体を添加したこと以外は、実施例２と同一の方法で組成物を製造し、パターンまたは立体形状を形成した。

比較例１
磁性体粒子として強磁性体（ＨａｒｄＴｙｐｅ）であるＦｅＯＦｅ_２Ｏ_３粒子（Ｓｉｎｇｌｅ−ＭａｇｎｅｔｉｃＤｏｍａｉｎ、平均粒径約１００ｎｍ）を使用したこと以外は、実施例１と同一の方法で組成物を製造し、パターンまたは立体形状を形成した。

実験例１−硬化度の測定（肉眼、触感）
組成物の硬化後、硬化物が冷却された後に覆したときに流れるか否かを確認した後、金属スパチュラにより硬化物の押され程度を確認することで硬化を確認した。前記で流れ性があって硬化物が押される場合、硬化されなかったことを確認し得る。

Claims

セラミック粒子及び２以上の磁区を有し、外部磁場のないときは磁区が不規則に配列されて外部磁場により磁化される磁性体粒子を含み、
磁性体粒子がセラミック粒子を取り囲むか、セラミック粒子が磁性体粒子を取り囲んで磁性体複合体を形成し、
第２セラミック粒子をさらに含む３Ｄプリンティング用組成物。
磁性体複合体及び第２セラミック粒子は、各々１〜２０重量部及び２０〜９５重量部の割合で含まれる請求項１に記載の３Ｄプリンティング用組成物。
セラミック粒子は、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選択された１以上の酸化物、窒化物または炭化物を含む請求項１または２に記載の３Ｄプリンティング用組成物。
セラミック粒子の平均粒径は、０．１μｍ〜５μｍの範囲内にある請求項１から３のいずれか一項に記載の３Ｄプリンティング用組成物。
磁性体粒子は、保磁力が１〜２００ｋＯｅの範囲内にある請求項１から４のいずれか一項に記載の３Ｄプリンティング用組成物。
磁性体粒子は、２５℃で飽和磁化値が２０〜１５０ｅｍｕ／ｇの範囲内にある請求項１から５のいずれか一項に記載の３Ｄプリンティング用組成物。
磁性体粒子の平均粒径は、２０〜３００ｎｍの範囲内にある請求項１から６のいずれか一項に記載の３Ｄプリンティング用組成物。
磁区の平均サイズは、１０〜５０ｎｍの範囲内にある請求項１から７のいずれか一項に記載の３Ｄプリンティング用組成物。
磁性体粒子は、下記化学式１を満足する請求項１から８のいずれか一項に記載の３Ｄプリンティング用組成物。

前記化学式１で、Ｍは、金属または金属酸化物であり、Ｘは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉまたはＺｎを含み、｜ａ×ｃ｜＝｜ｂ×ｄ｜を満足し、前記ｃは、Ｘの陽イオン電荷であり、前記ｄは、酸素の陰イオン電荷である。
Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｃｓ、Ｋ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｌｉ、Ｙ、Ｂまたはこれらの酸化物である請求項９に記載の３Ｄプリンティング用組成物。
磁性体粒子は、化学式１の化合物の混合物または化学式１の化合物に無機物がドーピングされた化合物を含む請求項９または１０に記載の３Ｄプリンティング用組成物。
磁性体粒子は、磁性転換によって振動する請求項１から１１のいずれか一項に記載の３Ｄプリンティング用組成物。
熱硬化性樹脂をさらに含む請求項１から１２のいずれか一項に記載の３Ｄプリンティング用組成物。
熱硬化性樹脂は、少なくとも一つ以上の熱硬化性官能基を含む請求項１３に記載の３Ｄプリンティング用組成物。
熱硬化剤をさらに含む請求項１から１４のいずれか一項に記載の３Ｄプリンティング用組成物。
水系またはアルコール上で溶解可能な樹脂をさらに含む請求項１から１５のいずれか一項に記載の３Ｄプリンティング用組成物。
熱酸発生剤または熱塩基発生剤をさらに含む請求項１から１６のいずれか一項に記載の３Ｄプリンティング用組成物。
請求項１から１７のいずれか一項に記載の３Ｄプリンティング用組成物を塗布して立体形状を形成する段階と、
磁場の印加により磁性体粒子から生じた熱を利用して前記３Ｄプリンティング用組成物を硬化する段階と、を含む３Ｄプリンティング方法。
塗布された組成物に磁場を印加する段階をさらに含む請求項１８に記載の３Ｄプリンティング方法。
磁場を印加する段階は、１００ｋＨｚ〜１ＧＨｚの周波数で５０Ａ〜５００Ａの電流で２０秒〜６０分間磁場をかける請求項１９に記載の３Ｄプリンティング方法。
磁場を印加する段階は、少なくとも２段階以上のマルチプロファイル方式を含む請求項１９に記載の３Ｄプリンティング方法。
マルチプロファイル方式は、１００ｋＨｚ〜１ＧＨｚの周波数で、１０Ａ〜８０Ａの電流で２０秒〜１０分間磁場を印加する第１段階、８０Ａ〜１３０Ａの電流で２０秒〜１０分間磁場を印加する第２段階及び１５０Ａ〜５００Ａの電流で５秒〜５分間磁場を印加する第３段階を含む請求項２１に記載の３Ｄプリンティング方法。
請求項１から１７のいずれか一項に記載の３Ｄプリンティング用組成物の硬化物を含む立体形状。