JP6641281B2 - ブロック共重合体および樹脂組成物 - Google Patents
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Description
[1]オレフィン単量体から主としてなる重合体ブロック(A)と水酸基を有するビニル系単量体と水酸基を有するビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体からなる重合体ブロック(B)からなり、
水酸基価が5mgKOH/g以上120mgKOH/g以下である
ブロック共重合体。
[2]重合体ブロック(A)のブロック共重合体における含有量が10重量%以上90重量%以下である[1]に記載のブロック共重合体。
[3]重合体ブロック(B)のガラス転移温度が10℃以上である[1]または[2]に記載のブロック共重合体。
[4]重量平均分子量が1,000以上100,000以下である[1]〜[3]のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
[5][1]〜[4]のいずれか一項に記載のブロック共重合体がアルコールを50重量%以上含む溶媒に分散されてなるブロック共重合体分散体。
[6][1]〜[4]のいずれか一項に記載のブロック共重合体(C)とウレタン樹脂(D)とを含有する樹脂組成物。
[7][1]〜[4]のいずれか一項に記載のブロック共重合体、[5]に記載の分散体、または[6]に記載の樹脂組成物を含むインキ、塗料もしくは接着剤用組成物。
[8]グラビア印刷またはフレキソ印刷用インキ用である、[7]に記載の組成物。
[9][8]に記載の組成物を使用したグラビアまたはフレキソ印刷法により得られる印刷物。
[10][8]に記載の組成物を用いるグラビアまたはフレキソ印刷法。
[11]オレフィン単量体から主としてなる重合体ブロック(A)と水酸基を有するビニル系単量体と水酸基を有するビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体からなる重合体ブロック(B)からなり、
水酸基価が5mgKOH/g以上120mgKOH/g以下である
ブロック共重合体。
[12]重合体ブロック(A)のブロック共重合体における含有量が10重量%以上90重量%以下である[11]に記載のブロック共重合体。
[13]重合体ブロック(B)のガラス転移温度が10℃以上である[11]または[12]に記載のブロック共重合体。
[14]重量平均分子量が1,000以上100,000以下である[11]〜[13]のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
[15][11]〜[14]のいずれか一項に記載のブロック共重合体がアルコールを50重量%以上含む溶媒に分散されてなるブロック共重合体分散体。
[16][11]〜[14]のいずれか一項に記載のブロック共重合体または[15]に記載の分散体を含むインキ、塗料または接着剤用組成物。
[17]グラビア印刷またはフレキソ印刷用インキ用である、[16]に記載の組成物。
[18][17]に記載の組成物を使用したグラビアまたはフレキソ印刷法により得られる印刷物。
[19][17]に記載の組成物を用いるグラビアまたはフレキソ印刷法。
[21]下記の重合体ブロック(A)および(B)からなり、水酸基価が5mgKOH/g以上120mgKOH/g以下であるブロック共重合体(C)とウレタン樹脂(D)とを含有する樹脂組成物。
重合体ブロック(A):オレフィン系単量体から主としてなる重合体ブロック
重合体ブロック(B):水酸基を有するビニル系単量体と水酸基を有するビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体からなる重合体ブロック
[22]重合体ブロック(A)のブロック共重合体(C)における含有量が10重量%以上90重量%以下である[21]に記載の樹脂組成物。
[23]重合体ブロック(B)のガラス転移温度が10℃以上である[21]または[22]に記載の樹脂組成物。
[24]ブロック共重合体(C)の重量平均分子量が1,000以上100,000以下であることを特徴とする[21]〜[23]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[25]インキ、塗料または接着剤用である[21]〜[24]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[26]グラビア印刷用インキ用である、[25]に記載の組成物。
[27][26]に記載の組成物を使用したグラビア印刷法により得られる印刷物。
[28][26]に記載の組成物を用いるグラビア印刷法。
上記式は、重合体ブロック(B)がn個の単量体により構成される場合の式である。Tg1は、重合体ブロック(B)を構成する単量体1のホモポリマーのガラス転移温度であり、W1は、単量体1のホモポリマーの重量分率である。Tg2は、重合体ブロック(B)を構成する単量体2のホモポリマーのガラス転移温度であり、W2は、単量体2のホモポリマーの重量分率である。Tg3は、重合体ブロック(B)を構成する単量体3のホモポリマーのガラス転移温度であり、W3は、単量体3のホモポリマーの重量分率である。Tgnは、重合体ブロック(B)を構成する単量体nのホモポリマーのガラス転移温度であり、Wnは、単量体nのホモポリマーの重量分率である。
水酸基価は、ビニル系単量体の重量割合および重合率から算出すればよい。
(1)α−オレフィン系重合体(プロピレン成分92モル%、エチレン成分8モル%であるプロピレン系共重合体)を、メタロセン触媒を用いて製造した(重量平均分子量60,000、Tm=70℃)。該α−オレフィン系重合体を二軸押出機に供給し、420℃で溶融混練して熱分解させて、末端に二重結合を有するα−オレフィン系重合体(重量平均分子量20,000)を製造した。
(1)α−オレフィン系重合体(プロピレン成分80モル%、1−ブテン成分20モル%であるプロピレン系共重合体)を、メタロセン触媒を用いて製造した(重量平均分子量300,000、Tm=85℃)。該α−オレフィン系重合体を二軸押出機に供給し、420℃で溶融混練して熱分解させて、末端に二重結合を有するα−オレフィン系重合体(重量平均分子量60,000)を製造した。
(1)α−オレフィン系重合体(プロピレン成分90モル%、エチレン成分10モル%であるプロピレン系共重合体)を、メタロセン触媒を用いて製造した(重量平均分子量200,000、Tm=65℃)。該α−オレフィン系重合体を1Lの反応器に入れ、内温が390℃になるまで昇温し、2時間減圧下で攪拌することにより、末端に二重結合を有するα−オレフィン系重合体(重量平均分子量1,300)を製造した。
重合体ブロック(A1)100重量部をトルエン250重量部に溶解し、これにメチルアクリレート20重量部、シクロヘキシルアクリレート80重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート10重量部を加えて、窒素中、90℃で、重合速度が1時間あたり約15%になるように2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を加え、重合率が90%になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒と未反応の単量体を除去し、α−オレフィン系重合体ブロック(A)およびアクリル酸エステルブロック(B)から構成されるAB型ジブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体(1)」と称する)を得た。得られたブロック共重合体(1)の重量平均分子量は、30,000であった。
重合体ブロック(A1)100重量部をトルエン250重量部に溶解し、これにエチルアクリレート40重量部、イソボルニルアクリレート60重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート30重量部を加えて、窒素中、90℃で、重合速度が1時間あたり約15%になるように2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を加え、重合率が90%になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α−オレフィン系重合体ブロック(A)およびアクリル酸エステルブロック(B)から構成されるAB型ジブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体(2)」と称する)を得た。得られたブロック共重合体(2)の重量平均分子量は、32,000であった。
重合体ブロック(A1)100重量部をトルエン250重量部に溶解し、これにエチルアクリレート20重量部、tert−ブチルアクリレート80重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート20重量部を加えて、窒素中、90℃で、重合速度が1時間あたり約15%になるように2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を加え、重合率が90%になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α−オレフィン系重合体ブロック(A)およびアクリル酸エステルブロック(B)から構成されるAB型ジブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体(3)」と称する)を得た。得られたブロック共重合体(3)の重量平均分子量は、30,000であった。
重合体ブロック(A1)100重量部をトルエン250重量部に溶解し、これにメチルアクリレート40重量部、ステアリルアクリレート60重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート30重量部を加えて、窒素中、90℃で、重合速度が1時間あたり約15%になるように2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を加え、重合率が90%になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α−オレフィン系重合体ブロック(A)およびアクリル酸エステルブロック(B)から構成されるAB型ジブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体(4)」と称する)を得た。得られたブロック共重合体(4)の重量平均分子量は、31,000であった。
重合体ブロック(A1)100重量部をトルエン250重量部に溶解し、これにn−ブチルアクリレート20重量部、アダマンチルアクリレート80重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート40重量部を加えて、窒素中、90℃で、重合速度が1時間あたり約15%になるように2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を加え、重合率が90%になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α−オレフィン系重合体ブロック(A)およびアクリル酸エステルブロック(B)から構成されるAB型ジブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体(5)」と称する)を得た。得られたブロック共重合体(5)の重量平均分子量は、32,000であった。
重合体ブロック(A1)100重量部をトルエン250重量部に溶解し、これにエチルアクリレート80重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート20重量部を加えて、窒素中、90℃で、重合速度が1時間あたり約15%になるように2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を加え、重合率が90%になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α−オレフィン系重合体ブロック(A)およびアクリル酸エステルブロック(B)から構成されるAB型ジブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体(6)」と称する)を得た。得られたブロック共重合体(6)の重量平均分子量は、31,000であった。
重合体ブロック(A2)100重量部をトルエン250重量部に溶解し、tert−ブチルアクリレート100重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート20重量部を加えて、窒素中、90℃で、重合速度が1時間あたり約15%になるように2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を加え、重合率が90%になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α−オレフィン系重合体ブロック(A)およびアクリル酸エステルブロック(B)から構成されるAB型ジブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体(7)」と称する)を得た。得られたブロック共重合体(7)の重量平均分子量は、92,000であった。
重合体ブロック(A1)100重量部をトルエン250重量部に溶解し、これにメチルアクリレート20重量部、シクロヘキシルアクリレート80重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート2重量部を加えて、窒素中、90℃で、重合速度が1時間あたり約15%になるように2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を加え、重合率が90%になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α−オレフィン系重合体ブロック(A)およびアクリル酸エステルブロック(B)から構成されるAB型ジブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体(8)」と称する)を得た。得られたブロック共重合体(8)の重量平均分子量は、28,000であった。
重合体ブロック(A1)100重量部をトルエン250重量部に溶解し、これにメチルアクリレート20重量部、シクロヘキシルアクリレート80重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート5重量部を加えて、窒素中、90℃で、重合速度が1時間あたり約15%になるように2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を加え、重合率が90%になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α−オレフィン系重合体ブロック(A)およびアクリル酸エステルブロック(B)から構成されるAB型ジブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体(9)」と称する)を得た。得られたブロック共重合体(9)の重量平均分子量は、29,000であった。
重合体ブロック(A1)100重量部をトルエン250重量部に溶解し、これにメチルアクリレート20重量部、シクロヘキシルアクリレート80重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート48重量部を加えて、窒素中、90℃で、重合速度が1時間あたり約15%になるように2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を加え、重合率が90%になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α−オレフィン系重合体ブロック(A)およびアクリル酸エステルブロック(B)から構成されるAB型ジブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体(10)」と称する)を得た。得られたブロック共重合体(10)の重量平均分子量は、36,000であった。
重合体ブロック(A1)100重量部をトルエン250重量部に溶解し、これにエチルアクリレート71.8重量部、イソボルニルアクリレート107.7重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート53.8重量部を加えて、窒素中、90℃で、重合速度が1時間あたり約15%になるように2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を加え、重合率が90%になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α−オレフィン系重合体ブロック(A)およびアクリル酸エステルブロック(B)から構成されるAB型ジブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体(11)」と称する)を得た。得られたブロック共重合体(11)の重量平均分子量は、46,000であった。
重合体ブロック(A1)100重量部をトルエン250重量部に溶解し、これにエチルアクリレート13.2重量部、イソボルニルアクリレート19.8重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート9.9重量部を加えて、窒素中、90℃で、重合速度が1時間あたり約15%になるように2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を加え、重合率が90%になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α−オレフィン系重合体ブロック(A)およびアクリル酸エステルブロック(B)から構成されるAB型ジブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体(12)」と称する)を得た。得られたブロック共重合体(12)の重量平均分子量は、36,000であった。
重合体ブロック(A1)100重量部をトルエン250重量部に溶解し、これにエチルアクリレート50重量部、イソボルニルアクリレート30重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート20重量部を加えて、窒素中、90℃で、重合速度が1時間あたり約15%になるように2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を加え、重合率が90%になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α−オレフィン系重合体ブロック(A)およびアクリル酸エステルブロック(B)から構成されるAB型ジブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体(13)」と称する)を得た。得られたブロック共重合体(13)の重量平均分子量は、40,000であった。
重合体ブロック(A1)100重量部をトルエン250重量部に溶解し、これにエチルアクリレート10重量部、イソボルニルアクリレート100重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート20重量部を加えて、窒素中、90℃で、重合速度が1時間あたり約15%になるように2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を加え、重合率が90%になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α−オレフィン系重合体ブロック(A)およびアクリル酸エステルブロック(B)から構成されるAB型ジブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体(14)」と称する)を得た。得られたブロック共重合体(14)の重量平均分子量は、38,000であった。
重合体ブロック(A3)100重量部をトルエン250重量部に溶解し、これにエチルアクリレート20重量部、t-ブチルアクリレート20重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート5重量部を加えて、窒素中、90℃で、重合速度が1時間あたり約15%になるように2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を加え、重合率が90%になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α−オレフィン系重合体ブロック(A)およびアクリル酸エステルブロック(B)から構成されるAB型ジブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体(15)」と称する)を得た。得られたブロック共重合体(15)の重量平均分子量は、2,000であった。
重合体ブロック(A1)100重量部をトルエン250重量部に溶解し、これにエチルアクリレート100重量部、t-ブチルアクリレート200重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート80重量部を加えて、窒素中、90℃で、重合速度が1時間あたり約15%になるように2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を加え、重合率が90%になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α−オレフィン系重合体ブロック(A)およびアクリル酸エステルブロック(B)から構成されるAB型ジブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体(16)」と称する)を得た。得られたブロック共重合体(16)の重量平均分子量は、50,000であった。
重合体ブロック(A1)100重量部をトルエン250重量部に溶解し、これにメチルアクリレート20重量部、シクロヘキシルアクリレート80重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート10重量部を加えて、窒素中、90℃で、重合速度が1時間あたり約15%になるように2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を加え、重合率が90%になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α−オレフィン系重合体ブロック(A)およびアクリル酸エステルブロック(B)から構成されるAB型ジブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体(17)」と称する)を得た。得られたブロック共重合体(17)の重量平均分子量は、30,000であった。
重合体ブロック(A1)100重量部をトルエン250重量部に溶解し、これにメチルアクリレート20重量部、シクロヘキシルアクリレート80重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート10重量部を加えて、窒素中、90℃で、重合速度が1時間あたり約15%になるように2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を加え、重合率が90%になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α−オレフィン系重合体ブロック(A)およびアクリル酸エステルブロック(B)から構成されるAB型ジブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体(18)」と称する)を得た。得られたブロック共重合体(18)の重量平均分子量は、30,000であった。
重合体ブロック(A1)100重量部をトルエン250重量部に溶解し、これにメチルアクリレート20重量部、tert−ブチルアクリレート80重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート80重量部を加えて、窒素中、90℃で、重合速度が1時間あたり約15%になるように2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を加え、重合率が90%になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α−オレフィン系重合体ブロック(A)およびアクリル酸エステルブロック(B)から構成されるAB型ジブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体(19)」と称する)を得た。得られたブロック共重合体(19)の重量平均分子量は、38,000であった。
重合体ブロック(A1)100重量部をトルエン250重量部に溶解し、これにエチルアクリレート20重量部、tert−ブチルアクリレート80重量部を加えて、窒素中、90℃で、重合速度が1時間あたり約15%になるように2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を加え、重合率が90%になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α−オレフィン系重合体ブロック(A)およびアクリル酸エステルブロック(B)から構成されるAB型ジブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体(20)」と称する)を得た。得られたブロック共重合体(20)の重量平均分子量は、29,000であった。
アルコール性分散体約10gを30ml容ガラス容器に入れ、室温にて一晩静置後、軽く手振りをして目視にてアルコール分散体の流動性を評価した。評価基準は、手振りに追従してガラス容器内のアルコール分散体が流動するのであれば「良好」、粘度が高いため手振りに対して流動に大きな遅れが生じる場合は「増粘」、手振りに対してアルコール分散体が動かないのであれば「固化」とした。
得られたアルコール性樹脂分散体(1)〜(8)40gと市販の印刷インキ用ウレタン樹脂(日立化成工業製 固形分30wt%)120gと二酸化チタン(石原産業製 ルチル型)160gと酢酸エチル/イソプロピルアルコール(重量比67/33)の混合液120gで希釈しサンドミルで1時間練肉した後、#3ザーンカップで25〜30秒/20℃の粘度になるようにインキを調製した。
◎:剥がれが全くない状態
○:90%以上塗膜が残っている状態
△:50%以上90%未満塗膜が残っている状態
×:50%以上剥がれている状態
MA:メチルアクリレート
EA:エチルアクリレート
nBA:n−ブチルアクリレート
tBA:tert−ブチルアクリレート
SA:ステアリルアクリレート
CHA:シクロヘキシルアクリレート
IBOA:イソボルニルアクリレート
ADA:アダマンチルアクリレート
HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート
1)重量平均分子量(Mw)
GPC 東ソー製(標準物質:ポリスチレン樹脂)によって測定。
ポリマーハンドブックおよび製品データに掲載の各ビニル系単量体におけるホモポリマーのガラス転移温度(Tg)の値を用い、各ビニル系単量体の重量割合からFOX式を用いて算出した。
(上記FOX式においては、3種の単量体からなる重合体ブロックを構成する、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をTg1〜Tg3とし、各モノマーの重量分率を、W1〜W3とした。)
各ビニル系単量体の重量割合および重合率から算出した。
(1)α−オレフィン系重合体(プロピレン成分92モル%、エチレン成分8モル%であるプロピレン系共重合体)を、メタロセン触媒を用いて製造した(重量平均分子量200,000、Tm=75℃)。該α−オレフィン系重合体を二軸押出機に供給し、420℃で溶融混練して熱分解させて、末端に二重結合を有するα−オレフィン系重合体(重量平均分子量23,000)をそれぞれ製造した。
(1)α−オレフィン系重合体(プロピレン成分92モル%、エチレン成分8モル%であるプロピレン系共重合体を、メタロセン触媒を用いて製造した(重量平均分子量200,000、Tm=75℃)。該α−オレフィン系重合体を二軸押出機に供給し、300℃で溶融混練して熱分解させて、末端に二重結合を有するα−オレフィン系重合体(重量平均分子量70,000)をそれぞれ製造した。
重合体ブロック(A4)100重量部をトルエン250重量部に溶解し、これにメチルアクリレート20重量部、シクロヘキシルアクリレート80重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート10重量部を加えて窒素中、90℃で、重合速度が1時間あたり約15%になるように2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を加え、重合率が90%になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α−オレフィン系重合体ブロック(A)およびアクリル酸エステルブロック(B)から構成されるAB型ジブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体(21)」と称する)を得た。得られたブロック共重合体(21)の重量平均分子量は、33,000であった。
重合体ブロック(A4)100重量部をトルエン250重量部に溶解し、これにエチルアクリレート20重量部、ステアリルアクリレート80重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート10重量部を加えて窒素中、90℃で、重合速度が1時間あたり約15%になるように2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を加え、重合率が90%になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α−オレフィン系重合体ブロック(A)およびアクリル酸エステルブロック(B)から構成されるAB型ジブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体(22)」と称する)を得た。得られたブロック共重合体(22)の重量平均分子量は33,000であった。
重合体ブロック(A4)100重量部をトルエン250重量部に溶解し、これにエチルアクリレート20重量部、t−ブチルアクリレート80重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート10重量部を加えて、窒素中、90℃で、重合速度が1時間あたり約15%になるように2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を加え、重合率が90%になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α−オレフィン系重合体ブロック(A)およびアクリル酸エステルブロック(B)から構成されるAB型ジブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体(23)」と称する)を得た。得られたブロック共重合体(23)の重量平均分子量は、30,000であった。
重合体ブロック(A4)100重量部をトルエン250重量部に溶解し、これにエチルアクリレート20重量部、イソボルニルアクリレート80重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート20重量部を加えて、窒素中、90℃で、重合速度が1時間あたり約15%になるように2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を加え、重合率が90%になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α−オレフィン系重合体ブロック(A)およびアクリル酸エステルブロック(B)から構成されるAB型ジブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体(24)」と称する)を得た。得られたブロック共重合体(24)の重量平均分子量は、32,000であった。
重合体ブロック(A4)100重量部をトルエン250重量部に溶解し、これにエチルアクリレート40重量部、アダマンチルメタクリレート60重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート20重量部を加えて、窒素中、90℃で、重合速度が1時間あたり約15%になるように2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を加え、重合率が90%になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α−オレフィン系重合体ブロック(A)およびアクリル酸エステルブロック(B)から構成されるAB型ジブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体(25)」と称する)を得た。得られたブロック共重合体(25)の重量平均分子量は、32,000であった。
重合体ブロック(A4)100重量部をトルエン250重量部に溶解し、これにエチルアクリレート40重量部、シクロヘキシルアクリレート60重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート10重量部を加えて、窒素中、90℃で、重合速度が1時間あたり約15%になるように2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を加え、重合率が90%になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α−オレフィン系重合体ブロック(A)および−アクリル酸エステルブロック(B)から構成されるAB型ジブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体(26)」と称する)を得た。得られたブロック共重合体(26)の重量平均分子量は、32,000であった。
重合体ブロック(A5)100重量部をトルエン250重量部に溶解し、これにエチルアクリレート20重量部、t-ブチルアクリレート80重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート10重量部を加えて、窒素中、90℃で、重合速度が1時間あたり約15%になるように2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を加え、重合率が90%になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α−オレフィン系重合体(A)および-アクリル酸エステルブロック(B)から構成されるAB型ジブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体(27)」と称する)を得た。得られたブロック共重合体(27)の重量平均分子量は90,000であった。
重合体ブロック(A4)100重量部をトルエン250重量部に溶解し、これにメチルアクリレート20重量部、シクロヘキシルアクリレート80重量部を加えて、窒素中、90℃で、重合速度が1時間あたり約15%になるように2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を加え、重合率が90%になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α−オレフィン系重合体ブロック(A)およびアクリル酸エステルブロック(B)から構成されるAB型ジブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体(28)」と称する)を得た。得られたブロック共重合体(28)の重量平均分子量は、30,000であった。
重合体ブロック(A4)100重量部をトルエン250重量部に溶解し、これにメチルアクリレート20重量部、t−ブチルアクリレート80重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート80重量部を加えて、窒素中、90℃で、重合速度が1時間あたり約15%になるように2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を加え、重合率が90%になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α−オレフィン系重合体ブロック(A)およびアクリル酸エステルブロック(B)から構成されるAB型ジブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体(29)」と称する)を得た。得られたブロック共重合体(29)の重量平均分子量は、38,000であった。
各樹脂の重量平均分子量、ガラス転移温度および水酸基価を、実施例1と同様の方法で測定した。
得られたインキについて調製後の溶液状態の評価とセロハンテープ剥離試験・剥離強度試験を行った結果を表2に示す。
1)溶液状態の評価試験
インキ調製後、静置して目視により相溶性を評価した。評価基準はツブ、増粘、分離がなければ「良好」、ツブ、増粘、分離があれば「不良」とした。
コーティングロッド#5にてOPPフィルムコロナ処理面(フタムラ化学80μm)、ポリエステルフィルムコロナ処理面(ユニチカ25μm)、ナイロンフィルムコロナ処理面(ユニチカ25μm)それぞれにインキを塗工し、ドライヤーで乾燥させその後、セロハンテープ(ニチバン製24mm)をインキ塗工面に貼り付け、剥がした時の塗工面の状態を調べた。測定は3回行い、各評価結果に差がある場合には評価の範囲で表示した。
◎:剥がれが全くない状態
○:塗膜が90%以上残っている状態
△:塗膜が50%以上90%未満残っている状態
×:50%以上剥がれている状態
セロハンテープ試験で得られた試験片にニチバン製NWBB−20を貼り付け、その片面にセロハンテープを貼り付け、テンシロンにてT型剥離強度(N/20mm)を測定した。(測定速度100mm/min)
◎:使用上問題なくより望ましい値
○:使用上問題がない範囲の値
△:使用上問題がないが剥離などの懸念が残る範囲の値
×:使用上問題がある範囲の値
Claims (9)
- オレフィン単量体単位から主としてなり、プロピレンから誘導される単位:それ以外のα−オレフィンから誘導される単位=50〜100:50〜0である重合体ブロック(A)と、水酸基を有するビニル系単量体単位と水酸基を有するビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体単位からなる重合体ブロック(B)からなり、
水酸基価が5mgKOH/g以上90mgKOH/g以下であり、
重合体ブロック(B)のガラス転移温度が10℃以上60℃以下である
ブロック共重合体。 - 重合体ブロック(A)のブロック共重合体における含有量が10重量%以上90重量%以下である請求項1に記載のブロック共重合体。
- 重量平均分子量が1,000以上100,000以下である請求項1又は2に記載のブロック共重合体。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のブロック共重合体がアルコールを50重量%以上含む溶媒に分散されてなるブロック共重合体分散体。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のブロック共重合体(C)とウレタン樹脂(D)とを含有する樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のブロック共重合体、請求項4に記載の分散体、または請求項5に記載の樹脂組成物を含むインキ、塗料もしくは接着剤用組成物。
- グラビア印刷またはフレキソ印刷用インキ用である、請求項6に記載の組成物。
- 請求項7に記載の組成物を使用したグラビアまたはフレキソ印刷法により得られる印刷物。
- 請求項7に記載の組成物を用いるグラビアまたはフレキソ印刷法。
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