JP6640941B2 - Positive photoresist - Google Patents
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Description
本発明は、ポジ型フォトレジストに関する。 The present invention relates to a positive photoresist.
一般に、ポジ型フォトレジスト組成物には、ナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とアルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック型フェノ−ル樹脂）とが用いられている。このような組成からなるポジ型フォトレジスト組成物は、露光後にアルカリ溶液による現像によって高い解像力を示す。そのため、このポジ型フォトレジスト組成物は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤ等の液晶表示画面機器の製造及び印刷原版の製造等に利用されている。また、ノボラック型フェノ−ル樹脂は、芳香環を多く持つので、プラズマドライエッチングに対し、高い耐熱性を有している。そのため、これまでノボラック型フェノ−ル樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とを含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、大きな成果を挙げてきている（特許文献１参照）。 Generally, in a positive photoresist composition, a photosensitive agent having a quinonediazide group such as a naphthoquinonediazide compound and an alkali-soluble resin (for example, a novolak-type phenol resin) are used. A positive photoresist composition having such a composition shows high resolution by development with an alkaline solution after exposure. Therefore, this positive photoresist composition is used for manufacturing semiconductors such as ICs and LSIs, manufacturing liquid crystal display devices such as LCDs, and manufacturing printing original plates. Also, the novolak type phenol resin has a high heat resistance to plasma dry etching because it has many aromatic rings. Therefore, a large number of positive photoresists containing a novolak-type phenol resin and a naphthoquinonediazide-based photosensitizer have been developed and put into practical use, and great results have been obtained (see Patent Document 1).
本発明は、新規で有用なポジ型フォトレジストを提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a new and useful positive photoresist.
本発明者らは、驚くべき事に、脂肪族ポリカーボネートを、有用なポジ型フォトレジストとして用い得ることを見出し、さらに改良を重ねて本発明を完成させるに至った。 The present inventors have surprisingly found that an aliphatic polycarbonate can be used as a useful positive photoresist, and have made further improvements to complete the present invention.
すなわち、本発明は例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
脂肪族ポリカーボネートを含むポジ型フォトレジスト。
項２．
脂肪族ポリカーボネートが、アルキレンオキシドと二酸化炭素とを重合反応して得られるものである、項１に記載のポジ型フォトレジスト。
項３．
アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ペンテンオキシド、２−ペンテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、１−オクテンオキシド、１−デセンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、３−フェニルプロピレンオキシド、３，３，３−トリフルオロプロピレンオキシド、３−ナフチルプロピレンオキシド、３−フェノキシプロピレンオキシド、３−ナフトキシプロピレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、３−ビニルオキシプロピレンオキシドおよび３−トリメチルシリルオキシプロピレンオキシドからなる群より選択される少なくとも１種である、項２に記載のポジ型フォトレジスト。
項４．
（１）脂肪族ポリカーボネート含有樹脂層を基板上に形成する工程、及び
（２）当該脂肪族ポリカーボネート含有樹脂層に光を照射する工程
を含む、基板上にパターン膜を製造する方法。
項５．
工程（１）が、脂肪族ポリカーボネート含有樹脂を基板上に塗工することにより、脂肪族ポリカーボネート含有樹脂層を基板上に形成する工程である、項４に記載の方法。
項６．
工程（２）が、脂肪族ポリカーボネート含有樹脂層にフォトマスクを通して光を照射する工程である、項４又は５に記載の方法。
項７．
基板上に形成されたパターン膜であって、
当該パターン膜のパターンは、基板上の樹脂層存在部分と樹脂層不存在部分とで形成され、
樹脂層不存在部分に接する樹脂層存在部分の端部が、突起構造を有する、
パターン膜。
項８．
突起構造の高さが、樹脂層の厚みの１倍より大きく４倍以下である、項７に記載のパターン膜。
項９．
樹脂層が、脂肪族ポリカーボネート含有樹脂層である、項７又は８に記載のパターン膜。項１０．
脂肪族ポリカーボネートが、アルキレンオキシドと二酸化炭素とを重合反応して得られるものである、項７〜９のいずれかに記載のパターン膜。
項１１．
項７〜１０のいずれかに記載のパターン膜を基板上に備える積層体。
That is, the present invention includes, for example, the subjects described in the following sections.
Item 1.
Positive photoresist containing aliphatic polycarbonate.
Item 2.
Item 4. The positive photoresist according to Item 1, wherein the aliphatic polycarbonate is obtained by a polymerization reaction between alkylene oxide and carbon dioxide.
Item 3.
Alkylene oxide is ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, isobutylene oxide, 1-pentene oxide, 2-pentene oxide, 1-hexene oxide, 1-octene oxide, 1-decene oxide, cyclopentene oxide, Cyclohexene oxide, styrene oxide, vinylcyclohexene oxide, 3-phenylpropylene oxide, 3,3,3-trifluoropropylene oxide, 3-naphthylpropylene oxide, 3-phenoxypropylene oxide, 3-naphthoxypropylene oxide, butadiene monoxide, Item 3. Item 2 is at least one selected from the group consisting of 3-vinyloxypropylene oxide and 3-trimethylsilyloxypropylene oxide. Positive type photoresist.
Item 4.
A method for producing a pattern film on a substrate, comprising: (1) forming an aliphatic polycarbonate-containing resin layer on a substrate; and (2) irradiating the aliphatic polycarbonate-containing resin layer with light.
Item 5.
Item 5. The method according to Item 4, wherein the step (1) is a step of forming an aliphatic polycarbonate-containing resin layer on the substrate by applying the aliphatic polycarbonate-containing resin on the substrate.
Item 6.
Item 6. The method according to item 4 or 5, wherein step (2) is a step of irradiating the aliphatic polycarbonate-containing resin layer with light through a photomask.
Item 7.
A pattern film formed on a substrate,
The pattern of the pattern film is formed of a resin layer present portion and a resin layer non-present portion on the substrate,
The end of the resin layer present portion in contact with the resin layer absent portion has a projection structure,
Pattern film.
Item 8.
Item 8. The pattern film according to item 7, wherein the height of the projection structure is more than 1 time and not more than 4 times the thickness of the resin layer.
Item 9.
Item 11.
A laminate comprising the pattern film according to any one of Items 7 to 10 on a substrate.
本発明の脂肪族ポリカーボネートを含むポジ型フォトレジストを用いて製造したパターン膜は、基板上の樹脂層存在部分と樹脂層不存在部分とで形成されており、樹脂層不存在部分に接する樹脂層存在部分の端部が突起構造を有するため、当該パターン膜の樹脂不存在部分には、突起構造が無い場合に比べて、多量の配線材料を充填することができる。そして、配線材料を樹脂不存在部分に充填した後、樹脂存在部分を除去することにより、基板上に微細な配線構造物を作製することができる。当該配線構造物における配線は、厚みが非常に厚いため、多くの電流を流すことが可能である（すなわち電量容量が大きい）。また、耐熱性にも優れる。このため、このような配線構造物は、大電量容量や耐熱性が求められる小型の機器（例えばパワーデバイス等）に利用するのに特に好適である。また、厚みの厚い配線を、使用樹脂量を抑えて作製することができるため、コスト面や環境への配慮の面からも有用である。 The pattern film manufactured using the positive photoresist containing the aliphatic polycarbonate of the present invention is formed of the resin layer present portion and the resin layer non-present portion on the substrate, and the resin layer in contact with the resin layer non-existent portion. Since the end of the existing portion has a projection structure, the resin-free portion of the pattern film can be filled with a larger amount of wiring material than in the case where there is no projection structure. After the wiring material is filled in the resin-free portion, the fine portion of the wiring structure can be formed on the substrate by removing the resin-present portion. The wiring in the wiring structure has a very large thickness, so that a large amount of current can flow (that is, the electric capacity is large). Also, it has excellent heat resistance. For this reason, such a wiring structure is particularly suitable for use in a small device (for example, a power device or the like) requiring a large electric capacity and heat resistance. In addition, a thick wiring can be manufactured with a reduced amount of resin used, which is useful from the viewpoint of cost and environmental considerations.
以下、本発明について、さらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明は、脂肪族ポリカーボネートを含むポジ型フォトレジストに係る。 The present invention relates to a positive photoresist containing an aliphatic polycarbonate.
本発明に用いられる脂肪族ポリカーボネートとしては、特に限定されず、例えば、アルキレンオキシドと二酸化炭素とを重合反応して得られるものが好ましく用いられる。アルキレンオキシドと二酸化炭素は、たとえば金属触媒の存在下で好ましく重合反応させることができる。 The aliphatic polycarbonate used in the present invention is not particularly limited, and for example, those obtained by polymerizing alkylene oxide with carbon dioxide are preferably used. The alkylene oxide and carbon dioxide can be preferably polymerized, for example, in the presence of a metal catalyst.
アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ペンテンオキシド、２−ペンテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、１−オクテンオキシド、１−デセンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、３−フェニルプロピレンオキシド、３，３，３−トリフルオロプロピレンオキシド、３−ナフチルプロピレンオキシド、３−フェノキシプロピレンオキシド、３−ナフトキシプロピレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、３−ビニルオキシプロピレンオキシドおよび３−トリメチルシリルオキシプロピレンオキシド等が挙げられる。これらのアルキレンオキシドの中でも、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが好適に用いられ、プロピレンオキシドがさらに好適に用いられる。なお、これらのアルキレンオキシドは、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, isobutylene oxide, 1-pentene oxide, 2-pentene oxide, 1-hexene oxide, 1-octene oxide, 1-decene oxide, Cyclopentene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, vinylcyclohexene oxide, 3-phenylpropylene oxide, 3,3,3-trifluoropropylene oxide, 3-naphthylpropylene oxide, 3-phenoxypropylene oxide, 3-naphthoxypropylene oxide, butadiene Monooxide, 3-vinyloxypropylene oxide and 3-trimethylsilyloxypropylene oxide are exemplified. Among these alkylene oxides, ethylene oxide and propylene oxide are preferably used, and propylene oxide is more preferably used. These alkylene oxides may be used alone or in combination of two or more.
前記金属触媒としては、例えば、アルミニウム触媒、亜鉛触媒等が挙げられる。これらの中でも、アルキレンオキシドと二酸化炭素との重合反応において、高い重合活性を有することから、亜鉛触媒が好ましく用いられ、亜鉛触媒の中でも、有機亜鉛触媒が好ましく用いられる。 Examples of the metal catalyst include an aluminum catalyst and a zinc catalyst. Among these, a zinc catalyst is preferably used because of its high polymerization activity in the polymerization reaction between the alkylene oxide and carbon dioxide. Among the zinc catalysts, an organic zinc catalyst is preferably used.
前記有機亜鉛触媒としては、例えば、酢酸亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛触媒；一級アミン、２価のフェノール、２価の芳香族カルボン酸、芳香族ヒドロキシ酸、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸等の化合物と亜鉛化合物とを反応させることにより得られる有機亜鉛触媒等が挙げられる。これらの有機亜鉛触媒の中でも、より高い重合活性を有することから、亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒が好ましく用いられる。ここで、亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒についてより詳しく説明する。 Examples of the organic zinc catalyst include organic zinc catalysts such as zinc acetate, diethyl zinc, and dibutyl zinc; primary amines, divalent phenols, divalent aromatic carboxylic acids, aromatic hydroxy acids, aliphatic dicarboxylic acids, and fatty acids. An organic zinc catalyst obtained by reacting a compound such as an aromatic monocarboxylic acid with a zinc compound is exemplified. Among these organic zinc catalysts, an organic zinc catalyst obtained by reacting a zinc compound, an aliphatic dicarboxylic acid, and an aliphatic monocarboxylic acid is preferably used because it has higher polymerization activity. Here, an organic zinc catalyst obtained by reacting a zinc compound, an aliphatic dicarboxylic acid, and an aliphatic monocarboxylic acid will be described in more detail.
前記亜鉛化合物の具体例としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛等の無機亜鉛化合物；酢酸亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物等が挙げられる。これらの亜鉛化合物の中でも、高い触媒活性を有する有機亜鉛触媒が得られる観点から、酸化亜鉛および水酸化亜鉛が好適に用いられる。なお、これらの亜鉛化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the zinc compound include inorganic zinc compounds such as zinc oxide, zinc hydroxide, zinc nitrate, and zinc carbonate; and organic zinc compounds such as zinc acetate, diethyl zinc, and dibutyl zinc. Among these zinc compounds, zinc oxide and zinc hydroxide are preferably used from the viewpoint of obtaining an organic zinc catalyst having high catalytic activity. These zinc compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。これらの脂肪族ジカルボン酸の中でも、高い活性を有する有機亜鉛触媒が得られる観点から、グルタル酸およびアジピン酸が好適に用いられる。なお、これらの脂肪族ジカルボン酸は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid and the like. Among these aliphatic dicarboxylic acids, glutaric acid and adipic acid are preferably used from the viewpoint of obtaining an organic zinc catalyst having high activity. These aliphatic dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
前記脂肪族ジカルボン酸の使用割合は、通常、前記亜鉛化合物１モルに対して、０．１〜１．５モルであることが好ましく、０．５〜１．０モルであることがより好ましい。 Usually, the use ratio of the aliphatic dicarboxylic acid is preferably from 0.1 to 1.5 mol, more preferably from 0.5 to 1.0 mol, per 1 mol of the zinc compound.
前記脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。これらの脂肪族モノカルボン酸の中でも、高い活性を有する有機亜鉛触媒が得られる観点から、ギ酸および酢酸が好適に用いられる。なお、これらの脂肪族モノカルボン酸は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the aliphatic monocarboxylic acid include formic acid, acetic acid, and propionic acid. Among these aliphatic monocarboxylic acids, formic acid and acetic acid are preferably used from the viewpoint of obtaining an organic zinc catalyst having high activity. These aliphatic monocarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
前記脂肪族モノカルボン酸の使用割合は、脂肪族ジカルボン酸１モルに対して、０．０００１〜０．１モルであることが好ましく、０．００１〜０．０５モルであることがより好ましい。 The use ratio of the aliphatic monocarboxylic acid is preferably 0.0001 to 0.1 mol, more preferably 0.001 to 0.05 mol, per 1 mol of the aliphatic dicarboxylic acid.
前記亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させる方法としては、特に限定されず、これらを同時に反応させてもよいし、脂肪族ジカルボン酸または脂肪族モノカルボン酸のどちらか一方と亜鉛化合物とを先に反応させた後、その反応生成物と他のもう一方とを引き続いて反応させてもよい。 The zinc compound, the aliphatic dicarboxylic acid, and the method of reacting the aliphatic monocarboxylic acid are not particularly limited, they may be reacted simultaneously, or may be an aliphatic dicarboxylic acid or an aliphatic monocarboxylic acid. After reacting either one with the zinc compound first, the reaction product and the other may be successively reacted.
また、前記亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させる際に、反応を円滑に行う観点から、溶媒を用いてもよい。前記溶媒としては、反応を阻害する溶媒でなければ特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等が挙げられる。これらの溶媒の中でも、溶媒のリサイクル使用が容易である観点から、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が好適に用いられる。 When reacting the zinc compound, the aliphatic dicarboxylic acid, and the aliphatic monocarboxylic acid, a solvent may be used from the viewpoint of smoothly performing the reaction. The solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; dimethyl carbonate, diethyl Carbonate-based solvents such as carbonate and propylene carbonate; and acetonitrile, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphotriamide and the like. Among these solvents, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene are preferably used from the viewpoint of easy recycling of the solvent.
前記溶媒の使用量は、反応を円滑に行う観点から、亜鉛化合物１００質量部に対して５００〜１００００質量部であることが好ましい。 The amount of the solvent to be used is preferably 500 to 10000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the zinc compound from the viewpoint of performing the reaction smoothly.
前記亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させる際の反応温度は、特に限定されないが、２０〜１１０℃であることが好ましく、５０〜１００℃であることがより好ましい。また、前記亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させる際の反応時間は、反応温度により異なるために一概にはいえないが、通常１〜２０時間であることが好ましい。 The reaction temperature at the time of reacting the zinc compound, the aliphatic dicarboxylic acid, and the aliphatic monocarboxylic acid is not particularly limited, but is preferably 20 to 110 ° C, more preferably 50 to 100 ° C. preferable. In addition, the reaction time when reacting the zinc compound, the aliphatic dicarboxylic acid, and the aliphatic monocarboxylic acid cannot be said unconditionally because it varies depending on the reaction temperature, but is usually 1 to 20 hours. preferable.
かくして得られる有機亜鉛触媒は、前記反応終了後にろ過等の常法により単離して、または、単離せずに当該反応液に含まれたままで、二酸化炭素とアルキレンオキシドとを反応させる重合工程に用いることができる。なお、例えば、前記有機亜鉛触媒の使用において、単離せずに前記反応液に含まれた状態で使用する際には、二酸化炭素とアルキレンオキシドとの反応に悪影響を及ぼすおそれのある水分を充分に除去しておくことが好ましい。 The organozinc catalyst thus obtained is isolated by a conventional method such as filtration after completion of the reaction, or used in a polymerization step of reacting carbon dioxide and alkylene oxide while being contained in the reaction solution without isolation. be able to. In addition, for example, in the use of the organozinc catalyst, when used in a state of being contained in the reaction solution without being isolated, sufficiently remove water that may adversely affect the reaction between carbon dioxide and alkylene oxide. It is preferable to remove them.
特に好ましい有機亜鉛触媒として、酸化亜鉛と、グルタル酸と、酢酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒が例示できる。 A particularly preferred organic zinc catalyst is an organic zinc catalyst obtained by reacting zinc oxide, glutaric acid, and acetic acid.
アルキレンオキシドと二酸化炭素との重合反応に用いられる前記金属触媒の使用量は、アルキレンオキシド１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましい。 The amount of the metal catalyst used in the polymerization reaction of the alkylene oxide and carbon dioxide is preferably 0.001 to 20 parts by mass, and more preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkylene oxide. More preferably, there is.
前記重合反応において、アルキレンオキシドと二酸化炭素とを金属触媒の存在下で反応させる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、オートクレーブに、前記アルキレンオキシド、金属触媒、および必要により反応溶媒を仕込み、混合した後、二酸化炭素を圧入して、反応させる方法が挙げられる。 In the polymerization reaction, the method of reacting the alkylene oxide and carbon dioxide in the presence of a metal catalyst is not particularly limited, for example, in an autoclave, the alkylene oxide, the metal catalyst, and if necessary, the reaction solvent After charging and mixing, there is a method in which carbon dioxide is injected and reacted.
前記重合反応において必要に応じて用いられる反応溶媒としては、特に限定されるものではなく、種々の有機溶媒を用いることができる。前記有機溶媒としては、具体的には、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；クロロメタン、メチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、エチルクロリド、トリクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、クロルベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。 The reaction solvent used as required in the polymerization reaction is not particularly limited, and various organic solvents can be used. Specific examples of the organic solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane, decane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; chloromethane, methylene dichloride , Chloroform, carbon tetrachloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, ethyl chloride, trichloroethane, 1-chloropropane, 2-chloropropane, 1-chlorobutane, 2-chlorobutane, 1-chloro-2-methylpropane, chloro Halogenated hydrocarbon solvents such as benzene and bromobenzene; and carbonate solvents such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and propylene carbonate.
前記反応溶媒の使用量は、反応を円滑にさせる観点から、アルキレンオキシド１００質量部に対して、３００〜１００００質量部であることが好ましい。 From the viewpoint of facilitating the reaction, the amount of the reaction solvent used is preferably 300 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkylene oxide.
前記重合反応において用いられる二酸化炭素の使用圧力は、特に限定されないが、通常、０．１〜２０MPaであることが好ましく、０．１〜１０MPaであることがより好ましく、０．１〜５MPaであることがさらに好ましい。 The working pressure of carbon dioxide used in the polymerization reaction is not particularly limited, but is usually preferably 0.1 to 20 MPa, more preferably 0.1 to 10 MPa, and 0.1 to 5 MPa. Is more preferable.
前記重合反応における重合反応温度は、特に限定されないが、３０〜１００℃であることが好ましく、４０〜８０℃であることがより好ましい。重合反応時間は、重合反応温度により異なるために一概にはいえないが、通常、２〜４０時間であることが好ましい。 The polymerization reaction temperature in the polymerization reaction is not particularly limited, but is preferably 30 to 100 ° C, and more preferably 40 to 80 ° C. The polymerization reaction time varies depending on the polymerization reaction temperature and cannot be unconditionally determined, but is usually preferably 2 to 40 hours.
重合反応終了後は、例えば、ろ過等によりろ別し、必要により溶媒等で洗浄後、乾燥させることにより、脂肪族ポリカーボネートを得ることができる。 After completion of the polymerization reaction, for example, an aliphatic polycarbonate can be obtained by filtering off by filtration or the like, washing with a solvent or the like as necessary, and then drying.
本発明に用いられる脂肪族ポリカーボネートの数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００〜２００，０００であり、よりさらに好ましくは３０，０００〜１００，０００であり、特に好ましくは４０，０００〜８０，０００である。なお、数平均分子量は、脂肪族ポリカーボネート濃度が０．５質量％のクロロホルム溶液を調製し、高速液体クロマトグラフを用いて測定し、同一条件で測定した数平均分子量が既知のポリスチレンと比較することにより、分子量を算出して得られた値である。なお、高速液体クロマトグラフの測定条件は、以下の通りである。 The number average molecular weight of the aliphatic polycarbonate used in the present invention is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 500,000, and still more preferably 20,000 to 200,000. 000, more preferably 30,000 to 100,000, particularly preferably 40,000 to 80,000. The number-average molecular weight is measured by preparing a chloroform solution having an aliphatic polycarbonate concentration of 0.5% by mass, using a high-performance liquid chromatograph, and comparing the number-average molecular weight measured under the same conditions with a polystyrene having a known number-average molecular weight. Is a value obtained by calculating the molecular weight. The measurement conditions of the high performance liquid chromatograph are as follows.
機種：ＨＬＣ−８０２０
カラム：ＧＰＣカラム（東ソー株式会社の商品名、ＴＳＫ ＧＥＬ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ）
カラム温度：４０℃
溶出液：クロロホルム
流速：１ｍＬ／分
Model: HLC-8020
Column: GPC column (trade name of Tosoh Corporation, TSK GEL Multipore HXL-M)
Column temperature: 40 ° C
Eluent: chloroform Flow rate: 1 mL / min
本発明に用いる特に好ましい脂肪族ポリカーボネートとしては、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリブチレンカーボネート等が挙げられる。 Particularly preferred aliphatic polycarbonates used in the present invention include polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, polybutylene carbonate and the like.
また、本発明には、脂肪族ポリカーボネートを１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 In the present invention, aliphatic polycarbonates can be used alone or in combination of two or more.
本発明の脂肪族ポリカーボネートを含むポジ型フォトレジストは、脂肪族ポリカーボネートのみからなるものでもよいし、本発明の効果を損なわない範囲で脂肪族ポリカーボネート以外の成分を含むものであってもよい。このような脂肪族ポリカーボネート以外の成分としては、例えば、ポジ型フォトレジストとして用いることが公知である樹脂が挙げられ、より具体的には、例えばノボラック型フェノ−ル樹脂等が例示できる。ノボラック型フェノ−ル樹脂を用いる場合には、併せて、感光剤として働くナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する化合物を用いることも好ましい。 The positive photoresist containing the aliphatic polycarbonate of the present invention may be composed of only the aliphatic polycarbonate, or may contain components other than the aliphatic polycarbonate as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the component other than the aliphatic polycarbonate include a resin that is known to be used as a positive photoresist, and more specifically, for example, a novolak phenol resin. When a novolak phenol resin is used, it is also preferable to use a compound having a quinonediazide group, such as a naphthoquinonediazide compound, which works as a photosensitive agent.
本発明は、（１）脂肪族ポリカーボネート含有樹脂層を基板上に形成する工程、及び（２）当該脂肪族ポリカーボネート含有樹脂層に光を照射する工程を含む、基板上にパターン膜を製造する方法も包含する。 The present invention provides a method for producing a pattern film on a substrate, comprising: (1) forming an aliphatic polycarbonate-containing resin layer on a substrate; and (2) irradiating the aliphatic polycarbonate-containing resin layer with light. Is also included.
工程（１）において、脂肪族ポリカーボネート含有樹脂層を基板上に形成する方法としては、特に制限はされないが、脂肪族ポリカーボネート含有樹脂を基板上に塗工する方法が好ましく例示できる。脂肪族ポリカーボネート含有樹脂は、脂肪族ポリカーボネートのみからなってもよく、脂肪族ポリカーボネートに加えて、本発明の効果を損なわない範囲で脂肪族ポリカーボネート以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、上記脂肪族ポリカーボネートを含むポジ型フォトレジストについて説明したのと同様のものを用いることができる。より好ましくは、当該脂肪族ポリカーボネート含有樹脂層は、本発明の脂肪族ポリカーボネートを含むポジ型フォトレジストを用いて形成することができる。 In the step (1), the method of forming the aliphatic polycarbonate-containing resin layer on the substrate is not particularly limited, but a method of applying the aliphatic polycarbonate-containing resin on the substrate can be preferably exemplified. The aliphatic polycarbonate-containing resin may be composed of only the aliphatic polycarbonate, or may contain a component other than the aliphatic polycarbonate in addition to the aliphatic polycarbonate within a range that does not impair the effects of the present invention. As such a component, for example, the same component as described above for the positive photoresist containing the aliphatic polycarbonate can be used. More preferably, the aliphatic polycarbonate-containing resin layer can be formed using a positive photoresist containing the aliphatic polycarbonate of the present invention.
塗工方法としては、特に制限されないが、基板の中心に脂肪族ポリカーボネート含有樹脂を適量塗布した後、スピンコーターを用いて基板を回転させ、基板全体に均一に塗布する方法が好ましく例示できる。また、塗布にあたっては、脂肪族ポリカーボネート含有樹脂を溶媒に溶解させ、脂肪族ポリカーボネート含有樹脂溶液とし、これを用いることが好ましい。このような溶媒としては、本願発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸エチル等が例示できる。中でもエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましい。脂肪族ポリカーボネート含有樹脂溶液の濃度は特に制限はされないが、例えば脂肪族ポリカーボネート含有樹脂濃度が５〜２０質量（ｍ／ｍ）％である溶液が例示できる。 The coating method is not particularly limited, but preferably includes a method in which an appropriate amount of an aliphatic polycarbonate-containing resin is applied to the center of the substrate, and then the substrate is rotated using a spin coater to apply the resin uniformly over the entire substrate. In applying, it is preferable to dissolve an aliphatic polycarbonate-containing resin in a solvent to prepare an aliphatic polycarbonate-containing resin solution, and use this solution. Such a solvent is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and examples thereof include ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate, and ethyl lactate. . Among them, ethylene glycol monoethyl ether acetate is preferred. The concentration of the aliphatic polycarbonate-containing resin solution is not particularly limited. For example, a solution having an aliphatic polycarbonate-containing resin concentration of 5 to 20% by mass (m / m) can be exemplified.
また、用いる基板としては、特に制限はされないが、例えばシリコンウェハー、ノンアルカリガラス、金属板や、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエチレン２，６−ナフタレートなどの耐熱フィルム等を好ましく用いることができる。 Although the substrate to be used is not particularly limited, for example, a silicon wafer, non-alkali glass, a metal plate, a heat-resistant film of polyethylene terephthalate, polyimide, polyethylene 2,6-naphthalate, or the like can be preferably used.
工程（２）において、光を照射するにあたっては、フォトマスクを使用して、脂肪族ポリカーボネート含有樹脂層にフォトマスクを通して光を照射することが好ましい。よく知られているように、特に細かなパターンを有するパターン膜を作製する場合には、そのパターンを有するフォトマスクを用いることで、簡便にパターン膜を作製することができる。フォトマスクは、公知の材質からなるものを用いることができる。 In the step (2), when irradiating light, it is preferable to irradiate the aliphatic polycarbonate-containing resin layer with light through a photomask using a photomask. As is well known, when a pattern film having a particularly fine pattern is manufactured, the pattern film can be easily manufactured by using a photomask having the pattern. A photomask made of a known material can be used.
ここで用いる光としては、ポジ型フォトレジストに用いられる公知の光であれば特に制限はされないが、可視光線や紫外線を好ましく用いることができ、紫外線がより好ましい。より具体的には、波長が１０〜４５０ｎｍ程度のものが好ましく、１００〜４００ｎｍ程度のものがより好ましい。より具体的には、光源を高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、又はＦ２エキシマレーザーとする光
を例示することができる（下記表１参照）。
The light used here is not particularly limited as long as it is a known light used for a positive photoresist, but visible light or ultraviolet light can be preferably used, and ultraviolet light is more preferable. More specifically, those having a wavelength of about 10 to 450 nm are preferable, and those having a wavelength of about 100 to 400 nm are more preferable. More specifically, a high pressure mercury lamp light source, there can be exemplified a low-pressure mercury lamp, KrF excimer laser, ArF excimer laser, or a light to F 2 excimer laser (see Table 1).
なお、本発明においては、光照射により脂肪族ポリカーボネート含有樹脂層は分解し、その分解物は揮発し得るため、光照射後に特段の樹脂除去操作を行わずとも、樹脂層が除去され得る。 In the present invention, the aliphatic polycarbonate-containing resin layer is decomposed by light irradiation, and the decomposition product can be volatilized. Therefore, the resin layer can be removed without performing a special resin removing operation after light irradiation.
以上のパターン膜の作製方法の概略を図１に示す。また、作製された基板上のパターン膜の概略を図２に示す。図２に示されるように、当該パターン膜のパターンは、基板上の樹脂層存在部分と樹脂層不存在部分とで形成される。 FIG. 1 shows an outline of a method for manufacturing the above pattern film. FIG. 2 shows an outline of the pattern film formed on the substrate. As shown in FIG. 2, the pattern of the pattern film is formed of a portion where the resin layer exists and a portion where the resin layer does not exist on the substrate.
本発明の基板上にパターン膜を製造する方法によれば、また、本発明の脂肪族ポリカーボネートを含むポジ型フォトレジストを用いてパターン膜を製造した場合には、得られたパターン膜の、樹脂層不存在部分に接する樹脂層存在部分の端部が、突起構造を有する。 According to the method for producing a pattern film on the substrate of the present invention, and when a pattern film is produced using a positive photoresist containing the aliphatic polycarbonate of the present invention, the resin of the obtained pattern film, The end of the resin layer existing portion in contact with the layer non-existing portion has a projection structure.
このことをより具体的に表した概略図を図３に示す。図３は、基板上のパターン膜（断面図）の樹脂層不存在部分付近を拡大した概略図である。図３において、突起構造は「凸部」と表し、突起構造の高さは「凸部高」と表し、樹脂層存在部分の厚み（光照射前の樹脂層の厚みに相当する）は「膜厚」と表している。当該図からわかるように、凸部高は膜の上面から凸部頂点までの高さである。従って、基板の上面から凸部頂点までの高さは、膜厚と凸部高の和である。 FIG. 3 is a schematic diagram showing this more specifically. FIG. 3 is an enlarged schematic view of the vicinity of a portion of the pattern film (cross-sectional view) on the substrate where no resin layer is present. In FIG. 3, the protrusion structure is represented by “convex”, the height of the protrusion structure is represented by “convex height”, and the thickness of the resin layer existing portion (corresponding to the thickness of the resin layer before light irradiation) is represented by “film”. Thickness ". As can be seen from the figure, the height of the projection is the height from the upper surface of the film to the top of the projection. Therefore, the height from the upper surface of the substrate to the top of the protrusion is the sum of the film thickness and the height of the protrusion.
当該突起構造は、好ましくは、その高さ（凸部高）が樹脂層の厚みの１倍より大きく４倍以下であり、より好ましくは１．２〜３倍であり、さらに好ましくは１．３〜２．５倍である。 The height (projection height) of the projection structure is preferably more than 1 time and 4 times or less, more preferably 1.2 to 3 times, and still more preferably 1.3 times the thickness of the resin layer. ~ 2.5 times.
また、樹脂層存在部分の厚み（光照射前であれば樹脂層の厚み）（膜厚）は、０．１〜１００μm程度が好ましく、０．２〜５０μm程度がより好ましく、０．５〜２０μm程度
がさらに好ましく、１〜１０μｍ程度がよりさらに好ましい。
The thickness of the resin layer existing portion (the thickness of the resin layer before light irradiation) (thickness) is preferably about 0.1 to 100 μm, more preferably about 0.2 to 50 μm, and more preferably 0.5 to 20 μm. The degree is more preferably about 1 to 10 μm.
当該パターン膜はこのような突起構造を有するため、当該パターン膜の樹脂不存在部分には、突起構造が無い場合に比べて、多量の配線材料を充填することができる。そして、配線材料を樹脂不存在部分に充填した後、樹脂存在部分を除去することにより、基板上に微細な配線構造物を作製することができる。当該配線構造物における配線は、厚みが非常に厚いため、多くの電流を流すことが可能である（すなわち電量容量が大きい）。また、耐熱性にも優れる。このため、このような配線構造物は、大電量容量や耐熱性が求められる小型の機器（例えばパワーデバイス等）に利用するのに特に好適である。また、厚みの厚い配線を、使用樹脂量を抑えて作製することができるため、コスト面や環境への配慮の
面からも有用である。
Since the pattern film has such a projection structure, a resin-free portion of the pattern film can be filled with a larger amount of wiring material as compared with a case where there is no projection structure. After the wiring material is filled in the resin-free portion, the fine portion of the wiring structure can be formed on the substrate by removing the resin-present portion. The wiring in the wiring structure has a very large thickness, so that a large amount of current can flow (that is, the electric capacity is large). Also, it has excellent heat resistance. For this reason, such a wiring structure is particularly suitable for use in a small device (for example, a power device or the like) requiring a large electric capacity and heat resistance. In addition, a thick wiring can be manufactured with a reduced amount of resin used, which is useful from the viewpoint of cost and environmental considerations.
本発明は、上記の工程（１）（２）に加え、さらに、（３）得られたパターン膜の樹脂層不存在部分に配線材料を充填する工程を含む、配線構造物の作製方法も包含する。当該配線構造物の作製方法は、さらに工程（３）の後又は同時に（４）樹脂層存在部分を除去する工程を含むことが好ましい。特に、下述するように、配線材料を充填した後、加熱して配線材料を固める場合、加熱により樹脂層存在部分も同時に除去することができるため、好ましい。 The present invention includes, in addition to the above steps (1) and (2), a method for producing a wiring structure, which further includes (3) a step of filling a wiring material in a resin layer-free portion of the obtained pattern film. I do. It is preferable that the method for manufacturing the wiring structure further includes a step (4) of removing the resin layer existing portion after or simultaneously with the step (3). In particular, as described below, it is preferable to heat and solidify the wiring material after filling the wiring material, because the portion where the resin layer is present can be simultaneously removed by heating.
配線材料としては、金属微粒子インクが好適である。金属微粒子インクは、金属微粒子（好ましくはナノサイズ粒子）を溶媒中に分散させたものである。金属粒子の分散性を高めるため、金属微粒子の表面に分散剤が付着されていてもよい。このような金属微粒子インクは市販のものを購入して用いることもできる。例えばハリマ化成工業から市販される金属ナノペースト（ＮＰＳシリーズ、ＮＰＧシリーズ）を用いることができる。金属としては、例えば銀、金、白金、銅、ニッケル、パラジウム、鉛、チタン、バリウム、硼素、アルミニウム、亜鉛、タングステン、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、および、これらの合金等を挙げることができ、特に銀が好ましい。金属微粒子は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the wiring material, metal fine particle ink is preferable. The metal fine particle ink is obtained by dispersing metal fine particles (preferably nano-sized particles) in a solvent. In order to enhance the dispersibility of the metal particles, a dispersant may be attached to the surface of the metal fine particles. Such metal fine particle ink can be purchased and used commercially. For example, a metal nanopaste (NPS series, NPG series) commercially available from Harima Chemicals, Inc. can be used. Examples of the metal include silver, gold, platinum, copper, nickel, palladium, lead, titanium, barium, boron, aluminum, zinc, tungsten, indium tin oxide (ITO), and alloys thereof. Particularly, silver is preferable. The metal fine particles can be used alone or in combination of two or more.
配線材料の樹脂層不存在部分への充填方法としては、金属微粒子インクをインクジェットにより樹脂層不存在部分へ充填する方法が好適である。充填後、配線材料は固まることが好ましい。例えば金属微粒子インクを配線材料として用いる場合には、加熱することにより当該インクを固める（焼結する）ことができる。当該加熱は、例えば２５０〜３００℃程度でインクが固まるまで行う。 As a method for filling the wiring material into the resin layer non-existing portion, a method of filling metal fine particle ink into the resin layer non-existing portion by inkjet is preferable. After filling, the wiring material is preferably hardened. For example, when metal fine particle ink is used as a wiring material, the ink can be solidified (sintered) by heating. The heating is performed, for example, at about 250 to 300 ° C. until the ink hardens.
配線材料を充填（及び固化）した後、樹脂層存在部分を除去することが好ましい。当該除去方法としては、当該除去が可能であれば制限はされないが、特に配線材料の固化を加熱により行う場合には、樹脂層存在部分は加熱により分解されて除去されるため、配線材料の充填後に加熱を行って配線材料の固化と樹脂層存在部分の除去を同時に行うことが特に好ましい。 After filling (and solidifying) the wiring material, it is preferable to remove the resin layer existing portion. The removal method is not limited as long as the removal is possible, but particularly when the wiring material is solidified by heating, the resin layer existing portion is decomposed and removed by heating. It is particularly preferable that heating is performed later to simultaneously solidify the wiring material and remove the resin layer existing portion.
また、用いる配線材料に応じて、固化方法は適宜設定することができ、例えば、高周波照射、プラズマ照射、マイクロ波照射、光照射、又は圧力印加による固化が例示できる。 The solidification method can be appropriately set according to the wiring material to be used, and examples thereof include solidification by high-frequency irradiation, plasma irradiation, microwave irradiation, light irradiation, and pressure application.
なお、本発明は、上記のようにして製造することができる、本発明のパターン膜を基板上に備える積層体も包含する。 The present invention also encompasses a laminate having the pattern film of the present invention on a substrate, which can be manufactured as described above.
以下に、製造例、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Production Examples, Examples, and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
［評価方法］
下記製造例により得られた脂肪族ポリカーボネートの数平均分子量は次のようにして測定した。また、下記実施例および比較例における塗工方法、パターン形成方法、凹凸度測定方法は、次の記す方法を用いた。
[Evaluation method]
The number average molecular weight of the aliphatic polycarbonate obtained by the following production example was measured as follows. In the following examples and comparative examples, the following methods were used for the coating method, the pattern forming method, and the unevenness measuring method.
（１）脂肪族ポリカーボネートの数平均分子量
脂肪族ポリカーボネート濃度が０．５質量％のクロロホルム溶液を調製し、高速液体クロマトグラフを用いて測定した。測定後、同一条件で測定した数平均分子量が既知のポリスチレンと比較することにより、分子量を算出した。また、測定条件は、以下の通りであ
る。
(1) Number Average Molecular Weight of Aliphatic Polycarbonate A chloroform solution having an aliphatic polycarbonate concentration of 0.5% by mass was prepared and measured using a high performance liquid chromatograph. After the measurement, the molecular weight was calculated by comparing with a polystyrene having a known number average molecular weight measured under the same conditions. The measurement conditions are as follows.
機種：ＨＬＣ−８０２０
カラム：ＧＰＣカラム（東ソー株式会社の商品名、ＴＳＫ ＧＥＬ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ）
カラム温度：４０℃
溶出液：クロロホルム
流速：１ｍＬ／分
Model: HLC-8020
Column: GPC column (trade name of Tosoh Corporation, TSK GEL Multipore HXL-M)
Column temperature: 40 ° C
Eluent: chloroform Flow rate: 1 mL / min
（２）樹脂溶液の塗工方法
基板としてシリコンウェハー（２インチ）を用意し４等分割した。プラズマクリーナー（ヤマト科学株式会社製、商品名：プラズマドライクリーナーＰＤＣ２１０）を用いて、分割したシリコンウェハーの表面処理を行い、試験用シリコンウェハーとした。
(2) Method of applying resin solution A silicon wafer (2 inches) was prepared as a substrate and divided into four equal parts. Using a plasma cleaner (trade name: Plasma Dry Cleaner PDC210, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), the divided silicon wafer was subjected to surface treatment to obtain a test silicon wafer.
スピンコーター（株式会社アクティブ製、型式：ＡＣＴ−２２０Ｄ）に試験用シリコンウェハーをセットし、樹脂溶液をウェハーの中心に適量塗布後、スピンコーターを５００ｒｐｍ×１０ｓｅｃ．＋加速１５ｓｅｃ．＋１５００ｒｐｍ×２０ｓｅｃ．で回転させて均一に塗布した。 A test silicon wafer was set on a spin coater (manufactured by Active Co., Ltd., model: ACT-220D), an appropriate amount of a resin solution was applied to the center of the wafer, and the spin coater was set at 500 rpm × 10 sec. + Acceleration 15 sec. +1500 rpm × 20 sec. To apply evenly.
塗布後、１２０℃のホットプレートで、３０分間脱溶媒を行い、塗工基板を作成した。 After the application, the solvent was removed on a hot plate at 120 ° C. for 30 minutes to prepare a coated substrate.
（３）パターン形成方法
（２）で作成した塗工基板に、１００μｍ×１００μｍの露光パターンが形成された金属マスクを乗せ、ホットプレート装置が付与されたＵＶ照射装置（１７２ｎｍ、ウシオ電機株式会社製、エキシマ照射ユニット、ヘッドオン型）にセットした。照射雰囲気をＮ２：Ｏ２＝５０：５０に調整のうえ、ホットプレートを１００℃にし、３０分間ＵＶ照射した。なお、当該照射により、樹脂は分解され揮発した。
(3) Pattern forming method A metal mask on which an exposure pattern of 100 μm × 100 μm is formed is placed on the coated substrate prepared in (2), and a UV irradiation device (172 nm, manufactured by USHIO INC.) Provided with a hot plate device is provided. , Excimer irradiation unit, head-on type). After adjusting the irradiation atmosphere to N 2 : O 2 = 50: 50, the hot plate was heated to 100 ° C. and irradiated with UV for 30 minutes. The irradiation decomposed and volatilized the resin.
（４）凹凸評価方法
（３）で得られたパターンの凹凸形状および厚みについては、膜厚測定装置（株式会社小坂研究所製、商品名：微細形状測定機 ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＳＥ３００）を用いて測定した。
(4) Irregularity Evaluation Method The irregularity shape and thickness of the pattern obtained in (3) were measured using a film thickness measuring device (manufactured by Kosaka Laboratories Co., Ltd., trade name: fine shape measuring device Surfcoder SE300).
［製造例１］（有機亜鉛触媒の製造）
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに、酸化亜鉛８．１ｇ（１００ミリモル）、グルタル酸１２．７ｇ（９６ミリモル）、酢酸０．１ｇ（２ミリモル）およびトルエン１３０ｇ（１５０ｍＬ）を仕込んだ。次に、反応系内を窒素雰囲気に置換した後、５５℃まで昇温し、同温度で４時間攪拌して反応させた。その後、１１０℃まで昇温し、さらに同温度で４時間攪拌して共沸脱水させ、水分のみを除去した後、室温まで冷却して、有機亜鉛触媒を含む反応液を得た。
[Production Example 1] (Production of organozinc catalyst)
In a 300 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser, 8.1 g (100 mmol) of zinc oxide, 12.7 g (96 mmol) of glutaric acid, 0.1 g of acetic acid ( 2 mmol) and 130 g (150 mL) of toluene. Next, after replacing the inside of the reaction system with a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 55 ° C., and the mixture was stirred and reacted at the same temperature for 4 hours. Thereafter, the temperature was raised to 110 ° C., and the mixture was further stirred at the same temperature for 4 hours to perform azeotropic dehydration. After removing only water, the mixture was cooled to room temperature to obtain a reaction solution containing an organozinc catalyst.
この反応液の一部を分取し、ろ過して得た有機亜鉛触媒について、サーモニコレージャパン株式会社製装置（商品名：ＡＶＡＴＡＲ３６０）を用いてＩＲを測定した結果、カルボン酸基に基づくピークは認められなかった。 As a result of IR measurement of an organic zinc catalyst obtained by fractionating and filtering a part of the reaction solution using a device (trade name: AVATAR360) manufactured by Thermo Nicolay Japan, the peak based on the carboxylic acid group was found to be I was not able to admit.
［製造例２］（ポリプロピレンカーボネートの製造）
攪拌機、ガス導入管、温度計を備えた１Ｌ容のオートクレーブの系内をあらかじめ窒素雰囲気に置換した後、製造例１と同様の方法により得られた有機亜鉛触媒を含む反応液８ｍＬ（有機亜鉛触媒を１ｇ含む）、ヘキサン１３１ｇ（２００ｍＬ）、プロピレンオキシド４６．５ｇ（０．８０モル）を仕込んだ。次に、攪拌下、二酸化炭素を加え、反応系内
を二酸化炭素雰囲気に置換し、反応系内が１．５ＭＰａとなるまで二酸化炭素を充填した。その後、６０℃に昇温し、反応により消費される二酸化炭素を補給しながら６時間重合反応を行なった。
[Production Example 2] (Production of polypropylene carbonate)
After replacing the inside of a 1 L autoclave system equipped with a stirrer, a gas inlet tube, and a thermometer with a nitrogen atmosphere in advance, 8 mL of a reaction solution containing an organozinc catalyst obtained by the same method as in Production Example 1 (organic zinc catalyst) , 131 g (200 mL) of hexane, and 46.5 g (0.80 mol) of propylene oxide. Next, carbon dioxide was added under stirring, the inside of the reaction system was replaced with a carbon dioxide atmosphere, and carbon dioxide was filled until the inside of the reaction system became 1.5 MPa. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was carried out for 6 hours while replenishing carbon dioxide consumed by the reaction.
反応終了後、オートクレーブを冷却して脱圧し、ろ過した後、減圧乾燥してポリプロピレンカーボネート８０．８ｇを得た。 After the completion of the reaction, the autoclave was cooled, depressurized, filtered, and dried under reduced pressure to obtain 80.8 g of polypropylene carbonate.
得られたポリプロピレンカーボネートは、下記の物性を有することから同定することができた。 The obtained polypropylene carbonate could be identified by having the following physical properties.
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４２、１４５６、１３８１、１２２９、１０６９、７８７
（単位は全てｃｍ−１であり、吸収ピークが観測された波数を示す）
IR (KBr): 1742, 1456, 1381, 1229, 1069, 787
(All units are cm −1 , indicating the wave number at which the absorption peak was observed.)
また、得られたポリプロピレンカーボネートの数平均分子量は、５２，０００であった。 The number average molecular weight of the obtained polypropylene carbonate was 52,000.
［製造例３］（ポリエチレンカーボネートの製造）
製造例２においてプロピレンオキシド４６．５ｇ（０．８０モル）をエチレンオキサイド３５．２ｇ（０．８０モル）に変えた以外は同様に行い、ポリエチレンカーボネート６９ｇを得た。
[Production Example 3] (Production of polyethylene carbonate)
69 g of polyethylene carbonate was obtained in the same manner as in Production Example 2, except that 46.5 g (0.80 mol) of propylene oxide was changed to 35.2 g (0.80 mol) of ethylene oxide.
得られたポリプロピレンカーボネートは、下記の物性を有することから同定することができた。 The obtained polypropylene carbonate could be identified by having the following physical properties.
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４０、１４４８、１３８６、１２１９、１０２９、７８７
（単位は全てｃｍ−１であり、吸収ピークが観測された波数を示す）
IR (KBr): 1740, 1448, 1386, 1219, 1029, 787
(All units are cm −1 , indicating the wave number at which the absorption peak was observed.)
また、得られたポリエチレンカーボネートの数平均分子量は、６０，０００であった。 The number average molecular weight of the obtained polyethylene carbonate was 60,000.
なお、ポリプロピレンカーボネート及びポリエチレンカーボネートのＩＲ（ＫＢｒ）は、サーモニコレージャパン株式会社製装置（商品名：ＡＶＡＴＡＲ３６０）を用いて測定した。 The IR (KBr) of polypropylene carbonate and polyethylene carbonate was measured using a device (trade name: AVATAR360) manufactured by Thermo Nicolay Japan.
［実施例１］
撹拌装置を備えた１００ｍＬ容のセパラブルフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９０ｇと製造例２の方法により得られたポリプロピレンカーボネート１０ｇを仕込み、撹拌により溶解させ、均一な１０質量％の樹脂溶液１００ｇを得た。
[Example 1]
In a 100 mL separable flask equipped with a stirrer, 90 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate and 10 g of the polypropylene carbonate obtained by the method of Production Example 2 were charged, and dissolved by stirring to obtain 100 g of a uniform 10% by mass resin solution. Obtained.
得られた樹脂溶液を基板（シリコンウェハー）に塗工し、ＵＶ照射してパターン膜を形成させ、当該パターン膜の凹凸度を測定した。結果を表２及び図５に示す。 The obtained resin solution was applied to a substrate (silicon wafer) and irradiated with UV to form a pattern film, and the degree of unevenness of the pattern film was measured. The results are shown in Table 2 and FIG.
［実施例２］
実施例１において、ポリプロピレンカーボネート１０ｇに代えて、製造例３の方法により得られたポリエチレンカーボネート１０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして１０質量％の樹脂溶液１００ｇを得た。
[Example 2]
In Example 1, 100 g of a 10% by mass resin solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 g of polyethylene carbonate obtained by the method of Production Example 3 was used instead of 10 g of polypropylene carbonate.
得られた樹脂溶液を基板（シリコンウェハー）に塗工し、ＵＶ照射してパターン膜を形成させ、当該パターン膜の凹凸度を測定した。結果を表２に示す。 The obtained resin solution was applied to a substrate (silicon wafer) and irradiated with UV to form a pattern film, and the degree of unevenness of the pattern film was measured. Table 2 shows the results.
［実施例３］
実施例１において、ポリプロピレンカーボネート１０ｇに代え、製造例２の方法により得られたポリプロピレンカーボネート５ｇと、製造例３の方法により得られたポリエチレンカーボネート５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして１０質量％の樹脂溶液１００ｇを得た。
[Example 3]
In Example 1, 10 g of polypropylene carbonate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 g of polypropylene carbonate was used, and 5 g of polypropylene carbonate obtained by the method of Production Example 2 and 5 g of polyethylene carbonate obtained by the method of Production Example 3 were used. 100 g of a mass% resin solution was obtained.
得られた樹脂溶液を基板（シリコンウェハー）に塗工し、ＵＶ照射してパターン膜を形成させ、当該パターン膜の凹凸度を測定した。結果を表２に示す。 The obtained resin solution was applied to a substrate (silicon wafer) and irradiated with UV to form a pattern film, and the degree of unevenness of the pattern film was measured. Table 2 shows the results.
［実施例４］
実施例１において、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９０ｇを８０ｇに、ポリプロピレンカーボネート１０ｇを２０ｇに代えた以外は実施例１と同様にして２０質量％の樹脂溶液１００ｇを得た。
[Example 4]
In Example 1, 100 g of a 20% by mass resin solution was obtained in the same manner as in Example 1, except that 90 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate was changed to 80 g and 10 g of polypropylene carbonate was changed to 20 g.
得られた樹脂溶液を基板（シリコンウェハー）に塗工し、ＵＶ照射してパターン膜を形成させ、当該パターン膜の凹凸度を測定した。結果を表２に示す。 The obtained resin solution was applied to a substrate (silicon wafer) and irradiated with UV to form a pattern film, and the degree of unevenness of the pattern film was measured. Table 2 shows the results.
［比較例１］
実施例１において、ポリプロピレンカーボネート１０ｇに代えて、エチルセルロース（日新化成株式会社製、商品名：エトセル４５）１０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして１０質量％の樹脂溶液１００ｇを得た。
[Comparative Example 1]
In Example 1, 100 g of a 10% by mass resin solution was obtained in the same manner as in Example 1, except that 10 g of ethyl cellulose (trade name: Ethocel 45, manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.) was used instead of 10 g of polypropylene carbonate. .
得られた樹脂溶液を基板（シリコンウェハー）に塗工し、ＵＶ照射してパターン膜を形成させ、当該パターン膜の凹凸度を測定した。結果を表２及び図６に示す。 The obtained resin solution was applied to a substrate (silicon wafer) and irradiated with UV to form a pattern film, and the degree of unevenness of the pattern film was measured. The results are shown in Table 2 and FIG.
［比較例２］
実施例１において、ポリプロピレンカーボネート１０ｇに代えて、ポリビニルブチラール（積水化学株式会社製、商品名：エスレックＢＬ−５）１０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして１０質量％の樹脂溶液１００ｇを得た。
[Comparative Example 2]
In Example 1, 100 g of a 10% by mass resin solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 g of polyvinyl butyral (trade name: Eslec BL-5, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was used instead of 10 g of polypropylene carbonate. Obtained.
得られた樹脂溶液を基板（シリコンウェハー）に塗工し、ＵＶ照射してパターン膜を形成させ、当該パターン膜の凹凸度を測定した。結果を表２に示す。 The obtained resin solution was applied to a substrate (silicon wafer) and irradiated with UV to form a pattern film, and the degree of unevenness of the pattern film was measured. Table 2 shows the results.
［比較例３］
実施例１において、ポリプロピレンカーボネート１０ｇに代えて、ポリメタクリル酸メチル（住友化学株式会社製、商品名：スミペックスＭＧＳ）１０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして１０質量％の樹脂溶液１００ｇを得た。
[Comparative Example 3]
In Example 1, 100 g of a 10% by mass resin solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 g of polymethyl methacrylate (trade name: Sumipex MGS, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used instead of 10 g of polypropylene carbonate. Obtained.
得られた樹脂溶液を基板（シリコンウェハー）に塗工し、ＵＶ照射してパターン膜を形成させ、当該パターン膜の凹凸度を測定した。結果を表２に示す。 The obtained resin solution was applied to a substrate (silicon wafer) and irradiated with UV to form a pattern film, and the degree of unevenness of the pattern film was measured. Table 2 shows the results.
［比較例４］
実施例１において、ポリプロピレンカーボネート１０ｇに代えて、アクリル酸エチルとメタクリル酸メチルの共重合体１０ｇ（ダウケミカル社製、商品名：パラロイドＢ７５）１０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして１０質量％の樹脂溶液１００ｇを得た。
[Comparative Example 4]
Example 10 was repeated in the same manner as in Example 1 except that 10 g of a copolymer of ethyl acrylate and methyl methacrylate (trade name: Paraloid B75, manufactured by Dow Chemical Company) was used in place of 10 g of polypropylene carbonate. 100 g of a mass% resin solution was obtained.
得られた樹脂溶液を基板（シリコンウェハー）に塗工し、ＵＶ照射してパターン膜を形成させ、当該パターン膜の凹凸度を測定した。結果を表２に示す。 The obtained resin solution was applied to a substrate (silicon wafer) and irradiated with UV to form a pattern film, and the degree of unevenness of the pattern film was measured. Table 2 shows the results.
［比較例５］
実施例１において、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９０ｇを純水９５ｇに、ポリプロピレンカーボネート１０ｇを、ヒドロキシエチルメチルセルロース（信越化学株式会社製、商品名：メトローズＳＨＶ−Ｗ）５ｇに代えた以外は実施例１と同様にして５質量％の樹脂溶液１００ｇを得た。
[Comparative Example 5]
Example 1 was the same as Example 1 except that diethylene glycol monoethyl ether acetate (90 g) was replaced with pure water (95 g) and polypropylene carbonate (10 g) with hydroxyethyl methylcellulose (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: Metroze SHV-W) (5 g). Similarly, 100 g of a 5% by mass resin solution was obtained.
得られた樹脂溶液を基板（シリコンウェハー）に塗工し、ＵＶ照射してパターン膜を形成させ、当該パターン膜の凹凸度を測定した。結果を表２に示す。 The obtained resin solution was applied to a substrate (silicon wafer) and irradiated with UV to form a pattern film, and the degree of unevenness of the pattern film was measured. Table 2 shows the results.
［実施例５］
実施例１と同様の方法で得られたパターン膜の溝（すなわち樹脂層不存在部分）に、銀ナノペースト（ハリマ化成製、ＮＰＳ−Ｊ）をニードル式ディスペンサー（アプライド・マイクロシステム製、ＸＤ−２０００Ｓ）を用いて充填した。
[Example 5]
Silver nanopaste (manufactured by Harima Chemicals, NPS-J) was needle-dispensed (XD-, manufactured by Applied Microsystems) into grooves (ie, portions where no resin layer is present) of the pattern film obtained in the same manner as in Example 1. 2000S).
得られた銀ナノペースト充填済みパターン膜を２８０℃のホットプレート上に乗せ、銀ナノペーストを焼結すると共にパターン膜を熱分解除去し、回路パターン（配線構造物）を作成した。 The obtained silver nanopaste-filled pattern film was placed on a hot plate at 280 ° C., and the silver nanopaste was sintered and the pattern film was thermally decomposed to form a circuit pattern (wiring structure).
得られた回路パターンの配線高を前述の凹凸評価方法により測定し、結果を表３に記載した。 The wiring height of the obtained circuit pattern was measured by the aforementioned unevenness evaluation method, and the results are shown in Table 3.
［比較例６］
実施例５において、使用するパターン膜を実施例１から比較例１と同様の方法で得られたパターン膜に変更した以外は同様に処理したところ、銀ナノペーストがオーバーフローし、回路パターンは作成できなかった（表３）。
[Comparative Example 6]
In Example 5, when the same processing was performed except that the pattern film used was changed from Example 1 to a pattern film obtained by the same method as Comparative Example 1, the silver nanopaste overflowed and a circuit pattern could be formed. None (Table 3).
［比較例７］
比較例６において、銀ナノペーストの塗布量を１／３量にした以外は同様に処理し、回路パターンを作成した。得られた回路パターンの配線高を前述の凹凸評価方法により測定し、結果を表３に記載した。
[Comparative Example 7]
In Comparative Example 6, a circuit pattern was prepared in the same manner except that the application amount of the silver nanopaste was reduced to 1/3. The wiring height of the obtained circuit pattern was measured by the aforementioned unevenness evaluation method, and the results are shown in Table 3.
Claims (6)
当該パターン膜のパターンは、基板上の樹脂層存在部分と樹脂層不存在部分とで形成され、
樹脂層不存在部分に接する樹脂層存在部分の端部全ての部分が、突起構造を有し、
前記端部部分のみに突起が形成されており、
当該樹脂層は脂肪族ポリカーボネート含有樹脂層である、
パターン膜。 A pattern film formed on a substrate,
The pattern of the pattern film is formed of a resin layer present portion and a resin layer non-present portion on the substrate,
All the end portions of the resin layer present portion in contact with the resin layer absent portion have a projection structure,
A protrusion is formed only on the end portion,
The resin layer is an aliphatic polycarbonate-containing resin layer,
Pattern film.
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