JP6640439B2 - Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same - Google Patents

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Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a method for producing the same.

近年、環境や燃費の観点から、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）、さらには燃料電池自動車が製造・販売され、新たな開発が続けられている。これらのいわゆる電動車両においては、充電・放電ができる電源装置の活用が不可欠である。この電源装置としては、リチウムイオン電池やニッケル水素電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等が利用される。特に、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池はそのエネルギー密度の高さや繰り返し充放電に対する耐久性の高さから、電動車両に好適と考えられ、各種の開発が鋭意進められている。   In recent years, from the viewpoint of environment and fuel efficiency, hybrid vehicles (HEV), electric vehicles (EV), and fuel cell vehicles have been manufactured and sold, and new development has been continued. In these so-called electric vehicles, it is essential to use a power supply device capable of charging and discharging. As the power supply device, a secondary battery such as a lithium ion battery or a nickel hydride battery, an electric double layer capacitor, or the like is used. In particular, non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries are considered to be suitable for electric vehicles because of their high energy density and high durability against repeated charging and discharging, and various developments are being actively pursued. .

電動車両への適用を指向した非水電解質二次電池は、高出力および高容量であることが求められる。このような非水電解質二次電池の正極に使用される正極活物質として、リチウムおよびマンガン等の遷移金属を含む固溶体正極活物質が知られている。特にマンガンは、資源として比較的豊富に存在することから、原料が安価でかつ入手しやすく、環境に対する負荷も少ないため、正極活物質に好適に使用されている。   Non-aqueous electrolyte secondary batteries intended for application to electric vehicles are required to have high output and high capacity. As a positive electrode active material used for the positive electrode of such a nonaqueous electrolyte secondary battery, a solid solution positive electrode active material containing a transition metal such as lithium and manganese is known. In particular, manganese is preferably used as a positive electrode active material because manganese is relatively abundant as a resource, so that the raw material is inexpensive, easily available, and has a low environmental load.

このような固溶体正極活物質は、電池を繰り返し充放電するうちに、正極活物質中の遷移金属（例えば、Ｎｉ、Ｍｎ）が電解液に溶出することが知られている。遷移金属が溶出すると、正極活物質の結晶構造が変化して、十分なリチウムイオンを吸蔵できなくなるため、電池の容量が低下する、という問題が生じ得る。   In such a solid solution positive electrode active material, it is known that a transition metal (for example, Ni or Mn) in the positive electrode active material is eluted into an electrolytic solution while the battery is repeatedly charged and discharged. When the transition metal elutes, the crystal structure of the positive electrode active material changes, and it becomes impossible to occlude sufficient lithium ions, which may cause a problem that the capacity of the battery is reduced.

遷移金属の溶出を防止するため、特許文献１では、組成式：ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３（ここで、０＜ｘ＜１、ＭはＶ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉ、Ｍ’はＭｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、ＲｅまたはＰｔである）で表される正極活物質が提案されている。さらに、当該文献の実施例には、溶融塩法および共沈法を用いて上記組成の正極活物質を製造することが記載されている。 In order to prevent the transition metal from being eluted, Patent Document 1 discloses a composition formula: xLiMO 2 · (1-x) Li 2 M'O 3 (where 0 <x <1, M is V, Mn, Fe, Co Alternatively, Ni and M 'are Mn, Ti, Zr, Ru, Re or Pt). Further, Examples of the document describe that a positive electrode active material having the above composition is produced by using a molten salt method and a coprecipitation method.

米国特許出願公開第２００４／００８１８８８号明細書U.S. Patent Application Publication No. 2004/0081888

しかしながら、上記特許文献１に記載された技術を以てしても、正極活物質からの遷移金属の溶出は十分に防止されておらず、所望のサイクル特性を達成できなかった。   However, even with the technique described in Patent Document 1, elution of the transition metal from the positive electrode active material was not sufficiently prevented, and desired cycle characteristics could not be achieved.

そこで、本発明は、非水電解質二次電池において、十分なサイクル特性を発揮し得る正極活物質およびその製造方法を提供することを目的とする。   Therefore, an object of the present invention is to provide a positive electrode active material capable of exhibiting sufficient cycle characteristics in a nonaqueous electrolyte secondary battery and a method for producing the same.

本発明者が鋭意研究を行った結果、遷移元素としてＮｉ、ＭｎまたはＣｏを含む固溶体正極活物質において、置換元素としてＦｅを固溶させることにより、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies conducted by the present inventors, they have found that the above-mentioned problems can be solved by forming a solid solution of Fe as a substitution element in a solid solution positive electrode active material containing Ni, Mn or Co as a transition element. Was completed.

すなわち、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、組成式（１）：Ｌｉ１．５［ＮｉａＭｎｂＣｏｃ［Ｌｉ］ｄ［Ｘ］ｅＦｅｆ］Ｏｚ（式中、Ｘは、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種を表し、０．０１≦ｆ≦０．２、０．０１≦ｅ＋ｆ≦０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．５、０．１≦ｄ≦０．４、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｆ］≦１．４であり、ｚは、原子価を満足する酸素数を表す）で表される。そして、Ｘ線回折測定において、２０−２３°、３５−４０°（１０１）、４２−４５°（１０４）および６４−６５（１０８）／６５−６６（１１０）に、岩塩型層状構造を示す回折ピークを有することを特徴とする。 That is, the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the composition formula (1): Li 1.5 [Ni a Mn b Co c [Li] d [X] e Fe f] O z ( wherein , X represents at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Nb and Sn, 0.01 ≦ f ≦ 0.2, 0.01 ≦ e + f ≦ 0.2, a + b + c + d + e + f = 1.5, 0.1 ≦ d ≦ 0.4, 1.1 ≦ [a + b + c + e + f] ≦ 1.4, and z represents the number of oxygen that satisfies the valence). And, in the X-ray diffraction measurement, the rock salt type layered structure is shown at 20-23 °, 35-40 ° (101), 42-45 ° (104) and 64-65 (108) / 65-66 (110). It is characterized by having a diffraction peak.

本発明の正極活物質によると、Ｆｅを置換元素とすることにより、正極活物質中の遷移金属（特に、Ｍｎ）の溶出が抑制されるため、非水電解質二次電池において十分なサイクル特性を発揮することが可能となる。   According to the positive electrode active material of the present invention, the transition element (particularly, Mn) in the positive electrode active material is suppressed from being eluted by using Fe as a substitution element, so that sufficient cycle characteristics can be obtained in a nonaqueous electrolyte secondary battery. It is possible to demonstrate.

実施例１で得られた正極活物質Ｃ１のＸ線回折パターンを示すチャートである。4 is a chart showing an X-ray diffraction pattern of a positive electrode active material C1 obtained in Example 1. 比較例１で得られた正極活物質Ｄ１のＸ線回折パターンを示すチャートである。5 is a chart showing an X-ray diffraction pattern of a positive electrode active material D1 obtained in Comparative Example 1. 実施例１で得られた正極活物質Ｃ１の透過型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。4 is a transmission electron microscope (SEM) photograph of the positive electrode active material C1 obtained in Example 1. 比較例１で得られた正極活物質Ｄ１の透過型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。5 is a transmission electron microscope (SEM) photograph of the positive electrode active material D1 obtained in Comparative Example 1. 本発明の一実施形態に係る並列に積層したリチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically illustrating an overall structure of a lithium ion secondary battery stacked in parallel according to an embodiment of the present invention.

＜正極活物質＞
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本明細書では、「非水電解質二次電池用正極活物質」を単に「正極活物質」と、「非水電解質二次電池用正極」を単に「正極」と、「非水電解質二次電池」を単に「二次電池」または「電池」とも称する。 <Positive electrode active material>
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. In this specification, “a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery” is simply referred to as a “positive electrode active material”, and “a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery” is simply referred to as a “positive electrode”. The “secondary battery” is also simply referred to as “secondary battery” or “battery”.

本発明の一形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質は組成式（１）：Ｌｉ１．５［ＮｉａＭｎｂＣｏｃ［Ｌｉ］ｄ［Ｘ］ｅＦｅｆ］Ｏｚ（式中、Ｘは、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種を表し、０．０１≦ｆ≦０．２、０．０１≦ｅ＋ｆ≦０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．５、０．１≦ｄ≦０．４、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｆ］≦１．４であり、ｚは、原子価を満足する酸素数を表す）で表される。そして、Ｘ線回折測定において、２０−２３°、３５−４０°（１０１）、４２−４５°（１０４）および６４−６５（１０８）／６５−６６（１１０）に、岩塩型層状構造を示す回折ピークを有することを特徴とする。 Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention the composition formula (1): Li 1.5 [Ni a Mn b Co c [Li] d [X] e Fe f] O z ( wherein In the formula, X represents at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Nb and Sn, and 0.01 ≦ f ≦ 0.2, 0.01 ≦ e + f ≦ 0.2, a + b + c + d + e + f = 1.5 , 0.1 ≦ d ≦ 0.4, 1.1 ≦ [a + b + c + e + f] ≦ 1.4, and z represents the number of oxygens satisfying the valence). And, in the X-ray diffraction measurement, the rock salt type layered structure is shown at 20-23 °, 35-40 ° (101), 42-45 ° (104) and 64-65 (108) / 65-66 (110). It is characterized by having a diffraction peak.

本形態の正極活物質は、遷移金属（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）層中で、必須成分であるＦｅや、任意成分であるＴｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＳｎを置換元素として所定量固溶させることにより、結晶構造が安定化されるため、充放電の際にＭｎをはじめとする遷移金属の溶出が抑制されると考えられる。その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得る。また、本形態の正極活物質は、置換元素としてＦｅを含むことにより、電池において高い放電電圧が得られる。   The positive electrode active material of this embodiment is obtained by dissolving a predetermined amount of Fe as an essential component and Ti, Zr, Nb, and Sn as optional components in a transition metal (Ni, Mn, Co) layer. It is considered that since the crystal structure is stabilized, elution of transition metals such as Mn during charge and discharge is suppressed. As a result, the capacity of the battery can be prevented from lowering even when charge and discharge are repeated, and excellent cycle characteristics can be realized. In addition, since the positive electrode active material of this embodiment contains Fe as a substitution element, a high discharge voltage can be obtained in a battery.

上記組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｆは、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｆ］≦１．４を満たす。一般に、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及びコバルト（Ｃｏ）は、材料の純度向上及び電子伝導性向上という観点から、容量及び出力特性に寄与することが知られている。鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、スズ（Ｓｎ）（以下、単に「Ｆｅ等」とも称する）は、結晶格子中のＭｎの一部を置換する置換元素である。より好ましくは、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｆ］≦１．２であることにより、各元素の含有量の最適化を図り、容量及び出力特性をより向上させることができる。したがって、この関係を満足する正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いた場合、高い可逆容量を維持することにより、高容量を維持しつつ、優れた初期充放電効率を発揮することが可能となる。   In the composition formula (1), a + b + c + e + f satisfies 1.1 ≦ [a + b + c + e + f] ≦ 1.4. In general, it is known that nickel (Ni), manganese (Mn), and cobalt (Co) contribute to capacity and output characteristics from the viewpoint of improving the purity of a material and improving electronic conductivity. Iron (Fe), titanium (Ti), zirconium (Zr), niobium (Nb), and tin (Sn) (hereinafter also simply referred to as “Fe etc.”) are substitution elements that substitute a part of Mn in the crystal lattice. It is. More preferably, when 1.1 ≦ [a + b + c + e + f] ≦ 1.2, the content of each element can be optimized, and the capacity and output characteristics can be further improved. Therefore, when a positive electrode active material that satisfies this relationship is used in a lithium ion secondary battery, by maintaining a high reversible capacity, it is possible to exhibit excellent initial charge and discharge efficiency while maintaining a high capacity. Become.

上記組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．５、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｆ］≦１．４の関係を満足する限りにおいて、ａ、ｂ及びｃの値は特に限定されない。ただし、ａは、０＜ａ＜１．４であることが好ましく、０．１≦ａ≦０．７５であることがより好ましい。ａが上記範囲であると、二次電池において、容量維持率をより向上させることができる。ここで、上記正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）が２価であることを条件として上記ｄの範囲内において正極活物質中にニッケルを含有する。したがって、上記正極活物質において、組成比によっては、結晶構造が安定化しないことがあるが、ａ≦０．７５であると、正極活物質の結晶構造が岩塩型層状構造となり易い。   In the composition formula (1), the values of a, b, and c are not particularly limited as long as the relationship a + b + c + d + e + f = 1.5 and 1.1 ≦ [a + b + c + e + f] ≦ 1.4 are satisfied. However, a is preferably 0 <a <1.4, and more preferably 0.1 ≦ a ≦ 0.75. When a is within the above range, the capacity retention ratio of the secondary battery can be further improved. Here, the positive electrode active material contains nickel in the range of d described above, provided that nickel (Ni) is divalent. Therefore, the crystal structure of the positive electrode active material may not be stabilized depending on the composition ratio, but when a ≦ 0.75, the crystal structure of the positive electrode active material tends to be a rock salt-type layered structure.

組成式（１）において、ｂは、０＜ｂ＜１．４であることが好ましく、０．２≦ｂ≦０．９であることがより好ましい。ｂが上記範囲であると、二次電池において、容量維持率をより向上させることができる。ここで、上記正極活物質は、マンガンが４価であることを条件として上記ｄの範囲内において正極活物質中にマンガンを含有し、さらに正極活物質中にニッケル（Ｎｉ）を含有する。したがって、上記正極活物質において、組成比によっては、結晶構造が安定化しないことがあるが、ｂ≦０．９とすることにより、正極活物質の結晶構造が岩塩型層状構造となり易い。   In the composition formula (1), b is preferably 0 <b <1.4, and more preferably 0.2 ≦ b ≦ 0.9. When b is within the above range, the capacity retention ratio of the secondary battery can be further improved. Here, the positive electrode active material contains manganese in the positive electrode active material and nickel (Ni) in the positive electrode active material within the range of d described above, provided that manganese is tetravalent. Therefore, the crystal structure of the positive electrode active material may not be stabilized depending on the composition ratio, but when b ≦ 0.9, the crystal structure of the positive electrode active material is likely to be a rock salt type layered structure.

組成式（１）において、ｃは、０≦ｃ＜１．４であることが好ましく、０≦ｃ≦０．６であることがより好ましい。ｃが上記範囲であると、二次電池において、高い充放電特性を得ることができる。ここで、上記正極活物質は、コバルトが３価であることを条件として上記ｄの範囲内において正極活物質中にニッケルおよびマンガンを含有する。さらに、ニッケル（Ｎｉ）が２価、マンガン（Ｍｎ）が４価であることを条件として上記ｄの範囲内において正極活物質中にコバルト（Ｃｏ）を含有する。そのため、正極活物質において、組成比によっては、結晶構造が安定化しないことがあるが、ｃ≦０．６である場合は、正極活物質の結晶構造が岩塩型層状構造となり易い。   In the composition formula (1), c preferably satisfies 0 ≦ c <1.4, and more preferably satisfies 0 ≦ c ≦ 0.6. When c is within the above range, high charge / discharge characteristics can be obtained in the secondary battery. Here, the positive electrode active material contains nickel and manganese in the positive electrode active material within the range of d described above, provided that cobalt is trivalent. Further, provided that nickel (Ni) is divalent and manganese (Mn) is tetravalent, the positive electrode active material contains cobalt (Co) in the above range of d. Therefore, the crystal structure of the positive electrode active material may not be stabilized depending on the composition ratio, but when c ≦ 0.6, the crystal structure of the positive electrode active material is likely to be a rock salt type layered structure.

組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．５である。この式を満たすことにより、正極活物質の結晶構造を安定化させることができる。   In the composition formula (1), a + b + c + d + e + f = 1.5. By satisfying this formula, the crystal structure of the positive electrode active material can be stabilized.

組成式（１）において、ｄは、０．１≦ｄ≦０．４である。ｄの値を当該範囲とすると、正極活物質が岩塩型層状構造となり易い。特に、ｄが０．１以上であると、組成がＬｉ２ＭｎＯ３に近くなり難く、充放電が容易となる。逆に、ｄの値を当該範囲外とすると、正極活物質の結晶構造が安定化しないことがある。ｄは、０．１５≦ｄ≦０．３５であることがより好ましい。 In the composition formula (1), d is 0.1 ≦ d ≦ 0.4. When the value of d is within the above range, the positive electrode active material tends to have a rock salt type layered structure. In particular, when d is 0.1 or more, the composition is unlikely to be close to Li 2 MnO 3 , and charge / discharge becomes easy. Conversely, if the value of d is out of the range, the crystal structure of the positive electrode active material may not be stabilized. d is more preferably 0.15 ≦ d ≦ 0.35.

組成式（１）において、ｆは、０．０１≦ｆ≦０．２であり、ｅ＋ｆは０．０１≦ｅ＋ｆ≦０．２である。本形態の正極活物質は、置換元素としてＦｅを必須に含み、任意にＴｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種を含みうる。正極活物質の耐久性を向上させる観点からは、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。ｆおよびｅ＋ｆの値を当該範囲とすると、置換元素であるＦｅ等によって、Ｍｎ４＋を溶出が抑制される程度に十分に置換できる。逆に、ｆおよびｅ＋ｆの値を当該範囲外とすると、当該置換元素が結晶構造に均一に固溶できず結晶構造が安定化しないことがある。ｆは、０．０２≦ｆ≦０．１５であることが好ましく０．０２≦ｆ≦０．１であることがより好ましい。また、ｅ＋ｆは、０．０２≦ｅ＋ｆ≦０．１５であることが好ましく０．０２≦ｅ＋ｆ≦０．１であることがより好ましい。 In the composition formula (1), f is 0.01 ≦ f ≦ 0.2, and e + f is 0.01 ≦ e + f ≦ 0.2. The positive electrode active material of the present embodiment essentially contains Fe as a substitution element, and may optionally contain at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Nb, and Sn. From the viewpoint of improving the durability of the positive electrode active material, it is preferable that at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Nb, and Sn is further included. When the values of f and e + f are within the above ranges, Mn 4+ can be sufficiently replaced by Fe or the like as a replacement element to such an extent that elution is suppressed. Conversely, if the values of f and e + f are out of the range, the replacement element may not be uniformly dissolved in the crystal structure, and the crystal structure may not be stabilized. f is preferably 0.02 ≦ f ≦ 0.15, and more preferably 0.02 ≦ f ≦ 0.1. Further, e + f preferably satisfies 0.02 ≦ e + f ≦ 0.15, and more preferably satisfies 0.02 ≦ e + f ≦ 0.1.

各元素のイオン半径は、Ｎｉ２＋ ０．６９Å、Ｍｎ４＋ ０．５４Å、Ｃｏ３＋０．６１Å、Ｔｉ４＋ ０．６１Å、Ｚｒ４＋ ０．７２Å、Ｎｂ５＋ ０．６４Å、Ｆｅ４＋ ０．６５Åであり、Ｔｉ４、Ｚｒ４＋、Ｎｂ５＋、Ｆｅ４＋は、Ｍｎ４＋よりも大きくなっている。そのため、正極活物質中のＭｎ４＋がＦｅ等に置換されるにつれて、結晶格子が膨張し、岩塩型層状構造を示す回折ピークは低角度側にシフトする。逆に、回折ピークがより低角度側にシフトしていれば、Ｆｅ等によるＭｎ４＋の置換量がより大きく、結晶構造が安定しやすいということになる。すなわち、充放電の際のＭｎの溶出がより抑制され、二次電池における容量低下をより効果的に防止し得る。 The ionic radius of each element is Ni 2+ 0.69Å, Mn 4+ 0.54Å, Co 3+ 0.61Å, Ti 4+ 0.61Å, Zr 4+ 0.72Å, Nb 5+ 0.64Å, and Fe 4+ 0.65Å. , Ti 4 , Zr 4+ , Nb 5+ , and Fe 4+ are larger than Mn 4+ . Therefore, as Mn 4+ in the positive electrode active material is replaced with Fe or the like, the crystal lattice expands, and the diffraction peak indicating a rock salt type layered structure shifts to a lower angle side. Conversely, if the diffraction peak is shifted to a lower angle, the substitution amount of Mn 4+ by Fe or the like is larger, and the crystal structure is more likely to be stable. That is, the elution of Mn at the time of charging and discharging is further suppressed, and the capacity reduction in the secondary battery can be more effectively prevented.

上記の組成式（１）で表される正極活物質は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、２０−２３°、３５−４０°（１０１）、４２−４５°（１０４）および６４−６５（１０８）／６５−６６（１１０）に、岩塩型層状構造を示す回折ピークを有する。この際、岩塩型層状構造の回折ピーク以外に帰属されるピークを実質的に有していないものが好ましい。より好ましくは、３５−４０°（１０１）に３つの回折ピークを有し、４２−４５°（１０４）に１つの回折ピークを有するものが好適である。しかしながら、岩塩型層状構造の回折ピークに帰属されるものであれば、必ずしもそれぞれが３つおよび１つのピークに数えられなくてもよい。Ｘ線回折測定は、後述する実施例で記載する測定方法を採用するものとする。なお、６４−６５（１０８）／６５−６６（１１０）の表記は、６４−６５と６５−６６に近接する２つのピークがあり、組成によっては明確に分離されずにブロードに一つのピークとなる場合も含むことを意味する。   In the X-ray diffraction (XRD) measurement, the positive electrode active material represented by the above composition formula (1) has 20 to 23 °, 35 to 40 ° (101), 42 to 45 ° (104), and 64-65 ( 108) / 65-66 (110) has a diffraction peak indicating a rock salt type layered structure. In this case, it is preferable that the peak does not substantially have a peak other than the diffraction peak of the rock salt type layered structure. More preferably, those having three diffraction peaks at 35-40 ° (101) and one diffraction peak at 42-45 ° (104) are preferable. However, as long as the peaks are attributed to the diffraction peak of the rock salt type layered structure, each of the peaks need not necessarily be counted as three or one. For the X-ray diffraction measurement, a measurement method described in Examples described later is adopted. The notation of 64-65 (108) / 65-66 (110) indicates that there are two peaks close to 64-65 and 65-66, and one peak is not broadly separated depending on the composition but broad. It means to include the case where it becomes.

組成式（１）で表される正極活物質は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、特定の複数の回折ピークを有している。上記組成式の正極活物質は、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭｎＯ２の固溶体系であり、上記で特定した複数の回折ピークのうち、２０−２３°の回折ピークは、Ｌｉ２ＭｎＯ３に特徴的な超格子回折ピークである。また、３６．５−３７．５°（１０１）、４４−４５°（１０４）および６４−６５（１０８）／６５−６６（１１０）の回折ピークは、ＬｉＭｎＯ２の岩塩型層状構造に特徴的なものである。 The positive electrode active material represented by the composition formula (1) has a plurality of specific diffraction peaks in X-ray diffraction (XRD) measurement. The positive electrode active material of the above composition formula is a solid solution system of Li 2 MnO 3 and LiMnO 2 , and among the plurality of diffraction peaks specified above, the diffraction peak at 20 to 23 ° is characteristic of Li 2 MnO 3. It is a superlattice diffraction peak. The diffraction peaks at 36.5-37.5 ° (101), 44-45 ° (104) and 64-65 (108) / 65-66 (110) are characteristic of the LiMnO 2 rock-salt type layered structure. It is something.

本形態の正極活物質では、岩塩型層状構造を示す回折ピークの一部として、３５−４０°（１０１）に３つ、４２−４５°（１０４）に１つの回折ピークを有することが好ましい。また、本形態の正極活物質には、これらの角度範囲に、岩塩型層状構造を示す回折ピーク以外のピーク、例えば不純物等に由来する他のピークが存在するものは含まれないことが好ましい。このような他のピークが存在する場合には、岩塩型層状構造以外の構造が正極活物質に含まれることを意味している。岩塩型層状構造以外の構造は含まれない方が、二次電池において、サイクル特性向上の効果を確実に得られる。   The positive electrode active material of this embodiment preferably has three diffraction peaks at 35 to 40 ° (101) and one diffraction peak at 42 to 45 ° (104) as a part of the diffraction peaks indicating the rock salt type layered structure. In addition, it is preferable that the positive electrode active material of the present embodiment does not include those in which the peaks other than the diffraction peak indicating the rock salt type layered structure, for example, other peaks derived from impurities or the like exist in these angular ranges. When such other peaks are present, it means that a structure other than the rock salt type layered structure is included in the positive electrode active material. When the structure other than the rock salt type layered structure is not included, the effect of improving the cycle characteristics in the secondary battery is reliably obtained.

本実施形態の正極活物質においては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＳｎおよびＦｅからなる少なくとも１種が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる遷移金属層中で、Ｍｎ４＋を置換することにより固溶し、岩塩型層状構造を形成していると考えられる。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＳｎおよびＦｅからなる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、充放電の際にＭｎをはじめとする遷移金属の溶出が抑制されると考えられる。その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得る。加えて、電池性能そのものの向上および耐久性の向上も図ることができる。Ｍｎの溶出により岩塩型層状構造が変化すると、通常はスピネル相が形成され、正極活物質のＸ線回折（ＸＲＤ）測定における回折ピークは、スピネル相を表すものとなる。スピネル相は、３５−３６°（１０１）および４２．５−４３．５°（１０４）に回折ピークが現れる。本実施形態の正極活物質では、充放電の繰り返しの後にもスピネル相は形成されず、岩塩型層状構造が維持されていると考えられる。しかしながら、本実施形態は、以上の考察には限定されない。 In the positive electrode active material of the present embodiment, at least one of Ti, Zr, Nb, Sn, and Fe forms a solid solution by substituting Mn 4+ in a transition metal layer made of Ni, Co, and Mn. It is thought that it forms a rock salt type layered structure. Since at least one of Ti, Zr, Nb, Sn and Fe forms a solid solution to stabilize the crystal structure, elution of transition metals such as Mn during charge and discharge is considered to be suppressed. . As a result, the capacity of the battery can be prevented from lowering even when charge and discharge are repeated, and excellent cycle characteristics can be realized. In addition, the battery performance itself and the durability can be improved. When the rock salt type layered structure changes due to the elution of Mn, a spinel phase is usually formed, and the diffraction peak in the X-ray diffraction (XRD) measurement of the positive electrode active material indicates the spinel phase. In the spinel phase, diffraction peaks appear at 35-36 ° (101) and 42.5-43.5 ° (104). In the positive electrode active material of the present embodiment, a spinel phase is not formed even after repeated charge and discharge, and it is considered that the rock salt type layered structure is maintained. However, the present embodiment is not limited to the above consideration.

本形態の正極活物質は、必須成分であるＦｅ、任意成分であるＴｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＳｎが、遷移金属層中で、Ｍｎ４＋を置換することにより固溶し、岩塩型層状構造を形成していると考えられる。Ｆｅ等が固溶することにより、結晶構造が安定化されるため、充放電の際にＭｎをはじめとする遷移金属の溶出が抑制されると考えられる。その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得る。また、Ｆｅが固溶することにより、電池において高い放電電圧を得ることができる。加えて、電池性能そのものの向上および耐久性の向上も図ることができる。Ｍｎの溶出により岩塩型層状構造が変化すると、通常はスピネル相が形成され、正極活物質のＸ線回折（ＸＲＤ）測定における回折ピークは、スピネル相を表すものとなる。スピネル相は、３５−３６°（１０１）および４２．５−４３．５°（１０４）に回折ピークが現れる。本形態の正極活物質では、充放電の繰り返しの後にもスピネル相は形成されず、岩塩型層状構造が維持されていると考えられる。しかしながら、本発明は、以上の考察に限定されない。 In the positive electrode active material of this embodiment, Fe, which is an essential component, and Ti, Zr, Nb, and Sn, which are optional components, dissolve in the transition metal layer by substituting Mn 4+ to form a rock salt-type layered structure. it seems to do. It is considered that the dissolution of Fe or the like stabilizes the crystal structure, so that the elution of transition metals such as Mn during charge and discharge is suppressed. As a result, the capacity of the battery can be prevented from lowering even when charge and discharge are repeated, and excellent cycle characteristics can be realized. In addition, a high discharge voltage can be obtained in the battery by the solid solution of Fe. In addition, the battery performance itself and the durability can be improved. When the rock salt type layered structure changes due to the elution of Mn, a spinel phase is usually formed, and the diffraction peak in the X-ray diffraction (XRD) measurement of the positive electrode active material indicates the spinel phase. In the spinel phase, diffraction peaks appear at 35-36 ° (101) and 42.5-43.5 ° (104). In the positive electrode active material of this embodiment, a spinel phase is not formed even after repeated charge / discharge, and it is considered that the rock salt-type layered structure is maintained. However, the invention is not limited to the above considerations.

さらに、本形態における岩塩型層状構造を示す回折ピークは、低角度側にシフトしていることが好ましい。すなわち、本形態の正極活物質は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、２０−２３°、３５．５−３６．５°（１０１）、４３．５−４４．５°（１０４）および６４−６５（１０８）／６５−６６（１１０）に回折ピークを有することが好ましい。回折ピークの低角度側へのシフトは、Ｆｅ等が正極活物質中により多く固溶し、Ｍｎを置換していることを示し、Ｍｎ溶出抑制の効果がより大きいと考えられる。   Further, it is preferable that the diffraction peak indicating the rock salt type layered structure in the present embodiment is shifted to the lower angle side. That is, the positive electrode active material of the present embodiment has 20 to 23 °, 35.5 to 36.5 ° (101), 43.5 to 44.5 ° (104), and 64-total in X-ray diffraction (XRD) measurement. It is preferable to have a diffraction peak at 65 (108) / 65-66 (110). The shift of the diffraction peak to the lower angle side indicates that Fe or the like is dissolved in the positive electrode active material more and substitutes for Mn, and it is considered that the effect of suppressing Mn elution is greater.

さらに、正極活物質の遷移金属層中に、Ｆｅ等がＭｎ４＋を置換して固溶することにより、置換元素と酸素との共有結合が強くなり、遷移金属の酸化に伴う結晶格子中の酸素の離脱も低減し得る。このことにより、酸素ガスの発生を抑制し、結晶構造内の酸素欠陥が減少し得る。 Further, in the transition metal layer of the positive electrode active material, Fe or the like replaces Mn 4+ and forms a solid solution, so that the covalent bond between the substituted element and oxygen is strengthened, and oxygen in the crystal lattice accompanying the oxidation of the transition metal is increased. Can also be reduced. Thus, generation of oxygen gas can be suppressed, and oxygen defects in the crystal structure can be reduced.

本形態の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、２〜１０ｍ２／ｇであることが好ましく、３〜９ｍ２／ｇであることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上であると、電池において、十分な出力（レート特性）が得られうる。一方、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であると、ＮｉやＭｎの溶出がより抑制されうる。なお、本明細書において、ＢＥＴ比表面積の値は、実施例に記載の方法で測定された値を採用するものとする。 BET specific surface area of the positive electrode active material of the present embodiment is preferably 2 to 10 m 2 / g, more preferably 3~9m 2 / g. When the BET specific surface area is 2 m 2 / g or more, a sufficient output (rate characteristic) can be obtained in the battery. On the other hand, when the BET specific surface area is 10 m 2 / g or less, elution of Ni or Mn can be further suppressed. In this specification, the value of the BET specific surface area is a value measured by the method described in Examples.

本形態の正極活物質の平均粒子径（平均２次粒子径）は、１０〜２０μｍであることが好ましく、１２〜１８μｍであることがより好ましい。平均粒子径が１０μｍ以上であると、Ｍｎの溶出がより抑制されうる。一方、平均粒子径が２０μｍ以下であると、正極の製造時における集電体への塗布工程において、箔切れや詰まり等が抑制されうる。なお、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法の粒度分布測定装置により計測されたものを採用する。具体的には、堀場製作所製の粒度分布分析装置（型式ＬＡ−９２０）を用いて測定することができる。   The average particle diameter (average secondary particle diameter) of the positive electrode active material of this embodiment is preferably from 10 to 20 μm, and more preferably from 12 to 18 μm. When the average particle diameter is 10 μm or more, elution of Mn can be further suppressed. On the other hand, when the average particle size is 20 μm or less, in the process of coating the current collector at the time of manufacturing the positive electrode, breakage of the foil or clogging can be suppressed. The average particle diameter is measured by a particle size distribution measuring device using a laser diffraction / scattering method. Specifically, it can be measured using a particle size distribution analyzer (Model LA-920) manufactured by Horiba, Ltd.

＜正極活物質の製造方法＞
本発明の一実施形態は、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。当該製造方法は、下記特定の原料を水系溶媒に溶解させた原料混合溶液を、噴霧乾燥させて、乾燥物を得る第１工程；第１工程で得られた乾燥物中に含まれる塩の少なくとも一部を、熱分解させて、前駆体を得る第２工程；および、第２工程で得られた前駆体を、４００〜１０００℃で焼成する第３工程を含む。そして、上記第１工程において、原料として、Ｆｅのクエン酸塩、または、ＦｅならびにＴｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種のクエン酸塩、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の硝酸塩および／または分解温度が１００℃〜３５０℃である、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の有機酸塩、ならびに、硝酸リチウムおよび／または分解温度（分解点とも称される）が１００℃〜３５０℃であるリチウムの有機酸塩を用いることを特徴とする。 <Production method of positive electrode active material>
One embodiment of the present invention relates to a method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery. The production method includes a first step of spray-drying a raw material mixed solution obtained by dissolving the following specific raw materials in an aqueous solvent to obtain a dried product; at least a salt contained in the dried product obtained in the first step. A second step of partially decomposing the precursor to obtain a precursor; and a third step of firing the precursor obtained in the second step at 400 to 1000 ° C. In the first step, the raw material is composed of a citrate of Fe or at least one citrate selected from the group consisting of Fe and Ti, Zr, Nb and Sn, Ni, Mn and Co. At least one nitrate selected from the group and / or at least one organic acid salt selected from the group consisting of Ni, Mn and Co having a decomposition temperature of 100 ° C to 350 ° C; and lithium nitrate and / or Alternatively, an organic acid salt of lithium having a decomposition temperature (also referred to as a decomposition point) of 100 ° C to 350 ° C is used.

本発明者らの検討によると、従来の溶融塩法や共沈法では、Ｆｅを置換元素とした場合に安定な結晶構造が得られないという問題が生じていた。溶融塩法では、高温での焼結・反応が必要であり、しばしば組成変動（局所的に一部の成分が遍在することによるモザイク様の組成のゆらぎ）が生じ、物性値が変動するなど、再現性に影響を与えることがあった。また、共沈法でも、沈殿の生成時や、乾燥時に、個々の成分が別々に凝集してしまうことがあった。このように、従来の溶融塩法や共沈法では、均一な組成とすることが難しいため、Ｆｅが固溶化されても、安定な結晶構造を構築できないと考えられた。   According to the study of the present inventors, the conventional molten salt method and the coprecipitation method have a problem that a stable crystal structure cannot be obtained when Fe is used as a substitution element. The molten salt method requires sintering and reaction at high temperatures, and often causes compositional fluctuations (mosaic-like composition fluctuations due to local ubiquity of some components), resulting in fluctuations in physical properties. In some cases, reproducibility was affected. In addition, even in the coprecipitation method, the individual components may be aggregated separately when a precipitate is formed or when the precipitate is dried. As described above, it is considered that it is difficult to form a uniform composition by the conventional molten salt method or coprecipitation method, and thus it is considered that a stable crystal structure cannot be constructed even when Fe is solid-dissolved.

一方、本形態の製造方法は、有機酸塩（錯体）等の原料混合溶液を噴霧乾燥させて、原乾燥物（粉末）を得た後に、熱分解および焼成を行う点に特徴を有する。原料として有機酸塩（例えば、クエン酸鉄等）を使用することにより、乾燥時に個々の成分が別々に凝集するのを防ぐことができ、各元素が原子レベルで均一に混合された乾燥物を得ることができる。これを熱分解および焼成することにより、非常に均一な組成を有する固溶体を比較的低温で製造することが可能となる。その結果、Ｆｅを置換元素とした場合でも、安定な結晶構造を有する固溶体を得ることができるのである。さらに本形態の製造方法によれば、原料溶液を噴霧乾燥させるため、溶融塩法や共沈法と比較して、得られる正極活物質の比表面積を大きくすることができる。ただし、本発明は、上記メカニズムにより何ら限定されることはない。以下、本形態の製造方法の各工程について詳細に説明する。   On the other hand, the production method of the present embodiment is characterized in that a raw material mixed solution such as an organic acid salt (complex) is spray-dried to obtain a raw dry product (powder), and then pyrolysis and calcination are performed. By using an organic acid salt (for example, iron citrate, etc.) as a raw material, individual components can be prevented from separately coagulating during drying, and a dried product in which each element is uniformly mixed at an atomic level can be obtained. Obtainable. By pyrolyzing and baking this, a solid solution having a very uniform composition can be produced at a relatively low temperature. As a result, even when Fe is used as a substitution element, a solid solution having a stable crystal structure can be obtained. Further, according to the production method of the present embodiment, since the raw material solution is spray-dried, the specific surface area of the obtained positive electrode active material can be increased as compared with the molten salt method or the coprecipitation method. However, the present invention is not limited at all by the above mechanism. Hereinafter, each step of the manufacturing method of the present embodiment will be described in detail.

［第１工程（噴霧乾燥工程）］
第１工程では、特定の原料を水系溶媒に溶解させた原料混合溶液を、噴霧乾燥（スプレードライ）させて、乾燥物を得る。そして原料として、以下の（１）〜（３）の塩を必須に用いることを特徴とする。（１）Ｆｅのクエン酸塩、または、ＦｅならびにＴｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種のクエン酸塩；（２）Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の硝酸塩および／または分解温度が１００℃〜３５０℃である、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の有機酸塩；ならびに、（３）硝酸リチウムおよび／または分解温度が１００℃〜３５０℃であるリチウムの有機酸塩。 [First step (spray drying step)]
In the first step, a raw material mixed solution in which a specific raw material is dissolved in an aqueous solvent is spray-dried (spray-dried) to obtain a dried product. Then, the following salts (1) to (3) are essentially used as raw materials. (1) Fe citrate or at least one citrate selected from the group consisting of Fe and Ti, Zr, Nb and Sn; (2) selected from the group consisting of Ni, Mn and Co At least one nitrate and / or at least one organic acid salt selected from the group consisting of Ni, Mn and Co having a decomposition temperature of 100 ° C. to 350 ° C .; and (3) lithium nitrate and / or decomposition An organic acid salt of lithium having a temperature of 100C to 350C.

（１）Ｆｅのクエン酸塩、または、ＦｅならびにＴｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種のクエン酸塩
本形態の製造方法では、正極活物質中に含まれる置換元素の原料として、必須にＦｅのクエン酸塩（クエン酸錯体あるいはクエン酸錯塩とも称される）を用いることを特徴とする。また、Ｆｅのクエン酸塩に加えて、任意にＴｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種のクエン酸塩を用いてもよい。Ｆｅ等のクエン酸塩は、分解温度が比較的低温（例えば、Ｆｅのクエン酸塩は分解温度が約１２０℃）であるため、後述の第２工程で容易に熱分解されうる。 (1) Fe citrate or at least one citrate selected from the group consisting of Fe and Ti, Zr, Nb, and Sn In the production method of the present embodiment, the replacement element contained in the positive electrode active material It is characterized in that a citrate of Fe (also referred to as a citric acid complex or a citric acid complex salt) is essentially used as a raw material of. Further, in addition to the citrate of Fe, at least one citrate selected from the group consisting of Ti, Zr, Nb and Sn may be optionally used. Since citrates such as Fe have a relatively low decomposition temperature (for example, citrates of Fe have a decomposition temperature of about 120 ° C.), they can be easily thermally decomposed in the second step described later.

Ｆｅのクエン酸塩は、例えば、下記方法で調整することができる。Ｆｅ源としては、特に制限されないが、例えば、シュウ酸鉄（ＩＩ）（シュウ酸第１鉄）、硝酸鉄等の鉄の有機酸塩等を使用することができる。   The citrate of Fe can be adjusted, for example, by the following method. Although the Fe source is not particularly limited, for example, iron (II) oxalate (ferrous oxalate), an organic acid salt of iron such as iron nitrate and the like can be used.

例えば、Ｆｅ源として、シュウ酸鉄（ＩＩ）を使用して以下の方法を用いることによりＦｅのクエン酸塩を容易に調整することができる。まず、シュウ酸鉄（ＩＩ）に塩基性水溶液（たとえば、１〜１０体積％程度のアンモニア水）をゆっくり加え、溶解させる。この溶解液に、クエン酸水溶液を加え、ｐＨを４〜８に調整することにより、Ｆｅのクエン酸塩水溶液（クエン酸錯体溶液）が得られる。この際、Ｆｅとクエン酸とのモル比は、Ｓｎ／クエン酸＝１／１〜１／３であることが好ましい。   For example, the citrate of Fe can be easily adjusted by using the following method using iron (II) oxalate as the Fe source. First, a basic aqueous solution (for example, about 1 to 10% by volume of aqueous ammonia) is slowly added to iron oxalate (II) to dissolve it. An aqueous citric acid solution is added to this solution, and the pH is adjusted to 4 to 8 to obtain an aqueous citrate solution of Fe (citric acid complex solution). In this case, the molar ratio of Fe to citric acid is preferably Sn / citric acid = 1/1 to 1/3.

また、Ｆｅ源として、水に可溶な硝酸鉄を使用する場合は、下記のＳｎのクエン酸塩の調製方法と同様の方法でＦｅのクエン酸塩水溶液（クエン酸錯体溶液）を調製することも可能である。   When iron nitrate soluble in water is used as the Fe source, an aqueous citrate solution (citrate complex solution) of Fe should be prepared in the same manner as the following method for preparing a citrate of Sn. Is also possible.

Ｓｎのクエン酸塩は、例えば、下記方法で調製することができる。Ｓｎ源としては、特に制限されないが、例えば、シュウ酸スズ（ＩＩ）（シュウ酸第１スズ）、酢酸スズ等のスズの有機酸塩や、スズテトラｎ−ブトキシド、スズテトラｔｅｒｔ−ブトキシド等のスズアルコキシドを使用することができる。   The citrate of Sn can be prepared, for example, by the following method. Although the Sn source is not particularly limited, for example, tin organic acid salts such as tin (II) oxalate (stannic oxalate) and tin acetate, and tin alkoxides such as tin tetra n-butoxide and tin tetra tert-butoxide Can be used.

Ｓｎ源として、シュウ酸スズ（ＩＩ）を使用する場合のＳｎのクエン酸塩の調製方法について説明する。まず、クエン酸１水和物を純水に加温溶解し、この溶解液に、シュウ酸スズ（ＩＩ）加える。この際、Ｓｎとクエン酸とのモル比は、Ｓｎ／クエン酸＝１／１〜１／３であることが好ましい。   A method for preparing a citrate of Sn when tin (II) oxalate is used as a Sn source will be described. First, citric acid monohydrate is heated and dissolved in pure water, and tin (II) oxalate is added to the solution. At this time, the molar ratio of Sn to citric acid is preferably Sn / citric acid = 1/1 to 1/3.

次いで、得られた溶液に、塩基性水溶液（たとえば、１〜１０体積％程度のアンモニア水）をゆっくり加え、ｐＨを４〜８に調整することにより、Ｓｎのクエン酸塩水溶液（クエン酸錯体溶液）が得られる。   Then, a basic aqueous solution (for example, about 1 to 10% by volume of aqueous ammonia) is slowly added to the obtained solution, and the pH is adjusted to 4 to 8 to obtain an aqueous citrate solution of Sn (citric acid complex solution). ) Is obtained.

Ｔｉのクエン酸塩、Ｚｒのクエン酸塩、およびＮｂのクエン酸は、例えば、下記方法で調製することができる。まず、無水クエン酸をエタノール等の有機溶媒に加温溶解し、この溶解液に、置換元素（Ｔｉ、ＺｒまたはＮｂ）のアルコキシドを加える。この際、置換元素（Ｔｉ、ＺｒまたはＮｂ）とクエン酸とのモル比は、置換元素（Ｔｉ、ＺｒまたはＮｂ）／クエン酸＝１／１〜１／２であることが好ましい。   The citrate of Ti, the citrate of Zr, and the citric acid of Nb can be prepared, for example, by the following method. First, anhydrous citric acid is heated and dissolved in an organic solvent such as ethanol, and an alkoxide of a substitution element (Ti, Zr or Nb) is added to the solution. At this time, the molar ratio of the substitution element (Ti, Zr or Nb) to citric acid is preferably substitution element (Ti, Zr or Nb) / citric acid = 1/1 to 1/2.

次いで、得られた溶液に、塩基性水溶液（たとえば、１〜１０％程度のアンモニア水）をゆっくり加え、ｐＨを４〜８に調整した後、煮沸して、有機溶媒およびアルコキシド由来のアルコール類などを除去する。さらに、塩基性水溶液（たとえば、１〜１０％程度のアンモニア水）をゆっくり加えｐＨを４〜８に再調整することにより、置換元素（Ｔｉ、ＺｒまたはＮｂ）のクエン酸塩水溶液（クエン酸錯体溶液）が得られる。   Next, a basic aqueous solution (for example, about 1 to 10% aqueous ammonia) is slowly added to the obtained solution to adjust the pH to 4 to 8, and then the mixture is boiled, and the organic solvent and alcohols derived from the alkoxide. Is removed. Furthermore, by slowly adding a basic aqueous solution (for example, about 1 to 10% ammonia water) to readjust the pH to 4 to 8, an aqueous citrate solution of a substitution element (Ti, Zr or Nb) (citric acid complex) Solution) is obtained.

置換元素（Ｔｉ、ＺｒまたはＮｂ）のアルコキシドは、特に制限されないが、例えば、チタンテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ニオブイソプロポキシド、チタンエトキシド、チタンｎ−プロポキシド、チタンブトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ニオブエトキシド、ニオブブトキシド等が挙げられる。   The alkoxide of the substitution element (Ti, Zr or Nb) is not particularly limited, and examples thereof include titanium tetraisopropoxide, zirconium tetraisopropoxide, niobium isopropoxide, titanium ethoxide, titanium n-propoxide, titanium butoxide, Zirconium ethoxide, zirconium n-propoxide, zirconium butoxide, niobium ethoxide, niobium butoxide and the like can be mentioned.

また、上記で用いられる有機溶媒としては、無水クエン酸および上記アルコキシドが溶解できるものであれば特に制限されないが、低級アルコールが好ましく用いられる。なかでも、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低沸点溶媒であると好ましい。   The organic solvent used above is not particularly limited as long as it can dissolve citric anhydride and the above-mentioned alkoxide, but a lower alcohol is preferably used. Among them, low boiling point solvents such as methanol, ethanol, and isopropanol are preferable.

（２）Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の硝酸塩および／または分解温度が１００℃〜３５０℃である、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の有機酸塩
また、本形態の製造方法では、正極活物質中に含まれる遷移金属（Ｎｉ、ＭｎまたはＣｏ）の原料として、これらの元素の硝酸塩および／または分解温度が１００℃〜３５０℃である有機酸塩を用いることを特徴とする。 (2) at least one nitrate selected from the group consisting of Ni, Mn and Co and / or at least one kind selected from the group consisting of Ni, Mn and Co having a decomposition temperature of 100 ° C to 350 ° C. Organic acid salt In the production method of the present embodiment, as a raw material of the transition metal (Ni, Mn, or Co) contained in the positive electrode active material, the nitrate and / or decomposition temperature of these elements is 100 ° C to 350 ° C. It is characterized by using an organic acid salt.

硝酸塩としては、特に制限されないが、例えば、硝酸ニッケル・６水和物、硝酸マンガン・６水和物、硝酸コバルト・６水和物等の硝酸塩の水和物を用いることが好ましい。これらの硝酸塩は、分解温度が比較的低いため（例えば、硝酸ニッケル・６水和物：１３７℃、硝酸マンガン・６水和物：１２９℃、硝酸コバルト・６水和物：１００〜１０５℃）、後述の第２工程（熱分解工程）で容易に熱分解されうる。   The nitrate is not particularly limited, but for example, it is preferable to use a hydrate of a nitrate such as nickel nitrate hexahydrate, manganese nitrate hexahydrate, cobalt nitrate hexahydrate and the like. These nitrates have relatively low decomposition temperatures (for example, nickel nitrate hexahydrate: 137 ° C, manganese nitrate hexahydrate: 129 ° C, cobalt nitrate hexahydrate: 100 to 105 ° C). It can be easily pyrolyzed in a second step (pyrolysis step) described later.

分解温度が１００℃〜３５０℃である有機酸塩としては、特に制限されないが、例えば、クエン酸ニッケル、クエン酸マンガン、クエン酸コバルト等のクエン酸塩；酢酸ニッケル・４水和物、酢酸マンガン・４水和物、酢酸コバルト・４水和物等の酢酸塩等の水和物；を用いることが好ましい。なかでも、後述の第２工程で容易に熱分解させることができるという観点から、分解温度が１００℃〜３００℃である有機酸塩を用いると好ましく、分解温度が１００℃〜２８０℃である有機酸塩を用いるとより好ましい。特に、上記酢酸塩は、分解温度が比較的低いため（例えば、酢酸ニッケル・４水和物：２５０℃、酢酸マンガン・４水和物：２１０℃、酢酸コバルト・４水和物：１４０℃）、後述の第２工程で容易に熱分解されうる。   The organic acid salt having a decomposition temperature of 100 ° C. to 350 ° C. is not particularly limited. For example, citrates such as nickel citrate, manganese citrate, and cobalt citrate; nickel acetate tetrahydrate, manganese acetate Hydrates such as tetrahydrate and acetate such as cobalt acetate tetrahydrate; Among them, it is preferable to use an organic acid salt having a decomposition temperature of 100 ° C. to 300 ° C. from the viewpoint that it can be easily thermally decomposed in the second step described later, and an organic acid having a decomposition temperature of 100 ° C. to 280 ° C. It is more preferable to use an acid salt. In particular, the above-mentioned acetate has a relatively low decomposition temperature (for example, nickel acetate tetrahydrate: 250 ° C, manganese acetate tetrahydrate: 210 ° C, cobalt acetate tetrahydrate: 140 ° C). , Can be easily thermally decomposed in a second step described later.

（３）硝酸リチウムおよび／または分解温度が１００℃〜３５０℃であるリチウムの有機酸塩
また、本形態の製造方法では、正極活物質中に含まれるリチウムの原料として、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）および／または分解温度が１００℃〜３５０℃であるリチウムの有機酸塩が用いることを特徴とする。 (3) Lithium nitrate and / or organic acid salt of lithium having a decomposition temperature of 100 ° C. to 350 ° C. In the production method of the present embodiment, lithium nitrate (LiNO 3 ) is used as a raw material of lithium contained in the positive electrode active material. And / or an organic acid salt of lithium having a decomposition temperature of 100 ° C to 350 ° C is used.

分解温度が１００℃〜３５０℃であるリチウムの有機酸塩としては、特に制限されないが、例えば、酢酸リチウム、クエン酸リチウム（Ｃ６Ｈ５Ｌｉ３Ｏ７、Ｃ６Ｈ５Ｌｉ３Ｏ７・４Ｈ２Ｏ）、およびシュウ酸リチウム等が挙げられる。 The organic acid salt of lithium having a decomposition temperature of 100 ° C. to 350 ° C. is not particularly limited. For example, lithium acetate, lithium citrate (C 6 H 5 Li 3 O 7 , C 6 H 5 Li 3 O 7. 4H 2 O) and lithium oxalate.

上記リチウムの原料は、正極活物質の組成を均一にし、より安定な結晶構造を得る観点から、分解温度が１００℃〜３５０℃であるリチウムの有機酸塩を少なくとも１種含むことが好ましい。さらに上記リチウムの原料は、分解温度が１００℃〜３００℃であるリチウムの有機酸塩を少なくとも１種含むことがより好ましく、酢酸リチウムおよび／またはクエン酸リチウムを含むことが特に好ましい。   From the viewpoint of making the composition of the positive electrode active material uniform and obtaining a more stable crystal structure, the lithium raw material preferably contains at least one lithium organic acid salt having a decomposition temperature of 100 ° C to 350 ° C. Further, the lithium raw material more preferably contains at least one kind of organic acid salt of lithium having a decomposition temperature of 100 ° C. to 300 ° C., and particularly preferably contains lithium acetate and / or lithium citrate.

本形態の製造方法では、原料として硫酸塩やハロゲン化物を用いず、上記（１）〜（３）の特定の硝酸塩や有機酸塩を用いることにより、生産性を向上させることができる。すなわち、原料として硫酸塩やハロゲン化物を用いると、硫酸やハロゲンを除去する工程が必須となるが、本形態のように、硝酸塩や有機酸塩を用いると、かような除去工程を行う必要がない。後述するように、硝酸塩や有機酸塩は、加熱（熱分解）することで、硝酸や有機酸を十分に除去することができるため、硝酸や有機酸の特別な除去工程は不要である。また、硝酸塩や有機酸塩を用いることにより、硫酸やハロゲンのように、電池特性を低下させる不純物の混入もまた抑制することができる。   In the production method of the present embodiment, productivity can be improved by using the specific nitrate or organic acid salt of the above (1) to (3) without using a sulfate or a halide as a raw material. That is, when a sulfate or a halide is used as a raw material, a step of removing sulfuric acid or a halogen is indispensable. However, as in this embodiment, when a nitrate or an organic acid salt is used, such a removal step needs to be performed. Absent. As will be described later, nitric acid and organic acid salts can be sufficiently removed by heating (thermal decomposition), so that a special step of removing nitric acid and organic acids is unnecessary. In addition, by using a nitrate or an organic acid salt, the intrusion of impurities such as sulfuric acid and halogen that deteriorate battery characteristics can also be suppressed.

第１工程において、上記原料を水系溶媒に溶解させた原料混合溶液の調製方法は、特に制限されない。なお、本明細書において、「水系溶媒」とは、水または水を主成分とした溶媒をいう。より具体的には、水、または水と水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等との混合溶媒を挙げることができ、好ましくは水である。   In the first step, a method for preparing a raw material mixed solution in which the above raw materials are dissolved in an aqueous solvent is not particularly limited. In this specification, “aqueous solvent” refers to water or a solvent containing water as a main component. More specifically, water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol, acetone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, tetrahydrofuran, and the like can be mentioned. Is water.

上記原料の配合割合は、所望の正極活物質の組成により、当業者が適宜設定することができる。また、上記原料の混合順も特に制限されない。一例を挙げると、後述の実施例のように、純水に、Ｆｅ等のクエン酸錯体水溶液に、遷移金属（Ｎｉ、ＭｎまたはＣｏ）の硝酸塩および／または分解温度が１００℃〜３５０℃である有機酸塩、硝酸リチウムおよび／または分解温度が１００℃〜３５０℃であるリチウムの有機酸塩を順次溶解させる方法が挙げられる。   A person skilled in the art can appropriately set the compounding ratio of the above raw materials according to the desired composition of the positive electrode active material. The order of mixing the raw materials is not particularly limited. As an example, as in the examples described below, a nitrate of a transition metal (Ni, Mn or Co) and / or a decomposition temperature is 100 ° C to 350 ° C in pure water, an aqueous solution of a citrate complex such as Fe. A method of sequentially dissolving an organic acid salt, lithium nitrate and / or an organic acid salt of lithium having a decomposition temperature of 100 ° C to 350 ° C.

本形態の製造方法では、上記原料の他に、別途無水クエン酸を添加して原料混合溶液を調製してもよい。無水クエン酸を添加することにより、原料混合溶液中における上記Ｆｅ等のクエン酸錯体の安定化を図ることができ、当該クエン酸錯体を均一な状態で分散させることに寄与しうる。   In the production method of this embodiment, a raw material mixed solution may be prepared by separately adding citric anhydride in addition to the above raw materials. By adding citric anhydride, it is possible to stabilize the citrate complex such as Fe in the raw material mixed solution, which can contribute to dispersing the citrate complex in a uniform state.

また、本形態の製造方法では、必要に応じて、アンモニア水等の塩基性水溶液を用いて原料混合溶液のｐＨ調整することが好ましい。具体的には、原料混合溶液のｐＨを８以下とすることが好ましく、ｐＨ４〜８とすることがより好ましく、ｐＨを５〜７とすることがさらに好ましい。原料混合溶液のｐＨを上記範囲とすることにより、噴霧乾燥後に得られる乾燥物の粉体密度や嵩高さを好適な値とすることができる。さらに、原料混合溶液のｐＨを調整することにより、原料混合溶液中に沈殿を生じにくくすることができる。   Further, in the production method of the present embodiment, it is preferable to adjust the pH of the raw material mixed solution by using a basic aqueous solution such as ammonia water, if necessary. Specifically, the pH of the raw material mixed solution is preferably 8 or less, more preferably 4 to 8, and even more preferably 5 to 7. By adjusting the pH of the raw material mixed solution to the above range, the powder density and bulkiness of the dried product obtained after spray drying can be set to suitable values. Further, by adjusting the pH of the raw material mixed solution, it is possible to make it difficult to cause precipitation in the raw material mixed solution.

第１工程では、上記原料混合溶液を噴霧乾燥させて、乾燥物を得る。具体的には、噴霧乾燥装置を用いて、原料混合溶液を噴霧し、熱風乾燥させる。これにより、原料混合溶液中の溶媒が除去され、金属元素がほぼ均一に混合された粉末状の乾燥物が得られる。   In the first step, the raw material mixed solution is spray-dried to obtain a dried product. Specifically, the raw material mixed solution is sprayed using a spray drying device, and dried with hot air. As a result, the solvent in the raw material mixed solution is removed, and a dry powder in which the metal elements are almost uniformly mixed is obtained.

本工程において、原料混合溶液の噴霧に用いる噴霧ガスや、熱風乾燥の際の雰囲気として、不活性ガス（Ｎ２等）や低酸素濃度ガス（酸素濃度５体積％以下）を用いることが好ましい。原料中の有機酸塩（クエン酸塩、酢酸塩等）が熱分解して有機物（クエン酸、酢酸）が発生し、発火するのを防ぐためである。 In this step, it is preferable to use an inert gas (such as N 2 ) or a low oxygen concentration gas (oxygen concentration 5% by volume or less) as a spray gas used for spraying the raw material mixed solution or an atmosphere for hot air drying. This is for preventing organic acid salts (citrate, acetate, etc.) in the raw material from being thermally decomposed to generate organic substances (citric acid, acetic acid) and causing ignition.

本工程において、乾燥の際の熱風温度は特に制限されないが、２００〜３５０℃であることが好ましく、２００〜３００℃であることがより好ましい。熱風温度を当該範囲とすると、被乾燥物の実温度は、概ね１５０〜３００℃となり、短時間での溶媒除去が可能となる。特に、原料混合溶液の溶媒が水である場合、被乾燥物の温度を上記範囲とすることで、十分に水を除去することができる。その結果、原料混合溶液に含まれる有機酸塩の吸湿を防止し、以下に続く第２工程を効率よく行うことが可能となる。また、有機酸塩の吸湿を防止することにより、噴霧乾燥後の乾燥物（粉末）の凝集を抑制することができる。なお、上記温度範囲においては、原料中の硝酸塩、有機酸塩（クエン酸、酢酸等）の一部が熱分解し得る。   In this step, the temperature of the hot air at the time of drying is not particularly limited, but is preferably from 200 to 350 ° C, more preferably from 200 to 300 ° C. When the hot air temperature is in the above range, the actual temperature of the object to be dried is approximately 150 to 300 ° C., and the solvent can be removed in a short time. In particular, when the solvent of the raw material mixed solution is water, water can be sufficiently removed by setting the temperature of the material to be dried within the above range. As a result, moisture absorption of the organic acid salt contained in the raw material mixed solution can be prevented, and the following second step can be efficiently performed. Further, by preventing moisture absorption of the organic acid salt, aggregation of a dried product (powder) after spray drying can be suppressed. In the above temperature range, some of the nitrates and organic acid salts (such as citric acid and acetic acid) in the raw materials may be thermally decomposed.

［第２工程（熱分解工程）］
第２工程では、上記第１工程で得られた乾燥物中に含まれる塩の少なくとも一部を、熱分解させ、正極活物質の前駆体を得る。熱分解させる際の温度（熱処理温度）は、原料となる塩の熱分解温度により異なるが、１５０〜４００℃であることが好ましく、２００〜４００℃であることがより好ましく、２００〜３５０℃であることがより好ましい。また、熱処理時間も、原料となる塩の種類により異なるが、１〜４８時間が好ましく、４〜１２時間であることがより好ましい。なお、本工程では、乾燥物中に含まれる塩の全てを熱分解させる必要はなく、原料として、硝酸リチウム（分解温度：約６００℃）を用いる場合は、本工程においても熱分解されずに残りうる。一方、Ｆｅ等のクエン酸塩、遷移元素（Ｎｉ、ＭｎまたはＣｏ）の硝酸塩および／または分解温度が１００℃〜３５０℃である有機酸塩、分解温度が１００℃〜３５０℃であるリチウムの有機酸塩は本工程により熱分解され、不要な、硝酸（ＮＯ３）や、有機物（クエン酸、酢酸等）が除かれる。 [Second step (pyrolysis step)]
In the second step, at least a part of the salt contained in the dried product obtained in the first step is thermally decomposed to obtain a precursor of the positive electrode active material. The temperature at the time of thermal decomposition (heat treatment temperature) varies depending on the thermal decomposition temperature of the salt used as a raw material, but is preferably 150 to 400 ° C, more preferably 200 to 400 ° C, and 200 to 350 ° C. More preferably, there is. The heat treatment time also varies depending on the kind of the salt used as a raw material, but is preferably 1 to 48 hours, more preferably 4 to 12 hours. In this step, it is not necessary to thermally decompose all of the salts contained in the dried product, and when lithium nitrate (decomposition temperature: about 600 ° C.) is used as a raw material, Can remain. On the other hand, citrates such as Fe, nitrates of transition elements (Ni, Mn or Co) and / or organic acid salts having a decomposition temperature of 100 ° C. to 350 ° C. and lithium organic compounds having a decomposition temperature of 100 ° C. to 350 ° C. The acid salt is thermally decomposed in this step, and unnecessary nitric acid (NO 3 ) and organic substances (citric acid, acetic acid, etc.) are removed.

本工程では、上述の第１工程（噴霧乾燥工程）と同様に、不活性ガス（Ｎ２等）や低酸素濃度ガス（酸素濃度５体積％以下）雰囲気下で熱分解を行うことが好ましい。熱分解により、有機酸塩（クエン酸塩、酢酸塩等）から有機物（クエン酸、酢酸）が発生し、発火するのを防ぐためである。 In this step, similarly to the first step (spray drying step), it is preferable to perform the thermal decomposition in an atmosphere of an inert gas (such as N 2 ) or a low oxygen concentration gas (oxygen concentration of 5% by volume or less). This is because organic substances (citric acid, acetic acid) are generated from organic acid salts (citrate, acetate, etc.) by the thermal decomposition, and the fire is prevented.

また、本工程では、熱分解時に第１工程で得られた乾燥物（粉末）を流動させながら、熱処理することが好ましい。具体的には、流動焼成炉（ロータリーキルン）等の流動装置を用いて、乾燥物（粉末）を流動させながら熱処理する。このように熱処理することで、粒子（１次粒子、２次粒子）の成長が抑えられるため、得られる正極活物質のＢＥＴ比表面積を大きくすることができる。   In this step, it is preferable to perform a heat treatment while fluidizing the dried product (powder) obtained in the first step at the time of thermal decomposition. Specifically, heat treatment is performed while fluidizing the dried product (powder) using a fluidizing device such as a fluidized kiln (rotary kiln). By performing the heat treatment in this manner, the growth of particles (primary particles and secondary particles) is suppressed, so that the BET specific surface area of the obtained positive electrode active material can be increased.

［第３工程（焼成工程）］
第３工程では、上記第２工程で得られた前駆体を焼成することによって、結晶構造が構築・安定化され、正極活物質が得られる。本工程における焼成は、特に制限されないが、焼成温度（熱処理温度）４００〜１２００℃で、焼成時間１〜４８時間の範囲内で行うことが好ましい。また、焼成温度を低い温度から高い温度へと、段階的に、あるいは、連続的に上げながら焼成を行うことが好ましい。例えば、４００〜６００℃で１〜２４時間仮焼成した後に、７００〜１０００℃で１〜２４時間本焼成することが好ましい。このような焼成工程を経ることで、安定な結晶構造を有する正極活物質を得ることができる。 [Third step (firing step)]
In the third step, by firing the precursor obtained in the second step, the crystal structure is constructed and stabilized, and the positive electrode active material is obtained. The firing in this step is not particularly limited, but is preferably performed at a firing temperature (heat treatment temperature) of 400 to 1200 ° C. for a firing time of 1 to 48 hours. Further, it is preferable to perform the firing while increasing the firing temperature stepwise or continuously from a low temperature to a high temperature. For example, it is preferable that after the preliminary firing at 400 to 600 ° C. for 1 to 24 hours, the final firing is performed at 700 to 1000 ° C. for 1 to 24 hours. Through such a firing step, a positive electrode active material having a stable crystal structure can be obtained.

＜非水電解質二次電池＞
上述の正極活物質は、非水電解質二次電池に適用することにより、電池のサイクル特性を向上させることができる。したがって、本発明の他の一形態によると、集電体の表面に、上述の正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる、非水電解質二次電池用正極が提供される。さらに、本発明の他の一形態によると、当該正極と、電解質層と、集電体の表面に、負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極とを含む発電要素を有する、非水電解質二次電池が提供される。 <Non-aqueous electrolyte secondary battery>
By applying the above-mentioned positive electrode active material to a non-aqueous electrolyte secondary battery, the cycle characteristics of the battery can be improved. Therefore, according to another embodiment of the present invention, there is provided a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a positive electrode active material layer including the above-described positive electrode active material is formed on a surface of a current collector. Further, according to another embodiment of the present invention, a power generating element including the positive electrode, the electrolyte layer, and a negative electrode in which a negative electrode active material layer including a negative electrode active material is formed on a surface of a current collector, A non-aqueous electrolyte secondary battery is provided.

以下、図面を参照しながら、本形態の正極活物質が適用されうる非水電解質二次電池について、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。   Hereinafter, a nonaqueous electrolyte secondary battery to which the positive electrode active material of this embodiment can be applied will be described with reference to a drawing, taking a lithium ion secondary battery as an example. In the description of the drawings, the same elements will be denoted by the same reference symbols, without redundant description. In addition, the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of description, and may be different from the actual ratios.

図８は、本発明の一実施形態に係る並列に積層したリチウムイオン二次電池（以下、単に「並列積層型電池」とも称する）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。図８に示すように、本形態の並列積層型電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素１７が、電池外装材であるラミネートフィルム２２の内部に封止された構造を有する。詳しくは、高分子−金属複合ラミネートフィルムを電池外装材として用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、発電要素１７を収納し密封した構成を有している。   FIG. 8 is a schematic cross-sectional view schematically showing the overall structure of a lithium-ion secondary battery (hereinafter, simply referred to as a “parallel stacked battery”) stacked in parallel according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 8, the parallel stacked battery 10 a of the present embodiment has a structure in which a substantially rectangular power generation element 17 in which a charge / discharge reaction actually proceeds is sealed inside a laminate film 22 which is a battery exterior material. Have. More specifically, the power-generating element 17 is housed and sealed by using a polymer-metal composite laminate film as a battery exterior material and joining the entire periphery thereof by heat fusion.

発電要素１７は、負極集電体１１の両面（発電要素の最下層用および最上層用は片面のみ）に負極活物質層１２が配置された負極と、電解質層１３と、正極集電体１４の両面に正極活物質層１５が配置された正極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの負極活物質層１２とこれに隣接する正極活物質層１５とが、電解質層１３を介して対向するようにして、負極、電解質層１３、正極がこの順に積層されている。正極活物質層には、上述の特定の組成および構造の正極活物質を使用する。   The power generation element 17 includes a negative electrode in which the negative electrode active material layer 12 is disposed on both surfaces of the negative electrode current collector 11 (only one surface for the lowermost layer and the uppermost layer of the power generation element), an electrolyte layer 13, and a positive electrode current collector 14. And a positive electrode having a positive electrode active material layer 15 disposed on both surfaces thereof. Specifically, the negative electrode, the electrolyte layer 13 and the positive electrode are stacked in this order such that one negative electrode active material layer 12 and the adjacent positive electrode active material layer 15 face each other with the electrolyte layer 13 interposed therebetween. I have. The positive electrode active material having the specific composition and structure described above is used for the positive electrode active material layer.

これにより、隣接する負極、電解質層１３、および正極は、１つの単電池層１６を構成する。したがって、本形態の並列積層型電池１０は、単電池層１６が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するといえる。また、単電池層１６の外周には、隣接する負極集電体１１と正極集電体１４との間を絶縁するためのシール部（絶縁層）（図示せず）が設けられていてもよい。発電要素１７の両最外層に位置する最外層負極集電体１１ａには、いずれも片面のみに負極活物質層１２が配置されている。なお、図８とは負極および正極の配置を逆にすることで、発電要素１７の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面のみに正極活物質層が配置されているようにしてもよい。   Thus, the adjacent negative electrode, electrolyte layer 13 and positive electrode constitute one unit cell layer 16. Therefore, it can be said that the parallel stack type battery 10 of the present embodiment has a configuration in which a plurality of the unit cell layers 16 are stacked and thus electrically connected in parallel. Further, a seal portion (insulating layer) (not shown) for insulating the adjacent negative electrode current collector 11 and positive electrode current collector 14 may be provided on the outer periphery of the unit cell layer 16. . In each of the outermost layer negative electrode current collectors 11a located on both outermost layers of the power generating element 17, the negative electrode active material layer 12 is disposed only on one surface. The arrangement of the negative electrode and the positive electrode is reversed from that in FIG. 8 so that the outermost layer positive electrode current collector is located on both outermost layers of the power generating element 17, and the positive electrode is disposed only on one surface of the outermost layer positive electrode current collector. An active material layer may be provided.

負極集電体１１および正極集電体１４には、各電極（負極および正極）と導通される負極集電板１８および正極集電板１９がそれぞれ取り付けられ、ラミネートフィルム２２の端部に挟まれるようにラミネートフィルム２２の外部に導出される構造を有している。負極集電板１８および正極集電板１９は、必要に応じて負極端子リード２０および正極端子リード２１を介して、各電極の負極集電体１１および正極集電体１４に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい（図８にはこの形態を示す）。ただし、負極集電体１１が延長されて負極集電板１８とされ、ラミネートフィルム２２から導出されていてもよい。同様に、正極集電体１４が延長されて正極集電板１９とされ、同様に電池外装材２２から導出される構造としてもよい。   The negative electrode current collector 11 and the positive electrode current collector 14 are respectively provided with a negative electrode current collector 18 and a positive electrode current collector 19 that are electrically connected to each electrode (negative electrode and positive electrode), and are sandwiched between ends of the laminate film 22. Thus, it is structured to be led out of the laminate film 22. The negative electrode current collector 18 and the positive electrode current collector 19 are connected to the negative electrode current collector 11 and the positive electrode current collector 14 of each electrode through ultrasonic welding or resistance, if necessary, via the negative electrode terminal lead 20 and the positive electrode terminal lead 21. It may be attached by welding or the like (FIG. 8 shows this form). However, the negative electrode current collector 11 may be extended to form the negative electrode current collector plate 18 and may be led out of the laminate film 22. Similarly, the positive electrode current collector 14 may be extended to form the positive electrode current collector plate 19, and may be similarly configured to be led out from the battery outer package 22.

なお、ここでは、並列積層型電池を例に挙げて説明したが、本形態の正極活物質を適用可能な非水電解質二次電池の種類は特に制限されず、発電要素において単電池層が直列接続されてなる形式のいわゆる双極型電池などの従来公知の任意の非水電解質二次電池にも適用可能である。以下、並列積層型電池の主な構成要素について詳細に説明する。   Here, the description has been given by taking the parallel stacked type battery as an example, but the type of the non-aqueous electrolyte secondary battery to which the positive electrode active material of this embodiment can be applied is not particularly limited, and the unit cell layers in the power generation element are connected in series. It is also applicable to any conventionally known non-aqueous electrolyte secondary battery such as a so-called bipolar battery of a connected type. Hereinafter, main components of the parallel stack type battery will be described in detail.

［正極］
本発明の一形態に係る正極は、上記正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる。正極は、負極とともにリチウムイオンの授受により電気エネルギーを生み出す機能を有する。正極は、集電体および正極活物質層を必須に含み、集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる。 [Positive electrode]
A positive electrode according to one embodiment of the present invention includes a positive electrode active material layer including the above positive electrode active material. The positive electrode has a function of generating electric energy by transferring lithium ions together with the negative electrode. The positive electrode essentially includes a current collector and a positive electrode active material layer, and has a positive electrode active material layer formed on the surface of the current collector.

（集電体）
集電体は導電性材料から構成され、その一方の面または両面に正極活物質層が配置される。集電体を構成する材料に特に制限はなく、例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された導電性を有する樹脂が採用されうる。 (Current collector)
The current collector is made of a conductive material, and a positive electrode active material layer is disposed on one or both surfaces thereof. There is no particular limitation on the material constituting the current collector. For example, a metal or a conductive resin obtained by adding a conductive filler to a conductive polymer material or a non-conductive polymer material can be used.

金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。これらのうち、導電性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、または銅を用いることが好ましい。   Examples of the metal include aluminum, nickel, iron, stainless steel (SUS), titanium, and copper. In addition, a clad material of nickel and aluminum, a clad material of copper and aluminum, or a plated material of a combination of these metals can be preferably used. Further, a foil having a metal surface coated with aluminum may be used. Among these, aluminum, stainless steel, or copper is preferably used from the viewpoints of conductivity and battery operating potential.

また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。   Examples of the conductive polymer material include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylenevinylene, polyacrylonitrile, and polyoxadiazole. Since such a conductive polymer material has sufficient conductivity without adding a conductive filler, it is advantageous in terms of facilitating the manufacturing process and reducing the weight of the current collector.

非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。   Examples of the non-conductive polymer material include polyethylene (PE; high-density polyethylene (HDPE), low-density polyethylene (LDPE)), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile (PEN), and polyimide ( PI), polyamide imide (PAI), polyamide (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA), Examples include polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVdF), and polystyrene (PS). Such a non-conductive polymer material may have excellent potential resistance or solvent resistance.

上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限されないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限されないが、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。   A conductive filler may be added to the conductive polymer material or the non-conductive polymer material as needed. In particular, when the resin serving as the base material of the current collector is made of only a non-conductive polymer, a conductive filler is indispensable to impart conductivity to the resin. The conductive filler can be used without particular limitation as long as it is a substance having conductivity. For example, as a material excellent in conductivity, potential resistance, or lithium ion blocking property, metal, conductive carbon, and the like can be given. The metal is not particularly limited, but may be at least one metal selected from the group consisting of Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb, and K, or at least one of these metals. It is preferable to include an alloy or a metal oxide. The conductive carbon is not particularly limited, but may be acetylene black, Vulcan (registered trademark), black pearl (registered trademark), carbon nanofiber, Ketjen black (registered trademark), carbon nanotube, carbon nanohorn, or carbon nanoballoon. , And at least one selected from the group consisting of fullerenes. The amount of the conductive filler to be added is not particularly limited as long as it can impart sufficient conductivity to the current collector, and is generally about 5 to 35% by mass.

集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はないが、通常は１〜１００μｍ程度である。   The size of the current collector is determined according to the intended use of the battery. For example, if it is used for a large battery requiring a high energy density, a current collector having a large area is used. The thickness of the current collector is not particularly limited, but is usually about 1 to 100 μm.

（正極活物質層）
正極活物質層は上述の正極活物質を必須に含み、これ以外に、他の正極活物質や、導電助剤、バインダ等の添加剤をさらに含んでもよい。 (Positive electrode active material layer)
The positive electrode active material layer essentially includes the above-described positive electrode active material, and may further include other positive electrode active materials, and additives such as a conductive auxiliary agent and a binder.

導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。正極活物質層が導電性材料を含むことにより、正極活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性が向上しうる。   The conductive assistant refers to an additive compounded to improve the conductivity of the active material layer. When the positive electrode active material layer contains a conductive material, an electron network inside the positive electrode active material layer is effectively formed, and the output characteristics of the battery can be improved.

導電助剤としては、特に制限されないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。   The conductive assistant is not particularly limited, but carbon powder such as acetylene black, carbon black, channel black, thermal black, Ketjen black (registered trademark), graphite, and vapor grown carbon fiber (VGCF; registered trademark). Of various carbon fibers, expanded graphite and the like.

正極活物質層の全量に対する導電助剤の含有量は、通常、０〜３０質量％であり、好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは３〜７質量％である。   The content of the conductive auxiliary with respect to the total amount of the positive electrode active material layer is usually 0 to 30% by mass, preferably 1 to 10% by mass, and more preferably 3 to 7% by mass.

バインダは、活物質層中の構成部材同士または活物質層と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。   The binder is added for the purpose of binding the constituent members in the active material layer or the active material layer and the current collector to maintain the electrode structure.

バインダとしては、特に制限されないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの合成ゴム系バインダ等が挙げられる。   The binder is not particularly limited, but polyvinylidene fluoride (PVdF), carboxymethyl cellulose (CMC), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl acetate, acrylic resin, polyimide, epoxy resin, polyurethane resin, urea resin, styrene resin Synthetic rubber-based binders such as butadiene rubber (SBR) are exemplified.

正極活物質層の全量に対するバインダの含有量は、通常、０〜５０質量％であり、好ましくは５〜４５質量％であり、さらに好ましくは１０〜２５質量％であり、特に好ましくは１５〜２０質量％である。   The content of the binder with respect to the total amount of the positive electrode active material layer is usually 0 to 50% by mass, preferably 5 to 45% by mass, more preferably 10 to 25% by mass, and particularly preferably 15 to 20% by mass. % By mass.

［負極］
負極は、正極とともにリチウムイオンの授受により電気エネルギーを生み出す機能を有する。負極は、集電体および負極活物質層を必須に含み、集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる。 [Negative electrode]
The negative electrode has a function of generating electric energy by transferring lithium ions together with the positive electrode. The negative electrode essentially includes a current collector and a negative electrode active material layer, and is formed by forming a negative electrode active material layer on the surface of the current collector.

（集電体）
負極に用いられうる集電体は、正極に用いられうる集電体と同様であるため、ここでは説明を省略する。 (Current collector)
The current collector that can be used for the negative electrode is the same as the current collector that can be used for the positive electrode, and a description thereof is omitted here.

（負極活物質層）
負極活物質層は負極活物質を含む。前記負極活物質層は、導電助剤、バインダ等の添加剤をさらに含んでもよい。 (Negative electrode active material layer)
The negative electrode active material layer contains a negative electrode active material. The negative electrode active material layer may further include an additive such as a conductive assistant and a binder.

負極活物質は、放電時にリチウムイオンを放出し、充電時にリチウムイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、または炭素粉末、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。このうち、リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。 The negative electrode active material has a composition that can release lithium ions at the time of discharging and occlude lithium ions at the time of charging. The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly occlude and release lithium. Examples of the negative electrode active material include metals such as Si and Sn, or TiO, Ti 2 O 3 , TiO 2 , or Metal oxides such as SiO 2 , SiO, SnO 2 , composite oxides of lithium and a transition metal such as Li 4/3 Ti 5/3 O 4 or Li 7 MnN, Li-Pb-based alloy, Li-Al-based alloy , Li, or carbon powder, natural graphite, artificial graphite, carbon black, activated carbon, carbon fiber, coke, soft carbon, or hard carbon. Among these, by using an element that is alloyed with lithium, it is possible to obtain a battery having a high energy density, a high capacity, and excellent output characteristics as compared with a conventional carbon-based material. The negative electrode active material may be used alone or in the form of a mixture of two or more. The element to be alloyed with lithium is not limited to the following, but specifically, Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Cl and the like.

上記負極活物質のうち、炭素材料、ならびに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、炭素材料、Ｓｉ、またはＳｎの元素を含むことがより好ましく、炭素材料を用いることが特に好ましい。   The negative electrode active material preferably contains a carbon material and / or at least one or more elements selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, and Zn. , Or Sn, more preferably a carbon material.

前記炭素材料としては、リチウム対比放電電位が低い炭素質粒子が好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛と人造黒鉛とのブレンド、天然黒鉛に非晶質をコートした材料、ソフトカーボン、ハードカーボン等を使用し得る。炭素質粒子の形状は、特に制限されず、塊状、球状、繊維状等のいずれの形状であってもよいが、鱗片状ではないことが好ましく、球状、塊状であることが好ましい。鱗片状でないものは、性能および耐久性の観点から好ましい。   As the carbon material, carbonaceous particles having a low discharge potential relative to lithium are preferable, for example, natural graphite, artificial graphite, a blend of natural graphite and artificial graphite, a material obtained by coating natural graphite with an amorphous material, soft carbon, and hard carbon. Carbon or the like may be used. The shape of the carbonaceous particles is not particularly limited, and may be any shape such as a lump, a sphere, and a fiber. However, it is preferably not a flake, and is preferably a sphere or a lump. Those which are not scaly are preferred from the viewpoint of performance and durability.

また、炭素質粒子は、その表面を非晶質炭素で被覆したものが好ましい。その際、非晶質炭素は、炭素質粒子の全表面を被覆していることがより好ましいが、一部の表面のみの被覆であってもよい。炭素質粒子の表面が非晶質炭素で被覆されていることにより、電池の充放電時に、黒鉛と電解液とが反応することを防止できる。黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を被覆する方法としては、特に制限はない。例えば、非晶質炭素を溶媒に溶解、または分散させた混合溶液に核となる炭素質粒子（粉末）を分散・混合した後、溶媒を除去する湿式方式が挙げられる。他にも、炭素質粒子と非晶質炭素を固体同士で混合し、その混合物に力学エネルギーを加え非晶質炭素を被覆する乾式方式、ＣＶＤ法などの気相法等が挙げられる。炭素質粒子が非晶質炭素で被覆されていることは、レーザー分光法などの方法により確認することができる。   Further, it is preferable that the carbonaceous particles have their surfaces coated with amorphous carbon. At this time, it is more preferable that the amorphous carbon covers the entire surface of the carbonaceous particles, but it may be a coating on only a part of the surface. Since the surface of the carbonaceous particles is coated with amorphous carbon, it is possible to prevent the graphite from reacting with the electrolyte during charging and discharging of the battery. The method for coating the surface of the graphite particles with amorphous carbon is not particularly limited. For example, there is a wet method in which carbonaceous particles (powder) serving as nuclei are dispersed and mixed in a mixed solution in which amorphous carbon is dissolved or dispersed in a solvent, and then the solvent is removed. In addition, a gas phase method such as a dry method and a CVD method in which carbonaceous particles and amorphous carbon are mixed with each other as solid and mechanical energy is applied to the mixture to coat the amorphous carbon is used. The fact that the carbonaceous particles are coated with amorphous carbon can be confirmed by a method such as laser spectroscopy.

負極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．８〜１．５ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が前記範囲にあれば、非水電解質二次電池のサイクル特性が向上しうる。また、負極活物質のタップ密度は、０．９〜１．２ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。タップ密度が上記範囲であると、エネルギー密度の観点から好ましい。 The BET specific surface area of the negative electrode active material is preferably from 0.8 to 1.5 m 2 / g. When the specific surface area is within the above range, the cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be improved. Further, the tap density of the negative electrode active material is preferably 0.9 to 1.2 g / cm 3 . It is preferable that the tap density is within the above range from the viewpoint of energy density.

負極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、負極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。   The average particle diameter of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 μm, more preferably 1 to 20 μm, from the viewpoint of high capacity, reactivity, and cycle durability of the negative electrode active material. preferable.

なお、負極に用いられうる導電助剤、バインダは、正極に用いられうるものと同様であるため、ここでは説明を省略する。   Note that the conductive auxiliary agent and the binder that can be used for the negative electrode are the same as those that can be used for the positive electrode, and thus description thereof is omitted here.

［電解質層］
電解質層は、正極と負極との間の空間的な隔壁（スペーサ）として機能する。また、これと併せて、充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である電解質を保持する機能をも有する。電解質層を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質、ならびに高分子ゲル電解質および高分子固体電解質などのポリマー電解質が適宜用いられうる。本形態では、液体電解質が好ましい。 [Electrolyte layer]
The electrolyte layer functions as a spatial partition (spacer) between the positive electrode and the negative electrode. In addition, it also has a function of retaining an electrolyte which is a moving medium of lithium ions between the positive and negative electrodes during charging and discharging. The electrolyte constituting the electrolyte layer is not particularly limited, and a liquid electrolyte and a polymer electrolyte such as a polymer gel electrolyte and a polymer solid electrolyte can be appropriately used. In this embodiment, a liquid electrolyte is preferred.

液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、含フッ素環状カーボネート（フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等）、含フッ素鎖状カーボネート、含フッ素鎖状エーテルおよび含フッ素鎖状エステルの少なくとも一種が挙げられる。   The liquid electrolyte has a form in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent. Examples of the organic solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate (MEC), and ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), fluorinated cyclic carbonate (such as fluoroethylene carbonate (FEC)), fluorinated chain carbonate, fluorinated chain ether and fluorinated chain ester. No.

また、リチウム塩としては、少なくともＬｉＰＦ６を使用することが好ましい。これ以外に、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３などを用いることができる。リチウム塩濃度としては、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。 It is preferable to use at least LiPF 6 as the lithium salt. In addition, LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiSO 3 CF 3 and the like can be used. The concentration of the lithium salt is preferably 0.1 to 5 mol / L, more preferably 0.1 to 2 mol / L.

さらに、液体電解質の場合は、添加剤として、有機スルホン系化合物、有機ジスルホン系化合物、ビニレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート誘導体、エステル誘導体、２価フェノール誘導体、テルフェニル誘導体、ホスフェート誘導体およびフルオロリン酸リチウム誘導体の少なくとも一種を含むことが好ましい。このうち、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムなどのフルオロリン酸リチウム誘導体がより好ましい。これらの添加剤の使用は、性能および寿命特性の観点から好ましい。添加剤は、電解液中に０．１〜５質量％で含まれることが好ましく、より好ましくは、０．５〜３．５質量％である。   Further, in the case of a liquid electrolyte, an organic sulfone compound, an organic disulfone compound, a vinylene carbonate derivative, an ethylene carbonate derivative, an ester derivative, a dihydric phenol derivative, a terphenyl derivative, a phosphate derivative, and a lithium fluorophosphate derivative are used as additives. It is preferable to include at least one of the following. Among them, lithium fluorophosphate derivatives such as lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate are more preferable. Use of these additives is preferred from the viewpoint of performance and life characteristics. The additive is preferably contained in the electrolytic solution at 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 3.5% by mass.

一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない高分子固体電解質に分類される。   On the other hand, polymer electrolytes are classified into gel electrolytes containing an electrolytic solution and solid polymer electrolytes containing no electrolytic solution.

ゲル電解質は、リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体などが挙げられる。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。   The gel electrolyte has a configuration in which the liquid electrolyte is injected into a matrix polymer having lithium ion conductivity. Examples of the matrix polymer having lithium ion conductivity include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and a copolymer thereof. An electrolyte salt such as a lithium salt can be well dissolved in such a matrix polymer.

なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。   When the electrolyte layer is composed of a liquid electrolyte or a gel electrolyte, a separator may be used for the electrolyte layer. Specific forms of the separator include, for example, a microporous film made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene, hydrocarbon such as polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), glass fiber, or the like.

高分子固体電解質は、上記のマトリックスポリマーにリチウム塩が溶解してなる構成を有し、有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が高分子固体電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。   The solid polymer electrolyte has a structure in which a lithium salt is dissolved in the above matrix polymer, and does not include an organic solvent. Therefore, when the electrolyte layer is composed of the solid polymer electrolyte, there is no fear of liquid leakage from the battery, and the reliability of the battery can be improved.

高分子ゲル電解質や高分子固体電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。なお、上記電解質は、電極の活物質層中に含まれていてもよい。   The matrix polymer of the polymer gel electrolyte or the polymer solid electrolyte can exhibit excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure. In order to form a crosslinked structure, a suitable polymerization initiator is used to polymerize a polymerizable polymer for forming a polymer electrolyte (for example, PEO or PPO) by heat polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, electron beam polymerization, or the like. A polymerization treatment may be performed. Note that the electrolyte may be included in the active material layer of the electrode.

［集電板（タブ）］
リチウムイオン二次電池においては、電池外部に電流を取り出す目的で、集電体に電気的に接続された集電板（タブ）が外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出されている。 [Current collector (tab)]
In a lithium ion secondary battery, a current collecting plate (tab) electrically connected to a current collector is taken out of a laminate film as an exterior material in order to take out a current outside the battery.

集電板を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板（正極タブ）と負極集電板（負極タブ）とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。   The material constituting the current collector is not particularly limited, and a known highly conductive material conventionally used as a current collector for a lithium ion secondary battery can be used. As a constituent material of the current collector, for example, a metal material such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), or an alloy thereof is preferable. From the viewpoint of light weight, corrosion resistance, and high conductivity, aluminum and copper are more preferable, and aluminum is particularly preferable. In addition, the same material may be used for the positive electrode current collector plate (positive electrode tab) and the negative electrode current collector plate (negative electrode tab), or different materials may be used.

［正極端子リードおよび負極端子リード］
負極および正極端子リードの材料は、公知の積層型二次電池で用いられるリードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。 [Positive terminal lead and negative terminal lead]
As the material of the negative electrode and the positive electrode terminal lead, a lead used in a known stacked secondary battery can be used. In addition, the part taken out of the battery exterior material is made of heat-resistant insulation so that it does not affect peripheral products and wiring, etc., and does not affect the product (for example, automobile parts, especially electronic equipment, etc.). It is preferable to coat with a heat shrink tube or the like.

［外装材；ラミネートフィルム］
外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。そのほか、図８に示すようなラミネートフィルム２２を外装材として用いて、発電要素１７をパックしてもよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうる。このようなラミネートフィルムを用いることにより、外装材の開封、容量回復材の添加、外装材の再封止を容易に行うことができる。 [Exterior material; laminated film]
As the exterior material, a conventionally known metal can case can be used. In addition, the power generation element 17 may be packed using a laminate film 22 as shown in FIG. 8 as an exterior material. The laminate film can be configured as a three-layer structure in which, for example, polypropylene, aluminum, and nylon are laminated in this order. By using such a laminated film, opening of the exterior material, addition of the capacity recovery material, and resealing of the exterior material can be easily performed.

以上で説明したリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、本形態の正極活物質を使用するため、優れたサイクル特性を発揮し得る。また、当該電池は、放電電圧、放電容量および／または放電特性（特に、高レート時）の点でも優れる。よって、本形態の正極活物質を適用した非水電解質二次電池は、電動車両の電源装置として好適である。   The non-aqueous electrolyte secondary battery such as the lithium ion secondary battery described above can exhibit excellent cycle characteristics because the positive electrode active material of this embodiment is used. The battery is also excellent in terms of discharge voltage, discharge capacity, and / or discharge characteristics (particularly at high rates). Therefore, the nonaqueous electrolyte secondary battery to which the positive electrode active material of this embodiment is applied is suitable as a power supply device for an electric vehicle.

以下、実施例を通して本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。   Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

［実施例１］
＜正極活物質Ｃ１（Ｌｉ１．５[Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．８２５［Ｌｉ］０．２５Ｆｅ０．０５]Ｏｚ）の調製＞
（鉄クエン酸錯体水溶液の調製）
シュウ酸鉄（ＩＩ）２水和物９．２ｇ（０．０５ｍｏｌ、分子量１７９．８９ｇ／ｍｏｌ、純度９８％）に、５％−アンモニア水を加え（黄色を呈するまで）、約１０分間攪拌し溶解した。これに、クエン酸１水和物２１ｇ（０．１ｍｏｌ、分子量２１０．１４ｇ／ｍｏｌ）を純水１０００ｍｌに溶解したクエン酸水溶液を加え、ｐＨ＝６に調整した。この溶液を濾紙で濾過し、不溶物を除去することにより、鉄クエン酸錯体水溶液を得た。なお、当該鉄クエン酸錯体水溶液に含まれるＦｅの濃度は、Ｆｅとして０．０５ｍｏｌ／Ｌであった。 [Example 1]
<Preparation of positive electrode active material C1 (Li 1.5 [Ni 0.375 Mn 0.825 [Li] 0.25 Fe 0.05 ] O z )>
(Preparation of aqueous solution of iron citrate complex)
To 9.2 g of iron (II) oxalate dihydrate (0.05 mol, molecular weight: 179.89 g / mol, purity: 98%), 5% -ammonia water was added (until it turned yellow), and the mixture was stirred for about 10 minutes. Dissolved. To this was added an aqueous citric acid solution in which 21 g (0.1 mol, molecular weight 210.14 g / mol) of citric acid monohydrate was dissolved in 1000 ml of pure water, and the pH was adjusted to 6. The solution was filtered with filter paper to remove insolubles, thereby obtaining an aqueous solution of iron citrate complex. In addition, the concentration of Fe contained in the iron citrate complex aqueous solution was 0.05 mol / L as Fe.

（原料混合溶液の調製）
純水２５００ｍｌに、上記鉄クエン酸錯体水溶液（Ｆｅとして０．０５ｍｏｌ／Ｌ）全量、酢酸マンガン・４水和物（分子量２４５．０９ｇ／ｍｏｌ）１７２．０ｇ、酢酸ニッケル・４水和物（分子量２４８．８４ｇ／ｍｏｌ）６２．０ｇ、酢酸リチウム・２水和物（分子量１０２．０２ｇ／ｍｏｌ）１５３．０ｇを順に溶解させた。さらに、無水クエン酸１８３ｇを加えた。これに、５．６体積％アンモニア水（約５０ｍｌ）をゆっくり加えて、ｐＨ＝６に調整し、原料混合溶液を得た。 (Preparation of raw material mixed solution)
In 2500 ml of pure water, the total amount of the iron citrate complex aqueous solution (0.05 mol / L as Fe), 172.0 g of manganese acetate tetrahydrate (molecular weight 245.09 g / mol), nickel acetate tetrahydrate (molecular weight) (248.84 g / mol) 62.0 g and lithium acetate dihydrate (molecular weight 102.02 g / mol) 153.0 g were sequentially dissolved. Further, 183 g of citric anhydride was added. To this, 5.6 volume% aqueous ammonia (about 50 ml) was slowly added to adjust the pH to 6, thereby obtaining a raw material mixed solution.

（第１工程（乾燥工程））
上記原料混合溶液を、不活性ガス（Ｎ２）を用いたスプレー装置で、熱風温度２５０℃〜３５０℃で噴霧乾燥して水分を除去し、原料の混合物である乾燥物（粉末）を得た。 (First step (drying step))
The raw material mixed solution was spray-dried with a spray device using an inert gas (N 2 ) at a hot air temperature of 250 ° C. to 350 ° C. to remove moisture, and a dry product (powder) as a raw material mixture was obtained. .

（第２工程（熱分解工程））
上記乾燥物（粉末）を、５体積％−Ｏ２／Ｎ２バランスガス流通下、流動焼成炉を用い、３００℃〜４００℃で４時間、有機酸塩の熱分解を行い、前駆体を得た。 (Second step (pyrolysis step))
The dried product (powder) is subjected to thermal decomposition of an organic acid salt at 300 ° C. to 400 ° C. for 4 hours using a fluidized firing furnace under a 5% by volume-O 2 / N 2 balance gas flow to obtain a precursor. Was.

（第３工程（焼成工程））
上記前駆体を、大気雰囲気下、９００℃で１２時間焼成を行い、正極活物質Ｃ１を得た。 (Third step (firing step))
The precursor was fired at 900 ° C. for 12 hours in the air atmosphere to obtain a positive electrode active material C1.

上記正極活物質Ｃ１の試料を酸に溶解し、溶液中に含まれる各元素を誘導結合プラズマ発光分光分析法により定量した。なお、測定には、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製；誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ−３５２０型を使用した。その結果、正極活物質Ｃ１の組成は、以下の通りであった。
組成式：Ｌｉ１．５[Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．８２５［Ｌｉ］０．２５Ｆｅ０．０５]Ｏｚ
（組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｆ＝１．２５、ｆ＝０．０５、ｅ＋ｆ＝０．０５）。 The sample of the positive electrode active material C1 was dissolved in an acid, and each element contained in the solution was quantified by inductively coupled plasma emission spectroscopy. For the measurement, an inductively coupled plasma emission spectrometer SPS-3520 manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd. was used. As a result, the composition of the positive electrode active material C1 was as follows.
Composition formula: Li 1.5 [Ni 0.375 Mn 0.825 [Li] 0.25 Fe 0.05 ] O z
(In the composition formula (1), a + b + c + d + e + f = 1.5, d = 0.25, a + b + c + e + f = 1.25, f = 0.05, e + f = 0.05).

＜正極Ｃ１１の作製＞
（正極用スラリーの調製）
下記組成の正極用スラリーを調製した。 <Preparation of positive electrode C11>
(Preparation of slurry for positive electrode)
A positive electrode slurry having the following composition was prepared.

まず、ＰＶＤＦ６．８重量部をＮＭＰ３０重量部に溶解してバインダ溶液を作製した。次に、導電助剤６．８重量部と正極活物質Ｃ１（粉末）１００重量部の混合粉に、上記バインダ溶液３６．８重量部を加え、プラネリーミキサー（浅田鉄工製、ＰＶＭ１００）にて混練し、その後、混練物にＮＭＰ４０重量部を加えて、正極用スラリー（固形分濃度６２重量％）を得た。   First, 6.8 parts by weight of PVDF was dissolved in 30 parts by weight of NMP to prepare a binder solution. Next, 36.8 parts by weight of the above binder solution was added to a mixed powder of 6.8 parts by weight of the conductive assistant and 100 parts by weight of the positive electrode active material C1 (powder), and the mixture was mixed with a planetary mixer (PVM100, manufactured by Asada Iron Works). After kneading, 40 parts by weight of NMP was added to the kneaded material to obtain a positive electrode slurry (solid content concentration: 62% by weight).

（正極用スラリーの塗布・乾燥）
２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体を走行速度１ｍ／分で走行させながら、集電体の一方の面に、上記正極用スラリーを、ダイコーターを用いて塗布した。続いて、この正極用スラリーを塗布した集電体を、熱風乾燥炉にて乾燥（１００℃〜１１０℃、３分間）させ、正極活物質層に残留するＮＭＰ量を０．０２重量％以下とした。さらに集電体の他方の面にも上記と同様に正極用スラリーを塗布し、乾燥させ、集電体の両面に正極活物質層を有するシート状正極を作製した。 (Application and drying of slurry for positive electrode)
While the aluminum foil current collector having a thickness of 20 μm was running at a running speed of 1 m / min, the positive electrode slurry was applied to one surface of the current collector using a die coater. Subsequently, the current collector coated with this positive electrode slurry is dried (100 ° C. to 110 ° C. for 3 minutes) in a hot air drying oven to reduce the amount of NMP remaining in the positive electrode active material layer to 0.02% by weight or less. did. Further, the positive electrode slurry was applied to the other surface of the current collector in the same manner as described above, and dried, to produce a sheet-type positive electrode having the positive electrode active material layers on both surfaces of the current collector.

（正極のプレス）
上記シート状正極を、ローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の正極活物質層の重量約１１．０ｍｇ／ｃｍ２、密度２．７０ｇ／ｃｍ３とした。 (Positive electrode press)
The sheet-shaped positive electrode was compression-molded using a roller press and cut to obtain a positive electrode active material layer having a weight of about 11.0 mg / cm 2 and a density of 2.70 g / cm 3 on one surface.

（正極の乾燥）
次に、プレス後の正極を、真空乾燥炉にて乾燥処理した。乾燥炉内部に正極を設置した後、室温（２５℃、以下同様）にて減圧（１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０４Ｐａ））し乾燥炉内の空気を除去した。続いて、窒素ガスを流通（１００ｃｍ３／分）しながら、１０℃／分で１２０℃まで昇温し、１２０℃で再度減圧して炉内の窒素を排気したまま１２時間保持した後、室温まで降温した。こうして正極Ｃ１１を完成させた。 (Drying of positive electrode)
Next, the pressed positive electrode was dried in a vacuum drying furnace. After the positive electrode was placed inside the drying furnace, the air in the drying furnace was removed by reducing the pressure (100 mmHg (1.33 × 10 4 Pa)) at room temperature (25 ° C., hereinafter the same). Subsequently, the temperature was raised to 120 ° C. at a rate of 10 ° C./min while flowing nitrogen gas (100 cm 3 / min), the pressure was reduced again at 120 ° C., and the inside of the furnace was kept evacuated for 12 hours. The temperature dropped until. Thus, the positive electrode C11 was completed.

＜負極Ａ１の作製＞
（負極用スラリーの調製）
下記組成の正極用スラリーを調製した。 <Preparation of negative electrode A1>
(Preparation of slurry for negative electrode)
A positive electrode slurry having the following composition was prepared.

まず、ＰＶＤＦ５．０重量部をＮＭＰ５０重量部に溶解してバインダ溶液を作製した。次に、導電助剤１．０重量部と天然グラファイト粉１００重量部の混合粉に、上記バインダ溶液５５．０重量部を加え、プラネタリーミキサー（浅田鉄工製、ＰＶＭ１００）にて混練し、その後、混練物にＮＭＰ４７重量部を加えて、負極用スラリー（固形分濃度５２重量％）を得た。なお、負極活物質（天然グラファイト）の形状は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により鱗片状でないことを確認した。天然グラファイトの比表面積は１．０５ｍ２／ｇ（測定装置：日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ）、タップ密度は１．１ｇ／ｃｍ３（測定装置：日本ルフト製タップ密度測定装置）であった。 First, 5.0 parts by weight of PVDF was dissolved in 50 parts by weight of NMP to prepare a binder solution. Next, 55.0 parts by weight of the binder solution was added to a mixed powder of 1.0 part by weight of the conductive additive and 100 parts by weight of natural graphite powder, and kneaded with a planetary mixer (PVM100, manufactured by Asada Iron Works). Then, 47 parts by weight of NMP was added to the kneaded material to obtain a slurry for a negative electrode (solid content concentration: 52% by weight). Note that the shape of the negative electrode active material (natural graphite) was confirmed not to be scaly by a scanning electron microscope (SEM). The specific surface area of the natural graphite was 1.05 m 2 / g (measuring device: BELSORP-miniII manufactured by Nippon Bell), and the tap density was 1.1 g / cm 3 (measuring device: tap density measuring device manufactured by Nippon Luft).

（負極用スラリーの塗布・乾燥）
１０μｍ厚の電解銅箔集電体を走行速度１．５ｍ／分で走行させながら、集電体の一方の面に、上記負極用スラリーを、ダイコーターを用いて塗布した。続いて、この負極用スラリーを塗布した集電体を、熱風乾燥炉にて乾燥（１００℃〜１１０℃、２分間）させ、負極活物質層に残留するＮＭＰ量を０．０２重量％以下とした。さらに集電体の他方の面にも上記と同様に負極用スラリーを塗布し、乾燥させ、集電体の両面に負極活物質層を有するシート状負極を作製した。 (Application and drying of slurry for negative electrode)
The negative electrode slurry was applied to one surface of the current collector using a die coater while running a 10 μm-thick electrolytic copper foil current collector at a traveling speed of 1.5 m / min. Subsequently, the current collector coated with the negative electrode slurry is dried (100 ° C. to 110 ° C. for 2 minutes) in a hot air drying oven to reduce the amount of NMP remaining in the negative electrode active material layer to 0.02% by weight or less. did. Further, the negative electrode slurry was applied to the other surface of the current collector in the same manner as described above, and dried, to produce a sheet-shaped negative electrode having the negative electrode active material layers on both surfaces of the current collector.

（負極のプレス）
上記シート状負極を、ローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の負極活物質層の重量約９．５０ｍｇ／ｃｍ２、密度１．４５ｇ／ｃｍ３とした。なお、プレス後の負極活物質層の表面を観察したところ、クラックの発生は見られなかった。 (Negative electrode press)
The sheet-shaped negative electrode was compression-molded using a roller press, and cut to obtain a weight of the negative electrode active material layer on one side of about 9.50 mg / cm 2 and a density of 1.45 g / cm 3 . When the surface of the negative electrode active material layer after pressing was observed, no crack was found.

（負極の乾燥）
次に、プレス後の負極を、真空乾燥炉にて乾燥処理した。乾燥炉内部に負極を設置した後、室温にて減圧（１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０４Ｐａ））し乾燥炉内の空気を除去した。続いて、窒素ガスを流通（１００ｃｍ３／分）しながら、１０℃／分で１３５℃まで昇温し、１３５℃で再度減圧して炉内の窒素を排気したまま１２時間保持した後、室温まで降温した。こうして負極Ａ１１を完成させた。 (Drying of negative electrode)
Next, the negative electrode after pressing was dried in a vacuum drying furnace. After the negative electrode was placed inside the drying oven, the pressure in the drying oven was reduced at room temperature (100 mmHg (1.33 × 10 4 Pa)) to remove the air in the drying oven. Subsequently, the temperature was raised to 135 ° C. at a rate of 10 ° C./min while flowing nitrogen gas (100 cm 3 / min), the pressure was reduced again at 135 ° C., and the inside of the furnace was kept evacuated for 12 hours. The temperature dropped until. Thus, the negative electrode A11 was completed.

＜電池の作製＞
上記正極Ｃ１１（正極活物質層面積 縦３．６ｃｍ×横５．３ｃｍ）と、負極Ａ１１（負極活物質層面積 縦３．８ｃｍ×横５．５ｃｍ）の集電体部分にタブを溶接した。これらタブを溶接した負極Ａ１１と正極Ｃ１１との間に多孔質ポリプロピレン製セパレータ（Ｓ）（縦４．５ｃｍ×横６．０ｃｍ、厚さ２５μｍ、空孔率５５％）を挟んで５層からなる積層体（Ａ１１−Ｓ−Ｃ１１−Ｓ−Ａ１１）を作製した。次いで、アルミラミネートフィルムからなる外装体（縦５．０ｃｍ×横６．５ｃｍ）で積層体の両面を挟み込み、外装体の３辺を熱圧着封止して積層体を収納した。 <Preparation of battery>
A tab was welded to the current collector portion of the positive electrode C11 (positive electrode active material layer area, vertical 3.6 cm × width 5.3 cm) and the negative electrode A11 (negative electrode active material layer area, vertical 3.8 cm × width 5.5 cm). It consists of five layers with a porous polypropylene separator (S) (length 4.5 cm × width 6.0 cm, thickness 25 μm, porosity 55%) interposed between the negative electrode A11 and the positive electrode C11 to which these tabs are welded. A laminate (A11-S-C11-S-A11) was produced. Next, both sides of the laminate were sandwiched by an exterior body (5.0 cm long × 6.5 cm wide) made of an aluminum laminated film, and three sides of the exterior body were thermocompression-sealed to house the laminate.

エチレンカーボネート（ＥＣ）３０体積％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）７０体積％の混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６（電解質）を溶解した。これに、添加剤として作用するフルオロリン酸リチウムとして、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）１．８重量％、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ）１．０重量％を溶解し電解液を得た。積層体を収納した袋状の外装体に、この電解液０．６ｃｍ３／セルを注入した後、残りの１辺を熱圧着で仮封止し、ラミネート型セルを作製した。電解液を電極細孔内に十分に浸透させるため、面圧０．５ＭＰａで加圧しながら、室温にて２４時間保持し、電池を完成させた。 1.0 mol / L of LiPF 6 (electrolyte) was dissolved in a mixed solvent of 30% by volume of ethylene carbonate (EC) and 70% by volume of diethyl carbonate (DEC). 1.8% by weight of lithium difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ) and 1.0% by weight of lithium monofluorophosphate (Li 2 PO 3 F) are dissolved therein as lithium fluorophosphate acting as an additive. An electrolyte was obtained. After injecting 0.6 cm 3 / cell of this electrolytic solution into a bag-shaped package housing the laminate, the remaining one side was temporarily sealed by thermocompression bonding to produce a laminate cell. In order to allow the electrolyte to sufficiently penetrate into the electrode pores, the battery was held at room temperature for 24 hours while applying a pressure of 0.5 MPa to complete the battery.

［実施例２］
上記「（原料混合溶液の調製）」において、原料の配合量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質Ｃ２および電池を作製した。上記正極活物質Ｃ２の組成を確認したところ、以下の通りであった。
組成式：Ｌｉ１．５[Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．８４５［Ｌｉ］０．２５Ｆｅ０．０３]Ｏｚ
（組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｆ＝１．２５、ｆ＝０．０３、ｅ＋ｆ＝０．０３）。 [Example 2]
A positive electrode active material C2 and a battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the raw materials was changed in “(Preparation of raw material mixed solution)”. The composition of the positive electrode active material C2 was confirmed as follows.
Composition formula: Li 1.5 [Ni 0.375 Mn 0.845 [Li] 0.25 Fe 0.03 ] O z
(In the composition formula (1), a + b + c + d + e + f = 1.5, d = 0.25, a + b + c + e + f = 1.25, f = 0.03, e + f = 0.03).

［実施例３］
上記「（原料混合溶液の調製）」において、原料の配合量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質Ｃ３および電池を作製した。上記正極活物質Ｃ３の組成を確認したところ、以下の通りであった。
組成式：Ｌｉ１．５[Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．７９５［Ｌｉ］０．２５Ｆｅ０．１０]Ｏｚ
（組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｆ＝１．２５、ｆ＝０．１０、ｅ＋ｆ＝０．１０）。 [Example 3]
A positive electrode active material C3 and a battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the raw materials was changed in “(Preparation of raw material mixed solution)”. The composition of the positive electrode active material C3 was confirmed as follows.
Composition formula: Li 1.5 [Ni 0.375 Mn 0.795 [Li] 0.25 Fe 0.10 ] O z
(In the composition formula (1), a + b + c + d + e + f = 1.5, d = 0.25, a + b + c + e + f = 1.25, f = 0.10, e + f = 0.10).

［実施例４］
上記「（原料混合溶液の調製）」において、無水クエン酸を加えなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質Ｃ４および電池を作製した。上記正極活物質Ｃ４の組成を確認したところ、以下の通りであった。
組成式：Ｌｉ１．５[Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．８２５［Ｌｉ］０．２５Ｆｅ０．０５]Ｏｚ
（組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｆ＝１．２５、ｆ＝０．０５、ｅ＋ｆ＝０．０５）。 [Example 4]
A positive electrode active material C4 and a battery were produced in the same manner as in Example 1, except that citric anhydride was not added in “(Preparation of raw material mixed solution)”. The composition of the positive electrode active material C4 was confirmed as follows.
Composition formula: Li 1.5 [Ni 0.375 Mn 0.825 [Li] 0.25 Fe 0.05 ] O z
(In the composition formula (1), a + b + c + d + e + f = 1.5, d = 0.25, a + b + c + e + f = 1.25, f = 0.05, e + f = 0.05).

［実施例５］
上記「（原料混合溶液の調製）」において、無水クエン酸を加えなかったこと以外は、実施例２と同様の方法で正極活物質Ｃ５および電池を作製した。上記正極活物質Ｃ５の組成を確認したところ、以下の通りであった。
組成式：Ｌｉ１．５[Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．８４５［Ｌｉ］０．２５Ｆｅ０．０３]Ｏｚ
（組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｆ＝１．２５、ｆ＝０．０３、ｅ＋ｆ＝０．０３）。 [Example 5]
A positive electrode active material C5 and a battery were produced in the same manner as in Example 2 except that citric anhydride was not added in “(Preparation of raw material mixed solution)”. The composition of the positive electrode active material C5 was confirmed as follows.
Composition formula: Li 1.5 [Ni 0.375 Mn 0.845 [Li] 0.25 Fe 0.03 ] O z
(In the composition formula (1), a + b + c + d + e + f = 1.5, d = 0.25, a + b + c + e + f = 1.25, f = 0.03, e + f = 0.03).

［実施例６］
上記「（原料混合溶液の調製）」において、無水クエン酸を加えなかったこと以外は、実施例３と同様の方法で正極活物質Ｃ６および電池を作製した。上記正極活物質Ｃ６の組成を確認したところ、以下の通りであった。
組成式：Ｌｉ１．５[Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．７９５［Ｌｉ］０．２５Ｆｅ０．１０]Ｏｚ
（組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｆ＝１．２５、ｆ＝０．１０、ｅ＋ｆ＝０．１０）。 [Example 6]
A positive electrode active material C6 and a battery were produced in the same manner as in Example 3 except that citric anhydride was not added in the above “(Preparation of raw material mixed solution)”. The composition of the positive electrode active material C6 was confirmed as follows.
Composition formula: Li 1.5 [Ni 0.375 Mn 0.795 [Li] 0.25 Fe 0.10 ] O z
(In the composition formula (1), a + b + c + d + e + f = 1.5, d = 0.25, a + b + c + e + f = 1.25, f = 0.10, e + f = 0.10).

［実施例７］
上記「（スズクエン酸錯体水溶液の調製）」および「（原料混合溶液の調製）」において、スズクエン酸錯体水溶液および原料混合溶液をｐＨ＝４に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質Ｃ７および電池を作製した。上記正極活物質Ｃ７の組成を確認したところ、以下の通りであった。
組成式：Ｌｉ１．５[Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．８２５［Ｌｉ］０．２５Ｆｅ０．０５]Ｏｚ
（組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｆ＝１．２５、ｆ＝０．０５、ｅ＋ｆ＝０．０５）。 [Example 7]
In the above “(Preparation of aqueous solution of tin citrate complex)” and “(Preparation of raw material mixed solution)”, except that the aqueous solution of tin citrate complex and the raw material mixed solution were adjusted to pH = 4, a method similar to that of Example 1 was used. A positive electrode active material C7 and a battery were produced. The composition of the positive electrode active material C7 was confirmed as follows.
Composition formula: Li 1.5 [Ni 0.375 Mn 0.825 [Li] 0.25 Fe 0.05 ] O z
(In the composition formula (1), a + b + c + d + e + f = 1.5, d = 0.25, a + b + c + e + f = 1.25, f = 0.05, e + f = 0.05).

［実施例８］
上記「（スズクエン酸錯体水溶液の調製）」および「（原料混合溶液の調製）」において、スズクエン酸錯体水溶液および原料混合溶液をｐＨ＝８に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質Ｃ８および電池を作製した。上記正極活物質Ｃ８の組成を確認したところ、以下の通りであった。
組成式：Ｌｉ１．５[Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．８２５［Ｌｉ］０．２５Ｆｅ０．０５]Ｏｚ
（組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｆ＝１．２５、ｆ＝０．０５、ｅ＋ｆ＝０．０５）。 Example 8
In the above “(Preparation of tin citrate complex aqueous solution)” and “(Preparation of raw material mixed solution)”, except that the tin citrate complex aqueous solution and the raw material mixed solution were adjusted to pH = 8, the same method as in Example 1 was used. A positive electrode active material C8 and a battery were produced. The composition of the positive electrode active material C8 was confirmed as follows.
Composition formula: Li 1.5 [Ni 0.375 Mn 0.825 [Li] 0.25 Fe 0.05 ] O z
(In the composition formula (1), a + b + c + d + e + f = 1.5, d = 0.25, a + b + c + e + f = 1.25, f = 0.05, e + f = 0.05).

［実施例９］
上記「（原料混合溶液の調製）」において、純水２５００ｍｌに、上記Ｆｅクエン酸錯体水溶液（Ｆｅとして０．０５ｍｏｌ／Ｌ）全量、硝酸マンガン・６水和物（分子量２８７．０４ｇ／ｍｏｌ）２０１．０ｇ、硝酸ニッケル・６水和物（分子量２９０．７９ｇ／ｍｏｌ）７２．７ｇ、クエン酸リチウム・４水和物（分子量２８１．９８ｇ／ｍｏｌ）１４１．０ｇを順に溶解させた。さらに、無水クエン酸１８３ｇを加えた。これに、５．６体積％アンモニア水をゆっくり加えて、ｐＨ＝６に調整し、原料混合溶液を得た。これ以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質Ｃ９および電池を作製した。上記正極活物質Ｃ９の組成を確認したところ、以下の通りであった。
組成式：Ｌｉ１．５[Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．８２５［Ｌｉ］０．２５Ｆｅ０．０５]Ｏｚ
（組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｆ＝１．２５、ｆ＝０．０５、ｅ＋ｆ＝０．０５）。 [Example 9]
In the above “(Preparation of raw material mixed solution)”, the total amount of the Fe citric acid complex aqueous solution (0.05 mol / L as Fe), manganese nitrate hexahydrate (molecular weight: 287.04 g / mol) 201 in pure water 2500 ml 0.0g, nickel nitrate hexahydrate (molecular weight 290.79 g / mol) 72.7 g, and lithium citrate tetrahydrate (molecular weight 281.98 g / mol) 141.0 g were sequentially dissolved. Further, 183 g of citric anhydride was added. To this, 5.6% by volume of aqueous ammonia was slowly added to adjust the pH to 6, thereby obtaining a raw material mixed solution. Except for this, the cathode active material C9 and the battery were manufactured in the same manner as in Example 1. The composition of the positive electrode active material C9 was confirmed as follows.
Composition formula: Li 1.5 [Ni 0.375 Mn 0.825 [Li] 0.25 Fe 0.05 ] O z
(In the composition formula (1), a + b + c + d + e + f = 1.5, d = 0.25, a + b + c + e + f = 1.25, f = 0.05, e + f = 0.05).

［実施例１０］
上記「（原料混合溶液の調製）」において、無水クエン酸を加えなかったこと以外は、実施例９と同様の方法で正極活物質Ｃ１０および電池を作製した。上記正極活物質Ｃ１０の組成を確認したところ、以下の通りであった。
組成式：Ｌｉ１．５[Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．８２５［Ｌｉ］０．２５Ｆｅ０．０５]Ｏｚ
（組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｆ＝１．２５、ｆ＝０．０５、ｅ＋ｆ＝０．０５）。 [Example 10]
A positive electrode active material C10 and a battery were produced in the same manner as in Example 9 except that citric anhydride was not added in the above “(Preparation of raw material mixed solution)”. The composition of the positive electrode active material C10 was confirmed as follows.
Composition formula: Li 1.5 [Ni 0.375 Mn 0.825 [Li] 0.25 Fe 0.05 ] O z
(In the composition formula (1), a + b + c + d + e + f = 1.5, d = 0.25, a + b + c + e + f = 1.25, f = 0.05, e + f = 0.05).

［実施例１１］
上記「（原料混合溶液の調製）」において、原料として、クエン酸リチウム・４水和物に代えて、硝酸リチウム（分子量６８．９４５ｇ／ｍｏｌ）１０３．４ｇを用いたこと以外は、実施例９と同様の方法で正極活物質Ｃ１１および電池を作製した。上記正極活物質Ｃ１１の組成を確認したところ、以下の通りであった。
組成式：Ｌｉ１．５[Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．８２５［Ｌｉ］０．２５Ｆｅ０．０５]Ｏｚ
（組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｆ＝１．２５、ｆ＝０．０５、ｅ＋ｆ＝０．０５）。 [Example 11]
Example 9 except that in the above “(Preparation of raw material mixed solution)”, 103.4 g of lithium nitrate (molecular weight 68.945 g / mol) was used as a raw material instead of lithium citrate tetrahydrate. A positive electrode active material C11 and a battery were produced in the same manner as in the above. It was as follows when the composition of the said positive electrode active material C11 was confirmed.
Composition formula: Li 1.5 [Ni 0.375 Mn 0.825 [Li] 0.25 Fe 0.05 ] O z
(In the composition formula (1), a + b + c + d + e + f = 1.5, d = 0.25, a + b + c + e + f = 1.25, f = 0.05, e + f = 0.05).

［実施例１２］
上記「（原料混合溶液の調製）」において、無水クエン酸を加えなかったこと以外は、実施例１１と同様の方法で正極活物質Ｃ１２および電池を作製した。上記正極活物質Ｃ１２の組成を確認したところ、以下の通りであった。
組成式：Ｌｉ１．５[Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．８２５［Ｌｉ］０．２５Ｆｅ０．０５]Ｏｚ
（組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｆ＝１．２５、ｆ＝０．０５、ｅ＋ｆ＝０．０５）。 [Example 12]
A positive electrode active material C12 and a battery were produced in the same manner as in Example 11 except that citric anhydride was not added in the above “(Preparation of raw material mixed solution)”. It was as follows when the composition of the said positive electrode active material C12 was confirmed.
Composition formula: Li 1.5 [Ni 0.375 Mn 0.825 [Li] 0.25 Fe 0.05 ] O z
(In the composition formula (1), a + b + c + d + e + f = 1.5, d = 0.25, a + b + c + e + f = 1.25, f = 0.05, e + f = 0.05).

［実施例１３］
＜正極活物質Ｃ１３（Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．８０５［Ｌｉ］０．２５Ｔｉ０．０５Ｆｅ０．０２］Ｏｚ）の調製＞
（チタンクエン酸錯体水溶液の調製）
無水クエン酸（分子量１９２．１２ｇ／ｍｏｌ）１５５ｇ（０．８ｍｏｌ）をエタノール１０００ｍｌに加え、６０℃に加温し、溶解した。次いで、チタンテトライソプロポキシド（分子量２８４．２２ｇ／ｍｏｌ、純度９５％）１２０ｇ（０．４ｍｏｌ）を加え、約１０分間攪拌した。 Example 13
<Preparation of positive electrode active material C13 (Li 1.5 [Ni 0.375 Mn 0.805 [Li] 0.25 Ti 0.05 Fe 0.02 ] O z )>
(Preparation of aqueous solution of titanium citrate complex)
155 g (0.8 mol) of citric anhydride (molecular weight: 192.12 g / mol) was added to 1000 ml of ethanol, and the mixture was heated to 60 ° C. and dissolved. Next, 120 g (0.4 mol) of titanium tetraisopropoxide (molecular weight 284.22 g / mol, purity 95%) was added, and the mixture was stirred for about 10 minutes.

沈殿物にＨ２Ｏ（５００ｍｌ）と５．６体積％アンモニア水（約１００ｍｌ）をゆっくり加えた。この溶液を沸騰させて水分とエタノール／イソプロパノールを除去し、５００ｍｌになるまで濃縮した。室温（２５℃、以下同様）まで降温した後、さらに、５．６体積％アンモニア水（約５０ｍｌ）をゆっくり加えて、ｐＨ＝６に調整した。この溶液を濾紙で濾過し、不溶物を除去することにより、チタンクエン酸錯体水溶液を得た。 H 2 O (500 ml) and 5.6 vol% aqueous ammonia (about 100 ml) were slowly added to the precipitate. The solution was boiled to remove water and ethanol / isopropanol and concentrated to 500 ml. After the temperature was lowered to room temperature (25 ° C., the same applies hereinafter), 5.6 volume% aqueous ammonia (about 50 ml) was further slowly added to adjust the pH to 6. This solution was filtered through filter paper to remove insolubles, thereby obtaining an aqueous solution of a titanium citrate complex.

得られたチタンクエン酸錯体水溶液の一部を蒸発皿に入れ、１００℃で２４時間乾燥した後、これを６００℃で１２時間焼成分解し、Ｔｉ濃度を定量したところ、ＴｉＯ２（分子量７９．８７ｇ／ｍｏｌ）として６．０重量％であった。 A portion of the resulting titanium citrate complex solution was placed in an evaporating dish, dried at 100 ° C. 24 hours, when it was 12 hours calcined decomposition at 600 ° C., it was quantified Ti concentration, TiO 2 (molecular weight 79. (87 g / mol) was 6.0% by weight.

（原料混合溶液の調製）
純水２５００ｍｌに、上記鉄クエン酸錯体水溶液（Ｆｅとして０．０５ｍｏｌ／Ｌ）全量、上記チタンクエン酸錯体水溶液（ＴｉＯ２として６．０重量％）６６．６ｇ、酢酸マンガン・４水和物（分子量２４５．０９ｇ／ｍｏｌ）１７２．０ｇ、酢酸ニッケル・４水和物（分子量２４８．８４ｇ／ｍｏｌ）６２．０ｇ、酢酸リチウム・２水和物（分子量１０２．０２ｇ／ｍｏｌ）１５３．０ｇを順に溶解させた。さらに、無水クエン酸１８３ｇを加えた。これに、５．６体積％アンモニア水（約５０ｍｌ）をゆっくり加えて、ｐＨ＝６に調整し、原料混合溶液を得た。 (Preparation of raw material mixed solution)
In 2500 ml of pure water, the total amount of the aqueous solution of iron citrate complex (0.05 mol / L as Fe), 66.6 g of the aqueous solution of titanium citrate complex (6.0% by weight as TiO 2 ), and manganese acetate tetrahydrate ( 172.0 g of molecular weight 245.09 g / mol), 62.0 g of nickel acetate tetrahydrate (molecular weight 248.84 g / mol), and 153.0 g of lithium acetate dihydrate (molecular weight 102.02 g / mol) in this order. Dissolved. Further, 183 g of citric anhydride was added. To this, 5.6 volume% aqueous ammonia (about 50 ml) was slowly added to adjust the pH to 6, thereby obtaining a raw material mixed solution.

以降の操作は、上記実施例１と同様の方法で行い、正極活物質Ｃ１３および電池を作製した。上記正極活物質Ｃ１３の組成を確認したところ、以下の通りであった。
組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．８０５［Ｌｉ］０．２５Ｔｉ０．０５Ｆｅ０．０２］Ｏｚ
（組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｆ＝１．２５、ｆ＝０．０２、ｅ＋ｆ＝０．０７）。 Subsequent operations were performed in the same manner as in Example 1 to produce a positive electrode active material C13 and a battery. The composition of the positive electrode active material C13 was confirmed as follows.
Composition formula: Li 1.5 [Ni 0.375 Mn 0.805 [Li] 0.25 Ti 0.05 Fe 0.02 ] O z
(In the composition formula (1), a + b + c + d + e + f = 1.5, d = 0.25, a + b + c + e + f = 1.25, f = 0.02, e + f = 0.07).

［実施例１４］
上記「（原料混合溶液の調製）」において、原料の配合量を変更したこと以外は、実施例１３と同様の方法で正極活物質Ｃ１４および電池を作製した。上記正極活物質Ｃ１４の組成を確認したところ、以下の通りであった。
組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．８２５［Ｌｉ］０．２５Ｔｉ０．０３Ｆｅ０．０２］Ｏｚ
（組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｆ＝１．２５、ｆ＝０．０２、ｅ＋ｆ＝０．０５）。 [Example 14]
A positive electrode active material C14 and a battery were produced in the same manner as in Example 13 except that the amount of the raw materials was changed in “(Preparation of raw material mixed solution)”. The composition of the positive electrode active material C14 was confirmed as follows.
Composition formula: Li 1.5 [Ni 0.375 Mn 0.825 [Li] 0.25 Ti 0.03 Fe 0.02 ] O z
(In the composition formula (1), a + b + c + d + e + f = 1.5, d = 0.25, a + b + c + e + f = 1.25, f = 0.02, e + f = 0.05).

［実施例１５］
上記「（原料混合溶液の調製）」において、原料の配合量を変更したこと以外は、実施例１３と同様の方法で正極活物質１５および電池を作製した。上記正極活物質１５の組成を確認したところ、以下の通りであった。
組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．７７５［Ｌｉ］０．２５Ｔｉ０．０５Ｆｅ０．０５］Ｏｚ
（組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｆ＝１．２５、ｆ＝０．０５、ｅ＋ｆ＝０．１０）。 [Example 15]
A positive electrode active material 15 and a battery were produced in the same manner as in Example 13 except that the amount of the raw materials was changed in “(Preparation of raw material mixed solution)”. When the composition of the positive electrode active material 15 was confirmed, it was as follows.
Composition formula: Li 1.5 [Ni 0.375 Mn 0.775 [Li] 0.25 Ti 0.05 Fe 0.05 ] O z
(In the composition formula (1), a + b + c + d + e + f = 1.5, d = 0.25, a + b + c + e + f = 1.25, f = 0.05, e + f = 0.10).

［実施例１６］
＜正極活物質Ｃ１６（Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．８２５［Ｌｉ］０．２５Ｚｒ０．０３Ｆｅ０．０２］Ｏｚ）の調製＞
（ジルコニウムクエン酸錯体水溶液の調製）
無水クエン酸（分子量１９２．１２ｇ／ｍｏｌ）７８ｇ（０．４ｍｏｌ）をエタノール１０００ｍｌに加え、６０℃に加温し、溶解した。次いで、ジルコニウムテトライソプロポキシド（分子量３２７．５６ｇ／ｍｏｌ、純度７０％）９４ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、約１０分間攪拌した。 [Example 16]
<Preparation of positive electrode active material C16 (Li 1.5 [Ni 0.375 Mn 0.825 [Li] 0.25 Zr 0.03 Fe 0.02 ] O z )>
(Preparation of aqueous solution of zirconium citrate complex)
78 g (0.4 mol) of anhydrous citric acid (molecular weight: 192.12 g / mol) was added to 1000 ml of ethanol, heated to 60 ° C. and dissolved. Next, 94 g (0.2 mol) of zirconium tetraisopropoxide (molecular weight 327.56 g / mol, purity 70%) was added, and the mixture was stirred for about 10 minutes.

沈殿物にＨ２Ｏ（５００ｍｌ）と５．６体積％アンモニア水（約１００ｍｌ）をゆっくり加えた。この溶液を沸騰させて水分とエタノール／イソプロパノールを除去し、５００ｍｌになるまで濃縮した。室温まで降温した後、さらに、５．６体積％アンモニア水（約５０ｍｌ）をゆっくり加えて、ｐＨ＝６に調整した。この溶液を濾紙で濾過し、不溶物を除去することにより、ジルコニウムクエン酸錯体水溶液を得た。 H 2 O (500 ml) and 5.6 vol% aqueous ammonia (about 100 ml) were slowly added to the precipitate. The solution was boiled to remove water and ethanol / isopropanol and concentrated to 500 ml. After the temperature was lowered to room temperature, 5.6 volume% aqueous ammonia (about 50 ml) was further slowly added to adjust the pH to 6. This solution was filtered through filter paper to remove insolubles, thereby obtaining an aqueous zirconium citrate complex solution.

得られたジルコニウムクエン酸錯体水溶液の一部を蒸発皿に入れ、１００℃で２４時間乾燥した後、これを６００℃で１２時間焼成分解し、Ｚｒ濃度を定量したところ、ＺｒＯ２（分子量１２３．２ｇ／ｍｏｌ）として９．０重量％であった。 A portion of the resulting zirconium citrate complex solution was placed in an evaporating dish, dried at 100 ° C. 24 hours, when it was 12 hours calcined decomposition at 600 ° C., it was quantified Zr concentration, ZrO 2 (molecular weight 123. 2 g / mol) was 9.0% by weight.

（原料混合溶液の調製）
原料として、チタンクエン酸錯体水溶液に代えて、上記ジルコニウムクエン酸錯体水溶液（ＺｒＯ２として９．０重量％）４１．１ｇを用いたこと以外は、実施例１４と同様の方法で、原料混合溶液を得た。 (Preparation of raw material mixed solution)
A raw material mixed solution was prepared in the same manner as in Example 14, except that 41.1 g of the above zirconium citrate complex aqueous solution (9.0% by weight as ZrO 2 ) was used as a raw material instead of the titanium citrate complex aqueous solution. I got

以降の操作は、上記実施例１４と同様の方法で行い、正極活物質Ｃ１６および電池を作製した。上記正極活物質Ｃ１６の組成を確認したところ、以下の通りであった。
組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．８２５［Ｌｉ］０．２５Ｚｒ０．０３Ｆｅ０．０２］Ｏｚ
（組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｆ＝１．２５、ｆ＝０．０２、ｅ＋ｆ＝０．０５）。 Subsequent operations were performed in the same manner as in Example 14 to produce a positive electrode active material C16 and a battery. The composition of the positive electrode active material C16 was confirmed as follows.
Composition formula: Li 1.5 [Ni 0.375 Mn 0.825 [Li] 0.25 Zr 0.03 Fe 0.02 ] O z
(In the composition formula (1), a + b + c + d + e + f = 1.5, d = 0.25, a + b + c + e + f = 1.25, f = 0.02, e + f = 0.05).

［実施例１７］
上記「（原料混合溶液の調製）」において、原料の配合量を変更したこと以外は、実施例１６と同様の方法で正極活物質１７および電池を作製した。上記正極活物質１７の組成を確認したところ、以下の通りであった。
組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．７７５［Ｌｉ］０．２５Ｚｒ０．０５Ｆｅ０．０５］Ｏｚ
（組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｆ＝１．２５、ｆ＝０．０５、ｅ＋ｆ＝０．１０）。 [Example 17]
A positive electrode active material 17 and a battery were produced in the same manner as in Example 16 except that the amount of the raw materials was changed in “(Preparation of raw material mixed solution)”. The composition of the positive electrode active material 17 was confirmed as follows.
Composition formula: Li 1.5 [Ni 0.375 Mn 0.775 [Li] 0.25 Zr 0.05 Fe 0.05 ] O z
(In the composition formula (1), a + b + c + d + e + f = 1.5, d = 0.25, a + b + c + e + f = 1.25, f = 0.05, e + f = 0.10).

［実施例１８］
＜正極活物質Ｃ１８（Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．８２５［Ｌｉ］０．２５Ｎｂ０．０３Ｆｅ０．０２］Ｏｚ）の調製＞
（ニオブクエン酸錯体水溶液の調製）
無水クエン酸（分子量１９２．１２ｇ／ｍｏｌ）１５５ｇ（０．８ｍｏｌ）をエタノール１０００ｍｌに加え、６０℃に加温し、溶解した。次いで、ニオブエトキシド（分子量３１８．２１ｇ／ｍｏｌ、純度９９．９％）１２７ｇ（０．４ｍｏｌ）を加え、約１０分間攪拌した。 [Example 18]
<Preparation of positive electrode active material C18 (Li 1.5 [Ni 0.375 Mn 0.825 [Li] 0.25 Nb 0.03 Fe 0.02 ] O z )>
(Preparation of aqueous solution of niobium citrate complex)
155 g (0.8 mol) of citric anhydride (molecular weight: 192.12 g / mol) was added to 1000 ml of ethanol, and the mixture was heated to 60 ° C. and dissolved. Next, 127 g (0.4 mol) of niobium ethoxide (molecular weight 318.21 g / mol, purity 99.9%) was added, and the mixture was stirred for about 10 minutes.

沈殿物にＨ２Ｏ（５００ｍｌ）と５．６体積％アンモニア水（約１００ｍｌ）をゆっくり加えた。この溶液を沸騰させて水分とエタノールを除去し、５００ｍｌになるまで濃縮した。室温まで降温した後、さらに、５．６体積％アンモニア水（約５０ｍｌ）をゆっくり加えて、ｐＨ＝６に調整した。この溶液を濾紙で濾過し、不溶物を除去することにより、ニオブクエン酸錯体水溶液を得た。 H 2 O (500 ml) and 5.6 vol% aqueous ammonia (about 100 ml) were slowly added to the precipitate. The solution was boiled to remove water and ethanol and concentrated to 500 ml. After the temperature was lowered to room temperature, 5.6 volume% aqueous ammonia (about 50 ml) was further slowly added to adjust the pH to 6. This solution was filtered through filter paper to remove insolubles, thereby obtaining an aqueous niobium citrate complex solution.

得られたニオブクエン酸錯体水溶液の一部を蒸発皿に入れ、１００℃で２４時間乾燥した後、これを６００℃で１２時間焼成分解し、Ｎｂ濃度を定量したところ、Ｎｂ２Ｏ５（分子量２６５．８１ｇ／ｍｏｌ）として６．０重量％であった。 A portion of the resulting Niobukuen acid complex solution was placed in an evaporating dish, dried for 24 hours at 100 ° C., which was 12 hours calcination decomposition at 600 ° C., was quantified Nb concentration, Nb 2 O 5 (molecular weight 265 (0.81 g / mol).

（原料混合溶液の調製）
原料として、チタンクエン酸錯体水溶液に代えて、上記ニオブクエン酸錯体水溶液（Ｎｂ２Ｏ５として６．０重量％）２６．６ｇを用いたこと以外は、実施例１４と同様の方法で、原料混合溶液を得た。 (Preparation of raw material mixed solution)
The raw material was mixed in the same manner as in Example 14 except that 26.6 g of the above aqueous niobium citrate complex solution (6.0% by weight as Nb 2 O 5 ) was used instead of the aqueous titanium citrate complex solution. A solution was obtained.

以降の操作は、上記実施例１４と同様の方法で行い、正極活物質Ｃ１８および電池を作製した。上記正極活物質Ｃ１８の組成を確認したところ、以下の通りであった。
組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．８２５［Ｌｉ］０．２５Ｎｂ０．０３Ｆｅ０．０２］Ｏｚ
（組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｆ＝１．２５、ｆ＝０．０２、ｅ＋ｆ＝０．０５）。 Subsequent operations were performed in the same manner as in Example 14 to produce a positive electrode active material C18 and a battery. The composition of the positive electrode active material C18 was confirmed as follows.
Composition formula: Li 1.5 [Ni 0.375 Mn 0.825 [Li] 0.25 Nb 0.03 Fe 0.02 ] O z
(In the composition formula (1), a + b + c + d + e + f = 1.5, d = 0.25, a + b + c + e + f = 1.25, f = 0.02, e + f = 0.05).

［実施例１９］
上記「（原料混合溶液の調製）」において、原料の配合量を変更したこと以外は、実施例１８と同様の方法で正極活物質Ｃ１９および電池を作製した。上記正極活物質Ｃ１９の組成を確認したところ、以下の通りであった。
組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．８１５［Ｌｉ］０．２５Ｎｂ０．０１Ｆｅ０．０５］Ｏｚ
（組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｆ＝１．２５、ｆ＝０．０５、ｅ＋ｆ＝０．０６）。 [Example 19]
A positive electrode active material C19 and a battery were produced in the same manner as in Example 18, except that the amount of the raw materials was changed in “(Preparation of raw material mixed solution)”. It was as follows when the composition of the said positive electrode active material C19 was confirmed.
Composition formula: Li 1.5 [Ni 0.375 Mn 0.815 [Li] 0.25 Nb 0.01 Fe 0.05 ] O z
(In the composition formula (1), a + b + c + d + e + f = 1.5, d = 0.25, a + b + c + e + f = 1.25, f = 0.05, e + f = 0.06).

［実施例２０］
＜正極活物質Ｃ２０（Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．８０５［Ｌｉ］０．２５Ｓｎ０．０５Ｆｅ０．０２］Ｏｚ）の調製＞
（スズクエン酸錯体水溶液の調製）
クエン酸１水和物（分子量２１０．１４ｇ／ｍｏｌ）２１ｇ（０．１ｍｏｌ）を純水１０００ｍｌに加え、溶解した。次いで、シュウ酸スズ（ＩＩ）（分子量２０６．７３ｇ／ｍｏｌ、純度９８％）１０．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え、約１０分間攪拌した。これに、５．６体積％アンモニア水（約１００ｍｌ）をゆっくり加えて、ｐＨ＝６に調整し可溶化させた。この溶液を濾紙で濾過し、不溶物を除去することにより、スズクエン酸錯体水溶液を得た。 [Example 20]
<Preparation of positive electrode active material C20 (Li 1.5 [Ni 0.375 Mn 0.805 [Li] 0.25 Sn 0.05 Fe 0.02 ] O z )>
(Preparation of aqueous solution of tin citrate complex)
21 g (0.1 mol) of citric acid monohydrate (molecular weight 210.14 g / mol) was added to and dissolved in 1000 ml of pure water. Next, 10.5 g (0.05 mol) of tin (II) oxalate (molecular weight 206.73 g / mol, purity 98%) was added, and the mixture was stirred for about 10 minutes. To this, 5.6 volume% aqueous ammonia (about 100 ml) was slowly added to adjust the pH to 6, and solubilized. This solution was filtered through filter paper to remove insolubles, thereby obtaining an aqueous solution of a tin citrate complex.

得られたスズクエン酸錯体水溶液の一部を蒸発皿に入れ、１００℃で２４時間乾燥した後、これを６００℃で１２時間焼成分解し、Ｓｎ濃度を定量したところ、ＳｎＯ２（分子量１５０．７１ｇ／ｍｏｌ）として６．０重量％であった。 A portion of the resulting Suzukuen acid complex solution was placed in an evaporating dish, dried for 24 hours at 100 ° C., which was 12 hours calcination decomposition at 600 ° C., it was quantified Sn concentration, SnO 2 (molecular weight 150.71g / Mol) was 6.0% by weight.

（原料混合溶液の調製）
原料として、チタンクエン酸錯体水溶液に代えて、上記スズクエン酸錯体水溶液（ＳｎＯ２として６．０重量％）１２６．６ｇを用いたこと以外は、実施例１３と同様の方法で、原料混合溶液を得た。 (Preparation of raw material mixed solution)
A raw material mixed solution was prepared in the same manner as in Example 13, except that 126.6 g of the above aqueous tin citrate complex solution (6.0% by weight as SnO 2 ) was used instead of the aqueous titanium citrate complex solution. Obtained.

以降の操作は、上記実施例１４と同様の方法で行い、正極活物質Ｃ２０および電池を作製した。上記正極活物質Ｃ２０の組成を確認したところ、以下の通りであった。
組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．８２５［Ｌｉ］０．２５Ｓｎ０．０５Ｆｅ０．０２］Ｏｚ
（組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｆ＝１．２５、ｆ＝０．０２、ｅ＋ｆ＝０．０７）。 Subsequent operations were performed in the same manner as in Example 14 to produce a positive electrode active material C20 and a battery. The composition of the positive electrode active material C20 was confirmed as follows.
Composition formula: Li 1.5 [Ni 0.375 Mn 0.825 [Li] 0.25 Sn 0.05 Fe 0.02 ] O z
(In the composition formula (1), a + b + c + d + e + f = 1.5, d = 0.25, a + b + c + e + f = 1.25, f = 0.02, e + f = 0.07).

［実施例２１］
上記「（原料混合溶液の調製）」において、原料の配合量を変更したこと以外は、実施例２０と同様の方法で正極活物質Ｃ２１および電池を作製した。上記正極活物質Ｃ２１の組成を確認したところ、以下の通りであった。
組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．８２５［Ｌｉ］０．２５Ｓｎ０．０３Ｆｅ０．０２］Ｏｚ
（組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｆ＝１．２５、ｆ＝０．０２、ｅ＋ｆ＝０．０５）。 [Example 21]
A positive electrode active material C21 and a battery were produced in the same manner as in Example 20 except that the amount of the raw materials was changed in “(Preparation of raw material mixed solution)”. It was as follows when the composition of the said positive electrode active material C21 was confirmed.
Composition formula: Li 1.5 [Ni 0.375 Mn 0.825 [Li] 0.25 Sn 0.03 Fe 0.02 ] O z
(In the composition formula (1), a + b + c + d + e + f = 1.5, d = 0.25, a + b + c + e + f = 1.25, f = 0.02, e + f = 0.05).

［実施例２２］
上記「（原料混合溶液の調製）」において、無水クエン酸を加えなかったこと以外は、実施例１３と同様の方法で正極活物質Ｃ２２および電池を作製した。上記正極活物質Ｃ２２の組成を確認したところ、以下の通りであった。
組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．８０５［Ｌｉ］０．２５Ｔｉ０．０５Ｆｅ０．０２］Ｏｚ
（組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｆ＝１．２５、ｆ＝０．０２、ｅ＋ｆ＝０．０７）。 [Example 22]
A positive electrode active material C22 and a battery were produced in the same manner as in Example 13, except that citric anhydride was not added in “(Preparation of raw material mixed solution)”. It was as follows when the composition of the said positive electrode active material C22 was confirmed.
Composition formula: Li 1.5 [Ni 0.375 Mn 0.805 [Li] 0.25 Ti 0.05 Fe 0.02 ] O z
(In the composition formula (1), a + b + c + d + e + f = 1.5, d = 0.25, a + b + c + e + f = 1.25, f = 0.02, e + f = 0.07).

［実施例２３］
上記「（原料混合溶液の調製）」において、無水クエン酸を加えなかったこと以外は、実施例１４と同様の方法で正極活物質Ｃ２３および電池を作製した。上記正極活物質Ｃ２３の組成を確認したところ、以下の通りであった。
組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．８２５［Ｌｉ］０．２５Ｔｉ０．０３Ｆｅ０．０２］Ｏｚ
（組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｆ＝１．２５、ｆ＝０．０２、ｅ＋ｆ＝０．０５）。 [Example 23]
A positive electrode active material C23 and a battery were produced in the same manner as in Example 14, except that citric anhydride was not added in "(Preparation of raw material mixed solution)". It was as follows when the composition of the said positive electrode active material C23 was confirmed.
Composition formula: Li 1.5 [Ni 0.375 Mn 0.825 [Li] 0.25 Ti 0.03 Fe 0.02 ] O z
(In the composition formula (1), a + b + c + d + e + f = 1.5, d = 0.25, a + b + c + e + f = 1.25, f = 0.02, e + f = 0.05).

［実施例２４］
上記「（原料混合溶液の調製）」において、無水クエン酸を加えなかったこと以外は、実施例１５と同様の方法で正極活物質Ｃ２４および電池を作製した。上記正極活物質Ｃ２４の組成を確認したところ、以下の通りであった。
組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．７７５［Ｌｉ］０．２５Ｔｉ０．０５Ｆｅ０．０５］Ｏｚ
（組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｆ＝１．２５、ｆ＝０．０５、ｅ＋ｆ＝０．１０）。 [Example 24]
A positive electrode active material C24 and a battery were manufactured in the same manner as in Example 15 except that citric anhydride was not added in the above “(Preparation of raw material mixed solution)”. It was as follows when the composition of the said positive electrode active material C24 was confirmed.
Composition formula: Li 1.5 [Ni 0.375 Mn 0.775 [Li] 0.25 Ti 0.05 Fe 0.05 ] O z
(In the composition formula (1), a + b + c + d + e + f = 1.5, d = 0.25, a + b + c + e + f = 1.25, f = 0.05, e + f = 0.10).

［実施例２５］
上記「（原料混合溶液の調製）」において、無水クエン酸を加えなかったこと以外は、実施例１６と同様の方法で正極活物質Ｃ２５および電池を作製した。上記正極活物質Ｃ２５の組成を確認したところ、以下の通りであった。
組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．８２５［Ｌｉ］０．２５Ｚｒ０．０３Ｆｅ０．０２］Ｏｚ
（組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｆ＝１．２５、ｆ＝０．０２、ｅ＋ｆ＝０．０５）。 [Example 25]
A positive electrode active material C25 and a battery were produced in the same manner as in Example 16 except that citric anhydride was not added in “(Preparation of raw material mixed solution)”. It was as follows when the composition of the said positive electrode active material C25 was confirmed.
Composition formula: Li 1.5 [Ni 0.375 Mn 0.825 [Li] 0.25 Zr 0.03 Fe 0.02 ] O z
(In the composition formula (1), a + b + c + d + e + f = 1.5, d = 0.25, a + b + c + e + f = 1.25, f = 0.02, e + f = 0.05).

［実施例２６］
上記「（原料混合溶液の調製）」において、無水クエン酸を加えなかったこと以外は、実施例１７と同様の方法で正極活物質Ｃ２６および電池を作製した。上記正極活物質Ｃ２６の組成を確認したところ、以下の通りであった。
組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．７７５［Ｌｉ］０．２５Ｚｒ０．０５Ｆｅ０．０５］Ｏｚ
（組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｆ＝１．２５、ｆ＝０．０５、ｅ＋ｆ＝０．１０）。 [Example 26]
A positive electrode active material C26 and a battery were produced in the same manner as in Example 17 except that citric anhydride was not added in “(Preparation of raw material mixed solution)”. The composition of the positive electrode active material C26 was confirmed as follows.
Composition formula: Li 1.5 [Ni 0.375 Mn 0.775 [Li] 0.25 Zr 0.05 Fe 0.05 ] O z
(In the composition formula (1), a + b + c + d + e + f = 1.5, d = 0.25, a + b + c + e + f = 1.25, f = 0.05, e + f = 0.10).

［実施例２７］
上記「（原料混合溶液の調製）」において、無水クエン酸を加えなかったこと以外は、実施例１８と同様の方法で正極活物質Ｃ２７および電池を作製した。上記正極活物質Ｃ２７の組成を確認したところ、以下の通りであった。
組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．８２５［Ｌｉ］０．２５Ｎｂ０．０３Ｆｅ０．０２］Ｏｚ
（組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｆ＝１．２５、ｆ＝０．０２、ｅ＋ｆ＝０．０５）。 [Example 27]
A positive electrode active material C27 and a battery were produced in the same manner as in Example 18, except that citric anhydride was not added in the above “(Preparation of raw material mixed solution)”. The composition of the positive electrode active material C27 was confirmed as follows.
Composition formula: Li 1.5 [Ni 0.375 Mn 0.825 [Li] 0.25 Nb 0.03 Fe 0.02 ] O z
(In the composition formula (1), a + b + c + d + e + f = 1.5, d = 0.25, a + b + c + e + f = 1.25, f = 0.02, e + f = 0.05).

［実施例２８］
上記「（原料混合溶液の調製）」において、無水クエン酸を加えなかったこと以外は、実施例１９と同様の方法で正極活物質Ｃ２８および電池を作製した。上記正極活物質Ｃ２８の組成を確認したところ、以下の通りであった。
組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．８１５［Ｌｉ］０．２５Ｎｂ０．０１Ｆｅ０．０５］Ｏｚ
（組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｆ＝１．２５、ｆ＝０．０５、ｅ＋ｆ＝０．０６）。 [Example 28]
A positive electrode active material C28 and a battery were produced in the same manner as in Example 19, except that citric anhydride was not added in the above “(Preparation of raw material mixed solution)”. When the composition of the positive electrode active material C28 was confirmed, it was as follows.
Composition formula: Li 1.5 [Ni 0.375 Mn 0.815 [Li] 0.25 Nb 0.01 Fe 0.05 ] O z
(In the composition formula (1), a + b + c + d + e + f = 1.5, d = 0.25, a + b + c + e + f = 1.25, f = 0.05, e + f = 0.06).

［実施例２９］
上記「（原料混合溶液の調製）」において、無水クエン酸を加えなかったこと以外は、実施例２０と同様の方法で正極活物質Ｃ２９および電池を作製した。上記正極活物質Ｃ２９の組成を確認したところ、以下の通りであった。
組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．８２５［Ｌｉ］０．２５Ｓｎ０．０５Ｆｅ０．０２］Ｏｚ
（組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｆ＝１．２５、ｆ＝０．０２、ｅ＋ｆ＝０．０７）。 [Example 29]
A positive electrode active material C29 and a battery were produced in the same manner as in Example 20, except that citric anhydride was not added in the above “(Preparation of raw material mixed solution)”. The composition of the positive electrode active material C29 was confirmed as follows.
Composition formula: Li 1.5 [Ni 0.375 Mn 0.825 [Li] 0.25 Sn 0.05 Fe 0.02 ] O z
(In the composition formula (1), a + b + c + d + e + f = 1.5, d = 0.25, a + b + c + e + f = 1.25, f = 0.02, e + f = 0.07).

［実施例３０］
上記「（原料混合溶液の調製）」において、無水クエン酸を加えなかったこと以外は、実施例２１と同様の方法で正極活物質Ｃ３０および電池を作製した。上記正極活物質Ｃ３０の組成を確認したところ、以下の通りであった。
組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．８２５［Ｌｉ］０．２５Ｓｎ０．０３Ｆｅ０．０２］Ｏｚ
（組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｆ＝１．２５、ｆ＝０．０２、ｅ＋ｆ＝０．０５）。 [Example 30]
A positive electrode active material C30 and a battery were produced in the same manner as in Example 21, except that citric anhydride was not added in “(Preparation of raw material mixed solution)”. The composition of the positive electrode active material C30 was confirmed as follows.
Composition formula: Li 1.5 [Ni 0.375 Mn 0.825 [Li] 0.25 Sn 0.03 Fe 0.02 ] O z
(In the composition formula (1), a + b + c + d + e + f = 1.5, d = 0.25, a + b + c + e + f = 1.25, f = 0.02, e + f = 0.05).

［比較例１］
＜共沈法を用いた正極活物質Ｄ１（Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．８７５［Ｌｉ］０．２５］Ｏｚ）の調製＞
硫酸ニッケルおよび硫酸マンガンの２ｍｏｌ／Ｌ水溶液をそれぞれ調製した。次いで、これらを所定量秤量して、混合溶液を調製した。更に、混合溶液を攪拌しながら、アンモニア水をｐＨ７になるまで滴下した。更に、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液を滴下して、ニッケル−マンガンの複合炭酸塩を沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過した後、水洗して、１２０℃で１２時間乾燥した。この乾燥粉末に所定のモル比（Ｌｉ／［Ｎｉ＋Ｍｎ］＝１．５）で水酸化リチウムを加え、自動乳鉢で約２時間混合した。次いで、５００℃で６時間仮焼成した後、９００℃で１２時間本焼成を行い、正極活物質Ｄ１および電池を作製した。 [Comparative Example 1]
<Preparation of positive electrode active material D1 (Li 1.5 [Ni 0.375 Mn 0.875 [Li] 0.25 ] O z ) using coprecipitation method>
A 2 mol / L aqueous solution of nickel sulfate and manganese sulfate was prepared. Next, these were weighed in predetermined amounts to prepare a mixed solution. Further, while stirring the mixed solution, aqueous ammonia was added dropwise until the pH reached 7. Further, a 2 mol / L aqueous sodium carbonate solution was added dropwise to precipitate a composite carbonate of nickel-manganese. The obtained precipitate was suction-filtered, washed with water, and dried at 120 ° C. for 12 hours. Lithium hydroxide was added to the dried powder at a predetermined molar ratio (Li / [Ni + Mn] = 1.5) and mixed in an automatic mortar for about 2 hours. Next, after preliminary firing at 500 ° C. for 6 hours, main firing was performed at 900 ° C. for 12 hours to produce a positive electrode active material D1 and a battery.

上記正極活物質Ｄ１の組成を確認したところ、以下の通りであった。
組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．８７５［Ｌｉ］０．２５］Ｏｚ
（組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝１．２５、ｅ＝０）。 The composition of the positive electrode active material D1 was confirmed as follows.
Composition formula: Li 1.5 [Ni 0.375 Mn 0.875 [Li] 0.25 ] O z
(In the composition formula (1), a + b + c + d + e = 1.5, d = 0.25, a + b + c + e = 1.25, e = 0).

＜正極活物質のＢＥＴ比表面積測定＞
実施例１〜３０、比較例１で得られた、正極活物質Ｃ１〜Ｃ３０、Ｄ１について、窒素吸着ＢＥＴ一点法により比表面積を測定した。なお、測定には、マウンテック製の比表面積測定装置（ＭａｃＬａｂ１２０８）を使用した。 <Measurement of BET specific surface area of positive electrode active material>
The specific surface areas of the positive electrode active materials C1 to C30 and D1 obtained in Examples 1 to 30 and Comparative Example 1 were measured by a nitrogen adsorption BET one-point method. In addition, the specific surface area measuring device (MacLab1208) made by Mountech was used for the measurement.

＜正極活物質のＸ線回折（ＸＲＤ）測定＞
上記実施例１、比較例１で得られた、正極活物質Ｃ１、Ｄ１の結晶構造および結晶性を、Ｘ線回折測定により評価した。なお、測定には、リガク社製Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ９ｋＷ）を使用し、Ｘ線源にはＣｕ−Ｋα線を用い、測定条件は管電圧４５ＫＶ、管電流２００ｍＡ、走査速度２°／分、発散スリット幅０．５°、受光スリット幅０．１５°で行った。それぞれのＸ線回折パターンを図１〜４に示す。 <X-ray diffraction (XRD) measurement of positive electrode active material>
The crystal structures and crystallinity of the positive electrode active materials C1 and D1 obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were evaluated by X-ray diffraction measurement. For the measurement, an X-ray diffractometer (SmartLab 9 kW) manufactured by Rigaku Corporation was used, and a Cu-Kα ray was used as an X-ray source. The measurement conditions were a tube voltage of 45 KV, a tube current of 200 mA, a scanning speed of 2 ° / min, The divergence slit width was 0.5 ° and the light receiving slit width was 0.15 °. The respective X-ray diffraction patterns are shown in FIGS.

＜電池性能の評価＞
上記実施例１〜３０、比較例１で得られた各電池を、評価セル取り付け冶具にセットし、正極リードと負極リードを電池の各タブ端部に取り付け、試験を行った。以下の条件で初充電処理及び活性化処理を行い、電池性能を評価した。 <Evaluation of battery performance>
Each of the batteries obtained in Examples 1 to 30 and Comparative Example 1 was set in an evaluation cell attachment jig, and a positive electrode lead and a negative electrode lead were attached to each tab end of the battery, and a test was performed. The initial charging process and the activation process were performed under the following conditions, and the battery performance was evaluated.

（初充電処理）
電池の初充電処理は、以下のように実施した。室温にて、定電流充電法で０．０５Ｃ、４時間の充電（ＳＯＣ約２０％）を行った。次いで、充電を止め、その状態（ＳＯＣ約２０％）で約１日間（２４時間）保持した。 (First charge process)
The battery initial charging process was performed as follows. At room temperature, the battery was charged at 0.05 C for 4 hours (SOC about 20%) by a constant current charging method. Next, charging was stopped and the state (SOC about 20%) was maintained for about one day (24 hours).

（活性化処理）
初充電処理が終わった後、室温にて、定電流充電法で０．１Ｃで電圧が４．７５Ｖとなるまで充電した後、２．０Ｖまで０．１Ｃで放電するサイクルを１回行った。 (Activation process)
After the initial charging process was completed, one cycle of charging at room temperature with a constant current charging method at 0.1 C until the voltage reached 4.75 V and then discharging at 2.0 C at 0.1 C was performed once.

（ガス除去処理）
熱圧着で仮封止した一辺を開封し、１０±３ｈＰａで５分間ガス除去を行った後、当該一片を再度熱圧着し、仮封止した。さらに、ローラーで加圧（面圧０．５±０．１ＭＰａ）で成形し電極とセパレータとを十分に密着させた。 (Gas removal processing)
One side temporarily sealed by thermocompression was opened, and gas was removed at 10 ± 3 hPa for 5 minutes. Then, the piece was thermocompressed again and temporarily sealed. Further, the electrode and the separator were sufficiently adhered by pressing with a roller (surface pressure: 0.5 ± 0.1 MPa).

（性能評価）
電池性能の評価を、室温下で以下のようにして行った。まず、１．０Ｃレートにて最高電圧が４．４５Ｖとなるまで充電し（定電流定電圧充電法）、その後、約０．５時間〜１．０時間保持し、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．２Ｃレートで放電した（定電流放電法）。このときの０．２Ｃレートでの放電容量を「０．２Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」とした。 (Performance evaluation)
The battery performance was evaluated at room temperature as follows. First, the battery is charged at a 1.0 C rate until the maximum voltage becomes 4.45 V (constant current / constant voltage charging method). Thereafter, the battery is held for about 0.5 to 1.0 hour, and the battery minimum voltage is 2. The battery was discharged at a rate of 0.2 C until the voltage became 0 V (constant current discharge method). The discharge capacity at the 0.2 C rate at this time was defined as “0.2 C discharge capacity (mAh / g)”.

次いで、１．０Ｃレートにて最高電圧が４．４５Ｖとなるまで充電し（定電流定電圧充電法）、その後、約０．５時間〜１．０時間保持し、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで１．０Ｃレートで放電した（定電流放電法）。このときの１．０Ｃレートでの放電容量を「１．０Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」とした。   Next, the battery is charged at a 1.0 C rate until the maximum voltage becomes 4.45 V (constant current constant voltage charging method), and thereafter, the battery is held for about 0.5 to 1.0 hour, and the minimum voltage of the battery becomes 2. The battery was discharged at a rate of 1.0 C until the voltage became 0 V (constant current discharge method). The discharge capacity at the 1.0 C rate at this time was defined as “1.0 C discharge capacity (mAh / g)”.

さらに、１．０Ｃレートにて最高電圧が４．４５Ｖとなるまで充電し（定電流定電圧充電法）、その後、約０．５時間〜１．０時間保持し、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで２．０Ｃレートで放電した（定電流放電法）。このときの２．０Ｃレートでの放電容量を「２．０Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」とした。   Further, the battery is charged at a 1.0 C rate until the maximum voltage becomes 4.45 V (constant current / constant voltage charging method). Thereafter, the battery is held for about 0.5 to 1.0 hour, and the minimum voltage of the battery is 2. The battery was discharged at a rate of 2.0 C until the voltage became 0 V (constant current discharge method). The discharge capacity at the 2.0 C rate at this time was defined as “2.0 C discharge capacity (mAh / g)”.

そして、下記式により「容量維持率（％）」を算出し、レート特性を評価した。結果を表１に示す。   Then, the “capacity maintenance ratio (%)” was calculated by the following equation, and the rate characteristics were evaluated. Table 1 shows the results.

（サイクル特性評価）
電池のサイクル特性試験は、上記１．０Ｃでの充放電を、室温下で３００サイクル繰り返すことにより行った。そして、１サイクル後と、３００サイクル後との電池性能を以下の条件で評価した。１．０Ｃレートにて最高電圧が４．４５Ｖとなるまで充電し（定電流定電圧充電法）、その後、約０．５時間〜１．０時間保持し、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．２Ｃレートで放電した（定電流放電法）。いずれも、室温下で行った。 (Evaluation of cycle characteristics)
The cycle characteristic test of the battery was performed by repeating the above-mentioned charge and discharge at 1.0 C for 300 cycles at room temperature. Then, the battery performance after one cycle and after 300 cycles was evaluated under the following conditions. The battery is charged at a rate of 1.0 C until the maximum voltage becomes 4.45 V (constant current constant voltage charging method). Thereafter, the battery is held for about 0.5 to 1.0 hours, and the minimum voltage of the battery becomes 2.0 V. The battery was discharged at a rate of 0.2 C until it became constant (a constant current discharge method). All were performed at room temperature.

そして、下記式により、「容量維持率（％）」を算出し、サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。   Then, the “capacity maintenance ratio (%)” was calculated by the following equation, and the cycle characteristics were evaluated. Table 1 shows the results.

また、下記式により、「平均放電電圧（Ｖ）」を算出した。結果を表１に示す。   The “average discharge voltage (V)” was calculated by the following equation. Table 1 shows the results.

表１に示すように、本発明の製造方法により得られる実施例１〜３０の正極活物質によると、電池において優れたサイクル特性が発揮されることがされた。また、実施例１〜３０の正極活物質を用いた電池は、比較例１と比較して平均放電電圧が有意に向上することが示された。さらに、実施例１〜３０の正極活物質を用いた電池は、放電容量およびレート特性の点でも十分な性能をしめすものであった。さらに、実施例１〜３０の正極活物質は、比較例１に対して、ＢＥＴ比表面積が大きいものであった。   As shown in Table 1, according to the positive electrode active materials of Examples 1 to 30 obtained by the production method of the present invention, excellent cycle characteristics were exhibited in the battery. In addition, the batteries using the positive electrode active materials of Examples 1 to 30 showed that the average discharge voltage was significantly improved as compared with Comparative Example 1. Further, the batteries using the positive electrode active materials of Examples 1 to 30 exhibited sufficient performance in terms of discharge capacity and rate characteristics. Further, the positive electrode active materials of Examples 1 to 30 had a larger BET specific surface area than Comparative Example 1.

１０ａ 並列積層型電池、
１１ 負極集電体、
１１ａ 最外層負極集電体、
１２ 負極活物質層、
１３ 電解質層、
１４ 正極集電体、
１５ 正極活物質層、
１６ 単電池層、
１７ 発電要素、
１８ 負極集電板、
１９ 正極集電板、
２０ 負極端子リード、
２１ 正極端子リード、
２２ ラミネートフィルム。 10a parallel stack type battery,
11 negative electrode current collector,
11a outermost layer negative electrode current collector,
12 negative electrode active material layer,
13 electrolyte layer,
14 positive electrode current collector,
15 positive electrode active material layer,
16 cell layers,
17 power generation elements,
18 negative electrode current collector,
19 positive electrode current collector,
20 negative electrode terminal lead,
21 Positive terminal lead,
22 Laminated film.

Claims (6)

組成式（１）：Ｌｉ１．５［ＮｉａＭｎｂＣｏｃ［Ｌｉ］ｄ［Ｘ］ｅＦｅｆ］Ｏｚ
（式中、Ｘは、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種を表し、０＜ａ、０＜ｂ、０．０１≦ｆ≦０．２、０．０１≦ｅ＋ｆ≦０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．５、０．１≦ｄ≦０．４、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｆ］≦１．４であり、ｚは、原子価を満足する酸素数を表す）
で表される非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
Ｆｅのクエン酸塩、または、ＦｅならびにＴｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種のクエン酸塩、
Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の硝酸塩および／または分解温度が１００℃〜３５０℃である、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の有機酸塩、ならびに
硝酸リチウムおよび／または分解温度が１００℃〜３５０℃であるリチウムの有機酸塩、
を水系溶媒に溶解させた原料混合溶液を、噴霧乾燥させて、乾燥物を得る第１工程と、
前記第１工程で得られた乾燥物中に含まれる少なくとも一部の塩を、熱分解させて、前駆体を得る第２工程と、
前記第２工程で得られた前駆体を、４００〜１０００℃で焼成する第３工程と、を含む、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 Composition formula (1): Li 1.5 [Ni a Mn b Co c [Li] d [X] e Fe f] O z
(Wherein X represents at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Nb and Sn; 0 <a, 0 <b, 0.01 ≦ f ≦ 0.2 , 0.01 ≦ e + f ≦ 0.2, a + b + c + d + e + f = 1.5, 0.1 ≦ d ≦ 0.4, 1.1 ≦ [a + b + c + e + f] ≦ 1.4, and z represents the number of oxygen satisfying the valence.)
A method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery represented by
Fe citrate or at least one citrate selected from the group consisting of Fe and Ti, Zr, Nb and Sn;
At least one nitrate selected from the group consisting of Ni, Mn and Co and / or at least one organic acid salt selected from the group consisting of Ni, Mn and Co having a decomposition temperature of 100 ° C. to 350 ° C. And an organic acid salt of lithium nitrate and / or lithium having a decomposition temperature of 100 ° C to 350 ° C,
A first step of spray-drying a raw material mixed solution in which is dissolved in an aqueous solvent to obtain a dried product;
A second step of thermally decomposing at least some of the salts contained in the dried product obtained in the first step to obtain a precursor;
A third step of baking the precursor obtained in the second step at 400 to 1000 ° C., a method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery. 前記非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｘ線回折測定において、２０−２３°、３５−４０°（１０１）、４２−４５°（１０４）および６４−６５°（１０８）／６５−６６°（１１０）に、岩塩型層状構造を示す回折ピークを有する、請求項１に記載の製造方法。   In the X-ray diffraction measurement, the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery has 20-23 °, 35-40 ° (101), 42-45 ° (104), and 64-65 ° (108) / 65-. The production method according to claim 1, having a diffraction peak at 66 ° (110) indicating a rock salt-type layered structure. 前記非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｘ線回折測定において、３５−４０°（１０１）に３つの回折ピークを有し、４２−４５°（１０４）に１つの回折ピークを有する、請求項１または２に記載の製造方法。   The positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery has three diffraction peaks at 35 to 40 ° (101) and one diffraction peak at 42 to 45 ° (104) in X-ray diffraction measurement. The method according to claim 1. 前記非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｘ線回折測定において、２０−２３°、３５．５−３６．５°（１０１）、４３．５−４４．５°（１０４）および６４−６５°（１０８）／６５−６６°（１１０）に回折ピークを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。   In the X-ray diffraction measurement, the positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery has 20-23 °, 35.5-36.5 ° (101), 43.5-44.5 ° (104), and 64-. The method according to any one of claims 1 to 3, which has a diffraction peak at 65 ° (108) / 65-66 ° (110). シュウ酸鉄（ＩＩ）をアンモニア水に溶解させた水溶液と、クエン酸水溶液とを混合し、ｐＨ４〜８とすることにより前記Ｆｅのクエン酸塩を得る工程をさらに含み、かつ
前記原料混合溶液を調製する際に無水クエン酸を添加することをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。 An aqueous solution iron oxalate (II) was dissolved in aqueous ammonia, mixing the aqueous solution of citric acid, further seen including the step of obtaining the citrate of the Fe by Rukoto be between pH 4-8, and
The raw material mixed solution further including adding an anhydrous citric acid in preparing a method according to any one of claims 1 to 4. 前記第２工程において、熱分解させる際の温度は１５０℃以上４００℃未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。   The method according to any one of claims 1 to 5, wherein, in the second step, a temperature at which the thermal decomposition is performed is 150 ° C or more and less than 400 ° C.
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