JP6639967B2 - Sensor element and gas sensor - Google Patents

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Description

本発明は、センサ素子及びガスセンサに関する。   The present invention relates to a sensor element and a gas sensor.

従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの所定のガスの濃度を検出するセンサ素子を備えたガスセンサが知られている。また、こうしたガスセンサにおいて、センサ素子の表面に保護層を形成することが知られている。例えば、特許文献１，２では、印刷やプラズマ溶射によりセンサ素子の表面に保護層を形成することが記載されている。この保護層を形成することで、例えば被測定ガス中の水分の付着によるセンサ素子の割れ等を抑制できるとしている。   2. Description of the Related Art Conventionally, a gas sensor including a sensor element for detecting a concentration of a predetermined gas such as NOx in a gas to be measured such as an exhaust gas of an automobile has been known. In such a gas sensor, it is known to form a protective layer on the surface of the sensor element. For example, Patent Documents 1 and 2 describe forming a protective layer on the surface of a sensor element by printing or plasma spraying. By forming this protective layer, for example, cracking of the sensor element due to adhesion of moisture in the gas to be measured can be suppressed.

特開２０１１−２１４８５３JP 2011-214853A 特許第３７６６５７２号Patent No. 3766572

このようなガスセンサのセンサ素子は、通常駆動時の温度が高温（例えば８００℃など）であり、水分の付着で急激に冷えることによるセンサ素子の割れをさらに抑制することが望まれていた。   The temperature of the sensor element of such a gas sensor during normal driving is high (eg, 800 ° C.), and it has been desired to further suppress cracking of the sensor element due to rapid cooling due to adhesion of moisture.

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、センサ素子の素子本体の耐被水性を向上させることを主目的とする。   The present invention has been made to solve such a problem, and has as its main object to improve the water resistance of an element body of a sensor element.

本発明は、上述した主目的を達成するために以下の手段を採った。   The present invention employs the following means to achieve the above-mentioned main object.

本発明のセンサ素子は、
酸素イオン伝導性の固体電解質層を備えた長尺な直方体形状の素子本体と、
前記素子本体の表面の１つである第１面に配置された外側電極と、
前記素子本体の前記第１面の少なくとも一部を被覆し、該第１面に垂直な方向に該第１面から離間した１以上の空間を有する保護層と、
を備えたものである。 The sensor element of the present invention comprises:
A long rectangular parallelepiped element body having an oxygen ion conductive solid electrolyte layer,
An outer electrode disposed on a first surface that is one of the surfaces of the element body;
A protective layer that covers at least a part of the first surface of the element body and has one or more spaces separated from the first surface in a direction perpendicular to the first surface;
It is provided with.

このセンサ素子では、素子本体の表面のうち外側電極が配置された第１面の少なくとも一部を、保護層が被覆している。そして、この保護層は、第１面に垂直な方向に第１面から離間した１以上の空間を有している。これにより、保護層の厚さ方向への熱伝導を空間によって断熱できるため、保護層の表面に水が付着した場合の素子本体の冷えが抑制される。したがって、素子本体の耐被水性が向上する。   In this sensor element, at least a part of the first surface on which the outer electrode is disposed on the surface of the element body is covered with the protective layer. The protective layer has one or more spaces separated from the first surface in a direction perpendicular to the first surface. Thereby, heat conduction in the thickness direction of the protective layer can be insulated by the space, so that cooling of the element body when water adheres to the surface of the protective layer is suppressed. Therefore, the water resistance of the element body is improved.

本発明のセンサ素子において、前記空間の少なくとも１つは、前記第１面に垂直な方向からみたときに、該第１面のうち前記保護層に被覆されている領域の中央と重なるように位置していてもよい。ここで、保護層に被覆されている領域の中央は比較的高温になりやすく、中央から遠い部分（例えば第１面の端部に近い部分など）は比較的高温になりにくい。そのため、第１面のうち保護層に被覆されている領域の中央を空間によって断熱することで、素子本体の耐被水性がより向上する。なお、「該第１面のうち前記保護層に被覆されている領域の中央」は、保護層に被覆されている領域のうち第１面の短手方向の中央としてもよいし、第１面の長手方向の中央としてもよいし、第１面の短手方向の中央且つ長手方向の中央（すなわち保護層に被覆されている領域の中心）としてもよい。   In the sensor element of the present invention, at least one of the spaces is positioned so as to overlap a center of a region of the first surface covered with the protective layer when viewed from a direction perpendicular to the first surface. It may be. Here, the center of the region covered with the protective layer tends to have a relatively high temperature, and a portion far from the center (for example, a portion near the end of the first surface) is relatively unlikely to have a high temperature. Therefore, by insulating the center of the area covered by the protective layer on the first surface with a space, the water resistance of the element body is further improved. In addition, "the center of the area covered by the protective layer in the first surface" may be the center of the first surface in the lateral direction of the area covered by the protective layer, or the first surface. May be the center in the longitudinal direction, or may be the center in the short direction and the center in the longitudinal direction of the first surface (that is, the center of the region covered with the protective layer).

本発明のセンサ素子において、前記空間の少なくとも１つは、前記第１面に垂直な方向からみたときに、少なくとも一部が前記外側電極の少なくとも一部と重なるように位置していてもよい。外側電極は比較的高温になりやすいため、外側電極の少なくとも一部を空間によって断熱することで、素子本体の耐被水性がより向上する。   In the sensor element of the present invention, at least one of the spaces may be located so that at least a part thereof overlaps at least a part of the outer electrode when viewed from a direction perpendicular to the first surface. Since the temperature of the outer electrode is relatively high, at least a part of the outer electrode is thermally insulated by the space, so that the water resistance of the element body is further improved.

本発明のセンサ素子において、前記空間の少なくとも１つは、前記保護層の外部と連通する開口を有していてもよい。こうすれば、開口から空間内の熱を逃がすことができるため、素子本体の過熱が抑制される。したがって、保護層の表面に水が付着した場合の素子本体の急激な温度低下を抑制でき、素子本体の耐被水性が向上する。   In the sensor element of the present invention, at least one of the spaces may have an opening communicating with the outside of the protective layer. In this case, since the heat in the space can be released from the opening, overheating of the element body is suppressed. Therefore, a rapid drop in temperature of the element main body when water adheres to the surface of the protective layer can be suppressed, and the water resistance of the element main body is improved.

本発明のセンサ素子において、前記保護層は、複数の前記空間を有しており、前記複数の空間の少なくとも１つは、他の少なくとも１つの空間に対して前記第１面に垂直な方向にずれて位置していてもよい。保護層内にこのような複数の空間がある場合、合計容積が同じ１つの空間がある場合と比べて、保護層の強度は低下しにくい。そのため、保護層内に空間を設けることで耐被水性を向上させつつ、空間が存在することによる保護層の強度の低下を抑制できる。   In the sensor element of the present invention, the protective layer has a plurality of the spaces, and at least one of the plurality of spaces is in a direction perpendicular to the first surface with respect to at least one other space. It may be shifted. When there are a plurality of such spaces in the protective layer, the strength of the protective layer is less likely to decrease than when there is one space having the same total volume. Therefore, by providing a space in the protective layer, it is possible to improve the water resistance and to suppress a decrease in the strength of the protective layer due to the presence of the space.

本発明のセンサ素子において、前記保護層は、前記空間の少なくとも１つについて、該空間を前記第１面に垂直な方向に支持する１以上の柱状部を有していてもよい。こうすれば、柱状部が空間を支持することで、保護層の強度の低下を抑制できる。   In the sensor element according to the aspect of the invention, the protective layer may include, for at least one of the spaces, one or more columnar portions that support the space in a direction perpendicular to the first surface. In this case, since the columnar portion supports the space, a decrease in the strength of the protective layer can be suppressed.

柱状部を有する態様の本発明のセンサ素子において、前記保護層は、複数の前記柱状部を有しており、複数の前記柱状部は、前記第１面に垂直な方向からみたときに、前記第１面のうち前記保護層に被覆されている領域の中央から遠いほど該柱状部の密度が高くなる傾向に配置されてもよい。ここで、保護層に被覆されている領域の中央は比較的高温になりやすく、中央から遠い部分（例えば第１面の端部に近い部分など）は比較的高温になりにくい。そのため、比較的高温になりにくい部分ほど柱状部の密度が高くなる傾向にすることで、柱状部によって保護層の強度の低下を抑制しつつ、高温になりやすい領域については柱状部が存在することによる空間の断熱効果の低下を抑制できる。したがって、保護層の強度の低下をより抑制しつつ、素子本体の耐被水性をより向上させることができる。ここで、「柱状部の密度が高くなる傾向」は、単位面積あたりの柱状部の数が多くなる傾向や、柱状部の太さが太くなる傾向を含む。   In the sensor element according to the aspect of the invention having a columnar portion, the protective layer has a plurality of the columnar portions, and the plurality of columnar portions are, when viewed from a direction perpendicular to the first surface, the The first portion may be arranged such that the farther from the center of the region covered with the protective layer, the higher the density of the columnar portions. Here, the center of the region covered with the protective layer tends to have a relatively high temperature, and a portion far from the center (for example, a portion near the end of the first surface) is relatively unlikely to have a high temperature. Therefore, by making the density of the columnar portion tend to be higher in the portion that is relatively difficult to become high in temperature, the columnar portion exists in the region where the temperature is likely to be high while suppressing the decrease in the strength of the protective layer due to the columnar portion. This can suppress a decrease in the heat insulating effect of the space due to the above. Accordingly, it is possible to further improve the water resistance of the element body while further suppressing a decrease in the strength of the protective layer. Here, “the tendency that the density of the columnar portions increases” includes the tendency that the number of columnar portions per unit area increases and the thickness of the columnar portions increases.

柱状部を有する態様の本発明のセンサ素子において、前記保護層は、複数の前記柱状部を有しており、複数の前記柱状部は、前記第１面に垂直な方向からみたときに、前記外側電極から遠いほど該柱状部の密度が高くなる傾向に配置されていてもよい。ここで、外側電極は比較的高温になりやすく、第１面のうち外側電極が配置されていない部分は比較的高温になりにくい。そのため、比較的高温になりにくい部分である外側電極から遠い部分ほど柱状部の密度が高くなる傾向に柱状部を配置することで、柱状部によって保護層の強度の低下を抑制しつつ、高温になりやすい外側電極については柱状部が存在することによる空間の断熱効果の低下を抑制できる。したがって、保護層の強度の低下をより抑制しつつ、素子本体の耐被水性をより向上させることができる。   In the sensor element according to the aspect of the invention having a columnar portion, the protective layer has a plurality of the columnar portions, and the plurality of columnar portions are, when viewed from a direction perpendicular to the first surface, the The columnar portions may be arranged such that the farther from the outer electrode, the higher the density of the columnar portions. Here, the temperature of the outer electrode is relatively high, and the portion of the first surface where the outer electrode is not disposed is relatively unlikely to have a high temperature. Therefore, by arranging the columnar portions in such a manner that the portion farther from the outer electrode, which is a portion that is relatively hard to become high in temperature, tends to have a higher density of columnar portions, the columnar portion suppresses a decrease in the strength of the protective layer while maintaining a high temperature. With regard to the outer electrode that tends to be easily formed, a decrease in the heat insulating effect of the space due to the presence of the columnar portion can be suppressed. Accordingly, it is possible to further improve the water resistance of the element body while further suppressing a decrease in the strength of the protective layer.

ここで、「前記外側電極から遠いほど該柱状部の密度が高くなる傾向」には、前記第１面に垂直な方向からみたときに、前記外側電極と重なる位置の柱状部と比べて該外側電極と重ならない位置の柱状部の密度が高くなる傾向を含む。また、この場合において、複数の前記柱状部は、前記第１面に垂直な方向からみたときに、前記外側電極と重ならないように配置されていてもよい。   Here, “the tendency of the columnar portion to have a higher density as being farther from the outer electrode” includes, when viewed from a direction perpendicular to the first surface, the outer portion compared to the columnar portion at a position overlapping with the outer electrode. This includes a tendency that the density of the columnar portion at a position not overlapping with the electrode is increased. In this case, the plurality of columnar portions may be arranged so as not to overlap with the outer electrode when viewed from a direction perpendicular to the first surface.

柱状部を有する態様の本発明のセンサ素子において、複数の前記柱状部は、前記第１面に垂直な方向からみたときに、前記第１面のうち前記保護層に被覆されている領域の中央に近いほど該柱状部の密度が高くなる傾向に配置されていてもよい。   In the sensor element according to the aspect of the invention having a columnar portion, the plurality of columnar portions are located at the center of a region of the first surface covered with the protective layer when viewed from a direction perpendicular to the first surface. , The density of the columnar portions may be increased.

柱状部を有する態様の本発明のセンサ素子において、前記保護層は、複数の前記柱状部を有しており、複数の前記柱状部は、前記第１面に垂直な方向からみたときに、前記外側電極に近いほど該柱状部の密度が高くなる傾向に配置されていてもよい。   In the sensor element according to the aspect of the invention having a columnar portion, the protective layer has a plurality of the columnar portions, and the plurality of columnar portions are, when viewed from a direction perpendicular to the first surface, the The columnar portions may be arranged in such a manner that the closer to the outer electrode, the higher the density of the columnar portions.

本発明のセンサ素子において、前記保護層は、長手方向が前記第１面の長手方向に沿った前記空間を、該第１面の短手方向に沿って複数有していてもよい。第１面の長手方向に沿った細長い空間が第１面の短手方向に沿って複数存在することで、被水時の保護層と素子本体との熱膨張係数差に起因する、保護層から素子本体に対する第１面の短手方向に沿った応力が低減される。したがって、被水時に素子本体が割れにくくなり、素子本体の耐被水性がより向上する。この場合において、長手方向が前記第１面の長手方向に沿った前記空間は、前記第１面の短手方向に沿った１辺が他の２辺よりも短い直方体形状の空間としてもよい。   In the sensor element according to the aspect of the invention, the protective layer may include a plurality of spaces each having a longitudinal direction along a longitudinal direction of the first surface along a lateral direction of the first surface. Since a plurality of elongated spaces along the longitudinal direction of the first surface are present along the lateral direction of the first surface, the space from the protective layer caused by the difference in the coefficient of thermal expansion between the protective layer and the element body when wet is increased. The stress along the lateral direction of the first surface with respect to the element body is reduced. Therefore, the element body is less likely to be broken when wet, and the water resistance of the element body is further improved. In this case, the space whose longitudinal direction extends along the longitudinal direction of the first surface may be a rectangular parallelepiped space in which one side along the lateral direction of the first surface is shorter than the other two sides.

本発明のセンサ素子において、前記保護層は、長手方向が前記第１面の短手方向に沿った前記空間を、該第１面の長手方向に沿って複数有していてもよい。第１面の短手方向に沿った細長い空間が第１面の長手方向に沿って複数存在することで、被水時の保護層と素子本体との熱膨張係数差に起因する、保護層から素子本体に対する第１面の長手方向に沿った応力が低減される。したがって、被水時に素子本体が割れにくくなり、素子本体の耐被水性がより向上する。この場合において、長手方向が前記第１面の短手方向に沿った前記空間は、前記第１面の長手方向に沿った１辺が他の２辺よりも短い直方体形状の空間としてもよい。   In the sensor element according to the aspect of the invention, the protective layer may include a plurality of the spaces along the shorter direction of the first surface along the shorter direction of the first surface. Since a plurality of elongated spaces along the short side of the first surface exist along the long side of the first surface, the space between the protection layer and the element body caused by the difference in the thermal expansion coefficient between the protection layer and the element body when wet is increased. Stress along the longitudinal direction of the first surface with respect to the element body is reduced. Therefore, the element body is less likely to be broken when wet, and the water resistance of the element body is further improved. In this case, the space whose longitudinal direction is along the shorter direction of the first surface may be a rectangular parallelepiped space in which one side along the longitudinal direction of the first surface is shorter than the other two sides.

本発明のセンサ素子において、前記保護層は、長手方向が前記第１面の長手方向に沿った前記空間である第１空間を、該第１面の短手方向に沿って複数有しており、且つ、長手方向が前記第１面の短手方向に沿うと共に前記第１空間と交差する前記空間である第２空間を、該第１面の長手方向に沿って複数有していてもよい。こうすれば、被水時の保護層と素子本体との熱膨張係数差に起因する、保護層から素子本体に対する第１面の短手方向に沿った応力と長手方向に沿った応力とが共に低減される。したがって、被水時に素子本体が割れにくくなり、素子本体の耐被水性がより向上する。   In the sensor element of the present invention, the protective layer has a plurality of first spaces whose longitudinal direction is the space along the longitudinal direction of the first surface along a short direction of the first surface. In addition, a plurality of second spaces that are the spaces whose longitudinal directions are along the short direction of the first surface and intersect with the first space may be provided along the longitudinal direction of the first surface. . In this case, both the stress along the short side direction and the stress along the longitudinal direction of the first surface from the protective layer to the element body due to the difference in thermal expansion coefficient between the protective layer and the element body when wet. Reduced. Therefore, the element body is less likely to be broken when wet, and the water resistance of the element body is further improved.

本発明のセンサ素子において、前記空間の少なくとも１つは、該第１面から離れるほど該空間が狭くなる傾向の形状をしていてもよい。このような形状の空間は、例えば第１面に平行な内表面を有する直方体形状の空間と比べて、保護層の強度の低下を抑制できる。   In the sensor element according to the aspect of the invention, at least one of the spaces may have a shape in which the space becomes narrower as the distance from the first surface increases. In the space having such a shape, a decrease in the strength of the protective layer can be suppressed as compared with, for example, a rectangular parallelepiped space having an inner surface parallel to the first surface.

本発明のセンサ素子において、前記空間の少なくとも１つは、該第１面から離れるほど互いに近付く方向に傾斜した少なくとも２つの内表面を有していてもよい。このような内表面を有する空間は、例えば第１面に平行な内表面を有する直方体形状の空間と比べて、保護層の強度の低下を抑制できる。   In the sensor element of the present invention, at least one of the spaces may have at least two inner surfaces inclined in a direction approaching each other as the distance from the first surface increases. In the space having such an inner surface, for example, a decrease in the strength of the protective layer can be suppressed as compared with a rectangular parallelepiped space having an inner surface parallel to the first surface.

本発明のセンサ素子において、前記空間の少なくとも１つは、該第１面に対向する内表面が外側に湾曲した曲面になっていてもよい。このような内表面を有する空間は、例えば第１面に平行な内表面を有する直方体形状の空間と比べて、保護層の強度の低下を抑制できる。   In the sensor element according to the aspect of the invention, at least one of the spaces may have a curved surface whose inner surface facing the first surface is curved outward. In the space having such an inner surface, for example, a decrease in the strength of the protective layer can be suppressed as compared with a rectangular parallelepiped space having an inner surface parallel to the first surface.

本発明のガスセンサは、
上述したいずれかの態様のセンサ素子
を備えたものである。 The gas sensor of the present invention
A sensor device according to any one of the above-described embodiments.

このガスセンサは、上述したいずれかの態様の本発明のセンサ素子を備えている。そのため、上述した本発明のセンサ素子と同様の効果、例えば素子本体の耐被水性が向上する効果が得られる。   This gas sensor includes the sensor element of the present invention in any one of the above-described embodiments. Therefore, an effect similar to that of the above-described sensor element of the present invention, for example, an effect of improving the water resistance of the element body is obtained.

第１実施形態のセンサ素子１０１の構成の一例を概略的に示した斜視図。FIG. 2 is a perspective view schematically showing an example of the configuration of a sensor element 101 according to the first embodiment. 第１実施形態のガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面図。FIG. 2 is a sectional view schematically showing an example of the configuration of the gas sensor 100 according to the first embodiment. 図１のＢ−Ｂ断面図。BB sectional drawing of FIG. 図３のＣ−Ｃ断面図。CC sectional drawing of FIG. 図３のＤ−Ｄ断面図。3. DD sectional drawing of FIG. 第２実施形態のセンサ素子１０１Ａの断面図。Sectional drawing of 101 A of sensor elements of 2nd Embodiment. 図６のＥ−Ｅ断面図。The EE sectional view of FIG. 第３実施形態のセンサ素子１０１Ｂの断面図。Sectional drawing of sensor element 101B of 3rd Embodiment. 図８のＦ−Ｆ断面図。FIG. 9 is a sectional view taken along line FF of FIG. 8. 第４実施形態のセンサ素子１０１Ｃの断面図。Sectional drawing of 101 C of sensor elements of 4th Embodiment. 図１０のＧ−Ｇ断面図。GG sectional drawing of FIG. 第５実施形態のセンサ素子１０１Ｄの断面図。Sectional drawing of the sensor element 101D of 5th Embodiment. 図１２のＨ−Ｈ断面図。HH sectional drawing of FIG. 第６実施形態のセンサ素子１０１Ｅの断面図。Sectional drawing of the sensor element 101E of 6th Embodiment. 図１４のＩ−Ｉ断面図。FIG. 15 is a sectional view taken along line II of FIG. 14. 第７実施形態のセンサ素子１０１Ｆの断面図。Sectional drawing of sensor element 101F of 7th Embodiment. 図１６のＪ−Ｊ断面図。JJ sectional drawing of FIG. 図１６のＫ−Ｋ断面図。The KK sectional drawing of FIG. 第８実施形態のセンサ素子１０１Ｇの断面図。Sectional drawing of sensor element 101G of 8th Embodiment. 図１９のＬ−Ｌ断面図。FIG. 20 is a sectional view taken along line LL of FIG. 19. 第９実施形態のセンサ素子１０１Ｈの断面図。Sectional drawing of the sensor element 101H of 9th Embodiment. 図２１のＭ−Ｍ断面図。FIG. 22 is a sectional view taken along line MM of FIG. 21. 第１０実施形態のセンサ素子１０１Ｉの断面図。Sectional drawing of the sensor element 101I of 10th Embodiment. センサ素子１０１Ｉの前端周辺の上面図。FIG. 4 is a top view of the vicinity of a front end of a sensor element 101I. 第１１実施形態のセンサ素子１０１Ｊの断面図。Sectional drawing of the sensor element 101J of 11th Embodiment. センサ素子１０１Ｊの前端周辺の上面図。FIG. 4 is a top view of the vicinity of a front end of a sensor element 101J. 第１２実施形態のセンサ素子１０１Ｋの断面図。FIG. 21 is a sectional view of a sensor element 101K according to a twelfth embodiment. センサ素子１０１Ｋの前端周辺の上面図。FIG. 11 is a top view of the vicinity of the front end of the sensor element 101K.

［第１実施形態］
次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、第１実施形態であるガスセンサ１００が備えるセンサ素子１０１の構成の一例を概略的に示した斜視図である。図２は、ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面図である。なお、図２中のセンサ素子１０１の断面部分は、図１のＡ−Ａ断面である。図３は、図１のＢ−Ｂ断面図である。図３では、素子本体１０２の断面内部の図示は省略している。図４は、図３のＣ−Ｃ断面図である。図５は、図３のＤ−Ｄ断面図である。センサ素子１０１は長尺な直方体形状をしており、このセンサ素子１０１の長手方向（図２の左右方向）を前後方向とし、センサ素子１０１の厚み方向（図２の上下方向）を上下方向とする。また、センサ素子１０１の幅方向（前後方向及び上下方向に垂直な方向）を左右方向とする。 [First Embodiment]
Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a perspective view schematically illustrating an example of a configuration of a sensor element 101 included in a gas sensor 100 according to the first embodiment. FIG. 2 is a sectional view schematically showing an example of the configuration of the gas sensor 100. The cross section of the sensor element 101 in FIG. 2 is an AA cross section in FIG. FIG. 3 is a sectional view taken along line BB of FIG. FIG. 3 does not show the inside of the cross section of the element body 102. FIG. 4 is a cross-sectional view taken along line CC of FIG. FIG. 5 is a sectional view taken along line D-D of FIG. The sensor element 101 has a long rectangular parallelepiped shape, and the longitudinal direction (horizontal direction in FIG. 2) of the sensor element 101 is the front-rear direction, and the thickness direction (vertical direction in FIG. 2) of the sensor element 101 is the vertical direction. I do. The width direction of the sensor element 101 (the direction perpendicular to the front-rear direction and the vertical direction) is defined as the left-right direction.

ガスセンサ１００は、例えば車両の排ガス管などの配管に取り付けられて、被測定ガスとしての排気ガスに含まれるＮＯｘやＯ2等の特定ガスの濃度を測定するために用いられる。本実施形態では、ガスセンサ１００は特定ガス濃度としてＮＯｘ濃度を測定するものとした。ガスセンサ１００は、センサ素子１０１を備えている。センサ素子１０１は、センサ素子本体１０２と、センサ素子本体１０２を被覆する多孔質の保護層８４と、を備えている。なお、センサ素子本体１０２は、センサ素子１０１のうち保護層８４以外の部分を指す。 The gas sensor 100, for example attached to the pipe such as the exhaust gas pipe of the vehicle, is used to measure the concentration of a specific gas, such as NOx and O 2 contained in the exhaust gas as the measurement gas. In the present embodiment, the gas sensor 100 measures the NOx concentration as the specific gas concentration. The gas sensor 100 includes a sensor element 101. The sensor element 101 includes a sensor element main body 102 and a porous protective layer 84 that covers the sensor element main body 102. Note that the sensor element main body 102 indicates a portion other than the protective layer 84 in the sensor element 101.

図２に示すように、センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。 As shown in FIG. 2, the sensor element 101 includes a first substrate layer 1, a second substrate layer 2, and a third substrate layer 3, each of which is made of an oxygen ion conductive solid electrolyte layer such as zirconia (ZrO 2 ). The first solid electrolyte layer 4, the spacer layer 5, and the second solid electrolyte layer 6 are elements having a structure in which six layers are stacked in this order from below in the drawing. The solid electrolyte forming these six layers is dense and airtight. The sensor element 101 is manufactured, for example, by performing predetermined processing and printing a circuit pattern on a ceramic green sheet corresponding to each layer, and then laminating them, and further firing and integrating them.

センサ素子１０１の一先端部（前方向の端部）であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。   A gas inlet 10 and a first diffusion layer are provided between the lower surface of the second solid electrolyte layer 6 and the upper surface of the first solid electrolyte layer 4 at one end (front end) of the sensor element 101. The rate-controlling section 11, the buffer space 12, the second diffusion-controlling section 13, the first internal space 20, the third diffusion-controlling section 30, and the second internal space 40 communicate in this order. It is formed adjacently.

ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。   The gas inlet 10, the buffer space 12, the first internal space 20, and the second internal space 40 are formed such that an upper portion provided in a mode in which the spacer layer 5 is hollowed out is a lower surface of the second solid electrolyte layer 6. The lower part is the space inside the sensor element 101 defined by the upper surface of the first solid electrolyte layer 4 and the side part is defined by the side surface of the spacer layer 5.

第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。   Each of the first diffusion-controlling portion 11, the second diffusion-controlling portion 13, and the third diffusion-controlling portion 30 is provided as two horizontally long slits (the openings have a longitudinal direction in a direction perpendicular to the drawing). . In addition, the part from the gas inlet 10 to the second internal space 40 is also referred to as a gas circulation part.

また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。   Further, at a position farther from the distal end side than the gas flow portion, between the upper surface of the third substrate layer 3 and the lower surface of the spacer layer 5, the side portion is partitioned by the side surface of the first solid electrolyte layer 4. The reference gas introduction space 43 is provided at a position where the reference gas is introduced. For example, the atmosphere is introduced into the reference gas introduction space 43 as a reference gas when measuring the NOx concentration.

大気導入層４８は、多孔質セラミックスからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。   The air introduction layer 48 is a layer made of porous ceramics, and a reference gas is introduced into the air introduction layer 48 through the reference gas introduction space 43. The air introduction layer 48 is formed so as to cover the reference electrode 42.

基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。   The reference electrode 42 is an electrode formed so as to be sandwiched between the upper surface of the third substrate layer 3 and the first solid electrolyte layer 4, and is connected to the reference gas introduction space 43 around the reference electrode 42 as described above. An air introduction layer 48 is provided. Further, as described later, it is possible to measure the oxygen concentration (oxygen partial pressure) in the first internal space 20 and the second internal space 40 using the reference electrode 42.

ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。   In the gas flow section, the gas inlet 10 is a portion opened to the external space, and the gas to be measured is taken into the sensor element 101 from the external space through the gas inlet 10. The first diffusion control part 11 is a part that gives a predetermined diffusion resistance to the gas to be measured taken in from the gas inlet 10. The buffer space 12 is a space provided for guiding the gas to be measured introduced from the first diffusion control part 11 to the second diffusion control part 13. The second diffusion control part 13 is a part that gives a predetermined diffusion resistance to the gas to be measured introduced from the buffer space 12 into the first internal space 20. When the gas to be measured is introduced from the outside of the sensor element 101 to the inside of the first internal space 20, the pressure fluctuation of the gas to be measured in the external space (pulsation of the exhaust pressure if the gas to be measured is an exhaust gas of an automobile) The gas to be measured rapidly taken into the inside of the sensor element 101 from the gas inlet 10 by the above) is not directly introduced into the first internal space 20, but the first diffusion control part 11, the buffer space 12, the second After the fluctuation of the concentration of the gas to be measured is canceled through the diffusion control section 13, the gas is introduced into the first internal space 20. Thereby, the concentration fluctuation of the gas to be measured introduced into the first internal space 20 becomes almost negligible. The first internal space 20 is provided as a space for adjusting the partial pressure of oxygen in the gas to be measured introduced through the second diffusion control part 13. The oxygen partial pressure is adjusted by operating the main pump cell 21.

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。   The main pump cell 21 includes an inner pump electrode 22 having a ceiling electrode portion 22 a provided on substantially the entire lower surface of the second solid electrolyte layer 6 facing the first internal space 20, and an inner pump electrode 22 having an upper surface of the second solid electrolyte layer 6. An electrochemical pump cell comprising an outer pump electrode 23 provided in a region corresponding to the ceiling electrode portion 22a so as to be exposed to an external space, and a second solid electrolyte layer 6 interposed between these electrodes. is there.

内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。   The inner pump electrode 22 is formed over the upper and lower solid electrolyte layers (the second solid electrolyte layer 6 and the first solid electrolyte layer 4) that define the first internal space 20 and the spacer layer 5 that provides a side wall. I have. Specifically, a ceiling electrode portion 22a is formed on the lower surface of the second solid electrolyte layer 6 providing the ceiling surface of the first internal space 20, and a bottom portion is formed on the upper surface of the first solid electrolyte layer 4 providing the bottom surface. An electrode portion 22b is formed, and a side electrode portion (not shown) forms a spacer layer forming both side walls of the first internal space 20 so as to connect the ceiling electrode portion 22a and the bottom electrode portion 22b. 5 is formed on the side wall surface (inner surface) and is disposed in a tunnel-shaped structure at a position where the side electrode portion is disposed.

内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ2とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。 The inner pump electrode 22 and the outer pump electrode 23 are formed as porous cermet electrodes (for example, a cermet electrode of Pt containing 1% Au and ZrO 2 ). The inner pump electrode 22 that is in contact with the gas to be measured is formed using a material having a reduced ability to reduce NOx components in the gas to be measured.

主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。   In the main pump cell 21, a desired pump voltage Vp0 is applied between the inner pump electrode 22 and the outer pump electrode 23, and a pump current is applied between the inner pump electrode 22 and the outer pump electrode 23 in the positive or negative direction. By flowing Ip0, oxygen in the first internal space 20 can be pumped into the external space, or oxygen in the external space can be pumped into the first internal space 20.

また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。   In order to detect the oxygen concentration (oxygen partial pressure) in the atmosphere in the first internal space 20, the inner pump electrode 22, the second solid electrolyte layer 6, the spacer layer 5, and the first solid electrolyte layer 4 , The third substrate layer 3 and the reference electrode 42 constitute an electrochemical sensor cell, that is, an oxygen partial pressure detection sensor cell 80 for controlling the main pump.

主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるように可変電源２５のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。   By measuring the electromotive force V0 in the main pump control oxygen partial pressure detection sensor cell 80, the oxygen concentration (oxygen partial pressure) in the first internal space 20 can be determined. Further, the pump current Ip0 is controlled by feedback-controlling the pump voltage Vp0 of the variable power supply 25 so that the electromotive force V0 is constant. Thereby, the oxygen concentration in the first internal space 20 can be maintained at a predetermined constant value.

第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。   The third diffusion control unit 30 applies a predetermined diffusion resistance to the gas to be measured whose oxygen concentration (oxygen partial pressure) is controlled by the operation of the main pump cell 21 in the first internal space 20, and It is a part leading to the second internal space 40.

第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定用ポンプセル４１の動作によりＮＯｘ濃度が測定される。   The second internal space 40 is provided as a space for performing a process related to measurement of the concentration of nitrogen oxide (NOx) in the gas to be measured introduced through the third diffusion-controlling section 30. In the measurement of the NOx concentration, the NOx concentration is measured mainly by the operation of the measurement pump cell 41 in the second internal space 40 in which the oxygen concentration is adjusted by the auxiliary pump cell 50.

第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。   In the second internal space 40, after the oxygen concentration (oxygen partial pressure) is adjusted in the first internal space 20 in advance, the auxiliary pump cell 50 is further supplied to the gas to be measured introduced through the third diffusion-controlling section 30. The adjustment of the oxygen partial pressure is carried out. Thus, the oxygen concentration in the second internal space 40 can be kept constant with high accuracy, so that the gas sensor 100 can measure the NOx concentration with high accuracy.

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１の外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。   The auxiliary pump cell 50 includes an auxiliary pump electrode 51 having a ceiling electrode portion 51a provided on substantially the entire lower surface of the second solid electrolyte layer 6 facing the second internal space 40, and an outer pump electrode 23 (the outer pump electrode 23). However, the present invention is not limited to this, and any suitable electrode outside the sensor element 101 is sufficient.) And the second solid electrolyte layer 6 is an auxiliary electrochemical pump cell.

係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。   The auxiliary pump electrode 51 is disposed in the second internal space 40 in the same tunnel-shaped structure as the inner pump electrode 22 provided in the first internal space 20. That is, the ceiling electrode portion 51 a is formed for the second solid electrolyte layer 6 that provides the ceiling surface of the second internal space 40, and the first solid electrolyte layer 4 that provides the bottom surface of the second internal space 40 is , A bottom electrode portion 51b is formed, and a side electrode portion (not shown) connecting the ceiling electrode portion 51a and the bottom electrode portion 51b is formed of a spacer layer 5 which provides a side wall of the second internal space 40. It has a tunnel-shaped structure formed on both wall surfaces. Note that, similarly to the inner pump electrode 22, the auxiliary pump electrode 51 is also formed using a material having a reduced ability to reduce NOx components in the gas to be measured.

補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。   In the auxiliary pump cell 50, by applying a desired voltage Vp1 between the auxiliary pump electrode 51 and the outer pump electrode 23, oxygen in the atmosphere in the second internal space 40 is pumped to the external space, or The space can be pumped into the second internal space 40.

また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。   Further, in order to control the oxygen partial pressure in the atmosphere in the second internal space 40, the auxiliary pump electrode 51, the reference electrode 42, the second solid electrolyte layer 6, the spacer layer 5, and the first solid electrolyte The layer 4 and the third substrate layer 3 form an electrochemical sensor cell, that is, an auxiliary pump control oxygen partial pressure detection sensor cell 81.

なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。   The auxiliary pump cell 50 performs pumping with the variable power supply 52 whose voltage is controlled based on the electromotive force V1 detected by the auxiliary pump control oxygen partial pressure detection sensor cell 81. Thereby, the oxygen partial pressure in the atmosphere in the second internal space 40 is controlled to a low partial pressure that does not substantially affect the measurement of NOx.

また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。   At the same time, the pump current Ip1 is used for controlling the electromotive force of the main pump control oxygen partial pressure detection sensor cell 80. Specifically, the pump current Ip1 is input as a control signal to the main pump control oxygen partial pressure detection sensor cell 80, and the electromotive force V0 is controlled, so that the third diffusion rate controlling section 30 causes the second internal space to return. The gradient of the oxygen partial pressure in the gas to be measured introduced into 40 is controlled so as to be always constant. When used as a NOx sensor, the oxygen concentration in the second internal space 40 is maintained at a constant value of about 0.001 ppm by the operation of the main pump cell 21 and the auxiliary pump cell 50.

測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。   The measurement pump cell 41 measures the NOx concentration in the gas to be measured in the second internal space 40. The measurement pump cell 41 includes a measurement electrode 44 provided on the upper surface of the first solid electrolyte layer 4 facing the second internal space 40 and separated from the third diffusion-controlling portion 30, and the outer pump electrode 23. , A second solid electrolyte layer 6, a spacer layer 5, and a first solid electrolyte layer 4.

測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。   The measurement electrode 44 is a porous cermet electrode. The measurement electrode 44 also functions as a NOx reduction catalyst that reduces NOx existing in the atmosphere in the second internal space 40. Further, the measurement electrode 44 is covered with a fourth diffusion rate controlling part 45.

第４拡散律速部４５は、セラミックス多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜としても機能する。測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。   The fourth diffusion control part 45 is a film composed of a ceramic porous body. The fourth diffusion control part 45 has a role of limiting the amount of NOx flowing into the measurement electrode 44, and also functions as a protective film of the measurement electrode 44. In the measurement pump cell 41, oxygen generated by the decomposition of nitrogen oxide in the atmosphere around the measurement electrode 44 is pumped out, and the generated amount can be detected as the pump current Ip2.

また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。   In addition, in order to detect the oxygen partial pressure around the measurement electrode 44, the first solid electrolyte layer 4, the third substrate layer 3, the measurement electrode 44, and the reference electrode 42 make an electrochemical sensor cell, that is, An oxygen partial pressure detection sensor cell 82 for measuring pump control is configured. The variable power supply 46 is controlled based on the electromotive force V2 detected by the measurement pump control oxygen partial pressure detection sensor cell 82.

第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ2＋Ｏ2）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。 The gas to be measured introduced into the second internal space 40 reaches the measurement electrode 44 through the fourth diffusion rate controlling part 45 under the condition where the oxygen partial pressure is controlled. Nitrogen oxides in the gas to be measured around the measurement electrode 44 are reduced (2NO → N 2 + O 2 ) to generate oxygen. The generated oxygen is pumped by the measurement pump cell 41. At this time, the variable power supply is controlled so that the electromotive force V2 detected by the measurement pump control oxygen partial pressure detection sensor cell 82 becomes constant. The voltage Vp2 of 46 is controlled. Since the amount of oxygen generated around the measurement electrode 44 is proportional to the concentration of nitrogen oxides in the gas to be measured, the amount of nitrogen oxides in the gas to be measured is determined using the pump current Ip2 in the pump cell 41 for measurement. The concentration will be calculated.

また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と基準電極４２を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。   Further, if the measurement electrode 44, the first solid electrolyte layer 4, the third substrate layer 3, and the reference electrode 42 are combined to constitute an oxygen partial pressure detecting means as an electrochemical sensor cell, the measurement electrode 44 An electromotive force corresponding to a difference between the amount of oxygen generated by the reduction of the NOx component in the surrounding atmosphere and the amount of oxygen contained in the reference atmosphere can be detected, whereby the concentration of the NOx component in the gas to be measured can be detected. Is also possible.

また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。   Further, an electrochemical sensor cell 83 is configured by the second solid electrolyte layer 6, the spacer layer 5, the first solid electrolyte layer 4, the third substrate layer 3, the outer pump electrode 23, and the reference electrode 42. The partial pressure of oxygen in the gas to be measured outside the sensor can be detected by the electromotive force Vref obtained by the sensor cell 83.

このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。   In the gas sensor 100 having such a configuration, by operating the main pump cell 21 and the auxiliary pump cell 50, the oxygen partial pressure is always kept at a constant low value (a value that does not substantially affect the measurement of NOx). The gas to be measured is provided to the pump cell 41 for measurement. Therefore, the NOx concentration in the gas to be measured is changed substantially in proportion to the concentration of NOx in the gas to be measured, based on the pump current Ip2 flowing when the oxygen generated by the reduction of NOx is pumped from the pump cell 41 for measurement. You can now know.

さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータコネクタ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４と、圧力放散孔７５と、を備えている。   Further, the sensor element 101 is provided with a heater section 70 which plays a role of temperature adjustment for heating the sensor element 101 and keeping it warm in order to increase the oxygen ion conductivity of the solid electrolyte. The heater section 70 includes a heater connector electrode 71, a heater 72, a through hole 73, a heater insulating layer 74, and a pressure releasing hole 75.

ヒータコネクタ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータコネクタ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。   The heater connector electrode 71 is an electrode formed so as to be in contact with the lower surface of the first substrate layer 1. By connecting the heater connector electrode 71 to an external power supply, power can be supplied to the heater unit 70 from outside.

ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータコネクタ電極７１と接続されており、該ヒータコネクタ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。   The heater 72 is an electric resistor formed between the second substrate layer 2 and the third substrate layer 3 from above and below. The heater 72 is connected to the heater connector electrode 71 via the through hole 73, generates heat by being supplied with power through the heater connector electrode 71 from the outside, and heats and keeps the temperature of the solid electrolyte forming the sensor element 101. .

また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。   Further, the heater 72 is buried in the entire area from the first internal space 20 to the second internal space 40, so that the entire sensor element 101 can be adjusted to a temperature at which the solid electrolyte is activated. ing.

ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。   The heater insulating layer 74 is an insulating layer formed on the upper and lower surfaces of the heater 72 with an insulator such as alumina. The heater insulating layer 74 is formed for the purpose of obtaining electrical insulation between the second substrate layer 2 and the heater 72 and electrical insulation between the third substrate layer 3 and the heater 72.

圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。   The pressure release hole 75 is a portion provided to penetrate the third substrate layer 3 and communicate with the reference gas introduction space 43, and for the purpose of alleviating a rise in internal pressure due to a rise in temperature in the heater insulating layer 74. Be formed.

また、素子本体１０２は、図１，２に示すように、一部が保護層８４により被覆されている。ここで、センサ素子１０１は直方体であるため、図１〜図３に示すように、センサ素子１０１の固体電解質層の外表面として、第１面１０２ａ（上面），第２面１０２ｂ（下面），第３面１０２ｃ（左側面），第４面１０２ｄ（右側面），第５面１０２ｅ（前端面），第６面１０２ｆ（後端面）、の６面を有している。保護層８４は、多孔質体であり、素子本体１０２の６個の表面（第１〜第６面１０２ａ〜１０２ｆ）のうち５面（第１〜第５面１０２ａ〜１０２ｅ）にそれぞれ形成された第１〜第５保護層８４ａ〜８４ｅを備えている。第１〜第５保護層８４ａ〜８４ｅを保護層８４と総称する。第１〜第４保護層８４ａ〜８４ｄの各々は、自身が形成されている素子本体１０２の表面のうち、素子本体１０２の前端面から後方に向かって距離Ｌ（図２参照）までの領域を全て覆っている。また、第１保護層８４ａは、第１面１０２ａのうち外側ポンプ電極２３が形成された部分も被覆している（図２，３参照）。第５保護層８４ｅは、ガス導入口１０も覆っているが、第５保護層８４ｅが多孔質体であるため、被測定ガスは保護層８４ｅの内部を流通してガス導入口に到達可能である。保護層８４は、素子本体１０２の一部（素子本体１０２の前端面を含む、前端面から距離Ｌまでの部分）を被覆して、その部分を保護するものである。保護層８４は、例えば被測定ガス中の水分等が付着して素子本体１０２にクラックが生じるのを抑制する役割を果たす。なお、距離Ｌは、ガスセンサ１００において素子本体１０２が被測定ガスに晒される範囲や、外側ポンプ電極２３の位置などに基づいて、（０＜距離Ｌ＜素子本体１０２の長手方向の長さ）の範囲で定められている。   The element body 102 is partially covered with a protective layer 84 as shown in FIGS. Here, since the sensor element 101 is a rectangular parallelepiped, as shown in FIGS. 1 to 3, a first surface 102 a (upper surface), a second surface 102 b (lower surface), It has six surfaces: a third surface 102c (left side), a fourth surface 102d (right side), a fifth surface 102e (front end), and a sixth surface 102f (rear end). The protective layer 84 is a porous body, and is formed on five surfaces (first to fifth surfaces 102a to 102e) of the six surfaces (first to sixth surfaces 102a to 102f) of the element body 102, respectively. It has first to fifth protective layers 84a to 84e. The first to fifth protective layers 84a to 84e are collectively referred to as a protective layer 84. Each of the first to fourth protective layers 84a to 84d covers an area from the front end surface of the element main body 102 to a distance L (see FIG. 2) rearward from the front surface of the element main body 102 on which the element itself is formed. Everything is covered. The first protective layer 84a also covers a portion of the first surface 102a where the outer pump electrode 23 is formed (see FIGS. 2 and 3). The fifth protective layer 84e also covers the gas inlet 10, but since the fifth protective layer 84e is a porous body, the gas to be measured can flow through the inside of the protective layer 84e and reach the gas inlet. is there. The protective layer 84 covers a part of the element main body 102 (a part including the front end face of the element main body 102 and a distance from the front end face to a distance L) to protect the part. The protective layer 84 plays a role in suppressing, for example, the occurrence of cracks in the element body 102 due to the attachment of moisture or the like in the gas to be measured. The distance L is defined as (0 <distance L <length in the longitudinal direction of the element main body 102) based on the range in which the element main body 102 is exposed to the gas to be measured in the gas sensor 100, the position of the outer pump electrode 23, and the like. It is determined by the range.

なお、本実施形態では、図１に示すように、素子本体１０２は前後方向の長さと、左右方向の幅と、上下方向の厚さとがそれぞれ異なっており、長さ＞幅＞厚さとなっている。また、距離Ｌは素子本体１０２の幅及び厚さよりも大きい値であるものとした。   In the present embodiment, as shown in FIG. 1, the element body 102 has a length in the front-rear direction, a width in the left-right direction, and a thickness in the up-down direction, respectively, where length> width> thickness. I have. The distance L is a value larger than the width and thickness of the element body 102.

図２〜５に示すように、保護層８４は、内部に空間９０を有する。具体的には、第１保護層８４ａが上側空間９１を有し、第２保護層８４ｂが下側空間９２を有し、第３保護層８４ｃが左側空間９３を有し、第４保護層８４ｄが右側空間９４を有している。この空間９１〜９４を空間９０と総称する。   As shown in FIGS. 2 to 5, the protective layer 84 has a space 90 inside. Specifically, the first protective layer 84a has an upper space 91, the second protective layer 84b has a lower space 92, the third protective layer 84c has a left space 93, and the fourth protective layer 84d. Have a right space 94. The spaces 91 to 94 are collectively referred to as a space 90.

上側空間９１は、第１面１０２ａに垂直な方向（上方）に第１面１０２ａから離間した空間であり、略直方体形状に形成されている。上側空間９１は、図４に示すように、第１面１０２ａに垂直な方向からみたときすなわち上面視で、第１面１０２ａのうち保護層８４（第１保護層８４ａ）に被覆されている領域（第１面１０２ａのうち前端面から距離Ｌまでの領域）の中心を含むように位置している。すなわち、第１面１０２ａのうち保護層８４（第１保護層８４ａ）に被覆されている領域の中心が、上側空間９１の真下に位置している。なお、第１面１０２ａのうち保護層８４に被覆されている領域の中心とは、その領域の前後方向の中央且つ左右方向の中央を意味する。また、上側空間９１は、上方からみたときに、上側空間９１の少なくとも一部が外側ポンプ電極２３の少なくとも一部と重なるように位置していてもよい。本実施形態では、図４に示すように、上方からみたときに、上側空間９１は外側ポンプ電極２３全体と重なる（上側空間９１が外側ポンプ電極２３全体を含む）ように位置している。   The upper space 91 is a space separated from the first surface 102a in a direction (upward) perpendicular to the first surface 102a, and is formed in a substantially rectangular parallelepiped shape. As shown in FIG. 4, the upper space 91 is a region of the first surface 102a covered by the protective layer 84 (first protective layer 84a) when viewed from a direction perpendicular to the first surface 102a, that is, in a top view. (A region of the first surface 102a from the front end surface to a distance L). That is, the center of the region covered by the protective layer 84 (first protective layer 84 a) on the first surface 102 a is located directly below the upper space 91. The center of the area covered by the protective layer 84 on the first surface 102a means the center of the area in the front-rear direction and the center in the left-right direction. The upper space 91 may be located such that at least a part of the upper space 91 overlaps at least a part of the outer pump electrode 23 when viewed from above. In the present embodiment, as shown in FIG. 4, when viewed from above, the upper space 91 is positioned so as to overlap the entire outer pump electrode 23 (the upper space 91 includes the entire outer pump electrode 23).

下側空間９２，左側空間９３，右側空間９４は、上側空間９１と同様の形状をしている。第２面１０２ｂ，第３面１０２ｃ，第４面１０２ｄに対する下側空間９２，左側空間９３，右側空間９４の位置関係は、第１面１０２ａに対する上側空間９１の位置関係と同様である。上側空間９１と下側空間９２とは上下対称な形状及び配置をしている。左側空間９３と右側空間９４とは左右対称な形状及び配置をしている。   The lower space 92, the left space 93, and the right space 94 have the same shape as the upper space 91. The positional relationship of the lower space 92, the left space 93, and the right space 94 with respect to the second surface 102b, the third surface 102c, and the fourth surface 102d is the same as the positional relationship of the upper space 91 with respect to the first surface 102a. The upper space 91 and the lower space 92 have a vertically symmetrical shape and arrangement. The left space 93 and the right space 94 have symmetrical shapes and arrangements.

具体的には、下側空間９２は、第２面１０２ｂに垂直な方向（下方）に第２面１０２ｂから離間した空間であり、略直方体形状に形成されている。下側空間９２は、図５に示すように、第２面１０２ｂに垂直な方向すなわち下方からみたときに、第２面１０２ｂのうち保護層８４（第２保護層８４ｂ）に被覆されている領域（第２面１０２ｂのうち前端面から距離Ｌまでの領域）の中心を含むように位置している。   Specifically, the lower space 92 is a space separated from the second surface 102b in a direction (downward) perpendicular to the second surface 102b, and is formed in a substantially rectangular parallelepiped shape. As shown in FIG. 5, the lower space 92 is a region of the second surface 102b covered by the protective layer 84 (second protective layer 84b) when viewed in a direction perpendicular to the second surface 102b, that is, when viewed from below. (A region of the second surface 102b from the front end surface to a distance L).

左側空間９３は、第３面１０２ｃに垂直な方向（左方）に第３面１０２ｂから離間しており、第３面１０２ｃに垂直な方向すなわち左方からみたときに、第３面１０２ｃのうち保護層８４（第３保護層８４ｃ）に被覆されている領域（第３面１０２ｃのうち前端面から距離Ｌまでの領域）の中心を含むように位置している。右側空間９４は、第４面１０２ｄに垂直な方向（右方）に第４面１０２ｃから離間しており、第４面１０２ｄに垂直な方向すなわち右方からみたときに、第４面１０２ｄのうち保護層８４（第４保護層８４ｄ）に被覆されている領域（第４面１０２ｄのうち前端面から距離Ｌまでの領域）の中心を含むように位置している。   The left space 93 is separated from the third surface 102b in a direction (leftward) perpendicular to the third surface 102c, and when viewed from a direction perpendicular to the third surface 102c, that is, from the left, It is located so as to include the center of the region (region of the third surface 102c from the front end surface to the distance L) covered by the protective layer 84 (third protective layer 84c). The right space 94 is separated from the fourth surface 102c in a direction (to the right) perpendicular to the fourth surface 102d, and when viewed from the direction perpendicular to the fourth surface 102d, that is, from the right, It is located so as to include the center of the region (the region of the fourth surface 102d from the front end surface to the distance L) covered by the protective layer 84 (the fourth protective layer 84d).

保護層８４は、例えばアルミナ多孔質体、ジルコニア多孔質体、スピネル多孔質体、コージェライト多孔質体，チタニア多孔質体、マグネシア多孔質体などの多孔質体からなるものである。本実施形態では、保護層８４はアルミナ多孔質体からなるものとした。特に限定するものではないが、保護層８４の膜厚は例えば１００〜１０００μｍであり、保護層８４の気孔率は例えば５体積％〜８５体積％である。   The protective layer 84 is made of a porous body such as an alumina porous body, a zirconia porous body, a spinel porous body, a cordierite porous body, a titania porous body, and a magnesia porous body. In the present embodiment, the protective layer 84 is made of an alumina porous body. Although not particularly limited, the thickness of the protective layer 84 is, for example, 100 to 1000 μm, and the porosity of the protective layer 84 is, for example, 5 to 85% by volume.

こうして構成されたガスセンサ１００の製造方法を以下に説明する。ガスセンサ１００の製造方法では、まず素子本体１０２を製造し、次に素子本体１０２に保護層８４を形成してセンサ素子１０１を製造する。   A method for manufacturing the gas sensor 100 thus configured will be described below. In the method of manufacturing the gas sensor 100, first, the element body 102 is manufactured, and then the protective layer 84 is formed on the element body 102 to manufacture the sensor element 101.

素子本体１０２を製造する方法について説明する。まず、６枚の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する。そして、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６のそれぞれに対応して、各セラミックスグリーンシートに電極や絶縁層、抵抗発熱体等のパターンを印刷する。このように各種のパターンを形成したあと、グリーンシートを乾燥する。その後、それらを積層して積層体とする。こうして得られた積層体は、複数個の素子本体１０２を包含したものである。その積層体を切断して素子本体１０２の大きさに切り分け、所定の焼成温度で焼成して、素子本体１０２を得る。   A method for manufacturing the element body 102 will be described. First, six unfired ceramic green sheets are prepared. Each of the first substrate layer 1, the second substrate layer 2, the third substrate layer 3, the first solid electrolyte layer 4, the spacer layer 5, and the second solid electrolyte layer 6 Print patterns of electrodes, insulating layers, resistance heating elements, etc. on ceramic green sheets. After forming various patterns in this way, the green sheet is dried. Then, they are laminated to form a laminate. The laminate thus obtained includes a plurality of element bodies 102. The laminated body is cut to be cut into the size of the element main body 102, and fired at a predetermined firing temperature to obtain the element main body 102.

次に、素子本体１０２に保護層８４を形成する方法について説明する。保護層８４の形成は、ゲルキャスト法，スクリーン印刷，ディッピング，プラズマ溶射などの種々の方法により形成することができる。また、保護層８４内の空間９０の形成は、燃焼によって消失する消失材（例えばカーボン，テオブロミンなど）を用いて行うことができる。   Next, a method of forming the protective layer 84 on the element body 102 will be described. The protective layer 84 can be formed by various methods such as gel casting, screen printing, dipping, and plasma spraying. Further, the formation of the space 90 in the protective layer 84 can be performed using a disappearing material (for example, carbon, theobromine or the like) which disappears by burning.

なお、ゲルキャスト法は、スラリーを、スラリー自身の化学反応により固化して成形体とする方法である。例えば、成形型の内部に素子本体１０２の一部（被覆したい部分）を露出させ、成形型と素子本体１０２との隙間にスラリーを流し込み、固化させる。ゲルキャスト法に用いるスラリーとしては、例えば、保護層８４の原料粉末（セラミックス粒子など）と、焼結助剤と、有機溶媒と、分散剤及びゲル化剤とを含むものを用いることができる。ゲル化剤としては、重合可能な少なくとも２種類の有機化合物を含むものであれば、特に限定されないが、例えば、ウレタン反応が可能な２種類の有機化合物を含むものなどが挙げられる。このような２種類の有機化合物としては、イソシアネート類とポリオール類が挙げられる。スラリーを調製するに当たっては、まず、原料粉末、焼結助剤、有機溶媒及び分散剤を所定の割合で添加して所定時間に亘ってこれらを混合することによりスラリー前駆体を調製する。そして、スラリーを使用する直前に、そのスラリー前駆体にゲル化剤を添加して混合することによりスラリーとする。なお、スラリー前駆体に、ゲル化剤を構成するイソシアネート類、ポリオール類及び触媒のいずれか１つか２つを添加しておき、その後、スラリーを調製する際に、残りの成分を添加してもよい。スラリー前駆体にゲル化剤を添加したあとのスラリーは、時間経過に伴いゲル化剤の化学反応（ウレタン反応）が進行し始めるため、速やかに成形型内に流し込むことが好ましい。   The gel casting method is a method in which a slurry is solidified by a chemical reaction of the slurry itself to form a molded body. For example, a part of the element body 102 (the part to be covered) is exposed inside the mold, and the slurry is poured into a gap between the mold and the element body 102 to be solidified. As the slurry used in the gel casting method, for example, a slurry containing a raw material powder (ceramic particles or the like) of the protective layer 84, a sintering aid, an organic solvent, a dispersant, and a gelling agent can be used. The gelling agent is not particularly limited as long as it contains at least two types of polymerizable organic compounds, and examples thereof include those containing two types of organic compounds capable of urethane reaction. Examples of such two types of organic compounds include isocyanates and polyols. In preparing a slurry, first, a raw material powder, a sintering aid, an organic solvent, and a dispersant are added at a predetermined ratio and mixed for a predetermined time to prepare a slurry precursor. Immediately before using the slurry, a gelling agent is added to the slurry precursor and mixed to form a slurry. In addition, to the slurry precursor, any one or two of isocyanates, polyols, and catalysts constituting the gelling agent are added, and then, when the slurry is prepared, the remaining components may be added. Good. Since the chemical reaction (urethane reaction) of the gelling agent starts to progress with the lapse of time, the slurry after the gelling agent is added to the slurry precursor is preferably quickly poured into the mold.

例えば、保護層８４を形成する場合、以下のように行う。まず、素子本体１０２の表面に、保護層８４のうち空間９０と素子本体１０２との間の領域（内側領域とも称する）となる部分を形成する。内側領域は、素子本体１０２と上側空間９１，下側空間９２，左側空間９３，右側空間９４との間の領域である。内側領域は、素子本体１０２の上下左右を囲むような１つの領域として形成してもよいし、素子本体１０２の上下左右にそれぞれ位置する領域として形成してもよい。続いて、内側領域の表面に、消失材を塗布及び乾燥することで、上側空間９１，下側空間９２，左側空間９３，右側空間９４の形状の消失体を形成する。消失材の塗布は、例えばスクリーン印刷，グラビア印刷，インクジェット印刷などによって行うことができる。また、塗布及び乾燥を複数回繰り返して消失体を形成しても良い。次に、保護層８４の残りの部分（既に形成した内側領域以外の部分）を形成する。これにより、空間９０の形状の消失体を素子本体１０２から離間した位置に備えた保護層８４が形成される。その後、消失体を燃焼により消失させる。これにより、消失体の部分が空間９０となり、内部に空間９０を有する保護層８４が形成される。このようにして素子本体１０２に保護層８４を形成し、センサ素子１０１を得る。なお、ゲルキャスト法，スクリーン印刷又はディッピングにより保護層８４を形成する際には、保護層８４となるスラリーを固化や乾燥させた後に、スラリーを焼成して保護層８４とする。この場合、保護層８４の焼成と消失体の燃焼とを同時に行ってもよい。また、プラズマ溶射により保護層８４を形成する場合には、保護層８４を形成した後に消失体を燃焼により消失させればよい。   For example, when forming the protective layer 84, it is performed as follows. First, on the surface of the element main body 102, a portion of the protective layer 84 that is to be a region (also referred to as an inner region) between the space 90 and the element main body 102 is formed. The inner area is an area between the element body 102 and the upper space 91, the lower space 92, the left space 93, and the right space 94. The inner region may be formed as one region surrounding the upper, lower, left, and right sides of the element main body 102, or may be formed as regions located respectively on the upper, lower, left, and right sides of the element main body 102. Subsequently, a vanishing material having the shape of the upper space 91, the lower space 92, the left space 93, and the right space 94 is formed by applying and drying the vanishing material on the surface of the inner region. The application of the disappearing material can be performed by, for example, screen printing, gravure printing, inkjet printing, or the like. Further, the disappearing body may be formed by repeating the application and the drying a plurality of times. Next, the remaining portion of the protective layer 84 (the portion other than the already formed inner region) is formed. As a result, a protective layer 84 provided with the lost body having the shape of the space 90 at a position separated from the element body 102 is formed. Thereafter, the extinguished body is extinguished by burning. Thus, the portion of the lost body becomes the space 90, and the protective layer 84 having the space 90 inside is formed. Thus, the protective layer 84 is formed on the element body 102 to obtain the sensor element 101. When the protective layer 84 is formed by gel casting, screen printing, or dipping, after the slurry to be the protective layer 84 is solidified or dried, the slurry is fired to form the protective layer 84. In this case, the baking of the protective layer 84 and the burning of the extinguished body may be performed simultaneously. In the case where the protective layer 84 is formed by plasma spraying, after the protective layer 84 is formed, the disappearance body may be eliminated by burning.

なお、空間９０の形状の消失体を備えた保護層８４（あるいは焼成前の保護層８４）を形成する際には、保護層８４の一部の形成と消失体の一部の形成とを繰り返し行って、素子本体１０２の表面から厚さ方向に徐々に積層していくことで保護層８４と消失体とを形成してもよい。また、保護層８４の形成は、第１〜第５保護層８４ａ〜８４ｅをまとめて形成して行ってもよいし、第１〜第５保護層８４ａ〜８４ｅを１層ずつ形成して行ってもよい。   When forming the protective layer 84 having the lost body in the shape of the space 90 (or the protective layer 84 before firing), the formation of a part of the protective layer 84 and the formation of a part of the lost body are repeated. Then, the protective layer 84 and the disappearance body may be formed by gradually laminating the surface of the element body 102 in the thickness direction. The protection layer 84 may be formed by forming the first to fifth protection layers 84a to 84e collectively, or by forming the first to fifth protection layers 84a to 84e one by one. Is also good.

このようにしてセンサ素子１０１を得ると、所定のハウジングに収容してガスセンサ１００の本体（図示せず）に組み込むことで、ガスセンサ１００が得られる。   When the sensor element 101 is obtained in this manner, the gas sensor 100 is obtained by being housed in a predetermined housing and incorporated in a main body (not shown) of the gas sensor 100.

こうして構成されたガスセンサ１００の使用時には、配管内の被測定ガスがセンサ素子１０１に到達し、保護層８４を通過してガス導入口１０内に流入する。そして、センサ素子１０１は、ガス導入口１０内に流入した被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する。このとき、被測定ガスに含まれる水分が保護層８４の表面に付着する場合がある。素子本体１０２は、上述したようにヒータ７２により固体電解質が活性化する温度（例えば８００℃など）に調整されており、素子１０２に水分が付着すると温度が急激に低下して素子本体１０２にクラックが生じる場合がある。ここで、本実施形態の保護層８４は、内部に空間９０を有している。これにより、保護層８４の厚さ方向（保護層８４の外周面から素子本体１０２へ向かう方向）への熱伝導を空間９０によって断熱できるため、保護層８４の表面に水が付着した場合の素子本体１０２の冷えが抑制される。具体的には、上側空間９１，下側空間９２，左側空間９３，右側空間９４の各々が存在することで、保護層８４の上側，下側，左側，右側の各々の表面に水が付着した場合の素子本体１０２の冷えを抑制できる。したがって、本実施形態では、素子本体１０２の耐被水性が向上している。   When the gas sensor 100 thus configured is used, the gas to be measured in the pipe reaches the sensor element 101, passes through the protective layer 84, and flows into the gas inlet 10. Then, the sensor element 101 detects the NOx concentration in the gas to be measured flowing into the gas inlet 10. At this time, moisture contained in the gas to be measured may adhere to the surface of the protective layer 84. As described above, the temperature of the element main body 102 is adjusted to a temperature (for example, 800 ° C.) at which the solid electrolyte is activated by the heater 72. May occur. Here, the protective layer 84 of the present embodiment has a space 90 inside. Accordingly, heat conduction in the thickness direction of the protective layer 84 (the direction from the outer peripheral surface of the protective layer 84 toward the element main body 102) can be insulated by the space 90, so that the element when water adheres to the surface of the protective layer 84 The cooling of the main body 102 is suppressed. Specifically, the presence of each of the upper space 91, the lower space 92, the left space 93, and the right space 94 causes water to adhere to the upper, lower, left, and right surfaces of the protective layer 84. In this case, the cooling of the element body 102 can be suppressed. Therefore, in the present embodiment, the water resistance of the element body 102 is improved.

ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態の素子本体１０２が本発明の素子本体に相当し、外側ポンプ電極２３が外側電極に相当し、上側空間９１が空間に相当し、保護層８４が保護層に相当する。   Here, the correspondence between the components of the present embodiment and the components of the present invention will be clarified. The element body 102 of the present embodiment corresponds to the element body of the invention, the outer pump electrode 23 corresponds to the outer electrode, the upper space 91 corresponds to the space, and the protective layer 84 corresponds to the protective layer.

以上詳述した本実施形態のガスセンサ１００によれば、センサ素子１０１は、酸素イオン伝導性の固体電解質層を備えた長尺な直方体形状の素子本体１０２と、素子本体１０２の第１面１０２ａに配置された外側ポンプ電極２３と、素子本体１０２の第１面１０２ａの少なくとも一部を被覆し、第１面１０２ａに垂直な方向に第１面１０２ａから離間した１以上の空間（上側空間９１）を有する保護層８４と、を備えている。これにより、保護層８４の厚さ方向への熱伝導（特に第１保護層８４ａの上側表面から下方への熱伝導）を上側空間９１によって断熱できるため、保護層８４の表面に水が付着した場合の素子本体１０２の冷えが抑制される。したがって、素子本体１０２の耐被水性が向上する。また、下側空間９２，左側空間９３，右側空間９４の各々が存在することで、第２〜第４保護層８４ｂ〜８４ｄの各々の表面に水が付着した場合の素子本体１０２の冷えを抑制できるため、素子本体１０２の耐被水性がより向上する。   According to the gas sensor 100 of the present embodiment described in detail above, the sensor element 101 has a long rectangular parallelepiped element main body 102 having an oxygen ion conductive solid electrolyte layer, and a first surface 102 a of the element main body 102. The disposed outer pump electrode 23 and at least one space (upper space 91) that covers at least a part of the first surface 102a of the element body 102 and is separated from the first surface 102a in a direction perpendicular to the first surface 102a. And a protective layer 84 having Thereby, heat conduction in the thickness direction of the protective layer 84 (particularly, heat conduction from the upper surface of the first protective layer 84a to the lower side) can be insulated by the upper space 91, so that water adheres to the surface of the protective layer 84. In this case, the cooling of the element body 102 is suppressed. Therefore, the water resistance of the element body 102 is improved. Further, since the lower space 92, the left space 93, and the right space 94 are present, the cooling of the element body 102 when water adheres to the surfaces of the second to fourth protective layers 84b to 84d is suppressed. As a result, the water resistance of the element body 102 is further improved.

また、上側空間９１は、第１面１０２ａに垂直な方向からみたときに、第１面１０２ａのうち保護層８４に被覆されている領域の中央と重なるように位置している。ここで、保護層８４に被覆されている領域の中央は比較的高温になりやすく、中央から遠い部分（例えば第１面１０２ａの端部に近い部分など）は比較的高温になりにくい。そのため、第１面１０２ａのうち保護層８４に被覆されている領域の中央を上側空間９１によって断熱することで、素子本体１０２の耐被水性がより向上する。   The upper space 91 is located so as to overlap with the center of the area of the first surface 102a covered with the protective layer 84 when viewed from a direction perpendicular to the first surface 102a. Here, the center of the region covered with the protective layer 84 tends to be relatively hot, and the portion far from the center (for example, the portion near the end of the first surface 102a) is not likely to be relatively hot. Therefore, by insulating the center of the region covered by the protective layer 84 on the first surface 102a with the upper space 91, the water resistance of the element body 102 is further improved.

さらに、上側空間９１は、第１面１０２ａに垂直な方向からみたときに、少なくとも一部が外側ポンプ電極２３の少なくとも一部と重なるように位置している。ここで、外側ポンプ電極２３は、固体電解質層（各層１〜６）と比べて熱伝導率が比較的高く、比較的高温になりやすい。そのため、外側ポンプ電極２３の少なくとも一部を上側空間９１によって断熱することで、耐被水性がより向上する。また、第１面１０２ａに垂直な方向からみたときに、上側空間９１は外側ポンプ電極２３全体と重なる（上側空間９１が外側ポンプ電極２３全体を含む）ように位置しているため、外側ポンプ電極２３全体を上側空間９１によって断熱できる。これにより、素子本体１０２の耐被水性がさらに向上する。   Further, the upper space 91 is located such that at least a part thereof overlaps at least a part of the outer pump electrode 23 when viewed from a direction perpendicular to the first surface 102a. Here, the outer pump electrode 23 has a relatively high thermal conductivity as compared with the solid electrolyte layers (each of the layers 1 to 6), and is likely to be relatively high in temperature. Therefore, by insulating at least a part of the outer pump electrode 23 with the upper space 91, the water resistance is further improved. Further, when viewed from a direction perpendicular to the first surface 102a, the upper space 91 overlaps the entire outer pump electrode 23 (the upper space 91 includes the entire outer pump electrode 23). The whole 23 can be insulated by the upper space 91. Thereby, the water resistance of the element body 102 is further improved.

［第２実施形態］
図６は、第２実施形態のセンサ素子１０１Ａの断面図である。図７は、図６のＥ−Ｅ断面図である。センサ素子１０１Ａは、保護層８４が空間９０とは異なる空間９０Ａを備えており、それ以外の点は第１実施形態のセンサ素子１０１と同じである。 [Second embodiment]
FIG. 6 is a cross-sectional view of the sensor element 101A according to the second embodiment. FIG. 7 is a sectional view taken along line EE of FIG. The sensor element 101A is the same as the sensor element 101 of the first embodiment except that the protective layer 84 has a space 90A different from the space 90.

空間９０Ａは、上側空間９１Ａ，下側空間９２Ａ，左側空間９３Ａ，右側空間９４Ａを有している。上側空間９１Ａは、第１保護層８４ａの上面に開口する連通孔Ｈ１をさらに備えている点以外は、第１実施形態の上側空間９１と同じである。同様に、各空間９２Ａ〜９４Ａは、保護層８４の外側の面に開口する連通孔Ｈ２〜Ｈ４をさらに備えている点以外は、第１実施形態の各空間９２〜９４と同じである。   The space 90A has an upper space 91A, a lower space 92A, a left space 93A, and a right space 94A. The upper space 91A is the same as the upper space 91 of the first embodiment, except that the upper space 91A further includes a communication hole H1 opened on the upper surface of the first protective layer 84a. Similarly, each of the spaces 92A to 94A is the same as each of the spaces 92 to 94 of the first embodiment, except that the spaces 92A to 94A further include communication holes H2 to H4 that open on the outer surface of the protective layer 84.

連通孔Ｈ１は、保護層８４の上面に略四角形状に開口した直方体形状の空間である。ただし、これに限らず例えば円形に開口していてもよい。この連通孔Ｈ１により、上側空間９１Ａは保護層８４の外部と連通している。連通孔Ｈ１の位置は、第１面１０２ａに垂直な方向からみたときに、第１面１０２ａのうち保護層８４に被覆されている領域の前後方向の中央としてもよいし、左右方向の中央としてもよいし、中心（前後左右の中央）としてもよい。また、連通孔Ｈ１の位置は、第１面１０２ａに垂直な方向からみたときに、外側ポンプ電極２３と重なる位置としてもよい。本実施形態では、第１面１０２ａに垂直な方向からみたときに、連通孔Ｈ１は、第１面１０２ａのうち保護層８４に被覆されている領域の中心であり、外側ポンプ電極２３と重なる位置に形成されている。   The communication hole H1 is a rectangular parallelepiped space opened in a substantially square shape on the upper surface of the protective layer 84. However, the present invention is not limited to this, and for example, the opening may be circular. The upper space 91 </ b> A communicates with the outside of the protective layer 84 through the communication hole H <b> 1. When viewed from a direction perpendicular to the first surface 102a, the position of the communication hole H1 may be the center in the front-rear direction of the region covered by the protective layer 84 on the first surface 102a, or may be the center in the left-right direction. Or the center (the center of the front, rear, left and right). Further, the position of the communication hole H1 may be a position overlapping with the outer pump electrode 23 when viewed from a direction perpendicular to the first surface 102a. In the present embodiment, when viewed from a direction perpendicular to the first surface 102a, the communication hole H1 is the center of the region of the first surface 102a covered by the protective layer 84, and is located at a position overlapping the outer pump electrode 23. Is formed.

連通孔Ｈ２〜Ｈ４の、それぞれ対応する第２〜第４面１０２ｂ〜１０２ｄに対する位置関係や形状は、第１面１０２ａに対する連通孔Ｈ１の位置関係や形状と同様である。なお、本実施形態では、上側空間９１Ａと下側空間９２Ａとは上下対称な形状及び配置をしている。左側空間９３Ａと右側空間９４Ａとは左右対称な形状及び配置をしている。   The positional relationship and shape of the communication holes H2 to H4 with respect to the corresponding second to fourth surfaces 102b to 102d are the same as the positional relationship and shape of the communication hole H1 with respect to the first surface 102a. In the present embodiment, the upper space 91A and the lower space 92A are vertically symmetrical in shape and arrangement. The left space 93A and the right space 94A have left-right symmetric shapes and arrangements.

以上説明したセンサ素子１０１Ａも、センサ素子１０１と同様に、各空間９１Ａ〜９４Ａが存在することで、素子本体１０２の耐被水性がより向上する。また、上側空間９１Ａは、第１保護層８４ａの外部と連通する開口（連通孔Ｈ１の開口）を有している。これにより、開口から上側空間９１Ａ内の熱を逃がすことができるため、素子本体１０２の過熱が抑制される。したがって、保護層８４の表面に水が付着した場合の素子本体１０２の急激な温度低下を抑制でき、素子本体１０２の耐被水性が向上する。同様に、各空間９２Ａ〜９４Ａが連通孔Ｈ２〜Ｈ４の開口を有することで、素子本体１０２の耐被水性が向上する。   In the sensor element 101A described above, similarly to the sensor element 101, the presence of the spaces 91A to 94A further improves the water resistance of the element body 102. The upper space 91A has an opening (opening of the communication hole H1) communicating with the outside of the first protective layer 84a. This allows the heat in the upper space 91A to escape from the opening, thereby suppressing overheating of the element body 102. Therefore, a rapid drop in temperature of the element body 102 when water adheres to the surface of the protective layer 84 can be suppressed, and the water resistance of the element body 102 is improved. Similarly, since each of the spaces 92A to 94A has an opening of the communication hole H2 to H4, the water resistance of the element main body 102 is improved.

［第３実施形態］
図８は、第３実施形態のセンサ素子１０１Ｂの断面図である。図９は、図８のＦ−Ｆ断面図である。センサ素子１０１Ｂは、保護層８４が空間９０とは異なる空間９０Ｂを備えており、それ以外の点は第１実施形態のセンサ素子１０１と同じである。 [Third embodiment]
FIG. 8 is a cross-sectional view of the sensor element 101B according to the third embodiment. FIG. 9 is a sectional view taken along line FF of FIG. The sensor element 101B is the same as the sensor element 101 of the first embodiment except that the protective layer 84 has a space 90B different from the space 90.

空間９０Ｂは、上側空間９１Ｂ，下側空間９２Ｂ，左側空間９３Ｂ，右側空間９４Ｂを有している。上側空間９１Ｂは、第１面１０２ａに垂直な方向に第１面１０２ａから離間した複数の内側空間９５Ｂ１と、内側空間９５Ｂ１に対して第１面１０２ａに垂直な方向（上方）にずれて位置する複数の外側空間９６Ｂ１と、を有している。内側空間９５Ｂ１は、略直方体形状の空間である。内側空間９５Ｂ１は、図９に示すように左右方向に３個，前後方向に４個の計１２個が存在し、上面視で格子状に配列されている。外側空間９６Ｂ１は、略直方体形状の空間である。外側空間９６Ｂ１は、図９に示すように左右方向に４個，前後方向に５個の計２０個が存在し、上面視で格子状に配列されている。複数の内側空間９５Ｂ１はいずれも上下方向の長さが同じであり、上下方向の位置も同じである。また、複数の外側空間９６Ｂ１はいずれも上下方向の長さが同じであり、上下方向の位置も同じである。すなわち、複数の内側空間９５Ｂ１と複数の外側空間９６Ｂ１とは、上下２段に配列されている。   The space 90B has an upper space 91B, a lower space 92B, a left space 93B, and a right space 94B. The upper space 91B is located in a plurality of inner spaces 95B1 separated from the first surface 102a in a direction perpendicular to the first surface 102a, and shifted from the inner space 95B1 in a direction (upward) perpendicular to the first surface 102a. And a plurality of outer spaces 96B1. The inner space 95B1 is a substantially rectangular parallelepiped space. As shown in FIG. 9, there are a total of 12 inner spaces 95B1, three in the left-right direction and four in the front-rear direction, and are arranged in a grid in a top view. The outer space 96B1 is a substantially rectangular parallelepiped space. As shown in FIG. 9, there are a total of 20 outer spaces 96B1, four in the left-right direction and five in the front-rear direction, and are arranged in a grid in a top view. Each of the plurality of inner spaces 95B1 has the same length in the up-down direction and the same position in the up-down direction. In addition, all of the plurality of outer spaces 96B1 have the same length in the up-down direction and the same position in the up-down direction. That is, the plurality of inner spaces 95B1 and the plurality of outer spaces 96B1 are arranged in two upper and lower stages.

複数の内側空間９５Ｂ１と複数の外側空間９６Ｂ１とは、上下方向に垂直な方向から見たときに互いの位置が重複しないように、上下に離れた高さに位置している。また、複数の内側空間９５Ｂ１と複数の外側空間９６Ｂ１とは、互いに左右方向にずれた位置且つ前後方向にずれた位置に配置されている。   The plurality of inner spaces 95B1 and the plurality of outer spaces 96B1 are located at vertically separated heights so that their positions do not overlap when viewed from a direction perpendicular to the up-down direction. The plurality of inner spaces 95B1 and the plurality of outer spaces 96B1 are arranged at positions shifted from each other in the left-right direction and positions shifted from each other in the front-rear direction.

下側空間９２Ｂは、第２面１０２ｂに垂直な方向に第２面１０２ｂから離間した複数の内側空間９５Ｂ２と、内側空間９５Ｂ２に対して第２面１０２ｂに垂直な方向（下方）にずれて位置する複数の外側空間９６Ｂ２と、を有している。左側空間９３Ｂは、第３面１０２ｃに垂直な方向に第３面１０２ｃから離間した複数の内側空間９５Ｂ３と、内側空間９５Ｂ３に対して第３面１０２ｃに垂直な方向（左方）にずれて位置する複数の外側空間９６Ｂ３と、を有している。右側空間９４Ｂは、第４面１０２ｄに垂直な方向に第４面１０２ｄから離間した複数の内側空間９５Ｂ４と、内側空間９５Ｂ４に対して第４面１０２ｄに垂直な方向（右方）にずれて位置する複数の外側空間９６Ｂ４と、を有している。各内側空間９５Ｂ２〜９５Ｂ４，各外側空間９６Ｂ２〜９６Ｂ４の、それぞれ対応する第２〜第４面１０２ｂ〜１０２ｄに対する位置関係や形状は、第１面１０２ａに対する内側空間９５Ｂ１，外側空間９６Ｂ１の位置関係や形状と同様である。なお、本実施形態では、内側空間９５Ｂ３，９５Ｂ４はそれぞれ上下方向に１個，前後方向に４個の計４個とした。また、外側空間９６Ｂ３，９６Ｂ４はそれぞれ上下方向に２個，前後方向に５個の計１０個とした。また、本実施形態では、上側空間９１Ｂと下側空間９２Ｂとは上下対称な形状及び配置をしている。左側空間９３Ｂと右側空間９４Ｂとは左右対称な形状及び配置をしている。   The lower space 92B is located at a plurality of inner spaces 95B2 separated from the second surface 102b in a direction perpendicular to the second surface 102b, and shifted in a direction (downward) perpendicular to the second surface 102b with respect to the inner space 95B2. And a plurality of outer spaces 96B2. The left space 93B is located at a plurality of inner spaces 95B3 spaced apart from the third surface 102c in a direction perpendicular to the third surface 102c, and is shifted from the inner space 95B3 in a direction (leftward) perpendicular to the third surface 102c. And a plurality of outer spaces 96B3. The right space 94B is located at a plurality of inner spaces 95B4 separated from the fourth surface 102d in a direction perpendicular to the fourth surface 102d, and shifted in a direction (rightward) perpendicular to the fourth surface 102d with respect to the inner space 95B4. And a plurality of outer spaces 96B4. The positional relationship and the shape of each of the inner spaces 95B2 to 95B4 and the respective outer spaces 96B2 to 96B4 with respect to the corresponding second to fourth surfaces 102b to 102d are determined by the positional relationship of the inner space 95B1 and the outer space 96B1 with respect to the first surface 102a. Same as shape. In the present embodiment, the number of the inner spaces 95B3 and 95B4 is one in the vertical direction and four in the front-rear direction, that is, four in total. Further, the outer spaces 96B3 and 96B4 are each two in the up-down direction and five in the front-rear direction, for a total of ten. In the present embodiment, the upper space 91B and the lower space 92B are vertically symmetrical in shape and arrangement. The left space 93B and the right space 94B have a symmetrical shape and arrangement.

以上説明したセンサ素子１０１Ｂも、センサ素子１０１と同様に、各空間９１Ｂ〜９４Ｂが存在することで、素子本体１０２の耐被水性がより向上する。また、第１保護層８４ａは、複数の内側空間９５Ｂ１及び複数の外側空間９６Ｂ１を有しており、これら複数の空間の少なくとも１つ（外側空間９６Ｂ１）は、他の少なくとも１つの空間（内側空間９５Ｂ１）に対して第１面１０２ａに垂直な方向にずれて位置している。第１保護層８４ａ内にこのような複数の空間がある場合、合計容積が同じ１つの空間がある場合と比べて、第１保護層８４ａの強度は低下しにくい。そのため、第１保護層８４ａ内に空間を設けることで素子本体１０２の耐被水性を向上させつつ、空間が存在することによる第１保護層８４ａの強度の低下を抑制できる。また、複数の内側空間９５Ｂ１に対して垂直な方向にずれて位置する複数の外側空間９６Ｂ１があることで、同じ形状及び数の複数の空間が全て第１面１０２ａに平行な方向にずれて位置している（垂直な方向にはずれていない）場合と比べて、空間同士の位置を離しやすい。そのため、第１保護層８４ａの強度の低下をより抑制できる。各空間９２Ｂ〜９４Ｂについても、同様の構成により同様の効果が得られる。   In the sensor element 101B described above, similarly to the sensor element 101, the presence of the spaces 91B to 94B further improves the water resistance of the element body 102. The first protective layer 84a has a plurality of inner spaces 95B1 and a plurality of outer spaces 96B1, and at least one of these spaces (outer space 96B1) is at least one other space (inner space 96B1). 95B1) in a direction perpendicular to the first surface 102a. When there are a plurality of such spaces in the first protective layer 84a, the strength of the first protective layer 84a is less likely to decrease than when there is one space having the same total volume. Therefore, by providing a space in the first protective layer 84a, the water resistance of the element body 102 can be improved, and a decrease in the strength of the first protective layer 84a due to the presence of the space can be suppressed. In addition, since there are a plurality of outer spaces 96B1 which are shifted in a direction perpendicular to the plurality of inner spaces 95B1, the plurality of spaces having the same shape and number are all shifted in a direction parallel to the first surface 102a. It is easier to separate the positions of the spaces as compared to the case where they are aligned (they are not shifted in the vertical direction). Therefore, a decrease in the strength of the first protective layer 84a can be further suppressed. The same effect can be obtained in each of the spaces 92B to 94B by the same configuration.

［第４実施形態］
図１０は、第４実施形態のセンサ素子１０１Ｃの断面図である。図１１は、図１０のＧ−Ｇ断面図である。センサ素子１０１Ｃは、保護層８４が空間９０Ｂとは異なる空間９０Ｃを備えており、それ以外の点は第３実施形態のセンサ素子１０１Ｂと同じである。 [Fourth embodiment]
FIG. 10 is a sectional view of a sensor element 101C according to the fourth embodiment. FIG. 11 is a GG sectional view of FIG. In the sensor element 101C, the protective layer 84 has a space 90C different from the space 90B, and the other points are the same as the sensor element 101B of the third embodiment.

空間９０Ｃは、上側空間９１Ｃ，下側空間９２Ｃ，左側空間９３Ｃ，右側空間９４Ｃを有している。上側空間９１Ｃは、第１面１０２ａに垂直な方向に第１面１０２ａから離間した複数の内側空間９５Ｃ１と、内側空間９５Ｃ１に対して第１面１０２ａに垂直な方向（上方）にずれて位置する複数の外側空間９６Ｃ１と、を有している。同様に、各空間９２Ｃ〜９４Ｃは、複数の内側空間９５Ｃ２〜９５Ｃ４と、複数の外側空間９６Ｃ２〜Ｃ４と、を有している。   The space 90C has an upper space 91C, a lower space 92C, a left space 93C, and a right space 94C. The upper space 91C is located in a plurality of inner spaces 95C1 separated from the first surface 102a in a direction perpendicular to the first surface 102a, and shifted in a direction (upward) perpendicular to the first surface 102a with respect to the inner space 95C1. And a plurality of outer spaces 96C1. Similarly, each of the spaces 92C to 94C has a plurality of inner spaces 95C2 to 95C4 and a plurality of outer spaces 96C2 to C4.

外側空間９６Ｃ１の数，形状，配置は、第３実施形態の外側空間９６Ｂ１と同じである。同様に、外側空間９６Ｃ２〜９６Ｃ４の数，形状，配置は、第３実施形態の外側空間９６Ｂ２〜９６Ｂ４と同じである。   The number, shape, and arrangement of the outer space 96C1 are the same as those of the outer space 96B1 of the third embodiment. Similarly, the number, shape, and arrangement of the outer spaces 96C2 to 96C4 are the same as those of the outer spaces 96B2 to 96B4 of the third embodiment.

複数の内側空間９５Ｃ１は、複数の外側空間９６Ｃ１に対して第１面１０２ａに垂直な方向及び前後方向にずれて位置しているが、左右方向の位置は同じである。この点が第３実施形態の内側空間９５Ｂ１と外側空間９６Ｂ１との位置関係と異なる。図１１に示すように、内側空間９５Ｃ１は、左右方向に４個，前後方向に４個の計１６個が存在し、上面視で格子状に配列されている。   The plurality of inner spaces 95C1 are shifted from the plurality of outer spaces 96C1 in a direction perpendicular to the first surface 102a and in the front-back direction, but have the same position in the left-right direction. This point is different from the positional relationship between the inner space 95B1 and the outer space 96B1 in the third embodiment. As shown in FIG. 11, there are a total of 16 inner spaces 95C1, four in the left-right direction and four in the front-rear direction, which are arranged in a grid in a top view.

同様に、複数の内側空間９５Ｃ２〜９５Ｃ４についても、対応する複数の外側空間９６Ｃ２〜９６Ｃ４と左右方向の位置は同じである。なお、各内側空間９５Ｃ２〜９５Ｃ４の、それぞれ対応する第２〜第４面１０２ｂ〜１０２ｄに対する位置関係や形状は、第１面１０２ａに対する内側空間９５Ｃ１の位置関係や形状と同様である。なお、本実施形態では、内側空間９５Ｃ３，９５Ｃ４はそれぞれ上下方向に２個，前後方向に４個の計８個とした。また、本実施形態では、上側空間９１Ｃと下側空間９２Ｃとは上下対称な形状及び配置をしている。左側空間９３Ｃと右側空間９４Ｃとは左右対称な形状及び配置をしている。   Similarly, the positions of the plurality of inner spaces 95C2 to 95C4 in the left-right direction are the same as the corresponding plurality of outer spaces 96C2 to 96C4. The positional relationship and the shape of each of the inner spaces 95C2 to 95C4 with respect to the corresponding second to fourth surfaces 102b to 102d are the same as the positional relationship and the shape of the inner space 95C1 with respect to the first surface 102a. In the present embodiment, the number of the inner spaces 95C3 and 95C4 is two in the vertical direction and four in the front-rear direction, that is, eight in total. In the present embodiment, the upper space 91C and the lower space 92C are vertically symmetrical in shape and arrangement. The left space 93C and the right space 94C have symmetrical shapes and arrangements.

以上説明したセンサ素子１０１Ｃも、センサ素子１０１やセンサ素子１０１Ｂと同様の構成により、同様の効果が得られる。   The sensor element 101C described above has the same configuration as the sensor element 101 and the sensor element 101B, and can provide similar effects.

［第５実施形態］
図１２は、第５実施形態のセンサ素子１０１Ｄの断面図である。図１３は、図１２のＨ−Ｈ断面図である。センサ素子１０１Ｄは、保護層８４が空間９０とは異なる空間９０Ｄを備えており、それ以外の点は第１実施形態のセンサ素子１０１と同じである。 [Fifth Embodiment]
FIG. 12 is a sectional view of a sensor element 101D according to the fifth embodiment. FIG. 13 is a sectional view taken along line HH of FIG. The sensor element 101D has a space 90D in which the protective layer 84 is different from the space 90, and the other points are the same as the sensor element 101 of the first embodiment.

空間９０Ｄは、上側空間９１Ｄ，下側空間９２Ｄ，左側空間９３Ｄ，右側空間９４Ｄを有している。上側空間９１Ｄは、上側空間９１Ｄを第１面１０２ａに垂直な方向に支持する柱状部Ｐ１が複数形成されている点以外は、第１実施形態の上側空間９１と同じである。同様に、各空間９２Ｄ〜９４Ｄは、それぞれ対応する第２面〜第４面１０２ｂ〜１０２ｄに垂直な方向に各空間を支持する柱状部Ｐ２〜Ｐ４が複数形成されている点以外は、第１実施形態の各空間９２〜９４と同じである。   The space 90D has an upper space 91D, a lower space 92D, a left space 93D, and a right space 94D. The upper space 91D is the same as the upper space 91 of the first embodiment except that a plurality of columnar portions P1 that support the upper space 91D in a direction perpendicular to the first surface 102a are formed. Similarly, each of the spaces 92D to 94D is the first space except that a plurality of columnar portions P2 to P4 that support each space are formed in a direction perpendicular to the corresponding second to fourth surfaces 102b to 102d. This is the same as each of the spaces 92 to 94 of the embodiment.

柱状部Ｐ１は、第１保護層８４ａの一部であり、四角柱状の形状をしている。柱状部Ｐ１の形状は、これに限らず円柱状や三角柱状，五角形以上の多角柱状などとしてもよい。図１３に示すように、複数の柱状部Ｐ１は、第１面１０２ａに垂直な方向からみたときに、第１面１０２ａのうち保護層８４に被覆されている領域の前後方向の中央から遠いほど柱状部Ｐ１の密度が高くなる傾向に配置されている。より具体的には、前後方向の中央から遠いほど単位面積あたりの柱状部Ｐ１の数が多くなる傾向（複数の柱状部Ｐ１が密集する傾向）に配置されている。換言すると、複数の柱状部Ｐ１は、第１面１０２ａのうち保護層８４に被覆されている領域の前端や後端に近いほど、単位面積あたりの柱状部Ｐ１の数が多くなる傾向に配置されている。また、複数の柱状部Ｐ１は、第１面１０２ａに垂直な方向からみたときに、外側ポンプ電極２３から遠いほど単位面積あたりの柱状部Ｐ１の数が多くなる傾向に配置されている。複数の柱状部Ｐ１は、第１面１０２ａに垂直な方向からみたときに、外側ポンプ電極２３と重なる位置の柱状部Ｐ１と比べて外側ポンプ電極２３と重ならない位置の柱状部Ｐ１の単位面積あたりの数が多くなる傾向に配置されている。   The columnar part P1 is a part of the first protective layer 84a and has a quadrangular prism shape. The shape of the columnar portion P1 is not limited to this, and may be a columnar shape, a triangular columnar shape, a pentagonal or higher polygonal columnar shape, or the like. As shown in FIG. 13, when viewed from a direction perpendicular to the first surface 102a, the plurality of columnar portions P1 are located farther from the center in the front-rear direction of a region of the first surface 102a covered with the protective layer 84. The columnar portions P1 are arranged so as to have a higher density. More specifically, the number of columnar portions P1 per unit area tends to increase as the distance from the center in the front-rear direction increases (a plurality of columnar portions P1 tend to be denser). In other words, the plurality of columnar portions P1 are arranged in such a manner that the number of columnar portions P1 per unit area tends to increase as the position is closer to the front end or the rear end of the region covered by the protective layer 84 on the first surface 102a. ing. Further, the plurality of columnar portions P1 are arranged such that, as viewed from a direction perpendicular to the first surface 102a, the number of columnar portions P1 per unit area increases as the distance from the outer pump electrode 23 increases. The plurality of columnar portions P1 are, when viewed from a direction perpendicular to the first surface 102a, per unit area of the columnar portion P1 at a position not overlapping the outer pump electrode 23 as compared with the columnar portion P1 at a position overlapping the outer pump electrode 23. Are arranged in a tendency to increase.

柱状部Ｐ２〜Ｐ４の、それぞれ対応する第２〜第４面１０２ｂ〜１０２ｄに対する位置関係や形状は、第１面１０２ａに対する柱状部Ｐ１の位置関係や形状と同様である。例えば、柱状部Ｐ２は、第２面１０２ｂに垂直な方向からみたときに、第２面１０２ｂのうち保護層８４に被覆されている領域の前後方向の中央から遠いほど単位面積あたりの柱状部Ｐ２の数が多くなる傾向に配置されている。柱状部Ｐ３は、第３面１０２ｃに垂直な方向からみたときに、第３面１０２ｃのうち保護層８４に被覆されている領域の前後方向の中央から遠いほど単位面積あたりの柱状部Ｐ３の数が多くなる傾向に配置されている。柱状部Ｐ４は、第４面１０２ｄに垂直な方向からみたときに、第４面１０２ｄのうち保護層８４に被覆されている領域の前後方向の中央から遠いほど単位面積あたりの柱状部Ｐ４の数が多くなる傾向に配置されている。なお、本実施形態では、複数の柱状部Ｐ１と複数の柱状部Ｐ２とは上下対称な形状及び配置をしている。複数の柱状部Ｐ３と複数の柱状部Ｐ４とは左右対称な形状及び配置をしている。   The positional relationship and the shape of the columnar portions P2 to P4 with respect to the corresponding second to fourth surfaces 102b to 102d are the same as the positional relationship and the shape of the columnar portion P1 with respect to the first surface 102a. For example, when viewed from a direction perpendicular to the second surface 102b, the columnar portion P2 is closer to the center in the front-rear direction of the region of the second surface 102b that is covered with the protective layer 84, and the columnar portion P2 per unit area is larger. Are arranged in a tendency to increase. When viewed from a direction perpendicular to the third surface 102c, the number of the columnar portions P3 per unit area increases as the distance from the center in the front-rear direction of the region of the third surface 102c covered with the protective layer 84 increases. There is a tendency to increase. When viewed from a direction perpendicular to the fourth surface 102d, the number of the columnar portions P4 per unit area increases as the distance from the center in the front-rear direction of the region of the fourth surface 102d covered with the protective layer 84 increases. There is a tendency to increase. In the present embodiment, the plurality of columnar portions P1 and the plurality of columnar portions P2 have a vertically symmetric shape and arrangement. The plurality of pillars P3 and the plurality of pillars P4 have left-right symmetric shapes and arrangements.

以上説明したセンサ素子１０１Ｄも、センサ素子１０１と同様に、各空間９１Ｄ〜９４Ｄが存在することで、素子本体１０２の耐被水性がより向上する。また、第１保護層８４ａは、上側空間９１Ｄについて、上側空間９１Ｄを第１面１０２ａに垂直な方向に支持する１以上の柱状部Ｐ１を有している。そのため、柱状部Ｐ１が上側空間９１Ｄを支持することで、第１保護層８４ａの強度の低下を抑制できる。さらに、第１保護層８４ａは、複数の柱状部Ｐ１を有しており、複数の柱状部Ｐ１は、第１面１０２ａのうち第１保護層８４ａに被覆されている領域の中央から遠いほど柱状部Ｐ１の密度が高くなる傾向に配置されている。ここで、第１保護層８４ａに被覆されている領域の中央は比較的高温になりやすく、中央から遠い部分（例えば第１面１０２ａの端部に近い部分など）は比較的高温になりにくい。そのため、比較的高温になりにくい部分ほど柱状部Ｐ１の密度が高くなる傾向にすることで、柱状部Ｐ１によって第１保護層８４ａの強度の低下を抑制しつつ、高温になりやすい領域については柱状部Ｐ１が存在することによる上側空間９１Ｄの断熱効果の低下を抑制できる。したがって、第１保護層８４ａの強度の低下をより抑制しつつ、素子本体１０２の耐被水性をより向上させることができる。各空間９２Ｄ〜９４Ｄについても、同様の構成により同様の効果が得られる。   In the sensor element 101D described above, similarly to the sensor element 101, the presence of the spaces 91D to 94D further improves the water resistance of the element body 102. Further, the first protective layer 84a has one or more columnar portions P1 that support the upper space 91D in a direction perpendicular to the first surface 102a with respect to the upper space 91D. Therefore, since the columnar portion P1 supports the upper space 91D, a decrease in the strength of the first protective layer 84a can be suppressed. Further, the first protective layer 84a has a plurality of columnar portions P1, and the plurality of columnar portions P1 are more columnar as the distance from the center of the region of the first surface 102a covered with the first protective layer 84a increases. The portions P1 are arranged so as to have a high density. Here, the center of the region covered with the first protective layer 84a tends to have a relatively high temperature, and a portion far from the center (for example, a portion near the end of the first surface 102a) does not easily have a relatively high temperature. Therefore, by making the density of the columnar portion P1 tend to be higher in a portion that is relatively difficult to become high in temperature, the columnar portion P1 suppresses a decrease in the strength of the first protective layer 84a, and a region that is likely to become high in temperature has a columnar shape. The lowering of the heat insulating effect of the upper space 91D due to the presence of the portion P1 can be suppressed. Therefore, the water resistance of the element main body 102 can be further improved while further suppressing the decrease in the strength of the first protective layer 84a. The same effect can be obtained in each of the spaces 92D to 94D by the same configuration.

また、複数の柱状部Ｐ１は、第１面１０２ａに垂直な方向からみたときに、外側ポンプ電極２３から遠いほど柱状部Ｐ１の密度が高くなる傾向に配置されている。ここで、外側ポンプ電極２３は、固体電解質層（各層１〜６）と比べて熱伝導率が比較的高いため、第１面１０２ａのうち外側ポンプ電極２３が配置されていない部分と比べて高温になりやすい。そのため、比較的高温になりにくい部分である外側ポンプ電極２３から遠い部分ほど柱状部Ｐ１の密度が高くなる傾向に柱状部Ｐ１を配置することで、柱状部Ｐ１によって第１保護層８４ａの強度の低下を抑制しつつ、高温になりやすい外側ポンプ電極２３については柱状部Ｐ１が存在することによる上側空間９１Ｄの断熱効果の低下を抑制できる。したがって、第１保護層８４ａの強度の低下をより抑制しつつ、素子本体１０２の耐被水性をより向上させることができる。   Further, the plurality of columnar portions P1 are arranged such that, as viewed from a direction perpendicular to the first surface 102a, the density of the columnar portions P1 increases as the distance from the outer pump electrode 23 increases. Here, since the outer pump electrode 23 has a relatively higher thermal conductivity than the solid electrolyte layers (each of the layers 1 to 6), it has a higher temperature than the portion of the first surface 102a where the outer pump electrode 23 is not arranged. Easy to be. Therefore, by arranging the columnar portion P1 so that the portion farther from the outer pump electrode 23, which is relatively hard to reach a high temperature, tends to have a higher density of the columnar portion P1, the strength of the first protective layer 84a is reduced by the columnar portion P1. The lowering of the heat insulating effect of the upper space 91 </ b> D due to the presence of the columnar portion P <b> 1 can be suppressed for the outer pump electrode 23, which easily becomes high in temperature, while suppressing the reduction. Therefore, the water resistance of the element main body 102 can be further improved while further suppressing the decrease in the strength of the first protective layer 84a.

［第６実施形態］
図１４は、第６実施形態のセンサ素子１０１Ｅの断面図である。図１５は、図１４のＩ−Ｉ断面図である。センサ素子１０１Ｅは、保護層８４が空間９０Ｄとは異なる空間９０Ｅを備えており、それ以外の点は第５実施形態のセンサ素子１０１Ｄと同じである。 [Sixth embodiment]
FIG. 14 is a cross-sectional view of the sensor element 101E according to the sixth embodiment. FIG. 15 is a sectional view taken along the line II of FIG. The sensor element 101E is the same as the sensor element 101D of the fifth embodiment except that the protective layer 84 has a space 90E different from the space 90D.

空間９０Ｅは、上側空間９１Ｅ，下側空間９２Ｅ，左側空間９３Ｅ，右側空間９４Ｅを有している。各空間９１Ｅ〜９４Ｅは、各空間９１Ｅ〜９４Ｅを支持する柱状部Ｐ１〜Ｐ４の配置や数が異なる点以外は、第５実施形態の各空間９１Ｄ〜９４Ｄと同じである。   The space 90E has an upper space 91E, a lower space 92E, a left space 93E, and a right space 94E. Each of the spaces 91E to 94E is the same as each of the spaces 91D to 94D of the fifth embodiment except that the arrangement and the number of the columnar portions P1 to P4 that support the spaces 91E to 94E are different.

図１５に示すように、複数の柱状部Ｐ１は、第１面１０２ａに垂直な方向からみたときに、第１面１０２ａのうち保護層８４に被覆されている領域の前後方向の中央に近いほど柱状部Ｐ１の密度が高くなる傾向に配置されている。より具体的には、前後方向の中央に近いほど単位面積あたりの柱状部Ｐ１の数が多くなる傾向（複数の柱状部Ｐ１が密集する傾向）に配置されている。また、複数の柱状部Ｐ１は、第１面１０２ａに垂直な方向からみたときに、外側ポンプ電極２３に近いほど単位面積あたりの柱状部Ｐ１の数が多くなる傾向に配置されている。複数の柱状部Ｐ１は、第１面１０２ａに垂直な方向からみたときに、外側ポンプ電極２３と重ならない位置の柱状部Ｐ１と比べて外側ポンプ電極２３と重なる位置の柱状部Ｐ１の単位面積あたりの数が多くなる傾向に配置されている。   As shown in FIG. 15, the plurality of columnar portions P1 are closer to the center in the front-rear direction of a region of the first surface 102a covered with the protective layer 84 when viewed from a direction perpendicular to the first surface 102a. The columnar portions P1 are arranged so as to have a higher density. More specifically, the number of columnar portions P1 per unit area tends to increase as the position is closer to the center in the front-rear direction (a plurality of columnar portions P1 tend to be denser). The plurality of columnar portions P1 are arranged such that the closer to the outer pump electrode 23, the greater the number of columnar portions P1 per unit area when viewed from a direction perpendicular to the first surface 102a. The plurality of columnar portions P1 are, when viewed from a direction perpendicular to the first surface 102a, per unit area of the columnar portion P1 at a position overlapping the outer pump electrode 23 as compared with the columnar portion P1 at a position not overlapping the outer pump electrode 23. Are arranged in a tendency to increase.

柱状部Ｐ２〜Ｐ４の、それぞれ対応する第２〜第４面１０２ｂ〜１０２ｄに対する位置関係や形状は、第１面１０２ａに対する柱状部Ｐ１の位置関係や形状と同様である。例えば、柱状部Ｐ２は、第２面１０２ｂに垂直な方向からみたときに、第２面１０２ｂのうち保護層８４に被覆されている領域の前後方向の中央に近いほど単位面積あたりの柱状部Ｐ２の数が多くなる傾向に配置されている。柱状部Ｐ３は、第３面１０２ｃに垂直な方向からみたときに、第３面１０２ｃのうち保護層８４に被覆されている領域の前後方向の中央に近いほど単位面積あたりの柱状部Ｐ３の数が多くなる傾向に配置されている。柱状部Ｐ４は、第４面１０２ｄに垂直な方向からみたときに、第４面１０２ｄのうち保護層８４に被覆されている領域の前後方向の中央に近いほど単位面積あたりの柱状部Ｐ４の数が多くなる傾向に配置されている。なお、本実施形態では、複数の柱状部Ｐ１と複数の柱状部Ｐ２とは上下対称な形状及び配置をしている。複数の柱状部Ｐ３と複数の柱状部Ｐ４とは左右対称な形状及び配置をしている。   The positional relationship and the shape of the columnar portions P2 to P4 with respect to the corresponding second to fourth surfaces 102b to 102d are the same as the positional relationship and the shape of the columnar portion P1 with respect to the first surface 102a. For example, when viewed from a direction perpendicular to the second surface 102b, the columnar portion P2 is closer to the center in the front-rear direction of the region covered with the protective layer 84 on the second surface 102b, and the columnar portion P2 per unit area is larger. Are arranged in a tendency to increase. When viewed from a direction perpendicular to the third surface 102c, the number of the columnar portions P3 per unit area is closer to the center in the front-rear direction of the region covered with the protective layer 84 on the third surface 102c when viewed from the direction perpendicular to the third surface 102c. There is a tendency to increase. When viewed from the direction perpendicular to the fourth surface 102d, the number of the columnar portions P4 per unit area is closer to the center in the front-rear direction of the region of the fourth surface 102d covered with the protective layer 84 when viewed from the direction perpendicular to the fourth surface 102d. There is a tendency to increase. In the present embodiment, the plurality of columnar portions P1 and the plurality of columnar portions P2 have a vertically symmetric shape and arrangement. The plurality of pillars P3 and the plurality of pillars P4 have left-right symmetric shapes and arrangements.

以上説明したセンサ素子１０１Ｅも、センサ素子１０１と同様に、各空間９１Ｅ〜９４Ｅが存在することで、素子本体１０２の耐被水性がより向上する。また、柱状部Ｐ１が上側空間９１Ｅを支持することで、第１保護層８４ａの強度の低下を抑制できる。各空間９２Ｅ〜９４Ｅについても、同様の構成により同様の効果が得られる。 In the sensor element 101E described above, similarly to the sensor element 101, the water resistance of the element body 102 is further improved by the presence of the spaces 91E to 94E. In addition, since the columnar portion P1 supports the upper space 91E, a decrease in the strength of the first protective layer 84a can be suppressed. For even the space 92 E to 94 E, the same effect by the same structure can be obtained.

［第７実施形態］
図１６は、第７実施形態のセンサ素子１０１Ｆの断面図である。図１７は、図１６のＪ−Ｊ断面図である。図１８は、図１６のＫ−Ｋ断面図である。センサ素子１０１Ｆは、保護層８４が空間９０とは異なる空間９０Ｆを備えており、それ以外の点は第１実施形態のセンサ素子１０１と同じである。 [Seventh embodiment]
FIG. 16 is a cross-sectional view of the sensor element 101F according to the seventh embodiment. FIG. 17 is a sectional view taken along line JJ of FIG. FIG. 18 is a sectional view taken along line KK of FIG. The sensor element 101F is the same as the sensor element 101 of the first embodiment except that the protective layer 84 has a space 90F different from the space 90.

空間９０Ｆは、上側空間９１Ｆ，下側空間９２Ｆ，左側空間９３Ｆ，右側空間９４Ｆを有している。図１７に示すように、上側空間９１Ｆは、長手方向が第１面１０２ａの長手方向（前後方向）に沿った空間である第１空間９７Ｆ１を、第１面１０２ａの短手方向（左右方向）に沿って複数有している。また、上側空間９１Ｆは、長手方向が第１面１０２ａの短手方向に沿うと共に第１空間９７Ｆ１と交差する空間である第２空間９８Ｆ１を、第１面１０２ａの長手方向に沿って複数有している。なお、本実施形態では、第１空間９７Ｆ１は２個存在し、第２空間９８Ｆ１は５個存在するものとした。複数の第２空間９８Ｆ１は、前後方向に均等な間隔で位置している。第１空間９７Ｆ１及び第２空間９８Ｆ１は、第１面１０２ａに垂直な方向に第１面１０２ａから離間している。   The space 90F has an upper space 91F, a lower space 92F, a left space 93F, and a right space 94F. As shown in FIG. 17, the upper space 91 </ b> F includes a first space 97 </ b> F <b> 1 whose longitudinal direction is a space along the longitudinal direction (front-back direction) of the first surface 102 a, and a lateral direction (left-right direction) of the first surface 102 a. Along with a plurality. Further, the upper space 91F has a plurality of second spaces 98F1 along the shorter direction of the first surface 102a, the second spaces 98F1 being spaces intersecting with the first space 97F1 along the longitudinal direction of the first surface 102a. ing. In the present embodiment, two first spaces 97F1 exist, and five second spaces 98F1 exist. The plurality of second spaces 98F1 are located at equal intervals in the front-rear direction. The first space 97F1 and the second space 98F1 are separated from the first surface 102a in a direction perpendicular to the first surface 102a.

第１空間９７Ｆ１及び第２空間９８Ｆ１は、いずれも略直方体形状の空間である。また、第１空間９７Ｆ１は、スリット状の形状をしており、第１面１０２ａの短手方向に沿った１辺（左右方向の辺）が他の２辺（上下方向，前後方向の辺）よりも短い。第２空間９８Ｆ１は、スリット状の形状をしており、第１面１０２ａの長手方向に沿った１辺（前後方向の辺）が他の２辺（上下方向，左右方向の辺）よりも短い。   Each of the first space 97F1 and the second space 98F1 is a substantially rectangular parallelepiped space. The first space 97F1 has a slit shape, and one side (side in the left-right direction) along the short direction of the first surface 102a is the other two sides (sides in the up-down direction, the front-back direction). Shorter than. The second space 98F1 has a slit shape, and one side (side in the front-rear direction) along the longitudinal direction of the first surface 102a is shorter than the other two sides (sides in the vertical and horizontal directions). .

下側空間９２Ｆは、上側空間９１Ｆと同様に複数の第１空間９７Ｆ２と、複数の第２空間９８Ｆ２と、を有している。左側空間９３Ｆは、上側空間９１Ｆと同様に複数の第１空間９７Ｆ３と、複数の第２空間９８Ｆ３と、を有している。右側空間９４Ｆは、上側空間９１Ｆと同様に複数の第１空間９７Ｆ４と、複数の第２空間９８Ｆ４と、を有している。   The lower space 92F has a plurality of first spaces 97F2 and a plurality of second spaces 98F2, like the upper space 91F. The left space 93F has a plurality of first spaces 97F3 and a plurality of second spaces 98F3, like the upper space 91F. The right space 94F has a plurality of first spaces 97F4 and a plurality of second spaces 98F4, like the upper space 91F.

各第１空間９７Ｆ２〜９７Ｆ４，各第２空間９８Ｆ２〜９８Ｆ４の、それぞれ対応する第２〜第４面１０２ｂ〜１０２ｄに対する位置関係や形状は、第１面１０２ａに対する第１空間９７Ｆ１，第２空間９８Ｆ１の位置関係や形状と同様である。例えば、複数の第１空間９７Ｆ２〜９７Ｆ４は、長手方向がそれぞれ対応する第２〜第４面１０２ｂ〜１０２ｄの長手方向（前後方向）に沿っている。複数の第２空間９８Ｆ２〜９８Ｆ４は、長手方向がそれぞれ対応する第２〜第４面１０２ｂ〜１０２ｄの短手方向に沿っている。また、複数の第１空間９７Ｆ２と複数の第２空間９８Ｆ２とは交差しており、複数の第１空間９７Ｆ３と複数の第２空間９８Ｆ３とは交差しており、複数の第１空間９７Ｆ４と複数の第２空間９８Ｆ４とは交差している。また、本実施形態では、上側空間９１Ｆと下側空間９２Ｆとは上下対称な形状及び配置をしている。左側空間９３Ｆと右側空間９４Ｆとは左右対称な形状及び配置をしている。 The positional relationship and shape of each of the first spaces 97F2 to 97F4 and each of the second spaces 98F2 to 98F4 with respect to the corresponding second to fourth surfaces 102b to 102d are defined by the first space 97F1 and the second space 9 with respect to the first surface 102a. 8 Same as the positional relationship and shape of F1. For example, the plurality of first spaces 97F2 to 97F4 are along the longitudinal direction (front-back direction) of the corresponding second to fourth surfaces 102b to 102d, respectively. The plurality of second spaces 98F2 to 98F4 have longitudinal directions along the short sides of the corresponding second to fourth surfaces 102b to 102d. The plurality of first spaces 97F2 intersect with the plurality of second spaces 98F2, the plurality of first spaces 97F3 intersect with the plurality of second spaces 98F3, and the plurality of first spaces 97F4 intersect with the plurality of first spaces 97F4. And the second space 98F4. In the present embodiment, the upper space 91F and the lower space 92F are vertically symmetrical in shape and arrangement. The left space 93F and the right space 94F have a symmetrical shape and arrangement.

以上説明したセンサ素子１０１Ｆも、センサ素子１０１と同様に、各空間９１Ｆ〜９４Ｆが存在することで、素子本体１０２の耐被水性がより向上する。また、第１保護層８４ａは、複数の第１空間９７Ｆ１と複数の第２空間９８Ｆ１とを有している。第１面１０２ａの長手方向に沿った細長い第１空間９７Ｆ１が第１面１０２ａの短手方向に沿って複数存在することで、被水時の第１保護層８４ａと素子本体１０２との熱膨張係数差に起因する、第１保護層８４ａから素子本体１０２に対する第１面１０２ａの短手方向に沿った応力が低減される。また、第１面１０２ａの短手方向に沿った細長い第２空間９８Ｆ１が第１面１０２ａの長手方向に沿って複数存在することで、被水時の第１保護層８４ａと素子本体１０２との熱膨張係数差に起因する、第１保護層８４ａから素子本体１０２に対する第１面１０２ａの長手方向に沿った応力が低減される。これらにより、被水時に素子本体１０２が割れにくくなり、素子本体１０２の耐被水性がより向上する。第２〜第４保護層８４ｂ〜８４ｄの各々についても、各空間９２Ｆ〜９４Ｆが存在することで、同様の構成により同様の効果が得られる。   In the sensor element 101F described above, similarly to the sensor element 101, the presence of the spaces 91F to 94F further improves the water resistance of the element body 102. The first protective layer 84a has a plurality of first spaces 97F1 and a plurality of second spaces 98F1. The thermal expansion of the first protective layer 84a and the element main body 102 when the first protective layer 84a is wetted by the presence of a plurality of elongated first spaces 97F1 along the longitudinal direction of the first surface 102a along the lateral direction of the first surface 102a. The stress from the first protective layer 84a to the element body 102 along the short direction of the first surface 102a due to the coefficient difference is reduced. Further, since a plurality of elongated second spaces 98F1 along the shorter direction of the first surface 102a exist along the longer direction of the first surface 102a, the first protective layer 84a and the element body 102 at the time of being wetted by The stress from the first protective layer 84a to the element body 102 along the longitudinal direction of the first surface 102a due to the difference in thermal expansion coefficient is reduced. Thus, the element main body 102 is less likely to be broken when wet, and the water resistance of the element main body 102 is further improved. With respect to each of the second to fourth protective layers 84b to 84d, the presence of the spaces 92F to 94F provides the same effect with the same configuration.

［第８実施形態］
図１９は、第８実施形態のセンサ素子１０１Ｇの断面図である。図２０は、図１９のＬ−Ｌ断面図である。センサ素子１０１Ｇは、保護層８４が空間９０Ｇを備えている。空間９０Ｇは、上側空間９１Ｇ，下側空間９２Ｇ，左側空間９３Ｇ，右側空間９４Ｇを有している。上側空間９１Ｇは、複数の第１空間９７Ｆ１を備えており、第２空間９８Ｆ１を備えない点以外は、第７実施形態の上側空間９１Ｆと同じである。同様に、各空間９２Ｇ〜９４Ｇは、それぞれ複数の第１空間９７Ｆ２〜９７Ｆ４を備えており、それぞれ第２空間９８Ｆ２〜９８Ｆ４を備えない点以外は、第７実施形態の各空間９２Ｆ〜９４Ｆと同じである。 [Eighth Embodiment]
FIG. 19 is a cross-sectional view of a sensor element 101G according to the eighth embodiment. FIG. 20 is a sectional view taken along line LL of FIG. In the sensor element 101G, the protective layer 84 has a space 90G. The space 90G has an upper space 91G, a lower space 92G, a left space 93G, and a right space 94G. The upper space 91G is the same as the upper space 91F of the seventh embodiment except that the upper space 91G includes a plurality of first spaces 97F1 and does not include the second space 98F1. Similarly, each of the spaces 92G to 94G has a plurality of first spaces 97F2 to 97F4, respectively, and is the same as each of the spaces 92F to 94F of the seventh embodiment except that it does not have the second spaces 98F2 to 98F4. It is.

以上説明したセンサ素子１０１Ｇも、センサ素子１０１と同様に、各空間９１Ｇ〜９４Ｇが存在することで、素子本体１０２の耐被水性がより向上する。また、第１保護層８４ａが複数の第１空間９７Ｆ１を有していることで、第７実施形態と同様に、被水時の第１保護層８４ａと素子本体１０２との熱膨張係数差に起因する、第１保護層８４ａから素子本体１０２に対する第１面１０２ａの短手方向に沿った応力が低減される。これにより、被水時に素子本体１０２が割れにくくなり、素子本体１０２の耐被水性がより向上する。第２〜第４保護層８４ｂ〜８４ｄの各々についても、それぞれ第１空間９７Ｆ２〜９７Ｆ４が存在することで、同様の効果が得られる。   In the sensor element 101G described above, similarly to the sensor element 101, the presence of the spaces 91G to 94G further improves the water resistance of the element body 102. Further, since the first protective layer 84a has the plurality of first spaces 97F1, the difference in thermal expansion coefficient between the first protective layer 84a and the element body 102 when wet is provided, as in the seventh embodiment. Due to this, the stress from the first protective layer 84a to the element body 102 along the lateral direction of the first surface 102a is reduced. This makes it difficult for the element body 102 to be broken when it is wet, and the water resistance of the element body 102 is further improved. Similar effects can be obtained for each of the second to fourth protective layers 84b to 84d by the presence of the first spaces 97F2 to 97F4, respectively.

［第９実施形態］
図２１は、第９実施形態のセンサ素子１０１Ｈの断面図である。図２２は、図２１のＭ−Ｍ断面図である。センサ素子１０１Ｈは、保護層８４が空間９０Ｈを備えている。空間９０Ｈは、上側空間９１Ｈ，下側空間９２Ｈ，左側空間９３Ｈ，右側空間９４Ｈを有している。上側空間９１Ｈは、複数の第２空間９８Ｆ１を備えており、第１空間９７Ｆ１を備えない点以外は、第７実施形態の上側空間９１Ｆと同じである。同様に、各空間９２Ｈ〜９４Ｈは、それぞれ複数の第２空間９８Ｆ２〜９８Ｆ４を備えており、それぞれ第１空間９７Ｆ２〜９７Ｆ４を備えない点以外は、第７実施形態の各空間９２Ｆ〜９４Ｆと同じである。 [Ninth embodiment]
FIG. 21 is a cross-sectional view of the sensor element 101H according to the ninth embodiment. FIG. 22 is a sectional view taken along line MM of FIG. In the sensor element 101H, the protective layer 84 has a space 90H. The space 90H has an upper space 91H, a lower space 92H, a left space 93H, and a right space 94H. The upper space 91H is the same as the upper space 91F of the seventh embodiment except that it has a plurality of second spaces 98F1 and does not have the first space 97F1. Similarly, each of the spaces 92H to 94H is provided with a plurality of second spaces 98F2 to 98F4, respectively, and is the same as each of the spaces 92F to 94F of the seventh embodiment except that it does not have the first spaces 97F2 to 97F4, respectively. It is.

以上説明したセンサ素子１０１Ｈも、センサ素子１０１と同様に、各空間９１Ｈ〜９４Ｈが存在することで、素子本体１０２の耐被水性がより向上する。また、第１保護層８４ａが複数の第２空間９８Ｆ１を有していることで、第７実施形態と同様に、被水時の第１保護層８４ａと素子本体１０２との熱膨張係数差に起因する、第１保護層８４ａから素子本体１０２に対する第１面１０２ａの長手方向に沿った応力が低減される。これにより、被水時に素子本体１０２が割れにくくなり、素子本体１０２の耐被水性がより向上する。第２〜第４保護層８４ｂ〜８４ｄの各々についても、それぞれ第２空間９８Ｆ２〜９８Ｆ４が存在することで、同様の効果が得られる。   In the sensor element 101H described above, similarly to the sensor element 101, the presence of the spaces 91H to 94H further improves the water resistance of the element body 102. In addition, since the first protective layer 84a has the plurality of second spaces 98F1, the difference in thermal expansion coefficient between the first protective layer 84a and the element body 102 when wet is similar to the seventh embodiment. The resulting stress from the first protective layer 84a to the element body 102 along the longitudinal direction of the first surface 102a is reduced. This makes it difficult for the element body 102 to be broken when it is wet, and the water resistance of the element body 102 is further improved. Similar effects can be obtained for each of the second to fourth protection layers 84b to 84d by the presence of the second spaces 98F2 to 98F4, respectively.

［第１０実施形態］
図２３は、第１０実施形態のセンサ素子１０１Ｉの断面図である。図２４は、センサ素子１０１Ｉの前端周辺の上面図である。センサ素子１０１Ｉは、保護層８４が空間９０とは異なる空間９０Ｉを備えており、それ以外の点は第１実施形態のセンサ素子１０１と同じである。 [Tenth embodiment]
FIG. 23 is a cross-sectional view of the sensor element 101I according to the tenth embodiment. FIG. 24 is a top view of the vicinity of the front end of the sensor element 101I. The sensor element 101I is the same as the sensor element 101 of the first embodiment except that the protective layer 84 has a space 90I different from the space 90.

空間９０Ｉは、上側空間９１Ｉ，下側空間９２Ｉ，左側空間９３Ｉ，右側空間９４Ｉをそれぞれ複数有している。上側空間９１Ｉは、第１面１０２ａに垂直な方向に第１面１０２ａから離間した空間である。上側空間９１Ｉは、長手方向が第１面１０２ａの長手方向に沿った略三角柱形状の空間である。複数の上側空間９１Ｉは、第１面１０２ａの短手方向に沿って複数（本実施形態では６個）並べて配置されている。上側空間９１Ｉは、図２３に示すように、第１面１０２ａに垂直な断面（上下左右方向に沿った断面）が三角形状をしている。そのため、上側空間９１Ｉは、第１面１０２ａから離れるほどすなわち上方に向かうほど、空間が狭くなる傾向の形状をしている。また、上側空間９１Ｉは、第１面１０２ａに垂直な断面視で第１面１０２ａに対向する三角形の２辺を構成する内表面Ｓａ１，Ｓｂ１を有している。内表面Ｓａ１，Ｓｂ１は、第１面１０２ａから離れるほどすなわち上方に向かうほど互いに近付く方向に傾斜している。また、複数の上側空間９１Ｉのうち左右方向の中央の４個の上側空間９１Ｉの各々は、第１面１０２ａに垂直な方向からみたときに、外側ポンプ電極２３の一部と重なるように位置しており、左右方向の中央の４個の上側空間９１Ｉに外側ポンプ電極２３が含まれるように位置している。 The space 90I has a plurality of upper spaces 91I, lower spaces 92I, left spaces 93I, and right spaces 94I. The upper space 91I is a space separated from the first surface 102a in a direction perpendicular to the first surface 102a. The upper space 91I is a substantially triangular prism-shaped space whose longitudinal direction is along the longitudinal direction of the first surface 102a. The plurality of upper spaces 91I are arranged side by side (six in this embodiment) along the short direction of the first surface 102a. As shown in FIG. 23, the upper space 91I has a triangular cross section perpendicular to the first surface 102a (a cross section along the vertical and horizontal directions). Therefore, the upper space 91I has a shape in which the space tends to become narrower as the distance from the first surface 102a, that is, as it goes upward. The upper space 91I has inner surfaces Sa1 and Sb1 that form two sides of a triangle facing the first surface 102a in a cross-sectional view perpendicular to the first surface 102a. The inner surfaces Sa1 and Sb1 are inclined in a direction approaching each other as the distance from the first surface 102a increases, that is, as the position increases. Further, each of the four upper space 91I of lateral center of one of the plurality of upper space 91 I, when viewed in a direction perpendicular to the first surface 102a, a position so as to overlap with part of the outer pumping electrode 23 The outer pump electrodes 23 are located in the four upper spaces 91I in the center in the left-right direction.

各空間９２Ｉ〜９４Ｉは、上側空間９１Ｉと同様に、第２〜第４面１０２ｂ〜１０２ｄに垂直な方向に第２〜第４面１０２ｂ〜１０２ｄから離間した空間である。また、各空間９２Ｉ〜９４Ｉは、対応する第２〜第４面１０２ｂ〜１０２ｄに垂直な断面視で対応する面に対向する三角形の２辺を構成する内表面Ｓａ２〜Ｓａ４，Ｓｂ２〜Ｓｂ４を有している。各空間９２Ｉ〜９４Ｉの、それぞれ対応する第２〜第４面１０２ｂ〜１０２ｄに対する位置関係や形状は、第１面１０２ａに対する上側空間９１Ｉの位置関係や形状と同様である。なお、左側空間９３Ｉ及び右側空間９４Ｉは、それぞれ上下方向に２個並べて配置されている。本実施形態では、複数の上側空間９１Ｉと複数の下側空間９２Ｉとは上下対称な形状及び配置をしている。複数の左側空間９３Ｉと複数の右側空間９４Ｉとは左右対称な形状及び配置をしている。 Each of the spaces 92I to 94I is a space separated from the second to fourth surfaces 102b to 102d in a direction perpendicular to the second to fourth surfaces 102b to 102d, similarly to the upper space 91I. Each space 92I~94I the corresponding second to fourth surface 102B～10 2 among surfaces Sa2~Sa4 constituting the two sides of the triangle facing the corresponding face perpendicular cross section to the d, Sb2～Sb4 have. The positional relationship and shape of each of the spaces 92I to 94I with respect to the corresponding second to fourth surfaces 102b to 102d are the same as the positional relationship and shape of the upper space 91I with respect to the first surface 102a. In addition, the left space 93I and the right space 94I are arranged side by side in the vertical direction. In the present embodiment, the plurality of upper spaces 91I and the plurality of lower spaces 92I are vertically symmetrical in shape and arrangement. The plurality of left spaces 93I and the plurality of right spaces 94I have left-right symmetric shapes and arrangements.

以上説明したセンサ素子１０１Ｉも、センサ素子１０１と同様に、各空間９１Ｉ〜９４Ｉが存在することで、素子本体１０２の耐被水性がより向上する。また、上側空間９１Ｉは、第１面１０２ａから離れるほど空間が狭くなる傾向の形状をしている。このような形状の上側空間９１Ｉは、例えば図３の上側空間９１のように第１面１０２ａに平行な内表面を有する直方体形状の空間と比べて、第１保護層８４ａの強度の低下を抑制できる。   In the sensor element 101I described above, similarly to the sensor element 101, the presence of the spaces 91I to 94I further improves the water resistance of the element body 102. The upper space 91I has a shape in which the space tends to become narrower as the distance from the first surface 102a increases. The upper space 91I having such a shape suppresses a decrease in the strength of the first protective layer 84a as compared with, for example, a rectangular parallelepiped space having an inner surface parallel to the first surface 102a like the upper space 91 in FIG. it can.

また、上側空間９１Ｉは、第１面１０２ａから離れるほど互いに近付く方向に傾斜した少なくとも２つの内表面Ｓａ１，Ｓｂ１を有している。このような内表面Ｓａ１，Ｓｂ１を有する上側空間９１Ｉは、例えば図３の上側空間９１のように第１面１０２ａに平行な内表面を有する直方体形状の空間と比べて、第１保護層８４ａの強度の低下を抑制できる。   The upper space 91I has at least two inner surfaces Sa1 and Sb1 that are inclined in a direction approaching each other as the distance from the first surface 102a increases. The upper space 91I having such inner surfaces Sa1 and Sb1 is different from, for example, a rectangular parallelepiped space having an inner surface parallel to the first surface 102a like the upper space 91 in FIG. A decrease in strength can be suppressed.

また、第１保護層８４ａは、長手方向が第１面１０２ａの長手方向に沿った上側空間９１Ｉを、第１面１０２ａの短手方向に沿って複数有している。そのため、センサ素子１０１Ｆ，１０１Ｇと同様に、被水時の第１保護層８４ａと素子本体１０２との熱膨張係数差に起因する、第１保護層８４ａから素子本体１０２に対する第１面１０２ａの短手方向に沿った応力が低減される。これにより、被水時に素子本体１０２が割れにくくなり、素子本体１０２の耐被水性がより向上する。   Further, the first protective layer 84a has a plurality of upper spaces 91I whose longitudinal direction is along the longitudinal direction of the first surface 102a along the short direction of the first surface 102a. Therefore, as in the case of the sensor elements 101F and 101G, the first protective layer 84a and the element main body 102 have a short first surface 102a from the first protective layer 84a to the element main body 102 due to a difference in thermal expansion coefficient between the first protective layer 84a and the element main body 102 when wet. The stress along the hand direction is reduced. This makes it difficult for the element body 102 to be broken when it is wet, and the water resistance of the element body 102 is further improved.

第２〜第４保護層８４ｂ〜８４ｄの各々についても、それぞれ各空間９２Ｉ〜９４Ｉが存在することで、第１保護層８４ａと同様の構成により同様の効果が得られる。   Also in each of the second to fourth protective layers 84b to 84d, the presence of the respective spaces 92I to 94I provides the same effect as the first protective layer 84a with the same configuration.

［第１１実施形態］
図２５は、第１１実施形態のセンサ素子１０１Ｊの断面図である。図２６は、センサ素子１０１Ｊの前端周辺の上面図である。センサ素子１０１Ｊは、保護層８４が空間９０とは異なる空間９０Ｊを備えており、それ以外の点は第１実施形態のセンサ素子１０１と同じである。空間９０Ｊは、空間９５Ｊ１〜９５Ｊ６を有している。 [Eleventh embodiment]
FIG. 25 is a sectional view of the sensor element 101J of the eleventh embodiment. FIG. 26 is a top view of the vicinity of the front end of the sensor element 101J. The sensor element 101J is the same as the sensor element 101 of the first embodiment except that the protective layer 84 has a space 90J different from the space 90. The space 90J has spaces 95J1 to 95J6.

空間９５Ｊ１は、素子本体１０２の上側に配置された空間であり、第１面１０２ａに垂直な方向に第１面１０２ａから離間している。空間９５Ｊ１は、半楕円柱状の空間であり、第１面１０２ａに対向する内表面（保護層８４の内側すなわち下方を向いた面）が長方形を第１保護層８４ａの外側（上方）に湾曲させた曲面（円筒の内周面の一部に相当する曲面）となっている。そのため、空間９５Ｊ１は、第１面１０２ａに垂直な断面（上下左右方向に沿った断面）が半楕円形状をしており、第１面１０２ａから離れるほど（上方に向かうほど）空間が狭くなる傾向の形状をしている。第１面１０２ａに垂直な方向からみたときに、外側ポンプ電極２３は、全体が空間９５Ｊ１に含まれるように位置している。空間９５Ｊ１は、長手方向が第１面１０２ａの長手方向に沿っている。   The space 95J1 is a space arranged above the element body 102, and is separated from the first surface 102a in a direction perpendicular to the first surface 102a. The space 95J1 is a semi-elliptical column-shaped space, and the inner surface (inside of the protective layer 84, that is, the surface facing downward) facing the first surface 102a curves a rectangle outward (upward) of the first protective layer 84a. Curved surface (a curved surface corresponding to a part of the inner peripheral surface of the cylinder). Therefore, the space 95J1 has a semi-elliptical cross-section perpendicular to the first surface 102a (a cross-section along the up, down, left, and right directions), and the space tends to become narrower as the distance from the first surface 102a increases (as it goes upward). The shape is. When viewed from a direction perpendicular to the first surface 102a, the outer pump electrode 23 is positioned so as to be entirely included in the space 95J1. The longitudinal direction of the space 95J1 is along the longitudinal direction of the first surface 102a.

空間９５Ｊ２は、素子本体１０２の下側に配置された空間であり、第２面１０２ｂに垂直な方向に第２面１０２ｂから離間している。空間９５Ｊ２は、半楕円柱状の空間であり、第２面１０２ｂに対向する内表面（保護層８４の内側すなわち上方を向いた面）が長方形を第２保護層８４ｂの外側（下方）に湾曲させた曲面（円筒の内周面の一部に相当する曲面）となっている。空間９５Ｊ２は、長手方向が第２面１０２ｂの長手方向に沿っている。空間９５Ｊ２は、空間９５Ｊ１と上下対称な形状及び配置をしている。   The space 95J2 is a space disposed below the element body 102, and is separated from the second surface 102b in a direction perpendicular to the second surface 102b. The space 95J2 is a semi-elliptical columnar space, and an inner surface (a surface facing the inside, that is, an upward direction of the protective layer 84) facing the second surface 102b curves a rectangle outward (downward) of the second protective layer 84b. Curved surface (a curved surface corresponding to a part of the inner peripheral surface of the cylinder). The longitudinal direction of the space 95J2 is along the longitudinal direction of the second surface 102b. The space 95J2 has a vertically symmetric shape and arrangement with the space 95J1.

空間９５Ｊ３は、素子本体１０２の左上に配置された空間であり、第１面１０２ａに垂直な方向に第１面１０２ａから離間し、且つ、第３面１０２ｃに垂直な方向に第３面１０２ｃから離間している。空間９５Ｊ３は、円柱の一部を切り欠いた形状をしている。空間９５Ｊ３は、第１面１０２ａに対向する内表面（下方を向いた面）が長方形を第１保護層８４ａの外側（上方）に湾曲させた曲面（円筒の内周面の一部に相当する曲面）となっている。そのため、空間９５Ｊ３は、第１面１０２ａから離れるほど（上方に向かうほど）空間が狭くなる傾向の形状をしている。また、空間９５Ｊ３は、第３面１０２ｃに対向する内表面（右方を向いた面）が長方形を第３保護層８４ｃの外側（左方）に湾曲させた曲面（円筒の内周面の一部に相当する曲面）となっている。そのため、空間９５Ｊ３は、第３面１０２ｃから離れるほど（左方に向かうほど）空間が狭くなる傾向の形状をしている。空間９５Ｊ３は、長手方向が第１面１０２ａ及び第３面１０２ｃの長手方向に沿っている。   The space 95J3 is a space disposed on the upper left of the element body 102, is separated from the first surface 102a in a direction perpendicular to the first surface 102a, and is spaced from the third surface 102c in a direction perpendicular to the third surface 102c. Separated. The space 95J3 has a shape in which a part of a cylinder is cut out. The space 95J3 corresponds to a curved surface (a part of the inner peripheral surface of a cylinder) in which an inner surface (a surface facing downward) facing the first surface 102a is formed by curving a rectangle outward (upward) of the first protective layer 84a. Curved surface). Therefore, the space 95J3 has a shape in which the space tends to be narrower as the distance from the first surface 102a increases (as the space 95J3 moves upward). The space 95J3 has a curved surface (an inner peripheral surface of a cylinder) in which an inner surface (a surface facing right) facing the third surface 102c is formed by curving a rectangle outward (to the left) of the third protective layer 84c. Surface). Therefore, the space 95J3 has a shape in which the space tends to become narrower as the space 95J3 is further away from the third surface 102c (toward the left side). The longitudinal direction of the space 95J3 is along the longitudinal direction of the first surface 102a and the third surface 102c.

空間９５Ｊ４は、素子本体１０２の左下に配置された空間であり、第２面１０２ｂに垂直な方向に第２面１０２ｂから離間し、且つ、第３面１０２ｃに垂直な方向に第３面１０２ｃから離間している。空間９５Ｊ４は、空間９５Ｊ３と上下対称な形状及び配置をしている。空間９５Ｊ５は、素子本体１０２の右上に配置された空間であり、第１面１０２ａに垂直な方向に第１面１０２ａから離間し、且つ、第４面１０２ｄに垂直な方向に第４面１０２ｄから離間している。空間９５Ｊ５は、空間９５Ｊ３と左右対称な形状及び配置をしている。空間９５Ｊ６は、素子本体１０２の右下に配置された空間であり、第２面１０２ｂに垂直な方向に第２面１０２ｂから離間し、且つ、第４面１０２ｄに垂直な方向に第４面１０２ｄから離間している。空間９５Ｊ６は、空間９５Ｊ４と左右対称な形状及び配置をしており、空間９５Ｊ５と上下対称な形状及び配置をしている。   The space 95J4 is a space disposed at the lower left of the element main body 102, is separated from the second surface 102b in a direction perpendicular to the second surface 102b, and from the third surface 102c in a direction perpendicular to the third surface 102c. Separated. The space 95J4 has a vertically symmetric shape and arrangement with the space 95J3. The space 95J5 is a space arranged on the upper right of the element body 102, is separated from the first surface 102a in a direction perpendicular to the first surface 102a, and from the fourth surface 102d in a direction perpendicular to the fourth surface 102d. Separated. The space 95J5 has a symmetrical shape and arrangement with the space 95J3. The space 95J6 is a space disposed at the lower right of the element body 102, is separated from the second surface 102b in a direction perpendicular to the second surface 102b, and is located in a direction perpendicular to the fourth surface 102d. Away from The space 95J6 has a symmetrical shape and arrangement with the space 95J4, and has a vertically symmetrical shape and arrangement with the space 95J5.

空間９５Ｊ１，９５Ｊ３，９５Ｊ５は、第１面１０２ａの短手方向に沿って配置されている。空間９５Ｊ２，９５Ｊ４，９５Ｊ６は、第２面１０２ｂの短手方向に沿って配置されている。空間９５Ｊ３，９５Ｊ４は、第３面１０２ｃの短手方向に沿って配置されている。空間９５Ｊ５，９５Ｊ６は、第４面１０２ｄの短手方向に沿って配置されている。   The spaces 95J1, 95J3, and 95J5 are arranged along the short direction of the first surface 102a. The spaces 95J2, 95J4, and 95J6 are arranged along the short direction of the second surface 102b. The spaces 95J3 and 95J4 are arranged along the short direction of the third surface 102c. The spaces 95J5 and 95J6 are arranged along the short direction of the fourth surface 102d.

以上説明したセンサ素子１０１Ｊも、センサ素子１０１と同様に、各空間９５Ｊ１〜９５Ｊ６が存在することで、素子本体１０２の耐被水性がより向上する。また、空間９５Ｊ１，９５Ｊ３，９５Ｊ５は、第１面１０２ａから離れるほど空間が狭くなる傾向の形状をしている。さらに、空間９５Ｊ１，９５Ｊ３，９５Ｊ５は、第１面１０２ａに対向する内表面が外側に湾曲した曲面になっている。このような形状の空間は、例えば図３の上側空間９１のように第１面１０２ａに平行な内表面を有する直方体形状の空間と比べて、第１保護層８４ａの強度の低下を抑制できる。   In the sensor element 101J described above, similarly to the sensor element 101, the presence of the spaces 95J1 to 95J6 further improves the water resistance of the element body 102. The spaces 95J1, 95J3, and 95J5 each have a shape in which the space becomes narrower as the distance from the first surface 102a increases. Further, each of the spaces 95J1, 95J3, and 95J5 has a curved surface whose inner surface facing the first surface 102a is curved outward. In the space having such a shape, a decrease in the strength of the first protective layer 84a can be suppressed as compared with, for example, a rectangular parallelepiped space having an inner surface parallel to the first surface 102a like the upper space 91 in FIG.

また、保護層８４は、長手方向が第１面１０２ａの長手方向に沿った複数の空間である空間９５Ｊ１，９５Ｊ３，９５Ｊ５を、第１面１０２ａの短手方向に沿って並べて有している。そのため、センサ素子１０１Ｆ，１０１Ｇと同様に、被水時の第１保護層８４ａと素子本体１０２との熱膨張係数差に起因する、第１保護層８４ａから素子本体１０２に対する第１面１０２ａの短手方向に沿った応力が低減される。これにより、被水時に素子本体１０２が割れにくくなり、素子本体１０２の耐被水性がより向上する。   In addition, the protective layer 84 has spaces 95J1, 95J3, and 95J5, each of which is a plurality of spaces whose longitudinal direction is along the longitudinal direction of the first surface 102a, arranged along the short direction of the first surface 102a. Therefore, as in the case of the sensor elements 101F and 101G, the first protective layer 84a and the element main body 102 have a short first surface 102a from the first protective layer 84a to the element main body 102 due to a difference in thermal expansion coefficient between the first protective layer 84a and the element main body 102 when wet. The stress along the hand direction is reduced. This makes it difficult for the element body 102 to be broken when it is wet, and the water resistance of the element body 102 is further improved.

第２面１０２ｂに対する空間９５Ｊ２，９５Ｊ４，９５Ｊ６や、第３面１０２ｃに対する空間９５Ｊ３，９５Ｊ４、第４面１０２ｄに対する空間９５Ｊ５，９５Ｊ６についても、第１面１０２ａに対する空間９５Ｊ１，９５Ｊ３，９５Ｊ５と同様の構成により同様の効果が得られる。   The spaces 95J2, 95J4, and 95J6 for the second surface 102b, the spaces 95J3 and 95J4 for the third surface 102c, and the spaces 95J5 and 95J6 for the fourth surface 102d have the same configurations as the spaces 95J1, 95J3, and 95J5 for the first surface 102a. Thus, a similar effect can be obtained.

［第１２実施形態］
図２７は、第１２実施形態のセンサ素子１０１Ｋの断面図である。図２８は、センサ素子１０１Ｋの前端周辺の上面図である。センサ素子１０１Ｋは、保護層８４が空間９０とは異なる空間９０Ｋを備えており、それ以外の点は第１実施形態のセンサ素子１０１と同じである。空間９０Ｋは、空間９５Ｋ１〜９５Ｋ４を有している。 [Twelfth embodiment]
FIG. 27 is a cross-sectional view of the sensor element 101K according to the twelfth embodiment. FIG. 28 is a top view of the vicinity of the front end of the sensor element 101K. The sensor element 101K is the same as the sensor element 101 of the first embodiment except that the protection layer 84 has a space 90K different from the space 90. The space 90K has spaces 95K1 to 95K4.

空間９５Ｋ１，９５Ｋ２は、それぞれセンサ素子１０１Ｊの空間９５Ｊ１，９５Ｊ２と同じ空間である。   The spaces 95K1 and 95K2 are the same spaces as the spaces 95J1 and 95J2 of the sensor element 101J, respectively.

空間９５Ｋ３は、素子本体１０２の上側，下側，左側にまたがって配置された空間である。空間９５Ｋ３は、第１面１０２ａに垂直な方向に第１面１０２ａから離間し、第２面１０２ｂに垂直な方向に第２面１０２ｂから離間し、第３面１０２ｃに垂直な方向に第３面１０２ｃから離間している。空間９５Ｋ３は、楕円柱の一部を切り欠いた形状をしている。空間９５Ｋ３は、第１面１０２ａに対向する内表面（下方を向いた面）が長方形を第１保護層８４ａの外側（上方）に湾曲させた曲面（円筒の内周面の一部に相当する曲面）となっている。そのため、空間９５Ｋ３は、第１面１０２ａから離れるほど（上方に向かうほど）空間が狭くなる傾向の形状をしている。空間９５Ｋ３は、第２面１０２ｂに対向する内表面（上方を向いた面）が長方形を第２保護層８４ｂの外側（下方）に湾曲させた曲面（円筒の内周面の一部に相当する曲面）となっている。そのため、空間９５Ｋ３は、第２面１０２ｂから離れるほど（下方に向かうほど）空間が狭くなる傾向の形状をしている。また、空間９５Ｋ３は、第３面１０２ｃに対向する内表面（右方を向いた面）が長方形を第３保護層８４ｃの外側（左方）に湾曲させた曲面（円筒の内周面の一部に相当する曲面）となっている。そのため、空間９５Ｋ３は、第３面１０２ｃから離れるほど（左方に向かうほど）空間が狭くなる傾向の形状をしている。空間９５Ｋ３は、長手方向が第１面１０２ａ，第２面１０２ｂ及び第３面１０２ｃの長手方向に沿っている。   The space 95K3 is a space arranged over the upper, lower, and left sides of the element main body 102. The space 95K3 is separated from the first surface 102a in a direction perpendicular to the first surface 102a, is separated from the second surface 102b in a direction perpendicular to the second surface 102b, and is a third surface in a direction perpendicular to the third surface 102c. 102c. The space 95K3 has a shape in which a part of an elliptic cylinder is cut out. The space 95K3 corresponds to a curved surface (a part of the inner peripheral surface of a cylinder) in which an inner surface (a surface facing downward) facing the first surface 102a is formed by curving a rectangle outward (upward) of the first protective layer 84a. Curved surface). Therefore, the space 95K3 has a shape in which the space tends to become narrower as the distance from the first surface 102a increases (as the space 95K3 moves upward). The space 95K3 is a curved surface (a part of the inner peripheral surface of a cylinder) in which the inner surface (upward facing surface) facing the second surface 102b is curved outside (downward) of the second protective layer 84b. Curved surface). Therefore, the space 95K3 has a shape in which the space tends to become narrower as the distance from the second surface 102b increases (as it goes downward). The space 95K3 has a curved surface (an inner peripheral surface of a cylinder) in which an inner surface (a surface facing right) facing the third surface 102c is formed by curving a rectangle outward (to the left) of the third protective layer 84c. Surface). For this reason, the space 95K3 has a shape in which the space tends to be narrower as the distance from the third surface 102c increases (toward the left). The longitudinal direction of the space 95K3 is along the longitudinal direction of the first surface 102a, the second surface 102b, and the third surface 102c.

空間９５Ｋ４は、素子本体１０２の上側，下側，右側にまたがって配置された空間である。空間９５Ｋ４は、第１面１０２ａに垂直な方向に第１面１０２ａから離間し、第２面１０２ｂに垂直な方向に第２面１０２ｂから離間し、第４面１０２ｄに垂直な方向に第４面１０２ｄから離間している。空間９５Ｋ４は、空間９５Ｋ３と左右対称な形状及び配置をしている。   The space 95K4 is a space arranged over the upper, lower, and right sides of the element main body 102. The space 95K4 is separated from the first surface 102a in a direction perpendicular to the first surface 102a, is separated from the second surface 102b in a direction perpendicular to the second surface 102b, and has a fourth surface in a direction perpendicular to the fourth surface 102d. 102d. The space 95K4 has a symmetrical shape and arrangement with respect to the space 95K3.

空間９５Ｋ１，９５Ｋ３，９５Ｋ４は、第１面１０２ａの短手方向に沿って配置されている。空間９５Ｋ２，９５Ｋ３，９５Ｋ４は、第２面１０２ｂの短手方向に沿って配置されている。   The spaces 95K1, 95K3, and 95K4 are arranged along the lateral direction of the first surface 102a. The spaces 95K2, 95K3, and 95K4 are arranged along the short direction of the second surface 102b.

以上説明したセンサ素子１０１Ｋも、センサ素子１０１と同様に、各空間９５Ｋ１〜９５Ｋ４が存在することで、素子本体１０２の耐被水性がより向上する。また、空間９５Ｋ１，９５Ｋ３，９５Ｋ４は、第１面１０２ａから離れるほど空間が狭くなる傾向の形状をしている。さらに、空間９５Ｋ１，９５Ｋ３，９５Ｋ４は、第１面１０２ａに対向する内表面が外側に湾曲した曲面になっている。このような形状の空間は、例えば図３の上側空間９１のように第１面１０２ａに平行な内表面を有する直方体形状の空間と比べて、第１保護層８４ａの強度の低下を抑制できる。第２面１０２ｂに対する空間９５Ｋ２，９５Ｋ３，９５Ｋ４や、第３面１０２ｃに対する空間９５Ｋ３、第４面１０２ｄに対する空間９５Ｋ４についても、第１面１０２ａに対する空間９５Ｋ１，９５Ｋ３，９５Ｋ４と同様の構成により同様の効果、すなわち第２〜第４保護層８４ｂ〜８４ｄの強度の低下を抑制できる効果が得られる。   In the sensor element 101K described above, similarly to the sensor element 101, the presence of the spaces 95K1 to 95K4 further improves the water resistance of the element body 102. The spaces 95K1, 95K3, and 95K4 each have a shape in which the space tends to become narrower as the distance from the first surface 102a increases. Further, each of the spaces 95K1, 95K3, and 95K4 has a curved surface whose inner surface facing the first surface 102a is curved outward. In the space having such a shape, a decrease in the strength of the first protective layer 84a can be suppressed as compared with, for example, a rectangular parallelepiped space having an inner surface parallel to the first surface 102a like the upper space 91 in FIG. With respect to the spaces 95K2, 95K3, and 95K4 with respect to the second surface 102b, the space 95K3 with respect to the third surface 102c, and the space 95K4 with respect to the fourth surface 102d, the same effects as those of the spaces 95K1, 95K3, and 95K4 with respect to the first surface 102a are obtained. That is, the effect of suppressing a decrease in the strength of the second to fourth protective layers 84b to 84d can be obtained.

また、保護層８４は、長手方向が第１面１０２ａの長手方向に沿った複数の空間である空間９５Ｋ１，９５Ｋ３，９５Ｋ４を、第１面１０２ａの短手方向に沿って並べて有している。そのため、センサ素子１０１Ｆ，１０１Ｇと同様に、被水時の第１保護層８４ａと素子本体１０２との熱膨張係数差に起因する、第１保護層８４ａから素子本体１０２に対する第１面１０２ａの短手方向に沿った応力が低減される。これにより、被水時に素子本体１０２が割れにくくなり、素子本体１０２の耐被水性がより向上する。さらに、保護層８４は、長手方向が第２面１０２ｂの長手方向に沿った複数の空間である空間９５Ｋ２，９５Ｋ３，９５Ｋ４を、第２面１０２ｂの短手方向に沿って並べて有している。そのため、センサ素子１０１Ｆ，１０１Ｇと同様に、第２保護層８４ｂから素子本体１０２に対する第２面１０２ｂの短手方向に沿った応力が低減される。これにより、被水時に素子本体１０２が割れにくくなり、素子本体１０２の耐被水性がより向上する。   In addition, the protective layer 84 has spaces 95K1, 95K3, and 95K4, each of which is a plurality of spaces whose longitudinal direction is along the longitudinal direction of the first surface 102a, and is arranged along the lateral direction of the first surface 102a. Therefore, as in the case of the sensor elements 101F and 101G, the first protective layer 84a and the element main body 102 have a short first surface 102a from the first protective layer 84a to the element main body 102 due to a difference in thermal expansion coefficient between the first protective layer 84a and the element main body 102 when wet. The stress along the hand direction is reduced. This makes it difficult for the element body 102 to be broken when it is wet, and the water resistance of the element body 102 is further improved. Further, the protective layer 84 has spaces 95K2, 95K3, and 95K4, each of which is a plurality of spaces whose longitudinal direction is along the longitudinal direction of the second surface 102b, arranged along the short direction of the second surface 102b. Therefore, similarly to the sensor elements 101F and 101G, the stress from the second protective layer 84b to the element body 102 along the short direction of the second surface 102b is reduced. This makes it difficult for the element body 102 to be broken when it is wet, and the water resistance of the element body 102 is further improved.

なお、上述した第２〜第１２実施形態の保護層８４内の各空間についても、第１実施形態と同様に、燃焼によって消失する消失材を用いることで形成することができる。   In addition, each space in the protective layer 84 of the above-described second to twelfth embodiments can also be formed by using a vanishing material that disappears by burning, as in the first embodiment.

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。   It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment at all, and it goes without saying that the present invention can be implemented in various modes as long as it belongs to the technical scope of the present invention.

例えば、上述した第１実施形態では、上側空間９１は、第１面１０２ａに垂直な方向からみたときに、第１面１０２ａのうち保護層８４に被覆されている領域の中心と重なるように位置していたが、これに限られない。例えば、上側空間９１は、第１面１０２ａに垂直な方向からみたときに、第１面１０２ａのうち保護層８４に被覆されている領域の前後方向の中央とは重なり左右方向の中央とは重ならないようにしてもよいし、左右方向の中央とは重なり前後方向の中央とは重ならないようにしてもよいし、左右方向の中央と重ならず前後方向の中央とも重ならないようにしてもよい。   For example, in the above-described first embodiment, the upper space 91 is positioned so as to overlap the center of the region of the first surface 102a covered with the protective layer 84 when viewed from a direction perpendicular to the first surface 102a. But was not limited to this. For example, when viewed from a direction perpendicular to the first surface 102a, the upper space 91 overlaps the center in the front-rear direction of the region covered by the protective layer 84 on the first surface 102a and overlaps the center in the left-right direction. May not overlap, may overlap the center in the left-right direction, may not overlap the center in the front-rear direction, may not overlap the center in the left-right direction, and may not overlap the center in the front-rear direction. .

上述した第１実施形態において、素子本体１０２がヒータ７２により通常駆動時の温度（例えば８００℃など）に加熱された状態における第１面１０２ａの中の最高温度の領域を最高温度領域とし、上側空間９１は、第１面１０２ａに垂直な方向からみたときに、この最高温度領域と重なるように位置していてもよい。こうすれば、第１面１０２ａのうちセンサ素子１０１の使用時に最も高温となる領域を上側空間９１によって断熱できるため、素子本体の耐被水性がより向上する。   In the first embodiment described above, the region of the highest temperature in the first surface 102a in a state where the element main body 102 is heated to the temperature during normal driving (for example, 800 ° C.) by the heater 72 is defined as the highest temperature region. The space 91 may be located so as to overlap with the highest temperature region when viewed from a direction perpendicular to the first surface 102a. By doing so, the region of the first surface 102a, which is at the highest temperature when the sensor element 101 is used, can be insulated by the upper space 91, so that the element body is more resistant to water.

上述した第２実施形態では、各空間９１Ａ〜９４Ａはそれぞれ連通孔Ｈ１〜Ｈ４を１つずつ有していたが、これに限られない。１つの空間が複数の連通孔を有していてもよい。また、保護層８４が複数の空間を有する場合に、外部に開口している空間と開口していない空間とがあってもよい。   In the above-described second embodiment, each of the spaces 91A to 94A has one communication hole H1 to H4, respectively, but is not limited thereto. One space may have a plurality of communication holes. Further, when the protective layer 84 has a plurality of spaces, there may be a space that is open to the outside and a space that is not open.

上述した第３実施形態では、内側空間９５Ｂ１と外側空間９６Ｂ１とが、上下方向に垂直な方向から見たときに互いの位置が重複しないように上下に離れた高さに位置していたが、これに限らず上下方向に垂直な方向から見たときに互いの位置が一部重複してもよい。また、内側空間９５Ｂ１と外側空間９６Ｂ１とが前後方向にずれて位置していたが、前後方向の位置が同じであってもよい。例えば、内側空間９５Ｂ１と外側空間９６Ｂ１とが上下にずれているのみで前後左右の位置は同じであってもよい。また、空間９０Ｂは内側と外側との２段に配列された空間（例えば内側空間９５Ｂ１と外側空間９６Ｂ１）を有しているが、これに限らず３段以上に配列された空間を有していてもよい。また、複数の内側空間９５Ｂ１間や複数の外側空間９６Ｂ１間で上下の高さが異なっていてもよい。また、第３実施形態において、保護層８４が外側空間９６Ｂ１〜９６Ｂ４を備えていなくてもよい。また、第３実施形態において、第１面１０２ａに垂直な方向からみたときに、第１面１０２ａのうち保護層８４に被覆されている領域の中央に近いほど密度が高くなる傾向に内側空間９５Ｂ１や外側空間９６Ｂ１が配置されていてもよい。こうすれば、比較的高温になりやすい部分の断熱性を高めることができ、素子本体１０２の耐被水性が向上する。同様に、第１面１０２ａに垂直な方向からみたときに、外側ポンプ電極２３に近いほど密度が高くなる傾向に内側空間９５Ｂ１や外側空間９６Ｂ１が配置されていてもよい。なお、「空間の密度が高くなる傾向」は、単位面積あたりの空間の数が多くなる傾向や、空間が大きくなる傾向を含む。なお、上記の変形例は第４実施形態においても同様に適用できる。   In the above-described third embodiment, the inner space 95B1 and the outer space 96B1 are located at vertically separated heights so that their positions do not overlap when viewed from a direction perpendicular to the up-down direction. The present invention is not limited to this, and when viewed from a direction perpendicular to the vertical direction, the positions may partially overlap each other. Further, although the inner space 95B1 and the outer space 96B1 are shifted from each other in the front-rear direction, the positions in the front-rear direction may be the same. For example, only the inside space 95B1 and the outside space 96B1 are vertically displaced, and the front, rear, left and right positions may be the same. Further, the space 90B has a space (for example, an inner space 95B1 and an outer space 96B1) arranged in two stages of an inner side and an outer side, but is not limited to this, and has a space arranged in three or more stages. You may. The vertical height may be different between the plurality of inner spaces 95B1 or between the plurality of outer spaces 96B1. In the third embodiment, the protective layer 84 does not have to include the outer spaces 96B1 to 96B4. In the third embodiment, when viewed from a direction perpendicular to the first surface 102a, the inner space 95B1 tends to have a higher density as it is closer to the center of the region of the first surface 102a covered with the protective layer 84. Alternatively, an outer space 96B1 may be provided. In this way, the heat insulating property of a portion where the temperature tends to be relatively high can be increased, and the water resistance of the element body 102 can be improved. Similarly, when viewed from a direction perpendicular to the first surface 102a, the inner space 95B1 and the outer space 96B1 may be arranged such that the closer to the outer pump electrode 23, the higher the density. In addition, "the tendency that the density of the space increases" includes a tendency that the number of spaces per unit area increases and a tendency that the space increases. Note that the above modified example can be similarly applied to the fourth embodiment.

上述した第５，第６実施形態では、複数の柱状部Ｐ１の単位面積あたりの数を変化させることで柱状部Ｐ１の密度を変化させたが、これに限らず柱状部Ｐ１の太さを変化させることで柱状部Ｐ１の密度を変化させてもよい。また、複数の柱状部Ｐ１は、第１面１０２ａに垂直な方向からみたときに、外側ポンプ電極２３と重ならないように配置されていてもよい。あるいは、柱状部Ｐ１の密度を場所によって特に変化させなくてもよい。   In the fifth and sixth embodiments described above, the density of the columnar portions P1 is changed by changing the number of the plurality of columnar portions P1 per unit area. However, the present invention is not limited to this, and the thickness of the columnar portions P1 may be changed. By doing so, the density of the columnar portion P1 may be changed. Further, the plurality of columnar portions P1 may be arranged so as not to overlap with the outer pump electrode 23 when viewed from a direction perpendicular to the first surface 102a. Alternatively, the density of the columnar portion P1 does not need to be particularly changed depending on the location.

上述した第５実施形態では、複数の柱状部Ｐ１は、第１面１０２ａに垂直な方向からみたときに、第１面１０２ａのうち保護層８４に被覆されている領域の前後方向の中央から遠いほど柱状部Ｐ１の密度が高くなる傾向に配置されていたが、これに限らず左右方向の中央から遠いほど柱状部Ｐ１の密度が高くなる傾向に配置されていてもよいし、前後左右の中心から遠いほど柱状部Ｐ１の密度が高くなる傾向に配置されていてもよい。第６実施形態における柱状部Ｐ１の配置についても、同様に、前後方向に限らず左右方向に沿って密度を変化させてもよい。   In the above-described fifth embodiment, when viewed from a direction perpendicular to the first surface 102a, the plurality of columnar portions P1 are far from the center in the front-rear direction of a region of the first surface 102a that is covered with the protective layer 84. Although the density of the columnar portions P1 was arranged to increase with increasing density, the density is not limited to this, and the density of the columnar portions P1 may increase with increasing distance from the center in the left-right direction. It may be arranged such that the farther away from it, the higher the density of the columnar portions P1. Similarly, regarding the arrangement of the columnar portions P1 in the sixth embodiment, the density may be changed not only in the front-back direction but also in the left-right direction.

上述した第７実施形態では、第１空間９７Ｆ１は、第１面１０２ａの短手方向に沿った１辺が他の２辺よりも短いが、これに限られない、第１空間９７Ｆ１の長手方向が第１面１０２ａの長手方向に沿っていればよい。同様に、第７実施形態では第２空間９８Ｆ１は、第１面１０２ａの長手方向に沿った１辺が他の２辺よりも短いが、これに限られない。第２空間９８Ｆ１の長手方向が第１面１０２ａの短手方向に沿っていればよい。   In the above-described seventh embodiment, the first space 97F1 has one side along the short direction of the first surface 102a shorter than the other two sides, but is not limited thereto. May be along the longitudinal direction of the first surface 102a. Similarly, in the seventh embodiment, the second space 98F1 has one side along the longitudinal direction of the first surface 102a shorter than the other two sides, but is not limited thereto. It is sufficient that the longitudinal direction of the second space 98F1 is along the lateral direction of the first surface 102a.

上述した第１１実施形態では、空間９５Ｊ３は、素子本体１０２の上側及び左側にまたがって配置されているが、これに限られない。例えば、保護層８４が、空間９５Ｊ３の代わりに、素子本体１０２の上側に配置された半楕円柱状の空間と、素子本体１０２の左側に配置された半楕円柱状の空間と、を有していてもよい。空間９５Ｊ４〜９５Ｊ６や第１２実施形態の空間９５Ｋ３，９５Ｋ４についても同様である。   In the above-described eleventh embodiment, the space 95J3 is disposed over the upper side and the left side of the element body 102, but is not limited thereto. For example, the protective layer 84 has, instead of the space 95J3, a semi-elliptical columnar space disposed above the element main body 102 and a semi-elliptical columnar space disposed on the left side of the element main body 102. Is also good. The same applies to the spaces 95J4 to 95J6 and the spaces 95K3 and 95K4 of the twelfth embodiment.

上述した第１０〜第１２実施形態では、保護層８４が備える各空間は長手方向が前後方向に沿っているものとしたが、特にこれに限られない。第１面１０２ａに垂直な方向に第１面１０２ａから離間した空間が、第１面１０２ａから離れるほど空間が狭くなる傾向の形状をしていれば、第１保護層８４ａの強度の低下を抑制できる効果は得られる。例えば、図２３の上側空間９１Ｉが、三角錐形状をしていてもよい。図２５の空間９５Ｊ１が、半球形状をしていてもよい。   In the tenth to twelfth embodiments described above, each space provided in the protective layer 84 has a longitudinal direction extending along the front-rear direction, but is not particularly limited to this. If the space separated from the first surface 102a in the direction perpendicular to the first surface 102a has a shape in which the space tends to become narrower as the distance from the first surface 102a increases, the reduction in the strength of the first protective layer 84a is suppressed. The effect that can be obtained is obtained. For example, the upper space 91I in FIG. 23 may have a triangular pyramid shape. The space 95J1 in FIG. 25 may have a hemispherical shape.

上述した第１〜第１２実施形態では、素子本体１０２の上側に位置する空間と下側に位置する空間とは上下対称であり、素子本体１０２の左側に位置する空間と右側に位置する空間とは左右対称であるものとしたが、特にこれに限られない。また、上述した第１〜第１２実施形態では、第１〜第４保護層８４ａ〜８４ｄの各々が空間を有していたが、これに限られない。保護層８４は、第１面１０２ａに垂直な方向に第１面１０２ａから離間した１以上の空間を有していればよい。例えば、第１実施形態において、保護層８４は上側空間９１を有していればよく、下側空間９２，左側空間９３，右側空間９４のうち１以上を有していなくてもよい。また、第５保護層８４ｅが第１〜第４保護層８４ａ〜８４ｄと同様に空間を有していてもよい。   In the above-described first to twelfth embodiments, the space located on the upper side of the element main body 102 and the space located on the lower side are vertically symmetrical, and the space located on the left side and the space located on the right side of the element main body 102 Is symmetrical, but is not particularly limited to this. In the above-described first to twelfth embodiments, each of the first to fourth protective layers 84a to 84d has a space, but is not limited to this. The protective layer 84 may have at least one space separated from the first surface 102a in a direction perpendicular to the first surface 102a. For example, in the first embodiment, the protective layer 84 may have the upper space 91 and may not have one or more of the lower space 92, the left space 93, and the right space 94. Further, the fifth protective layer 84e may have a space like the first to fourth protective layers 84a to 84d.

上述した第１〜第１２実施形態では、保護層８４は第１〜第５保護層８４ａ〜８４ｅを有していたが、これに限られない。保護層８４は少なくとも第１保護層８４ａを有していればよい。また、第１保護層８４ａは、第１面１０２ａの少なくとも一部を被覆していればよい。   In the first to twelfth embodiments described above, the protective layer 84 has the first to fifth protective layers 84a to 84e, but is not limited thereto. The protective layer 84 may have at least the first protective layer 84a. Further, the first protective layer 84a only needs to cover at least a part of the first surface 102a.

上述した実施形態では、保護層８４が備える各空間の大きさについて特に説明しなかったが、各空間は保護層８４の気孔と区別できる大きさであればよい。例えば、空間１つ１つの容積を１２５００μｍ3以上としてもよい。また、空間の容積率を、容積率＝（保護層８４が備える空間の合計容積）／（保護層８４の体積）×１００とすると、容積率は６０％以下としてもよい。なお、上記の「保護層８４の体積」は保護層８４が備える空間の容積も含んだ値である。 In the above-described embodiment, the size of each space provided in the protective layer 84 is not particularly described. However, each space may be any size as long as it can be distinguished from the pores of the protective layer 84. For example, the volume of each space may be 12,500 μm 3 or more. Further, when the volume ratio of the space is set as follows: volume ratio = (total volume of space provided in protective layer 84) / (volume of protective layer 84) × 100, the volume ratio may be 60% or less. The “volume of the protective layer 84” is a value including the volume of the space provided in the protective layer 84.

上述した第１〜第１２実施形態では説明しなかったが、第１面１０２ａよりも上方に存在する１以上の空間の合計容積は、０．０３ｍｍ3以上であることが好ましい。こうすれば、この１以上の空間が素子本体の耐被水性を向上させる効果がより確実に得られる。例えば、上述した第１〜第１０実施形態では、上側空間９１，９１Ａ〜９１Ｉの各々について、合計容積が０．０３ｍｍ3以上であることが好ましい。第１１実施形態では、空間９５Ｊ１と、空間９５Ｊ３のうち第１面１０２ａよりも上方に位置する部分と、空間９５Ｊ５のうち第１面１０２ａよりも上方に位置する部分と、の合計容積が０．０３ｍｍ3以上であることが好ましい。第１２実施形態では、空間９５Ｋ１と、空間９５Ｋ３のうち第１面１０２ａよりも上方に位置する部分と、空間９５Ｋ４のうち第１面１０２ａよりも上方に位置する部分と、の合計容積が０．０３ｍｍ3以上であることが好ましい。同様に、第２面１０２ｂよりも下方に存在する１以上の空間の合計容積は、０．０３ｍｍ3以上であることが好ましい。第３面１０２ｃよりも左方に存在する１以上の空間の合計容積は、０．０１５ｍｍ3以上であることが好ましい。第４面１０２ｄよりも右方に存在する１以上の空間の合計容積は、０．０１５ｍｍ3以上であることが好ましい。なお、「第１面１０２ａよりも上方」は、第１面１０２ａの真上に限らず例えば左上や右上なども含む。同様に、「第２面１０２ｂよりも下方」は第２面１０２ｂの真下に限らない。「第３面１０２ｃよりも左方」、「第４面１０２ｄよりも右方」についても同様である。 Although not described in the first to twelfth embodiments, the total volume of one or more spaces existing above the first surface 102a is preferably 0.03 mm 3 or more. This ensures that the one or more spaces have the effect of improving the water resistance of the element body. For example, in the above-described first to tenth embodiments, it is preferable that the total volume of each of the upper spaces 91, 91A to 91I is 0.03 mm 3 or more. In the eleventh embodiment, the total volume of the space 95J1, the portion of the space 95J3 located above the first surface 102a, and the portion of the space 95J5 located above the first surface 102a has a value of 0. It is preferably at least 03 mm 3 . In the twelfth embodiment, the total volume of the space 95K1, the portion of the space 95K3 located above the first surface 102a, and the portion of the space 95K4 located above the first surface 102a has a value of 0. It is preferably at least 03 mm 3 . Similarly, it is preferable that the total volume of the one or more spaces existing below the second surface 102b is 0.03 mm 3 or more. The total volume of one or more spaces existing to the left of the third surface 102c is preferably 0.015 mm 3 or more. The total volume of the one or more spaces existing to the right of the fourth surface 102d is preferably 0.015 mm 3 or more. Note that “above the first surface 102a” is not limited to just above the first surface 102a, but also includes, for example, the upper left and the upper right. Similarly, “below the second surface 102b” is not limited to directly below the second surface 102b. The same applies to "left of the third surface 102c" and "right of the fourth surface 102d".

上述した第１〜第１２実施形態では説明しなかったが、隣り合う２つの面（１辺を共有する面）にまたがる１以上の空間が存在する場合、この１以上の空間の合計容積は、０．００２ｍｍ3以上であることが好ましい。こうすれば、この１以上の空間が素子本体の耐被水性を向上させる効果がより確実に得られる。例えば、第１１実施形態において、第１面１０２ａと第３面１０２ｃとにまたがる空間９５Ｊ３の容積が０．００２ｍｍ3以上であることが好ましい。同様に、第２面１０２ｂと第３面１０２ｃとにまたがる空間９５Ｊ４、第１面１０２ａと第４面１０２ｄとにまたがる空間９５Ｊ５、第２面１０２ｂと第４面１０２ｄとにまたがる空間９５Ｊ６についても、各々の容積が０．００２ｍｍ3以上であることが好ましい。なお、「隣り合う２つの面にまたがる空間」とは、２つの面の各々に垂直な方向のいずれにも存在する空間を意味する。例えば、空間９５Ｊ３は、第１面１０２ａに垂直な方向（上方）と第３面１０２ｃに垂直な方向（左方）とのいずれにも存在しており、第１面１０２ａ及び第３面１０２ｃにまたがる空間である。 Although not described in the above-described first to twelfth embodiments, when there is one or more spaces extending over two adjacent surfaces (a surface sharing one side), the total volume of the one or more spaces is: It is preferably 0.002 mm 3 or more. This ensures that the one or more spaces have the effect of improving the water resistance of the element body. For example, in the eleventh embodiment, it is preferable that the volume of the space 95J3 extending between the first surface 102a and the third surface 102c is 0.002 mm 3 or more. Similarly, a space 95J4 extending between the second surface 102b and the third surface 102c, a space 95J5 extending between the first surface 102a and the fourth surface 102d, and a space 95J6 extending between the second surface 102b and the fourth surface 102d are also provided. It is preferable that each volume is 0.002 mm 3 or more. In addition, “a space extending over two adjacent surfaces” means a space existing in any direction perpendicular to each of the two surfaces. For example, the space 95J3 exists in both a direction (upward) perpendicular to the first surface 102a and a direction (leftward) perpendicular to the third surface 102c, and is located in the first surface 102a and the third surface 102c. It is a space that straddles.

上述した第１〜第１２実施形態において、素子本体１０２と保護層８４の各空間との距離は、５μｍ以上とすることが好ましい。このようにすることで、保護層８４の各空間が素子本体１０２から離れて位置するため、空間が存在することによる保護層８４の強度の低下を抑制できる。なお、素子本体１０２と保護層８４の空間との距離は、素子本体１０２の表面のうち空間に最も近い表面からの、その表面に垂直な方向の距離とする。例えば、図３の上側空間９１と素子本体１０２との距離は、上側空間９１と第１面１０２ａとの間の第１面１０２ａに垂直な方向の距離とする。   In the first to twelfth embodiments described above, the distance between the element body 102 and each space of the protective layer 84 is preferably 5 μm or more. By doing so, since each space of the protective layer 84 is located away from the element main body 102, a decrease in the strength of the protective layer 84 due to the presence of the space can be suppressed. Note that the distance between the element body 102 and the space of the protective layer 84 is a distance from a surface of the element body 102 closest to the space in a direction perpendicular to the surface. For example, the distance between the upper space 91 and the element body 102 in FIG. 3 is a distance between the upper space 91 and the first surface 102a in a direction perpendicular to the first surface 102a.

上述した第１〜第１２実施形態では、保護層８４が備える空間はいずれも素子本体１０２から離間しているが、これに加えて素子本体１０２から離間していない空間（素子本体１０２の表面が露出している空間）を保護層８４が備えていてもよい。ただし、素子本体１０２の表面が露出している空間は、素子本体１０２から離間している空間と比べて保護層８４の強度を低下させやすいため、素子本体１０２の表面が露出している空間を保護層８４が備えないことが好ましい。   In the above-described first to twelfth embodiments, the spaces provided in the protective layer 84 are all separated from the element main body 102, but in addition to this, the spaces not separated from the element main body 102 (the surface of the element main body 102 The protection layer 84 may include an exposed space). However, the space where the surface of the element main body 102 is exposed is more likely to reduce the strength of the protective layer 84 than the space that is separated from the element main body 102. It is preferable that the protective layer 84 is not provided.

保護層８４は、上述した第１〜第１２実施形態の空間９０，９０Ａ〜９０Ｋやその変形例の空間が備える各空間のうち２以上を適宜組み合わせて備えるものとしてもよい。この場合の組み合わせとは、異なる種類の空間を保護層８４がそれぞれ備える場合や、異なる種類の空間の形状や配置についての上述した特徴を兼ね備えた空間を保護層８４が備える場合を含む。   The protective layer 84 may be a combination of two or more of the spaces 90, 90A to 90K of the first to twelfth embodiments described above and the spaces of the modified examples as appropriate. The combination in this case includes a case in which the protective layer 84 includes different types of spaces, and a case in which the protective layer 84 includes a space having the above-described features regarding the shape and arrangement of the different types of spaces.

例えば、第２実施形態以外の各空間の１以上について、保護層８４の外部と連通する開口を有するようにしてもよい。空間に開口を設ける場合、第２実施形態の連通孔Ｈ１〜Ｈ４のように空間と外部とを連通させる連通孔を設けてもよいし、空間を保護層８４の表面まで延長して空間がそのまま外部に開口するようにしてもよい。なお、空間の開口は、水が内部に直接侵入することを抑制でき且つ開口から空間内の熱を逃がすことができるように、適切な大きさにすることが好ましい。例えば、開口面積を１００μｍ2〜１０００μｍ2としてもよい。 For example, at least one of the spaces other than the second embodiment may have an opening communicating with the outside of the protective layer 84. When an opening is provided in the space, a communication hole for communicating the space with the outside may be provided like the communication holes H1 to H4 of the second embodiment, or the space may be extended to the surface of the protective layer 84 so that the space remains as it is. You may make it open outside. In addition, it is preferable that the opening of the space is appropriately sized so that water can be prevented from directly entering the inside and heat in the space can be released from the opening. For example, it may be an open area as 100μm 2 ~1000μm 2.

例えば、第１実施形態以外の実施形態の各空間についても、空間の少なくとも１つが、第１面１０２ａに垂直な方向からみたときに、第１面１０２ａのうち保護層８４に被覆されている領域の中央と重なるように位置していてもよいし、少なくとも一部が外側ポンプ電極２３の少なくとも一部と重なるように位置していてもよい。   For example, also in each space of the embodiment other than the first embodiment, when at least one of the spaces is viewed from a direction perpendicular to the first surface 102a, a region of the first surface 102a covered by the protective layer 84. May be located so as to overlap with the center of the outer pump electrode 23, or at least a portion may be located so as to overlap with at least a portion of the outer pump electrode 23.

１ 第１基板層、２ 第２基板層、３ 第３基板層、４ 第１固体電解質層、５ スペーサ層、６ 第２固体電解質層、１０ ガス導入口、１１ 第１拡散律速部、１２ 緩衝空間、１３ 第２拡散律速部、２０ 第１内部空所、２１ 主ポンプセル、２２ 内側ポンプ電極、２２ａ 天井電極部、２２ｂ 底部電極部、２３ 外側ポンプ電極、２５ 可変電源、３０ 第３拡散律速部、４０ 第２内部空所、４１ 測定用ポンプセル、４２ 基準電極、４３ 基準ガス導入空間、４４ 測定電極、４５ 第４拡散律速部、４６ 可変電源、４８ 大気導入層、５０ 補助ポンプセル、５１ 補助ポンプ電極、５１ａ 天井電極部、５１ｂ 底部電極部、５２ 可変電源、７０ ヒータ部、７１ ヒータコネクタ電極、７２ ヒータ、７３ スルーホール、７４ ヒータ絶縁層、７５ 圧力放散孔、８０ 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１ 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２ 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３ センサセル、８４保護層、８４ａ〜８４ｅ 第１〜第５保護層、９０，９０Ａ〜９０Ｋ 空間、９１，９１Ａ〜９１Ｉ 上側空間、９２，９２Ａ〜９２Ｉ 下側空間、９３，９３Ａ〜９３Ｉ 左側空間、９４，９４Ａ〜９４Ｉ 右側空間、９５Ｂ１〜９５Ｂ４，９５Ｃ１〜９５Ｃ４ 内側空間、９５Ｊ１〜９５Ｊ６，９５Ｋ１〜９５Ｋ４ 空間、９６Ｂ１〜９６Ｂ４，９６Ｃ１〜９６Ｃ４ 外側空間、９７Ｆ１〜９７Ｆ４ 第１空間、９８Ｆ１〜９８Ｆ４ 第２空間、１００ ガスセンサ、１０１，１０１Ａ〜１０１Ｋ センサ素子、１０２ 素子本体、１０２ａ〜１０２ｆ 第１面〜第６面、Ｈ１〜Ｈ４ 連通孔、Ｐ１〜Ｐ４ 柱状部、Ｓａ１〜Ｓａ４，Ｓｂ１〜Ｓｂ４ 内表面。   REFERENCE SIGNS LIST 1 first substrate layer, 2 second substrate layer, 3 third substrate layer, 4 first solid electrolyte layer, 5 spacer layer, 6 second solid electrolyte layer, 10 gas inlet, 11 first diffusion-controlling part, 12 buffer Space, 13 second diffusion control part, 20 first internal space, 21 main pump cell, 22 inner pump electrode, 22a ceiling electrode part, 22b bottom electrode part, 23 outer pump electrode, 25 variable power supply, 30 third diffusion control part , 40 second internal space, 41 measurement pump cell, 42 reference electrode, 43 reference gas introduction space, 44 measurement electrode, 45 fourth diffusion control part, 46 variable power supply, 48 atmosphere introduction layer, 50 auxiliary pump cell, 51 auxiliary pump Electrode, 51a ceiling electrode section, 51b bottom electrode section, 52 variable power supply, 70 heater section, 71 heater connector electrode, 72 heater, 73 through hole, 74 heater Insulation layer, 75 Pressure release hole, 80 Oxygen partial pressure detection sensor cell for main pump control, 81 Auxiliary pump control oxygen partial pressure detection sensor cell, 82 Measurement pump control oxygen partial pressure detection sensor cell, 83 sensor cell, 84 protective layer, 84a To 84e first to fifth protective layers, 90, 90A to 90K spaces, 91, 91A to 91I upper spaces, 92, 92A to 92I lower spaces, 93, 93A to 93I left spaces, 94, 94A to 94I right spaces, 95B1 to 95B4, 95C1 to 95C4 Inner space, 95J1 to 95J6, 95K1 to 95K4 space, 96B1 to 96B4, 96C1 to 96C4 Outer space, 97F1 to 97F4 First space, 98F1 to 98F4 Second space, 100 Gas sensor, 101, 101A to 101K sensor element, 102 element body, 102a- 102f First to sixth surfaces, H1 to H4 communication holes, P1 to P4 columnar portions, Sa1 to Sa4, Sb1 to Sb4 inner surface.

Claims (16)

酸素イオン伝導性の固体電解質層を備えた長尺な直方体形状の素子本体と、
前記素子本体の表面の１つである第１面に配置された外側電極と、
前記素子本体の前記第１面の少なくとも一部を被覆し、該第１面に垂直な方向に該第１面から離間した１以上の空間を有する保護層と、
を備え、
前記保護層は、複数の気孔を有する多孔質体であり、
前記１以上の空間は、前記気孔とは異なる空間であり、各々の容積が１２５００μｍ 3 以上である、
センサ素子。 A long rectangular parallelepiped element body having an oxygen ion conductive solid electrolyte layer,
An outer electrode disposed on a first surface that is one of the surfaces of the element body;
A protective layer that covers at least a part of the first surface of the element body and has one or more spaces separated from the first surface in a direction perpendicular to the first surface;
Equipped with a,
The protective layer is a porous body having a plurality of pores,
The one or more spaces are spaces different from the pores, and each has a volume of 12,500 μm 3 or more.
Sensor element. 前記空間の少なくとも１つは、前記第１面に垂直な方向からみたときに、該第１面のうち前記保護層に被覆されている領域の中央と重なるように位置している、
請求項１に記載のセンサ素子。 At least one of the spaces is located so as to overlap a center of a region of the first surface covered with the protective layer when viewed from a direction perpendicular to the first surface,
The sensor element according to claim 1. 前記空間の少なくとも１つは、前記第１面に垂直な方向からみたときに、少なくとも一部が前記外側電極の少なくとも一部と重なるように位置している、
請求項１又は２に記載のセンサ素子。 At least one of the spaces is located so that at least a part thereof overlaps at least a part of the outer electrode when viewed from a direction perpendicular to the first surface.
The sensor element according to claim 1. 前記空間の少なくとも１つは、前記保護層の外部と連通する開口を有する、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のセンサ素子。 At least one of the spaces has an opening communicating with the outside of the protective layer,
The sensor element according to claim 1. 前記保護層は、複数の前記空間を有しており、
前記複数の空間の少なくとも１つは、他の少なくとも１つの空間に対して前記第１面に垂直な方向にずれて位置している、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のセンサ素子。 The protective layer has a plurality of the spaces,
At least one of the plurality of spaces is shifted in a direction perpendicular to the first surface with respect to another at least one space,
The sensor element according to claim 1. 前記保護層は、前記空間の少なくとも１つについて、該空間を前記第１面に垂直な方向に支持する１以上の柱状部を有している、
請求項１〜５のいずれか１項に記載のセンサ素子。 The protective layer has, for at least one of the spaces, one or more columnar portions that support the space in a direction perpendicular to the first surface.
The sensor element according to claim 1. 酸素イオン伝導性の固体電解質層を備えた長尺な直方体形状の素子本体と、
前記素子本体の表面の１つである第１面に配置された外側電極と、
前記素子本体の前記第１面の少なくとも一部を被覆し、該第１面に垂直な方向に該第１面から離間した１以上の空間を有する保護層と、
を備え、
前記保護層は、前記空間の少なくとも１つについて、該空間を前記第１面に垂直な方向に支持する１以上の柱状部を有しており、
前記保護層は、複数の前記柱状部を有しており、
複数の前記柱状部は、前記第１面に垂直な方向からみたときに、前記第１面のうち前記保護層に被覆されている領域の中央から遠いほど該柱状部の密度が高くなる傾向に配置されている、
センサ素子。 A long rectangular parallelepiped element body having an oxygen ion conductive solid electrolyte layer,
An outer electrode disposed on a first surface that is one of the surfaces of the element body;
A protective layer that covers at least a part of the first surface of the element body and has one or more spaces separated from the first surface in a direction perpendicular to the first surface;
With
The protective layer has, for at least one of the spaces, one or more columnar portions that support the space in a direction perpendicular to the first surface,
The protective layer has a plurality of the columnar portions,
When viewed from a direction perpendicular to the first surface, the plurality of columnar portions tend to have a higher density of the columnar portions as the distance from the center of a region of the first surface covered with the protective layer increases. Are placed,
Sensor element. 酸素イオン伝導性の固体電解質層を備えた長尺な直方体形状の素子本体と、
前記素子本体の表面の１つである第１面に配置された外側電極と、
前記素子本体の前記第１面の少なくとも一部を被覆し、該第１面に垂直な方向に該第１面から離間した１以上の空間を有する保護層と、
を備え、
前記保護層は、前記空間の少なくとも１つについて、該空間を前記第１面に垂直な方向に支持する１以上の柱状部を有しており、
前記保護層は、複数の前記柱状部を有しており、
複数の前記柱状部は、前記第１面に垂直な方向からみたときに、前記外側電極から遠いほど該柱状部の密度が高くなる傾向に配置されている、
センサ素子。 A long rectangular parallelepiped element body having an oxygen ion conductive solid electrolyte layer,
An outer electrode disposed on a first surface that is one of the surfaces of the element body;
A protective layer that covers at least a part of the first surface of the element body and has one or more spaces separated from the first surface in a direction perpendicular to the first surface;
With
The protective layer has, for at least one of the spaces, one or more columnar portions that support the space in a direction perpendicular to the first surface,
The protective layer has a plurality of the columnar portions,
The plurality of columnar portions, when viewed from a direction perpendicular to the first surface, are arranged such that the density of the columnar portions increases as the distance from the outer electrode increases.
Sensor element. 酸素イオン伝導性の固体電解質層を備えた長尺な直方体形状の素子本体と、
前記素子本体の表面の１つである第１面に配置された外側電極と、
前記素子本体の前記第１面の少なくとも一部を被覆し、該第１面に垂直な方向に該第１面から離間した１以上の空間を有する保護層と、
を備え、
前記保護層は、前記空間の少なくとも１つについて、該空間を前記第１面に垂直な方向に支持する１以上の柱状部を有しており、
前記保護層は、複数の前記柱状部を有しており、
複数の前記柱状部は、前記第１面に垂直な方向からみたときに、前記第１面のうち前記保護層に被覆されている領域の中央に近いほど該柱状部の密度が高くなる傾向に配置されている、
センサ素子。 A long rectangular parallelepiped element body having an oxygen ion conductive solid electrolyte layer,
An outer electrode disposed on a first surface that is one of the surfaces of the element body;
A protective layer that covers at least a part of the first surface of the element body and has one or more spaces separated from the first surface in a direction perpendicular to the first surface;
With
The protective layer has, for at least one of the spaces, one or more columnar portions that support the space in a direction perpendicular to the first surface,
The protective layer has a plurality of the columnar portions,
When viewed from a direction perpendicular to the first surface, the plurality of columnar portions tend to have a higher density of the columnar portions closer to the center of a region of the first surface covered with the protective layer. Are placed,
Sensor element. 前記保護層は、長手方向が前記第１面の長手方向に沿った前記空間を、該第１面の短手方向に沿って複数有している、
請求項１〜９のいずれか１項に記載のセンサ素子。 The protective layer has a plurality of the spaces along the longitudinal direction of the first surface along the longitudinal direction of the first surface,
The sensor element according to claim 1. 前記保護層は、長手方向が前記第１面の短手方向に沿った前記空間を、該第１面の長手方向に沿って複数有している、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のセンサ素子。 The protective layer has a plurality of the spaces along the shorter direction of the first surface along the shorter direction of the first surface, along the longer direction of the first surface.
The sensor element according to claim 1. 前記保護層は、長手方向が前記第１面の長手方向に沿った前記空間である第１空間を、該第１面の短手方向に沿って複数有しており、且つ、長手方向が前記第１面の短手方向に沿うと共に前記第１空間と交差する前記空間である第２空間を、該第１面の長手方向に沿って複数有している、
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のセンサ素子。 The protective layer has a plurality of first spaces whose longitudinal direction is the space along the longitudinal direction of the first surface along the short direction of the first surface, and the longitudinal direction is the longitudinal direction. A plurality of second spaces, which are the spaces along the short direction of the first surface and intersecting with the first space, are provided along the longitudinal direction of the first surface.
The sensor element according to claim 1. 前記空間の少なくとも１つは、該第１面から離れるほど該空間が狭くなる傾向の形状をしている、
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のセンサ素子。 At least one of the spaces has a shape that tends to narrow the space away from the first surface.
The sensor element according to claim 1. 酸素イオン伝導性の固体電解質層を備えた長尺な直方体形状の素子本体と、
前記素子本体の表面の１つである第１面に配置された外側電極と、
前記素子本体の前記第１面の少なくとも一部を被覆し、該第１面に垂直な方向に該第１面から離間した１以上の空間を有する保護層と、
を備え、
前記空間の少なくとも１つは、該第１面から離れるほど互いに近付く方向に傾斜した少なくとも２つの内表面を有している、
センサ素子。 A long rectangular parallelepiped element body having an oxygen ion conductive solid electrolyte layer,
An outer electrode disposed on a first surface that is one of the surfaces of the element body;
A protective layer that covers at least a part of the first surface of the element body and has one or more spaces separated from the first surface in a direction perpendicular to the first surface;
With
At least one of the spaces has at least two inner surfaces inclined in a direction approaching each other as the distance from the first surface increases.
Sensor element. 前記空間の少なくとも１つは、該第１面に対向する内表面が外側に湾曲した曲面になっている、
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のセンサ素子。 At least one of the spaces has a curved surface whose outer surface facing the first surface is curved outward.
The sensor element according to claim 1. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載のセンサ素子を備えたガスセンサ。   A gas sensor comprising the sensor element according to claim 1.
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