JP6638563B2 - Polyester resin and toner for toner - Google Patents

Description

本発明は、トナー用ポリエステル樹脂およびトナーに関する。   The present invention relates to a polyester resin for a toner and a toner.

電子写真印刷法や静電荷現像法により画像を得る方法においては、感光体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像した後、定着が行われる。
定着方式については、現像によって得られたトナー像を加圧および加熱されたローラーを用いて定着するヒートローラー方式と、電気オーブンまたはフラッシュビーム光を用いて定着する非接触定着方式とがある。 In a method of obtaining an image by an electrophotographic printing method or an electrostatic charge developing method, an electrostatic image formed on a photoreceptor is developed by a toner previously charged by friction, and then fixed.
As the fixing method, there are a heat roller method in which a toner image obtained by development is fixed by using a roller heated and pressed, and a non-contact fixing method in which an image is fixed by using an electric oven or flash beam light.

これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーには、安定した帯電量を保持することや、紙への定着性が良好であることが求められる。
さらに、近年のプリンターの高速化、小型化、省エネルギー化等により、トナーには、低温定着性、保存性（貯蔵安定性）等のトナー特性の向上も求められている。 In order to pass these processes without any problem, the toner is required to maintain a stable charge amount and to have good fixability to paper.
Furthermore, with the recent increase in speed, downsizing, energy saving, and the like of printers, toners are also required to have improved toner characteristics such as low-temperature fixability and storage stability (storage stability).

トナー用のバインダー樹脂は、トナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等が用いられている。中でも、低温での定着性等に優れ、性能バランスの良いポリエステル樹脂が特に注目されている。   The binder resin for the toner has a great effect on the toner characteristics, and polystyrene resin, styrene-acryl resin, polyester resin, epoxy resin, polyamide resin, and the like are used. Among them, polyester resins which are excellent in low-temperature fixability and the like and have a good performance balance have attracted particular attention.

低温定着性や保存性に優れたトナーとして、例えば特許文献１には、特定の物性を有するポリカーボネートとポリエステル樹脂等とを含有するポリマー混合物と、イソシアネート化合物との反応物であるウレタン改質樹脂を含有するトナーが開示されている。   As a toner having excellent low-temperature fixability and storage stability, for example, Patent Document 1 discloses a urethane-modified resin which is a reaction product of a polymer mixture containing a polycarbonate having a specific physical property and a polyester resin, and an isocyanate compound. Contained toners are disclosed.

ところで、トナーの製造方法としては、粉砕法、ケミカル法などが挙げられる。
粉砕法は、バインダー樹脂および他のトナー配合物（例えば顔料（着色剤）、離型剤等）を溶融混練し、得られた混練物を粉砕機などによって微粉砕し、分級することによってトナーを得る方法であり、工業的に広く用いられている。 By the way, examples of a method for producing the toner include a pulverization method and a chemical method.
In the pulverization method, a binder resin and other toner compounds (for example, a pigment (colorant), a release agent, etc.) are melt-kneaded, and the obtained kneaded material is finely pulverized by a pulverizer or the like, and classified to classify the toner. This method is widely used in industry.

近年、形成される画像の高画質化を実現するためにトナーの小粒径化が望まれているが、粉砕法では粉砕に要するエネルギーや時間が増大する傾向にある。そのため、効率よく小粒径化を図ることができるケミカル法が注目されている。
ケミカル法は、例えばバインダー樹脂および他のトナー配合物を含む材料を有機溶剤中に溶解または分散させ、得られた液を分散安定剤を含有する水系媒体に分散させて造粒した後、有機溶剤を除去し、得られた粒子を分離して洗浄、乾燥することによってトナーを得る方法である。 In recent years, it has been desired to reduce the particle size of the toner in order to achieve higher image quality of the formed image. However, the pulverization method tends to increase the energy and time required for pulverization. For this reason, a chemical method capable of efficiently reducing the particle size has attracted attention.
The chemical method is, for example, dissolving or dispersing a material containing a binder resin and other toner compounds in an organic solvent, dispersing the obtained liquid in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer, and granulating the resultant. This is a method of obtaining a toner by removing the particles, separating, washing and drying the obtained particles.

有機溶剤を用いるケミカル法によりトナーを製造する場合、溶剤溶解性の不十分なバインダー樹脂を用いると、工程通過性が悪化したり、得られるトナー粒子毎の熱特性、トナー配合物や配合状態などが不均一となったりして、トナー特性に影響を及ぼすなどの不具合が生じることがある。
そのため、トナーをケミカル法で製造する場合、バインダー樹脂には溶剤溶解性に優れることが重要である。 When a toner is manufactured by a chemical method using an organic solvent, if a binder resin having insufficient solvent solubility is used, the process passability is deteriorated, the thermal characteristics of each obtained toner particle, the toner compound and the compounding state, etc. May become non-uniform, and may affect the toner characteristics.
Therefore, when the toner is manufactured by a chemical method, it is important that the binder resin has excellent solvent solubility.

また、近年、地球温暖化抑制等の環境保護の観点から、従来の石油原料由来のプラスチックから環境負荷の少ない植物原料由来のプラスチックへの転換が積極的に図られている。例えば日本バイオプラスチック協会では、原材料、製品に含まれるバイオマスプラスチック組成中のバイオマス由来成分の全体量に対する割合が、２５質量％以上のプラスチック製品を「バイオマスプラ」として認証し、定められた認証マークの使用を認可している。
トナーについてもバイオマス原料を用いたものが望まれており、トナーを構成するバインダー樹脂についてもバイオマス原料を用いたものが望まれている。 Further, in recent years, from the viewpoint of environmental protection such as global warming suppression, the conversion of conventional plastics derived from petroleum raw materials to plastics derived from plant raw materials having less environmental impact has been actively pursued. For example, the Japan Bio-Plastics Association certifies plastic products with a ratio of 25% by mass or more to the total amount of biomass-derived components in the biomass plastic composition contained in the raw materials and products as "Biomass plastic". Authorized for use.
A toner using a biomass raw material is also desired, and a binder resin constituting the toner using a biomass raw material is also desired.

特開２０１５−６１９０９号公報JP 2015-61909 A

しかしながら、特許文献１に記載のウレタン改質樹脂は、溶剤溶解性に劣るため、ケミカルトナー製には不向きであった。加えて、石油原料を用いていることから、環境負荷が高い。   However, the urethane-modified resin described in Patent Literature 1 is not suitable for chemical toner production because of poor solvent solubility. In addition, the use of petroleum feedstock has a high environmental impact.

本発明は、低温定着性および保存性に優れたトナーを、ケミカル法でも製造でき、かつ環境負荷が低減されたトナー用ポリエステル樹脂およびトナーを提供することを目的とする。   SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a polyester resin for toner and a toner, which can produce a toner excellent in low-temperature fixability and preservability by a chemical method and which has a reduced environmental load.

本発明は以下の態様を有する。
［１］ 炭酸ジエステルと、糖由来のアルコールとを含む混合物の反応物であるポリカーボネートジオールを構造単位として含む、トナー用ポリエステル樹脂。
［２］ 前記ポリカーボネートジオールが下記式（１）で表される化合物である、［１］に記載のトナー用ポリエステル樹脂。 The present invention has the following aspects.
[1] A polyester resin for a toner containing, as a structural unit, a polycarbonate diol which is a reaction product of a mixture containing a carbonic acid diester and a sugar-derived alcohol.
[2] The polyester resin for a toner according to [1], wherein the polycarbonate diol is a compound represented by the following formula (1).

式（１）中、Ｒ^１は下記式（２）で表される２価基であり、Ｒ^２はＲ^１または炭素数２〜８のアルキレン基であり、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して炭素数２〜８のアルキレン基であり、ｌは１以上の整数であり、ｍは０または１〜５の整数であり、ｎは０または１〜５の整数であり、ｍ＋ｎが１０以下である。 In the formula (1), R ¹ is a divalent group represented by the following formula (2), R ² is R ¹ or an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and R ³ and R ⁴ are each independently Is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, l is an integer of 1 or more, m is 0 or an integer of 1 to 5, n is 0 or an integer of 1 to 5, and m + n is 10 or less. is there.

［３］ ［１］または［２］に記載のトナー用ポリエステル樹脂を含有する、トナー。 [3] A toner containing the polyester resin for a toner according to [1] or [2].

本発明によれば、低温定着性および保存性に優れたトナーを、ケミカル法でも製造でき、かつ環境負荷が低減されたトナー用ポリエステル樹脂およびトナーを提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyester resin for toner which can manufacture the toner excellent in low-temperature fixability and preservation | save by a chemical method, and reduced environmental load can be provided.

「トナー用ポリエステル樹脂」
本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、炭酸ジエステルと、糖由来のアルコールとを含む混合物の反応物であるポリカーボネートジオールを構造単位として含む。また、トナー用ポリエステル樹脂は、通常、多価カルボン酸および多価アルコール（ただし、前記ポリカーボネートジオールを除く）を構造単位として含む。すなわち、ポリカーボネートジオール、多価カルボン酸および多価アルコールは、トナー用ポリエステル樹脂の原料である。 "Polyester resin for toner"
The polyester resin for a toner of the present invention contains, as a structural unit, polycarbonate diol which is a reaction product of a mixture containing a carbonic acid diester and an alcohol derived from sugar. Further, the polyester resin for a toner usually contains a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol (excluding the above-mentioned polycarbonate diol) as structural units. That is, polycarbonate diol, polyhydric carboxylic acid and polyhydric alcohol are raw materials of the polyester resin for toner.

＜ポリカーボネートジオール＞
ポリカーボネートジオールは、炭酸ジエステルと、糖由来のアルコールとを含む混合物の反応物である。すなわち、ポリカーボネートジオールは、炭酸ジエステルに由来する構造単位と、糖由来のアルコールに由来する構造単位とを含む。ポリカーボネートジオールは、糖由来のアルコール以外のジオール（以下、「他のジオール」ともいう。）に由来する構造単位を含んでいてもよい。 <Polycarbonate diol>
The polycarbonate diol is a reaction product of a mixture containing a carbonic acid diester and a sugar-derived alcohol. That is, the polycarbonate diol includes a structural unit derived from a carbonic acid diester and a structural unit derived from a sugar-derived alcohol. The polycarbonate diol may include a structural unit derived from a diol other than a sugar-derived alcohol (hereinafter, also referred to as “other diol”).

（糖由来のアルコール）
糖由来のアルコールとしては、炭酸ジエステルと反応するものであれば特に制限されず、糖そのものでもよく、アルドースやケトースを還元したものでもよく、分子内で脱水環化したものでもよい。
糖由来のアルコールとしては、２価のアルコールが好ましいが、３価以上のアルコールであってもよい。 (Sugar-derived alcohol)
The sugar-derived alcohol is not particularly limited as long as it reacts with the carbonic acid diester, and may be a sugar itself, a reduced aldose or ketose, or a dehydrated and cyclized intramolecular molecule.
As the alcohol derived from sugar, a dihydric alcohol is preferable, but a trihydric or higher alcohol may be used.

糖由来のアルコールとしては、機械物性や耐熱性の観点から、下記式（３）で表される化合物が好ましい。   As the alcohol derived from sugar, a compound represented by the following formula (3) is preferable from the viewpoint of mechanical properties and heat resistance.

式（３）中、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立して炭素数２〜８のアルキレン基であり、ｐは０または１〜５の整数であり、ｑは０または１〜５の整数であり、ｐ＋ｑが１０以下である。 In the formula (3), R ⁵ and R ⁶ are each independently an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, p is 0 or an integer of 1 to 5, q is 0 or an integer of 1 to 5 , P + q is 10 or less.

アルキレン基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
直鎖状のアルキレン基としては、例えばエチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、オクチレン基などが挙げられる。
分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば１，２−プロピレン基、１，２−または１，３−ブチレン基、１，２−、１，３−または１，４−ペンチレン基、１，２−、１，３−、１，４−または１，５−ヘキシレン基、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−または１，６−ヘプチレン基、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６または１，７−オクチレン基などが挙げられる。 The alkylene group may be linear or branched.
Examples of the linear alkylene group include an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, an n-pentylene group, an n-hexylene group, and an octylene group.
Examples of the branched alkylene group include a 1,2-propylene group, a 1,2- or 1,3-butylene group, a 1,2-, 1,3- or 1,4-pentylene group, and a 1,2- , 1,3-, 1,4- or 1,5-hexylene group, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- or 1,6-heptylene group, 1,2-, Examples thereof include 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6 and 1,7-octylene groups.

Ｒ^５およびＲ^６としては、耐熱保存安定性の観点から、それぞれ炭素数２〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基がより好ましく、エチレン基またはプロピレン基がさらに好ましい。
ｐが２〜５の場合、複数のＲ^５は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
ｑが２〜５の場合、複数のＲ^６は同一であってもよいし、異なっていてもよい。 R ⁵ and R ⁶ are each preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and still more preferably an ethylene group or a propylene group, from the viewpoint of heat-resistant storage stability.
When p is 2 to 5, plural of R ⁵ may be the same or may be different.
When q is 2 to 5, a plurality of R ⁶ may be the same or different.

ｐは０または１〜５の整数であり、０または１〜２の整数が好ましく、０または１がより好ましい。
ｑは０または１〜５の整数であり、０または１〜２の整数が好ましく、０または１がより好ましい。
ｐ＋ｑは１０以下であり、０〜６が好ましく、０〜４がより好ましく、０〜２がさらに好ましい。 p is 0 or an integer of 1 to 5, preferably 0 or an integer of 1 to 2, and more preferably 0 or 1.
q is 0 or an integer of 1 to 5, preferably 0 or an integer of 1 to 2, and more preferably 0 or 1.
p + q is 10 or less, preferably 0 to 6, more preferably 0 to 4, and still more preferably 0 to 2.

ｐおよびｑが０の場合、式（３）で表される化合物としては、立体異性体の関係にあるイソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。これらの中でも、植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが好ましい。   When p and q are 0, the compound represented by the formula (3) includes stereoisomers such as isosorbide, isomannide, and isoidet. Among these, isosorbide obtained by dehydrating and condensing sorbitol, which is abundant as a plant-derived resource and is produced from various readily available starches, is preferred.

ｐおよびｑが１〜５の整数の場合、式（３）で表される化合物は、イソソルビド、イソマンニドまたはイソイデットに、炭素数２〜８のアルキレンオキサイドを付加重合させて得られる。   When p and q are integers of 1 to 5, the compound represented by the formula (3) is obtained by addition-polymerizing alkylene oxide having 2 to 8 carbon atoms to isosorbide, isomannide or isoidet.

糖由来のアルコールとしては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   As the sugar-derived alcohol, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

（炭酸ジエステル）
炭酸ジエステルとしては、下記式（４）で表される化合物が好ましい。 (Carbonic acid diester)
As the carbonic acid diester, a compound represented by the following formula (4) is preferable.

式（４）中、Ａ^１およびＡ^２はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の脂肪族基または炭素数６〜１８の芳香族基である。
脂肪族基および芳香族基はそれぞれ、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。 In the formula (4), A ¹ and A ² are each independently an aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms.
Each of the aliphatic group and the aromatic group may or may not have a substituent.

式（４）で表される化合物としては、例えばジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネートなどが挙げられる。これらの中でも、ジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートが好ましく、ジフェニルカーボネートがより好ましい。   Examples of the compound represented by the formula (4) include substituted diphenyl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-t-butyl carbonate and the like. Among these, diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate are preferred, and diphenyl carbonate is more preferred.

炭酸ジエステルとしては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   As the carbonic acid diester, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

（糖由来のアルコール以外のジオール）
糖由来のアルコール以外のジオール（他のジオール）としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジヒドロキシ化合物；１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール等の脂環式ジヒドロキシ化合物；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等の芳香族ビスフェノール類；９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホン等のビス（ヒドロキシアルコキシ）アリール類などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 (Diols other than sugar-derived alcohols)
Diols other than sugar-derived alcohols (other diols) include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2- Aliphatic dihydroxy compounds such as butanediol, 1,5-heptanediol and 1,6-hexanediol; 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclode Candimethanol, pentacyclopentadecane dimethanol, 2,6-decalin dimethanol, 1,5-decalin dimethanol, 2,3-decalin dimethanol, 2,3-norbornane dimethanol, 2,5-norbornane dimethanol, 1 , 3-Adamantane dimethanol, 1,4-cyclohexane Alicyclic dihydroxy compounds such as sundiol, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol; 2,2-bis (4-hydroxy Phenyl) propane [= bisphenol A], 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-diethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy- (3,5-diphenyl) phenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromo Phenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,4′-dihydroxy-diphenylmethane, bis (4-hydroxy Enyl) methane, bis (4-hydroxy-5-nitrophenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dichlorodiphenyl ether, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) ) Aromatic bisphenols such as fluorene; 9,9-bis (4- (2- (Droxyethoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-methylphenyl) fluorene, 2,2-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) propane, Bis (hydroxyalkoxy) aryls such as 3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 4,4′-bis (2-hydroxyethoxy) biphenyl, bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) sulfone and the like can be mentioned. Can be
These may be used alone or in combination of two or more.

また、他のジオールとしては、上述した以外にも、ポリアルキレンジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリシロキサン等のポリジオールを１種以上用いてもよい。
これらポリジオールの中でも、糖由来のアルコールとの相溶性に優れる観点から、ポリエーテルジオールが好ましく、下記式（５）で表されるポリオキシアルキレングリコールがより好ましい。 As the other diol, one or more polydiols such as polyalkylene diol, polyether diol, polycarbonate diol, polyester diol, and polysiloxane may be used in addition to those described above.
Among these polydiols, a polyether diol is preferable, and a polyoxyalkylene glycol represented by the following formula (5) is more preferable, from the viewpoint of excellent compatibility with a sugar-derived alcohol.

式（５）中、Ｒ^７はメチル基または水素原子であり、ｓは１〜４の整数であり、ｔは２〜１２０の整数である。
ｓは２〜４が好ましく、２がより好ましい。
ｔは２〜１００の整数が好ましく、２〜８０の整数がより好ましい。 In the formula (5), R ⁷ is a methyl group or a hydrogen atom, s is an integer of 1 to 4, and t is an integer of 2 to 120.
s is preferably 2 to 4, and more preferably 2.
t is preferably an integer of 2 to 100, more preferably an integer of 2 to 80.

式（５）で表されるポリオキシアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが好ましい。特に、下記式（６）で表されるポリオキシアルキレングリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。   As the polyoxyalkylene glycol represented by the formula (5), polyethylene glycol, polytrimethylene glycol, polytetramethylene glycol, polypropylene glycol and the like are preferable. In particular, polyoxyalkylene glycol represented by the following formula (6), that is, polyethylene glycol and polypropylene glycol is preferable.

式（６）中、Ｒ^７はメチル基または水素原子であり、ｔは２〜１２０の整数である。 In the formula (6), R ⁷ is a methyl group or a hydrogen atom, and t is an integer of 2 to 120.

他のジオールとしては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   As the other diol, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

ポリカーボネートジオールとしては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。   As the polycarbonate diol, a compound represented by the following formula (1) is preferable.

式（１）中、Ｒ^１は下記式（２）で表される２価基であり、Ｒ^２はＲ^１または炭素数２〜８のアルキレン基であり、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して炭素数２〜８のアルキレン基であり、ｌは１以上の整数であり、ｍは０または１〜５の整数であり、ｎは０または１〜５の整数であり、ｍ＋ｎが１０以下である。 In the formula (1), R ¹ is a divalent group represented by the following formula (2), R ² is R ¹ or an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and R ³ and R ⁴ are each independently Is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, l is an integer of 1 or more, m is 0 or an integer of 1 to 5, n is 0 or an integer of 1 to 5, and m + n is 10 or less. is there.

Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のアルキレン基は、それぞれ直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
直鎖状のアルキレン基および分岐鎖状のアルキレン基としては、式（３）で表される化合物の説明において先に例示したアルキレン基が挙げられる。
Ｒ^２としては、耐熱保存安定性の観点から、Ｒ^１または炭素数２〜６のアルキレン基が好ましく、Ｒ^１または２〜４のアルキレン基がより好ましく、Ｒ^１、エチレン基またはプロピレン基がさらに好ましい。
Ｒ^３およびＲ^４としては、耐熱保存安定性の観点から、それぞれ炭素数２〜６のアルキレン基が好ましく、２〜４のアルキレン基がより好ましく、エチレン基またはプロピレン基がさらに好ましい。
ｌが２以上の場合、複数のＲ^２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
ｍが２〜５の場合、複数のＲ^３は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
ｎが２〜５の場合、複数のＲ^４は同一であってもよいし、異なっていてもよい。 The alkylene groups of R ² , R ³ and R ⁴ may be linear or branched, respectively.
Examples of the linear alkylene group and the branched alkylene group include the alkylene groups exemplified above in the description of the compound represented by the formula (3).
As R ² , from the viewpoint of heat-resistant storage stability, R ¹ or an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms is preferable, R ¹ or an alkylene group having 2 to 4 is more preferable, and R ¹ , an ethylene group or a propylene group is further preferable. preferable.
R ³ and R ⁴ are each preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and still more preferably an ethylene group or a propylene group, from the viewpoint of heat-resistant storage stability.
When 1 is 2 or more, a plurality of R ² may be the same or different.
When m is 2 to 5, a plurality of R ³ may be the same or different.
When n is 2 to 5, a plurality of R ⁴ may be the same or different.

ｌは１以上の整数であり、１〜８の整数が好ましく、低温定着性と保存性を容易に両立できる観点で、１〜５がより好ましい。
ｍは０または１〜５の整数であり、０または１〜２の整数が好ましく、０または１がより好ましい。
ｎは０または１〜５の整数であり、０または１〜２の整数が好ましく、０または１がより好ましい。
ｍ＋ｎが１０以下であり、０〜６が好ましく、０〜４がより好ましく、０〜２がさらに好ましい。 l is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 8, and more preferably 1 to 5 from the viewpoint of easily achieving both low-temperature fixability and storage stability.
m is 0 or an integer of 1 to 5, preferably 0 or an integer of 1 to 2, and more preferably 0 or 1.
n is 0 or an integer of 1 to 5, preferably 0 or an integer of 1 to 2, and more preferably 0 or 1.
m + n is 10 or less, preferably 0 to 6, more preferably 0 to 4, and still more preferably 0 to 2.

（物性）
ポリカーボネートジオールの分子量は還元粘度で表すことができ、還元粘度は、０．３０ｄＬ／ｇ以上が好ましく、０．３５ｄＬ／ｇ以上がより好ましい。また、還元粘度は、１．２０ｄＬ／ｇ以下が好ましく、１．００ｄＬ／ｇ以下がより好ましく、０．８０ｄＬ／ｇ以下がさらに好ましい。ポリカーボネートジオールの還元粘度が、０．３０ｄＬ／ｇ以上であれば樹脂強度が高まり、１．２０ｄＬ／ｇ以下であれば流動性を良好に維持できる。
ポリカーボネートジオールの還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネートジオール濃度を０．６ｇ／ｄＬに精密に調製し、温度２０．０℃±０．１℃でウベローデ粘度計を用いて測定する。 (Physical properties)
The molecular weight of the polycarbonate diol can be represented by a reduced viscosity, and the reduced viscosity is preferably at least 0.30 dL / g, more preferably at least 0.35 dL / g. Further, the reduced viscosity is preferably 1.20 dL / g or less, more preferably 1.00 dL / g or less, and still more preferably 0.80 dL / g or less. When the reduced viscosity of the polycarbonate diol is 0.30 dL / g or more, the resin strength increases, and when the reduced viscosity is 1.20 dL / g or less, good fluidity can be maintained.
The reduced viscosity of the polycarbonate diol is measured using a Ubbelohde viscometer at a temperature of 20.0 ° C. ± 0.1 ° C. by precisely adjusting the polycarbonate diol concentration to 0.6 g / dL using methylene chloride as a solvent.

ポリカーボネートジオールのガラス転移温度は、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。ポリカーボネートジオールのガラス転移温度が５０℃以上であれば、耐熱性が高まる。
ポリカーボネートジオールのガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に規定される方法に準拠して測定される。 The glass transition temperature of the polycarbonate diol is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and even more preferably 70 ° C. or higher. When the glass transition temperature of the polycarbonate diol is 50 ° C. or higher, the heat resistance increases.
The glass transition temperature of the polycarbonate diol is measured according to the method specified in JIS K7121.

（製造方法）
ポリカーボネートジオールは、例えば糖由来のアルコールと、炭酸ジエステルと、必要に応じて他のジオールとを混合した混合物をエステル交換反応により縮合させることで得られる。より詳細には、糖由来のアルコールと、炭酸ジエステルと、必要に応じて他のジオールとをエステル交換させ、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。 (Production method)
The polycarbonate diol is obtained, for example, by condensing a mixture obtained by mixing a sugar-derived alcohol, a carbonic acid diester, and, if necessary, another diol, by a transesterification reaction. More specifically, it can be obtained by transesterifying an alcohol derived from a sugar, a carbonic acid diester and, if necessary, another diol, and removing a by-product monohydroxy compound or the like out of the system.

エステル交換反応による縮合は、通常、エステル交換反応触媒存在下で行われる。
エステル交換反応触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等の金属化合物；テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素等の金属塩等の塩基性ホウ素化合物；トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、四級ホスホニウム塩等の塩基性リン化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物；４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール等のアミン系化合物などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The condensation by transesterification is generally performed in the presence of a transesterification catalyst.
As a transesterification catalyst, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, Metal compounds such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium acetate, and magnesium acetate; tetramethyl boron, tetraethyl boron, trimethyl ethyl boron, trimethyl benzyl boron, trimethyl phenyl boron And basic boron compounds such as metal salts such as triethylmethylboron, triethylbenzylboron, and triethylphenylboron; triethylphosphine, triphenylphosphine, and quaternary Basic phosphorous compounds such as suphonium salts; basic ammonium compounds such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide; 4-aminopyridine, Amines such as -aminopyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, 4-diethylaminopyridine, 2-hydroxypyridine, 2-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2-dimethylaminoimidazole, 2-methoxyimidazole and imidazole And the like.
These may be used alone or in combination of two or more.

炭酸ジエステルの割合は、糖由来のアルコールと他のジオールとの合計１モルに対して、０．９０〜１．２０モルが好ましく、０．９５〜１．１０がより好ましい。炭酸ジエステルの割合が上記範囲内であれば、エステル交換反応の速度低下を抑制でき、所望とする分子量のポリカーボネートジオールが得られやすくなる。   The proportion of the carbonic acid diester is preferably from 0.90 to 1.20 mol, more preferably from 0.95 to 1.10, based on 1 mol of the total of the alcohol derived from the sugar and the other diol. When the proportion of the carbonic acid diester is within the above range, a decrease in the transesterification rate can be suppressed, and a polycarbonate diol having a desired molecular weight can be easily obtained.

糖由来のアルコールと他のジオールとのモル比（糖由来のアルコール：他のジオール）は、１００：０〜１：９９が好ましく、１００：０〜１０：９０がより好ましく、８０：２０〜２０：８０がさらに好ましく、７０：３０〜３０：７０が特に好ましい。糖由来のアルコールと他のジオールとのモル比が上記範囲内であれば、ポリカーボネートジオールの融点および粘度が適度に低下し、ハンドリング性が向上する傾向にある。   The molar ratio between the sugar-derived alcohol and the other diol (alcohol-derived alcohol: other diol) is preferably 100: 0 to 1:99, more preferably 100: 0 to 10:90, and 80:20 to 20. : 80 is more preferred, and 70:30 to 30:70 is particularly preferred. When the molar ratio between the sugar-derived alcohol and the other diol is within the above range, the melting point and the viscosity of the polycarbonate diol are appropriately reduced, and the handling property tends to be improved.

エステル交換反応の際の反応温度は、７０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。また、反応温度は、２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。   The reaction temperature in the transesterification reaction is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and further preferably 130 ° C. or higher. Further, the reaction temperature is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 230 ° C. or lower, and further preferably 200 ° C. or lower.

＜多価カルボン酸＞
多価カルボン酸としては、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。
２価のカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フランジカルボン酸またはそれらの低級アルキルエステル、フタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、またはそれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステルまたはそれらの酸無水物などが挙げられる。テレフタル酸、イソフタル酸の低級アルキルエステルの例としては、例えばテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチルなどが挙げられる。
これらの中でも、作業性およびコストの点でテレフタル酸、イソフタル酸、フマル酸が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸がより好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 <Polyvalent carboxylic acid>
Examples of polyvalent carboxylic acids include divalent carboxylic acids and trivalent or higher carboxylic acids.
Examples of the divalent carboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, furandicarboxylic acid or a lower alkyl ester thereof, phthalic acid, sebacic acid, isodecylsuccinic acid, dodecenylsuccinic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, or Monoethyl, monoethyl, dimethyl, diethyl ester or their acid anhydrides. Examples of lower alkyl esters of terephthalic acid and isophthalic acid include, for example, dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, diethyl terephthalate, diethyl isophthalate, dibutyl terephthalate, dibutyl isophthalate, and the like.
Among these, terephthalic acid, isophthalic acid, and fumaric acid are preferable in terms of workability and cost, and terephthalic acid and isophthalic acid are more preferable.
These may be used alone or in combination of two or more.

３価以上のカルボン酸としては、例えばトリメリット酸、トリメシン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、またはそれらの酸無水物、または低級アルキルエステル等の３価のカルボン酸；ピロメリット酸、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸、またはそれらの酸無水物、または低級アルキルエステル等の４価のカルボン酸などが挙げられる。
これらの中でも、作業性およびコストの点でトリメリット酸またはその酸無水物が好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the trivalent or higher carboxylic acid include trimellitic acid, trimesic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, and 1,2 Tricarboxylic acids such as 1,5-hexanetricarboxylic acid, or their acid anhydrides or lower alkyl esters; pyromellitic acid, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, 1,4,5, Examples thereof include 8-naphthalenetetracarboxylic acid, methylcyclohexanetetracarboxylic acid, tetracarboxylic acids such as acid anhydrides thereof, and lower alkyl esters.
Among these, trimellitic acid or an acid anhydride thereof is preferable in terms of workability and cost.
These may be used alone or in combination of two or more.

＜多価アルコール＞
多価アルコール（ただし、前記ポリカーボネートジオールを除く）としては、２価のアルコール、３価以上のアルコールが挙げられる。
２価のアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。
また、２価のアルコールとして式（３）で表される化合物を用いてもよい。
これらの中でも、トナー用ポリエステル樹脂のガラス転移温度を制御しやすい点でポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、式（３）で表される化合物が好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 <Polyhydric alcohol>
Examples of the polyhydric alcohol (excluding the polycarbonate diol) include a dihydric alcohol and a trihydric or higher alcohol.
Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-propylene glycol, butanediol, polyethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and bisphenol A alkylene oxide adducts. No.
Specific examples of the bisphenol A alkylene oxide adduct include polyoxyethylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxypropylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2.3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.2) -polyoxyethylene- (2.0)- 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4- (Hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2.4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyprop Pyrene (3.3) such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane.
Further, a compound represented by the formula (3) may be used as the dihydric alcohol.
Among them, polyoxypropylene- (2.3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, ethylene glycol, and 1,2-propylene glycol are preferable because the glass transition temperature of the polyester resin for toner is easily controlled. , Neopentyl glycol and the compound represented by the formula (3) are preferred.
These may be used alone or in combination of two or more.

３価以上のアルコールとしては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、グリセロールなどが挙げられる。
これらの中でも、作業性およびコストの点でトリメチロールプロパン、グリセロールが好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the trivalent or higher alcohol include sorbitol, 1,2,3,6-hexatetralol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, , 2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methyl-1,2,3-propanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene And glycerol.
Among these, trimethylolpropane and glycerol are preferred in terms of workability and cost.
These may be used alone or in combination of two or more.

＜その他＞
トナー用ポリエステル樹脂の原料として、上述したポリカーボネートジオール、多価カルボン酸および多価アルコール以外の原料（他の原料）を用いてもよい。
他の原料としては、１価のカルボン酸、１価のアルコールなどが挙げられる。
１価のカルボン酸としては、例えば安息香酸、ｐ−メチル安息香酸等の炭素数３０以下の芳香族カルボン酸；ステアリン酸、ベヘン酸等の炭素数３０以下の脂肪族カルボン酸等；桂皮酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和二重結合を分子内に一つ以上有する不飽和カルボン酸などが挙げられる。
１価のアルコールとしては、例えばベンジルアルコール等の炭素数３０以下の芳香族アルコール；オレイルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の炭素数３０以下の脂肪族アルコールなどが挙げられる。 <Others>
As a raw material of the polyester resin for a toner, a raw material (other raw material) other than the above-mentioned polycarbonate diol, polycarboxylic acid and polyhydric alcohol may be used.
Other raw materials include a monovalent carboxylic acid, a monovalent alcohol, and the like.
Examples of the monovalent carboxylic acid include aromatic carboxylic acids having 30 or less carbon atoms such as benzoic acid and p-methylbenzoic acid; aliphatic carboxylic acids having 30 or less carbon atoms such as stearic acid and behenic acid; Examples include unsaturated carboxylic acids having one or more unsaturated double bonds in the molecule, such as oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid.
Examples of the monohydric alcohol include aromatic alcohols having 30 or less carbon atoms such as benzyl alcohol; and aliphatic alcohols having 30 or less carbon atoms such as oleyl alcohol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, and behenyl alcohol.

＜トナー用ポリエステル樹脂の物性＞
トナー用ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０〜７５℃が好ましく、３５〜６５℃がより好ましい。トナー用ポリエステル樹脂のＴｇが、３０℃以上であれば保存性がより向上し、７５℃以下であれば低温定着性がより向上する。
トナー用ポリエステル樹脂のＴｇは、示差走差熱量計の測定により求めたものである。具体的には、１００℃で１０分間加熱してメルトクエンチを行った後、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定したときのチャートの低温側のベースラインと、Ｔｇ近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度を求め、これをＴｇとする。 <Physical properties of polyester resin for toner>
The glass transition temperature (Tg) of the polyester resin for a toner is preferably 30 to 75 ° C, more preferably 35 to 65 ° C. If the Tg of the polyester resin for a toner is 30 ° C. or higher, the storage stability is further improved, and if it is 75 ° C. or lower, the low-temperature fixability is further improved.
The Tg of the polyester resin for toner is obtained by measurement with a differential scanning calorimeter. Specifically, after performing melt quenching by heating at 100 ° C. for 10 minutes, the base line on the low temperature side of the chart measured at a heating rate of 5 ° C./min, and the tangent to the endothermic curve near Tg. Is determined, and this is defined as Tg.

トナー用ポリエステル樹脂の軟化温度（Ｔ４）は、７５〜１８０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。トナー用ポリエステル樹脂のＴｇが、７５℃以上であればバインダー樹脂としての耐久性を良好に維持でき、１８０℃以下であれば低温流動性を良好に維持できる。
トナー用ポリエステル樹脂のＴ４は、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにより、荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）、昇温速度３℃／ｍｉｎの等速昇温下の条件で測定し、サンプル１．０ｇ中の４ｍｍが流出したときの温度である。 The softening temperature (T4) of the polyester resin for toner is preferably from 75 to 180C, more preferably from 80 to 130C. If the Tg of the polyester resin for toner is 75 ° C. or higher, the durability as a binder resin can be maintained well, and if it is 180 ° C. or lower, the low-temperature fluidity can be maintained well.
T4 of the polyester resin for toner was measured with a 1 mmφ × 10 mm nozzle under the conditions of a load of 294 N (30 kgf) and a constant heating rate of 3 ° C./min, and 4 mm out of 1.0 g of the sample flowed out. When is the temperature.

トナー用ポリエステル樹脂の酸価は、０．５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。トナー用ポリエステル樹脂の酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればトナー用ポリエステル樹脂の反応性が向上する傾向にあり、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であればトナーの画像濃度がより安定する傾向にある。
トナー用ポリエステル樹脂の酸価は、トナー用ポリエステル樹脂をベンジルアルコールに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として、０．０２規定のＫＯＨベンジルアルコール溶液を用いて滴定して求めた値である。 The acid value of the polyester resin for a toner is preferably 0.5 to 25 mgKOH / g, and more preferably 3 to 20 mgKOH / g. If the acid value of the polyester resin for toner is 0.5 mgKOH / g or more, the reactivity of the polyester resin for toner tends to be improved, and if it is 25 mgKOH / g or less, the image density of the toner tends to be more stable. .
The acid value of the polyester resin for a toner is a value obtained by dissolving the polyester resin for a toner in benzyl alcohol and titrating with phenolphthalein as an indicator using a 0.02 N KOH benzyl alcohol solution.

＜トナー用ポリエステル樹脂の製造＞
トナー用ポリエステル樹脂は、例えば以下のようにして製造できる。
まず、上述した多価カルボン酸と、多価アルコールと、必要に応じて他の原料（１価のカルボン酸、１価のアルコール等）とを重合し（重合工程（１））、樹脂を得る。次いで、得られた樹脂と上述したポリカーボネートジオールとを重合し（重合工程（２））、トナー用ポリエステル樹脂を得る。 <Production of polyester resin for toner>
The polyester resin for a toner can be produced, for example, as follows.
First, the above-mentioned polycarboxylic acid, polyhydric alcohol, and, if necessary, other raw materials (monovalent carboxylic acid, monohydric alcohol, etc.) are polymerized (polymerization step (1)) to obtain a resin. . Next, the obtained resin is polymerized with the above-mentioned polycarbonate diol (polymerization step (2)) to obtain a polyester resin for toner.

重合工程（１）では、例えば多価カルボン酸と、多価アルコールと、必要に応じて他の原料とを反応容器に投入し、加熱昇温して、エステル化反応またはエステル交換反応を行い、反応で生じた水またはアルコールを除去する。その後、引き続き縮合反応を実施する。
重合工程（１）における重合温度は、１８０〜２８０℃の範囲とするのが好ましい。重合温度が、１８０℃以上であれば生産性が良好となる傾向にあり、２８０℃以下であればポリエステル樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にある。重合温度の下限値は２００℃以上がより好ましく、上限値は２７０℃以下がより好ましい。 In the polymerization step (1), for example, a polyhydric carboxylic acid, a polyhydric alcohol, and, if necessary, other raw materials are charged into a reaction vessel, and heated and heated to perform an esterification reaction or a transesterification reaction. The water or alcohol formed in the reaction is removed. Thereafter, a condensation reaction is subsequently performed.
The polymerization temperature in the polymerization step (1) is preferably in the range of 180 to 280 ° C. If the polymerization temperature is 180 ° C. or higher, the productivity tends to be good. If the polymerization temperature is 280 ° C. or lower, the decomposition of the polyester resin and the by-product of volatile components that cause odor tend to be suppressed. The lower limit of the polymerization temperature is more preferably 200 ° C. or higher, and the upper limit is more preferably 270 ° C. or lower.

重合工程（２）では、例えば重合工程（１）で得られた樹脂にポリカーボネートジオールを添加し、加温しながら縮合反応を行い、重合工程（１）で得られた樹脂とポリカーボネートジオールとを複合化させる。
重合工程（２）における重合温度は、１００〜２００℃の範囲とするのが好ましい。重合温度が、１００℃以上であれば生産性が良好となる傾向にあり、２００℃以下であればポリエステル樹脂やカーボネート材料の分解、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にある。重合温度の下限値は１１０℃以上がより好ましく、上限値は１９０℃以下がより好ましい。
また、反応に伴う留出物、臭気の要因となる副生成物は減圧にて系外へ留去させてもよい。 In the polymerization step (2), for example, a polycarbonate diol is added to the resin obtained in the polymerization step (1), a condensation reaction is performed while heating, and the resin obtained in the polymerization step (1) is combined with the polycarbonate diol. To
The polymerization temperature in the polymerization step (2) is preferably in the range of 100 to 200 ° C. If the polymerization temperature is 100 ° C. or higher, the productivity tends to be good, and if the polymerization temperature is 200 ° C. or lower, decomposition of the polyester resin or the carbonate material, and by-produced volatile components that cause odor tend to be suppressed. . The lower limit of the polymerization temperature is more preferably 110 ° C. or higher, and the upper limit is more preferably 190 ° C. or lower.
Further, a distillate resulting from the reaction and a by-product causing an odor may be distilled out of the system under reduced pressure.

エステル化反応、エステル交換反応、縮合反応時に用いる触媒としては、チタン系触媒、ジブチルスズオキシド、カルシウム系触媒（例えば酢酸カルシウム、酢酸カルシウム水和物等）、スズ系触媒（例えば酢酸スズ、二硫化スズ、酸化スズ、２エチルヘキサンスズ等）、マグネシウム系触媒（例えば酢酸マグネシウム等）、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどが挙げられる。これらの中でも、触媒としては、環境負荷低減の観点より、チタン系触媒、カルシウム系触媒、マグネシウム系触媒が好ましく、チタン系触媒がより好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the catalyst used in the esterification reaction, transesterification reaction, and condensation reaction include titanium catalysts, dibutyltin oxide, calcium catalysts (eg, calcium acetate, calcium acetate hydrate, etc.) and tin catalysts (eg, tin acetate, tin disulfide) , Tin oxide, 2ethyl hexane tin, etc.), a magnesium catalyst (eg, magnesium acetate, etc.), zinc acetate, antimony trioxide, germanium dioxide, and the like. Among these, a titanium-based catalyst, a calcium-based catalyst, and a magnesium-based catalyst are preferable, and a titanium-based catalyst is more preferable, from the viewpoint of reducing the environmental load.
These may be used alone or in combination of two or more.

チタン系触媒としては、例えばアルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物、カルボン酸チタン、カルボン酸チタニル、カルボン酸チタニル塩、チタンキレート化合物などが挙げられる。
アルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物としては、例えばテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラペントキシチタン、テトラオクトキシチタンなどが挙げられる。
カルボン酸チタン化合物としては、例えば蟻酸チタン、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、オクタン酸チタン、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタン、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸チタン、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタン、安息香酸チタン、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタン、４，４−ビフェニルジカルボン酸チタン、２，５−トルエンジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタン、トリメリット酸チタン、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸チタン、ピロメリット酸チタン、２，３，４，６−ナフタレンテトラカルボン酸チタンなどが挙げられる。
チタン系触媒の中でも、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタンが特に好ましい。
チタン系触媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the titanium-based catalyst include a titanium alkoxide compound having an alkoxy group, titanium carboxylate, titanyl carboxylate, titanyl carboxylate, and a titanium chelate compound.
Examples of the titanium alkoxide compound having an alkoxy group include tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, tetrapentoxytitanium, tetraoctoxytitanium and the like.
Examples of the titanium carboxylate compound include titanium formate, titanium acetate, titanium propionate, titanium octoate, titanium oxalate, titanium succinate, titanium maleate, titanium adipate, titanium sebacate, titanium hexanetricarboxylate, and isooctanetricarboxylic acid. Titanium, titanium octanetetracarboxylate, titanium decanetetracarboxylate, titanium benzoate, titanium phthalate, titanium terephthalate, titanium isophthalate, titanium 1,3-naphthalenedicarboxylate, titanium 4,4-biphenyldicarboxylate, 2, Titanium 5-toluenedicarboxylate, titanium anthracenedicarboxylate, titanium trimellitate, titanium 2,4,6-naphthalenetricarboxylate, titanium pyromellitate, titanium 2,3,4,6-naphthalenetetracarboxylate And the like.
Among titanium-based catalysts, tetrabutoxytitanium and tetraisopropoxytitanium are particularly preferred.
One type of titanium-based catalyst may be used alone, or two or more types may be used in combination.

なお、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法は上述した方法に限定されず、例えばポリカーボネートジオールの存在下で、多価カルボン酸と、多価アルコールと、必要に応じて他の原料（１価のカルボン酸、１価のアルコール等）とを重合して、トナー用ポリエステル樹脂を製造してもよい。   The method for producing the polyester resin for a toner is not limited to the above-described method. For example, in the presence of a polycarbonate diol, a polyvalent carboxylic acid, a polyhydric alcohol, and, if necessary, other materials (monovalent carboxylic acid). And a monohydric alcohol) to produce a polyester resin for a toner.

＜作用効果＞
以上説明した本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、炭酸ジエステルと、糖由来のアルコールとを含む混合物の反応物であるポリカーボネートジオールを構造単位として含むので、低温定着性および保存性に優れる。加えて、本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、溶剤に対する溶解性（溶剤溶解性）も良好であるため、粉砕法はもちろんのこと、ケミカル法でもトナーを製造できる。しかも、前記ポリカーボネートジオールは糖由来のアルコールを原料としているので、環境負荷も低減される。 <Effects>
The polyester resin for a toner of the present invention described above contains polycarbonate diol, which is a reaction product of a mixture containing a carbonic acid diester and a sugar-derived alcohol, as structural units, and thus is excellent in low-temperature fixability and storage stability. In addition, since the polyester resin for a toner of the present invention has good solubility in a solvent (solvent solubility), the toner can be produced not only by a pulverization method but also by a chemical method. In addition, since the polycarbonate diol uses alcohol derived from sugar as a raw material, the environmental load is reduced.

「トナー」
本発明のトナーは、上述した本発明のトナー用ポリエステル樹脂を含有する。
本発明のトナー用ポリエステル樹脂の含有量は、トナーの総質量に対して、５〜９５質量％が好ましい。 "toner"
The toner of the present invention contains the polyester resin for a toner of the present invention described above.
The content of the polyester resin for a toner of the present invention is preferably from 5 to 95% by mass based on the total mass of the toner.

本発明のトナーは、必要に応じて着色剤、荷電制御剤、離型剤、流動改質剤、磁性体、本発明のトナー用ポリエステル樹脂以外の樹脂（他のバインダー樹脂）などの配合物を含んでいてもよい。   The toner of the present invention may optionally contain a compound such as a colorant, a charge control agent, a release agent, a flow modifier, a magnetic material, and a resin (other binder resin) other than the polyester resin for a toner of the present invention. May be included.

着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染料もしくは顔料などが挙げられる。これらの染料や顔料は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
トナーをカラートナーとして用いる場合、イエロー系着色剤としてはベンジジンイエロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料などが挙げられ、マゼンタ系着色剤としてはキナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ系染顔料などが挙げられ、シアン系着色剤としてはフタロシアニンブルーなどが挙げられる。
着色剤の含有量は特に制限されないが、トナーの色調や画像濃度、熱特性に優れる点から、トナーの総質量に対して、２〜１０質量％が好ましい。 Colorants include carbon black, nigrosine, aniline blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, hansa yellow, rhodamine dyes, chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, rose bengal, triallyl methane dyes, monoazo dyes, disazo dyes, Condensed azo dyes or pigments are exemplified. These dyes and pigments may be used alone or in combination of two or more.
When the toner is used as a color toner, examples of the yellow colorant include benzidine yellow, monoazo dyes and condensed azo dyes, and examples of the magenta colorant include quinacridone, rhodamine dyes and monoazo dyes. And a cyan colorant such as phthalocyanine blue.
The content of the colorant is not particularly limited, but is preferably 2 to 10% by mass with respect to the total mass of the toner, from the viewpoint of excellent color tone, image density and thermal characteristics of the toner.

荷電制御剤としては、４級アンモニウム塩や、塩基性もしくは電子供与性の有機物質等の正帯電性の荷電制御剤；金属キレート類、含金属染料、酸性もしくは電子求引性の有機物質等の負帯電性の荷電制御剤が挙げられる。
トナーをカラートナーとして用いる場合、荷電制御剤としては無色ないし淡色で、トナーへの色調障害が少ないものが適しており、このような荷電制御剤としては、例えばサリチル酸またはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物などが挙げられる。さらに、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、スルホン酸基を有するビニル重合体を荷電制御剤として用いてもよい。
荷電制御剤の含有量は、トナーの総質量に対して、０．５〜５質量％が好ましい。荷電制御剤の含有量が０．５質量％以上であればトナーの帯電量が十分なレベルとなる傾向にあり、５質量％以下であれば荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。 Examples of the charge control agent include positively chargeable charge control agents such as quaternary ammonium salts and basic or electron-donating organic substances; metal chelates, metal-containing dyes, and acidic or electron-withdrawing organic substances. A negatively chargeable charge control agent may be used.
When the toner is used as a color toner, a colorless or light-colored charge control agent having little hue hindrance to the toner is suitable.Examples of such a charge control agent include chromium, zinc, and salicylic acid or alkyl salicylic acid. Examples thereof include metal salts with aluminum and the like, metal complexes, amide compounds, phenol compounds, naphthol compounds, and the like. Further, a styrene-based, acrylic-based, methacrylic-based, or vinyl polymer having a sulfonic acid group may be used as the charge control agent.
The content of the charge control agent is preferably 0.5 to 5% by mass based on the total mass of the toner. When the content of the charge control agent is 0.5% by mass or more, the charge amount of the toner tends to be a sufficient level, and when the content is 5% by mass or less, the decrease in the charge amount due to aggregation of the charge control agent is suppressed. Tend to be.

離型剤としては、トナーの離型性、保存性、定着性、発色性等を考慮して、カルナバワックス、ライスワックス、蜜蝋、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を適宜選択して使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
離型剤の融点は、上記トナー性能を考慮して適宜決定すればよい。
離型剤の含有量は特に制限されないが、上記のトナー性能を左右することから、トナーの総質量に対して、０．３〜１５質量％が好ましい。離型剤の含有量の下限値は、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が特に好ましい。また、離型剤の含有量の上限値は、１３質量％以下がより好ましく、１２質量％以下が特に好ましい。 As the release agent, carnauba wax, rice wax, beeswax, polypropylene wax, polyethylene wax, synthetic ester wax, paraffin wax, Fatty acid amides, silicone waxes and the like can be appropriately selected and used. These may be used alone or in combination of two or more.
The melting point of the release agent may be appropriately determined in consideration of the toner performance.
Although the content of the release agent is not particularly limited, it is preferably 0.3 to 15% by mass with respect to the total mass of the toner, since the above-mentioned toner performance is affected. The lower limit of the content of the release agent is more preferably 1% by mass or more, and particularly preferably 2% by mass or more. Further, the upper limit of the content of the release agent is more preferably 13% by mass or less, and particularly preferably 12% by mass or less.

流動改質剤などの添加剤としては、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤；マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末；スチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤；滑剤などが挙げられ、これらは内添剤または外添剤として使用される。
これらの添加剤の含有量は、トナーの総質量に対して、０．０５〜１０質量％が好ましい。これらの添加剤の含有量が０．０５質量％以上であればトナーの性能改質効果が十分に得られる傾向にあり、１０質量％以下であればトナーの画像安定性が良好となる傾向にある。 Examples of additives such as flow modifiers include fine powders such as silica, alumina, and titania; fluidity improvers; magnetite, ferrite, cerium oxide, strontium titanate, and conductive fine titanic inorganic powders; styrene resin, acrylic A resistance adjusting agent such as a resin; a lubricant; and the like, which are used as an internal additive or an external additive.
The content of these additives is preferably 0.05 to 10% by mass based on the total mass of the toner. When the content of these additives is 0.05% by mass or more, the effect of improving the performance of the toner tends to be sufficiently obtained, and when the content is 10% by mass or less, the image stability of the toner tends to be good. is there.

他のバインダー樹脂としては、例えばポリエステル樹脂（ただし、本発明のトナー用ポリエステル樹脂を除く。）、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、環状オレフィン樹脂、メタクリル酸系樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the other binder resin include a polyester resin (however, excluding the polyester resin for a toner of the present invention), a styrene resin, a styrene-acrylic resin, a cyclic olefin resin, a methacrylic resin, and an epoxy resin. . These may be used alone or in combination of two or more.

本発明のトナーは、磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤、２成分現像剤の何れの現像剤としても使用できる。   The toner of the present invention can be used as any one of a magnetic one-component developer, a non-magnetic one-component developer, and a two-component developer.

本発明のトナーを磁性１成分現像剤として用いる場合、トナーは磁性体を含有する。磁性体としては、例えばフェライト、マグネタイト、鉄、コバルト、ニッケル等を含む強磁性の合金；化合物や強磁性元素を含まないが、適当に熱処理することによって強磁性を示すようになる合金（例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含む、所謂ホイスラー合金、二酸化クロム等）などが挙げられる。
磁性体の含有量は特に制限されないが、トナーの粉砕性に大きく影響を与えるため、トナーの総質量に対して、３〜７０質量％が好ましい。磁性体の含有量が３質量％以上であればトナーの帯電量が十分なレベルとなる傾向にあり、７０質量％以下であればトナーの定着性や粉砕性が良好となる傾向にある。磁性体の含有量の上限値は、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。 When the toner of the present invention is used as a magnetic one-component developer, the toner contains a magnetic substance. Examples of the magnetic substance include ferromagnetic alloys containing ferrite, magnetite, iron, cobalt, nickel, and the like; alloys that do not contain compounds or ferromagnetic elements but become ferromagnetic when appropriately heat-treated (eg, manganese) A so-called Heusler alloy, chromium dioxide, etc. containing manganese and copper, such as copper-aluminum and manganese-copper-tin.
Although the content of the magnetic substance is not particularly limited, it is preferably 3 to 70% by mass with respect to the total mass of the toner because it greatly affects the pulverizability of the toner. When the content of the magnetic material is 3% by mass or more, the charge amount of the toner tends to be at a sufficient level, and when the content is 70% by mass or less, the fixing property and the pulverization property of the toner tend to be good. The upper limit of the content of the magnetic material is more preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less.

本発明のトナーを２成分現像剤として用いる場合、本発明のトナーはキャリアと併用して用いられる。
キャリアとしては、例えば鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリアなどが挙げられる。樹脂コーティングキャリアのための被覆樹脂としては、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、それらの樹脂の混合物などが挙げられる。
キャリアの使用量は、トナー１００質量部に対して、５００〜３０００質量部が好ましい。キャリアの使用量が５００質量部以上であればかぶり等が発生しにくくなる傾向にあり、３０００質量部以下であれば定着画像の濃度が十分なものとなる傾向にある。 When the toner of the present invention is used as a two-component developer, the toner of the present invention is used in combination with a carrier.
Examples of the carrier include magnetic substances such as iron powder, magnetite powder, and ferrite powder, those having a resin coating on the surface thereof, and magnetic carriers. Examples of the coating resin for the resin-coated carrier include a styrene resin, an acrylic resin, a styrene acrylic copolymer resin, a silicone resin, a modified silicone resin, a fluorine resin, and a mixture of these resins.
The amount of the carrier used is preferably 500 to 3000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner. When the amount of the carrier used is 500 parts by mass or more, fogging or the like tends to hardly occur, and when the amount is 3000 parts by mass or less, the density of the fixed image tends to be sufficient.

本発明のトナーを製造する方法としては特に制限されず、粉砕法、ケミカル法のいずれの方法も採用できる。
粉砕法では、例えば本発明のトナー用ポリエステル樹脂と、上述した配合物とを混合した後、２軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って、トナーを製造する。 The method for producing the toner of the present invention is not particularly limited, and any of a pulverization method and a chemical method can be employed.
In the pulverization method, for example, the polyester resin for a toner of the present invention and the above-described compound are mixed, and then melt-kneaded by a twin-screw extruder or the like, and coarsely pulverized, finely pulverized, and classified, and if necessary, inorganic particles. Is performed to produce a toner.

ケミカル法では、例えば本発明のトナー用ポリエステル樹脂と配合物とを溶剤に溶解または分散させ、その液を分散安定剤を含有する水系媒体に分散させて造粒した後に溶剤を除去し、造粒物を洗浄、乾燥してトナー粒子を得て、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って、トナーを製造する。また、例えば本発明のトナー用ポリエステル樹脂を溶剤に溶解させ、その液を分散安定剤を含有する水系媒体中で乳化した後に溶剤を除去し、得られたポリエステル乳化液と、配合物を分散した水系媒体とを混合して、微粒子を凝集、融合させた後、凝集物を分離し、洗浄、乾燥してトナー粒子を得て、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行うことでもトナーを製造できる。また、本発明のトナー用ポリエステル樹脂をスチレンやメチルメタクリレート等のラジカル重合性モノマーに溶解させて、開始剤、顔料、帯電制御剤、ワックス等の存在下でラジカル重合してトナーを得てもよい。   In the chemical method, for example, the polyester resin for a toner of the present invention and the compound are dissolved or dispersed in a solvent, and the resulting solution is dispersed in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer to form a granule. The product is washed and dried to obtain toner particles, and if necessary, externally adding inorganic particles, etc., to produce a toner. Further, for example, the polyester resin for a toner of the present invention was dissolved in a solvent, the solvent was removed after emulsifying the liquid in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer, and the obtained polyester emulsion was dispersed with the compound. After mixing with an aqueous medium to aggregate and fuse the fine particles, the aggregates are separated, washed, and dried to obtain toner particles. Can be manufactured. Further, the polyester resin for a toner of the present invention may be dissolved in a radical polymerizable monomer such as styrene or methyl methacrylate, and the toner may be obtained by radical polymerization in the presence of an initiator, a pigment, a charge control agent, a wax, and the like. .

なお、ケミカル法において、先の造粒物または凝集物の分散液に、本発明のトナー用ポリエステル樹脂をさらに添加し、必要に応じて加熱処理を施せば、コア部となる造粒物または凝集物の表面に、シェル部となる本発明のトナー用ポリエステル樹脂がさらに付着したコアシェル構造のトナーが得られる。
コアシェル構造のトナーを製造する際は、Ｔｇが低いトナー用ポリエステル樹脂をコア部に用い、Ｔｇが高いトナー用ポリエステル樹脂をシェル部に用いることが好ましい。こうすることで、トナーの低温定着性や保存性がより向上する。 In the chemical method, the polyester resin for a toner of the present invention is further added to the dispersion liquid of the above-mentioned granulated material or agglomerate, and if necessary, heat treatment is carried out. A toner having a core-shell structure in which the polyester resin for a toner of the present invention to be a shell portion is further adhered to the surface of the product is obtained.
When producing a toner having a core-shell structure, it is preferable to use a polyester resin for toner having a low Tg for the core portion and a polyester resin for toner having a high Tg for the shell portion. By doing so, the low-temperature fixability and the storability of the toner are further improved.

ケミカル法で用いる溶剤としては、例えばヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、イソプロパノールなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 As the solvent used in the chemical method, for example, hexane, cyclohexane, toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, 1,1-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, Examples include methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, and isopropanol.
These may be used alone or in combination of two or more.

本発明のトナーの平均粒子径は特に制限されないが、３〜１５μｍが好ましく、５〜１０μｍがより好ましい。トナーの平均粒子径が３μｍ以上であれば、生産性が良好となる傾向にある、また、塵肺の問題も生じにくい傾向にある。一方、トナーの平均粒子径が１５μｍ以下であれば、高画質な画像を安定して形成できる傾向にある。   The average particle size of the toner of the present invention is not particularly limited, but is preferably 3 to 15 μm, more preferably 5 to 10 μm. When the average particle diameter of the toner is 3 μm or more, the productivity tends to be good, and the problem of pneumoconiosis tends to hardly occur. On the other hand, when the average particle diameter of the toner is 15 μm or less, a high-quality image tends to be stably formed.

本発明のトナーは、上述した本発明のトナー用ポリエステル樹脂を含有するので、低温定着性および保存性に優れる。しかも、環境負荷も低減される。
また、本発明のトナーは、粉砕法はもちろんのこと、ケミカル法でも製造できる。 Since the toner of the present invention contains the above-mentioned polyester resin for a toner of the present invention, the toner has excellent low-temperature fixability and storage stability. In addition, the environmental load is reduced.
The toner of the present invention can be produced not only by a pulverization method but also by a chemical method.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

「ポリカーボネートジオール」
ポリカーボネートジオールとして、以下に示す化合物を用いた。
・ポリカーボネートジオール（Ａ）：三菱化学社製の「ベネビオールＨＳ０８４０Ｂ」（式（１）中、Ｒ^２＝Ｒ^１、ｍ＝０、ｎ＝０、数平均分子量８００）。
・ポリカーボネートジオール（Ｂ）：三菱化学社製の「ベネビオールＨＳ０８５０」（式（１）中、Ｒ^２＝Ｒ^１、ｍ＝０、ｎ＝０、数平均分子量８００）。 "Polycarbonate diol"
The following compounds were used as the polycarbonate diol.
Polycarbonate diol (A): “Beneviol HS0840B” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (R ² = R ¹ , m = 0, n = 0, number average molecular weight 800 in formula (1)).
Polycarbonate diol (B): “Beneviol HS0850” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (R ² = R ¹ , m = 0, n = 0, number average molecular weight 800 in formula (1)).

「ポリカーボネート材料」
ポリカーボネート材料として、以下に示す化合物を用いた。
・ポリカーボネート材料（Ｃ）：三菱化学社製の「ベネビオールＮＬ１０１０ＤＢ」（下記式（７）で表される化合物、数平均分子量（Ｍｎ）＝１０００、ｕ＝４〜５）。 "Polycarbonate material"
The following compounds were used as polycarbonate materials.
-Polycarbonate material (C): "Beneviol NL1010DB" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (compound represented by the following formula (7), number average molecular weight (Mn) = 1000, u = 4 to 5).

「測定・評価方法」
＜構成単位の組成分析＞
樹脂の構成単位（組成）は、以下のようにして分析した。
超伝導核磁気共鳴装置を用い、以下の条件にて^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、各構成単位由来の帰属ピークの積分比から、多価カルボン酸および多価アルコールの割合を求めた。
・装置：日本電子株式会社製、「ＥＣＳ−４００」
・マグネット：ＪＭＴＣ−４００／５４／ＳＳ
・観測周波数：^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ）
・溶媒：重水素化クロロホルム
・温度：５０℃
・積算回数：^１Ｈ−ＮＭＲ（２５６回）、^１３Ｃ−ＮＭＲ（５０００回） "Measurement and evaluation method"
<Composition analysis of structural units>
The structural unit (composition) of the resin was analyzed as follows.
Using a superconducting nuclear magnetic resonance apparatus, ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR were measured under the following conditions, and the ratio of polycarboxylic acid and polyhydric alcohol was determined from the integration ratio of the peaks derived from each structural unit. I asked.
・ Equipment: “ECS-400” manufactured by JEOL Ltd.
・ Magnet: JMTC-400 / 54 / SS
Observation frequency: ¹ H-NMR (400 MHz), ¹³ C-NMR (100 MHz)
-Solvent: deuterated chloroform-Temperature: 50 ° C
-Number of times of accumulation: ¹ H-NMR (256 times), ¹³ C-NMR (5000 times)

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
樹脂のガラス転移温度は、示差走差熱量計（島津製作所社製、「ＤＳＣ−６０」）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎにおけるチャートのベースラインと吸熱カーブの接線との交点から測定した。測定試料は１０ｍｇ±０．５ｍｇをアルミパン内に計量し、ガラス転移温度以上の１００℃で１０分融解後、ドライアイスを用いて急冷却処理したサンプルを用いた。 <Measurement of glass transition temperature (Tg)>
The glass transition temperature of the resin is measured using a differential scanning calorimeter ("DSC-60", manufactured by Shimadzu Corporation) from the intersection of the base line of the chart and the tangent to the endothermic curve at a heating rate of 5 ° C / min. did. As a measurement sample, 10 mg ± 0.5 mg was weighed in an aluminum pan, melted at 100 ° C. which is higher than the glass transition temperature for 10 minutes, and then rapidly cooled using dry ice.

＜軟化温度（Ｔ４）の測定＞
樹脂の軟化温度は、フローテスター（島津製作所社製、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズル、荷重２９４Ｎ、昇温速度３℃／ｍｉｎの等速昇温下で、樹脂サンプル１．０ｇ中の４ｍｍが流出したときの温度を測定し、これを軟化温度とした。 <Measurement of softening temperature (T4)>
The softening temperature of the resin was measured using a flow tester ("CFT-500D", manufactured by Shimadzu Corporation) under the conditions of a 1 mmφ × 10 mm nozzle, a load of 294 N, and a constant temperature increase of 3 ° C./min. The temperature at which 4 mm out of 1.0 g flowed out was measured, and this was defined as the softening temperature.

＜酸価の測定＞
樹脂の酸価は、以下のようにして測定した。
測定サンプル約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に秤量し（Ａ（ｇ））、ベンジルアルコール１０ｍｌを加え、窒素雰囲気下として２３０℃のヒーターにて１５分加熱し測定サンプルを溶解した。室温まで放冷後、ベンジルアルコール１０ｍｌ、クロロホルム２０ｍｌ、フェノールフタレイン溶液数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝Ｂ（ｍｌ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍｌ））、以下の式に従って酸価を算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｂ−Ｃ）×０．０２×５６．１１×ｐ｝／Ａ <Measurement of acid value>
The acid value of the resin was measured as follows.
About 0.2 g of the measurement sample was weighed in a conical flask with a branch (A (g)), 10 ml of benzyl alcohol was added, and the mixture was heated under a nitrogen atmosphere with a heater at 230 ° C. for 15 minutes to dissolve the measurement sample. After allowing to cool to room temperature, 10 ml of benzyl alcohol, 20 ml of chloroform and several drops of a phenolphthalein solution were added, and titrated with a 0.02 N KOH solution (titration = B (ml), titer of the KOH solution = p). . The blank measurement was performed in the same manner (titration = C (ml)), and the acid value was calculated according to the following equation.
Acid value (mgKOH / g) = {(BC) × 0.02 × 56.11 × p} / A

＜数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
樹脂の数平均分子量および質量平均分子量は、以下のようにして測定した。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した測定サンプルについて、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって溶出曲線を測定し、標準ポリスチレンによる検量線を基に測定サンプルの数平均分子量および質量平均分子量を算出した。 <Measurement of number average molecular weight (Mn) and mass average molecular weight (Mw)>
The number average molecular weight and mass average molecular weight of the resin were measured as follows.
The elution curve of the measurement sample dissolved in tetrahydrofuran (THF) was measured by gel permeation chromatography (GPC), and the number average molecular weight and mass average molecular weight of the measurement sample were calculated based on a calibration curve using standard polystyrene.

＜溶剤溶解性の評価＞
評価サンプル約５ｇを１００ｍＬの三角フラスコ内に秤量し（Ｄ（ｇ））、酢酸エチル５０ｍＬを加え、４０℃に設定したウォーターバスに３時間浸漬し、評価サンプルを酢酸エチルに溶解させた。
別途、ガラスフィルター１ＧＰ１００に６〜７分目までセライト５４５をきつく充填し、１０５℃の乾燥機で３時間以上乾燥して、乾燥したガラスフィルターを秤量した（Ｅ（ｇ））。
次いで、乾燥したガラスフィルター内に、評価サンプルが溶解した酢酸エチル溶液を移して、吸引ろ過した。フィルター内に溶剤が残らないように吸引を続けた後、８０℃の真空乾燥機で１時間以上乾燥して、ガラスフィルターを秤量し（Ｆ（ｇ））、以下の式に従って溶剤（酢酸エチル）不溶分を算出した。
溶剤不溶分（質量％）＝（Ｆ−Ｅ）／Ｄ×１００ <Evaluation of solvent solubility>
About 5 g of the evaluation sample was weighed in a 100 mL Erlenmeyer flask (D (g)), 50 mL of ethyl acetate was added, and the sample was immersed in a water bath set at 40 ° C. for 3 hours to dissolve the evaluation sample in ethyl acetate.
Separately, Celite 545 was tightly packed in a glass filter 1GP100 until the 6th to 7th minute, dried in a dryer at 105 ° C for 3 hours or more, and the dried glass filter was weighed (E (g)).
Next, the ethyl acetate solution in which the evaluation sample was dissolved was transferred into the dried glass filter, and suction-filtered. After suction was continued so that the solvent did not remain in the filter, the glass filter was dried with a vacuum dryer at 80 ° C. for 1 hour or more, the glass filter was weighed (F (g)), and the solvent (ethyl acetate) was obtained according to the following formula. The insoluble content was calculated.
Solvent-insoluble content (% by mass) = (FE) / D × 100

溶剤不溶分から、以下の評価基準にて溶剤溶解性を評価した。
○（良好）：溶剤不溶分が５質量％未満である。
△（使用可能）：溶剤不溶分が５質量％以上、１０質量％未満である。
×（劣る）：溶剤不溶分が１０質量％以上である。 The solvent solubility was evaluated from the solvent-insoluble components according to the following evaluation criteria.
（(Good): The solvent-insoluble content is less than 5% by mass.
Δ (usable): The solvent-insoluble content is 5% by mass or more and less than 10% by mass.
X (poor): The solvent-insoluble content is 10% by mass or more.

＜低温定着性の評価＞
（評価Ａ）
回転型レオメーター（ＴＡインスツルメント社製、「ＡＲ−２０００ｅｘ」）を用い、以下の条件にてトナーの損失弾性率（Ｇ’’）を測定した。
・ジオメトリー：２５ｍｍφパラレルプレート
・ＧＡＰ：１ｍｍ
・周波数：１Ｈｚ
・ひずみ：０．０１
・測定温度：７０〜１６０℃（３℃／ｍｉｎで昇温） <Evaluation of low-temperature fixability>
(Evaluation A)
The loss elastic modulus (G ″) of the toner was measured using a rotary rheometer (“AR-2000ex” manufactured by TA Instruments) under the following conditions.
・ Geometry: 25mmφ parallel plate ・ GAP: 1mm
・ Frequency: 1 Hz
・ Strain: 0.01
・ Measurement temperature: 70 to 160 ° C (heating at 3 ° C / min)

損失弾性率（Ｇ’’）は、トナーの低温定着性と良い相関を示す。１００℃における損失弾性率（Ｇ’’）から、以下の評価基準にて判定した。
◎（極めて良好）：損失弾性率（Ｇ’’）が２５０００Ｐａ未満である。
○（良好）：損失弾性率（Ｇ’’）が２５０００Ｐａ以上、１０００００Ｐａ未満である。
×（劣る）：損失弾性率（Ｇ’’）が１０００００Ｐａ以上である。 The loss modulus (G ″) shows a good correlation with the low-temperature fixability of the toner. From the loss elastic modulus (G ″) at 100 ° C., it was determined according to the following evaluation criteria.
A (very good): the loss elastic modulus (G '') is less than 25000 Pa.
（(Good): the loss elastic modulus (G ″) is 25,000 Pa or more and less than 100,000 Pa.
X (poor): The loss elastic modulus (G '') is 100000 Pa or more.

（評価Ｂ）
以下のようにして、トナーの最大応力（最大破断荷重）を測定した。なお、測定試料として、手動式成型機ハンディトライ（新興セルビック社製）を用い、縦８０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚み２ｍｍ、テーパー２度の金型より得られた成型樹脂片を用いた。
ＪＩＳ Ｋ ７１１６に準拠し、テンシロン万能試験機（オリエンテック社製、「ＲＴＣ−１２５０Ａ」）を用いて、１００ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で測定試料の最大破断荷重を測定した。
最大破断荷重は、トナーの定着強度と良い相関を示す。最大破断荷重から、以下の評価基準にて判定した。
◎（極めて良好）：最大破断荷重が１５Ｎ以上である。
○（良好）：最大破断荷重が５Ｎ以上、１５Ｎ未満である。
×（劣る）：最大破断荷重が５Ｎ未満である。 (Evaluation B)
The maximum stress (maximum breaking load) of the toner was measured as follows. As a measurement sample, a molded resin piece obtained from a mold having a length of 80 mm, a width of 10 mm, a thickness of 2 mm, and a taper of 2 degrees was used using a hand-held molding machine Handy Try (manufactured by Shinsei Servik Co., Ltd.).
According to JIS K 7116, the maximum breaking load of the measurement sample was measured at a test speed of 100 mm / min using a Tensilon universal testing machine (“RTC-1250A” manufactured by Orientec).
The maximum breaking load shows a good correlation with the fixing strength of the toner. From the maximum breaking load, it was determined according to the following evaluation criteria.
A (very good): the maximum breaking load is 15 N or more.
（(Good): The maximum breaking load is 5 N or more and less than 15 N.
X (poor): The maximum breaking load is less than 5N.

（総合評価）
評価Ａの結果および評価Ｂの結果より、以下の評価基準にて低温定着性を評価した。
○：評価Ａの結果および評価Ｂの結果がともに、◎（極めて良好）または○（良好）である。
×：評価Ａの結果および評価Ｂの結果の少なくとも一方が、×（不良）である。 (Comprehensive evaluation)
From the results of Evaluation A and Evaluation B, the low-temperature fixability was evaluated according to the following evaluation criteria.
：: Both the result of evaluation A and the result of evaluation B are ◎ (extremely good) or （(good).
X: At least one of the result of evaluation A and the result of evaluation B is x (poor).

＜保存性の評価＞
トナーを約５ｇ秤量してサンプル瓶に投入し、これを温度４０℃、湿度８０％に調整された恒温恒湿度機に約２４時間放置し、トナーの凝集程度を目視にて観察し、以下の評価基準にて保存性を評価した。
◎（極めて良好）：サンプル瓶を逆さにするだけで分散する。
○（良好）：サンプル瓶を逆さにし、１〜３回叩くと分散する。
×（劣る）：サンプル瓶を逆さにし、３回叩いても分散しない。 <Evaluation of shelf life>
About 5 g of the toner is weighed and put into a sample bottle, which is left for about 24 hours in a constant temperature / humidity machine adjusted to a temperature of 40 ° C. and a humidity of 80%, and visually observe the degree of aggregation of the toner. The storage stability was evaluated based on the evaluation criteria.
（(Extremely good): Disperse only by inverting the sample bottle.
（(Good): Disperse when the sample bottle is inverted and hit 1 to 3 times.
X (poor): The sample bottle was not inverted even if it was hit three times.

「製造例１」
表１に示す仕込み組成の多価カルボン酸、多価アルコール、および触媒を蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。なお、多価アルコールの量は、多価カルボン酸の合計１００モル％に対する量（モル％）であり、触媒の量は、多価カルボン酸と多価アルコールとの反応物（樹脂）に対する量（質量％）である。
次いで昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を行った。次いで、反応系内の温度を２４０℃とし、反応容器内を減圧し、反応系からポリアルコールを留出させながら縮合反応を実施し、樹脂１を得た。なお、重合終点は、縮合反応途中で系内に窒素ガスを注入して系内を常圧にした後、反応物を少量サンプリングして軟化温度（Ｔ４）を測定して、表１に示す軟化温度になるまでサンプリング作業を繰り返して重合終点を決定した。
得られた樹脂１について、構成単位の組成（樹脂組成）分析を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化温度（Ｔ４）、酸価、数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。結果を表１に示す。 "Production Example 1"
A polycarboxylic acid, a polyhydric alcohol, and a catalyst having the charged compositions shown in Table 1 were charged into a reaction vessel equipped with a distillation column. The amount of the polyhydric alcohol is an amount (mol%) based on 100 mol% of the total of the polycarboxylic acid, and the amount of the catalyst is an amount (resin) based on the reactant (resin) of the polycarboxylic acid and the polyhydric alcohol. % By mass).
Then, the temperature was raised and the reaction system was heated so that the temperature in the reaction system became 265 ° C., and this temperature was maintained, and the esterification reaction was carried out until the distillation of water from the reaction system stopped. Next, the temperature inside the reaction system was set to 240 ° C., the pressure inside the reaction vessel was reduced, and a condensation reaction was carried out while distilling out the polyalcohol from the reaction system to obtain resin 1. The polymerization end point was determined by injecting nitrogen gas into the system during the condensation reaction to bring the system to normal pressure, sampling a small amount of the reaction product and measuring the softening temperature (T4). The sampling operation was repeated until the temperature reached, to determine the polymerization end point.
The composition (resin composition) of the constituent units of the obtained resin 1 was analyzed, and the glass transition temperature (Tg), softening temperature (T4), acid value, number average molecular weight (Mn), and mass average molecular weight (Mw) were measured. did. Table 1 shows the results.

「製造例２〜４」
仕込み組成を表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして、樹脂２〜４を製造した。
得られた樹脂１について、構成単位の組成分析を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化温度（Ｔ４）、酸価、数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。結果を表１に示す。 "Production Examples 2 to 4"
Resins 2 to 4 were produced in the same manner as in Production Example 1 except that the charged composition was changed as shown in Table 1.
About the obtained resin 1, composition analysis of a structural unit was performed, and glass transition temperature (Tg), softening temperature (T4), acid value, number average molecular weight (Mn), and mass average molecular weight (Mw) were measured. Table 1 shows the results.

「実施例１」
＜トナー用ポリエステル樹脂の製造＞
重合終点に到達した樹脂１の状態から、反応系内の温度を２００℃まで低下させたところで、表２に示す質量比率に合わせてポリカーボネートジオール（Ａ）を添加して攪拌混合しつつ、反応系内の温度を１５０℃に制御した。１５０℃で３時間反応を進め、３時間の内２時間は常圧反応、１時間は３ｋＰａ以下に減圧して反応を行った後、攪拌を停止し、系内に窒素ガスを注入しつつ、トナー用ポリエステル樹脂を得た。
得られたトナー用ポリエステル樹脂について、ガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化温度（Ｔ４）および酸価を測定した。また、ケミカル法に適用できるか否かの指標となる溶剤溶解性を評価した結果を表２に示す。 "Example 1"
<Production of polyester resin for toner>
When the temperature in the reaction system was lowered to 200 ° C. from the state of the resin 1 which reached the polymerization end point, the polycarbonate diol (A) was added in accordance with the mass ratio shown in Table 2, and the reaction system was stirred and mixed. Temperature was controlled at 150 ° C. The reaction was carried out at 150 ° C. for 3 hours, and the reaction was carried out at normal pressure for 2 hours out of 3 hours, and the reaction was carried out under reduced pressure of 3 kPa or less for 1 hour. Then, stirring was stopped, and nitrogen gas was injected into the system. A polyester resin for a toner was obtained.
With respect to the obtained polyester resin for toner, a glass transition temperature (Tg), a softening temperature (T4) and an acid value were measured. In addition, Table 2 shows the results of evaluating the solubility of the solvent, which is an indicator of whether the solvent can be applied to the chemical method.

＜トナーの製造＞
得られたトナー用ポリエステル樹脂９３質量部と、着色剤としてキナクリドン顔料（クラリアント社製、「Ｅ０２」）３質量部と、負帯電性の荷電制御剤（日本カートリット社製、「ＬＲ−１４７」）１質量部と、カルナバワックス(東洋ペトロライド社製)３質量部とを粉体混合し、二軸押出機（池貝社製、「ＰＣＭ−２９」）を用いて設定温度：１２０℃、滞在時間１分として溶融混練し、粗粉砕したトナー（粗粉砕トナー）を得た。この粗粉砕トナーを用いて低温定着性を評価した。結果を表２に示す。
また、粗粉砕トナーの一部をジェットミル型粉砕機で微粉砕し、分級機で平均粒径１０μｍの微粉末のトナー（微粉砕トナー）を得た。この外添未処理の微粉砕トナーを用いて、保存性を評価した。結果を表２に示す。 <Manufacture of toner>
93 parts by weight of the obtained polyester resin for toner, 3 parts by weight of a quinacridone pigment ("E02" manufactured by Clariant) as a coloring agent, and a negatively chargeable charge control agent ("LR-147" manufactured by Nippon Cartridge Co., Ltd.) ) 1 part by mass and 3 parts by mass of carnauba wax (manufactured by Toyo Petrolide Co., Ltd.) were mixed with powder, and using a twin screw extruder (manufactured by Ikegai Co., Ltd., “PCM-29”), set temperature: 120 ° C., stay time The mixture was melt-kneaded for 1 minute, and a coarsely pulverized toner (coarse pulverized toner) was obtained. The low-temperature fixability was evaluated using the coarsely ground toner. Table 2 shows the results.
A part of the coarsely pulverized toner was finely pulverized by a jet mill type pulverizer, and a fine powder toner (finely pulverized toner) having an average particle diameter of 10 μm was obtained by a classifier. The preservability was evaluated using the finely pulverized toner that had not been externally added. Table 2 shows the results.

「実施例２」
ポリカーボネートジオール（Ａ）の代わりに、ポリカーボネートジオール（Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー用ポリエステル樹脂およびトナーを製造し、各種測定・評価を行った。結果を表２に示す。 "Example 2"
A polyester resin for toner and a toner were produced in the same manner as in Example 1 except that the polycarbonate diol (B) was used instead of the polycarbonate diol (A), and various measurements and evaluations were performed. Table 2 shows the results.

「実施例３」
樹脂１の代わりに、樹脂２を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー用ポリエステル樹脂およびトナーを製造し、各種測定・評価を行った。結果を表２に示す。 "Example 3"
A polyester resin for toner and a toner were produced in the same manner as in Example 1 except that resin 2 was used instead of resin 1, and various measurements and evaluations were performed. Table 2 shows the results.

「実施例４」
樹脂１の代わりに、樹脂３を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー用ポリエステル樹脂およびトナーを製造し、各種測定・評価を行った。結果を表２に示す。 "Example 4"
A polyester resin for toner and a toner were produced in the same manner as in Example 1 except that resin 3 was used instead of resin 1, and various measurements and evaluations were performed. Table 2 shows the results.

「実施例５」
樹脂１の代わりに、樹脂４を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー用ポリエステル樹脂およびトナーを製造し、各種測定・評価を行った。結果を表２に示す。 "Example 5"
A polyester resin for toner and a toner were manufactured in the same manner as in Example 1 except that the resin 4 was used instead of the resin 1, and various measurements and evaluations were performed. Table 2 shows the results.

「比較例１」
樹脂１をトナー用ポリエステル樹脂として用いた以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造し、各種測定・評価を行った。結果を表２に示す。 "Comparative Example 1"
A toner was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the resin 1 was used as a polyester resin for a toner, and various measurements and evaluations were performed. Table 2 shows the results.

「比較例２」
樹脂４をトナー用ポリエステル樹脂として用いた以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造し、各種測定・評価を行った。結果を表２に示す。 "Comparative Example 2"
A toner was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the resin 4 was used as a polyester resin for a toner, and various measurements and evaluations were performed. Table 2 shows the results.

「比較例３」
ポリカーボネートジオール（Ａ）の代わりに、ポリカーボネート材料（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー用ポリエステル樹脂およびトナーを製造し、各種測定・評価を行った。結果を表２に示す。 "Comparative Example 3"
A polyester resin for toner and a toner were produced in the same manner as in Example 1 except that the polycarbonate material (C) was used instead of the polycarbonate diol (A), and various measurements and evaluations were performed. Table 2 shows the results.

表２の結果から明らかなように、各実施例で得られたトナー用ポリエステル樹脂からは、低温定着性および保存性に優れたトナーを製造できた。しかも、各実施例で得られたトナー用ポリエステル樹脂は溶剤溶解性にも優れていた。よって、本発明のトナー用ポリエステル樹脂であれば、ケミカル法でもトナーを製造できることが示された。
一方、比較例１、２で得られたトナー用ポリエステル樹脂を用いて製造したトナーは、低温定着性に劣っていた。比較例３で得られたトナー用ポリエステル樹脂を用いて製造したトナーは、評価できないほど低温定着性に劣っていた。また、比較例３のトナー用ポリエステル樹脂は、溶剤溶解性にも劣っており、ケミカル法によりトナーを製造するには不向きであった。
なお、比較例２の場合、評価Ａにおける損失弾性率（Ｇ’’）が著しく大きく、低温定着性に劣ることは明らかだったため、評価Ｂは実施しなかった（最大破断荷重の測定は実施しなかった）。
比較例３の場合、軟化温度の測定ができなかったため、酸価の測定は実施しなかった。また、評価Ｂにおいて最大破断荷重の測定ができず、低温定着性に劣ることは明らかだったため、評価Ａは実施しなかった（損失弾性率（Ｇ’’）の測定は実施しなかった）。さらに、トナーが粉体にならなかったため、保存性は評価できなかった。 As is clear from the results in Table 2, from the polyester resins for toner obtained in each of the examples, a toner excellent in low-temperature fixability and storage stability could be produced. Moreover, the polyester resins for toner obtained in each of the examples were also excellent in solvent solubility. Therefore, it was shown that the toner can be produced by the chemical method as long as the polyester resin for a toner of the present invention is used.
On the other hand, the toners produced using the polyester resins for toner obtained in Comparative Examples 1 and 2 were inferior in low-temperature fixability. The toner manufactured using the polyester resin for a toner obtained in Comparative Example 3 was inferior in low-temperature fixability such that it could not be evaluated. Further, the polyester resin for a toner of Comparative Example 3 was inferior in solvent solubility, and was not suitable for producing a toner by a chemical method.
In the case of Comparative Example 2, since the loss elastic modulus (G ″) in the evaluation A was remarkably large and the low-temperature fixability was clearly inferior, the evaluation B was not performed (the maximum breaking load was measured. Did not.)
In the case of Comparative Example 3, since the softening temperature could not be measured, the acid value was not measured. In addition, since the maximum breaking load could not be measured in the evaluation B and it was clear that the low-temperature fixability was inferior, the evaluation A was not performed (the measurement of the loss elastic modulus (G ″) was not performed). Furthermore, since the toner did not turn into powder, the storage stability could not be evaluated.

Claims (3)

炭酸ジエステルと、糖由来のアルコールとを含む混合物の反応物であるポリカーボネートジオール由来の構造単位、多価カルボン酸由来の構造単位、および多価アルコール（ただし、前記ポリカーボネートジオールを除く）由来の構造単位を含み、
ガラス転移温度が３０〜７５℃である、トナー用ポリエステル樹脂。 A structural unit derived from a polycarbonate diol, a structural unit derived from a polyvalent carboxylic acid, and a structural unit derived from a polyhydric alcohol (excluding the above-mentioned polycarbonate diol) , which is a reaction product of a mixture containing a carbonic acid diester and an alcohol derived from a sugar. Including
A polyester resin for a toner having a glass transition temperature of 30 to 75 ° C. 前記ポリカーボネートジオールが下記式（１）で表される化合物である、請求項１に記載のトナー用ポリエステル樹脂。

（式（１）中、Ｒ^１は下記式（２）で表される２価基であり、Ｒ^２はＲ^１または炭素数２〜８のアルキレン基であり、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して炭素数２〜８のアルキレン基であり、ｌは１以上の整数であり、ｍは０または１〜５の整数であり、ｎは０または１〜５の整数であり、ｍ＋ｎが１０以下である。）

The polyester resin for a toner according to claim 1, wherein the polycarbonate diol is a compound represented by the following formula (1).

(In the formula (1), R ¹ is a divalent group represented by the following formula (2), R ² is R ¹ or an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and R ³ and R ⁴ are each independently Is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, l is an integer of 1 or more, m is an integer of 0 or 1 to 5, n is an integer of 0 or 1 to 5, and m + n is 10 or less. Is.)

請求項１または２に記載のトナー用ポリエステル樹脂を含有する、トナー。   A toner comprising the polyester resin for a toner according to claim 1.