JP6638293B2 - Hole transport layer material and solar cell using hole transport layer material - Google Patents
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Description
本発明は、ホール輸送層材料及びホール輸送層材料を用いた太陽電池に関する。 The present invention relates to a hole transport layer material and a solar cell using the hole transport layer material.
太陽電池には、シリコン系、化合物半導体、有機半導体などの素子を用いたものが一般的であるが、高い光捕集能に加え、薄膜化や低コスト化の可能な有機及び無機のハイブリッド型太陽電池が注目されている。 Solar cells generally use elements such as silicon-based, compound semiconductors, and organic semiconductors.In addition to high light-collecting ability, organic and inorganic hybrid types that can be thinned and reduced in cost can be used. Solar cells are attracting attention.
非特許文献１には、透明導電膜付きガラス基板と、緻密な二酸化チタン（TiO2）膜からなるブロッキング層と、光によって励起して電子を発生する色素としてヨウ化鉛（PbI2）及びメチルアンモニウムアイオダイド（CH3NH3I）を、多孔質の二酸化チタン（TiO2）に吸着させて形成される発電層と、ホール輸送層と、電極とを備えたハイブリッド型太陽電池が示されている。
Non-Patent
この発電層は、スピンコート法を用いてPbI2を多孔質TiO2の孔内部に浸透させた後、CH3NH3Iを含んだ溶液に浸漬させる二段階工程を用いて製造される。その結果、速やかにペロブスカイト色素（CH3NH3 PbI3）の結晶が生成されるので、光電変換効率の向上が図られている。 This power generation layer is manufactured using a two-step process in which PbI 2 is permeated into the pores of the porous TiO 2 using a spin coating method, and then immersed in a solution containing CH 3 NH 3 I. As a result, crystals of the perovskite dye (CH 3 NH 3 PbI 3 ) are promptly generated, so that the photoelectric conversion efficiency is improved.
また、ホール輸送層に用いられるホール輸送層材料として、下記一般式（Ａ）に示す2,2',7,7'-テトラキス(N,N'-ジ-p-メトキシフェニルアミノ)-9,9'-スピロビフルオレン（2,2',7,7'-tetrakis(N,N'-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorene（一般呼称「Spiro-OMeTAD」、以下、本呼称を使用））が使用されている。ペロブスカイト色素の結晶が光を吸収することによって電子とホールを生じる。ホールは、ホール輸送層材料により対向電極に輸送され、電子は光電極に移動するといったサイクルを繰り返すことで発電する。
また、非特許文献２には、ホール輸送層材料として、ポリトリアリールアミン（poly(triarylamine)（一般呼称「PTAA」、以下、本呼称を使用））などの高分子化した材料を利用した太陽電池も報告されている。
Non-Patent
前述したように、ハイブリッド型太陽電池は高い光捕集能を備えており、室内などの弱い光のエネルギー下でも発電性能が高いことから、様々な環境下での利用が期待されている。一方、非特許文献１及び非特許文献２のハイブリッド型太陽電池においてホール輸送層材料として使用されるSpiro-OMeTADやPTAAは、耐久性に劣り、大気中放置では数日でその機能を喪失するという問題点があった。その要因としてはSpiro-OMeTADやPTAAは、分子構造が嵩高く、分子間の電気的な接触が得られ難いことが挙げられる。そのため、ドーパントとしてコバルト錯体等を添加することによってホール輸送層として機能するが、このドーパントの添加量や混ざり具合（濃度分布）によって、太陽電池の性能が変化し、安定して同一の機能を発揮させることが難しかった。
As described above, the hybrid solar cell has a high light-collecting ability and has a high power generation performance even under weak light energy such as in a room, so that it is expected to be used in various environments. On the other hand, Spiro-OMeTAD and PTAA used as hole transport layer materials in the hybrid solar cells of Non-Patent
例えば、Spiro-OMeTADをホール輸送層材料として積層した場合等において、前述の分子構造に起因して隣接する分子間に隙間が生じ、この隙間に様々な分子が取り込まれる可能性がある。そのため、Spiro-OMeTADによりホール輸送層を作製する際には、例えば、Spiro-OMeTADをドーパント等と混合し、この混合物を溶媒に溶解して塗布後、加温して溶媒を蒸発させる。しかしながら、Spiro-OMeTAD分子間の隙間に溶媒分子が取り込まれると、この分子を完全に取り除くことは困難であり、これに起因して太陽電池性能が安定しないという問題点もあった。しかも、太陽電池として構築した場合において、使用時において、環境中の水分子が前記隙間に入り込み、太陽電池性能や耐久性の低下を招くおそれがあった。 For example, when Spiro-OMeTAD is laminated as a hole transport layer material, a gap is generated between adjacent molecules due to the above-described molecular structure, and various molecules may be taken into the gap. Therefore, when producing a hole transport layer by Spiro-OMeTAD, for example, Spiro-OMeTAD is mixed with a dopant or the like, and this mixture is dissolved in a solvent, applied, and then heated to evaporate the solvent. However, when a solvent molecule is taken into the gap between Spiro-OMeTAD molecules, it is difficult to completely remove the molecule, and there is a problem that the performance of the solar cell is not stable due to this. In addition, in the case where the solar cell is constructed as a solar cell, there is a possibility that water molecules in the environment may enter the gaps during use and cause deterioration in solar cell performance and durability.
また、Spiro-OMeTAD及びPTAAの合成は、その反応工程が煩雑で工程数も多く、精製に際しても多くの工程数が必要である。結果として、Spiro-OMeTAD及びPTAAの高価格化を招いていた。更に、Spiro-OMeTAD及びPTAAをホール輸送層材料として使用する太陽電池においても、作製に必要な工程数が増加し、価格の高騰を招いていた。 Further, the synthesis of Spiro-OMeTAD and PTAA requires complicated reaction steps and many steps, and many steps are required for purification. As a result, the price of Spiro-OMeTAD and PTAA was increased. Furthermore, in the case of a solar cell using Spiro-OMeTAD and PTAA as a hole transport layer material, the number of steps required for fabrication has increased, leading to an increase in price.
そこで、上記従来技術の問題点を鑑み、優れたホール輸送性を有するホール輸送層材料の提供が求められ、耐久性にも優れたホール輸送層材料を提供することが求められていた。また、ホール輸送層材料を安価に提供することが求められていた。更に、電池性能の高い太陽電池を安価で提供することが求められていた。 In view of the above-mentioned problems of the related art, it has been demanded to provide a hole transport layer material having excellent hole transportability, and to provide a hole transport layer material having excellent durability. Further, it has been required to provide the hole transport layer material at low cost. Further, it has been required to provide a solar cell having high battery performance at low cost.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、分子内にフタロシアニン骨格を有し、かつフタロシアニン骨格外周に特定の置換基を有するホール輸送層材料が、分子の平面性が高く、分子を重ねた場合にπ共役系等の分子間の電気的結合が良好に確保でき、優れたホール輸送性を有することを見出した。また、当該ホール輸送層材料は耐久性の面でも優れた性質を有することを見出した。当該ホール輸送層材料をハイブリッド型太陽電池等のホール輸送層に用いた場合、当該ホール輸送層材料が優れたホール輸送性を発揮し、初期実験において優れた電池性能を示し、耐久性の面でも優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, a hole transport layer material having a phthalocyanine skeleton in the molecule and having a specific substituent on the outer periphery of the phthalocyanine skeleton has a high planarity of the molecule, It has been found that when molecules are superimposed, good electrical connection between molecules such as a π-conjugated system can be ensured, and that they have excellent hole transport properties. In addition, it has been found that the hole transport layer material has excellent properties in terms of durability. When the hole transport layer material is used for a hole transport layer of a hybrid solar cell or the like, the hole transport layer material exhibits excellent hole transport properties, exhibits excellent battery performance in an initial experiment, and also has a durability. They found that they were excellent, and completed the present invention.
本発明に係るホール輸送層材料の特徴構成は、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から選択される化合物である点にある。
Ｍは、亜鉛（Zn）、銅（Cu）、コバルト（Co）、鉄（Fe）、ニッケル（Ni）、鉛（Pb）、マンガン（Mn）又はスズ（Sn）であり、
R1a及びR1bは互いに独立で、一方が下記置換基（Ａ）〜（Ｉ）から選択され、他方は水素であり、
R2a及びR2bは互いに独立で、一方が下記置換基（Ａ）〜（Ｉ）から選択され、他方は水素であり、
R3a及びR3bは互いに独立で、一方が下記置換基（Ａ）〜（Ｉ）から選択され、他方は水素であり、
R4a及びR4bは互いに独立で、一方が下記置換基（Ａ）〜（Ｉ）から選択され、他方は水素であり、
R1a又はR1bで選択される置換基、R2a又はR2bで選択される置換基、R3a又はR3bで選択される置換基、R4a又はR4bで選択される置換基は同一である。
Ｍは、亜鉛（Zn）、銅（Cu）、コバルト（Co）、鉄（Fe）、ニッケル（Ni）、鉛（Pb）、マンガン（Mn）又はスズ（Sn）であり、
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、及びR12は同一の置換基であり、下記の（Ｊ）〜（Ｎ）から選択される。
M is zinc (Zn), copper (Cu), cobalt (Co), iron (Fe), nickel (Ni), lead (Pb), manganese (Mn) or tin (Sn);
R 1a and R 1b are independent of each other, one is selected from the following substituents (A) to (I), the other is hydrogen,
R 2a and R 2b are independent of each other, one is selected from the following substituents (A) to (I), the other is hydrogen,
R 3a and R 3b are independent of each other, one is selected from the following substituents (A) to (I), the other is hydrogen,
R 4a and R 4b are independent of each other, one is selected from the following substituents (A) to (I), the other is hydrogen,
The substituent selected by R 1a or R 1b , the substituent selected by R 2a or R 2b , the substituent selected by R 3a or R 3b , the substituent selected by R 4a or R 4b are the same. is there.
M is zinc (Zn), copper (Cu), cobalt (Co), iron (Fe), nickel (Ni), lead (Pb), manganese (Mn) or tin (Sn);
R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , and R 12 are the same substituent and are selected from the following (J) to (N).
上記構成によれば、安定的かつ効率的にホールを捕捉し移動させることができる優れたホール輸送性を有しているホール輸送層材料を提供することができる。詳細には、本構成のホール輸送層材料の骨格をなすフタロシアニンは、高い平面性を持つ環状の構造物であり、環状に連続したπ電子雲を形成している。フタロシアニン分子間でこのπ電子雲どうしが重なり、フタロシアニン分子は平皿を複数重ねたような配置（「π-πスタッキング」という）で安定化する。これにより、フタロシアニンは、平皿を重ねた方向にホールを移動させることができ、良好なホール輸送性を発揮することができる。 According to the above configuration, it is possible to provide a hole transport layer material having an excellent hole transport property, which can stably and efficiently capture and move holes. Specifically, phthalocyanine, which forms the skeleton of the hole transport layer material of the present configuration, is a cyclic structure having high planarity, and forms a cyclically continuous π electron cloud. The π electron clouds overlap each other between phthalocyanine molecules, and the phthalocyanine molecules are stabilized in an arrangement in which a plurality of flat plates are stacked (referred to as “π-π stacking”). Thereby, the phthalocyanine can move holes in the direction in which the flat plates are stacked, and can exhibit good hole transportability.
また、本構成のホール輸送層材料は、長期の耐久性の面でも優れた特性を有している。前述のフタロシアニンにおけるπ-πスタッキング状態は、非常に安定かつ強固であり、外部からの酸化（電子の放出）や還元（電子の注入）は、複数の分子にその攻撃が拡散することにより、全体として安定状態を保つことができ、耐候性が高い。本構成のホール輸送層材料は、かかる耐候性を有するフタロシアニン骨格を有することから、光照射や温湿度によって分解することなく耐久性が高いという特性を有する。 Further, the material of the hole transport layer having this configuration also has excellent characteristics in terms of long-term durability. The above-mentioned π-π stacking state in phthalocyanine is extremely stable and strong, and external oxidation (emission of electrons) and reduction (injection of electrons) can be diffused by multiple molecules, As a stable state, and has high weather resistance. Since the hole transport layer material of this configuration has such a phthalocyanine skeleton having weather resistance, it has a characteristic of high durability without being decomposed by light irradiation or temperature and humidity.
また、本構成のホール輸送層材料は、前述の通り平面性が高いことから分子間に空隙が生じず、ホール輸送性を低下させる要因と成り得る他の分子が分子間に混入する等の不具合を防止することができる。また、分子間の電気的結合を確保することができる。これにより、ホール輸送性能が安定し、かつ耐久性の面でも優れた性能を発揮することができる。 In addition, since the hole transport layer material of this configuration has high planarity as described above, no voids are generated between molecules, and other molecules that may be a factor to reduce hole transportability are mixed between molecules. Can be prevented. In addition, electrical connection between molecules can be secured. This makes it possible to stabilize the hole transport performance and exhibit excellent performance in terms of durability.
本構成のホール輸送層材料は、溶媒への溶解性の面でも優れた特性を有する。フタロシアニンは、前述のπ-πスタッキングにより分子どうしが強く相互作用していることから溶媒に対する溶解度が極めて低く、その利用が制限されていた。しかしながら、本構成のホール輸送層材料は、フタロシアニン骨格外周に、π-πスタッキングを妨げない程度に嵩高くし、溶媒への可溶性を向上させるため置換基を均等に導入した。これにより、本構成のホール輸送層材料は、クロロベンゼンなどの溶媒に可溶となり、汎用のSpiro-OMeTAD等のスピロ環構造を持つ化合物と置き換えて使用することができる。 The hole transport layer material of this configuration has excellent characteristics in terms of solubility in a solvent. Phthalocyanine has a very low solubility in a solvent due to strong interaction between molecules due to the aforementioned π-π stacking, and its use has been limited. However, the hole transport layer material of this configuration was bulky on the outer periphery of the phthalocyanine skeleton so as not to hinder π-π stacking, and a substituent was uniformly introduced in order to improve solubility in a solvent. As a result, the hole transport layer material of this configuration becomes soluble in a solvent such as chlorobenzene, and can be used in place of a compound having a spiro ring structure such as a general-purpose Spiro-OMeTAD.
本構成のホール輸送層材料は、フタロシアニン骨格外周に導入する置換基や中心金属を変更することにより、電気的特性、及び溶媒への溶解性を制御することができる。これにより、更に、高い性能を有するホール輸送層材料を提供することができる。 In the hole transport layer material having this configuration, the electrical characteristics and the solubility in a solvent can be controlled by changing the substituent and the central metal introduced to the outer periphery of the phthalocyanine skeleton. Thereby, a hole transport layer material having higher performance can be provided.
本構成のホール輸送層材料は簡便かつ安価に合成することができる。本構成のホール輸送層材料は、従来のSpiro-OMeTAD等のスピロ環構造を持つ化合物と比較して、少ない工程で合成することができ、精製も容易であることから、合成に要するコストを低減することができる。 The hole transport layer material of this configuration can be synthesized simply and inexpensively. The hole transport layer material of this configuration can be synthesized in fewer steps and is easier to purify than conventional compounds with a spiro ring structure such as Spiro-OMeTAD, so the cost required for synthesis is reduced. can do.
本構成のホール輸送層材料は、前述の通り、優れた特性を有することから、太陽電池１０のホール輸送層材料として好適に利用することができる。
As described above, the hole transport layer material having this configuration has excellent characteristics, and thus can be suitably used as the hole transport layer material of the
本発明の他の特徴構成は、前記一般式（Ｉ）に示す化合物において、
前記置換基（Ａ）が、5-ヘキシル-チオフェン-2-イル基、又は5-(2-エチルヘキシル)-チオフェン-2-イル基であり、
前記置換基（Ｂ）が、5-(ヘキシルスルファニル)-チオフェン-2-イル基であり、
前記置換基（Ｃ）が、5'-ヘキシル-2,2'-ビチオフェン-5-イル基、又は5'-(2-エチルヘキシル) -2,2'-ビチオフェン-5-イル基であり、
前記置換基（Ｄ）が、5-ヘキシル-チエノ[3,2-b]チオフェン-2-イル基、又は5-(2-エチルヘキシル)-チエノ[3,2-b]チオフェン-2-イル基であり、
前記置換基（Ｅ）が、5,5''-ジヘキシル-2,2':3',2''-テルチオフェン-5'-イル基であり、
前記置換基（Ｆ）が、ビス(4-ヘキシルフェニル)アミノ基、ビス(4-メトキシフェニル)アミノ基、又はビス(4-tert-ブチルフェニル)アミノ基であり、
前記置換基（Ｇ）が、4- tert-ブチルフェニル基、又は4-(ジフェニルアミノ)フェニル基であり、
前記置換基（Ｈ）が、2,6-ジフェニルフェノキシ基であり、
前記置換基（Ｉ）が、tert-ブチル基である、点にある。
Another characteristic configuration of the present invention is a compound represented by the general formula (I),
The substituent (A) is a 5-hexyl-thiophen-2-yl group or a 5- (2-ethylhexyl) -thiophen-2-yl group;
The substituent (B) is a 5- (hexylsulfanyl) -thiophen-2-yl group,
The substituent (C) is a 5′-hexyl-2,2′-bithiophen-5-yl group or a 5 ′-(2-ethylhexyl) -2,2′-bithiophen-5-yl group,
The substituent (D) is a 5-hexyl-thieno [3,2-b] thiophen-2-yl group or a 5- (2-ethylhexyl) -thieno [3,2-b] thiophen-2-yl group And
The substituent (E) is a 5,5 ″ -dihexyl-2,2 ′: 3 ′, 2 ″ -terthiophen-5′-yl group;
The substituent (F) is a bis (4-hexylphenyl) amino group, a bis (4-methoxyphenyl) amino group, or a bis (4-tert-butylphenyl) amino group;
The substituent (G) is a 4-tert-butylphenyl group or a 4- (diphenylamino) phenyl group;
The substituent (H) is a 2,6-diphenylphenoxy group,
Wherein the substituent (I) is a tert-butyl group.
本構成によれば、フタロシアニン骨格の外周に位置する４つのイミダゾール環のベンゼン環部分のβ位にそれぞれ１箇所ずつ、分子間のπ-πスタッキングを妨げない程度に嵩高くし、かつ溶媒への可溶性を向上させるために好適な置換基が導入されたフタロシアニン誘導体としてホール輸送層材料を提供することができる。これにより、電気的特性及び溶媒への溶解性を特に好適に制御することができ、更に、高い性能を有するホール輸送層材料を提供することが可能となる。 According to this configuration, each of the four imidazole rings located on the outer periphery of the phthalocyanine skeleton has one bulk at the β-position of the benzene ring portion so as not to hinder intermolecular π-π stacking, and The hole transport layer material can be provided as a phthalocyanine derivative into which a suitable substituent is introduced for improving the solubility. This makes it possible to particularly suitably control the electrical characteristics and the solubility in a solvent, and to provide a hole transport layer material having high performance.
他の特徴構成は、前記一般式（ＩＩ）に示す化合物において、
前記置換基（Ｊ）が、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert-ブトキシ基、又はヘキシロキシ基であり、
前記置換基（Ｋ）が、4-メトキシフェニル基、4-tert-ブチルフェニル基、又は4-(ジフェニルアミノ)フェニル基であり、
前記置換基（Ｌ）が、3,4-ジメトキシフェニル基であり、
前記置換基（Ｍ）が、（4-tert-ブチルフェニル）スルファニル基であり、
前記置換基（Ｎ）が、2,6-ジフェニルフェノキシ基、又は5-メトキシ-2,6-ジフェニルフェノキシ基である、点にある。
Another feature is the compound represented by the general formula (II):
The substituent (J) is a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a tert-butoxy group, or a hexyloxy group;
The substituent (K) is a 4-methoxyphenyl group, a 4-tert-butylphenyl group, or a 4- (diphenylamino) phenyl group;
The substituent (L) is a 3,4-dimethoxyphenyl group,
The substituent (M) is a (4-tert-butylphenyl) sulfanyl group,
The substituent (N) is a 2,6-diphenylphenoxy group or a 5-methoxy-2,6-diphenylphenoxy group.
本構成によれば、フタロシアニン骨格の外周に位置する４つのイミダゾール環のベンゼン環部分のβ位それぞれ２箇所に、分子間のπ-πスタッキングを妨げない程度に嵩高くし、かつ溶媒への可溶性を向上させるために特に好適な置換基が導入されたフタロシアニン誘導体としてホール輸送層材料を提供することができる。これにより、電気的特性及び溶媒への溶解性を特に好適に制御することができ、更に、高い性能を有するホール輸送層材料を提供することが可能となる。 According to this configuration, the two benzene ring portions of the four imidazole rings located at the outer periphery of the phthalocyanine skeleton are each made to be bulky to such an extent that π-π stacking between molecules is not hindered, and to be soluble in a solvent. The hole transport layer material can be provided as a phthalocyanine derivative into which a particularly suitable substituent has been introduced in order to improve the property. This makes it possible to particularly suitably control the electrical characteristics and the solubility in a solvent, and to provide a hole transport layer material having high performance.
他の特徴構成は、前記一般式（ＩＩＩ）に示す化合物において、
前記置換基（Ｊ）が、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert-ブトキシ基、又はヘキシロキシ基であり、
前記置換基（Ｋ）が、4-メトキシフェニル基、4-tert-ブチルフェニル基、又は4-(ジフェニルアミノ)フェニル基であり、
前記置換基（Ｌ）が、3,4-ジメトキシフェニル基であり、
前記置換基（Ｍ）が、（4-tert-ブチルフェニル）スルファニル基であり、
前記置換基（Ｎ）が、5-メトキシ-2,6-ジフェニルフェノキシ基である、点にある。
Another characteristic structure is a compound represented by the general formula (III):
The substituent (J) is a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a tert-butoxy group, or a hexyloxy group;
The substituent (K) is a 4-methoxyphenyl group, a 4-tert-butylphenyl group, or a 4- (diphenylamino) phenyl group;
The substituent (L) is a 3,4-dimethoxyphenyl group,
The substituent (M) is a (4-tert-butylphenyl) sulfanyl group,
Wherein the substituent (N) is a 5-methoxy-2,6-diphenylphenoxy group.
本構成によれば、本構成によれば、フタロシアニン骨格の外周に位置する４つのイミダゾール環のベンゼン環部分のα位それぞれ２箇所に、分子間のπ-πスタッキングを妨げない程度に嵩高くし、かつ溶媒への可溶性を向上させるために特に好適な置換基が導入されたフタロシアニン誘導体としてホール輸送層材料を提供することができる。これにより、電気的特性及び溶媒への溶解性を特に好適に制御することができ、更に、高い性能を有するホール輸送層材料を提供することが可能となる。 According to the present configuration, according to the present configuration, the bulk is increased so as not to hinder the intermolecular π-π stacking at each of the two α-positions of the benzene ring portion of the four imidazole rings located on the outer periphery of the phthalocyanine skeleton. In addition, the hole transport layer material can be provided as a phthalocyanine derivative into which a substituent that is particularly suitable for improving solubility in a solvent is introduced. This makes it possible to particularly suitably control the electrical characteristics and the solubility in a solvent, and to provide a hole transport layer material having high performance.
他の構成は、下記一般式（ＩＶ）で示される化合物である、点にある。
本構成によれば、置換基として、フタロシアニン骨格の外周に位置する４つのイミダゾール環のベンゼン環部分のβ位のそれぞれ一箇所にヘキシルチオフェン環を置換基として均等に導入したフタロシアニン誘導体としてホール輸送層材料を提供することができる。当該置換基は、ホール輸送層材料の分子間のπ-πスタッキングを妨げない程度に嵩高くし、溶媒への可溶性を向上させるため特に好適であることから、電気的特性及び溶媒への溶解性を特に好適に制御することができ、更に、高い性能を有するホール輸送層材料を提供することが可能となる。 According to this configuration, the hole transport layer is formed as a phthalocyanine derivative in which a hexylthiophene ring is uniformly introduced as a substituent at each of the β-positions of the benzene ring portions of the four imidazole rings located at the outer periphery of the phthalocyanine skeleton. Material can be provided. The substituent is bulky to the extent that π-π stacking between molecules of the hole transport layer material is not hindered, and is particularly suitable for improving solubility in a solvent. Can be controlled particularly suitably, and further, a hole transport layer material having high performance can be provided.
本発明に係る太陽電池の特徴構成は、透明導電膜を有する基板、電子を前記透明導電膜に受け渡し、かつ逆電子移動を防止するブロッキング層、光によって励起して前記電子を発生する色素を多孔質半導体に吸着させて形成される発電層、前記色素から発生したホールが通過し、前記ホール輸送層材料を有するホール輸送層、の順に積層される積層体と、前記透明導電膜を介して前記電子を放出する光電極、及び、前記ホール輸送層の表面に設けられた対向電極で構成される電極と、を備えている点にある。 The characteristic configuration of the solar cell according to the present invention includes a substrate having a transparent conductive film, a blocking layer that transfers electrons to the transparent conductive film, and prevents reverse electron transfer, and a dye that is excited by light to generate the electrons. A power generation layer formed by being adsorbed to a porous semiconductor, a hole generated from the dye passes through, a hole transport layer having the hole transport layer material, and a stacked body laminated in this order; It comprises a photoelectrode that emits electrons, and an electrode composed of a counter electrode provided on the surface of the hole transport layer.
本構成のように、優れたホール輸送性を有するホール輸送層材料を太陽電池のホール輸送層に用いることで、光電変換効率が向上する。更に、ホール輸送層材料の優れた耐久性によって、太陽電池の耐久性が高まる。特に、吸湿により性能劣化が起こりやすいぺロブスカイト色素の結晶を耐候性を有するホール輸送層材料で被覆することになるため、更に長期の耐久性を期待できる。このように、優れた特性を有するホール輸送層材料を有するホール輸送層によって、太陽電池の電池性能の向上を図ることができる。また、安価に合成が可能なホール輸送層材料を利用することによって、太陽電池自体の価格の低減を図ることが可能となる。 By using a hole transport layer material having excellent hole transport properties for the hole transport layer of a solar cell as in the present configuration, the photoelectric conversion efficiency is improved. Furthermore, the excellent durability of the hole transport layer material increases the durability of the solar cell. In particular, since perovskite dye crystals, which are liable to deteriorate in performance due to moisture absorption, are coated with a hole-transporting layer material having weather resistance, further long-term durability can be expected. As described above, the hole transport layer having the hole transport layer material having excellent characteristics can improve the battery performance of the solar cell. In addition, by using a hole transport layer material that can be synthesized at a low cost, it is possible to reduce the cost of the solar cell itself.
以下に、本発明の実施形態に係るホール輸送層材料を用いたハイブリッド型太陽電池１０（太陽電池の一例。以下、「太陽電池１０」と記載する。）の実施形態について、図面に基づいて説明する。太陽電池１０は、有機及び無機のハイブリッド化合物で生成されるペロブスカイト色素を備えて構成されている。ただし、以下の実施形態に限定されることなく、その要旨を逸脱しない範囲内で種々の変形が可能である。
Hereinafter, an embodiment of a hybrid solar cell 10 (an example of a solar cell; hereinafter, referred to as “
（本実施形態に係る太陽電池の基本構成）
図１及び図２に示すように、本実施形態に係る太陽電池１０は、透明基板２１及び透明導電膜２２を有する基板２と、基板２上に設けられ、電子を透明導電膜２２に受け渡し、且つホール輸送層５と透明導電膜２２とを分離して電子とホールとの再結合（逆電子移動）を防止するブロッキング層３と、ブロッキング層３上に設けられ、光によって励起して電子を発生する色素４４を多孔質半導体４１に吸着させて形成される発電層４と、発電層４上に設けられ色素４４で発生したホールが通過するホール輸送層５とで構成される積層体１１を備えている。また、ブロッキング層３の表面に設けられ、透明導電膜２２を介して電子を放出する光電極６１と、ホール輸送層５の表面に設けられ、電子を受け取る対向電極６２とで構成される電極６を備えている。なお、電極６の配置は、例えば透明導電膜２２に導線接続して光電極６１を形成するなど、電子の受け渡しが可能なものであれば特に限定されない。また、太陽電池１０の耐久性を高めるため、対向電極６２を透明基板２１などで保護しても良い。
(Basic configuration of solar cell according to this embodiment)
As shown in FIGS. 1 and 2, a
透明基板２１は、光透過性を有するもので構成される。例えば、透明ガラス基板、すりガラス状の半透明ガラス基板、透明樹脂基板等を適用することができる。また、透明導電膜２２は、例えば、フッ素ドープ酸化スズ（FTO）、酸化スズ（TO）、スズドープ酸化インジウム（ITO）、酸化亜鉛（ZnO）やアルミニウムドープ酸化亜鉛（AZO）などを用いることができる。
The
ブロッキング層３及び多孔質半導体４１は、金属酸化物が適しており、例えば、二酸化チタン（TiO2）、酸化亜鉛（ZnO）、酸化ニオブ（Nb2O5）、二酸化スズ（SnO2）や酸化アルミニウム（Al2O3）などが用いられる。特に、色素４４を吸着するための表面積を多く確保できる二酸化チタン（TiO2）の焼結体として構成することが好ましい。また、ブロッキング層３は、一部が透明導電膜２２に延出して形成され、透明導電膜２２が区画される。更に、ブロッキング層３は、電子が積層方向に通過することができるが、横方向への移動がし難いように緻密な絶縁層３１を形成している。つまり、ブロッキング層３から侵入した電子は、透明導電膜２２の積層方向に円滑に移動して光電極６１に供給されると共に、絶縁層３１によって対向電極６２への移動が防止されるので短絡しない。
The
色素４４は、鉛及びハロゲン元素Ｘで構成される化合物（PbX2、X=ハロゲン元素）と、メチルアンモニウムアイオダイド（CH3NH3I：以下、MAIと記載する。）とを反応させて生成される。具体的には、多孔質半導体４１の孔内部に鉛及びハロゲン元素Ｘを含む溶液４２を浸透・乾燥させた後、MAIの混合溶液４３に浸漬して、色素４４であるペロブスカイト色素（X=Iの場合、CH3NH3 PbI3）の結晶が速やかに生成される。なお、ハロゲン元素Ｘは、ヨウ素、臭素や塩素などを用いることができるが、形態安定性の高いヨウ素を用いることが好ましい。
The
ホール輸送層５は、後述するホール輸送層材料を用いる。電極６は、例えば、金、白金、銀、銅等の金属の単体や合金、あるいはフッ素ドープ酸化スズ（FTO）やスズドープ酸化インジウム（ITO）といった酸化物導電体などを用いることができる。
The
ここで、図３に基づいて太陽電池１０が発電する原理について説明する。透明基板２１に太陽光や室内光等の光が入射すると、この入射光はほとんど吸収されることなく基板２やブロッキング層３を透過して、大部分が発電層４に到達する。そして、発電層４に到達した入射光が色素４４に照射されると、この色素４４は光エネルギーを吸収して励起する。この励起により、色素４４のエネルギー準位が多孔質半導体４１である金属酸化物の伝導帯電位よりも所定レベル以上高くなると、色素４４から多孔質半導体４１へと電子が注入される。注入された電子は、ブロッキング層３を経て光電極６１で集電される。
Here, the principle of power generation by the
一方、色素４４で発生したホールは、ホール輸送層５を経由して対向電極６２へ到達し、ここで外部負荷７を経由してきた電子と再結合する。つまり、光電極６１と対向電極６２との間に電位勾配が生じるので、両極間に外部負荷７を接続することによって、電力を供給することができる。
On the other hand, the holes generated by the
（本実施形態に係る太陽電池の作製手順）
本実施形態に係る太陽電池１０の作製手順を、図４に基づいて説明する。ただし、以下の実施形態に限定されることなく、その要旨を逸脱しない範囲内で種々の変形が可能である。
(Procedure for manufacturing solar cell according to present embodiment)
A procedure for manufacturing the
まず、透明基板２１の上に透明導電膜２２を形成して基板２を作製する。透明導電膜２２は、例えば、CVD（化学的気相成長法）やスパッタリングなどにより透明基板２１上に積層される。次いで、レーザースクライブを施して透明導電膜２２を部分的に除去し絶縁層３１が入る凹部２２１を形成した後、洗浄する。次いで、基板２上の全面に、ALD法（原子層堆積法）やSPD法（スプレー熱分解法）などによりブロッキング層３を形成する。ブロッキング層は、好ましくは、TiO2緻密層として形成される。次いで、マスキングを施した基板２及びブロッキング層３上の中央付近に、ナノ粒子焼結層である多孔質半導体４１を形成する。好ましくはTiO2の多孔質層（p-TiO2）として形成される。この多孔質半導体４１は、ナノ粒子ペーストを溶媒によって希釈し、例えば、4000rpm〜6000rpmの回転速度のスピンコート法で塗布・乾燥した後、マスキングを取り除いて450℃〜550℃で加熱し、焼結形成される。
First, the transparent
例えばヨウ化鉛（PbI2）のN,N−ジメチルホルムアミド溶液４２を調製し、多孔質半導体４１上に滴下後、例えば、5000 rpm〜8000 rpmの回転速度のスピンコートにより孔（p-TiO2）内部への浸透と余分な溶液の除去を行う。60℃〜120℃（好ましくは70℃〜90℃）で乾燥させてPbI2層を形成する。
For example, an N, N-dimethylformamide solution 42 of lead iodide (PbI 2 ) is prepared, dropped onto the
メチルアンモニウムアイオダイド（CH3NH3I、「MAI」と称する場合がある）のイソプロピルアルコール溶液４３（2〜20mg/ml）に、基板２・ブッロキング層３・ヨウ化鉛が浸透した多孔質半導体４１を0℃〜80℃（好ましくは常温）で浸漬する（MAI浸漬法）。PbI2とMAIが反応によりペロブスカイト層として色素４４［(CH3NH3 )PbI3］を多孔質半導体４１の孔内部及び上部に形成した後、純イソプロピルアルコール溶液で灌ぎ、60℃〜120℃（好ましくは70℃〜100℃）で乾燥させる。
Porous semiconductor in which
本実施形態に係るホール輸送層材料を、例えば、クロロベンゼン溶液60〜90mg/ml（若干の添加物を含む。）として調製する。これを滴下し、スピンコート法により余分な溶液の除去を行い、乾燥させることでホール輸送層５を形成する。PbI2層形成からホール輸送層５形成までの工程は、グローブボックスなど乾燥窒素雰囲気下で行うことが好ましい。最後に、真空蒸着法などによって、金などの薄膜をブロッキング層３及びホール輸送層５の表面に付着させ、電極６を形成する。
The hole transport layer material according to the present embodiment is prepared, for example, as a chlorobenzene solution of 60 to 90 mg / ml (including some additives). This is dropped, an excess solution is removed by spin coating, and the
前述の作成手順では、色素４４であるペロブスカイト色素を２ステップによって結晶成長制御したものであるが、これを１ステップで行ってよい。例えば、ペロブスカイト（(CH3NH3 )PbI3）溶液をスピンコート法により、多孔質半導体４１の孔内部に浸透させる。スピン中にトルエンを滴下し、微小結晶を析出させて表面を鏡面化する（負溶媒析出法）。続いて、本実施形態に係るホール輸送層材料によりホール輸送層５を形成してもよい。
In the above-described preparation procedure, the crystal growth of the perovskite dye as the
（本実施形態に係るホール輸送層材料）
本実施形態に係るホール輸送層材料は、中心構造体としてフタロシアニン骨格を有する。フタロシアニンは、4つのイソインドールが窒素原子を介して架橋した巨大な環状構造体であり、金属元素を中心に配位した金属フタロシアニンを形成する。本実施形態に係るホール輸送層材料は、溶媒への溶解性獲得と電気的特性の向上のために、フタロシアニン骨格外周に置換基が導入されている。置換基は、フタロシアニン骨格外周に均等に導入されることが好ましく、対称型として構築されることが特に好ましい。
(Hole transport layer material according to the present embodiment)
The hole transport layer material according to this embodiment has a phthalocyanine skeleton as the central structure. Phthalocyanine is a huge cyclic structure in which four isoindoles are crosslinked via a nitrogen atom, and forms a metal phthalocyanine coordinated around a metal element. In the hole transport layer material according to the present embodiment, a substituent is introduced on the outer periphery of the phthalocyanine skeleton in order to obtain solubility in a solvent and improve electrical characteristics. The substituents are preferably introduced evenly around the phthalocyanine skeleton, and are particularly preferably constructed as symmetrical.
本実施形態に係るホール輸送層材料の特徴構成は、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩ）から選択される化合物である。一般式（Ｉ）に示す化合物は、フタロシアニン骨格を構成する４つのインドール環においてそれぞれのベンゼン環部分のβ位の１箇所に均等に置換基が導入された構造を有している。つまり、フタロシアニン環の2位又は3位の一方、9位又は10位の一方、16位又は17位の一方、23位又は24位の一方に置換基が導入されている。一般式（ＩＩ）に示す化合物は４つのインドール環において、それぞれのベンゼン環部分のβ位の２箇所に均等に置換基が導入された構造を有し、フタロシアニン環の2位、3位、9位、10位、16位、17位、23位及び24位に置換基が導入されている。一般式（ＩＩＩ）はα位の２箇所に均等に置換基が導入された構造を有し、フタロシアニン環の1位、4位、8位、11位、15位、18位、22位及び25位に置換基が導入されている。図５〜７に、本実施形態に係るホール輸送層材料の代表例を提示する。しかしながら、これに限定するものではない。
The characteristic configuration of the hole transport layer material according to this embodiment is a compound selected from the following general formulas (I) to (II). The compound represented by the general formula (I) has a structure in which a substituent is uniformly introduced into one of the four indole rings constituting the phthalocyanine skeleton at the β-position of each benzene ring portion. That is, a substituent is introduced at one of the 2- or 3-position, one of the 9- or 10-position, one of the 16- or 17-position, and one of the 23- or 24-position of the phthalocyanine ring. The compound represented by the general formula (II) has a structure in which substituents are evenly introduced at two positions at the β-position of each benzene ring portion in four indole rings, and the 2-, 3-, and 9-positions of a phthalocyanine ring are obtained. Substituents are introduced at
本実施形態に係るホール輸送層材料は、金属元素が中心に配位する金属フタロシアニン錯体として構成される。したがって、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Mは、金属原子、金属酸化物又は金属ハロゲン化物であり、好ましくは、亜鉛（Zn）、銅（Cu）、コバルト（Co）、鉄（Fe）、ニッケル（Ni）、鉛（Pb）、マンガン（Mn）又はスズ（Sn）として構成する。特に好ましくは亜鉛である。 The hole transport layer material according to this embodiment is configured as a metal phthalocyanine complex in which a metal element coordinates at the center. Therefore, in the general formulas (I) to (III), M is a metal atom, a metal oxide or a metal halide, preferably zinc (Zn), copper (Cu), cobalt (Co), iron (Fe ), Nickel (Ni), lead (Pb), manganese (Mn) or tin (Sn). Particularly preferred is zinc.
本実施形態に係るホール輸送層材料は、溶媒への溶解性獲得と電気的特性の向上のために、フタロシアニン骨格外周に置換基が導入されている。好適な置換基を以下に示す。 In the hole transport layer material according to the present embodiment, a substituent is introduced on the outer periphery of the phthalocyanine skeleton in order to obtain solubility in a solvent and improve electrical characteristics. Preferred substituents are shown below.
一般式（Ｉ）において、
R1a及びR1bは互いに独立で、一方が下記置換基（Ａ）〜（Ｉ）から選択され、他方は水素であり、
R2a及びR2bは互いに独立で、一方が下記置換基（Ａ）〜（Ｉ）から選択され、他方は水素であり、
R3a及びR3bは互いに独立で、一方が下記置換基（Ａ）〜（Ｉ）から選択され、他方は水素であり、
R4a及びR4bは互いに独立で、一方が下記置換基（Ａ）〜（Ｉ）から選択され、他方は水素であり、
R1a又はR1bで選択される置換基、R2a又はR2bで選択される置換基、R3a又はR3bで選択される置換基、R4a又はR4bで選択される置換基は同一である。
R 1a and R 1b are independent of each other, one is selected from the following substituents (A) to (I), the other is hydrogen,
R 2a and R 2b are independent of each other, one is selected from the following substituents (A) to (I), the other is hydrogen,
R 3a and R 3b are independent of each other, one is selected from the following substituents (A) to (I), the other is hydrogen,
R 4a and R 4b are independent of each other, one is selected from the following substituents (A) to (I), the other is hydrogen,
The substituent selected by R 1a or R 1b , the substituent selected by R 2a or R 2b , the substituent selected by R 3a or R 3b , the substituent selected by R 4a or R 4b are the same. is there.
前記置換基（Ａ）におけるC6〜C8アルキル基は、直鎖状及び分岐状の別を問わない。特に好ましくは、ヘキシル基又は2-エチルヘキシル基である。前記置換基（Ｂ）におけるC6〜C8アルキルスフェニル基のアルキル鎖は、直鎖状及び分岐状の別を問わない。好ましくは、ヘキシル鎖である。前記置換基（Ｃ）におけるC6〜C8アルキル基は、直鎖状及び分岐状の別を問わない。好ましくは、ヘキシル基又は2-エチルヘキシル基である。前記置換基（Ｄ）におけるC6〜C8アルキル基は、直鎖状及び分岐状の別を問わない。好ましくは、ヘキシル基又は2-エチルヘキシル基である。前記置換基（Ｅ）おけるC6〜C8アルキル基は、直鎖状及び分岐状の別を問わない。好ましくは、ヘキシル基である。前記置換基（Ｆ）におけるC4〜C6のアルキル基は、直鎖状及び分岐状の別を問わない。好ましくは、ヘキシル基又はt-ブチル基である。また、C1〜C3アルコキシ基のアルキル鎖は、直鎖状及び分岐状の別を問わない。好ましくは、メチル鎖である。前記置換基（Ｇ）におけるC4〜C6アルキル基は、直鎖状及び分岐状の別を問わない。好ましくは、t-ブチル基である。前記置換基（Ｇ）におけるC4〜C6アルキル基は、直鎖状及び分岐状の別を問わない。好ましくは、t-ブチル基である。 The C 6 -C 8 alkyl group in the substituent (A) may be linear or branched. Particularly preferred is a hexyl group or a 2-ethylhexyl group. Alkyl chains of C 6 -C 8 alkyl scan phenyl group in the substituent (B) may be either a separate linear and branched. Preferably, it is a hexyl chain. The C 6 -C 8 alkyl group in the substituent (C) may be linear or branched. Preferably, it is a hexyl group or a 2-ethylhexyl group. The C 6 -C 8 alkyl group in the substituent (D) may be linear or branched. Preferably, it is a hexyl group or a 2-ethylhexyl group. The C 6 -C 8 alkyl group in the substituent (E) may be linear or branched. Preferably, it is a hexyl group. The alkyl group of C 4 -C 6 in the substituent (F) may be either a separate linear and branched. Preferably, it is a hexyl group or a t-butyl group. Further, the alkyl chain of the C 1 -C 3 alkoxy group may be linear or branched. Preferably, it is a methyl chain. The C 4 -C 6 alkyl group in the substituent (G) may be linear or branched. Preferably, it is a t-butyl group. The C 4 -C 6 alkyl group in the substituent (G) may be linear or branched. Preferably, it is a t-butyl group.
ここで、C1〜C3アルキル基とは、炭素数が1〜3のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。C4〜C6アルキル基とは、炭素数が4〜6のアルキル基であり、具体的には、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t-ペンチル基、s-ペンチル基、2-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、2-エチルプロビル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、t-ヘキシル基、2,2-ジメチルブチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-プロピルプロピル基等が例示される。C6〜C8アルキル基とは、炭素数が6〜8のアルキル基であり、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、t-ヘキシル基、2,2-ジメチルブチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-プロピルプロピル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、s-ヘプチル基、t-ヘプチル基、2,2-ジメチルペンチル基、3,3-ジメチルペンチル基、1-メチルヘキシル基、2-メチルヘキシル基、3-メチルヘキシル基、4-メチルヘキシル基、1-エチルペンチル基、2-エチルペンチル基、3-エチルペンチル基、1-プロピルブチル基、2-プロピルブチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、t-オクチル基、ネオオクチル基、2,2-ジメチルヘキシル基、3,3-ジメチルヘキシル基、4,4-ジメチルヘキシル基、1-メチルヘプチル基、2-メチルヘプチル基、3-メチルヘプチル基、4-メチルヘプチル基、5-メチルヘプチル基、1-エチルヘキシル基、2-エチルヘキシル基、3-エチルヘキシル基、4-エチルヘキシル基、1-プロピルペンチル基、2-プロピルペンチル基、3-プロピルペンチル基等が挙げられる。C1〜C6のアルキル基は、炭素数1〜6のアルキル基であり、具体的なアルキル基については前述の通りである。なお、“n”は、“normal”の略、“s”は、“sec”及び“secondery”の略、“t”は、“tert”及び“tertiary”の略である。アルキル鎖についても同様である。 Here, the C 1 -C 3 alkyl group is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. The C 4 -C 6 alkyl group is an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, specifically, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, Isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, s-pentyl group, 2-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 2-ethylpropyl group, n-hexyl group, isohexyl group, neohexyl group, t-hexyl group, Examples thereof include a 2,2-dimethylbutyl group, a 2-methylpentyl group, a 3-methylpentyl group, a 1-ethylbutyl group, a 2-ethylbutyl group, and a 1-propylpropyl group. The C 6 -C 8 alkyl group, an alkyl group having a carbon number of 6-8, n-hexyl group, isohexyl group, neohexyl group, t-hexyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2-methylpentyl Group, 3-methylpentyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1-propylpropyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, s-heptyl group, t-heptyl group, 2,2-dimethylpentyl group, 3,3-dimethylpentyl group, 1-methylhexyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 1-ethylpentyl group, 2-ethylpentyl group, 3-ethylpentyl group, 1-propylbutyl group, 2-propylbutyl group, n-octyl group, isooctyl group, t-octyl group, neooctyl group, 2,2-dimethylhexyl group, 3,3-dimethylhexyl group, 4,4-dimethylhexyl Group, 1-methylheptyl group, 2-methylheptyl group , 3-methylheptyl, 4-methylheptyl, 5-methylheptyl, 1-ethylhexyl, 2-ethylhexyl, 3-ethylhexyl, 4-ethylhexyl, 1-propylpentyl, 2-propylpentyl And a 3-propylpentyl group. The C 1 -C 6 alkyl group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and specific alkyl groups are as described above. Note that “n” is an abbreviation for “normal”, “s” is an abbreviation for “sec” and “secondery”, and “t” is an abbreviation for “tert” and “tertiary”. The same applies to an alkyl chain.
好ましくは、一般式（Ｉ）において、これらに限定するものではないが、
前記置換基（Ａ）が、5-ヘキシル-チオフェン-2-イル基、又は5-(2-エチルヘキシル)-チオフェン-2-イル基であり、
前記置換基（Ｂ）が、5-(ヘキシルスルファニル)-チオフェン-2-イル基であり、
前記置換基（Ｃ）が、5'-ヘキシル-2,2'-ビチオフェン-5-イル基、又は5'-(2-エチルヘキシル) -2,2'-ビチオフェン-5-イル基であり、
前記置換基（Ｄ）が、5-ヘキシル-チエノ[3,2-b]チオフェン-2-イル基、又は5-(2-エチルヘキシル)-チエノ[3,2-b]チオフェン-2-イル基であり、
前記置換基（Ｅ）が、5,5''-ジヘキシル-2,2':3',2''-テルチオフェン-5'-イル基であり、
前記置換基（Ｆ）が、ビス(4-ヘキシルフェニル)アミノ基、ビス(4-メトキシフェニル)アミノ基、又はビス(4-tert-ブチルフェニル)アミノ基であり、
前記置換基（Ｇ）が、4- tert-ブチルフェニル基、又は4-(ジフェニルアミノ)フェニル基であり、
前記置換基（Ｈ）が、2,6-ジフェニルフェノキシ基であり、
前記置換基（Ｉ）が、tert-ブチル基である。
Preferably, but not limited to, in the general formula (I),
The substituent (A) is a 5-hexyl-thiophen-2-yl group or a 5- (2-ethylhexyl) -thiophen-2-yl group;
The substituent (B) is a 5- (hexylsulfanyl) -thiophen-2-yl group,
The substituent (C) is a 5′-hexyl-2,2′-bithiophen-5-yl group or a 5 ′-(2-ethylhexyl) -2,2′-bithiophen-5-yl group,
The substituent (D) is a 5-hexyl-thieno [3,2-b] thiophen-2-yl group or a 5- (2-ethylhexyl) -thieno [3,2-b] thiophen-2-yl group And
The substituent (E) is a 5,5 ″ -dihexyl-2,2 ′: 3 ′, 2 ″ -terthiophen-5′-yl group;
The substituent (F) is a bis (4-hexylphenyl) amino group, a bis (4-methoxyphenyl) amino group, or a bis (4-tert-butylphenyl) amino group;
The substituent (G) is a 4-tert-butylphenyl group or a 4- (diphenylamino) phenyl group;
The substituent (H) is a 2,6-diphenylphenoxy group,
The substituent (I) is a tert-butyl group.
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、及びR12は同一の置換基であり、下記の（Ｊ）〜（Ｎ）から選択される。
R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , and R 12 are the same substituent and are selected from the following (J) to (N).
前記置換基（Ｊ）におけるC1〜C6アルキル基は、直鎖状及び分岐状の別を問わない。好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、又はヘキシル基である。前記置換基（Ｋ）におけるC4〜C6アルキル基は、直鎖状及び分岐状の別を問わない。好ましくは、tert-ブチル基である。C1〜C3アルコキシ基のアルキル鎖は、直鎖状及び分岐状の別を問わない。好ましくは、メチル鎖である。前記置換基（Ｌ）におけるC1〜C3アルコキシ基のアルキル鎖は、直鎖状及び分岐状の別を問わない。好ましくは、メチル鎖である。前記置換基（Ｍ）におけるC4〜C6アルキル基は、直鎖状及び分岐状の別を問わない。好ましくは、tert-ブチル基である。前記置換基（Ｎ）におけるC1〜C3アルコキシ基のアルキル鎖は、直鎖状及び分岐状の別を問わない。好ましくは、メチル鎖である。 The C 1 -C 6 alkyl group in the substituent (J) may be linear or branched. Preferably, it is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, or a hexyl group. The C 4 -C 6 alkyl group in the substituent (K) may be linear or branched. Preferably, it is a tert-butyl group. The alkyl chain of the C 1 -C 3 alkoxy group may be linear or branched. Preferably, it is a methyl chain. The alkyl chain of the C 1 -C 3 alkoxy group in the substituent (L) may be linear or branched. Preferably, it is a methyl chain. The C 4 -C 6 alkyl group in the substituent (M) may be linear or branched. Preferably, it is a tert-butyl group. The alkyl chain of the C 1 -C 3 alkoxy group in the substituent (N) may be linear or branched. Preferably, it is a methyl chain.
好ましくは、前記一般式（ＩＩ）に示す化合物において、これに限定するものではないが、
前記置換基（Ｊ）が、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert-ブトキシ基、又はヘキシロキシ基であり、
前記置換基（Ｋ）が、4-メトキシフェニル基、4-tert-ブチルフェニル基、又は4-(ジフェニルアミノ)フェニル基であり、
前記置換基（Ｌ）が、3,4-ジメトキシフェニル基であり、
前記置換基（Ｍ）が、（4-tert-ブチルフェニル）スルファニル基であり、
前記置換基（Ｎ）が、2,6-ジフェニルフェノキシ基、又は5-メトキシ-2,6-ジフェニルフェノキシ基である
Preferably, in the compound represented by the general formula (II), although not limited thereto,
The substituent (J) is a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a tert-butoxy group, or a hexyloxy group;
The substituent (K) is a 4-methoxyphenyl group, a 4-tert-butylphenyl group, or a 4- (diphenylamino) phenyl group;
The substituent (L) is a 3,4-dimethoxyphenyl group,
The substituent (M) is a (4-tert-butylphenyl) sulfanyl group,
The substituent (N) is a 2,6-diphenylphenoxy group or a 5-methoxy-2,6-diphenylphenoxy group
好ましくは、前記一般式（ＩＩＩ）に示す化合物において、これに限定するものではないが、
前記置換基（Ｊ）が、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert-ブトキシ基、又はヘキシロキシ基であり、
前記置換基（Ｋ）が、4-メトキシフェニル基、4-tert-ブチルフェニル基、又は4-(ジフェニルアミノ)フェニル基であり、
前記置換基（Ｌ）が、3,4-ジメトキシフェニル基であり、
前記置換基（Ｍ）が、（4-tert-ブチルフェニル）スルファニル基であり、
前記置換基（Ｎ）が、5-メトキシ-2,6-ジフェニルフェノキシ基である。
Preferably, in the compound represented by the general formula (III), the compound is not limited thereto.
The substituent (J) is a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a tert-butoxy group, or a hexyloxy group;
The substituent (K) is a 4-methoxyphenyl group, a 4-tert-butylphenyl group, or a 4- (diphenylamino) phenyl group;
The substituent (L) is a 3,4-dimethoxyphenyl group,
The substituent (M) is a (4-tert-butylphenyl) sulfanyl group,
The substituent (N) is a 5-methoxy-2,6-diphenylphenoxy group.
〔本実施形態に係るホール輸送層材料の好適例〕
本実施形態に係るホール輸送層材料の好適例を、一般式（Ｖ）として下記に示す。明細書中、当該ホール輸送層材料を「Sym-HT-PcH」と称する場合がある。一般式（ＩＶ）に示す化合物は、中心金属として亜鉛を配位し、フタロシアニン環の外周骨格となる４つのインドール環のベンゼン環部分のβ位にそれぞれ一箇所ずつヘキシルチオフェン環を置換基として導入して構成している。つまり、フタロシアニン環の2位又は3位の一方、9位又は10位の一方、16位又は17位の一方、23位又は24位の一方にヘキシルチオフェン環が導入されている。
R13a及びR13bは互いに独立で、一方が下記置換基（Ｏ）であり、他方は水素であり、
R14a及びR14bは互いに独立で、一方が下記置換基（Ｏ）であり、他方は水素であり、
R15a及びR15bは互いに独立で、一方が下記置換基（Ｏ）であり、他方は水素であり、
R16a及びR16bは互いに独立で、一方が下記置換基（Ｏ）であり、他方は水素である。
Preferred examples of the hole transport layer material according to this embodiment are shown below as general formula (V). In the description, the hole transport layer material may be referred to as “Sym-HT-PcH”. The compound represented by the general formula (IV) coordinates zinc as a central metal, and introduces a hexylthiophene ring as a substituent at each of the β-positions of the benzene ring portions of four indole rings serving as the outer skeleton of the phthalocyanine ring. It is composed. That is, a hexylthiophene ring is introduced at one of the 2- or 3-position, one of the 9- or 10-position, one of the 16- or 17-position, and one of the 23- or 24-position of the phthalocyanine ring.
R 13a and R 13b are independent of each other, one is the following substituent (O), the other is hydrogen,
R 14a and R 14b are independent of each other, one is the following substituent (O), the other is hydrogen,
R 15a and R 15b are independent of each other, one is the following substituent (O), the other is hydrogen,
R 16a and R 16b are independent of each other, one is a substituent (O) shown below, and the other is hydrogen.
一般式（Ｖ）として示す化合物のなかでも、下記一般式（ＩＶ）で示す化合物が特に好ましく、例示される。
〔本実施形態に係るホール輸送層材料の合成方法〕
本実施形態に係るホール輸送層材料の合成方法は、下記の実施例１に記載の合成方法を参照して容易に合成することができる。なお、実施例１は、ホール輸送層材料の好適例であるSym-HT-PcHの合成方法の一例を示すものであり、これに限定するものではなく、適宜他の方法を用いて合成することができる。
[Synthesis method of hole transport layer material according to this embodiment]
The method for synthesizing the hole transport layer material according to this embodiment can be easily synthesized with reference to the synthesis method described in Example 1 below. Example 1 shows an example of a method for synthesizing Sym-HT-PcH, which is a preferable example of the material of the hole transport layer, and is not limited thereto, and may be synthesized using another method as appropriate. Can be.
本実施形態に係るホール輸送層材料のフタロシアニン骨格は、フタロニトリルと中心金属として配位させる金属塩との加熱による、フタロニトリルの環化反応により形成することができる。置換基の導入についても、フタロニトリルに予め所望の置換基を導入することにより、対称型に置換基が導入された本実施形態に係るホール輸送層材料を簡単に合成することができる。 The phthalocyanine skeleton of the hole transport layer material according to this embodiment can be formed by a cyclization reaction of phthalonitrile by heating phthalonitrile and a metal salt coordinated as a central metal. Regarding the introduction of substituents, the hole transport layer material according to the present embodiment in which the substituents are introduced symmetrically can be easily synthesized by introducing the desired substituents into phthalonitrile in advance.
合成に際して、フタロニトリルに導入する置換基の種類を適宜変更することにより、種々の置換基を有するホール輸送層材料を提供することができる。また、環化反応に使用する金属塩の種類を適宜変更することにより、種々の中心金属を有するホール輸送層材料を提供することができる。これにより、ホール輸送層材料の電気的特性を制御することができ、更に高い性能を有するホール輸送層材料を構築することが可能となる。したがって、ホール輸送性が更に向上した化合物やドーパントの添加を一切必要としない化合物のホール輸送層材料としての提供が期待できる。 In the synthesis, a hole transport layer material having various substituents can be provided by appropriately changing the type of the substituent introduced into phthalonitrile. Further, by appropriately changing the kind of the metal salt used for the cyclization reaction, it is possible to provide a hole transport layer material having various central metals. Thereby, the electrical characteristics of the hole transport layer material can be controlled, and it is possible to construct a hole transport layer material having higher performance. Therefore, it can be expected that a compound having a further improved hole transport property or a compound which does not require addition of any dopant as a hole transport layer material can be expected.
〔本実施形態に係るホール輸送層材料の特性〕
本実施形態に係るホール輸送層材料は、安定的かつ効率的にホールを捕捉し移動させることができる優れたホール輸送性を有している。本実施形態に係るホール輸送層材料の骨格を構成するフタロシアニンは、四つのイソインドールが窒素原子を介して架橋した縮合多芳香族化合物である。高い平面性を持つ環状の構造物であり、環状に連続したπ電子雲を形成している。フタロシアニン分子間でこのπ電子雲どうしが重なり、平皿を複数重ねたような配置（「π-πスタッキング」という）で安定化する。平皿を重ねた方向にホールを移動させることができ、良好なホール輸送性を発揮することができる。
[Characteristics of hole transport layer material according to present embodiment]
The hole transport layer material according to the present embodiment has an excellent hole transporting property capable of stably and efficiently capturing and moving holes. The phthalocyanine constituting the skeleton of the hole transport layer material according to this embodiment is a condensed polyaromatic compound in which four isoindoles are crosslinked via a nitrogen atom. It is a ring-shaped structure with high planarity and forms a ring-like continuous π electron cloud. The π-electron clouds overlap between the phthalocyanine molecules and are stabilized in an arrangement in which a plurality of flat plates are stacked (referred to as “π-π stacking”). The holes can be moved in the direction in which the flat plates are stacked, and good hole transportability can be exhibited.
本実施形態に係るホール輸送層材料は、長期の耐久性の面でも優れた特性を有している。フタロシアニンは、色合いが鮮明であるだけでなく、化学的及び物理的に極めて安定であり耐候性のあることから、顔料と塗装や標識に用いられてきた。前述のフタロシアニンにおけるπ-πスタッキング状態は、非常に安定かつ強固であり、外部からの酸化（電子の放出）や還元（電子の注入）は、複数の分子にその攻撃が拡散することにより、全体として安定状態を保つことができ、耐候性が高い。本実施形態に係るホール輸送層材料は、かかる耐候性を有するフタロシアニン骨格を有することから、光照射や温湿度によって分解することなく耐久性が高いという特性を有する。 The hole transport layer material according to the present embodiment also has excellent characteristics in terms of long-term durability. Phthalocyanines have been used in pigments and coatings and signs because they are not only sharp in color but also extremely chemically and physically stable and weather resistant. The above-mentioned π-π stacking state in phthalocyanine is extremely stable and strong, and external oxidation (emission of electrons) and reduction (injection of electrons) can be diffused by multiple molecules, As a stable state, and has high weather resistance. Since the hole transport layer material according to the present embodiment has such a phthalocyanine skeleton having weather resistance, it has a characteristic of high durability without being decomposed by light irradiation or temperature and humidity.
また、従来のSpiro-OMeTADをホール輸送層として積層する等、基板上に固定化した際には、その分子構造より分子間に隙間が生じ、他の分子が混入する等の不具合があった。詳細には、Spiro-OMeTADの分子中心のスピロ環構造が5員環構造であり分子が90%程度ねじれた構造をとる。そのため、分子構造が嵩高くなり、分子間隙間に溶媒分子が侵入しホール輸送を遮ったり、またドーパントとして添加したコバルト錯体の脱落等が生じる等、ホール輸送性を安定的かつ持続的に発揮することができなかった。しかしながら、本実施形態に係るホール輸送層材料は、前述のとおり平面性が高いことから分子間に空隙が生じず、分子間の電気的結合を確保することができ、また、ホール輸送性を低下させる要因と成り得る他の分子が分子間に混入する等の不具合を防止することができる。これにより、ホール輸送性能が安定し、かつ耐久性の面でも優れた性能を発揮することができる。 In addition, when immobilized on a substrate such as laminating a conventional Spiro-OMeTAD as a hole transport layer, there is a problem that a gap is generated between molecules due to its molecular structure and other molecules are mixed. Specifically, the spiro ring structure at the molecular center of Spiro-OMeTAD is a five-membered ring structure, and the molecule takes a twisted structure of about 90%. As a result, the molecular structure becomes bulky, and the solvent molecules intrude into the intermolecular gaps to interrupt the hole transport, and the cobalt complex added as a dopant may drop off, etc., thereby stably and continuously exhibiting the hole transportability. I couldn't do that. However, since the hole transport layer material according to the present embodiment has high planarity as described above, no void is generated between molecules, electrical connection between molecules can be secured, and the hole transport property is reduced. It is possible to prevent problems such as mixing of other molecules that may be a factor causing the mixture between the molecules. This makes it possible to stabilize the hole transport performance and exhibit excellent performance in terms of durability.
本実施形態に係るホール輸送層材料は、溶媒への溶解性の面でも優れた特性を有する。フタロシアニンは、前述のπ-πスタッキングにより分子どうしが強く相互作用していることから、水だけでなく有機溶媒に対する溶解度が極めて低く、その利用が制限されていた。本実施形態に係るホール輸送層材料は、フタロシアニン骨格外周に、π-πスタッキングを妨げない程度に嵩高くし、溶媒への可溶性を向上させるため置換基を均等に導入した。これにより、本実施形態に係るホール輸送層材料は、クロロベンゼンなどの溶媒に可溶となり、スピンコート等の塗布法によりハイブリッド型の太陽電池１０のホール輸送層５を形成することができる。従来において当該太陽電池１０のホール輸送層５として汎用されていたSpiro-OMeTAD等のスピロ環構造を持つ化合物と置き換えて使用することができ、作製手順についても同様に行うことができる。
The hole transport layer material according to the present embodiment also has excellent characteristics in terms of solubility in a solvent. Phthalocyanine has a very low solubility in not only water but also an organic solvent due to strong interaction between molecules due to the above-mentioned π-π stacking, and its use has been limited. The hole transport layer material according to the present embodiment was so bulky that the π-π stacking was not hindered on the outer periphery of the phthalocyanine skeleton, and a substituent was uniformly introduced in order to improve solubility in a solvent. Thereby, the hole transport layer material according to the present embodiment becomes soluble in a solvent such as chlorobenzene, and the
また、本実施形態に係るホール輸送層材料は、フタロシアニン骨格外周に導入する置換基や中心金属を変更することにより、ホール輸送性をはじめとする電気的特性、及び溶媒への溶解性を制御することができる。これにより、更に、高い性能を有するホール輸送層材料を提供することが可能である。分子間の電気的結合の確保を更に適切に制御することが可能となり、ホール輸送性が更に向上した化合物やドーパントの添加を一切必要としない化合物の提供が期待できる。 Further, the hole transporting layer material according to the present embodiment controls the electrical properties such as the hole transporting property and the solubility in a solvent by changing the substituent and the central metal introduced to the outer periphery of the phthalocyanine skeleton. be able to. Thereby, it is possible to provide a hole transport layer material having higher performance. It is possible to more appropriately control the securing of the electrical connection between the molecules, and it can be expected to provide a compound with further improved hole transportability and a compound that does not require the addition of any dopant.
本実施形態に係るホール輸送層材料は簡便かつ安価に合成することができる。フタロシアニン骨格は、フタロニトリルと中心金属として配位させる金属塩との加熱による、フタロニトリルの環化反応により形成することができる。置換基の導入についても、フタロニトリルに予め所望の置換基を導入することにより、フタロシアニンに対称型に置換基を導入することは至極簡単である。安価に提供することができる。このように、本実施形態に係るホール輸送層材料は、従来のSpiro-OMeTAD等のスピロ環構造を持つ化合物と比較して、少ない工程で合成することができ、精製も容易であることから、合成に要するコストを低減することができる。 The material of the hole transport layer according to the present embodiment can be synthesized easily and at low cost. The phthalocyanine skeleton can be formed by cyclizing phthalonitrile by heating phthalonitrile and a metal salt to be coordinated as a central metal. Regarding the introduction of a substituent, it is extremely easy to introduce a substituent symmetrically into phthalocyanine by introducing a desired substituent into phthalonitrile in advance. It can be provided at low cost. As described above, the hole transport layer material according to the present embodiment can be synthesized in a smaller number of steps and can be easily purified, as compared with a compound having a spiro ring structure such as a conventional Spiro-OMeTAD. The cost required for the synthesis can be reduced.
本実施形態に係るホール輸送層材料は、前述の通り、優れた特性を有することから、太陽電池１０のホール輸送層材料として好適に利用することができる。
As described above, the hole transport layer material according to this embodiment has excellent characteristics, and thus can be suitably used as the hole transport layer material of the
〔本実施形態に係る太陽電池１０の特性〕
本実施形態に係る太陽電池１０は、前述通り優れた特性を有する本発明のホール輸送層材料を用いて形成されたホール輸送層５を備える。詳細には、本実施形態に係るホール輸送層材料は優れた安定的かつ効率的にホールを捕捉し移動させることができる優れたホール輸送性を有していることから、本発明の太陽電池１０は、これをホール輸送層５として用いることで、光電変換効率の向上、ひいては電池性能が向上する。
[Characteristics of
The
また、本実施形態のホール輸送層材料の組成が安定であることから常に同一の性能が得ることが期待できる。従来のSpiro-OMeTADを、ホール輸送層材料を使用する場合には、ホール輸送効率を向上させる機能を有するドーパントの添加を要した。一方、本実施形態のホール輸送層材料はドーパントを添加せずとも良好なホール輸送性を実現し得る可能性がある。 Further, since the composition of the hole transport layer material of this embodiment is stable, it can be expected that the same performance is always obtained. When using a conventional Spiro-OMeTAD with a hole transport layer material, it is necessary to add a dopant having a function of improving hole transport efficiency. On the other hand, the hole transport layer material of the present embodiment may be able to achieve good hole transport properties without adding a dopant.
本実施形態に係るホール輸送層材料は耐久性の面も優れていることから、本実施形態に係る太陽電池１０は、これをホール輸送層５として用いることで、当該太陽電池１０の長期の耐久性を向上することができる。更には、ホール輸送層材料としてSpiro-OMeTADを利用する従来のペロブスカイト型太陽電池において、吸湿によるペロブスカイト結晶の性能劣化が問題となっていたが、ペロブスカイト結晶は、耐候性のある本実施形態に係るホール輸送層材料により被覆されることとなり、かかる側面からも当該太陽電池の長期の耐久性を向上できる。
Since the hole transport layer material according to the present embodiment is also excellent in durability, the
このように優れた特性を有する本実施形態に係るホール輸送層材料により形成されたホール輸送層５によって、本実施形態に係る太陽電池１０の電池性能の向上を図ることができる。
With the
また、前述の通り、本実施形態に係るホール輸送層材料は、少ない工程で安価に合成が可能であることから、これをホール輸送層５とする本実施形態に係る太陽電池１０自体の価格低減を図ることが可能となる。
Further, as described above, since the hole transport layer material according to the present embodiment can be synthesized at a low cost in a small number of steps, the cost of the
［その他の実施形態］
前述の実施形態では、ホール輸送層材料を用いた太陽電池１０としてハイブリッド型太陽電池を例に示したが、このホール輸送層材料をOPV（有機薄膜太陽電池）、有機EL、有機半導体を用いたデバイスなどに用いても良い。
[Other Embodiments]
In the above-described embodiment, a hybrid type solar cell has been described as an example of the
本発明を、以下の実施例をもって詳細に説明する。以下の実施例においては、ホール輸送層材料として「Sym-HT-PcH」を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。 The present invention will be described in detail with reference to the following examples. In the following examples, “Sym-HT-PcH” is exemplified as the material of the hole transport layer, but the present invention is not limited to this.
（実施例１）ホール輸送層材料の合成
以下、実施例１として、ホール輸送層材料の合成例を示す。但し、この実施例に限定されるものではない。
(Example 1) Synthesis of hole transport layer material Hereinafter, as Example 1, a synthesis example of a hole transport layer material will be described. However, it is not limited to this embodiment.
本実施例で、合成を行ったホール輸送層材料は、前述の一般式（ＩＶ）に示す「Sym-HT-PcH」と称するものである。合成スキームについて、図８に基づいて説明する。 In this example, the synthesized hole transport layer material is referred to as “Sym-HT-PcH” shown in the general formula (IV). The synthesis scheme will be described with reference to FIG.
Sym-HT-PcHの合成
（工程１）4-ヨードフタロニトリル（4-iodophthalonitrile：化合物２）の合成
硫酸（H2SO4、12 mL）と水（6 mL）を混合し、ここに4-アミノフタロニトリル（化合物１：2.5 g、17.48 mmol）を加えて撹拌し-10℃に冷却した。この反応混合物に、反応混合物温度を-10〜0℃に保ったまま、水に溶解した亜硝酸ナトリウム（NaNO2：1.206 g、17.487 mmol）を撹拌しつつ滴下した。滴下終了後、反応混合物を吸引濾過装置を用いて手早く濾過し濾液を分取した。ヨウ化ナトリウム（7.9 g, 47 mmol）を20mlの水に溶解し、冷却したものに、先に調製した濾液を冷たいまま滴下し、０℃に保ったまま撹拌を続けた。黒色に変化した混合液をその後撹拌しつつ室温まで温度上昇させると黒色の析出が現れ、この固形物を濾過により分取した。この固形物をジクロロメタン（CH2Cl2：50 mL）に溶解し、冷水50mlで2回洗浄後、10％炭酸水素ナトリウム（NaHCO3）溶液50mlで洗浄、再度冷水50mlで1回、飽和亜硫酸ナトリウム（Na2S2O3）水溶液50mlで1回、最後に水50mlで3回洗浄した。洗浄を行った溶液は硫酸マグネシウム（MgSO4）で乾燥後、全体量が10ml程度となるまで溶媒を留去した。シリカゲルカラムを用いたクロマトグラフィーにより精製し、目的とする4-ヨウ化フタロニトリル（化合物２）の白色固体を70％の収率で得た。
Synthesis of Sym-HT-PcH (Step 1) Synthesis of 4-iodophthalonitrile (Compound 2) Sulfuric acid (H 2 SO 4 , 12 mL) and water (6 mL) were mixed, and 4- Aminophthalonitrile (Compound 1: 2.5 g, 17.48 mmol) was added, stirred, and cooled to -10 ° C. To this reaction mixture, while maintaining the reaction mixture temperature at -10 to 0 ° C., sodium nitrite dissolved in water (NaNO 2: 1.206 g, 17.487 mmol) was added dropwise with stirring. After completion of the dropwise addition, the reaction mixture was quickly filtered using a suction filtration device, and the filtrate was separated. Sodium iodide (7.9 g, 47 mmol) was dissolved in 20 ml of water, the cooled filtrate was added dropwise to the cooled one, and the mixture was kept stirring at 0 ° C. When the temperature of the mixture that turned black was raised to room temperature with stirring, black precipitates appeared, and the solid matter was separated by filtration. This solid was dissolved in dichloromethane (CH 2 Cl 2 : 50 mL), washed twice with 50 ml of cold water, washed with 50 ml of a 10% sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ) solution, and once again with 50 ml of cold water and saturated sodium sulfite. It was washed once with 50 ml of an aqueous solution of (Na 2 S 2 O 3 ) and finally three times with 50 ml of water. After the washed solution was dried over magnesium sulfate (MgSO 4 ), the solvent was distilled off until the total amount became about 10 ml. The residue was purified by chromatography using a silica gel column to obtain a target white solid of 4-iodophthalonitrile (compound 2) in a yield of 70%.
（工程２）4-(5-ヘキシルチオフェン-2-イル) フタロニトリル（4-(5-hexylthiophen-2-yl) phthalonitrile：化合物４）の合成
前述の工程１で合成した4-ヨウ化フタロニトリル（化合物２：2.5 g、9.84 mmol）と 2-(5-ヘキシルチオフェン-2-イル)-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン（2-(5-hexylthiophen-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane、化合物３：3.183 g、10.82 mmol) をTHF（100 mL）に溶解し、次いで水20 mL、炭酸ナトリウム（Sodium bicarbonate：17.36 g、206.6 mmol) を加えた。アルゴンガスによって30分間脱ガスを行った後、パラジウム触媒（[Pd (PPh3)4]：1.13 g、0.984 mmol) を加えて加熱し、アルゴン気流下で12時間還流を行った。溶媒留去後、残渣をシリカゲル充填カラムによるクロマトグラフィーにより精製を行い、目的とする4-(5-ヘキシルチオフェン-2-イル) フタロニトリル（化合物４）を2.3g、86.9%の収率で得た。
(Step 2) Synthesis of 4- (5-hexylthiophen-2-yl) phthalonitrile (compound 4) 4- (5-hexylthiophen-2-yl) phthalonitrile: 4-iodophthalonitrile synthesized in
（工程３）Sym-HT-PcH （一般式ＩＶ）の合成
前述の工程１で合成した4-(5-ヘキシルチオフェン-2-イル) フタロニトリル（化合物４：2.00 g、6.80 mmol）とZn(OAc)22H2O （594 mg、2.72 mmol）を20mLのペンタノールに溶解した。これを加熱し100℃となったところで触媒量のジアザビシクロウンデセン（DBU）を加え、その後24時間還流を行った。反応終了後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲル充填カラムを用いたクロマトグラフィーにより精製を行い、最終目的生成物であるSym-HT-PcH（一般式ＩＶ）を0.6 g、23% の収率で得た。
(Step 3) Synthesis of Sym-HT-PcH (general formula IV) 4- (5-hexylthiophen-2-yl) phthalonitrile (compound 4: 2.00 g, 6.80 mmol) synthesized in
（実施例２）太陽電池１０の作製
以下、実施例２として、太陽電池１０の作製例を示す。但し、この実施例に限定されるものではない。
(Example 2) Production of
まず、20mm×20mm×2mmの透明基板２１として透明ガラス板に、透明伝導膜としてフッ素ドープ酸化スズ（FTO）をCVDにより形成した透明導電膜付きガラス基板（基板２）を用意し、レーザースクライブを施してFTOを除去した凹部２２１を形成し十分に洗浄した。次に、透明導電膜付きガラス基板の全面に、ブロッキング層３となる二酸化チタン（TiO2）の緻密層（厚さ20nm）を、ALD（原子層堆積法）により形成した。
First, a glass substrate with a transparent conductive film (substrate 2) formed by forming a 20 mm × 20 mm × 2 mm
マスキングを施したブロッキング層３上に、市販のTiO2ナノ粒子ペーストをエタノールにより４倍に希釈した溶液を滴下し、スピンコートにより塗布し、80℃で乾燥した。乾燥後、マスキングを取り除き、500℃で15分間焼結することで、厚さ500nmの多孔質半導体４１となるTiO2ナノ粒子層を形成した。更に、これを四塩化チタン水溶液（400mmol/l）に70℃で30分間浸漬した後、純水ですすぎ、500℃で30分間焼結した。焼結後、室温まで放冷した。
A solution obtained by diluting a commercially available TiO 2 nanoparticle paste four-fold with ethanol was dropped on the
次いで、ヨウ化鉛（PbI2）のN,N−ジメチルホルムアミド溶液４２（1.2mol/l）を調製して滴下し、スピンコートにより多孔質半導体４１で構成される層の内部へのヨウ化鉛を浸透と余分な溶液を除去した後、80℃で30分間乾燥させた。
Next, an N, N-dimethylformamide solution 42 (1.2 mol / l) of lead iodide (PbI 2 ) is prepared and dropped, and lead iodide is introduced into the layer composed of the
次いで、8mg/mlのメチルアンモニウムアイオダイド（CH3NH3I、「MAI」と称する場合がある）イソプロピルアルコール溶液４３に、基板２・ブロッキング層３・二酸化鉛が含まれる多孔質半導体４１を、常温で15分間浸漬した後、純イソプロピルアルコール溶液で灌ぎ、スピンコートした後、100℃で15分間乾燥させた後、室温まで急冷した。これにより、色素４４であるペロブスカイト色素[（CH3NH3 ）PbI3]の結晶を生成した。
Next, a
次いで、ホール輸送層材料であるSym-HT-PcH、又はSpiro-OMeTADのクロロベンゼン溶液（コバルトドーパントであるFK209（Tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridine)cobalt(III)Tris(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide等を双方に添加) 72.3mg/mlを40μl滴下し、スピンコートにより余分な溶液の除去を行い、乾燥させることで、発電層４上に厚さ500nmのホール輸送層５を形成した。最後に、これらが積層した積層体１１の表面に真空蒸着法によって金膜を成膜し、光電極６１と対向電極６２とからなる厚さ100nmの電極６を積層した。
Next, a chlorobenzene solution of Sym-HT-PcH or Spiro-OMeTAD which is a hole transport layer material (FK209 (Tris (2- (1H-pyrazol-1-yl) -4-tert-butylpyridine) cobalt ( III) Tris (bis (trifluoromethylsulfonyl) imide etc. added to both) 72.3mg / ml 40μl was added dropwise, the excess solution was removed by spin coating, and dried to form a 500nm thick hole on the
（実施例３）太陽電池の性能評価
以下、実施例３として、太陽電池１０の性能評価を行った。
(Example 3) Performance evaluation of solar cell Hereinafter, as Example 3, performance evaluation of the
図９及び図１０は、Sym-HT-PcH、又はSpiro-OMeTADの平均電池性能を示すグラフであり、図９がSym-HT-PcH、図１０がSpiro-OMeTADである。図９及び図１０には、電池性能を表す開放電圧（Voc：open circuit voltage）−短絡電流（Isc：short-circuit current）特性が示される。開放電圧Vocとは太陽電池１０に電流が流れていないときの電圧であり、短絡電流Iscとは電圧が０Ｖの時の電流である。図中のJscは、短絡電流Iscを有効受光面積で割った短絡電流密度（mA/cm2）である。
9 and 10 are graphs showing the average battery performance of Sym-HT-PcH or Spiro-OMeTAD. FIG. 9 shows Sym-HT-PcH and FIG. 10 shows Spiro-OMeTAD. 9 and 10 show an open circuit voltage (Voc) -short-circuit current (Isc) characteristic representing battery performance. The open voltage Voc is a voltage when no current flows through the
また、表１には、太陽電池１０の電池性能を数値化したものを示す。
図９及び図１０、並びに表１から理解できるように、Sym-HT-PcHをホール輸送層として用いた太陽電池の電池性能は、Spiro-OMeTADを用いた太陽電池の７〜８割程度であった。現状では、ホール輸送層材料としてSpiro-OMeTADを用いた方が高い性能を示すが、Sym-HT-PcHに関する今回の実験は初期実験である。したがって、溶液濃度等、太陽電池にホール輸送層として構築するための最適化などの条件設定を行っていない段階での電池性能である。Spiro-OMeTADなどのスピロ環構造を持つ化合物以外で、初期実験において今回のSym-HT-PcHほどの高い性能を示したものがない。また、溶液濃度の最適化や置換基の最適化等によって、更なる性能向上が期待できる。このとこから、ホール輸送層材料としてSym-HT-PcH等のフタロシアニン誘導体を用いることで、太陽電池の光電変換効率が大きく向上することが期待できる。 As can be understood from FIGS. 9 and 10 and Table 1, the cell performance of the solar cell using Sym-HT-PcH as the hole transport layer is about 70 to 80% of the solar cell using Spiro-OMeTAD. Was. At present, using Spiro-OMeTAD as the hole transport layer material shows higher performance, but this experiment on Sym-HT-PcH is an initial experiment. Therefore, the battery performance at the stage where conditions such as solution concentration and the like for optimizing the solar cell as a hole transport layer are not set. Other than compounds having a spiro ring structure, such as Spiro-OMeTAD, none of them showed as high performance as Sym-HT-PcH in the initial experiments. Further, further improvement in performance can be expected by optimizing the solution concentration, optimizing the substituents, and the like. From this, it can be expected that the use of a phthalocyanine derivative such as Sym-HT-PcH as the hole transport layer material will greatly improve the photoelectric conversion efficiency of the solar cell.
（実施例４）太陽電池の耐久性評価
以下、実施例４として、太陽電池１０の耐久性評価を行った。
(Example 4) Durability evaluation of solar cell Hereinafter, as Example 4, the durability of the
実施例２で作製した太陽電池１０のセルを気温23℃、湿度20%の空気中、暗所にて保管し、定期的にセル効率を計測した。このとき、太陽電池１０のセルはカプセルなどで被覆せずに空気中に曝露した。結果を図１１のグラフに示す。図１１は、セル効率の経時変化（日）を示し、各太陽電池１０のセルにおける最高性能値に対するセル効率の変化を、最高性能値を１とした場合の比率をプロットしたものである。
The cells of the
図１１より、Sym-HT-PcHセルでは作製直後よりも二日経過後に最高性能を記録した。Spiro-OMeTADセルでは、作製直後に最高値を記録し、その後徐々に性能低下した。Sym-HT-PcHは9日後に最高値の78%、Spiro-OMeTADは58%であり、Sym-HT-PcHを使用したセルの方が、耐久性が高いことが理解できる。 From FIG. 11, the highest performance was recorded in the Sym-HT-PcH cell two days later than immediately after the production. In the Spiro-OMeTAD cell, the highest value was recorded immediately after fabrication, and the performance gradually decreased thereafter. After 9 days, Sym-HT-PcH had a maximum value of 78%, and Spiro-OMeTAD had 58%, indicating that the cell using Sym-HT-PcH has higher durability.
本発明は、有機及び無機のハイブリッド化合物で生成されるペロブスカイト色素を備えたハイブリッド型太陽電池などに用いられるホール輸送層材料として利用可能である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used as a hole transport layer material used for a hybrid solar cell including a perovskite dye formed of an organic and inorganic hybrid compound.
２ 基板
３ ブロッキング層
４ 発電層
５ ホール輸送層
６ 電極
１０ 太陽電池
１１ 積層体
２１ 透明基板
２２ 透明導電膜
４１ 多孔質半導体
４４ 色素
６１ 光電極
６２ 対向電極
2
Claims (4)
Ｍは、亜鉛（Zn）であり、
R 1b 、R 2a 、R 3a 、及び、R 4b は、下記置換基（Ａ）であり、
R 1a 、R 2b 、R 3b 、及び、R 4a は、水素原子であり、
R 1b 、R 2a 、R 3a 、及び、R 4b で選択される置換基は同一である。
M is zinc (Zn ) ,
R 1b , R 2a , R 3a and R 4b are the following substituents (A),
R 1a , R 2b , R 3b , and R 4a are hydrogen atoms,
The substituents selected for R 1b , R 2a , R 3a and R 4b are the same.
前記置換基（Ａ）が、5-ヘキシル-チオフェン-2-イル基、又は5-(2-エチルヘキシル)-チオフェン-2-イル基である、請求項１に記載のホール輸送層材料。 In the compound represented by the general formula (I),
The substituent (A) is 5-hexenyl - thiophen-2-yl group, or 5- (2-ethylhexyl) - thiophen-2-yl Ru groups der, hole transport layer material according to claim 1.
電子を前記透明導電膜に受け渡し、且つ逆電子移動を防止するブロッキング層、
光によって励起して前記電子を発生する色素を多孔質半導体に吸着させて形成される発電層、
前記色素から発生したホールが通過し、前記ホール輸送層材料を有するホール輸送層、の順に積層される積層体と、
前記透明導電膜を介して前記電子を放出する光電極、及び、前記ホール輸送層の表面に設けられた対向電極で構成される電極と、を備えている請求項１〜３の何れか一項に記載のホール輸送層材料を用いた太陽電池。
A substrate having a transparent conductive film,
A blocking layer for transferring electrons to the transparent conductive film and preventing reverse electron transfer,
A power generation layer formed by adsorbing a dye that generates the electrons by being excited by light to a porous semiconductor,
Holes generated from the dye pass through, a hole transport layer having the hole transport layer material, a laminated body laminated in order,
Photoelectrode releasing the electrons through the transparent conductive film, and, any one of claim 1 to 3, and a, and electrodes constituted by opposing electrodes provided on the surface of the hole transport layer A solar cell using the hole transport layer material described in 1.
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