JP6637448B2 - 水蒸気輸送用ブレンド膜およびその作製方法 - Google Patents

Description

本出願は、「エンタルピー交換用途および他の水蒸気輸送用途のスルホン化ポリエーテルエーテルケトン複合膜」という名称で２０１４年６月１６日に出願され本発明の譲受人に譲渡されたＨｕｉｚｉｎｇらの米国仮特許出願第６２／０１２，５３３号（本参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に基づく利益を主張する。

本出願は選択透過性膜に関する。いくつかの実施形態に係る膜の特定の用途は水蒸気輸送である。水蒸気を選択的に通過させる膜は、たとえば、エネルギー回収換気（「ＥＲＶ」）システムの用途を有する。

建物では、建物内の空気を排出して建物外の新鮮な空気と置き換えるように空気の交換を行うことが一般に望ましい。建物内が外気よりもかなり暖かいより寒い気候（「暖房用途」）または建物内が空調され外気よりもかなり涼しい暑い気候（「冷房用途」）では、これにエネルギーコストがかかる。暖房用途では、新鮮な空気は典型的には建物内の空気よりも寒いうえに乾いている。新鮮な空気の加熱および加湿のためにエネルギーが必要とされる。冷房用途では、新鮮な空気は典型的には建物内の空気よりも暖かいうえに湿っている。新鮮な空気の冷却および除湿のためにエネルギーが必要とされる。暖房用途および冷房用途に必要とされるエネルギー量は、流出空気と流入空気との間で熱および湿分を移動させることにより低減可能である。これは流入空気フローと流出空気フローとを分離する膜を含むＥＲＶシステムを用いて行いうる。膜の特性はＥＲＶシステムの性能の重要な因子である。

理想的には、ＥＲＶシステムの膜は、膜が流入空気フローと流出空気フローとの効果的分離を維持できるように空気不透過性であるべきであり、流入空気フローと流出空気フローとの間の効果的熱移動のために高い熱伝導率を有すべきであり、かつ流入空気フローと流出空気フローとの間の効果的湿分移動のために多量の水蒸気輸送を提供すべきであるが他のガスの通過を実質的に遮断すべきである。これらの特性の達成には、典型的には薄膜の使用が有利である。

以上のほかに、膜は、商業用として十分にロバストであること、生産が費用効果的であること、かついずれの適用規制にも適合することが望ましい。少なくともいくつかの法域は、ＥＲＶシステムで使用される膜の引火性に関する規制を有する。たとえば、ＵＬ９４は、装置や器具の部品のプラスチック材料の引火性に関する米国のＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓにより発表された規格である。ＵＬ９４は、薄膜の追加の分類ＶＴＭ−０、ＶＴＭ−１、ＶＴＭ−２を規定する。ＵＬ７２３は、建材の表面燃焼特性試験を規定するＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓにより発表された他の規格である。

これらの課題の一部または全部に対処するＥＲＶ用途および／または他の水蒸気輸送用途に好適な膜の必要性が存在する。

本発明はいくつかの態様を有する。一態様は、水蒸気輸送のために改善された水蒸気透過率および改善された選択率を有する膜を提供する。かかる膜は、ＥＲＶコアおよびＥＲＶシステムに組み込みうる。他の態様は、かかる膜が組み込まれたＥＲＶコアおよびＥＲＶシステムを提供する。

いくつかの実施形態では、水蒸気輸送膜が提供される。膜は、基材と基材の第１の表面上に被覆された空気不透過性選択性層とを含み、選択性層は、少なくとも１種のセルロース誘導体と少なくとも１種のスルホン化ポリアリールエーテルケトンとを含む。いくつかの実施形態では、スルホン化ポリアリールエーテルケトンはカチオン形である。

いくつかの実施形態では、セルロース誘導体はセルロースアセテート（ＣＡ）であり、かつスルホン化ポリアリールエーテルケトンはスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓＰＥＥＫ）であり、かつ選択性層は約７：３〜約２：３の範囲内のｓＰＥＥＫ：ＣＡ（ｗｔ．：ｗｔ．）比でｓＰＥＥＫとＣＡとを含む。

本発明の他の態様は、ＥＲＶ用途または水蒸気輸送が必要とされる他の用途の水蒸気輸送膜の製造方法を提供する。

いくつかの実施形態では、本方法は、コーティング溶液または分散液を基材の第１の表面に塗布することと、コーティング溶液を乾燥させて基材の第１の表面上に空気不透過性選択性層を形成することと、を含み、コーティング溶液は、少なくとも１種のセルロース誘導体と少なくとも１種のスルホン化ポリアリールエーテルケトンとを含む。いくつかの実施形態では、スルホン化ポリアリールエーテルケトンはカチオン形である。

いくつかの実施形態では、セルロース誘導体はＣＡであり、かつスルホン化ポリアリールエーテルケトンはｓＰＥＥＫであり、かつコーティング溶液または分散液は約７：３〜約２：３の範囲内のｓＰＥＥＫ：ＣＡ（ｗｔ．：ｗｔ．）比でｓＰＥＥＫとＣＡとを含む。

さらなる態様および実施形態例は、添付の図面に示され、かつ／または以下の説明に記載されている。

添付の図面は、本発明の実施形態例を示しているが、これらに限定されるものではない。

図１Ａは、実施形態例に係る膜を示す模式図である。 図１Ｂは、実施形態例に係る膜を示す模式図である。 図２は、いくつかの実施形態に係る膜の製造方法を示すフローチャートである。 図３は、実施形態例に係るサンプルフィルムの表面画像である。 図４は、実施形態例に係るサンプルフィルムの断面画像である。 図５は、実施形態例に係るサンプル膜の表面画像である。 図６は、実施形態例に係るサンプルフィルムの表面画像である。 図７は、実施形態例に係るサンプル膜の表面画像を示している。 図８は、実施形態例に係るサンプルフィルムの断面画像を示している。 図９は、実施形態例に係るサンプルフィルムの断面画像を示している。 図１０Ａは、相対湿度の関数としてサンプル膜の酢酸クロスオーバーの増加を示す曲線である。 図１０Ｂは、相対湿度の関数としてサンプル膜のエタノールクロスオーバーの増加を示す曲線である。 図１１は、サンプル膜の水蒸気収着と相対湿度との関係を示すグラフである。 図１２は、サンプル膜の水蒸気脱着と相対湿度との関係を示すグラフである。 図１３は、実施形態例に係るＥＲＶコアを示す模式図である。 図１４は、実施形態例に係るＥＲＶシステムのＥＲＶコアを示す模式図である。

以下の説明全体を通じて、本発明の理解をより深めるために具体的な詳細が示されている。しかしながら、本発明はこれらの詳細を用いることなく実施しうる。他の場合には、本発明が不必要に曖昧にならないように周知の要素は示されてもいないし詳述されてもいない。したがって、明細書および図面は、制限的なものではなく例示的なものであるとみなすべきである。

定義のリスト
ＡＡクロスオーバー − 酢酸透過。

約 − 所定値の近傍（すなわち、所定値±２０％以内）を意味する。

アセチル含有率 − セルロースアセテート中のアセチル基の重量パーセント（％）。

ブレンド − ある物質と１種以上の他の物質との混合物であり、この物質と１種以上の他の物質とが互いに化学反応することなく組み合わせている。

ＣＡ − セルロースアセテート。セルロースアセテートとはセルロースの酢酸エステルのことである。セルロースアセテートは、典型的には天然由来のセルロース材料から誘導される。セルロースアセテートは、硫酸の存在下で酢酸および無水酢酸を用いてセルロース材料をアセチル化することにより製造しうる。アセチル化度は、典型的には約２０〜約６０％（アセチル含有率％）の範囲内である。

ＣＡＢ − セルロースアセテートブチレート。

ＣＡＰ − セルロースアセテートプロピオネート。

コーティング荷重またはコーティング重量 − 基材上に被覆された選択性ポリマーフィルム層の基本重量（ｇ／ｍ^２単位）。基材表面上に連続緻密フィルムとしてコーティングが施される場合、コーティング重量はコーティングの厚さに正比例する。

ＤＭＦ − ジメチルホルムアミド。

ＤＭＳＯ − ジメチルスルホキシド。

ＤＰ − 乾式プロセス。

ＤＳ − スルホン化度。スルホン化度（ＤＳ）とは、ポリマー中のスルホン酸（ＳＯ_３Ｈ）基含有ＰＥＥＫモノマー単位数とポリマー中のＰＥＥＫモノマー単位の全数との比を意味する。ＤＳ＝ｙ／（ｘ＋ｙ）、式中、ｘはポリマー中の非スルホン化ＰＥＥＫモノマー単位の全数であり、かつｙはポリマー中のスルホン化ＰＥＥＫモノマー単位の全数である。１００％のＤＳとは、ポリマー中のすべてのＰＥＥＫモノマー単位がスルホン酸基を有することを意味する。

ＤＰ−ＰＰ − 乾式延伸プロセスにより製造された多孔性ポリプロピレン基材。

ＥＡＴＲ − 排出空気輸送比。

ＥＣ − エチルセルロース。

ＥＭ − 電子顕微鏡法。

ＥＲＶ − エネルギー回収換気。エネルギー回収換気は、建物内の空気交換を行うために使用される。ＥＲＶは、流出空気と新鮮な流入空気との間で熱および湿分の両方を移動させる。ＥＲＶは、顕熱および潜熱の両方を移動させる空気対空気熱変換器を用いて行われる。

ＥＲＶコア − 膜の層またはプレートから組み立てられた熱湿交換器。

ＩＥＣ − イオン交換容量。

マイクロ多孔性 − 約０．５ミクロン未満の直径の細孔を有する材料を意味する。

Ｍ_Ｎｃａ． − 数平均分子量。

ＭＷ − 分子量。

Ｎａ−ｓＰＥＥＫ − スルホン化ポリエーテルエーテルケトンのナトリウムイオン形であり、スルホン酸基のプロトンがナトリウムイオンにより置き換えられている。

ＮＭＰ − Ｎ−メチル−２−ピロリドン。

ＰＥ − ポリエチレン。

多孔度％（パーセント） − 空隙（すなわち、材料中の「空の」空間）の尺度であり、０〜１００％の百分率で表される材料の全体積に対する空隙の体積分率である。

パーミアンス − 蒸気圧力差規格化フラックス（ｍｏｌ・ｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１）またはＧＰＵ（ガスパーミアンス単位）、ただし、１ＧＰＵ＝１×１０^−６ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ^−２・ｓ^−１・ｃｍＨｇ^−１。

透過率 − 厚さ・蒸気圧規格化フラックス（ｍｏｌ・ｍ・ｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１）またはＢａｒｒｅｒ、ただし、１Ｂａｒｒｅｒ＝１×１０^−１０ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ・ｃｍ^−２・ｓ^−１・ｃｍＨｇ^−１。

ＰＴＦＥ − ポリテトラフルオロエチレン。

ＰＥＥＫ − ポリ（オキシ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）。ＰＥＥＫまたは「ポリエーテルエーテルケトン」は、ポリアリールエーテルケトン類ポリマーに属する熱可塑性ポリマーである。ＰＥＥＫは、さまざまな製造業者から種々の分子量で市販されている。

多孔度 − 材料の全空隙体積または全開放体積。

ＰＰ − ポリプロピレン。

ＲＨ − 相対湿度。

選択率 − 膜を介するある化学種と他の化学種とのパーミアンス比または透過率比。

ＳＥＭ − 走査型電子顕微鏡法。

ＳＭＳ − スパン−メルト−スパン。１層のメルトブローン不織布と組み合わされた２層のスパンボンド不織布を含み、メルトブローン層をスパンボンド層間に挟置した積層体として整合させた組合せ不織布。

固体含有率 − 溶液または分散液に関して溶液中または分散液中の実質的にすべての溶媒を（たとえば乾燥により）追い出した後に残留する乾燥材料の量を溶液中または分散液中の材料および溶媒の全質量で除算したものを意味する。たとえば、１００ミリグラムの溶液または分散液を基材のある特定の領域に塗布して乾燥した後に得られる１０ｍｇの重量の固体層が基材上に残留する場合、元の溶液または分散液の「固体含有率」は１０ｍｇ／１００ｍｇ＝１０％である。

ｓＰＥＥＫ − スルホン化ポリエーテルエーテルケトン。スルホン化ポリエーテルエーテルケトンは、スルホン化された修飾型ＰＥＥＫである。ｓＰＥＥＫのスルホン化度は、典型的には約２０％〜約１００％の範囲内である。ＰＥＥＫポリマーは、種々の方法によりスルホン化してポリマー鎖にスルホン酸基を付加することが可能である。ｓＰＥＥＫのＤＳの変化は、ポリマーの透過率、収着、および溶媒への溶解度の変化を引き起こす。

ＳＴＰ − 標準温度および標準圧力（０℃、１０１３２５Ｐａ）。

ＴＨＦ − テトラヒドロフラン。

ＶＯＣ − 揮発性有機化合物。

重量パーセント − ｗｔ．％。重量パーセント（ｗｔ．％）とは、ある物質の質量（ｍ_１）と全混合物の質量（ｍ_ｔｏｔ）との比を意味し、

として定義される。

ＷＰ − 湿式プロセス。

ＷＰ−ＰＥ − 湿式形成・延伸プロセスにより製造された多孔性ポリエチレン基材。

ＷＶＴ − 水蒸気輸送（ｋｇ／ｍ^２／日またはｍｏｌ／ｍ^２／ｓ）。

ＷＶＴＲ − 水蒸気輸送レート。

膜構造
図１Ａは、実施形態例に係る膜１０を示している。膜１０は、多孔性基材１２と基材１２の表面１３上の選択性層１４とを含む。膜１０は、空気不透過性かつ水蒸気透過性である。ＥＲＶ用途では、膜１０は、好ましくは水蒸気透過性が他の化学種（たとえば揮発性有機化合物）透過性よりもかなり高い。いくつかの実施形態では、多孔性基材は、基材の一表面上に透水性ポリマーのブレンドの薄い表面層を担持する。膜１０は片側のみが被覆されているので、ある特定の用途の膜では好ましい配置でありうる。しかしながら、選択性層を基材の両側に塗布することによりさまざまな性質および水輸送特性を有する膜を得ることが可能である。いくつかの代替実施形態では、多孔性基材は、基材の両側に透水性ポリマーのブレンドの薄い表面層を担持する。

膜１０を介する水蒸気のパーミアンスは、基材１２の細孔構造および厚さ、さらには選択性層１４の構造、組成、および厚さによる影響を受ける。

いくつかの実施形態では、膜１０は１０〜１００ミクロン、好ましくは１５〜５０ミクロンの範囲内の厚さを有する。いくつかの実施形態では、膜は３００ミクロン未満の厚さを有する。

選択性層
選択性層１４は、基材１２の表面１３上に薄いが連続した緻密な（すなわち実質的に空隙フリーの）固体層を形成する。選択性層１４は、空気および汚染物質ガスの輸送に対して選択性障壁として作用するが、水および水蒸気の通過を許容する。

ＷＶＴ用途では、選択性層１４は、ＥＲＶコアまたは他のそのようなデバイスを形成するために膜１０の取扱い、プリーツ形成、および処理が可能なように好ましくは十分に可撓性である。かかる用途では、膜１０は、典型的には約−４０℃〜約１００℃の範囲内で機能する。

選択性層１４は、少なくとも１種のセルロース誘導体とブレンドされた少なくとも１種のスルホン化ポリアリールエーテルケトンポリマーを含む。少なくとも１種のスルホン化ポリアリールエーテルケトンポリマーは、いくつかの実施形態ではスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓＰＥＥＫ）を含む。少なくとも１種のセルロース誘導体は、セルロースアセテート（ＣＡ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、エチルセルロース（ＥＣ）、またはそれらの組合せ、好ましくはＣＡを含みうる。いくつかの実施形態では、選択性層１４は、ＣＡとブレンドされたｓＰＥＥＫを含む。

いくつかの実施形態では、選択性層１４は、望ましい添加剤、たとえば、難燃剤、追加の乾燥剤、ゼオライト、無機添加剤（たとえば、シリカ、チタニア、およびアルミナ（ｌｕｍｉｎａ）、可塑剤、界面活性剤、乾燥剤塩、および殺微生物剤の１つ以上をさらに含みうる。

いくつかの実施形態では、セルロース誘導体のアセチル含有率は約２０％〜約６２％、好ましくは約４０％である。ＷＶＴ用途では、ＣＡのアセチル含有率は約２０％〜約６２％、好ましくは約４０％でありうる。一般に、ＣＡのアセチル含有率を増加させると、その耐溶媒性およびガラス転移温度は増加するがその水蒸気透過率は減少する傾向がある。したがって、ＣＡのアセチル含有率は、選択性層が蒸気分離用途に適した良好な輸送性（すなわち、次の性質：高いＷＶＴ、低い汚染物質クロスオーバー、およびＣＡとｓＰＥＥＫなどのスルホン化ポリアリールエーテルケトンポリマーとを可溶化するのに好適な溶媒との相溶性の１つ以上）を有するように選択しうる。

いくつかの実施形態では、セルロース誘導体の平均Ｍ_Ｎｃａ．は約１２，０００〜約１２２，０００である。ＷＶＴ用途では、ＣＡの平均Ｍ_Ｎｃａ．は約３０，０００〜約１２２，０００、好ましくは約５０，０００でありうる。

いくつかの実施形態では、ｓＰＥＥＫなどのスルホン化ポリアリールエーテルケトンポリマーのスルホン化度（ＤＳ）は約２３％〜約１００％、好ましくは約６０％〜約７０％の範囲内である。ＷＶＴ用途では、ｓＰＥＥＫのＤＳは好ましくは約６０％〜約７０％の範囲内でありうる。約６０％未満のＤＳでは、ｓＰＥＥＫポリマーはアセトン／水およびメタノール／水の溶液に不溶でありうる。約７０％超のＤＳでは、ｓＰＥＥＫポリマーはアセトン／水およびメタノール／水の溶液の両方に可溶でありうるが、マイクロ多孔性基材上に薄い緻密な（すなわち実質的に空隙フリーの）欠陥フリーのフィルム層をキャストすることが困難でありうる。さらに、約７０％超のＤＳでは、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）クロスオーバーは高湿度条件下で増加しうる。非常に高いＤＳでは、ｓＰＥＥＫは水に可溶でありうる。

いくつかの実施形態では、スルホン化ポリアリールエーテルケトンポリマーの平均Ｍ_Ｎｃａ．は約２０，０００〜約１８０，０００である。ＷＶＴ用途では、ｓＰＥＥＫの平均Ｍ_Ｎｃａ．は約２０，０００〜約１８０，０００でありうる。

いくつかの実施形態では、ｓＰＥＥＫなどのスルホン化ポリアリールエーテルケトンのスルホン酸基のプロトンは、本明細書の他の箇所に記載されるようにナトリウム、リチウム、または他のカチオンと交換される。

選択性層１４は、水蒸気さらには液体の水の形態の凝縮液を輸送する能力を有するように選択しうる。水輸送は、膜１０の湿潤側から膜の乾燥側への濃度勾配による選択性層１４を介する拡散により駆動される。選択性層１４の厚さはそれを介する水輸送レートに影響を及ぼし、その結果、選択性層が厚くなるほど水輸送レートが低くなる傾向があろう。したがって、膜の選択率（およびガス混合の障害として作用する膜の能力）を過度に損なうことなく水輸送レートを増加させるように選択性層の厚さを低減すことが望ましい。

いくつかの実施形態では、基材１２上の選択性層１４のコーティング荷重は、約０．１ｇ／ｍ^２〜約１０ｇ／ｍ^２の範囲内、好ましくは約０．５ｇ／ｍ^２〜約２．５ｇ／ｍ^２の範囲内である。いくつかの実施形態では、基材１２上の選択性層１４の荷重は約５ｇ／ｍ^２未満である。

いくつかの実施形態では、基材１２上の選択性層１４の厚さは、約０．１ミクロン〜約１０ミクロン、好ましくは約０．５ミクロン〜約２ミクロン、より好ましくは約０．７５ミクロン〜約１．２５ミクロンの範囲内である。いくつかの実施形態では、基材１２上の選択性層１４の厚さは約５ミクロン未満である。

材料の選択率とは、膜を介するある化学種と他の化学種とのパーミアンス比または透過率比を意味する。ＥＲＶ用途では、膜の選択率の重要な態様は、望ましくない化合物（たとえば二酸化炭素、ＶＯＣ）に対する所望の分子（すなわち水蒸気）の相対透過率である。水蒸気に対して高い透過率および高い選択率を有するポリマーは、ＥＲＶ膜で使用するのに望ましい。しかしながら、ある化合物に対して高い透過率を有する材料は、他の化合物に対しても高い透過率を有する（すなわち低い選択率）。さらに、膜の被覆表面に接触する空気ストリームに湿気が存在すると、水蒸気がポリマーフィルムに吸収されて「可塑化」効果を生じる可能性がある。このため高湿度条件下では選択率の減少を招く可能性がある。この効果を低減することが望ましい。

選択性層のポリマーブレンドを適切に選択することにより、水蒸気透過率と選択率との関数関係を変化させうる。いくつかの実施形態では、スルホン化ポリアリールエーテルケトン／セルロース誘導体被覆膜の水蒸気パーミアンスは、約２５℃〜約５０℃の温度範囲内で約５０％の相対湿度で少なくとも約６，０００ＧＰＵ、好ましくは少なくとも約９，０００ＧＰＵであり、および／またはスルホン化ポリアリールエーテルケトン／セルロース誘導体被覆膜のＡＡ（もしくは他のＶＯＣ）クロスオーバーは、約２５℃で約５０％の相対湿度で約１％未満、好ましくは約２５℃で約７０％の相対湿度で約３％未満、より好ましくは約２５℃で約７０％の相対湿度で約１％未満であり、かつ約２５℃で約９０％の相対湿度で約１０％未満、好ましくは約２５℃で約９０％の相対湿度で約６％未満、より好ましくは約２５℃で約９０％の相対湿度で約３％未満である。ＡＡまたは他のＶＯＣに対する水蒸気の選択率は、約２５℃で約３０％の相対湿度で約１００超、約２５℃で約５０％の相対湿度で約５０超、２５℃で約７０％の相対湿度で約２０超、かつ約２５℃で約９０％の相対湿度で約５超である。

膜の水蒸気輸送、パーミアンス、および透過率、ならびに／または選択率は、温度、湿度、および選択性層の厚さの１つ以上の影響を受けうる。かかる膜では、所与の温度で湿度を高くすると水蒸気透過率が増加しうるとともに、湿度を低くすると水蒸気透過率が減少しうる。温度は、膜を介する水蒸気もしくは他の化学種の拡散速度または膜中への収着を変化させることにより膜の透過率に影響を及ぼしうる。相対湿度、蒸気圧、または膜中の水の化学ポテンシャルは、化学種に対する膜の透過率および／または膜の選択率の１つ以上に影響を及ぼしうる。いくつかの実施形態では、温度が約２５℃であり、および／またはＲＨが約５０％であり、および／または選択性層の厚さが約０．５ミクロン〜約２ミクロン、好ましくは約０．７５ミクロン〜約１．２５ミクロンである場合、スルホン化ポリアリールエーテルケトン／セルロース誘導体被覆膜はパーミアンスが少なくとも約６，０００ＧＰＵ〜約１５，０００ＧＰＵ超であり、および／またはスルホン化ポリアリールエーテルケトン／セルロース誘導体被覆膜はＡＡに対する膜の水蒸気選択率が約２０超、好ましくは５０超であり、および／または酢酸（ＡＡ）クロスオーバーが約１％未満である。約７０％の相対湿度では、ＡＡ選択率は約２０超であり、かつＡＡクロスオーバーは好ましくは約３％未満である。

選択性層のポリマーブレンドを適切に選択することにより、水蒸気透過率および／または選択率と温度および／またはＲＨとの関数関係を変化させうる。

本明細書の他の箇所に記載されるように、ｓＰＥＥＫ被覆膜と比較して、ｓＰＥＥＫとＣＡとのブレンドで被覆された膜は、改善された高湿度選択率（約９０％ＲＨでより低い酢酸クロスオーバー（ＡＡクロスオーバー）として測定される）および同程度のＷＶＴを示す。さらに、本明細書の他の箇所に記載されるように、基材１２上の選択性層１４と同一の厚さのｓＰＥＥＫ被覆膜と比較して、ｓＰＥＥＫ／ＣＡ膜は、より高い湿度（すなわち約５０％ＲＨ〜約９０％ＲＨ）でＡＡクロスオーバーおよびエタノールクロスオーバーの有意な低下を示す。

いくつかの実施形態では、温度が約２５℃であり、および／またはＲＨが約５０％であり、および／または基材１２上のｓＰＥＥＫ／ＣＡ選択性層の厚さが約０．５ミクロン〜約２．５ミクロンの範囲内である場合、ｓＰＥＥＫ／ＣＡ被覆膜の水蒸気パーミアンスは約６，０００ＧＰＵ〜約１５，０００ＧＰＵの範囲内であり、および／またはｓＰＥＥＫ／ＣＡ被覆膜のＡＡクロスオーバーは約０％〜約２％の範囲内である。いくつかの実施形態では、温度が約２５℃であり、および／またはＲＨが約９０％であり、および／または基材１２上のｓＰＥＥＫ／ＣＡ選択性層の厚さが約０．５ミクロン〜約２．５ミクロンの範囲内である場合、ｓＰＥＥＫ／ＣＡ被覆膜の水蒸気パーミアンスは約６，０００ＧＰＵ〜約１５，０００ＧＰＵの範囲内であり、および／またはｓＰＥＥＫ／ＣＡ被覆膜のＡＡクロスオーバーは約６％未満である。水蒸気パーミアンスは約２５℃および約５０℃でｓＰＥＥＫ膜およびＣＡ膜の両方に類似しているが、ｓＰＥＥＫ／ＣＡ膜の選択率はより高い相対湿度条件でｓＰＥＥＫ膜と比較して改善される。

本明細書の他の箇所に記載されるように選択性層のポリマーブレンドを適切に選択することにより、より高いＲＨまたは同一のＲＨでより高い温度に選択性層を暴露した場合にＷＶＴレート（ＷＶＴＲ）が増加する。

以上の実施形態のいずれでも、ｓＰＥＥＫ／ＣＡ選択性層は、約１：９〜約９：１、好ましくは約７：３〜約２：３の範囲内のｓＰＥＥＫ：ＣＡ（ｗｔ．：ｗｔ．）比を成しうるか、あるいはアセトン／水溶媒中またはアセトン／水／エタノール溶媒中、好ましくは約７０／３０〜約８０／２０（ｗｔ．／ｗｔ．）のアセトン／水または約５８／２２／２０〜約６５／２５／１０（ｗｔ．／ｗｔ．／ｗｔ．）のアセトン／水／エタノールを含む溶媒中に約１：９〜約９：１の範囲内のｓＰＥＥＫ：ＣＡ（ｗｔ．：ｗｔ．）比、好ましくは約２：３〜約７：３の範囲内のｓＰＥＥＫ：ＣＡ（ｗｔ．：ｗｔ．）比および／または約１ｗｔ．％〜約１０ｗｔ．％の範囲内の重量パーセント、好ましくは約５ｗｔ．％のｓＰＥＥＫおよびＣＡを含むｓＰＥＥＫ／ＣＡコーティング溶液または分散液から作製しうる。

選択性層１４は、以上の特性の任意の組合せを有しうる。

選択性層コーティング溶液または分散液の配合物
選択性層１４は、コーティングロッド、スロットダイ、または類似のデバイスにより基材１２に直接塗布可能である。ロッド塗布では、厚さは、ロッドの選択、溶液の粘度、さらには塗布溶液の固体含有率により制御しうる。スロットダイ塗布では、厚さは、スロットのサイズ、流体のポンプレート、および溶液の固体含有率により制御可能である。好適な塗布方法としては、ディップ塗布、マイヤーロッド塗布、ブレードオーバーローラー塗布、ダイレクトグラビア塗布、オフセットグラビア塗布、キス塗布、スロットダイ塗布、およびスプレー塗布が挙げられる。次いで、湿潤被覆基材は、典型的には、過剰の溶媒を除去してコーティングを基材表面に接着させるために乾燥機またはオーブンを通り抜ける。乾燥は、たとえば、対流による加熱空気乾燥を介して達成しうる。こうした膜の生産は、ロールツーロール装置を用いて連続プロセスで達成可能であるので、大量低コスト生産が可能である。

選択性層１４は、スルホン化ポリアリールエーテルケトン／セルロース誘導体を含む溶液または分散液をコーティングとして基材１２に塗布することにより作製可能である。コーティングは、スルホン化ポリアリールエーテルケトン／セルロース誘導体選択性層が基材表面を連続的に覆ってほとんど溶媒フリーになるまで乾燥しうる。

ｓＰＥＥＫおよびＣＡの両方を溶解することが見いだされた溶媒系としては、アセトン／水、ＴＨＦ、ＴＨＦ／水、ＮＭＰ、ＮＭＰ／水、ＤＭＦ、ＤＭＦ／水、ＤＭＳＯ、ＤＭＳＯ／水、好ましくはアセトン／水、アセトン／水／エタノール、または他の三元溶媒系が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アセトン／水またはアセトン／水／エタノールは、基材表面上に薄い欠陥フリーのｓＰＥＥＫ／ＣＡ選択性層を達成するために使用しうる。

いくつかの実施形態では、ｓＰＥＥＫ／ＣＡコーティング溶液または分散液は、ｓＰＥＥＫ：ＣＡ（ｗｔ．：ｗｔ．）比が約７：３〜約２：３の範囲内でありうる、および／またはｓＰＥＥＫおよびＣＡの重量パーセントが約２．５ｗｔ．％〜約１０ｗｔ．％の範囲内、好ましくは５ｗｔ．％でありうる、および／またはアセトン／水溶媒、好ましくは約７０／３０〜約８０／２０（ｗｔ．／ｗｔ．）のアセトン／水を含む溶媒、もしくはアセトン／水／エタノール溶媒、好ましくは約５８／２２／２０〜約６５／２５／１０（ｗｔ．／ｗｔ．／ｗｔ．）のアセトン／水／エタノールを含む溶媒、もしくは他の三元溶媒系を含みうる。

ｓＰＥＥＫ／ＣＡのアセトン／水溶液はおよそ約１未満のｐＨを有する。しかしながら、酸性ｐＨは酸加水分解により溶液中のＣＡを分解する。この分解は、ＣＡの加水分解時に発生する酢酸が存在するためｓＰＥＥＫ／ＣＡコーティング溶液の乾燥後でさえも継続するであろう。この分解は、膜の水蒸気輸送性能および寿命に影響を及ぼす可能性がある。ＣＡ分解を実質的に回避するためにｓＰＥＥＫのカチオン形を使用しうる。この場合、ｓＰＥＥＫスルホン酸基のプロトンは、ナトリウムイオン、リチウムイオン、または他の１価カチオン（たとえばカリウムイオン）もしくは２価カチオン（たとえばカルシウムイオンもしくはマグネシウムイオン）と交換される。好ましくはナトリウムイオンが使用される。ｓＰＥＥＫ／ＣＡコーティング溶液中およびｓＰＥＥＫ／ＣＡ選択性層中のＣＡの分解は、こうしたｓＰＥＥＫの中和／交換により実質的に回避される。さらに、中和／交換ｓＰＥＥＫ／ＣＡ選択性層のＷＶＴ性は実質的に維持される。

いくつかの実施形態では、ｓＰＥＥＫのスルホン酸基プロトンの約８０％〜約１００％は、ナトリウムカチオン、リチウムカチオン、または他のカチオンと交換しうる。たとえば、ｓＰＥＥＫのスルホン酸基プロトンは、ｓＰＥＥＫとセルロース誘導体とのブレンドのアセトン／水溶液に溶液のｐＨが約５〜約６になるまでＮａＨＣＯ_３またはＮａＯＨを滴下することによりナトリウムイオンと交換しうる。いくつかの実施形態では、カチオンとのプロトンの交換は、セルロース誘導体ポリマーの添加前に達成可能である。イオン交換のためにＮａＨＣＯ_３以外のナトリウム塩（たとえばＮａ_２ＣＯ_３）を使用しうる。他の選択肢としてｓＰＥＥＫを過剰のＮａＯＨ溶液（たとえば０．１Ｍ ＮａＯＨ）で処理しうる。この場合、ポリマーを０．１Ｍ ＮａＯＨ溶液に浸漬して洗浄溶液のｐＨが中性になるまで（すなわちｐＨが約７になるまで）脱イオン水で濯ぎ、得られたＮａ−ｓＰＥＥＫを脱イオン水で洗浄して乾燥させる。プロトンの交換は、基材をｓＰＥＥＫ／ＣＡで被覆して乾燥させた後でも達成可能である。この場合、カチオン源としてＮａＣｌやＫＣｌなどの塩を使用可能である。他のスルホン化ポリアリールエーテルケトンのスルホン酸基プロトンをｓＰＥＥＫに対して以上に記載したようにカチオンと交換しうることは、当業者であれば分かるであろう。

基材
基材１２は、機械的支持のほとんどを提供し、主に膜１０の取扱い特性を決定する。ＥＲＶ用途では、基材１２は、好ましくは、ＥＲＶコアとして形成してＥＲＶシステムに組み込むのに必要とされる機械的性質を有する。これらの性質は、次の性質、すなわち、プリーツまたはフォールドの保持能、熱成形能、耐引裂き性、過度の変形を伴うことなくリブ間または他の支持体間に自己支持するのに十分な剛性、および熱溶接能、振動溶接能、または超音波溶接能の１つ以上を含みうる。これらの性質は、ＥＲＶコアを組み立てる際、膜１０の取扱い、シール、および／もしくは結合ならびに／または膜１０からのおよび／もしくは膜１０の表面上へのフロー経路の形成に有利でありうる。

基材１２は高多孔度を有しうる。いくつかの実施形態では、基材１２は、少なくとも約３０％（好ましくは約３０％〜約８０％の範囲内）の多孔度を有し、および／または薄く（たとえば、約２５０ミクロン未満の厚さを有する）、および／または疎水性である。

基材の多孔度を高くしかつ厚さを薄くすると、膜の基材部分を介する水輸送および水蒸気輸送（ＷＶＴ）の抵抗の減少に役立つ。基材が損傷を生じることなく予想される取扱いに耐えるのに十分な機械的強度を提供すべきであるという制約の下で、高い多孔度および薄い厚さが望ましい。細孔サイズは、好ましくは、基材の表面上にポリマーの連続コーティングを形成できる程度に十分に小さい。

いくつかの実施形態では、基材はこれらの特徴の１つ以上を有する。特定の実施形態の基材は、＜２５０ミクロン、好ましくは約４ミクロン〜約１５０ミクロンの範囲内、より好ましくは５〜４０ミクロンの範囲内の厚さを有する。

いくつかの実施形態では、基材の平均細孔サイズは、幅方向または長さ方向に約５ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲内、好ましくは幅方向または長さ方向に約５ｎｍ〜約１，０００ｎｍの範囲内である。

好適な基材は、電気紡糸ナノ繊維状層（マクロ多孔性基材層上に支持される）を含みうる。繊維は、ポリマー溶液から電気紡糸して担体層（たとえば不織布）上に堆積しうる。次いで、スルホン化ポリアリールエーテルケトンブレンド配合物は、従来のコーティング方法（たとえばグラビアコーティングまたはスロットダイコーティング）を用いてナノ繊維状層上に被覆しうるかまたはその中に含浸しうる。図１Ｂは、実施形態例に係る膜１１０を示している。膜１１０は、マクロ多孔性基材層１１２上に支持された電気紡糸ナノ繊維状層１１５を含む。選択性層１１４は、ナノ繊維状層１１５の表面１１３上に被覆され、ナノ繊維状層に含浸しうる。膜１１０は、空気不透過性かつ水蒸気透過性である。本明細書の他の箇所に記載されるように、選択性層１１４は、少なくとも１種のセルロース誘導体とブレンドされた少なくとも１種のスルホン化ポリアリールエーテルケトンを含みうる。電気紡糸ナノ繊維状層を含む基材は、ＣＡとブレンドされたｓＰＥＥＫなどのスルホン化ポリアリールエーテルケトンブレンドで含浸または表面被覆しうる。膜製造の基礎としてナノ繊維状足場を利用する利点は、選択性層１１４を多種多様な支持体層上に被覆可能であることから成形可能な膜材料の形成が可能になる点である。

好適な基材は、乾燥剤またはシリカ添加剤、たとえば、シリカまたは種々の無機充填剤（たとえば、ケイ素、チタン、アルミニウムの酸化物）を有するポリオレフィン（たとえばポリエチレン（ＰＥ））などの高分子でありうる。いくつかの実施形態では、基材は、一軸延伸または二軸延伸ポリオレフィン、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）を含む。これらの多孔性ポリオレフィンは、単一のポリマー（ＰＥもしくはＰＰ）または複数のポリマー（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰなど）の多層ラミネートとしてまたはさまざまな厚さの個別のフィルムとして供給可能である。他の好適な基材としては、発泡ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＵＨＭＷＰＥ繊維状多孔性基材、または他の充填剤配合ポリマーフィルムが挙げられる。

好適な基材はマイクロ多孔性ポリオレフィン材料から作製されうる。いくつかの実施形態では、マイクロ多孔性ポリオレフィン基材は乾式プロセスまたは湿式プロセスにより作製可能である。たとえば、いくつかの実施形態では、基材は乾式プロセスポリプロピレン（ＤＰ−ＰＰ）電池セパレーターを含む。かかるセパレーターは、たとえば、いくつかのリチウムイオン電池で使用される。かかるセパレーターは市販されており、商業量で適度に安価である。

湿式プロセス製造基材では、可塑剤配合ポリオレフィンフィルムをゲルとして押し出す。次いで、可塑剤を溶媒で抽出して開放細孔構造のポリオレフィン骨格フィルムを残す。次いで、ポリオレフィンの細孔構造を延伸によりさらに改変可能である。乾式プロセスでは、ポリオレフィンを溶融物として押し出してポリマー薄層としてアライメントする。次いで、このポリマーフィルムをアニールしてからアライメント方向に直角に延伸してポリマー構造の引裂き性の制御を行うことによりマイクロ多孔性構造を得る（たとえば、Ｓ．Ｓ．Ｚｈａｎｇ，“Ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｎ ｔｈｅ ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ ｏｆ ｌｉｑｕｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｌｉ−ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，”Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，ｖｏｌ．１６４，ｎｏ．１，ｐｐ．３５１−３６４，Ｊａｎ．２００７、およびＰ．Ａｒｏｒａ ａｎｄ Ｚ．（Ｊｏｈｎ）Ｚｈａｎｇ，“Ｂａｔｔｅｒｙ Ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ，”Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，ｖｏｌ．１０４，ｎｏ．１０，ｐｐ．４４１９−４４６２，Ｏｃｔ．２００４を参照されたい）。

大細孔サイズを有する高多孔性材料で基材を作製する場合、選択性層１４を構成するコーティングは、乾燥前に細孔に浸透して基材の部分的または完全な含浸をもたらす傾向がある。これは望ましくない。なぜなら、含浸された基材は、選択性ポリマーの薄い表面コーティングを含む膜よりも水輸送に対する抵抗が大きくなる傾向があろうからである。基材中へのポリマーの浸透は、本質的に繊維状の基材でより容易に起こる。かかる基材は、ポリマーコーティング溶液または分散液を「吸収」して規定の表面細孔構造を減少させる傾向がある。また、より繊維状の基材は、より大きい細孔サイズ分布およびより大きい平均細孔サイズを有して基材中へのポリマーの浸透を増加させる傾向がある。したがって、基材の細孔中への含浸をほとんどまたはまったく伴うことなく基材上に選択性層１４を容易に被覆できるように、基材は、好ましくは、高い多孔度を有するが、小さい細孔サイズ、狭い細孔サイズ分布、および明確に規定された表面細孔構造を有する。

湿式プロセスを用いて作製されたポリオレフィン基材は、より大きい細孔サイズ分布およびしばしばより大きい平均細孔サイズを有する傾向がある。したがって、選択性層１４を構成するコーティングは、湿式プロセスポリオレフィン基材の細孔を浸透してポリマー含浸基材をもたらす傾向があろう。かかる膜は、より厚い選択性層およびより低いＷＶＴ性能を有する傾向がある。

これとは対照的に、乾式プロセスを用いて作製されたマイクロ多孔性ポリオレフィン基材は、より狭い細孔サイズ分布を伴ってより明確な表面細孔構造を有する傾向があり、かつ基材中へのポリマーの含浸をほとんどまたはまったく生じることなく被覆しうる。より正確には、明確に規定されたコーティング層が乾式プロセス基材の表面上に残留することが、断面走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像により示される。乾式プロセス基材を使用すると、湿式プロセス基材上に同一のコーティングをキャストした場合によりも薄い有効厚さを有する選択性層を含む膜の製造が可能になるので、より高いＷＶＴ性能が得られることが分かった。

さらに、乾式プロセスを用いて作製されたポリオレフィン基材は、湿式プロセスポリオレフィン基材よりも高い湿分選択率を有する傾向がある。たとえば、本明細書の他の箇所に記載されるように、ＤＰ−ＰＰ基材を含む膜は、ＷＰ−ＰＥ基材またはシリカポリエチレン（Ｓｉ−ＰＥ）基材を含む膜と比較して高い湿分選択率を有する（約９０％の相対湿度（ＲＨ）で低い酢酸クロスオーバー（ＡＡクロスオーバー）として測定される）。

好適な基材は、非高分子マイクロ多孔性材料（たとえばガラス繊維系材料）を含みうる。本明細書の他の箇所に記載されるように、選択性層１４は、少なくとも１種のセルロース誘導体と共に少なくとも１種のスルホン化ポリアリールエーテルケトンを含みうる。いくつかの用途に望ましい性質を有する膜を得るために、非高分子マイクロ多孔性基材をスルホン化ポリアリールエーテルケトンブレンドで含浸または表面被覆しうる。いくつかの実施形態では、支持体層上にｓＰＥＥＫブレンドの自立性フィルムをキャストしてラミネートすることが可能である。

好適な基材は、薄い基材の取扱い性を改善するためにラミネート層を含みうる。たとえば、不織布（たとえば、低い基本重量（＜１００ｇ／ｍ^２、好ましくは＜３５ｇ／ｍ^２）および高い多孔度を有するスパンボンド布、メルトブローン布、スパン−メルト−スパン（ＳＭＳ）布）などの機械的支持体層を本明細書の他の箇所に記載の基材でラミネートしうる（たとえば、熱または接着剤により）。

基材１２は、好ましくは本質的に難燃性であり（すなわち、１種以上の難燃性材料で作製される）および／または開放火炎などの高温源から離して置かれる傾向がある。これらの性質は、膜１０を引火性試験（たとえば、ＵＬ−９４、ＵＬ−７２３に準拠する）に合格させるのに役立つ。基材は最終的な膜の重量の大部分を占める傾向があるので、基材が難燃性である場合、膜自体も難燃性であることが期待されることもある。

いくつかの実施形態では、基材１２は微生物成長を促進せず、および／またはそれに耐性がある。

基材１２は以上の特性の任意の組合せを有しうる。

添加剤
米国特許出願第１３／３２１，０１６号明細書（米国特許出願公開第２０１２／００６１０４５号明細書として公開された）（これをもって参照によりその全体が組み込まれる）に記載されるように、特定の最終用途では、選択性層中に添加剤を組み込むことにより膜１０の性質をさらに向上させることが可能である。添加剤はとしては、難燃剤、乾燥剤、ゼオライト、無機添加剤（たとえば、シリカ、チタニア、およびアルミナ）、可塑剤、界面活性剤、乾燥剤塩、および殺微生物剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

製造方法
図２は、膜の作製方法２０を例示している。ブロック２１では、好適な基材を提供する。基材は、たとえば、以上に記載された通りでありうる。いくつかの実施形態では、基材は乾式プロセスまたは湿式プロセスのポリプロピレン基材またはポリエチレン基材である。任意選択的なブロック２２では、基材は選択性層１４を収容するように作製される。ブロック２２は、たとえば、基材のコロナ処理を含みうる。

ブロック２３では、選択性層の形成に使用するために溶液または分散液を調製する。溶液または分散液は、少なくとも１種のセルロース誘導体（たとえばＣＡ）とブレンドされた少なくとも１種のスルホン化ポリアリールエーテルケトンポリマー（たとえばｓＰＥＥＫ）を含有し、任意選択的に本明細書の他の箇所に記載の他の添加剤を含有する。

実施形態例では、選択性層の形成に使用される溶液または分散液を構成するスルホン化ポリアリールエーテルケトンポリマー／セルロース誘導体の重量パーセントは、約１ｗｔ．％〜約１０ｗｔ．％の範囲内、好ましくは約５ｗｔ．％である。より低い重量パーセントのスルホン化ポリアリールエーテルケトンポリマー／セルロース誘導体を含む溶液または分散液を用いると、より薄いコーティング層が得られる。

ブロック２４では、ブロック２３で調製された溶液または分散液を基材に塗布して選択性層を形成する。特定の方法に限定されるものではないが、塗布としては、たとえば、グラビア塗布、メートルロッド塗布、ロール塗布、スロットダイ塗布、またはスプレー塗布が挙げられる。基材表面上に薄い均一なコーティングを提供するにはスロットダイ塗布が好ましい。

ブロック２５では、選択性層を乾燥させる（すなわち、物理的に硬化させる）。乾燥後、スルホン化ポリアリールエーテルケトンポリマー／セルロース誘導体の連続緻密フィルム層は基材表面を覆う。緻密層は実質的に細孔フリーである。いくつかの実施形態では、選択性層の厚さは、約０．１〜約１０ミクロンの範囲内（たとえば、約０．１〜約１０ｇ／ｍ^２のコーティング重量）である。

選択性層は空気中で乾燥しうる。いくつかの実施形態では、被覆基材は約２０℃〜約９０℃の温度の空気中で乾燥しうる。乾燥は被覆基材を加熱することにより促進しうる。たとえば、他の実施形態では、乾燥は加熱対流式オーブン中でのロールツーロールプロセスにより行われる。かかる実施形態では、選択性層の乾燥は約３０秒間以下の時間で終了する。

実施形態例に係る方法では、膜１０は、ｓＰＥＥＫ／ＣＡ分散液を含むフィルムをＤＰ−ＰＰ基材１２に適用することにより作製される。フィルムは乾燥させる。ｓＰＥＥＫ／ＣＡ選択性層は基材の表面を連続的に覆う。

相転換による細孔形成
本プロセスでは、条件に依存して、選択性層コーティング溶液／分散液を基材１２に塗布すると溶媒は急速に蒸発を開始しうる。より高い蒸気圧を有する溶媒はより高い沸点の溶媒よりも速く蒸発しうる。選択性層は所定の溶媒への溶解度レベルの異なる２種のポリマーのブレンドを含むので、選択性層の「相転換」を起こす可能性がある。たとえば、ｓＰＥＥＫ／ＣＡのアセトン−水溶液では、アセトンが急速に蒸発しかつＣＡが水に不溶であるので、相転換が起こりうる。

乾燥時にコーティング層中にポリマーリッチ相およびポリマーリーン相を生じることから相転換が起こる。たとえば、アセトン／水／ＣＡ系では、ＣＡは水（非溶媒）よりもアセトン（溶媒）に可溶であり、アセトンはコーティング層から水よりも高速度で蒸発する。乾燥時、コーティング層はポリマーリッチ相とポリマーリーン相とに分離し、ポリマーリッチ相はポリマーリーン相よりも先に凝固し、ポリマーリーン相はポリマーリッチ相中に細孔を形成する。完全乾燥時、細孔はフィルム層全体に残留する。アセトン／水／ｓＰＥＥＫ／ＣＡ系では、アセトン／水比が低いとｓＰＥＥＫはＣＡよりも可溶である。乾燥時、アセトンは蒸発するがｓＰＥＥＫはより長く溶液中に残留するので、十分なｓＰＥＥＫが存在する場合、細孔が形成される可能性はそれほど高くない。

相転換による細孔形成は膜１０の作製には一般に望ましくない。多孔性相転換膜および層は、細孔構造および多数の界面相があるため、圧縮、曲げ、折畳み、または取扱いの際に壊れやすく、脆く、しかも破壊や障害を起こしやすい傾向があることから、膜の取扱いおよび／または交換器モジュールへの膜のプリーツ加工が問題になる。

さらに、選択性層１４は、水蒸気の選択的輸送を他のガスおよびＶＯＣに優先して提供するために緻密（すなわち実質的に空隙フリー）かつ非多孔性であるべきである。これとは対照的に、相転換膜は多孔性になる傾向がある。次の因子、すなわち、溶媒比、ポリマー固体含有率、ポリマー比、乾燥速度、および／またはフィルム厚さの１つ以上を変更することにより、相転換を低減または回避しうる。たとえば、コーティングの固体含有率を低くすると、相転換による細孔形成は増加する。

システムへの他の溶媒および／または非溶媒の添加もまた、相転換により細孔形成に影響を及ぼしうる。たとえば、ＣＡはエタノールにも水にも可溶でないが、エタノールは水よりも揮発性の高い非溶媒である。アセトン／水／ｓＰＥＥＫ／ＣＡ系にエタノールを添加することにより、相転換による細孔形成は低減される。たとえば、系内のエタノールの全ｗｔ．％が約１０重量％超、好ましくは約１５重量％超である場合、相転換による細孔形成は減少することが観測された。

マイクロ多孔性ＤＰ−ＰＰ基材上の２ミクロンまでの厚さの選択性層でｓＰＥＥＫ：ＣＡ比が約２：３〜約１：０の範囲内である場合（コーティング溶液の固体含有率は約７０／３０〜約８０／２０（ｗｔ．／ｗｔ．）のアセトン／水中で約４ｗｔ．％〜約１０ｗｔ．％の範囲内である）、ｓＰＥＥＫ／ＣＡ選択性層を含む膜で相転換により生じる有意な細孔は観測されなかった。ｓＰＥＥＫ：ＣＡ比が約２：３〜約１：０の範囲内である場合（アセトン／水系の場合）、ｓＰＥＥＫ／ＣＡフィルムで相転換により生じる有意な細孔は観測されなかった。これとは対照的に、アセトン／水系からキャストした場合、相転換に起因して、１：２未満（たとえば１：３）のｓＰＥＥＫ：ＣＡ比を有するｓＰＥＥＫ／ＣＡフィルムの表面全体に細孔が明確に観測された。図３および４は、それぞれ、ｓＰＥＥＫ：ＣＡ比が１：２である場合の８０／２０（ｗｔ．／ｗｔ．）のアセトン／水からキャストした支持されてないｓＰＥＥＫ／ＣＡフィルムの表面および断面の画像を示している。表面選択性層の固体含有率処方が８０／２０（ｗｔ．／ｗｔ．）のアセトン／水中で約３％未満である場合、ｓＰＥＥＫ／ＣＡ選択性層を含む膜でｓＰＥＥＫ／ＣＡフィルムの表面全体にわたり複雑な細孔構造が明確に観測された。図５は、ＤＰ−ＰＰ上にキャストされた１：１のｓＰＥＥＫ：ＣＡ比を有するｓＰＥＥＫ／ＣＡ選択性層を含む膜の表面の電子顕微鏡観察（ＥＭ）画像を示している（８０／２０（ｗｔ．／ｗｔ．）のアセトン／水中の２．５％固体含有率配合物からのキャストした）。観測された細孔構造は相転換により形成されたものと考えられる。単純曲げ、折畳み、およびプリーツ加工の試験では、かかる相転換誘導多孔性膜に亀裂を生じて空気クロスオーバーが増加した。「グロッシー」フィルム層表面を有する膜は、ＥＭ下で表面多孔度も、貫通多孔度も、相転換により形成された細孔の証拠も示さなかった。これらの膜は、空気クロスオーバーの増加を示すことなく、曲げ、折畳み、およびプリーツ加工が可能であった。

フィルム中のポリマー−ポリマー相分離
ポリマーブレンド、とくに、不相溶性で分子レベルで完全に分散できないものは、フィルム層の自由エネルギーを低減または最小化するために個別のポリマー成分を含有する「相分離」固体領域に熱力学的に分離する傾向がありうる。これは乾燥／溶媒蒸発時および／または熱処理時に起こりうる。これらの非多孔性相分離フィルム層は、フィルムのバルク性能特性にプラスおよびマイナスの影響を及ぼしうる。

選択性層１４では、多くの場合、ｓＰＥＥＫ／ＣＡ選択性層のある程度のポリマー−ポリマー相分離は望ましい。たとえば、ＣＡの領域（水の存在下であまり膨張しない）は、より高い膨張性のｓＰＥＥＫ領域を拘束したり、より高いＲＨの存在下で選択性層の過度の寸法不安定性を防止したり、高いＲＨの存在下でＶＯＣおよび他のガスに対する選択性層の透過率を減少させたりしうる。細孔形成が実質的に回避される場合、ポリマー−ポリマー相分離はまた、さまざまなＲＨ条件下および液体水凝縮の存在下でｓＰＥＥＫの極度の膨張および収縮に起因する選択性層の機械的障害を防止するうえで有益でありうる。さらに、ｓＰＥＥＫの規定領域（より高い水蒸気透過率を有する）は、より高い局在化ＷＶＴを可能にしうる（すなわち、スルホン酸基含有ポリマーのより多くの規定領域が水蒸気輸送を改善しうる）。

異なる比でポリマーをブレンドすると異なるレベルまたはモルフォロジーの相分離をもたらすであろう。約７：３〜約２：３の範囲内のｓＰＥＥＫ：ＣＡ（ｗｔ．：ｗｔ．）比を有するｓＰＥＥＫ／ＣＡコーティング溶液から作製されたｓＰＥＥＫ／ＣＡ選択性層を含む膜は、細孔形成を伴うことなくｓＰＥＥＫおよびＣＡのポリマー−ポリマー相分離を示す（図６〜９）。図６は、ポリマー−ポリマー相分離誘導モルフォロジーを有する２：１（ｗｔ．：ｗｔ）のｓＰＥＥＫ：ＣＡのフィルム表面を示している。細孔はフィルム表面に見られない。図７は、１：１（ｗｔ．：ｗｔ．）のｓＰＥＥＫ：ＣＡのコーティング溶液（７２／２８アセトン／水溶液中の５ｗｔ．％のポリマー固体）の約１ミクロンのフィルムで被覆されたＤＰ−ＰＰ基材を示している。コーティングモルフォロジーは、識別可能なポリマー相が形成されたが細孔は形成されなかったことを示唆する。図８および９は、それぞれ、１：１（ｗｔ．：ｗｔ．）のｓＰＥＥＫ：ＣＡおよび２：３（ｗｔ．：ｗｔ）のｓＰＥＥＫ：ＣＡの配合物からキャストされたフィルムの断面を示している（アセトン／水からキャストした）。これらのフィルムは、（図４に示される１：２（ｗｔ．：ｗｔ．）のｓＰＥＥＫ：ＣＡのフィルムで観測された）相転換誘導細孔を示さなかったが、ポリマー−ポリマー相分離は、図８および９に示されるフィルムモルフォロジーで観測可能である。相転換（すなわち細孔形成）は、約７：３〜約２：３の範囲内のｓＰＥＥＫ：ＣＡ（ｗｔ．：ｗｔ．）比を有するｓＰＥＥＫ／ＣＡコーティング溶液（アセトン／水中の約３重量％超の固体含有率）から作製されたｓＰＥＥＫ：ＣＡ選択性層を含む膜では観測されなかったが、ポリマー−ポリマー相分離はフィルムモルフォロジーで目視可能であった。

以下の実施例により本発明を例示するが、これらに限定されるものではない。

実施例１ − ＰＥＥＫのスルホン化
異なるスルホン化度を有するスルホン化ＰＥＥＫの７つのサンプルをＶｉｃｔｒｅｘ（登録商標）（ＭＷ３４，０００）のＰＥＥをスルホン化することにより調製した。スルホン化は、Ｎ．Ｓｈｉｂｕｙａ ａｎｄ Ｒ．Ｓ．Ｐｏｒｔｅｒ，“Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ＰＥＥＫ ｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ ｉｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ，”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．２５，ｎｏ．２４，ｐｐ．６４９５−６４９９，Ｎｏｖ．１９９２に記載の手順に従って、５００ｍＬの硫酸（９５〜９８ｗｔ．％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）に３０ｇのＰＥＥＫを溶解させることにより行った。７つのかかる溶液をそれぞれ９６、１２０、１４４、１７２、１９２、２６４、および３３６時間にわたり室温で激しく撹拌した。反応時間の終了後、混合物を水中で沈殿させ、ｐＨ＞５まで洗浄した。少なくとも２４時間にわたり５０℃のオーブン中のスルホン化ポリマーを乾燥させた。Ｍ．Ｈ．Ｄ．Ｏｔｈｍａｎ，Ａ．Ｆ．Ｉｓｍａｉｌ，ａｎｄ Ａ．Ｍｕｓｔａｆａ，Ｍａｌａｙｓｉａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，２００７，２，１０−２８に記載されるように滴定により対応するイオン交換容量（ＩＥＣ）およびスルホン化度（ＤＳ）を決定した。結果は表１に示される。

ＤＳは、反応時間に依存して約２３％〜約９０％の範囲内であった。配合および被覆の要件さらには膨張および性能の要件に関して、一般的には、約６０％〜約７０％の範囲内のＤＳが本明細書に記載のＷＶＴ用途に好適であることが分かった。

実施例２ − ｓＰＥＥＫとＣＡとの種々のブレンドで被覆されたＳｉ−ＰＥ基材を有する膜の作製および試験
マイクロ多孔性基材としてシリカポリエチレン（Ｓｉ−ＰＥ）複合材料（ＰＰＧ製のシリカ配合ポリエチレン基材ＳＰ４００）を使用し、ｓＰＥＥＫ（ＤＳ６３％）またはＣＡ（アセチル含有率３９．７％、平均Ｍ_Ｎｃａ．５０，０００）またはそれらのブレンドで基材を被覆することにより１１の支持膜サンプルを作製した。得られた膜の性質を試験してブレンドポリマー中のＣＡの割合の増加の影響を調べた。サンプル２ＡはｓＰＥＥＫのみで被覆し、マイヤーロッドコーターを用いてＳｉ−ＰＥ基材の一表面にｓＰＥＥＫ溶液（アセトン／水中の１ｇのｓＰＥＥＫ、固体１０％）の薄いコーティングを施すことにより作製した（すべての実施例で使用される被覆プロセスについて本明細書にさらに詳細に記載する）。サンプル２ＫはＣＡのみで被覆し、マイヤーロッドコーターを用いてＳｉ−ＰＥ基材の一表面にＣＡ溶液（アセトン／水中の１ｇのＣＡ、固体１０％）の薄いコーティングを施すことにより作製した。サンプル２Ｂ〜２Ｊでは、基材をｓＰＥＥＫとＣＡとのブレンドで被覆し、サンプル２Ｂ〜２Ｊを通してポリマーブレンド中のＣＡの重量パーセントを１０％の増分で増加させた。膜の作製方法はサンプル２Ａ〜２Ｋのすべてで本質的に同一であり、いずれの場合もアセトン／水溶液中の固体％は１０％であった。たとえば、サンプル２Ｆでは、アセトン／水中の０．５ｇのＣＡおよび０．５ｇのｓＰＥＥＫ（ＤＳ６３％）（１０％の固体、５％のＣＡ、５％のｓＰＥＥＫ）を透明溶液が得られるまで室温で一緒に混合した。マイヤーロッドコーターを用いてＳｉ−ＰＥ基材の一表面にＣＡ／ｓＰＥＥＫ溶液の薄いコーティングを施した。それぞれの膜サンプルでコーティング荷重を決定し、空気クロスオーバー、排出空気輸送比（ＥＡＴＲ）、水透過（ＷＶＴＲ）、および酢酸透過（ＡＡクロスオーバー）に関して本明細書に記載の技術を用いて膜を試験した。結果は表２に示される。

サンプル２Ａ〜Ｋのすべてで空気クロスオーバーがゼロであったことから、コーティングは基材上に連続層または緻密フィルムを形成したことが示唆される。ＣＡ単独で被覆された欠陥のあるサンプル２Ｋ以外のすべての膜サンプルでＥＡＴＲはゼロであった。１００％ＣＡコーティングを有する膜のＷＶＴＲは類似の荷重で１００％ｓＰＥＥＫコーティングを有する膜よりも低かったが（２２．４対２５．３ｋｇ／ｍ^２／日）、コーティングへのＣＡの添加は、ブレンド中の約６０重量％までのＣＡでさえもＷＶＴＲに悪影響を及ぼさないことが分かった。表２に示されるように、ＡＡクロスオーバーは乾燥条件（ＲＨ０％）で被覆膜サンプルのすべてで低かった。しかしながら、ＡＡクロスオーバーは高湿度条件（ＲＨ９０％）で有意に増加した。いかなる理論にも拘束されるものではないが、これは水蒸気による膜コーティングポリマーの可塑化が原因であると考えられる。これらのＳｉ−ＰＥ系膜サンプルは、本明細書に記載のＵＬ９４−ＨＢ（水平燃焼）火炎試験に合格しなかった。

実施例３ − ｓＰＥＥＫとＣＡとの種々のブレンドで被覆されたＷＰ−ＰＥ基材を有する膜の作製および試験
この実施例は、ＷＰ−ＰＥを基材として使う事以外は実施例２に類似している。ｓＰＥＥＫ（ＤＳ６３％）またはＣＡ（アセチル含有率３９．７％、平均Ｍ_Ｎｃａ．５０，０００）またはそれらのブレンドでＷＰ−ＰＥ基材を被覆することにより１１の支持膜サンプルを作製し、得られた膜の性質を試験してブレンドポリマー中のＣＡの割合の増加の影響を調べた。サンプル３ＡはｓＰＥＥＫのみで被覆し、マイヤーロッドコーターを用いて基材の一表面にｓＰＥＥＫ溶液（アセトン／水中の１ｇのｓＰＥＥＫ、固体１０％）の薄いコーティングを施すことにより作製した。サンプル３ＫはＣＡのみで被覆し、マイヤーロッドコーターを用いてＳｉ−ＰＥ基材の一表面にＣＡ溶液（アセトン／水中の１ｇのＣＡ、固体１０％）の薄いコーティングを施すことにより作製した。サンプル３Ｂ〜３Ｊでは、基材をｓＰＥＥＫとＣＡとのブレンドで被覆し、サンプル２Ｂ〜２Ｊを通してポリマーブレンド中のＣＡの重量パーセントを１０％の増分で増加させた。膜の作製方法はサンプル２Ａ〜２Ｋのすべてで本質的に同一であり、いずれの場合もアセトン／水溶液中の固体％は１０％であった。たとえば、サンプル３Ｆでは、アセトン／水中の０．５ｇのＣＡおよび０．５ｇのｓＰＥＥＫ（ＤＳ６３％）（１０％の固体、５％のＣＡ、５％のｓＰＥＥＫ）を透明溶液が得られるまで室温で一緒に混合した。ＣＡ／ｓＰＥＥＫ溶液の薄いコーティングは、マイヤーロッドコーターを用いたＷＰ−ＰＥ基材の一表面に塗布された。それぞれの膜サンプルでコーティング荷重を決定し、空気クロスオーバー、排出空気輸送比（ＥＡＴＲ）、水透過（ＷＶＴＲ）、および酢酸透過（ＡＡクロスオーバー）に関して本明細書に記載の技術を用いて膜を試験した。結果は表３に示される。

サンプル２Ａ〜Ｋのすべてで空気クロスオーバーおよびＥＡＴＲがゼロであったことから、コーティングは基材上に連続層または緻密フィルムを形成したことが示唆される。１００％ＣＡコーティングを有する膜のＷＶＴＲは１００％ｓＰＥＥＫコーティングを有する膜よりも低かったが（１６．５対３０．２ｋｇ／ｍ^２／日）、コーティングへのＣＡの添加は、ブレンド中の約６０重量％までのＣＡでさえもＷＶＴＲに悪影響を及ぼさないことが分かった。実際に、驚くべきことに、コーティング荷重がより高い場合でさえも、ＷＶＴＲはブレンドのいくつかでｓＰＥＥＫ単独よりも明らかにに高かった（たとえば、サンプル３Ｃ、３Ｅ、および３Ｆ）。酢酸（ＡＡ）のクロスオーバーは高湿度条件（ＲＨ９０％）で有意に増加した。この場合もおそらく水蒸気による膜コーティングポリマーの可塑化が原因であると思われる。しかしながら、この効果はブレンドコーティングを有する膜のいくつか（３Ｇ〜Ｊ）でより低かった。改善された高い湿分選択率のこの効果は、薄い膜コーティングポリマーを有するＤＰ−ＰＰ基材ではさらに顕著である（本明細書の実施例１０を参照されたい）。これらのＷＰ−ＰＰ系膜サンプルはまた、本明細書に記載のＵＬ９４−ＨＢ（水平燃焼）火炎試験に合格した。

実施例４ − 種々の固体含有率のｓＰＥＥＫとＣＡとの種々のブレンドで被覆されたＷＰ−ＰＥ基材を有する膜の作製および試験
この実施例では、コーティング溶液中の固体パーセントを変化させた。アセトン／水溶液中のｓＰＥＥＫ（ＤＳ６３％）とＣＡ（アセチル含有率３９．７％、平均Ｍ_Ｎｃａ．５０，０００）との重量基準で５０／５０のブレンドでＷＰ−ＰＥ基材を被覆することにより、４つの支持膜サンプルを実施例３と同様に作製した。サンプル４Ａでは溶液は８％の固体であり（０．４ｇのｓＰＥＥＫ、０．４ｇのＣＡ）、サンプル４Ｂでは溶液は７％の固体であり（０．３５ｇのｓＰＥＥＫ、０．３５ｇのＣＡ）、サンプル４Ｃでは溶液は６％の固体であり（０．３ｇのｓＰＥＥＫ、０．３ｇのＣＡ）、そしてサンプル４Ｄでは溶液は５％の固体であった（０．２５ｇのｓＰＥＥＫ、０．２５ｇのＣＡ）。得られた膜の性質を試験してコーティング溶液中の固体含有率の変化の影響を調べた。それぞれの膜サンプルでコーティング荷重を決定し、空気クロスオーバー、排出空気輸送比（ＥＡＴＲ）、水透過（ＷＶＴＲ）、および酢酸透過（ＡＡクロスオーバー）に関して本明細書に記載の技術を用いて膜を試験した。結果は表４に示され、固体含有率が１０％であった実施例３のサンプル３Ｆの結果と比較される。

サンプル４Ａ〜Ｄのそれぞれで空気クロスオーバーはゼロであった。固体パーセント含有率を低減させたので、コーティング荷重は減少する傾向であり、ＷＶＴＲの増加を引き起こした。しかしながら、コーティング重量（および厚さ）の減少は酢酸のクロスオーバーの増加をなんら引き起こさないと思われる。

実施例５ − ｓＰＥＥＫとＣＡＰとの種々のブレンドで被覆されたＷＰ−ＰＥ基材を有する膜の作製および試験
この実施例は、ポリマーコーティングブレンドでＣＡの代わりにセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）（ＧＰＣによる平均ＭＮｃａ．２５，０００、アセチル含有率約２．５％、ヒドロキシルｃａ．２．６ｗｔ．％、プロピオニルｃａ．４５ｗｔ．％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製）を使用した以外は実施例３に類似している。ＣＡＰまたはＣＡＰとｓＰＥＥＫ（ＤＳ６３％）とのブレンドでＷＰ−ＰＥ基材を被覆することにより４つの支持膜サンプルを作製し、得られた膜の性質を試験してブレンドポリマー中のＣＡＰの割合の増加の影響を調べた。マイヤーロッドコーターを用いて基材の一表面にｓＰＥＥＫ／ＣＡＰ溶液（９／１のアセトン／水中の０．５ｇのｓＰＥＥＫおよび０．５ｇのＣＡＰ、１０％の固体）の薄いコーティングを施すことを試みることにより、サンプル５Ａを作製した。しかしながら、ブレンドは２つの相として分離し、この溶媒系でコーティングとして使用できなかった。ｓＰＥＥＫ／ＣＡＰ溶液（アセトン／水中の０．３ｇのｓＰＥＥＫおよび０．７ｇのＣＡＰ、１０％の固体）の薄いコーティングを同様に施すことによりサンプル５Ｂを作製した。ｓＰＥＥＫ／ＣＡＰ溶液（アセトン／水中の０．２ｇのｓＰＥＥＫおよび０．８ｇのＣＡＰ、１０％の固体）の薄いコーティングを同様に施すことによりサンプル５Ｃを作製した。ＣＡＰ溶液（アセトン／水中の１ｇのＣＡＰ、１０％の固体）の薄いコーティングを同様に施すことによりサンプル５Ｄを作製した。各膜サンプルでコーティング荷重を決定し、空気クロスオーバー、排出空気輸送比（ＥＡＴＲ）、水透過（ＷＶＴＲ）に関して本明細書に記載の技術を用いて膜を試験した。膜はすべてに欠陥を有していたので、酢酸透過（ＡＡクロスオーバー）は試験しなかった。結果は表５に示され、コーティングが１００％ｓＰＥＥＫであった実施例３のサンプル３Ａの結果と比較される。

ＣＡＰ／ｓＰＥＥＫポリマーを用いてブレンド溶液およびブレンド膜を形成するのは困難であった。試験するのに十分な程度に低い欠陥を有していた膜はｓＰＥＥＫコーティング単独よりもかなり低いＷＶＴＲを有していたことから、ｓＰＥＥＫとＣＡＰとのブレンドはｓＰＥＥＫとＣＡとのブレンドと同様な性能を示さなかった。このことから、ＣＡＰの添加はＣＡの添加とは異なり膜性に悪影響を及ぼしたことが示唆される。

実施例６ − ｓＰＥＥＫとＣＡＢとの種々のブレンドで被覆されたＷＰ−ＰＥ基材を有する膜の作製および試験
この実施例は、ポリマーコーティングブレンドでＣＡまたはＣＡＰの代わりにセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）を使用したこと以外は実施例３および５に類似している。ＣＡＢ（ＧＰＣによる平均ＭＮｃａ．７０，０００、アセチル含有率１２〜１５％、ヒドロキシル１．２〜２．２ｗｔ．％、プロピオニル３５〜３９ｗｔ．％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製）またはＣＡＢとｓＰＥＥＫ（ＤＳ６３％）とのブレンドでＷＰ−ＰＥ基材を被覆することにより６つの支持膜サンプルを作製し、得られた膜の性質を試験してブレンドポリマー中のＣＡＢの割合の増加の影響を調べた。マイヤーロッドコーターを用いて基材の一表面にｓＰＥＥＫ／ＣＡＢ溶液（９／１のアセトン／水中の０．９ｇのｓＰＥＥＫおよび０．１ｇのＣＡＢ、１０％の固体）の薄いコーティングを施すことを試みることにより、サンプル６Ａを作製した。ｓＰＥＥＫ／ＣＡＢ溶液（アセトン／水中の０．７ｇのｓＰＥＥＫおよび０．３ｇのＣＡＰ、１０％の固体）の薄いコーティングを施すことを試みることにより、サンプル６Ｂを作製した。ｓＰＥＥＫ／ＣＡＢ溶液（アセトン／水中の０．５ｇのｓＰＥＥＫおよび０．５ｇのＣＡＢ、１０％の固体）の薄いコーティングを施すことを試みることにより、サンプル６Ｃを作製した。３つの場合（サンプル６Ａ、６Ｂ、および６Ｃ）のすべてで、ブレンドは２つの相として分離し、この溶媒系でコーティングとして使用することができなかった。ｓＰＥＥＫ／ＣＡＢ溶液（アセトン／水中の０．３ｇのｓＰＥＥＫおよび０．７ｇのＣＡＢ、１０％の固体）の薄いコーティングを施すことによりサンプル６Ｄを作製した。ｓＰＥＥＫ／ＣＡＢ溶液（アセトン／水中の０．２ｇのｓＰＥＥＫおよび０．８ｇのＣＡＢ、１０％の固体）の薄いコーティングを施すことによりサンプル６Ｅを作製した。ＣＡＢ溶液（アセトン／水中の１ｇのＣＡＢ、１０％の固体）の薄いコーティングを施すことによりサンプル６Ｆを作製した。各膜サンプルでコーティング荷重を決定し、空気クロスオーバー、排出空気輸送比（ＥＡＴＲ）、水透過（ＷＶＴＲ）に関して本明細書に記載の技術を用いて膜を試験した。膜はすべてに欠陥を有していたので、酢酸透過（ＡＡクロスオーバー）は試験しなかった。結果は表６に示され、コーティングが１００％ｓＰＥＥＫであった実施例３のサンプル３Ａの結果と比較される。

ｓＰＥＥＫとＣＡＰとのブレンドに類似して、ＷＶＴＲ性能は、コーティング中のＣＡＢポリマーの存在により有意に悪影響を受けた。ＣＡＢはまた、アセトン／水配合物中でｓＰＥＥＫポリマーと非混和性であるという点で相溶性の問題があった。

実施例７ − ｓＰＥＥＫとＥＣとのブレンドで被覆されたＷＰ−ＰＥ基材を有する膜の作製および試験
この実施例は、ポリマーコーティングブレンドでＣＡ、ＣＡＰ、またはＣＡＢの代わりにエチルセルロース（ＥＣ）を使用したこと以外は実施例３、５、および６に類似している。コーティング溶液で３つの異なる固体含有率を用いてかつＥＣとｓＰＥＥＫ（ＤＳ８５％）との５０／５０ブレンドを用いてＥＣ（エトキシル基準で４８．０〜４９．５％（ｗ／ｗ）、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製）でＷＰ−ＰＥ基材を被覆することにより４つの支持膜サンプルを作製し、得られた膜の性質を試験してブレンドポリマーとしてｓＰＥＥＫへのＥＣの添加の影響を調べた。ＥＣはアセトン／水に不溶であるので、エタノール／水への溶解目的でＤＳ８５％を有するｓＰＥＥＫを使用した。マイヤーロッドコーターを用いて基材の一表面にｓＰＥＥＫ／ＥＣ溶液（９／１のエタノール／水中の０．５ｇのｓＰＥＥＫおよび０．５ｇのＥＣ、１０％の固体）の薄いコーティングを施すことにより、サンプル７Ａを作製した。１０％、７％、および５％の固体含有率でエタノール中のＥＣ溶液の薄いコーティングを同様に施すことにより、それぞれ、サンプル７Ｂ〜Ｄを作製した。各膜サンプルでコーティング荷重を決定し、空気クロスオーバー、排出空気輸送比（ＥＡＴＲ）、水透過（ＷＶＴＲ）に関して本明細書に記載の技術を用いて膜を試験した。結果は表７に示され、コーティングが１００％ｓＰＥＥＫ（ＤＳ６３％）であった実施例３のサンプル３Ａの結果と比較される。

ｓＰＥＥＫとＥＣとのブレンドを含む膜の水輸送性は、ｓＰＥＥＫまたはＥＣのコーティングを含む膜と比較して改善されなかった。ＥＣ溶液の固体含有率を低減したところ、コーティング荷重が低減し、対応して水輸送が増加した。サンプル７Ｄは欠陥を有していたので、ＥＡＴＲを生じる。

実施例８ − Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）とＥＣとの種々のブレンドで被覆されたＷＰ−ＰＥ基材を有する膜の作製および試験
この実施例は、ポリマーコーティングブレンドでｓＰＥＥＫの代わりにＮａｆｉｏｎ（登録商標）（Ｄｕｐｏｎｔ ＤＥ２０２１、スルホン化テトラフルオロエチレン系フルオロポリマー−コポリマー）を使用したこと以外は実施例７に類似している。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）またはＥＣとＮａｆｉｏｎ（登録商標）とのブレンドでＷＰ−ＰＥ基材を被覆することにより４つの支持膜サンプルを作製し、得られた膜の性質を試験してブレンドコーティングポリマー中のＥＣの割合の増加の影響を調べた。マイヤーロッドコーターを用いて基材の一表面にＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（プロパノール中２０％）の薄いコーティングを施すことにより、サンプル８Ａを作製した。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／ＥＣ溶液（エタノール中の０．５ｇのＥＣ（エチル基準で４８〜４９．６％）および０．５ｇのＮａｆｉｏｎ（登録商標）、１０％の固体）の薄いコーティングを施すことにより、サンプル８Ｂを作製した。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／ＥＣ溶液（エタノール中の０．８ｇのＥＣ（エチル基準で４８〜４９．６％）および０．２ｇのＮａｆｉｏｎ（登録商標）、１０％の固体）の薄いコーティングを施すことにより、サンプル８Ｃを作製した。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／ＥＣ溶液（エタノール中の０．９ｇのＥＣ（エチル基準で４８〜４９．６％）および０．１ｇのＮａｆｉｏｎ（登録商標）、１０％の固体）の薄いコーティングを施すことにより、サンプル８Ｄを作製した。各膜サンプルでコーティング荷重を決定し、空気クロスオーバー、排出空気輸送比（ＥＡＴＲ）、水透過（ＷＶＴＲ）に関して本明細書に記載の技術を用いて膜を試験した。結果は表８に示され、コーティングが１００％ＥＣであった実施例７のサンプル７Ｂの結果と比較される。

Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）とＥＣとのブレンドを含む膜の水輸送性は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）またはＥＣのコーティングを含む膜と比較して有意に改善されなかった。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）は高い水蒸気透過率を有する。しかしながら、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）はｓＰＥＥＫと比較してコストがかかり、かつより高い相対湿度条件で選択率の低減を示す。

実施例９ − ｓＰＥＥＫとＣＡとの種々のブレンドで被覆されたＤＰ−ＰＰ基材を有する膜の作製および試験
この実施例は、乾式延伸処理ポリプロピレン基材（ＤＰ−ＰＰ）を使用した以外は実施例３に類似している。この基材では、試験した他の基材と比較して有意な性能の向上が観測された。これは、膜表面上に残留するコーティングの明確に観測可能な層に関連する。前の試験では、コーティングの表面層を容易に観測できなかった。いかなる特定の理論にも拘束されるものではないが、基材の細孔サイズおよびモルフォロジーは、コーティングフィルムが基材の表面上に堆積されるかまたは基材の細孔中に含浸するかに影響を及ぼすと想定される。

実施例３〜８で使用されるＷＰ−ＰＥ基材では、表面細孔構造はあまり規定されず、より広い細孔サイズ分布を有し、かつ構造は本質的により繊維状であるので、コーティング溶液中のポリマーは被覆プロセス時にかなり基材中に浸透可能である。ＤＰ−ＰＰ基材では、表面細孔構造は明確に規定され、より小さい平均細孔サイズになる傾向があり、細孔サイズ分布は狭くなり、ポリマーコーティングで被覆したところ、連続表面フィルムが形成された。これは、電子顕微鏡により観測された断面画像で明確に目視可能であった。明確に規定された表面膜は、被覆ＷＰ−ＰＥ基材では目視できなかった。ＤＰ−ＰＰ基材の表面上のコーティング層は、ＷＰ−ＰＥ基材の表面上のより「ダル」またはマットのコーティングとは対照的に、基材表面上で「シャイニー」フィルムまたはグロッシーフィルムとして目視観察可能であった。

ベアＤＰ−ＰＰ基材の水透過（ＷＶＴＲ）を試験した（表９のサンプル９Ａを参照されたい）。ｓＰＥＥＫ（ＤＳ６３％）またはＣＡ（実施例３と同様）またはそれらのブレンドでＤＰ−ＰＰ基材を被覆することにより７つの支持膜サンプル作製し、得られた膜の性質を試験してブレンドポリマー中のＣＡの割合の増加の影響を調べた。サンプル９ＢはｓＰＥＥＫのみで被覆し、マイヤーロッドコーターを用いて基材の一表面にｓＰＥＥＫ溶液（アセトン／水中の１０％のｓＰＥＥＫ）の薄いコーティングを施すことにより作製した。サンプル９ＨはＣＡのみで被覆し、マイヤーロッドコーターを用いて基材の一表面にＣＡ溶液（アセトン／水中の１０％のＣＡ）の薄いコーティングを施すことにより作製した。サンプル９Ｃ〜９Ｈでは、基材をｓＰＥＥＫとＣＡとのブレンドで被覆し、サンプル９Ｃ〜９Ｈを通してポリマーブレンド中のＣＡの重量パーセントを１０％の増分で増加させた。膜の作製方法はサンプル９Ｃ〜９Ｈのすべてで本質的に同一であり、いずれの場合もアセトン／水溶液中の固体％は１０％であった。各膜サンプルでコーティング荷重を決定し、本明細書に記載の技術を用いて水透過（ＷＶＴＲ）に関して膜を試験した。

５０％ＣＡ／５０％ｓＰＥＥＫでさえも、ブレンド膜の性能は、直接的「混合則」計算から予想されるよりも有意に高い。特定の理論になんら拘束されるものではないが、ＣＡとｓＰＥＥＫとをブレンドすると、おそらく乾燥による相分離に起因してコーティング層のモルフォロジーが変化し、コーティング層の透過率を改善しうると考えられる。さらに、ｓＰＥＥＫにブレンドされたＣＡは、コーティングの水蒸気透過率を有意に減少させることなく、コーティング層中のｓＰＥＥＫの膨張を減少させると思われる。追加の利点は、これらのＤＰ−ＰＰ基材系膜サンプルがまた、本明細書に記載のＵＬ−９４ＨＢ（水平燃焼）火炎試験に合格することであった。

実施例１０ − ｓＰＥＥＫとＣＡとの種々のブレンドで被覆されたＤＰ−ＰＰ基材のさまざまなＲＨ条件下での汚染物質クロスオーバー
装置のフィードストリーム中の汚染物質の発生を制御可能にすると同時に、膜サンプルの両側で湿度を制御可能にするために、装置を開発した。基材としてＤＰ−ＰＰを用いて室温（２３．３℃）で０％〜９０％の範囲内のＲＨで３つの異なる被覆膜サンプルについて、酢酸およびエタノールのクロスオーバーを決定した。サンプルＤＰ−ＰＰｓＰＥＥＫはｓＰＥＥＫ（ＤＳ６３％）で被覆し、マイヤーロッドコーターを用いてＤＰ−ＰＰ基材の一表面にｓＰＥＥＫ溶液（アセトン／水中の１ｇのｓＰＥＥＫ、１０％の固体）の薄いコーティングを施すことにより作製した。サンプルＤＰ−ＰＰ−ＣＡはＣＡ（アセチル含有率３９．７％、平均ＭＮｃａ．５０，０００）で被覆し、マイヤーロッドコーターを用いてＤＰ−ＰＰ基材の一表面にＣＡ溶液（アセトン／水中の１ｇのＣＡ、１０％の固体）の薄いコーティングを施すことにより作製した。サンプルＤＰ−ＰＰ−ｓＰＥＥＫ−ＣＡでは、ｓＰＥＥＫとＣＡとの１：１の比のブレンドでＤＰ−ＰＰ基材を被覆した（アセトン／水中の０．５ｇのＣＡおよび０．５ｇのｓＰＥＥＫ（ＤＳ６３％）（１０％の固体、５％のＣＡ、５％のｓＰＥＥＫ）を透明溶液が得られるまで室温で一緒に混合した）。マイヤーロッドコーターを用いて被覆プロセスを達成した。３つの膜サンプルはすべて、ほぼ同一のポリマー荷重およびコーティング厚さを有していた。汚染物質クロスオーバー試験の結果は表１０に示され、図１０Ａおよび１０Ｂに示されるグラフにプロットされる。

汚染物質ストリームのＲＨを増加させると、一般にＶＯＣ（具体的には酢酸およびエタノール）のクロスオーバーが増加した。特定の理論になんら拘束されるものではないが、これは水蒸気による膜コーティングポリマーの可塑化が原因であると考えられる。すでに観測されたように、ｓＰＥＥＫ単独で被覆された膜（サンプルＤＰ−ＰＰｓ−ＰＥＥＫ）では、汚染物質クロスオーバーは高いＲＨで有意に増加した（たとえば、ＡＡでは５０％超およびエタノールでは９０％）。しかしながら、ｓＰＥＥＫ：ＣＡの１：１ブレンドで被覆された膜（サンプルＤＰ−ＰＰ−ｓＰＥＥＫ−ＣＡ）は、高いＲＨで、単にＣＡコーティングを有するサンプル（ＤＰ−ＰＰ−ＣＡ）の結果により近いＤＰ−ＰＰ−ｓＰＥＥＫサンプルよりも有意に低い汚染物質クロスオーバーを示した。

本明細書に記載の使用技術を用いて、実施例１０の３つの膜サンプルのそれぞれのＷＶＴ性を２つの異なる温度で５０％ＲＨで試験した。結果を表１１に報告する。

ｓＰＥＥＫ：ＣＡの１：１ブレンドで被覆されたサンプル（サンプルＤＰ−ＰＰｓ−ＰＥＥＫ／ＣＡ）は、両方の温度で、単にＣＡコーティングを有するサンプル（ＤＰ−ＰＰ−ＣＡ）よりも有意に高いＷＶＴＲを呈した。ブレンドコーティングを有するサンプル（サンプルＤＰ−ＰＰ−ｓＰＥＥＫ／ＣＡ）のＷＶＴＲ値は、ｓＰＥＥＫコーティングを有するサンプル（ＤＰ−ＰＰｓ−ＰＥＥＫ）のものにより近い。

実施例１０の３つの膜サンプルのそれぞれで、異なる相対湿度（ＲＨ）での水蒸気パーミアンスならびに酢酸およびエタノールの輸送に対する水蒸気の選択率を示すデータを表１２および１３に報告する。選択率は、所与の相対湿度および温度での水蒸気のパーミアンスを同一の相対湿度および温度でのＡＡまたはエタノールのパーミアンスで除算することにより決定される。

表１２に示されるように、３つの膜サンプルのすべてで、水蒸気パーミアンスは一般にＲＨの増加に伴って増加した。試験したＲＨ値のすべてで、水蒸気パーミアンスはＣＡコーティングでは有意により低かった。ｓＰＥＥＫとＣＡとのブレンドを含むコーティングの水蒸気パーミアンス値は、ｓＰＥＥＫ被覆膜で得られた値により近かった。表１３に示されるように、３つの膜サンプルの選択率はすべてＲＨの増加に伴って減少した。しかしながら、ｓＰＥＥＫとＣＡとのブレンドを含むコーティングは、すべてのＲＨ条件でｓＰＥＥＫコーティングよりも良好な選択率を提供し、ほとんどの条件下でＣＡ被覆膜よりも良好な選択率を提供した。

したがって、ＣＡは、ＷＶＴに深刻な有害な影響を及ぼさすことなくｓＰＥＥＫコーティングに組込み可能である（たとえば、ｓＰＥＥＫ−ＣＡ １：１）。ｓＰＥＥＫコーティングにＣＡを組み込むこと、ｓＰＥＥＫのみを含むコーティングと比較して、汚染物質クロスオーバーは低減し、水輸送に関して膜の選択率は増加する。

実施例１１ − 吸水量比および水蒸気収着
ｓＰＥＥＫ、ＣＡ、ｓＰＥＥＫ／ＣＡ、およびＮａ−ｓＰＥＥＫ／ＣＡフィルムのサンプルを液体の水に入れ、次いでパット乾燥させ、そして秤量して室温でこれらのサンプル中の平衡状態の液体の水の吸水量（ｗａｔｅｒ ｕｐｄａｔｅ）を決定した。

ｓＰＥＥＫとＣＡとのブレンドを含むサンプルで観測された吸水量は、直接的「混合則」に正比例せずに、ｓＰＥＥＫサンプルのものにより近いわずかに高い吸水量を有する。このことから、ブレンド膜中のＣＡはフィルムのｓＰＥＥＫ部分がその最大限まで吸水するのを妨害せずに、実際にはブレンドフィルムの全吸収量を改善することが示唆される。ｓＰＥＥＫ／ＣＡの非中和ブレンドと比較して、中和Ｎａ−ＳＰＥＥＫとＣＡとのブレンド（アセトン／水／エタノールからキャストした場合）は、ｓＰＥＥＫサンプルと同程度のより高い吸水量を有する。

図１１に示されるフィルム材料の蒸気収着等温線は類似の効果を示すことから、ｓＰＥＥＫとＣＡとのブレンド（１：１のｓＰＥＥＫ：ＣＡ）を含むフィルムは、ｓＰＥＥＫポリマーフィルム単独に類似した水蒸気吸収量を有することが示唆される。蒸気収着試験は、重量測定蒸気収着アナライザー（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ）を用いて達成した。この試験では、サンプルを等温チャンバー内に配置して乾燥させ、次いで相対湿度制御下で空気に暴露する。サンプルを平衡状態にして所与の相対湿度および温度で全吸湿量を記録する。収着等温線を作成するために、ある範囲内のＲＨ（すなわち、０％ＲＨ〜約１００％ＲＨ）にわたり等温度で測定を行う。ｓＰＥＥＫとＣＡとのブレンドを含むフィルムではｓＰＥＥＫフィルムよりも容易に水の脱着が起こる。ｓＰＥＥＫフィルムはｓＰＥＥＫ／ＣＡフィルムよりも多くの水を保持する傾向があり、ｓＰＥＥＫ／ＣＡフィルムは全脱着がＣＡフィルムにより近い（図１２）。所与の湿度条件で膜を介して輸送を行うために水蒸気を吸収してから脱着しなければならない場合、ｓＰＥＥＫとＣＡとを含むブレンドのより高い水蒸気収着およびより多くの脱着は有益である。

実施例１２ − 湿度サイクル処理
ｓＰＥＥＫおよびｓＰＥＥＫとＣＡとのブレンド（１：１）を含む選択性層をマイクロ多孔性乾式プロセス基材上に被覆することにより、膜を作製した。寿命初期（ｔ＝０）のリークに関して膜を試験した。サンプルを環境チャンバー内に配置し、５０℃で連続湿度サイクル処理に付した（２０〜９５％ＲＨ）。１００サイクルごとにリークに関してサンプルを試験した。同様に種々の他のＥＲＶ膜も環境チャンバー内に配置した。サンプルはすべて最小でもトリプリケートであり、ｓＰＥＥＫおよびｓＰＥＥＫ／ＣＡの被覆膜では７つのサンプルを使用した。表１５は、４５ｃｍ^２の膜面積に対して３ｐｓｉの上流圧力を加えて各サンプルで測定された最大リークレートを示している。寿命初期のリークレートを超えて増加したリークレートは、湿度サイクル処理試験時に膜が損傷を起こしたことの指標となる。ペーパー系ＥＲＶ膜は半多孔性であるため、寿命初期にいくらかのリークを示した。

多くの市販のＥＲＶ材料はＲＨサイクル処理に耐えられないことが、ＲＨサイクル処理試験から明らかである。しかしながら、ＥＲＶ用途で使用する場合、かかる材料は、一般的には、材料の寿命全体にわたりさまざまなＲＨ条件に連続的に暴露されるであろう。ｓＰＥＥＫ／ＣＡ被覆膜はＲＨサイクル処理試験に耐えた。ｓＰＥＥＫ被覆膜はＲＨサイクル処理後にいくらかのリークを示したことから、ｓＰＥＥＫ被覆膜はｓＰＥＥＫとＣＡとのブレンドで被覆された膜よりも湿度サイクル処理条件に対してそれほどロバストではないことが示唆される。しかしながら、ｓＰＥＥＫリークは多くの市販の製品よりも桁数が小さい。特定の理論になんら拘束されるものではないが、「それほど膨潤性でない」ＣＡはｓＰＥＥＫを補強して、過度の膨張および寸法不安定性を防止し、さもなければＲＨサイクル処理条件下で経時的に欠陥や障害を生じるおそれがあると考えられる。

実施例１３ − ｓＰＥＥＫとＣＡとのブレンドからナトリウム形への中和
酸性溶液中およびｓＰＥＥＫ／ＣＡフィルム層中でＣＡが分解するため、ｓＰＥＥＫを中和した（すなわち、スルホン酸基プロトンをカチオンと交換した）。中和／交換されたＮａ−ｓＰＥＥＫ／ＣＡ（１：１）コーティング溶液を調製するために、２．５ｇのｓＰＥＥＫおよび２．５ｇのＣＡを８０／２０のアセトン／水に溶解させ、溶液を９０ｇにした（固体含有率５．６％）。ｐＨが約５〜約６になるまで、０．５Ｍ ＮａＨＣＯ_３またはＮａＯＨの溶液を滴下した。最終ポリマー固体含有率は約５％であった。コーティング溶液が２．５ｇのｓＰＥＥＫを含有していた場合、０．４２ｇのＮａＨＣＯ_３を添加した。

他の選択肢として、ｓＰＥＥＫを過剰の０．１Ｍ ＮａＯＨで処理しうる。ｓＰＥＥＫを０．１Ｍ ＮａＯＨ溶液中に浸漬し、洗浄溶液のｐＨが中性（すなわちｐＨ約７）になるまで脱イオン水で濯いだ。得られたＮａ−ｓＰＥＥＫを脱イオン水で洗浄し、そして５０℃で乾燥させた。２．５ｇの得られた中和Ｎａ−ｓＰＥＥＫおよび２．５ｇのＣＡを７２．５：２７．５のアセトン／水溶液に溶解させ、溶液を１００ｇにした（固体含有率５％）。

中和／交換されたＮａ−ｓＰＥＥＫ溶液からキャストされたフィルムは、ＣＡの分解の証拠を示さなかった。こうした溶液からキャストされた膜では、リークも長期にわたる性能劣化も観測されず、ＷＶＴは、ｓＰＥＥＫのプロトン形態から作製されたｓＰＥＥＫ／ＣＡ膜と実質的に等価であった。

実施例１４ − 三元溶媒溶液からキャストされたＮａ−ｓＰＥＥＫとＣＡとのブレンド
相転換を低減または最小化し、ＤＰ−ＰＰ基材上のコーティングＮａ−ｓＰＥＥＫ／ＣＡを改善することために、三元溶媒系を用いてＮａ−ｓＰＥＥＫ／ＣＡコーティング溶液を配合しうる。三元溶媒系は、アセトン、水、およびエタノールを含みうる。さまざまなアセトン／水／エタノール比を用いてＮａ−ｓＰＥＥＫ／ＣＡコーティング溶液を配合した。この場合、すべてのサンプルでアセトン／水は７２／２８（ｗｔ．／ｗｔ．）であり、ｓＰＥＥＫは約６３％のＤＳであり、ＣＡは約３９．７％のアセチル含有率であり、かつＣＡの平均Ｍ_Ｎｃａ．は約５０，０００であった。各サンプルコーティング溶液でｓＰＥＥＫ：ＣＡ（ｗｔ．：ｗｔ．）比は約１：１であり、ポリマー固体含有率は約４％であった。本明細書の他の箇所に記載されるように、０．５Ｍ ＮａＨＣＯ_３を用いてｓＰＥＥＫを中和／交換してＮａ−ｓＰＥＥＫ／ＣＡを得た。各サンプル溶液をＤＰ−ＰＰ基材上に被覆することにより膜を作製した。コーティング重量は約０．５ｇ／ｍ^２〜約１．５ｇ／ｍ^２の範囲内であった。１０ｗｔ．％以下のエタノールを含むコーティング溶液から作製されたコーティングのフィルムは、いくらかの不連続性または相転換により誘導された細孔の証拠を有していた。２％の固体含有率を有するコーティング溶液を用いて作製された膜以外の膜はすべて、ゼロのクロスオーバーリークおよびゼロのＥＡＴＲを呈したことから、ＤＰ−ＰＰ表面上に欠陥フリーの選択性層がキャストされたことが示唆される。

ｓＰＥＥＫポリマーはＷＶＴ膜として望ましい性質を有する。しかしながら、ｓＰＥＥＫの緻密フィルムは、高価である傾向があり、多くの場合、湿潤条件下で不十分な寸法安定性を有する。かかるポリマーの薄層をマイクロ多孔性基材上に支持すれば、得られる膜に望ましい機械的性質を付与しうるとともに特定の最終用途に必要とされるコストのかかるｓＰＥＥＫポリマーの量の低減しうる。ｓＰＥＥＫポリマーの薄層で被覆されたマイクロ多孔性基材を含む膜は、高いＷＶＴ、他の化学種（ＶＯＣや臭気）の少ない輸送、低い空気クロスオーバー、および耐炎性でもあるより高性能な基材上にｓＰＥＥＫポリマーをキャストする能力を含めてＥＲＶ用途に望ましい性質を有することが分かった。しかしながら、高湿度条件では、このポリマーは膨張する傾向があるので、ＶＯＣおよび他の望ましくない化学種の透過率を増加させて膜の選択率を低減する可能性がある。

被覆膜で使用されるｓＰＥＥＫの量をさらに低減しようとして、ｓＰＥＥＫをセルロース誘導体（それほど高価でない）とブレンドし、ブレンド膜をコーティングとして使用した。驚くべきことに、（セルロース誘導体の水蒸気透過率が一般的にはｓＰＥＥＫポリマーのものよりも実質的に低いにもかかわらず）いくらかのブレンドポリマーコーティングを含む膜がｓＰＥＥＫ単独で作製されたコーティングを含む膜に匹敵するかまたはそれよりもさらに良好な水蒸気透過性を呈することを発見した。このことは、本明細書に提供される実施例および試験結果に示されるように、ｓＰＥＥＫとＣＡとをブレンドした場合にとくに当てはまる。さらに、ブレンドにＣＡを組み込むと膜に接する空気ストリーム中の高ＲＨの存在下でコーティング層の膨張を減少させる傾向があった。こうして膨張が減少した結果、すべての湿度条件で水蒸気パーミアンスを有意に損なうことなく、高湿度条件下で膜を介するＶＯＣのパーミアンスが有意に減少した。ブレンドポリマーコーティングを有する膜はまた、ｓＰＥＥＫで被覆された膜と比較して相対湿度サイクル処理条件下で改善された安定性を示した。さらなる実験でＣＡまたは他のセルロース誘導体とｓＰＥＥＫ以外の他の高透水性ポリマーとをブレンドしたところ、必ずしも望ましい性質を有するポリマーまたは膜が得られるとは限らないことが示された。ブレンド中の個々の成分の性質に基づいてブレンドポリマーの性質を予測することはできないように思われる。ｓＰＥＥＫポリマーとＣＡとの組合せは、とくにしかも予想外に有利であると思われる。

ＥＲＶコア
ＥＲＶコアは、カウンターフローエネルギー回収ベンチレーター（ＥＲＶ）コアという名称の本出願人の国際出願第ＰＣＴ／ＣＡ２０１２／０５０９１８号パンフレットに記載のタイプのものでありうる。

図１３は、近接層間にガスフロー経路を有して膜２０１の交互層を含むプリーツ膜カートリッジ２００を含むＥＲＶコアの実施形態に係る簡易等角図を示している。フロー経路はチャネルを含みうるとともに、チャネルは膜の表面全体にわたりコアを貫通し、かつ膜を通る２つのストリームを混合することなく一方の面から他方の面にコアを通ってガスが流れるようにシールされている。ガスストリームは、各膜層の一方の側が一方のガスストリーム２１０に暴露されるようにかつ膜層の反対側が他方のガスストリーム２２０に暴露されるようにＥＲＶコアのプリーツ膜カートリッジ２００を介して方向付けられる。例示された実施形態では、ガスはクロスフロー構成である。ＥＲＶコアおよびマニホールド通路のジオメトリーに依存して、カウンターフロー構成、コフロー構成、および他の相対フロー構成を使用可能である。熱および湿分の輸送は、２つのガスストリーム間の熱または湿分の差に基づいて膜を介して行われる。熱および湿分のフローは、ガスストリーム２２０および２１０の状態に依存して、膜を通るいずれかの方向で起こりうる。ストリーム２１０が涼しく乾いておりかつストリーム２２０が暖かく湿っている場合、熱および湿分の輸送は、２１１でコアから出る前にフロー２１０を加熱および加湿するように膜を介して行われるであろう。したがって、暖かく湿っているフロー２２０は、コアを通り抜けて２２１から出る際に冷却および除湿されるであろう。

プリーツ膜カートリッジ２００の外周は、プリーツカートリッジの外周とＥＲＶハウジング（図１３には示されていない）の内側との間でのガスのリークを防止するようにシールされる。たとえば、プリーツ膜カートリッジ２００の縁部および頂部および底部の表面に沿ってガスケットまたはシール２０２および２０３を配設可能であるので、ＥＲＶシステム内に入れた後は入口ポートと出口ポートとの間でシールが形成されてストリーム間のガスの短絡が防止されるであろう。

図１４は、ＥＲＶシステム３４０内のＥＲＶコア３００の簡易図を示している。システム３４０は、図１４の矢印で示される方向にシステムを介して大気を移動させるためにファンおよびコントロールを含有可能である。シールはコアの外周部に形成される。ＥＲＶシステムは、取り囲まれた建物空間３５０内の空気と外部環境との間を接続する。シールは、建物３５０に入る流入空気３２０がコア３００内の膜層の一方の側を通過するようにかつ建物３５０から出る流出空気３１１がコア内の膜層の他方の側を通過するように、ＥＲＶコア３００を介して空気ストリームを方向付けることが可能である。流出空気３１１が涼しく乾いておりかつ流入空気３２０が暖かく湿っている場合、熱および湿分の輸送がコア内の膜を介して行われるので、流出／排出空気３１０は熱および湿分を獲得したものになり、かつ建物３５０に入る流入空気３２１は冷却および除湿されたものになるであろう。

試験方法
ばらつきなく正確にベンチスケールで膜を被覆するために、マイヤーロッドコーターを使用した。このタイプの被覆装置は、マイヤーバー、マイターロッド、マイヤーロッド、メーターバー、コーティングロッド、イコライザーバー、ドクターロッド、またはメータリングロッドコーターと呼ばれることもある。こうしたタイプのバーでは、ロッドの周りに鋼ワイヤーがきつく巻かれる。ワイヤーの近接ラップ間に形成されるギャップ間隔は、ロッドをラップするために使用されるワイヤーの直径に依存するであろう。本明細書の実施例で使用される被覆装置では、基材の上に実質的に一定の下向き圧力で巻き線ロッドを配置し、次いで、ロッドの前の基材表面上にピペットでポリマー溶液を堆積させる。リニアアクチュエーターにより基材表面を横切ってロッドを一定速度で駆動させて基材上にコーティングを展延する。基材表面上に堆積される湿潤コーティングの厚さは、ロッドをラップするために使用されるワイヤーの直径に依存するであろう。使用されるワイヤー直径を０．０５ｍｍ〜０．３ｍｍの範囲内にすると、湿潤フィルム堆積物は約４ミクロン〜約２４ミクロンの範囲内に制御される。コーティングは実質的に均一な湿潤厚さのフィルムとして重力により静置され、その後、材料は乾燥されて溶媒が除去され、そしてばらつきのない乾燥コーティング厚さおよびコーティング荷重を有する被覆基材が形成される。コーティング荷重のさらなる精密化は、使用される溶液の固体含有率、粘度、密度、および表面張力特性を変化させることにより達成可能である。ロールツーロールプロセスでは、スロットダイコーティング法またはリバースグラビアコーティング法が好ましい。

本明細書の実施例の膜材料の空気透過性または空気クロスオーバー性を評価するために、膜サンプルを試験装置内にシールした。膜の一方の側に加圧空気を適用し、材料を通過するエアフローを記録した。典型的な試験では、３ｐｓｉまたは２０．７ｋＰａの加圧空気を適用した。試験サンプルを通過するクロスオーバー流量は立方センチメートル／分（ｃｍ^３／ｍｉｎ）で記録した。この値は、加えられた圧力および膜の面積（典型的な試験では４５ｃｍ^２）で除算することにより空気透過値に変換可能である。空気透過はｃｍ^３／ｍｉｎ／ｃｍ^２／ｋＰａで報告可能である。とくに報告がない限り、膜サンプルはゼロの空気クロスオーバーを有していたことから、膜のコーティング層には欠陥が実質的にまったく存在しなかったことが示唆される。

排出空気移動比（ＥＡＴＲ）は、膜材料を通り抜けうる汚染物質ガスの量の指標となる。この値が５％未満であれば望ましく、１％未満であればさらに望ましいであろう。最適には、材料を通る汚染物質ガス輸送は０％である。膜のＥＡＴＲを決定する試験を開発した。この試験では、独立したガスストリームを膜の対向側に提供しうるように膜の両側を分離する試験装置内に膜サンプルを再度配置した。モジュールは３３ｃｍ^２の面積を有しており、ガスフローはカウンターフロー構成で膜の対向側を覆うように方向付けられ、ガスはそれぞれ長さ約１６ｃｍ、深さ１ｍｍ、および幅３ｍｍの７つのチャネルを貫流する。膜の一方の側では、膜の表面を覆うように純粋な窒素ストリームを通過させた。膜の他方の側では、膜の表面を覆うように空気ストリームは通過を通過させた。膜の各側を覆うガスの流量は所与の試験のいずれでも等しかったが、各サンプルに対して２０００ｃｍ^３／ｍｉｎ（約１．６ｍ／ｓ）および５００ｃｍ^３／ｍｉｎ（約０．４ｍ／ｓ）の２つの流量で輸送を測定した。より低いフローでは、モジュール内の膜表面上を流れるガスの滞留時間がより長いので、より高い輸送レートを測定可能であった。この試験では、酸素および窒素の輸送はコーティング層の欠陥の尺度である。欠陥を実質的に含まないコーティングを有する膜は、２０００ｃｍ^３／ｍｉｎおよび５００ｃｍ^３／ｍｉｎの流量の両方でゼロのＥＡＴＲを有するはずである。対流輸送ではなく拡散輸送のみが膜を介して起こるように、２つのストリーム間の圧力差をゼロに維持した。酸素濃度を測定するために窒素ストリームの出口に酸素センサーを配置された。空気中の酸素の濃度は既知でありかつ窒素ストリームは入口では酸素を含有していないので、拡散により膜を通り抜ける酸素のパーセントは以下のように報告可能である。
ＥＡＴＲ％＝｛［Ｃ（Ｏ_２，１）］／［Ｃ（Ｏ_２，２）］｝×１００
式中、Ｃはポイント１および２の酸素（Ｏ_２）のパーセント濃度を表し、ポイント１は窒素側出口にあり（センサーにより測定される）、ポイント２は空気側入口にある（２０．９％と測定される）。

利用されうる条件に類似している条件下で膜を試験するように設計された動的水蒸気輸送レート（ＷＶＴＲ）試験手順を開発した。この試験装置は、Ｐ．Ｇｉｂｏｎ，Ｃ．Ｋｅｎｄｒｉｃｋ，Ｄ．Ｒｉｖｉｎ，Ｌ．Ｓｉｃｕｒａｎｚａ，ａｎｄ Ｍ．Ｃｈａｒｍｃｈｉ，“Ａｎ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｆａｂｒｉｃｓ，Ｌａｍｉｎａｔｅｓ， ａｎｄ Ｆｉｌｍｓ，”Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｅｘｔｉｌｅｓ，ｖｏｌ．２４，ｎｏ．４，ｐｐ．３２２−３４５，Ａｐｒ．１９９５により動的湿分透過試験として記載されてＡＳＴＭ Ｅ２９８およびとくにＡＳＴＭ Ｆ２２９８にもまとめられているものに類似している。膜の両側に流動領域経路を有する試験装置内に膜サンプルをシールし、ガスを膜により分離してサンプルの両方の表面上にガスを一様に分配させた。各入口ガスストリームの流量、温度、およびＲＨを制御可能であり、各ガスストリームの出口温度およびＲＨを測定可能である。ガスを供給して膜の対向表面を覆うようにカウンターフローで方向付けた。試験ジグの膜有効面積は３３ｃｍ^２であった。典型的な等温試験では、５０℃および０％ＲＨの第１のガスストリーム（スイープストリーム）を６０００ｃｍ^３／ｍｉｎ（約．８ｍ／ｓ）で膜の一方の側の入口に供給した。第２のガスストリーム（フィードストリーム）は、５０℃および５０％ＲＨでかつ第１のガスと同一の流量での膜の他方の側の入口に供給した。２つのストリームの含水率および温度を出口で測定して記録した。これらの値から試験サンプルの水輸送レートを質量／時間（ｇ／ｈ）の単位で決定した。輸送が行われる膜面積で除算することにより、質量／面積／時間の単位で（ｋｇ／ｍ^２／ｈ、またはｍｏｌ／ｍ^２／ｓの単位で）水フラックスとしても結果を報告しうる。試験モジュール内の膜を横切る計算平均蒸気圧力差でフラックスを除算することにより、質量／面積／時間／蒸気分圧差（ｍｏｌ／ｍ^２／ｓ／Ｐａ）の単位でパーミアンス値を決定可能であり、典型的にはガスパーミアンス単位（ＧＰＵ）で報告される。ただし、１ＧＰＵ＝１×１０^−６ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ^−２・ｓ^−１・ｃｍＨｇ^−１である。パーミアンスは、膜表面の水蒸気に関連する濃度境界層を考慮せずに見掛けのパーミアンスとして報告される。結果のスケールから考えて、ｋｇ／ｍ^２／日の単位で水フラックス値として水輸送データを報告するのが最も便利であることが分かった。温度およびＲＨが標準試験条件（５０℃および５０％ＲＨのフィードストリーム）でない試験では、温度および湿度を報告かる。いくつかの試験では、２５℃および５０％ＲＨのフィードストリームを用いて膜水蒸気輸送を測定した。他の試験では、フィードストリームの相対湿度を変化させた。

ＥＲＶ膜を介する「汚染物質」の輸送を測定するために、酢酸（ＡＡ）およびエタノールをＶＯＣ汚染物質例として透過試験に使用した。膜中化学輸送を測定するために使用した透過方法は、ＡＳＴＭ Ｆ−７３９：連続接触条件下での防護服材料を介する液体およびガスの透過に関する標準試験方法に変更を加えたものであった。ＴＤ−ＧＣシステムを用いて定量分析を行った。

以下の式に従って供給ストリームの汚染物質濃度に対する捕集ストリームで測定された汚染物質濃度のパーセントとして結果を報告した。

式中、Ｑ_１はスイープストリームの流量（Ｌ／ｍｉｎ）であり、Ｑ_３はフィードストリームの流量（Ｌ／ｍｉｎ）であり、Ｃ_ｘ２はスイープストリーム中のｘ汚染物質の濃度（μｇ／Ｌ）であり、かつＣ_ｘ３はフィードストリーム中のｘ汚染物質（μｇ／Ｌ）の濃度である。この試験で使用したモジュールはＡＳＴＭ Ｆ−７３９試験の標準モジュールであった（Ｐｅｓｃｅ Ｌａｂ Ｓａｌｅｓ製）。モジュールは、１”の直径を有する有効面積、０．７８５ｉｎ^２、または５ｃｍ^２を有していた。各実験では、膜のいずれかの側に６００ｃｍ^３／ｍｉｎでガスを供給した。酢酸の濃度は典型的にはフィードストリーム中１００〜２００ｐｐｍの範囲内であり、かつエタノールの濃度は典型的にはフィードストリーム中２００〜４００ｐｐｍの範囲内であった。

使用した火炎試験は、材料の引火性を決定するように設計されるＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓのＵＬ−９４ＨＢ水平燃焼試験規格に準拠した。膜のサンプルは１．２５ｃｍ×１２．５ｃｍにカットした。サンプルを水平に支持し、次いで、水平から４５°の角度に長さ方向に傾けた。傾けた膜サンプルの下側短縁に高さ約１センチメートルのプロパン火炎を適用した。火炎が材料の２．５ｃｍを過ぎて広がるまでサンプルに対して火炎を保持した。材料が２．５ｃｍ燃焼した後、火炎を除去し、材料を横切って火炎を伝播させた。燃焼時間および燃焼距離を記録し、ｃｍ／ｓ単位で燃焼速度を決定した。材料が１０ｃｍの標線の手前で自己消火し、かつ材料が０．１２５ｃｍ／ｓ未満の燃焼速度を有する場合、材料はＨＢ試験に合格する。

本膜はエンタルピー交換器で使用するのにとくに好適であるが、膜を介するガスストリームの混合をほとんどまたはまったく伴わないガスストリーム間の湿分および任意選択的に熱の交換を含む他の用途にも好適でありうる。かかる潜在的用途としては、燃料電池用加湿器、ガス乾燥、除湿、医療用ガス加湿、脱塩および航空機加湿、水濾過、ガス分離、ならびに煙道ガスの熱および水の回収が挙げられる。

本膜は、好ましくは、以上に記載の異方性膜を与えるために透水性ポリマーの薄層で一方の表面上にのみ被覆される。しかしながら、本明細書に記載のコーティングを基材の両側に施して基材の両側に形成された透水性ポリマーの薄い表面層を提供することにより、さまざまな性質および水輸送特性を有する膜を得ることが可能である。

本膜は、好ましくは、ｓＰＥＥＫを含むブレンドポリマーで被覆される。ｓＰＥＥＫはポリアリールエーテルケトン類のポリマーであり、ｓＰＥＥＫは好ましくは本膜で使用されるが、種々のポリアリールエーテルケトンをスルホン化して同様に使用可能であることは当業者であれば分かるであろう。

文脈上明らかに必要とされない限り、本明細書および本特許請求の範囲全体を通じて、
・「ｃｏｍｐｒｉｓｅ（〜を含む）」、「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（〜を含む）」などは、排他的意味でも網羅的意味でもなく包括的意味であるとみなされるべきであり、換言すれば、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ，ｂｕｔ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ（限定されるものではないが、〜を含む）」の意味であり、
・「ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ（接続された）」、「ｃｏｕｐｌｅｄ（結合された）」、またはそれらの任意の変化形は、２つ以上の要素間の直接的または間接的のいずれかの任意の接続または結合を意味し、要素間の接続または結合は、物理的なもの、論理的なもの、またはそれを組み合わせたものが可能であり、
・「ｈｅｒｅｉｎ（本明細書に）」、「ａｂｏｖｅ（以上に）」、「ｂｅｌｏｗ（以下に）」、および類似の意味の語は、本明細書を記述するために用いられる場合、本明細書のいずれの特定部分を参照するものでもなく本明細書を全体として参照するものとし、
・２つ以上の項目のリストに関して、「ｏｒ（または）」は、次のようなその語の解釈、すなわち、リスト中の項目のいずれか、リスト中の項目のすべて、およびリスト中の項目の任意の組合せのすべてカバーし、
・単数形の「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、任意の適切な複数形の意味をも含む。

本明細書および任意の添付の特許請求の範囲（存在する場合）で用いられる方向を表す語、たとえば、「垂直」、「横」、「水平」、「上向き」、「下向き」、「前向き」、「後向き」、「内向き」、「外向き」、「垂直」、「横」、「左」、「右」、「前」、「後」、「頂」、「底」、「下方」、「上方」、「下」などは、記載および例示された装置の具体的配置構成に依存する。本明細書に記載の主題は、種々の代替的配置構成を仮定しうる。したがって、こうした方向を示す用語は、正確に規定されたものではないので、狭義に解釈されるべきではない。

コンポーネント（たとえば、基材、アセンブリー、デバイス、マニホールドなど）が以上で参照される場合、とくに指定がない限り、そのコンポーネントへの参照（「手段」への参照を含む）は、そのコンポーネントの等価物として、本明細書に記載の例示された実施形態例で機能を発揮する開示された構造と構造的に等価でないコンポーネントを含めて、記載のコンポーネントの機能を発揮する任意のコンポーネント（すなわち、機能的に等価なもの）を含むものと解釈すべきである。

システム、方法、および装置の具体例は、例示を目的として本明細書に記載されている。これらは単なる例にすぎない。本明細書に提供された技術は、以上に記載のシステム例以外のシステムに適用可能である。本発明の実施の範囲内で、多くの変形、修正、追加、省略、および入替えが可能である。本発明は、特徴、要素、および／または行為を等価な特徴、要素、および／または行為と置き換えることにより、異なる実施形態からの特徴、要素、および／または行為を混合および適合化することにより、本明細書に記載の実施形態からの特徴、要素、および／または行為と他の技術の特徴、要素、および／または行為とを組み合わせることにより、ならびに／あるいは記載の実施形態からの特徴、要素、および／または行為を省略することにより、得られる変更形態を含めて、当業者には明らか思われる記載の実施形態の変更形態を含む。

したがって、以下に添付の特許請求の範囲および今後導入される特許請求の範囲は、適正に推測しうる限り、かかる修正、入替え、追加、省略、および部分的組合せをすべて含むと解釈されることが意図される。特許請求の範囲は、実施例に示される好ましい実施形態により限定するべきではなく、全体として本明細書に一致する最広義の解釈を与えるべきである。

Claims (38)

1. マイクロ多孔性基材と、前記基材の第１の表面上に被覆されてその上に実質的に非多孔性のフィルムを形成する空気不透過性選択性層と、を含む水蒸気輸送膜であって、前記選択性層がスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓＰＥＥＫ）とセルロースアセテート（ＣＡ）とを７：３〜２：３の範囲内のｓＰＥＥＫ：ＣＡ（ｗｔ．：ｗｔ．）比で含み、前記ＣＡのアセチル含有率が２０％〜６２％の範囲内であり、前記ｓＰＥＥＫのスルホン化度が２３％〜１００％の範囲内であり、かつ前記選択性層が５ミクロン未満の厚さを有し、前記ｓＰＥＥＫがカチオン形のｓＰＥＥＫを含む、水蒸気輸送膜。
2. 前記ｓＰＥＥＫの８０％〜１００％がカチオン形である、請求項１に記載の水蒸気輸送膜。
3. 前記カチオン形がナトリウムイオン形である、請求項１または２に記載の水蒸気輸送膜。
4. 前記ｓＰＥＥＫのスルホン化度が６０％±１０％〜７０％±１０％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水蒸気輸送膜。
5. 前記基材上の選択性層のコーティング荷重が０．５ｇ／ｍ ^２ 〜２．５ｇ／ｍ ^２ の範囲内である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水蒸気輸送膜。
6. 前記選択性層の厚さが０．７５ミクロン〜１．２５ミクロンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水蒸気輸送膜。
7. 前記膜の水蒸気パーミアンスが２５℃〜５０℃の範囲内の温度で少なくとも９，０００ＧＰＵである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水蒸気輸送膜。
8. 前記膜を通過する酢酸クロスオーバーが２５℃および５０％の相対湿度で１％未満である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水蒸気輸送膜。
9. 酢酸に対する水蒸気の膜選択率が２５℃および５０％の相対湿度で５０超である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水蒸気輸送膜。
10. マイクロ多孔性基材と、前記基材の第１の表面上に被覆されてその上に実質的に非多孔性のフィルムを形成する空気不透過性選択性層と、を含む水蒸気輸送膜であって、前記選択性層がスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓＰＥＥＫ）とセルロースアセテート（ＣＡ）とを７：３〜２：３の範囲内のｓＰＥＥＫ：ＣＡ（ｗｔ．：ｗｔ．）比で含み、前記ＣＡのアセチル含有率が２０％〜６２％の範囲内であり、前記ｓＰＥＥＫのスルホン化度が２３％〜１００％の範囲内であり、かつ前記選択性層が５ミクロン未満の厚さを有し、前記膜が揮発性有機化合物（ＶＯＣ）および他のガスよりも水蒸気に対して透過性である、水蒸気輸送膜。
11. マイクロ多孔性基材と、前記基材の第１の表面上に被覆されてその上に実質的に非多孔性のフィルムを形成する空気不透過性選択性層と、を含む水蒸気輸送膜であって、前記選択性層がスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓＰＥＥＫ）とセルロースアセテート（ＣＡ）とを７：３〜２：３の範囲内のｓＰＥＥＫ：ＣＡ（ｗｔ．：ｗｔ．）比で含み、前記ＣＡのアセチル含有率が２０％〜６２％の範囲内であり、前記ｓＰＥＥＫのスルホン化度が２３％〜１００％の範囲内であり、かつ前記選択性層が５ミクロン未満の厚さを有し、前記基材がポリオレフィンである、水蒸気輸送膜。
12. 前記ポリオレフィンが乾式処理されておりかつ一軸延伸または二軸延伸されている、請求項１１に記載の水蒸気輸送膜。
13. 前記基材の多孔度が３０体積％超である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水蒸気輸送膜。
14. 前記基材の多孔度が３０体積％〜８０体積％の範囲内である、請求項１３に記載の水蒸気輸送膜。
15. 前記基材が５ミクロン〜４０ミクロンの厚さを有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の水蒸気輸送膜。
16. 前記基材の平均細孔サイズが０．０１ミクロン〜０．１ミクロンの範囲内である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の水蒸気輸送膜。
17. 水蒸気輸送膜の作製方法であって、
    スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓＰＥＥＫ）とセルロースアセテート（ＣＡ）とを含むコーティング溶液または分散液をマイクロ多孔性基材の第１の表面に塗布する工程と、前記コーティング溶液または分散液を乾燥させて前記基材の第１の表面上に実質的に非多孔性のフィルムとして空気不透過性選択性層を形成する工程と、
    を含み、
    前記コーティング溶液または分散液が７：３〜２：３の範囲内のｓＰＥＥＫ：ＣＡ（ｗｔ．：ｗｔ．）比を含み、前記ＣＡのアセチル含有率が２０％〜６２％であり、前記ｓＰＥＥＫのスルホン化度が２３％〜１００％の範囲内であり、かつ
    前記選択性層が５ミクロン未満の厚さを有し、
    前記ｓＰＥＥＫのスルホン酸基プロトンをカチオンと交換する工程をさらに含む、方法。
18. ｓＰＥＥＫのスルホン酸基プロトンの８０％〜１００％がカチオンと交換される、請求項１７に記載の方法。
19. 前記カチオンがナトリウムイオンである、請求項１７または１８に記載の方法。
20. 前記ｓＰＥＥＫのスルホン化度が６０％±１０％〜７０％±１０％である、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 前記コーティング溶液または分散液の固体含有率が２．５重量％〜１０重量％の範囲内である、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 水蒸気輸送膜の作製方法であって、
    スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓＰＥＥＫ）とセルロースアセテート（ＣＡ）とを含むコーティング溶液または分散液をマイクロ多孔性基材の第１の表面に塗布する工程と、前記コーティング溶液または分散液を乾燥させて前記基材の第１の表面上に実質的に非多孔性のフィルムとして空気不透過性選択性層を形成する工程と、
    を含み、
    前記コーティング溶液または分散液が７：３〜２：３の範囲内のｓＰＥＥＫ：ＣＡ（ｗｔ．：ｗｔ．）比を含み、前記ＣＡのアセチル含有率が２０％〜６２％であり、前記ｓＰＥＥＫのスルホン化度が２３％〜１００％の範囲内であり、かつ
    前記選択性層が５ミクロン未満の厚さを有し、
    前記コーティング溶液または分散液がアセトン／水、アセトン／水／エタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ＴＨＦ／水、Ｎメチル２ピロリドン（ＮＭＰ）、ＮＭＰ／水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ＤＭＦ／水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、またはＤＭＳＯ／水をさらに含む、方法。
23. 前記基材上の選択性層のコーティング荷重が０．５ｇ／ｍ ^２ 〜２．５ｇ／ｍ ^２ の範囲内である、請求項１７〜２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 前記選択性層の厚さが０．７５ミクロン〜１．２５ミクロンである、請求項１７〜２３のいずれか一項に記載の方法。
25. 前記膜の水蒸気パーミアンスが２５℃〜５０℃の範囲内の温度で少なくとも９，０００ＧＰＵである、請求項１７〜２４のいずれか一項に記載の方法。
26. 前記膜を通過する酢酸クロスオーバーが２５℃および５０％の相対湿度で１％未満である、請求項１７〜２５のいずれか一項に記載の方法。
27. 酢酸に対する水蒸気の膜選択率が２５℃および５０％の相対湿度で５０超である、請求項１７〜２６のいずれか一項に記載の方法。
28. 水蒸気輸送膜の作製方法であって、
    スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓＰＥＥＫ）とセルロースアセテート（ＣＡ）とを含むコーティング溶液または分散液をマイクロ多孔性基材の第１の表面に塗布する工程と、前記コーティング溶液または分散液を乾燥させて前記基材の第１の表面上に実質的に非多孔性のフィルムとして空気不透過性選択性層を形成する工程と、
    を含み、
    前記コーティング溶液または分散液が７：３〜２：３の範囲内のｓＰＥＥＫ：ＣＡ（ｗｔ．：ｗｔ．）比を含み、前記ＣＡのアセチル含有率が２０％〜６２％であり、前記ｓＰＥＥＫのスルホン化度が２３％〜１００％の範囲内であり、かつ
    前記選択性層が５ミクロン未満の厚さを有し、
    前記膜が揮発性有機化合物（ＶＯＣ）および他のガスよりも水蒸気に対して透過性である、方法。
29. 水蒸気輸送膜の作製方法であって、
    スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓＰＥＥＫ）とセルロースアセテート（ＣＡ）とを含むコーティング溶液または分散液をマイクロ多孔性基材の第１の表面に塗布する工程と、前記コーティング溶液または分散液を乾燥させて前記基材の第１の表面上に実質的に非多孔性のフィルムとして空気不透過性選択性層を形成する工程と、
    を含み、
    前記コーティング溶液または分散液が７：３〜２：３の範囲内のｓＰＥＥＫ：ＣＡ（ｗｔ．：ｗｔ．）比を含み、前記ＣＡのアセチル含有率が２０％〜６２％であり、前記ｓＰＥＥＫのスルホン化度が２３％〜１００％の範囲内であり、かつ
    前記選択性層が５ミクロン未満の厚さを有し、
    前記基材がポリオレフィンである、方法。
30. 前記ポリオレフィンが乾式処理されておりかつ一軸延伸または二軸延伸されている、請求項２９に記載の方法。
31. 前記基材の多孔度が３０体積％超である、請求項１７〜３０のいずれか一項に記載の方法。
32. 前記基材の多孔度が３０体積％〜８０体積％の範囲内である、請求項３１に記載の方法。
33. 前記基材が５ミクロン〜４０ミクロンの厚さを有する、請求項１７〜３２のいずれか一項に記載の方法。
34. 前記基材の平均細孔サイズが０．０１ミクロン〜０．１ミクロンの範囲内である、請求項１７〜３３のいずれか一項に記載の方法。
35. プリーツ膜カートリッジを含むエネルギー回収換気（ＥＲＶ）コアであって、前記膜カートリッジが、近接膜層間にガスフロー経路を有する水蒸気輸送膜の交互層を含み、
    前記水蒸気輸送膜は、マイクロ多孔性基材と、前記基材の第１の表面上に被覆されてその上に実質的に非多孔性のフィルムを形成する空気不透過性選択性層と、を含み、前記選択性層がスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓＰＥＥＫ）とセルロースアセテート（ＣＡ）とを７：３〜２：３の範囲内のｓＰＥＥＫ：ＣＡ（ｗｔ．：ｗｔ．）比で含み、前記ＣＡのアセチル含有率が２０％〜６２％の範囲内であり、前記ｓＰＥＥＫのスルホン化度が２３％〜１００％の範囲内であり、かつ前記選択性層が５ミクロン未満の厚さを有する、
    エネルギー回収換気（ＥＲＶ）コア。
36. プリーツ膜カートリッジを含むエネルギー回収換気（ＥＲＶ）コアであって、前記膜カートリッジが、近接膜層間にガスフロー経路を有して請求項１〜１６のいずれか一項に記載の水蒸気輸送膜の交互層を含む、エネルギー回収換気（ＥＲＶ）コア。
37. ＥＲＶコアを含むエネルギー回収換気（ＥＲＶ）システムであって、前記ＥＲＶコアがプリーツ膜カートリッジを含み、前記膜カートリッジが、近接膜層間にガスフロー経路を有する水蒸気輸送膜の交互層を含み、
    前記水蒸気輸送膜は、マイクロ多孔性基材と、前記基材の第１の表面上に被覆されてその上に実質的に非多孔性のフィルムを形成する空気不透過性選択性層と、を含み、前記選択性層がスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓＰＥＥＫ）とセルロースアセテート（ＣＡ）とを７：３〜２：３の範囲内のｓＰＥＥＫ：ＣＡ（ｗｔ．：ｗｔ．）比で含み、前記ＣＡのアセチル含有率が２０％〜６２％の範囲内であり、前記ｓＰＥＥＫのスルホン化度が２３％〜１００％の範囲内であり、かつ前記選択性層が５ミクロン未満の厚さを有する、
    エネルギー回収換気（ＥＲＶ）システム。
38. ＥＲＶコアを含むエネルギー回収換気（ＥＲＶ）システムであって、前記ＥＲＶコアがプリーツ膜カートリッジを含み、前記膜カートリッジが、近接膜層間にガスフロー経路を有して請求項１〜１６のいずれか一項に記載の水蒸気輸送膜の交互層を含む、エネルギー回収換気（ＥＲＶ）システム。
    

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