JP6636932B2 - Membrane structure and manufacturing method thereof - Google Patents

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Description

本発明は、膜構造体及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a film structure and a method for manufacturing the same.

従来、複数の貫通孔を有する基材本体と、貫通孔の内表面に形成される分離膜と、基材本体の端面を被覆するガラスシールとを備える膜構造体が知られている。ガラスシールは、濾過対象である混合溶液が基材本体に侵入することを抑えるために設けられている。   BACKGROUND ART Conventionally, a membrane structure including a substrate body having a plurality of through holes, a separation membrane formed on an inner surface of the through hole, and a glass seal covering an end surface of the substrate body has been known. The glass seal is provided to prevent the mixed solution to be filtered from entering the base material body.

ここで、ガラスシールの耐熱性向上を目的として、ガラスシールにセラミック粒子を分散させる手法が提案されている（特許文献１参照）。   Here, for the purpose of improving the heat resistance of the glass seal, a method of dispersing ceramic particles in the glass seal has been proposed (see Patent Document 1).

国際公開第２０１２／００８４７６号International Publication No. 2012/008476

しかしながら、特許文献１の手法によると、何らかの理由でガラスシールにクラックが発生した場合には、混合溶液の侵入を抑えることが困難になる。そのため、ガラスシールにクラックが発生したとしても混合溶液の侵入を抑制したいという要請がある。さらに、ガラスシールにはクラックや剥離が発生することがあるため、ガラスシールを設けずに混合溶液の侵入を抑制したいという要請もある。   However, according to the method of Patent Document 1, when a crack occurs in the glass seal for some reason, it is difficult to suppress the intrusion of the mixed solution. Therefore, there is a demand to suppress the intrusion of the mixed solution even if a crack occurs in the glass seal. Further, since cracks and peeling may occur in the glass seal, there is also a demand for suppressing the intrusion of the mixed solution without providing the glass seal.

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、混合溶液の基材本体への侵入を抑制可能な膜構造体を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above situation, and an object of the present invention is to provide a membrane structure capable of suppressing intrusion of a mixed solution into a substrate body.

本発明に係る膜構造体は、多孔質の基材本体とフッ素樹脂層とを備える。基材本体は、第１端面と、第２端面と、第１端面から第２端面までそれぞれ貫通する複数の貫通孔とを有する。フッ素樹脂層は、第１端面を被覆する。   The film structure according to the present invention includes a porous base material main body and a fluororesin layer. The substrate body has a first end face, a second end face, and a plurality of through holes penetrating from the first end face to the second end face. The fluororesin layer covers the first end face.

本発明によれば、混合溶液の基材本体への侵入を抑制可能な膜構造体及びその製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the membrane structure which can suppress invasion of a mixed solution into a base material main body, and its manufacturing method can be provided.

膜構造体の斜視図Perspective view of the membrane structure 図１のＡ−Ａ断面の部分拡大図Partial enlarged view of AA section of FIG. 図１のＡ−Ａ断面の部分拡大図Partial enlarged view of AA section of FIG.

次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。   Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following description of the drawings, the same or similar parts are denoted by the same or similar reference numerals. However, the drawings are schematic, and ratios of dimensions may be different from actual ones. Therefore, specific dimensions and the like should be determined in consideration of the following description. In addition, it is needless to say that dimensional relationships and ratios are different between drawings.

以下の実施形態において、「モノリス」とは、長手方向に形成された複数の貫通孔を有する形状を意味し、ハニカム形状を含む概念である。   In the following embodiments, “monolith” means a shape having a plurality of through holes formed in the longitudinal direction, and is a concept including a honeycomb shape.

（膜構造体１００の構成）
図１は、膜構造体１００の斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ断面の部分拡大図である。(Configuration of the film structure 100)
FIG. 1 is a perspective view of the film structure 100. FIG. 2 is a partially enlarged view of an AA cross section in FIG.

膜構造体１００は、モノリス型基材２００と、分離膜３００とを備える。モノリス型基材２００は、基材本体２１０と、第１シール部２２０と、第２シール部２３０とを有する。   The membrane structure 100 includes a monolith type substrate 200 and a separation membrane 300. The monolith-type substrate 200 has a substrate body 210, a first seal 220, and a second seal 230.

基材本体２１０は、多孔体である。基材本体２１０は、円柱状に形成される。長手方向における基材本体２１０の長さは１５０〜２０００ｍｍとすることができ、短手方向における基材本体２１０の直径は３０〜２２０ｍｍとすることができるが、これに限られるものではない。   The base body 210 is a porous body. The base body 210 is formed in a columnar shape. The length of the base body 210 in the longitudinal direction can be 150 to 2000 mm, and the diameter of the base body 210 in the short direction can be 30 to 220 mm, but is not limited thereto.

基材本体２１０は、図２に示すように、第１端面Ｓ１と、第２端面Ｓ２と、側面Ｓ３と、複数の貫通孔ＴＨ１とを有する。第１端面Ｓ１は、第２端面Ｓ２の反対に設けられる。側面Ｓ３は、第１端面Ｓ１と第２端面Ｓ２の外縁に連なる。複数の貫通孔ＴＨ１は、第１端面Ｓ１から第２端面Ｓ２まで連なるように基材本体２１０の内部を貫通する。貫通孔ＴＨ１の断面形状は円形であるが、これに限られるものではない。貫通孔ＴＨ１の内径は１〜５ｍｍとすることができる。   As shown in FIG. 2, the base body 210 has a first end surface S1, a second end surface S2, a side surface S3, and a plurality of through holes TH1. The first end face S1 is provided opposite to the second end face S2. The side surface S3 continues to the outer edges of the first end surface S1 and the second end surface S2. The plurality of through holes TH1 penetrate the inside of the base body 210 so as to continue from the first end surface S1 to the second end surface S2. The cross-sectional shape of the through hole TH1 is circular, but is not limited thereto. The inner diameter of the through hole TH1 may be 1 to 5 mm.

基材本体２１０は、図２に示すように、基体２１１と、第１支持膜２１２と、第２支持膜２１３とによって構成される。   As shown in FIG. 2, the base body 210 includes a base 211, a first support film 212, and a second support film 213.

基体２１１は、円柱状に形成される。基体２１１には、複数の貫通孔ＴＨ２が形成されている。基体２１１は、多孔質材料によって構成される。基体２１１の多孔質材料としては、セラミックス、金属、樹脂などを用いることができ、特に多孔質セラミックス材料が好適である。多孔質セラミックス材料の骨材粒子としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ムライト（Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）、セルベン及びコージェライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）などを用いることができ、入手容易性と坏土安定性と耐食性を考慮すると特にアルミナが好適である。基体２１１は、多孔質材料に加えて、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも一つを用いることができる。基体２１１の気孔率は、２５％〜５０％とすることができる。基体２１１の平均細孔径は、５μｍ〜２５μｍとすることができる。基体２１１を構成する多孔質材料の平均粒径は、５μｍ〜１００μｍとすることができる。なお、基体２１１平均細孔径は、水銀ポロシメーターによって測定することができる。本実施形態において、「平均粒径」とは、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）を用いた断面微構造観察によって測定される３０個の測定対象粒子の最大直径を算術平均した値である。The base 211 is formed in a columnar shape. A plurality of through holes TH2 are formed in the base 211. The base 211 is made of a porous material. As the porous material of the base 211, ceramics, metal, resin, and the like can be used, and a porous ceramic material is particularly preferable. Aggregate particles of a porous ceramic material include alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), mullite (Al 2 O 3 .SiO 2 ), selven, and cordierite (Mg 2 Al 4 Si 5 O 18 ). Alumina is particularly preferable in consideration of availability, clay stability and corrosion resistance. The base 211 may include an inorganic binder in addition to the porous material. As the inorganic binder, at least one of titania, mullite, easily sinterable alumina, silica, glass frit, clay mineral, and easily sinterable cordierite can be used. The porosity of the substrate 211 can be 25% to 50%. The average pore diameter of the substrate 211 can be 5 μm to 25 μm. The average particle size of the porous material forming the base 211 can be 5 μm to 100 μm. The average pore diameter of the substrate 211 can be measured by a mercury porosimeter. In the present embodiment, the “average particle size” is a value obtained by arithmetically averaging the maximum diameters of 30 measurement target particles measured by cross-sectional microstructure observation using a scanning electron microscope (SEM).

第１支持膜２１２は、基体２１１（貫通孔ＴＨ２）の内表面に形成される。第１支持膜２１２は、筒状に形成される。第１支持膜２１２は、基体２１１と同様の多孔質セラミックス材料によって構成される。貫通孔ＴＨ１の中心軸に垂直な方向（以下、径方向という。）における第１支持膜２１２の厚みは、３０μｍ〜３００μｍとすることができる。第１支持膜２１２の気孔率は、２０％〜６０％とすることができる。第１支持膜２１２の平均細孔径は、基体２１１の平均細孔径よりも小さくてもよく、例えば０．００５μｍ〜２μｍとすることができる。第１支持膜２１２の平均細孔径は、パームポロメーターによって測定することができる。   The first support film 212 is formed on the inner surface of the base 211 (through hole TH2). The first support film 212 is formed in a cylindrical shape. The first support film 212 is made of the same porous ceramic material as the base body 211. The thickness of the first support film 212 in a direction perpendicular to the central axis of the through hole TH1 (hereinafter, referred to as a radial direction) can be 30 μm to 300 μm. The porosity of the first support film 212 can be 20% to 60%. The average pore diameter of the first support membrane 212 may be smaller than the average pore diameter of the base 211, and may be, for example, 0.005 μm to 2 μm. The average pore diameter of the first support membrane 212 can be measured with a palm porometer.

第２支持膜２１３は、第１支持膜２１２の内表面に形成される。第２支持膜２１３は、筒状に形成される。第２支持膜２１３は、基体２１１と同様の多孔質セラミックス材料によって構成される。径方向における第２支持膜２１３の厚みは、１μｍ〜５０μｍとすることができる。第２支持膜２１３の気孔率は、２０％〜６０％とすることができる。第２支持膜２１３の平均細孔径は、第１支持膜２１２の平均細孔径よりも小さくてもよく、例えば０．００１μｍ〜５μｍとすることができる。第２支持膜２１３の平均細孔径は、パームポロメーターによって測定することができる。   The second support film 213 is formed on the inner surface of the first support film 212. The second support film 213 is formed in a cylindrical shape. The second support film 213 is made of the same porous ceramic material as the base 211. The thickness of the second support film 213 in the radial direction can be set to 1 μm to 50 μm. The porosity of the second support film 213 can be 20% to 60%. The average pore diameter of the second support membrane 213 may be smaller than the average pore diameter of the first support membrane 212, and may be, for example, 0.001 μm to 5 μm. The average pore diameter of the second support membrane 213 can be measured with a palm porometer.

第１シール部２２０は、図２に示すように、第１ガラスシール２２１と、第１プライマー層２２２と、第１フッ素樹脂層２２３とを有する。   As shown in FIG. 2, the first seal part 220 has a first glass seal 221, a first primer layer 222, and a first fluororesin layer 223.

第１ガラスシール２２１は、基材本体２１０の第１端面Ｓ１の全面と側面Ｓ３の一部を覆う。第１ガラスシール２２１は、後述するセルＣに流入する濾過対象である混合流体（例えば、有機溶剤など）が第１端面Ｓ１から基材本体２１０に侵入することを抑制する。第１ガラスシール２２１は、セルＣの流入口を塞がないように形成される。第１ガラスシール２２１を構成する材料としては、混合流体を透過させないガラスを用いることができ、アルカリ成分の拡散を抑制できる無アルカリガラスが特に好適である。第１端面Ｓ１に垂直な方向（すなわち、長手方向）における第１ガラスシール２２１の厚みは、１０μｍ〜１０００μｍとすることができる。   The first glass seal 221 covers the entire first end surface S1 of the base body 210 and a part of the side surface S3. The first glass seal 221 suppresses a mixed fluid (for example, an organic solvent or the like) to be filtered, which flows into a cell C described later, from entering the base body 210 from the first end surface S1. The first glass seal 221 is formed so as not to block the inlet of the cell C. As a material forming the first glass seal 221, glass that does not allow a mixed fluid to pass therethrough can be used, and alkali-free glass that can suppress diffusion of an alkali component is particularly preferable. The thickness of the first glass seal 221 in a direction perpendicular to the first end surface S1 (that is, the longitudinal direction) can be set to 10 μm to 1000 μm.

第１プライマー層２２２は、第１ガラスシール２２１上に形成されており、第１ガラスシール２２１を覆う。第１プライマー層２２２は、第１ガラスシール２２１と第１フッ素樹脂層２２３の間に介挿されている。第１プライマー層２２２は、第１ガラスシール２２１と分離膜３００の境界付近を覆っていることが好ましい。   The first primer layer 222 is formed on the first glass seal 221 and covers the first glass seal 221. The first primer layer 222 is interposed between the first glass seal 221 and the first fluororesin layer 223. The first primer layer 222 preferably covers the vicinity of the boundary between the first glass seal 221 and the separation membrane 300.

第１プライマー層２２２は、第１ガラスシール２２１に対する第１フッ素樹脂層２２３の接着力を向上させる機能を有する。第１プライマー層２２２と第１ガラスシール２２１の接着力は、第１フッ素樹脂層２２３と第１ガラスシール２２１との接着力よりも大きい。同様に、第１プライマー層２２２と第１フッ素樹脂層２２３の接着力は、第１フッ素樹脂層２２３と第１ガラスシール２２１との接着力よりも大きい。第１プライマー層２２２は、フッ素樹脂と接着成分によって構成される。フッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（Poly Tetra Fluoro Ethylene；四フッ化エチレン）、ＰＦＡ（Tetra Fluoro Ethylene-Perfluoro Alkylvinyl Ether Copolymer；四フッ化エチレン・パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体）及びＦＥＰ（Fluorinated Ethylene Propylene Copolymer；四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体）の少なくとも１つ、或いはこれらの基本構造を含む共重合体を用いることができる。接着成分としては、市販のテフロンプライマー剤を用いることができる。第１端面Ｓ１に垂直な方向における第１プライマー層２２２の厚みは、１μｍ〜１００μｍとすることができる。   The first primer layer 222 has a function of improving the adhesive strength of the first fluororesin layer 223 to the first glass seal 221. The adhesive force between the first primer layer 222 and the first glass seal 221 is larger than the adhesive force between the first fluororesin layer 223 and the first glass seal 221. Similarly, the adhesive force between the first primer layer 222 and the first fluororesin layer 223 is larger than the adhesive force between the first fluororesin layer 223 and the first glass seal 221. The first primer layer 222 is composed of a fluororesin and an adhesive component. Examples of the fluororesin include PTFE (Poly Tetra Fluoro Ethylene; ethylene tetrafluoride), PFA (Tetra Fluoro Ethylene-Perfluoro Alkyl vinyl Ether Copolymer), and FEP (Fluorinated Ethylene Propylene Copolymer; At least one of ethylene tetrafluoride / propylene hexafluoride) or a copolymer containing these basic structures can be used. As the adhesive component, a commercially available Teflon primer can be used. The thickness of the first primer layer 222 in a direction perpendicular to the first end surface S1 can be 1 μm to 100 μm.

第１フッ素樹脂層２２３は、第１プライマー層２２２上に形成されており、第１ガラスシール２２１を覆う。第１フッ素樹脂層２２３は、第１ガラスシール２２１と第１プライマー層２２を間に挟んだ状態で、第１端面Ｓ１の全面と側面Ｓ３の一部を覆う。第１フッ素樹脂層２２３は、第１ガラスシール２２１と分離膜３００の境界付近を覆っていることが好ましい。ただし、第１フッ素樹脂層２２３は、セルＣの流入口を塞がないように形成されている。第１フッ素樹脂層２２３は、混合流体が第１端面Ｓ１から基材本体２１０に侵入することを抑制するとともに、第１ガラスシール２２１を保護する。   The first fluororesin layer 223 is formed on the first primer layer 222 and covers the first glass seal 221. The first fluororesin layer 223 covers the entire first end surface S1 and a part of the side surface S3 with the first glass seal 221 and the first primer layer 22 interposed therebetween. The first fluororesin layer 223 preferably covers the vicinity of the boundary between the first glass seal 221 and the separation membrane 300. However, the first fluororesin layer 223 is formed so as not to block the inlet of the cell C. The first fluororesin layer 223 prevents the mixed fluid from entering the base body 210 from the first end face S1 and protects the first glass seal 221.

第１フッ素樹脂層２２３は、フッ素樹脂によって構成される。フッ素樹としては、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ及びＦＥＰの少なくとも１つ、或いはこれらの基本構造を含む共重合体を用いることができる。ＰＦＡは、ＦＥＰよりも化学耐食性が高いため、シール材料として好適である。ＰＴＦＥは、ＰＦＡよりも融点が低く低温で施工できるため、シール材料として特に好適である。第１端面Ｓ１に垂直な方向における第１フッ素樹脂層２２３の厚みは、１μｍ〜２０００μｍとすることができ、１００μｍ以上であることが好ましい。   The first fluororesin layer 223 is made of a fluororesin. As the fluorine tree, at least one of PTFE, PFA, and FEP, or a copolymer containing the basic structure thereof can be used. PFA is suitable as a sealing material because it has higher chemical corrosion resistance than FEP. Since PTFE has a lower melting point than PFA and can be applied at a low temperature, PTFE is particularly suitable as a sealing material. The thickness of the first fluororesin layer 223 in a direction perpendicular to the first end surface S1 can be 1 μm to 2000 μm, and is preferably 100 μm or more.

第２シール部２３０は、図２に示すように、第２ガラスシール２３１と、第２プライマー層２３２と、第２フッ素樹脂層２３３とを有する。   As shown in FIG. 2, the second seal portion 230 has a second glass seal 231, a second primer layer 232, and a second fluororesin layer 233.

第２ガラスシール２３１は、基材本体２１０の第２端面Ｓ２の全面と側面Ｓ３の一部を覆う。第２ガラスシール２３１は、セルＣに流入する混合流体が第２端面Ｓ２から基材本体２１０に侵入することを抑制する。第２ガラスシール２３１は、セルＣの流出口を塞がないように形成される。第２ガラスシール２３１は、第１ガラスシール２２１と同様の材料によって構成される。第２端面Ｓ２に垂直な方向（すなわち、長手方向）における第２ガラスシール２３１の厚みは、１０μｍ〜１０００μｍとすることができる。   The second glass seal 231 covers the entire surface of the second end surface S2 and a part of the side surface S3 of the base body 210. The second glass seal 231 prevents the mixed fluid flowing into the cell C from entering the base body 210 from the second end surface S2. The second glass seal 231 is formed so as not to block the outlet of the cell C. The second glass seal 231 is made of the same material as the first glass seal 221. The thickness of the second glass seal 231 in a direction perpendicular to the second end face S2 (that is, in the longitudinal direction) can be set to 10 μm to 1000 μm.

第２プライマー層２３２は、第２ガラスシール２３１上に形成されており、第２ガラスシール２３１を覆う。第２プライマー層２３２は、第２ガラスシール２３１と第２フッ素樹脂層２３３の間に介挿されている。第２プライマー層２３２は、第１ガラスシール２２１と分離膜３００の境界付近を覆っていることが好ましい。   The second primer layer 232 is formed on the second glass seal 231 and covers the second glass seal 231. The second primer layer 232 is interposed between the second glass seal 231 and the second fluororesin layer 233. The second primer layer 232 preferably covers the vicinity of the boundary between the first glass seal 221 and the separation membrane 300.

第２プライマー層２３２は、第２ガラスシール２３１に対する第２フッ素樹脂層２３３の接着力を向上させる機能を有する。第２プライマー層２３２と第２ガラスシール２３１の接着力は、第２フッ素樹脂層２３３と第２ガラスシール２３１との接着力よりも大きい。同様に、第２プライマー層２３２と第２フッ素樹脂層２３３の接着力は、第２フッ素樹脂層２３３と第２ガラスシール２３１との接着力よりも大きい。第２プライマー層２３２は、第１プライマー層２２２と同様の材料によって構成される。第２端面Ｓ２に垂直な方向における第２プライマー層２３２の厚みは、１μｍ〜１００μｍとすることができる。   The second primer layer 232 has a function of improving the adhesive strength of the second fluororesin layer 233 to the second glass seal 231. The adhesive force between the second primer layer 232 and the second glass seal 231 is larger than the adhesive force between the second fluororesin layer 233 and the second glass seal 231. Similarly, the adhesion between the second primer layer 232 and the second fluororesin layer 233 is larger than the adhesion between the second fluororesin layer 233 and the second glass seal 231. The second primer layer 232 is made of the same material as the first primer layer 222. The thickness of the second primer layer 232 in a direction perpendicular to the second end surface S2 can be 1 μm to 100 μm.

第２フッ素樹脂層２３３は、第２プライマー層２３２上に形成されており、第２ガラスシール２３１を覆う。第２フッ素樹脂層２３３は、第２ガラスシール２３１と第１プライマー層２２を間に挟んだ状態で、第２端面Ｓ２の全面と側面Ｓ３の一部を覆う。第２フッ素樹脂層２３３は、第１ガラスシール２２１と分離膜３００の境界付近を覆っていることが好ましい。ただし、第２フッ素樹脂層２３３は、セルＣの流入口を塞がないように形成される。第２フッ素樹脂層２３３は、混合流体が第２端面Ｓ２から基材本体２１０に侵入することを抑制するとともに、第２ガラスシール２３１を保護する。   The second fluororesin layer 233 is formed on the second primer layer 232 and covers the second glass seal 231. The second fluororesin layer 233 covers the entire second end face S2 and a part of the side face S3 with the second glass seal 231 and the first primer layer 22 interposed therebetween. The second fluororesin layer 233 preferably covers the vicinity of the boundary between the first glass seal 221 and the separation membrane 300. However, the second fluororesin layer 233 is formed so as not to block the inlet of the cell C. The second fluororesin layer 233 prevents the mixed fluid from entering the base body 210 from the second end face S2 and protects the second glass seal 231.

第２フッ素樹脂層２３３は、第１フッ素樹脂層２２２と同様の材料によって構成される。第２端面Ｓ２に垂直な方向における第２フッ素樹脂層２３３の厚みは、１０μｍ〜２０００μｍとすることができ、１００μｍ以上であることが好ましい。   The second fluororesin layer 233 is made of the same material as the first fluororesin layer 222. The thickness of the second fluororesin layer 233 in a direction perpendicular to the second end surface S2 can be set to 10 μm to 2000 μm, and is preferably 100 μm or more.

分離膜３００は、貫通孔ＴＨ１（本実施形態では、第２支持膜２１３）の内表面上に形成される。分離膜３００は、筒状に形成される。分離膜３００の内側の空間は、混合流体を流通させるためのセルＣである。径方向におけるセルＣの内径は特に制限されないが、例えば０．５ｍｍ〜３．５ｍｍとすることができる。径方向における分離膜３００の厚みは特に制限されないが、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。分離膜３００は、無機材料や金属によって構成することができる。例えば、浸透気化運転あるいは蒸気透過運転による混合液体の分離又は濃縮では、ゼオライト膜、炭素膜及びシリカ膜が分離膜３００として好適である。また、浄水などの限外ろ過運転やナノフィルトレーション運転による固液の分離、タンパク質等高分子の分離、又はウィルスの分離では、ゾルゲル法などによって作製されるナノ微粒子を焼結させたＵＦ膜やナノ膜などが分離膜３００として好適である。分離膜３００がゼオライト膜である場合、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲ、ＣＨＡ及びＢＥＡなどの結晶構造を有するゼオライトを用いることができる。   The separation film 300 is formed on the inner surface of the through hole TH1 (in the present embodiment, the second support film 213). The separation membrane 300 is formed in a cylindrical shape. The space inside the separation membrane 300 is a cell C for flowing the mixed fluid. The inner diameter of the cell C in the radial direction is not particularly limited, but may be, for example, 0.5 mm to 3.5 mm. The thickness of the separation membrane 300 in the radial direction is not particularly limited, but is preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less. The separation membrane 300 can be made of an inorganic material or a metal. For example, in separation or concentration of a mixed liquid by a pervaporation operation or a vapor permeation operation, a zeolite membrane, a carbon membrane, and a silica membrane are suitable as the separation membrane 300. In addition, in the separation of solids and liquids by ultrafiltration operation such as water purification and nanofiltration operation, separation of macromolecules such as proteins, or separation of virus, UF membrane which is made by sintering nanoparticles produced by sol-gel method And a nano-membrane are suitable as the separation membrane 300. When the separation membrane 300 is a zeolite membrane, zeolite having a crystal structure such as LTA, MFI, MOR, FER, FAU, DDR, CHA, and BEA can be used.

（膜構造体１００の製造方法）
まず、多孔質材料を含む坏土を用いて、複数の貫通孔ＴＨ２を有する基体２１１の成形体を形成する。基体２１１の成形体を形成する方法としては、真空押出成形機を用いた押出成形法のほかプレス成型法や鋳込み成型法を用いることができる。(Method of Manufacturing Film Structure 100)
First, a formed body of the base 211 having a plurality of through holes TH2 is formed using a clay containing a porous material. As a method of forming a molded body of the base 211, an extrusion molding method using a vacuum extrusion molding machine, a press molding method, or a casting molding method can be used.

次に、基体２１１の成形体を焼成（例えば、５００℃〜１５００℃、０．５時間〜８０時間）することによって、基体２１１を形成する。   Next, the formed body of the base 211 is fired (for example, at 500 ° C. to 1500 ° C. for 0.5 to 80 hours) to form the base 211.

次に、多孔質材料に有機バインダとｐＨ調整剤と界面活性剤などを添加して第１支持膜用スラリーを調製する。   Next, an organic binder, a pH adjuster, a surfactant and the like are added to the porous material to prepare a slurry for the first support film.

次に、第１支持膜用スラリーを用いて、濾過法や流下法などによって第１支持膜２１２の成形体を形成する。具体的には、第１支持膜用スラリーを基体２１１の貫通孔ＴＨ２に供給しながら基体２１１の側面Ｓ３からポンプで吸引することによって、貫通孔ＴＨ２の内表面上に第１支持膜２１２の成形体を堆積させる。   Next, using the slurry for the first support film, a formed body of the first support film 212 is formed by a filtration method, a flow-down method, or the like. Specifically, the first supporting film 212 is formed on the inner surface of the through hole TH2 by suctioning the first supporting film slurry from the side surface S3 of the base 211 with a pump while supplying the slurry to the through hole TH2 of the base 211. Deposit the body.

次に、第１支持膜２１２の成形体を焼成（例えば、９００℃〜１４５０℃、０．５時間〜８０時間）することによって、第１支持膜２１２を形成する。   Next, the first support film 212 is formed by firing the formed body of the first support film 212 (for example, at 900 ° C. to 1450 ° C. for 0.5 to 80 hours).

次に、多孔質材料に有機バインダとｐＨ調整剤と界面活性剤などを添加して第２支持膜用スラリーを調製する。   Next, an organic binder, a pH adjuster, a surfactant and the like are added to the porous material to prepare a slurry for the second support film.

次に、第２支持膜用スラリーを用いて、濾過法や流下法などによって第２支持膜２１３の成形体を形成する。具体的には、第２支持膜用スラリーを第１支持膜２１２の内側に供給しながら基体２１１の側面Ｓ３からポンプで吸引することによって、第１支持膜２１２上に第２支持膜２１３の成形体を堆積させる。   Next, using the slurry for the second support film, a formed body of the second support film 213 is formed by a filtration method, a flow-down method, or the like. Specifically, the second support film 213 is formed on the first support film 212 by sucking the second support film slurry from the side surface S3 of the base 211 with a pump while supplying the slurry to the inside of the first support film 212. Deposit the body.

次に、第２支持膜２１３の成形体を焼成（例えば、９００℃〜１４５０℃、０．５時間〜８０時間）することによって、第２支持膜２１３を形成する。以上により、複数の貫通孔ＴＨ１を有する基材本体２１０が完成する。   Next, the second support film 213 is formed by firing the formed body of the second support film 213 (for example, 900 ° C. to 1450 ° C. for 0.5 to 80 hours). As described above, the base body 210 having the plurality of through holes TH1 is completed.

次に、ガラスフリットと水と有機バインダなどを混合してガラスシール用スラリーを調製する。   Next, a glass sealing slurry is prepared by mixing glass frit, water, an organic binder, and the like.

次に、基材本体２１０の第１端面Ｓ１と第２端面Ｓ２にガラスシール用スラリーを塗布することによって、第１ガラスシール２２１及び第２ガラスシール２３１の成形体を形成する。   Next, a molded body of the first glass seal 221 and the second glass seal 231 is formed by applying a glass sealing slurry to the first end surface S1 and the second end surface S2 of the base body 210.

次に、第１ガラスシール２２１及び第２ガラスシール２３１の成形体を焼成（例えば、７００℃〜１２００℃、０．５時間〜８０時間）することによって、第１ガラスシール２２１及び第２ガラスシール２３１を形成する。   Next, the formed body of the first glass seal 221 and the second glass seal 231 is fired (for example, 700 ° C. to 1200 ° C., for 0.5 hours to 80 hours), so that the first glass seal 221 and the second glass seal 221 are formed. 231 are formed.

次に、複数の貫通孔ＴＨ１の内表面上に分離膜３００を形成する。分離膜３００の形成方法としては、分離膜３００の種類に応じた適切な方法を用いればよい。例えば、分離膜３００としてＤＤＲ型ゼオライト膜を形成する場合には、流下法による種付け工程と、ゾルの水熱合成工程と、構造規定剤を除去するための加熱工程を順次実施する。   Next, the separation film 300 is formed on the inner surfaces of the plurality of through holes TH1. As a method for forming the separation film 300, an appropriate method depending on the type of the separation film 300 may be used. For example, when forming a DDR type zeolite membrane as the separation membrane 300, a seeding step by a flow-down method, a hydrothermal synthesis step of the sol, and a heating step for removing the structure-directing agent are sequentially performed.

次に、フッ素樹脂と接着成分の混合剤を第１ガラスシール２２１及び第２ガラスシール２３１の表面に塗布して乾燥させる。これによって、第１プライマー層２２２及び第２プライマー層２３２の成形体が形成される。第１プライマー層２２２及び第２プライマー層２３２の成形体は、基材本体２１０の側面Ｓ３や分離膜３００の一部を覆っていてもよい。   Next, a mixture of a fluororesin and an adhesive component is applied to the surfaces of the first glass seal 221 and the second glass seal 231 and dried. Thereby, a molded body of the first primer layer 222 and the second primer layer 232 is formed. The molded product of the first primer layer 222 and the second primer layer 232 may cover the side surface S3 of the base body 210 and a part of the separation membrane 300.

次に、フッ素樹脂を第１プライマー層２２２及び第２プライマー層２３２の成形体の表面に塗布して、所定条件（例えば、２８０℃〜３８０℃、０．１時間〜２時間）で焼き付ける。これによって、第１及び第２フッ素樹脂層２２３，２３３と第１及び第２プライマー層２２２，２３２が形成される。第１及び第２フッ素樹脂層２２３，２３３は、ＰＦＡコート、ＰＦＡ粉体コート、ＦＥＰ分散液コート、或いはＰＴＦＥ分散液コートによって形成することができる。なお、ＰＦＡコート又はＰＦＡ粉体コートによって第１及び第２フッ素樹脂層２２３，２３３を形成する場合、粒径２５μｍ以上の粗粉フッ素樹脂粒子を少なくとも一部に使用することでフッ素樹脂の基材本体２１０への染み込みによる膜欠陥を抑制することができる。   Next, a fluororesin is applied to the surface of the molded body of the first primer layer 222 and the second primer layer 232 and baked under predetermined conditions (for example, 280 to 380 ° C. for 0.1 to 2 hours). Thus, the first and second fluororesin layers 223 and 233 and the first and second primer layers 222 and 232 are formed. The first and second fluororesin layers 223 and 233 can be formed by PFA coating, PFA powder coating, FEP dispersion coating, or PTFE dispersion coating. In the case where the first and second fluororesin layers 223 and 233 are formed by PFA coating or PFA powder coating, the fluororesin base material is formed by using at least a part of coarse fluororesin particles having a particle size of 25 μm or more. Film defects due to permeation into the main body 210 can be suppressed.

（その他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。(Other embodiments)
As described above, one embodiment of the present invention has been described, but the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made without departing from the gist of the invention.

（Ａ）上記実施形態において、モノリス型基材２００は、基材本体２１０と、第１シール部２２０と、第２シール部２３０を有することとしたが、第１シール部２２０及び第２シール部２３０の少なくとも一方を有していなくてもよい。   (A) In the above embodiment, the monolithic base material 200 has the base material body 210, the first seal part 220, and the second seal part 230, but the first seal part 220 and the second seal part It is not necessary to have at least one of 230.

（Ｂ）上記実施形態において、第１シール部２２０は、第１プライマー層２２２を有することとしたが、図３に示すように、第１プライマー層２２２を有していなくてもよい。同様に、第２シール部２３０は、第２プライマー層２３２を有していなくてもよい。   (B) In the above embodiment, the first seal portion 220 has the first primer layer 222, but may not have the first primer layer 222, as shown in FIG. Similarly, the second seal 230 may not have the second primer layer 232.

（Ｃ）上記実施形態において、第１シール部２２０は、第１ガラスシール２２１を有することとしたが、図３に示すように、第１ガラスシール２２１を有していなくてもよい。同様に、第２シール部２３０は、第２ガラスシール２３１を有していなくてもよい。このように、各シール部がガラスシールを有していない場合、分離膜３００は、水をろ過精製することによって浄化水を生成する浄水膜として好適に利用可能である。   (C) In the above embodiment, the first seal portion 220 has the first glass seal 221, but may not have the first glass seal 221 as shown in FIG. 3. Similarly, the second seal portion 230 may not have the second glass seal 231. As described above, when each seal portion does not have a glass seal, the separation membrane 300 can be suitably used as a water purification membrane that generates purified water by filtering and purifying water.

（Ｄ）上記実施形態において、基材本体２１０は、基体２１１と、第１支持膜２１２と、第２支持膜２１３とを有することとしたが、第１支持膜２１２及び第２支持膜２１３の少なくとも一方を有していなくてもよい。基材本体２１０が第２支持膜２１３を有さない場合、分離膜３００は第１支持膜２１２上に形成される。また、図３に示すように、基材本体２１０が第１支持膜２１２及び第２支持膜２１３を有さない場合、分離膜３００は基体２１１の内表面上に形成される。   (D) In the above embodiment, the base body 210 has the base 211, the first support film 212, and the second support film 213, but the first support film 212 and the second support film 213 have the same structure. It is not necessary to have at least one. When the base body 210 does not have the second support film 213, the separation membrane 300 is formed on the first support film 212. Further, as shown in FIG. 3, when the base body 210 does not have the first support film 212 and the second support film 213, the separation film 300 is formed on the inner surface of the base 211.

（Ｅ）上記実施形態では、第１及び第２ガラスシール２２１，２３１→分離膜３００→第１及び第２フッ素樹脂層２２３，２３３の順に形成することとしたが、分離膜３００→第１及び第２ガラスシール２２１，２３１→第１及び第２フッ素樹脂層２２３，２３３の順に形成してもよいし、第１及び第２ガラスシール２２１，２３１→第１及び第２フッ素樹脂層２２３，２３３→分離膜３００の順に形成してもよい。   (E) In the above embodiment, the first and second glass seals 221 and 231 → the separation film 300 → the first and second fluororesin layers 223 and 233 are formed in this order, but the separation film 300 → the first and second The second glass seals 221 and 231 may be formed in the order of the first and second fluororesin layers 223 and 233, or the first and second glass seals 221 and 231 and then the first and second fluororesin layers 223 and 233. → The separation film 300 may be formed in this order.

（Ｆ）上記実施形態において、セルＣの断面形状は円形であることとしたが、楕円形、矩形或いは多角形であってもよい。   (F) In the above embodiment, the cross-sectional shape of the cell C is circular, but may be elliptical, rectangular, or polygonal.

（Ｇ）上記実施形態において、膜構造体１００は、モノリス型基材２００と分離膜３００とを備えることとしたが、分離膜３００を備えていなくてもよい。膜構造体１００が分離膜３００を備えていない場合、第１支持膜２１２と第２支持膜２１３は、浄水用の精密ろ過運転による固液分離のための分離膜として機能する。   (G) In the above embodiment, the membrane structure 100 includes the monolith-type substrate 200 and the separation membrane 300, but does not have to include the separation membrane 300. When the membrane structure 100 does not include the separation membrane 300, the first support membrane 212 and the second support membrane 213 function as separation membranes for solid-liquid separation by a microfiltration operation for water purification.

以下において本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, examples of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the embodiments described below.

（サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．３の作製）
まず、骨材粒子としての平均粒径５０μｍのアルミナ粒子１００質量部に対して焼結助剤としてのフリット２０質量部を添加し、さらに水、分散剤及び増粘剤を加えて混練することによって坏土を得た。(Production of Sample Nos. 1 to 3)
First, 20 parts by mass of a frit as a sintering aid are added to 100 parts by mass of alumina particles having an average particle size of 50 μm as aggregate particles, and then water, a dispersant and a thickener are added and kneaded. A clay was obtained.

次に、成形した坏土を乾燥及び焼成（１２５０℃、１時間、昇温及び降温速度１００℃／時間）することによって基体を作製した。基体の寸法は、直径３０ｍｍ×長さ３０ｍｍであった。基体には、５５本の貫通孔を形成した。   Next, the formed body was dried and fired (1250 ° C., 1 hour, heating and cooling rate 100 ° C./hour) to produce a substrate. The dimensions of the substrate were 30 mm in diameter × 30 mm in length. 55 through holes were formed in the substrate.

次に、骨材粒子としての平均粒径３μｍのアルミナ粒子１００質量部に対して焼結助剤としてのフリット１４質量部を添加し、さらに水、分散剤及び増粘剤を加えて混合することによって第１支持膜用スラリーを調製した。次に、第１支持膜用スラリーを用いた濾過法によって、基体の貫通孔の内周面に第１支持膜の成形体を形成した。次に、第１支持膜の成形体を電気炉にて焼成（大気雰囲気下、９５０℃、１時間、昇温及び降温速度１００℃／時間）することによって第１支持膜を形成した。   Next, 14 parts by mass of a frit as a sintering aid are added to 100 parts by mass of alumina particles having an average particle size of 3 μm as aggregate particles, and water, a dispersant and a thickener are further added and mixed. Thus, a slurry for the first support film was prepared. Next, a formed body of the first support film was formed on the inner peripheral surface of the through hole of the substrate by a filtration method using the slurry for the first support film. Next, the first support film was formed by firing the formed body of the first support film in an electric furnace (at 950 ° C. for 1 hour in an air atmosphere, and at a temperature increase / decrease rate of 100 ° C./hour).

次に、骨材粒子としての平均粒径０．５μｍのチタニア粒子に対し、水、分散剤及び増粘剤を加えて混合することによって第２支持膜用スラリーを調製した。次に、第２支持膜用スラリーを用いた濾過法によって、第１支持膜の内周面に第２支持膜の成形体を形成した。次に、第２支持膜の成形体を電気炉にて焼成（大気雰囲気下、９５０℃、１時間、昇温及び降温速度１００℃／時間）することによって第２支持膜を形成した。以上により、複数の貫通孔を有する基材本体が完成した。   Next, water, a dispersant, and a thickener were added to and mixed with titania particles having an average particle size of 0.5 μm as aggregate particles to prepare a slurry for the second support film. Next, a formed body of the second support film was formed on the inner peripheral surface of the first support film by a filtration method using the slurry for the second support film. Next, the second support film was formed by firing the formed body of the second support film in an electric furnace (at 950 ° C. for 1 hour in an air atmosphere, at a rate of temperature increase and decrease of 100 ° C./hour). As described above, a base body having a plurality of through holes was completed.

次に、ガラスフリットと水と有機バインダを混合してガラスシール用スラリーを調製した。次に、基材本体の両端面にガラスシール用スラリーを塗布することによって、一組のガラスシールの成形体を形成した。次に、一組のガラスシールの成形体を電気炉にて焼成（大気雰囲気下、９５０℃、１時間、昇温及び降温速度１００℃／時間）することによって一組のガラスシールを形成した。   Next, a glass sealing slurry was prepared by mixing glass frit, water and an organic binder. Next, a glass seal slurry was applied to both end surfaces of the base material body to form a set of glass seal compacts. Next, a set of molded glass seals was fired in an electric furnace (at 950 ° C. for 1 hour in an air atmosphere, at a rate of temperature increase and decrease of 100 ° C./hour) to form a set of glass seals.

次に、サンプルＮｏ．３において、一組のガラスシールの表面にフッ素樹脂と接着成分の混合剤を塗布して乾燥させることによって、一組のプライマー層の成形体を形成した。一方、サンプルＮｏ．１，２では、一組のプライマー層の成形体を形成しなかった。   Next, the sample no. In 3, a mixture of a fluororesin and an adhesive component was applied to the surface of a set of glass seals and dried to form a set of molded products of a primer layer. On the other hand, the sample No. In the cases of Nos. 1 and 2, a molded product of one set of primer layers was not formed.

次に、サンプルＮｏ．２において、一組のガラスシールそれぞれの表面にＰＦＡを塗布して焼き付けることによって、一組のフッ素樹脂層（厚み５０μｍ）を形成した。同様に、サンプルＮｏ．３では、一組のプライマー層それぞれの表面にＰＦＡを塗布して焼き付けることによって、一組のフッ素樹脂層（厚み５０μｍ）を形成した。一方、サンプルＮｏ．１では、フッ素樹脂層を形成しなかった。このように、サンプルＮｏ．１のシール部はガラスシールのみによって構成され、サンプルＮｏ．２のシール部はガラスシールとフッ素樹脂層によって構成され、サンプルＮｏ．３のシール部はガラスシールとプライマー層とフッ素樹脂層によって構成されている。   Next, the sample no. In 2, a pair of fluororesin layers (50 μm thick) were formed by applying and baking PFA on the surface of each of the pair of glass seals. Similarly, for sample no. In No. 3, PFA was applied to the surface of each of the pair of primer layers and baked to form a pair of fluororesin layers (thickness: 50 μm). On the other hand, the sample No. In No. 1, the fluororesin layer was not formed. Thus, the sample No. The seal portion of Sample No. 1 is constituted only by a glass seal, The seal portion of Sample No. 2 is composed of a glass seal and a fluororesin layer. The seal portion 3 is composed of a glass seal, a primer layer and a fluororesin layer.

以上により、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．３に係る膜構造体が完成した。   As described above, the sample No. 1 to No. 3 was completed.

（シール部の耐久性評価）
まず、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．３の膜構造体を耐圧容器中で酢酸水溶液（水濃度５０％）に浸漬し、封入した。(Evaluation of durability of seal part)
First, sample no. 1 to No. The membrane structure of No. 3 was immersed in an acetic acid aqueous solution (water concentration: 50%) in a pressure vessel and sealed.

次に、耐圧容器を２００℃に加熱し、８０時間、２００時間、６００時間、１０００時間、１２００時間、１６００時間が経過するたびに取り出して、ガラスシールのクラックやフッ素樹脂層の剥離の有無を観察した。クラックの有無は、シール部表面に塗布した染料がクラックに染み込んだか否かによって判定した。染料がクラックに染み込んだ場合には、脱水分離時においても処理液が染み出し漏れることが予想される。観察結果を表１にまとめて示す。   Next, the pressure vessel was heated to 200 ° C., taken out every 80 hours, 200 hours, 600 hours, 1000 hours, 1200 hours, and 1600 hours, and checked for cracks in the glass seal and peeling of the fluororesin layer. Observed. The presence or absence of cracks was determined based on whether or not the dye applied to the surface of the seal portion permeated the cracks. When the dye penetrates into the crack, it is expected that the treatment liquid will seep out and leak even during dehydration separation. The observation results are shown in Table 1.

Figure 0006636932
Figure 0006636932

表１に示すように、ガラスシールをフッ素樹脂層で保護したサンプルＮｏ．２、３では、８０時間経過時においてガラスシールのクラックやフッ素樹脂層の剥離は観察されなかった。一方、ガラスシールが露出しているサンプルＮｏ．１では、８０ｈ経過時においてガラスシールのクラックが観察された。従って、ガラスシールをフッ素樹脂層で保護することによって、ガラスシールのクラックを抑制できることが確認できた。   As shown in Table 1, Sample No. 1 in which the glass seal was protected with a fluororesin layer. In Nos. 2 and 3, cracks in the glass seal and peeling of the fluororesin layer were not observed after 80 hours. On the other hand, in Sample No. In No. 1, cracks in the glass seal were observed after 80 hours. Therefore, it was confirmed that cracking of the glass seal can be suppressed by protecting the glass seal with the fluororesin layer.

また、ガラスシールとフッ素樹脂層をプライマー層で接着したサンプルＮｏ．３では、１０００時間以上経過した後においてもフッ素樹脂層の剥離は観察されなかった。従って、プライマー層でガラスシールとフッ素樹脂層を接着することによって、フッ素樹脂層の剥離を抑制できることが確認できた。   In addition, in Sample No. in which a glass seal and a fluororesin layer were bonded with a primer layer. In No. 3, peeling of the fluororesin layer was not observed even after 1000 hours or more. Therefore, it was confirmed that peeling of the fluororesin layer could be suppressed by bonding the glass seal and the fluororesin layer with the primer layer.

（サンプルＮｏ．４，５の作製）
表２に示す材料を用いて、サンプルＮｏ．１〜３と同様の工程にてサンプルＮｏ．４，５に係る膜構造体を作製した。ただし、サンプルＮｏ．４，５では、基体の寸法を直径３０ｍｍ×長さ１６０ｍｍとし、第２支持膜の内表面上にＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した後、ガラスシール上にＰＦＡを塗布して焼き付けることによって、フッ素樹脂層（厚み５０μｍ）を形成した。(Production of Sample Nos. 4 and 5)
Using the materials shown in Table 2, Sample No. Sample Nos. 1 to 3 in the same process as in Nos. 1 to 3. Film structures according to Nos. 4 and 5 were produced. However, the sample No. In Examples 4 and 5, the size of the substrate is set to 30 mm in diameter × 160 mm in length, a DDR type zeolite film is formed on the inner surface of the second support film, and then PFA is applied and baked on a glass seal to obtain a fluororesin. A layer (thickness: 50 μm) was formed.

（フッ素樹脂層の分離性能への影響評価）   (Evaluation of influence of fluororesin layer on separation performance)

まず、表２に示す混合流体を各サンプルのセルに供給しながら側面からポンプで１．５時間吸引し、その後０．５時間透過液を採取した。その後、各サンプルを透過した液量から透過速度を算出するとともに、次式（１）に基づいて分離係数αを算出した。   First, the mixed fluid shown in Table 2 was supplied to the cell of each sample while sucking it from the side by a pump for 1.5 hours, and then a permeate was collected for 0.5 hours. Thereafter, the permeation rate was calculated from the amount of liquid permeating each sample, and the separation coefficient α was calculated based on the following equation (1).

分離係数α＝（［原液水モル濃度］／［原液エタノールモル濃度］）／（［透過液水モル濃度］／［透過液エタノールモル濃度］） ・・・（１）   Separation coefficient α = ([molarity of stock solution water] / [molarity of stock solution ethanol]) / ([molarity of permeate solution water] / [molarity of permeate solution ethanol]) (1)

さらに、初期性能を測定した後の各サンプルを耐圧容器に少量の水とともに封入し、１７０℃にて２００時間加熱することで、各サンプルを水蒸気に暴露して劣化させた。水蒸気に暴露した後、各サンプルを取り出して乾燥し、表２に示す混合流体を各サンプルのセルに供給しながら側面からポンプで１．５時間吸引し、その後０．５時間透過液を採取した。その後、各サンプルを透過した液量から透過速度を算出するとともに、上記式（１）に基づいて分離係数αを算出した。   Furthermore, each sample after measuring the initial performance was sealed in a pressure-resistant container together with a small amount of water, and heated at 170 ° C. for 200 hours, thereby exposing each sample to water vapor to deteriorate the sample. After being exposed to water vapor, each sample was taken out and dried, and while the mixed fluid shown in Table 2 was supplied to the cell of each sample, it was sucked from the side by a pump for 1.5 hours, and then the permeate was collected for 0.5 hours. . Thereafter, the permeation rate was calculated from the amount of liquid permeating each sample, and the separation coefficient α was calculated based on the above equation (1).

Figure 0006636932
Figure 0006636932

表２に示すように、フッ素樹脂層を設けたサンプルＮｏ．５の透過速度及び分離係数αは、フッ素樹脂層を設けなかったサンプルＮｏ．４と同等であった。これにより、フッ素樹脂層の有無が初期の分離性能に影響しないことが確認された。また、劣化後の性能を比較すると、フッ素樹脂層を設けたサンプルＮｏ．５は劣化が少ないことが確認できた。   As shown in Table 2, the sample No. The transmission speed and the separation coefficient α of Sample No. 5 where no fluororesin layer was provided were obtained. It was equivalent to 4. This confirmed that the presence or absence of the fluororesin layer did not affect the initial separation performance. In addition, when the performance after the deterioration is compared, the sample No. 5 was confirmed to have little deterioration.

また、フッ素樹脂層を設けたサンプルＮｏ．５では、水蒸気に暴露した後においても透過速度及び分離係数αを維持することができた。従って、フッ素樹脂層を設けることによってシール部の機能を維持できることが確認できた。   In addition, the sample No. In No. 5, the permeation rate and the separation coefficient α could be maintained even after exposure to water vapor. Therefore, it was confirmed that the function of the seal portion can be maintained by providing the fluororesin layer.

（フッ素樹脂層の作製容易性）
まず、表３に示す材料を用いてフッ素樹脂層用スラリーを作製した。表３に示すように、サンプルＮｏ．６では粒径５μｍのフッ素樹脂粒子を使用し、サンプルＮｏ．７では粒径２５μｍのフッ素樹脂粒子を使用し、サンプルＮｏ．８〜１１では粒径５μｍと粒径２５μｍのフッ素樹脂粒子を重量比１：１で使用した。(Ease of production of fluororesin layer)
First, a slurry for a fluororesin layer was prepared using the materials shown in Table 3. As shown in Table 3, sample no. Sample No. 6 used fluororesin particles having a particle size of 5 μm. Sample No. 7 used fluororesin particles having a particle size of 25 μm. In Nos. 8 to 11, fluororesin particles having a particle size of 5 μm and a particle size of 25 μm were used at a weight ratio of 1: 1.

次に、フッ素樹脂層用スラリーを多孔質基材に直接塗布して表３に示す熱処理条件で焼き付けた。   Next, the fluororesin layer slurry was directly applied to the porous substrate and baked under the heat treatment conditions shown in Table 3.

続いて、フッ素樹脂層における欠陥数の多少を染色試験によって観察した。欠陥数の多少は、シール部表面に塗布した染料が染み込んだピンホール数によって判定した。欠陥数の判定結果を表３に示す。   Subsequently, the number of defects in the fluororesin layer was observed by a dyeing test. The number of defects was determined based on the number of pinholes in which the dye applied to the surface of the seal portion was soaked. Table 3 shows the results of determining the number of defects.

Figure 0006636932
Figure 0006636932

表３に示すように、フッ素樹脂層を多孔質の基材本体に直接塗布して焼付けを行う場合、基材本体の細孔径より大きな粒径２５μｍのフッ素樹脂粒子を使用したサンプルＮｏ．７〜１１では、フッ素樹脂層の欠陥を抑制することができた。これは、フッ素樹脂粒子が基材本体に染み込むことを抑制できたためである。   As shown in Table 3, when the fluororesin layer is directly applied to the porous base material body and baked, the sample No. using fluororesin particles having a particle diameter of 25 μm larger than the pore diameter of the base material body was used. In Nos. 7 to 11, defects in the fluororesin layer could be suppressed. This is because the permeation of the fluororesin particles into the base body could be suppressed.

（シール部の薬液耐性評価）
サンプルＮｏ．１〜３と同様の工程にてサンプルＮｏ．１２〜１４に係る膜構造体を作製した。ただし、サンプルＮｏ．１３では、基材本体の両端面にガラスシールを形成せずに、基材本体の両端面にフッ素樹脂層を直接形成した。サンプルＮｏ．１４では、基材本体の両端面にガラスシールを形成せずに、基材本体の両端面にプライマー層とフッ素樹脂層を順次形成した。なお、サンプルＮｏ．１３，１４では、サンプルＮｏ．１１と同様の材料を用いてフッ素樹脂層を形成した。(Evaluation of chemical resistance of seal part)
Sample No. Sample Nos. 1 to 3 in the same process as in Nos. 1 to 3. Film structures according to Nos. 12 to 14 were produced. However, the sample No. In No. 13, a fluororesin layer was directly formed on both end faces of the base material body without forming a glass seal on both end faces of the base material body. Sample No. In No. 14, a primer layer and a fluororesin layer were sequentially formed on both end faces of the base material body without forming a glass seal on both end faces of the base material body. The sample No. 13 and 14, the sample Nos. A fluororesin layer was formed using the same material as in No. 11.

次に、一般的に上水用途では酸アルカリにて薬液洗浄が行われるため、各サンプルについて酸アルカリに対する薬液耐性を評価するために、薬液耐性サイクル試験を実施した。薬液耐性サイクル試験では、各サンプルのシール部をオートクレーブ中で硫酸（ＰＨ１．８）に浸漬して加熱（１５０℃、５０時間）する工程と、シール部を洗浄及び乾燥する工程と、各サンプルのシール部をオートクレーブ中でＮａＯＨ（２％水溶液）に浸漬して加熱（１５０℃、５０時間）する工程とを１サイクルとした。サンプルＮｏ．１２では薬液耐性サイクル試験を１サイクル実施し、サンプルＮｏ．１３，１４では薬液耐性サイクル試験を２サイクル実施した。   Next, chemical water washing is generally performed with acid-alkali in tap water use, and a chemical resistance cycle test was performed to evaluate the chemical resistance of each sample to acid-alkali. In the chemical solution resistance cycle test, a step of immersing the seal part of each sample in sulfuric acid (PH1.8) in an autoclave and heating (150 ° C., 50 hours), a step of washing and drying the seal part, The step of immersing the seal portion in NaOH (2% aqueous solution) in an autoclave and heating (150 ° C., 50 hours) was defined as one cycle. Sample No. In Sample No. 12, one cycle of the chemical resistance cycle test was performed. In 13 and 14, the chemical solution resistance cycle test was performed for 2 cycles.

１サイクルが終了するたびに各サンプルのシール部を観察して、シール部における剥離の有無を確認した。   Each time one cycle was completed, the seal portion of each sample was observed to confirm the presence or absence of peeling at the seal portion.

Figure 0006636932
Figure 0006636932

表４に示すように、フッ素樹脂層で保護したサンプルＮｏ．１３，１４では、薬液耐性サイクル試験を２サイクル実施した後においてもシール部に剥離は発生しなかった。一方、ガラスシールが露出しているサンプルＮｏ．１２では、薬液耐性サイクル試験を１サイクル実施した後に剥離が発生した。従って、ガラスシールの有無に関わらずフッ素樹脂層を設けることによって、シール部の耐久性を向上させられることが確認できた。   As shown in Table 4, Sample No. protected with the fluororesin layer In Nos. 13 and 14, peeling did not occur in the seal portion even after two cycles of the chemical resistance cycle test. On the other hand, in Sample No. In No. 12, peeling occurred after one cycle of the chemical resistance cycle test. Therefore, it was confirmed that the durability of the seal portion can be improved by providing the fluororesin layer regardless of the presence or absence of the glass seal.

１００ 膜構造体
２００ モノリス型基材
２１０ 基材本体
２１１ 基体
２１２ 第１支持膜
２１３ 第２支持膜
２２０ 第１シール部
２２１ 第１ガラスシール
２２２ 第１プライマー層
２２３ 第１フッ素樹脂層
２３０ 第２シール部
２３１ 第２ガラスシール
２３２ 第２プライマー層
２３３ 第２フッ素樹脂層
３００ 分離膜
ＴＨ１ 貫通孔100 Membrane Structure 200 Monolithic Base 210 Base Main Body 211 Base 212 First Support Film 213 Second Support Film 220 First Seal 221 First Glass Seal 222 First Primer Layer 223 First Fluororesin Layer 230 Second Seal Part 231 second glass seal 232 second primer layer 233 second fluororesin layer 300 separation membrane TH1 through hole

Claims (5)

第１端面と、第２端面と、前記第１端面から前記第２端面までそれぞれ貫通する複数の貫通孔とを有する多孔質の基材本体と、
前記第１端面を被覆する第１フッ素樹脂層と、
を備え、
前記第１フッ素樹脂層の厚さは、１０μｍ以上２０００μｍ以下であり、
前記第１フッ素樹脂層は、前記基材本体の細孔径より大きな粒径のフッ素樹脂粒子を含む、
膜構造体。 A porous base body having a first end face, a second end face, and a plurality of through holes each penetrating from the first end face to the second end face;
A first fluororesin layer covering the first end face;
Equipped with a,
The thickness of the first fluororesin layer is 10 μm or more and 2000 μm or less,
The first fluororesin layer includes fluororesin particles having a diameter larger than the pore diameter of the base body,
Membrane structure. 前記複数の貫通孔の内表面に形成される分離膜を備え、
前記分離膜は、水をろ過精製することによって浄化水を生成する、
請求項１に記載の膜構造体。 Comprising a separation membrane formed on the inner surface of the plurality of through holes,
The separation membrane generates purified water by filtering and purifying water,
The membrane structure according to claim 1. 前記第１フッ素樹脂層は、ＰＦＡによって構成される、
請求項１又は２に記載の膜構造体。 The first fluororesin layer is composed of PFA,
Film structure according to claim 1 or 2. 前記第２端面を被覆する第２フッ素樹脂層を備え、
前記第２フッ素樹脂層の厚さは、１０μｍ以上２０００μｍ以下であり、
前記第２フッ素樹脂層は、前記基材本体の細孔径より大きな粒径のフッ素樹脂粒子を含む、
請求項１乃至３のいずれかに記載の膜構造体。 A second fluororesin layer covering the second end face ;
The thickness of the second fluororesin layer is 10 μm or more and 2000 μm or less,
The second fluororesin layer includes fluororesin particles having a diameter larger than the pore diameter of the base body,
Film structure according to any one of claims 1 to 3. 第１端面から第２端面までそれぞれ貫通する複数の貫通孔を有する多孔質の基材本体を形成する工程と、
前記第１端面を被覆するフッ素樹脂層を形成する工程と、
を備え、
前記フッ素樹脂層を形成する工程は、
前記基材本体の細孔径より大きな粒径のフッ素樹脂粒子を含むフッ素樹脂層用スラリーを用いてフッ素樹脂層の成形体を形成する工程と、
前記フッ素樹脂層の成形体を焼き付けることによって前記フッ素樹脂層を形成する工程と、
を含み、
前記フッ素樹脂層の厚さは、１０μｍ以上２０００μｍ以下である、
膜構造体の製造方法。 Forming a porous base body having a plurality of through holes penetrating from the first end face to the second end face, respectively;
Forming a fluororesin layer covering the first end face;
Equipped with a,
The step of forming the fluororesin layer,
A step of forming a molded article of a fluororesin layer using a fluororesin layer slurry containing fluororesin particles having a particle diameter larger than the pore diameter of the base body,
Forming the fluororesin layer by baking the molded body of the fluororesin layer,
Including
The thickness of the fluororesin layer is 10 μm or more and 2000 μm or less,
A method for manufacturing a membrane structure.
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