JP6636022B2

JP6636022B2 - コンクリートを疎水化するための方法

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Publication number: JP6636022B2
Application number: JP2017522044A
Authority: JP
Inventors: ゲーリヒウーヴェ; アスマンアレクサンダー; ザイプクラウス; ピヒラーマーティン; ゲットトアベン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2014-10-23
Filing date: 2015-10-23
Publication date: 2020-01-29
Anticipated expiration: 2035-10-23
Also published as: CN107074658B; RU2017117607A3; EP3209627B1; WO2016062866A1; RU2017117607A; US10144671B2; EP3209627A1; RU2713003C2; US20170240468A1; CN107074658A; JP2017537863A

Description

本発明は、アルキルケテンダイマー分散液を用いてコンクリートを疎水化するための方法および本発明の方法により得ることができるコンクリートに関する。

セメントをベースとする材料、例えばコンクリート、プレキャストコンクリート部品およびコンクリート製品、例えば管、壁セグメントおよび舗装スラブは水に曝されることが多く、こうした材料は一般に多孔質であることから、こうした材料には水が染み込みうる。したがって、こうした材料を水から保護すべく、こうした材料を撥水性にすることが望ましい。この目的のために、疎水化組成物、特に脂肪酸系材料、ワックスおよびオルガノシリコーンが使用される。しかし、脂肪酸系材料およびワックスは比較的多量の添加が必要であり、これによって、セメントをベースとする材料の硬化物の材料特性に顕著な影響が及ぶ可能性がある。オルガノシリコーンの使用は、該オルガノシリコーンが材料の表面に移動してしまい、その内部で疎水化剤が欠乏する、というリスクをはらんでいる。

欧州特許出願公開第２２３１０５号明細書（ＥＰ２２３１０５Ａ２）（米国特許第４，７６７，４５７号明細書（ＵＳ４，７６７，４５７））には、分散液ベースのコーティング材料、合成樹脂を結合剤とする下塗り剤、ならびにセメント含有およびセメント不含のプラスターを、ジステアリルジケテン水性エマルションを用いて撥水性にするための方法が開示されている。金属石鹸およびジステアリルジケテンは、水性系への組み込みが困難であると記載されている。組み込みを達成するために、乳化剤としてのアルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩およびアルキルエーテル硫酸塩と共に、例えばアジピン酸のジ−ｎ−ブチルエステルとグルタル酸のジ−ｎ−ブチルエステルとコハク酸のジ−ｎ−ブチルエステルとの混合物、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール１−イソブチレート、Ｃ_２〜Ｃ_８−カルボン酸とＣ_４〜Ｃ_２５−アルカノールとのエステル、炭化水素、テルペン、天然油およびオリゴマーポリマーといった溶媒が多量に使用される。こうした溶媒の使用は、環境上の理由から、またコンクリートの機械的特性に悪影響を与えることから、コンクリート製造用のセメントをベースとする材料においては許容されえない。

オーストリア国特許発明第３９１１３１号明細書（ＡＴ３９１１３１Ｂ）には、水硬性結合材とセルロース繊維とを含みかつアルキルケテンダイマーでの表面処理により疎水化された成形品を製造するための混合物が開示されている。特開２００５−２８１０５１（ＪＰ２００５２８１０５１）には、セメント、火山性ガラス質材料（シラス球）、発泡ポリウレタンまたは発泡ポリスチレンおよび繊維、布帛または連続繊維強化樹脂材料を含む混合物を硬化させることによって得られる断熱材料が開示されている。この繊維、布帛または連続繊維強化樹脂材料は、アルキルケテンダイマーでの表面処理によって疎水化されている。ＣｅｍｅｎｔａｎｄＣｏｎｃｒｅｔｅＲｅｓｅａｒｃｈ３５（２００５）２１０４−２１０９には、繊維セメントの製造に使用するためのセルロース繊維が開示されている。この繊維は、アルキルケテンダイマーでの表面処理によって疎水化されている。特開平０５−３０５６０８（ＪＰＨ０５３０５６０８Ａ）には、コンクリート表面上での気泡発生を低減する剥離剤が開示されている。この剥離剤は、液体の撥水性物質、アルキルケテンダイマーおよび非イオン性界面活性剤を含む。

従来技術では、セメントを疎水化するための満足のいく方法が提供されていない。したがって本発明の基礎となる課題は、コンクリートまたはモルタルを効果的に疎水化するための方法を提供することである。さらなる課題は、例えばワーカビリチーなどのコンクリートの特性を著しく損なうことなく、コンクリートまたはモルタルを効果的に疎水化するための方法を提供することである。

驚くべきことにここで、前述の課題は、アルキルケテンダイマー分散液を用い、かつ有機溶媒を使用せずにコンクリートまたはモルタルを疎水化するための方法によって解決されることが判明した。

したがって本発明は、疎水化コンクリートを製造するための方法に関する。

本発明の実施形態は、以下の通りである：
１．疎水化コンクリートまたは疎水化モルタルを製造するための方法であって、以下：
（Ａ）コンクリートまたはモルタルの製造に適したセメントスラリーを準備するステップ；
（Ｂ１）以下：
（ａ）式（Ｉ）

のアルキルケテンダイマー、および／または式（ＩＩ）

［式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、１０個から２４個までの炭素原子を含む同一かまたは異なる炭化水素基である］
のアルキルケテンダイマー；
（ｂ）１質量％以下の窒素含有率を有する少なくとも１種の乳化剤、ここで、前記乳化剤は、デンプン、セルロース、デンプン誘導体またはセルロース誘導体からなる群から選択されるものとする；
（ｃ）フェノールスルホン酸とホルムアルデヒドとの、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの、またはナフタレンスルホン酸とフェノールとホルムアルデヒドと尿素との、縮合生成物、ここで、スルホン酸基は任意に、プロトン化された形態で、または脱プロトン化された形態で、または部分的にプロトン化されかつ部分的に脱プロトン化された形態で、存在することができる；
を含むアルキルケテンダイマー水性分散液（ＡＫＤ分散液）を添加し、
ここで、前記分散液は、−５μｅｑ／ｇから−１５０μｅｑ／ｇまでの範囲内の電荷密度を有するものとし、
そして前記セメントスラリーを硬化させるステップ；
または
（Ｂ２）ステップ（Ａ）の前記セメントスラリーを硬化させ、そして前記硬化されたセメントの表面に前記アルキルケテン水性分散液を施与するステップ
を含む、前記方法。

２．式ＩまたはＩＩにおける炭化水素基が、分岐鎖状および非分岐鎖状のＣ_１２〜Ｃ_２４−アルキルまたは分岐鎖状および非分岐鎖状のＣ_１２〜Ｃ_２４−アルケニルから選択される、実施形態１に記載の方法。

３．前記炭化水素基が、分岐鎖状および非分岐鎖状のＣ_１２〜Ｃ_２４−アルキル、より具体的には分岐鎖状および非分岐鎖状のＣ_１４〜Ｃ_２０−アルキル、より好ましくは分岐鎖状および非分岐鎖状のＣ_１６〜Ｃ_１８−アルキル、例えば分岐鎖状および非分岐鎖状のＣ_１６−アルキルならびに分岐鎖状および非分岐鎖状のＣ_１８−アルキルから選択される、実施形態１または２に記載の方法。

４．前記ＡＫＤ分散液が、少なくとも１種の脂肪アルコールアルコキシレート、脂肪アミンアルコキシレート、脂肪酸アルコキシレートまたは（メタ）アクリレート分散液をさらに含む、前記実施形態のいずれかに記載の方法。

５．前記ＡＫＤ分散液が、少なくとも１種の脂肪アルコールアルコキシレートをさらに含む、実施形態４に記載の方法。

６．前記脂肪アルコールおよび前記脂肪酸が、８個から１８個までの炭素原子を含む、実施形態４または５に記載の方法。

７．前記アルコキシレートが、Ｃ_２〜Ｃ_４−アルコキシレートであり、特にＣ_２〜Ｃ_４−エトキシレートおよび／またはＣ_２〜Ｃ_４−プロポキシレートである、実施態様４から６までのいずれかに記載の方法。

８．前記アルコキシレートが、５個から３０個までの、特に１０個から２０個までのアルコキシ基を含む、実施態様４から７までのいずれかに記載の方法。

９．前記乳化剤がデンプン誘導体である、前記実施形態のいずれかに記載の方法。

１０．前記乳化剤が、０．０５質量％から１質量％までの範囲内の、特に０．２質量％から０．８質量％までの範囲内の窒素含有率を有する、前記実施形態のいずれかに記載の方法。

１１．前記乳化剤が、約３ｍＰａ・ｓから約２００ｍＰａ・ｓまでの範囲内の、特に約１０ｍＰａ・ｓから約２００ｍＰａ・ｓまでの範囲内の、または約１０ｍＰａ・ｓから約１００ｍＰａ・ｓまでの範囲内の、１０％ｗ／ｗ水溶液中でのブルックフィールド粘度（ＲＶＤＶ−ＩＩ＋ＰＸ、スピンドル０１、６ｒｐｍ、２０℃）を有する、前記実施形態のいずれかに記載の方法。

１２．前記アルキルケテンダイマーを前駆体水性分散液の形態で成分（ｂ）および（ｃ）に添加することによってＡＫＤ分散液を製造する、前記実施形態のいずれかに記載の方法。

１３．前記セメントスラリーがポルトランドセメントを含む、前記実施形態のいずれかに記載の方法。

１４．前記ＡＫＤ水性分散液が、前記分散液の全質量を基準として、１質量％から６０質量％までの、好ましくは５質量％から５０質量％までの、より具体的には１０質量％から４５質量％までの、ケテンダイマーを含む、前記実施形態のいずれかに記載の方法。

１５．前記ＡＫＤ水性分散液が、前記分散液の全固形分を基準として、１質量％から１５質量％までの、好ましくは１質量％から１０質量％までの、より具体的には２質量％から８質量％までの、乳化剤を含む、前記実施形態のいずれかに記載の方法。

１６．前記ＡＫＤ水性分散液が、前記ケテンダイマーを基準として、特に０．１質量％から１０質量％までの、好ましくは０．１質量％から７．５質量％までの、特に０．２質量％から５質量％までの、硫酸アルミニウムを含む、前記実施形態のいずれかに記載の方法。

１７．前記ＡＫＤ水性分散液が、−１０μｅｑ／ｇから−１２０μｅｑ／ｇまでの範囲内の、特に−２０μｅｑ／ｇから−１００μｅｑ／ｇまでの範囲内の、電荷密度を有する、前記実施形態のいずれかに記載の方法。

１８．ケテンダイマー対前記縮合生成物の質量比が、２００：１から５：１までの範囲内であり、特に１００：１から１０：１までの範囲内である、前記実施形態のいずれかに記載の方法。

１９．前記ＡＫＤ水性分散液が、前記分散液の全固形分を基準として、０．１質量％から３質量％までの、好ましくは０．２質量％から２質量％までの、より好ましくは０．２質量％から１．５質量％までの、前記脂肪アルコールアルコキシレート、脂肪アミンアルコキシレートまたは脂肪酸アルコキシレートを含む、実施形態４から１８までのいずれかに記載の方法。

２０．ケテンダイマー対前記脂肪アルコールアルコキシレート、脂肪アミンアルコキシレートまたは脂肪酸アルコキシレートの質量比が、５００：１から１０：１までの範囲内であり、特に２００：１から１０：１までの範囲内である、実施形態４から１９までのいずれかに記載の方法。

２１．前記ＡＫＤ水性分散液が、ワックス、特にパラフィンワックスを含む、前記実施形態のいずれかに記載の方法。

２２．前記ＡＫＤ水性分散液が、２質量％から４０質量％までの、特に５質量％から３０質量％までのワックスを含む、実施形態２５に記載の方法。

２３．ケテンダイマー対前記ワックスの質量比が、５０：１から１：５０までの範囲内である、実施形態２１または２２に記載の方法。

２４．前記ＡＫＤ水性分散液が、３から９までの範囲内の、好ましくは４から９までの範囲内の、特に４から８までの範囲内の、ｐＨを有する、前記実施形態のいずれかに記載の方法。

２５．前記前駆体ケテンダイマー水性分散液の分散相が、１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、より好ましくは３μｍ未満、特に２μｍ未満の平均直径を有し、下限は０．４μｍである、実施形態１４から２３までのいずれかに記載の方法。

２６．前記ＡＫＤ水性分散液が、有機溶媒を実質的に含まない、前記実施形態のいずれかに記載の方法。

２７．前記ケテンダイマーを、セメントの質量を基準として、０．０２質量％から８質量％までの、好ましくは０．１質量％から５質量％までの、より具体的には０．２質量％から３質量％までの量で使用する、前記実施形態のいずれかに記載の方法。

２８．前記ＡＫＤ分散液に１種以上の添加剤をさらに添加し、前記添加剤が、セルロースエーテル、消石灰、鉱物添加剤、低密度凝集体、繊維、繊維含有成分、デンプン、変性デンプン、促進剤、増粘剤、凝結遅緩剤、空気連行剤、発泡剤、消泡剤、膨張剤、充填材、ポリアクリレート、分散剤、可塑剤、超吸収剤および安定剤から選択される、前記実施形態のいずれかに記載の方法。

２９．前記１種以上の添加剤が、繊維および繊維含有成分から選択される、実施形態２８に記載の方法。

３０．前記ＡＫＤ水性分散液が硫酸アルミニウムを含む、前記実施形態のいずれかに記載の方法。

３１．前記ＡＫＤ水性分散液が、ケテンダイマーを基準として、０．１質量％から１０質量％までの、好ましくは０．１質量％から７．５質量％までの、特に０．２質量％から５質量％までの、硫酸アルミニウムを含む、実施形態３０に記載の方法。

３２．前記ＡＫＤ分散液が−５μｅｑ／ｇから−１５０μｅｑ／ｇまでの範囲内の電荷密度を有するような量で成分（ｃ）を成分（ｂ）に添加し、次いでアルキルケテンダイマーを添加することによって、前記ＡＫＤ分散液を製造する、前記実施形態のいずれかに記載の方法。

３３．コンクリートまたはモルタルを疎水化するための、実施形態１から１２までまたは１４から３２までのいずれか１つに定義されたアルキルケテンダイマー水性分散液（ＡＫＤ分散液）の使用。

３４．前記アルキルケテン分散液を、コンクリートまたはモルタルの全体的な疎水化（ｍａｓｓｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｚａｔｉｏｎ）に使用する、実施形態３３に記載の使用。

３５．前記アルキルケテン分散液を、コンクリートの表面疎水化に使用する、実施形態３３に記載の使用。

３６．実施形態１から３２までのいずれか１つに定義される分散液で疎水化されたセメント体を含む、予備製造されたセメント含有建築材料。

３７．実施形態１から３２までのいずれか１つに記載の方法によって得ることができる、予備製造されたセメント含有建築材料。

３８．パネル、ロッドおよび管から選択される、実施形態３６または３７に記載の予備製造された建築材料。

３９．繊維または繊維含有成分を含む、実施形態３６から３８までのいずれか１つに記載の予備製造された建築材料。

４０．前記繊維含有成分が、紙、ガラス繊維、ガラス織物またはガラス不織体またはカードである、実施形態３９に記載の予備製造された建築材料。

４１．前記繊維含有成分が、前記予備製造された建築材料の表面の少なくとも１つの上に存在するか、または前記表面の少なくとも１つと並行して前記予備製造された建築材料に組み込まれている、実施形態４０に記載の予備製造された建築材料。

４２．前記繊維含有成分が、網状に配置された巨視的な繊維か、またはシート状に分配された微視的な繊維を含む、実施形態３６から４１までのいずれかに記載の予備製造された建築材料。

４３．前記繊維がセルロース繊維であり、かつ前記繊維含有成分がセルロース繊維を含む、実施形態３６から４２までのいずれかに記載の予備製造された建築材料。

図１は、打込みの１日後に測定されたコンクリートの吸水率を示す。図２は、打込みの７日後に測定されたコンクリートの吸水率を示す。図３は、打込みの３５日後に測定されたコンクリートの吸水率を示す。

第１の実施形態によれば、本方法は、アルキルケテンダイマーの分散液（以下、アルキルケテン分散液またはケテン分散液ともいう）をセメントスラリーに添加し、得られたスラリーを硬化させることによる、コンクリートまたはモルタルの全体的な（本体の）疎水化に適している。好ましくは、アルキルケテン分散液とセメントスラリーとを完全に混合して、該スラリー中の該アルキルケテン分散液の均質な分配体を得る。このようにして、均質に疎水化されたコンクリートが得られる。セメントスラリーへのアルキルケテン分散液の混入は、従来の方法で、例えばコンクリートの製造に使用される従来の混合装置によって行われる。

第２の実施形態によれば、本方法は、ステップ（Ａ）のセメントスラリーを先ず硬化させてコンクリートとし、次いでこの硬化されたコンクリートの表面にアルキルケテン分散液を施与することによるコンクリートの表面疎水化に適している。好ましくは、アルキルケテン分散液を乾燥コンクリートの表面に施与する。乾燥コンクリートの表面へのアルキルケテン分散液の施与は、従来の方法で、例えば吹付けまたは刷毛塗りによって行われる。

セメントスラリーは、０．８０未満、好ましくは約０．３０から０．７０または０．６０までの範囲内の、より好ましくは０．３５から０．５０までの範囲内の水セメント比を達成するための量の水を添加することによって、コンクリートの製造に適したセメント混合物から製造される。アルキルケテン分散液の添加により導入される水を考慮に入れるべきである。セメント混合物は一般に、セメント、細骨材および粗骨材、例えば砂、砂利または砕石を含む。いずれのセメントも使用可能であり、特にポルトランドセメントまたはセメント質材料、例えばフライアッシュまたはスラグを使用することができる。さらに混合物は、例えば可塑剤、硬化促進剤、スランプ保持剤、凝結遅緩剤、充填材、顔料、腐食防止剤、繊維などの添加剤を含むことができる。

ケテンダイマーは、ケテンの二量化によって得られる。ケテンは、例えばカルボニル塩化物と第３級アミンとの反応によって製造される。技術的に特に重要であるのは、天然に存在する脂肪酸またはその混合物の塩素化によって得ることができるカルボニル塩化物であり、例えばココナツ油、トール油、ヒマシ油、オリーブ油、牛脂油またはパーム核油から得られる脂肪酸をベースとする酸塩化物である。カルボニル塩化物の典型的な例は、塩化ミリストイル、塩化パルミトイル、塩化ステアロイル、塩化オレオイル、塩化ベヘノイルおよび塩化イソステアロイルである。塩化カルボニルと第３級アミンとの反応は特に有利には、欧州特許出願公開第１４５３８２１号明細書（ＥＰ−Ａ１４５３８２１）から公知の方法にしたがって、６５℃から１５０℃までの温度で完全に混合しながら溶媒の不在下で行われる。

式ＩまたはＩＩにおける炭化水素基は、好ましくは分岐鎖状および非分岐鎖状のＣ_１２〜Ｃ_２４−アルキルまたはＣ_１２〜Ｃ_２４−アルケニルから；より好ましくは分岐鎖状および非分岐鎖状のＣ_１２〜Ｃ_２４−アルキルから；および極めて好ましくは分岐鎖状および非分岐鎖状のＣ_１４〜Ｃ_２０−アルキルから、選択される。極めて特に好ましくは、炭化水素基は、分岐鎖状および非分岐鎖状のＣ_１４−アルキル、Ｃ_１５−アルキル、Ｃ_１６−アルキルおよびＣ_１８−アルキルから選択される。

本明細書中で使用される場合の「アルケニル」とは、１個、２個または３個の二重結合を有する分岐鎖状および非分岐鎖状のエチレン性不飽和脂肪族炭化水素を意味する。

１質量％以下の窒素含有率を有する乳化剤と共にＡＫＤエマルションを用いることで、コンクリートの疎水性が向上することが判明した。特に、乳化剤は、デンプン、セルロース、デンプン誘導体またはセルロース誘導体からなる群から選択される。

元素分析によって測定して０．０５質量％から１質量％までの範囲内の窒素含有率を有する乳化剤は、低ないし高カチオン変性乳化剤である。適切な乳化剤は、低ないし高カチオン変性デンプンおよび低ないし高カチオン変性セルロースならびにそれらの誘導体であり、デンプンおよびその誘導体が好ましい。低カチオン変性乳化剤は０．０５質量％から０．１８質量％までの窒素含有率を有し、一方で高カチオン変性乳化剤は０．２質量％から１質量％までの窒素含有率を有する。好ましいデンプンおよびセルロースは、アンモニウム構造単位によって変性されたものである。企図されるカチオン性デンプンおよびカチオン性セルロースには、カチオン性基としてアミノ基および／またはアンモニウム基を有するあらゆる水溶性デンプンおよび水溶性セルロースが含まれる。そのようなデンプンは市販されている。そのようなデンプンは例えば、天然デンプンと、第３級または第４級の窒素原子を有する化合物、例えばアルキルアミノアルキルエポキシドまたはアルキルアミノアルキル塩化物と、の反応によって得られる。そのような化合物の例は、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドおよびグリシジルトリメチルアンモニウムクロリドである。

好ましい低カチオン性デンプンは、複数のアンモニウム構造単位を有しており、これらのアンモニウム構造単位は、同一であるかまたは異なっており、かつ式（ＩＩＩａ）および／または式（ＩＩＩｂ）

［式中、
Ａは、１つ以上のヒドロキシル基またはフェニル基で置換されていてもよい分岐鎖状または非分岐鎖状のＣ_１〜Ｃ_４−アルキレンであるか；または
Ａは、１つ以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい、Ｃ_１〜Ｃ_３−アルキレン−フェニレン、フェニレン−Ｃ_１〜Ｃ_３−アルキレンまたはＣ_１〜Ｃ_３−アルキレン−フェニレン−Ｃ_１〜Ｃ_３−アルキレンであり；かつ、
Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、互いに独立して、分岐鎖状または非分岐鎖状のＣ_１〜Ｃ_４−アルキルまたはＣ_２〜Ｃ_４−ヒドロキシアルキルであり、Ｒ^５はＨであってもよい］
に一致する。

好ましいのは、同一であるかまたは異なっており、かつ式（ＩＩＩｂ）
［式中、
Ａは、−ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−または−ＣＨ_２−ＣＨ_２−であり；かつ
Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、互いに独立して、メチルまたはエチルである］
に一致するアンモニウム構造単位である。

好ましい一実施形態において、アンモニウム構造単位は、式（ＩＶ）

に一致する。

低カチオン性デンプンまたは低カチオン性セルロースは、低カチオン性分解デンプンまたは低カチオン性分解セルロースであってもよい。分解デンプンまたは分解セルロースは、天然デンプンまたは天然セルロースを先ず分解処理に供して該デンプンまたはセルロースの分子量を低減させることにより、１０％ｗ／ｗ水溶液中で約１０ｍＰａ・ｓから約５００ｍＰａ・ｓまでの範囲内のブルックフィールド粘度（２０℃；スピンドル６１または６２；１２ｒｐｍ）を得て、次いで、該分解デンプンまたは分解セルロースをカチオン化させることによって得ることができる。この分解は、酸化により、熱により、加水分解によりおよび／または酵素により生じうる。本発明の低カチオン性デンプンの一例は、ＳｕｅｄｓｔａｅｒｋｅＧｍｂＨより市販されているＡｍｙｌｅｘＫＬＰ（窒素含有率約０．１質量％以下）である。

カチオン性乳化剤のさらなる例は、高カチオン性デンプンおよび高カチオン性セルロース（高カチオン性とは、０．４質量％を上回る窒素含有率を意味する）である。好ましい多糖類は、アンモニウム構造単位により変性されたものである。

高カチオン性デンプンまたは高カチオン性セルロースは、高度にカチオン化された分解デンプンまたは高度にカチオン化された分解セルロースであってもよい。これらは、天然デンプンまたは天然セルロースを先ず分解処理に供して該デンプンまたはセルロースの分子量を低減させ、次いで該分解デンプンまたは分解セルロースをカチオン化させることによって得ることができる。この分解は、酸化により、熱により、加水分解によりおよび／または酵素により生じうる。

高カチオン性デンプンの置換度は、好ましくは０．１から０．５までであり、より好ましくは０．２から０．４までの範囲内である。

カチオン性デンプンの適切なベースには、例えばジャガイモ、タピオカ、米、小麦、トウモロコシ、モロコシおよびエンドウ由来のデンプンが含まれる。デンプンのアミロペクチン含有率は、例えば０．１％から１００％までであることができる。高カチオン性デンプンの一例は、０．１７の置換度を有するＰｅｒｃｏｌｅ（登録商標）１３４ＥＰである。特に好ましいのは、第３級アミンまたは第４級アミンで変性され、かつ（２０℃の温度でスピンドル２、固形分３．０％でブルックフィールド粘度計で測定して）５０ｍＰａ・ｓから２００ｍＰａ・ｓまでの粘度を有する、カチオン性ジャガイモデンプンである。本発明の高カチオン性デンプンの一例は、Ｒｏｑｕｅｔｔｅ社製Ｈｉ−Ｃａｔ（窒素含有率約０．３質量％）である。

一実施形態によれば、乳化剤は、約３ｍＰａ・ｓから約２００ｍＰａ・ｓまでの範囲内の、特に約１０ｍＰａ・ｓから約２００ｍＰａ・ｓまでの範囲内の、または約１０ｍＰａ・ｓから約１００ｍＰａ・ｓまでの範囲内の、１０％ｗ／ｗ水溶液中でのブルックフィールド粘度（ＲＶＤＶ−ＩＩ＋ＰＸ、スピンドル０１、６ｒｐｍ、２０℃）を有する。

ケテンダイマー分散液は、分散剤によって、好ましくは保護コロイドによって、さらに安定化されることができる。保護コロイドは、非イオン性または両性であることができ、より具体的には、合成ポリマー、天然ポリマーおよび変性された天然ポリマーから選択される。

適切な非イオン性保護コロイドの例は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよび、ビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロースまたはヒドロキシプロピルメチルセルロースなどを含むコポリマーである。適切な保護コロイドの一覧は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，ＢａｎｄＸＩＶ／１，ＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＳｔｏｆｆｅ，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，ｐ．４１１−４２０に掲載されている。

好適な両性保護コロイドの例は、ゼラチンなどのタンパク質である。

特に好ましく使用されるのは、上記で挙げた非イオン性コロイドである。本発明によれば、驚くべきことに、フェノールスルホン酸またはナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物か、またはフェノールスルホン酸とフェノールとホルムアルデヒドと尿素との縮合生成物を含むＡＫＤ分散液を使用すると、コンクリートの疎水性が改善されることが見出された。そのような縮合生成物は、ＢＡＳＦＳＥより市販されている。例は、Ｔａｍｏｌ（登録商標）ＤＮまたはＴａｍｏｌ（登録商標）ＮＮ７７１８である。

さらに、驚くべきことに、石膏組成物の疎水性および凝結特性を損なうことなく、ケテンダイマーを、ワックス、特にパラフィンワックスで部分的に置き換えることができることが見出された。

ケテン水性分散液は、ケテンダイマーを、好ましくは１質量％から６０質量％まで、より好ましくは５質量％から５０質量％まで、より好ましくは１０質量％から４５質量％まで含む。ケテン水性分散液は、好ましくは、ケテンダイマーを基準として、０．１質量％から１０質量％までの、より好ましくは０．１質量％から７．５質量％までの、特に０．２質量％から５質量％までの、硫酸アルミニウムをさらに含む。

ＡＫＤ分散液において、成分（ｃ）は、該分散液が−５μｅｑ／ｇから−１５０μｅｑ／ｇまでの範囲内の、好ましくは−１０μｅｑ／ｇから−１２０μｅｑ／ｇまでの範囲内の、特に−２０μｅｑ／ｇから−１００μｅｑ／ｇまでの範囲内の電荷密度を有するような量で使用される。したがって、縮合生成物（ｃ）は総じて、該縮合生成物を基準として、０．１質量％から５質量％までの、好ましくは０．５質量％から４質量％までの、特に１質量％から３質量％までの量で存在する。

分散液の電荷密度は、電量計（ＭｕｅｔｅｋＰＣＤ０４）を用いて、ｐＨ３．５で、アニオン性表面に関しては０．００１ｍｏｌ／ＬＰｏｌｙ−ＤＡＤＭＡＣ溶液（ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより市販）を用いて、カチオン荷電粒子表面に関しては０．００１ｍｏｌ／Ｌポリエチレンスルホン酸ナトリウムを用いて、測定される。各試料から１ｇから２ｇまでの量を採取し、ゼーレンセン緩衝液（クエン酸緩衝液と０．１ｍｏｌ／ＬＨＣｌとの混合物、”ＣｈｅｍｉｓｃｈｅＴａｂｅｌｌｅｎｕｎｄＲｅｃｈｅｎｔａｆｅｌｎｆｕｅｒｄｉｅａｎａｌｙｔｉｓｃｈｅＰｒａｘｉｓ”，Ｒａｕｓｃｈｅｒ／Ｖｏｉｇｔ／Ｗｉｌｋｅ／Ｗｉｌｋｅ，ｐ．１４１参照）で希釈して、体積を１００ｍＬとする。この測定には１０ｍＬの溶液の試料を使用する。その結果、電荷密度がμｅｑ／ｇ分散液として得られる。

ＡＫＤケテン水性分散液は好ましくは、３から９までの、好ましくは４から８までのｐＨを有する。

硫酸アルミニウムを含むＡＫＤ水性分散液は好ましくは、飽和Ｃ_１〜Ｃ_１０−カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸および鉱酸（Ｈ_２ＳＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４）から選択される少なくとも１種の酸も含む。この酸は好ましくは、ケテンダイマーを基準として０．５質量％から５質量％までの量で存在する。

ケテンダイマー分散液は任意に、それぞれ該ケテンダイマーを基準として、
（ａ）硫酸アルミニウムを、０．１質量％から１０質量％まで、および／または
（ｂ）成分（ｂ）を、１質量％から１５質量％まで、および／または
（ｃ）成分（ｃ）を、０．１質量％から５質量％まで、および／または
（ｄ）１個から１０個までの炭素原子を有する少なくとも１種の飽和カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸および／または鉱酸（Ｈ_２ＳＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４）を、０．５質量％から５質量％まで
含む。

ＡＫＤ分散液の分散相は総じて、１０μｍ未満、より具体的には５μｍ未満、好ましくは２μｍ未満、より好ましくは１μｍ未満、極めて好ましくは０．５μｍ未満の平均直径を有する。以下の実施形態の１つによれば、ケテン分散液の分散相は、０．５μｍから１０μｍまでの範囲内の、０．５μｍから５μｍまでの範囲内の、１μｍから１０μｍまでの範囲内の、または１μｍから５μｍまでの範囲内の、平均直径を有する。本明細書中で報告されるケテンダイマー分散液のサイズは、動的光散乱によって確認可能な種類の質量平均サイズである。これを行うための方法は、例えばＨ．Ｗｉｅｓｅ，Ｄ．Ｄｉｓｔｌｅｒ，ＷａｅｓｓｒｉｇｅＰｏｌｙｍｅｒｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ１９９９，ｓｅｃｔｉｏｎ４．２．１，ｐ．４０ｆｆおよび該文献中で引用された文献、さらにはＨ．Ａｕｗｅｔｅｒ，Ｄ．Ｈｏｒｎ，Ｊ．ＣｏｌｌｏｉｄＩｎｔｅｒｆ．Ｓｃｉ．１０５（１９８５）３９９、Ｄ．Ｌｉｌｇｅ，Ｄ．Ｈｏｒｎ，ＣｏｌｌｏｉｄＰｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２６９（１９９１）７０４またはＨ．Ｗｉｅｓｅ，Ｄ．Ｈｏｒｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．９４（１９９１）６４２９から、当業者によく知られている。

使用されるケテンダイマーは、約４５℃から７０℃までの融点を有する。したがって、温度に応じて、分散相は少なくとも部分的に液体の形態で存在することがある。例えば石膏半水和物または無水石膏の乾燥中に該石膏半水和物または無水石膏にケテンダイマーが組み込まれた後に、これを該ケテンダイマーの融点を上回る温度に短時間（１〜６０分間）曝し、そして再度冷却することが有利である。総じて、この熱処理は、４０℃から１１０℃までの範囲内の、より具体的には５０℃から１００℃までの範囲内の、好ましくは６０℃から９０℃までの範囲内の温度で行われる。

セメント混合物の質量を基準として、ケテンダイマーを、０．０２質量％から８質量％まで、好ましくは０．１質量％から５質量％まで、より具体的には０．２質量％から３質量％まで、極めて好ましくは０．５質量％から２．５質量％まで、使用することが好ましい。

コンクリートの製造において、加工処置には、繊維または繊維含有成分が含まれることができる。当該繊維は、植物繊維、例えばセルロース繊維、ガラス繊維、プラスチック繊維、鉱物繊維または金属繊維であることができる。疎水化された繊維または疎水化された繊維含有成分を使用することができる。

ＡＫＤ分散液を、セメントスラリーの製造の間に、他の成分と任意の順序で、すなわち同時にまたは順々に、それぞれ一部または全てを添加することができ、かつ／または、セメントスラリーの製造の後に添加することができる。

本発明はさらに、本発明の方法によって得ることができる疎水化コンクリートに関する。

本明細書で使用される場合の「疎水化」とは、”ＫａｒｓｔｅｎＲｏｅｈｒｃｈｅｎ”（ＨａｎｄｂｕｃｈＢａｕｃｈｅｍｉｅ（ＩＳＢＮ３−７８８０−７４３８−８）に記載のＫａｒｓｔｅｎによる透水性試験；適切な装置は、ＬｕｄｗｉｇＭｏｈｒｅｎＫＧ（アーヘン）より市販されている）により測定した吸水率［ｃｍ^３／ｃｍ^２］が、６ｃｍ^３／ｃｍ^２未満（材齢１日の試験試料、７日後に測定した透水性）または６ｃｍ^３／ｃｍ^２未満（材齢３５日の試験試料、４２日後に測定した透水性）であることを意味する。

以下の実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。全ての百分率は質量％で与えられる。

例１
４つのコンクリート混合物を製造した：対照標準混合物を１つと、ＡＫＤエマルションで変性させた混合物を３つ。（対照標準混合物と比較して）さらにＡＫＤ（アルキルケテンダイマー）エマルションの固形分を加えた。その際、混合物中の０．５％ＡＫＤの活性分を一定に保った。打込んで厚さ４０ｍｍのコンクリートスラブとし、これを２４時間後に脱型し、２３℃／５０％ＲＨで貯蔵した。吸水率を、”ＫａｒｓｔｅｎＲｏｅｈｒｃｈｅｎ”、ＬｕｄｗｉｇＭｏｈｒｅｎＫＧ（アーヘン）により測定した。異なる試験材齢で、すなわち打込みの１日後、７日後および３５日後に、開始した。その目的は、コンクリート中でのＡＫＤ分散液の全体的な疎水化の効果を実証することであった。全体的な疎水化は、吸水率の低下によって示される。

１）混合物Ｂ、ＣおよびＤの場合には、混合物Ａ（対照標準）と比較してさらにＡＫＤエマルションの固形分を加えた。ＡＫＤエマルションの固形分は３５質量％であった。ＡＫＤエマルションの供給量の差は、活性分の差によるものである。

ＡＫＤＩ：Ｃ１６／Ｃ１８（５０：５０）アルキルケテンダイマー（式ＩおよびＩＩにおいて：Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ、Ｃ_１４およびＣ_１６アルキルである）の水性分散液であって、非イオン性の低粘度デンプン３質量％を分散させ（ＳｕｅｄｓｔａｅｒｋｅＧｍｂＨのＡｍｙｌｅｘ１５；窒素含有率０．１０質量％未満；ブルックフィールド粘度１６．５ｍＰａ・ｓ）、かつ、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物のナトリウム塩（ＴａｍｏｌＮＮ７７１８；ＢＡＳＦＳＥより市販）１質量％を分散させたもの。平均粒径は、約２０００ｎｍである。全固形分は、約３５％である。ＡＫＤ約３１％。

ＡＫＤＩＩ：Ｃ１６／Ｃ１８（５０：５０）アルキルケテンダイマー（式ＩおよびＩＩにおいて：Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ、Ｃ_１４およびＣ_１６アルキルである）の水性分散液であって、低カチオン性分解デンプン１．５質量％、およびナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物のナトリウム塩（ＴａｍｏｌＮＮ７７１８；ＢＡＳＦＳＥより市販）１質量％を分散させたもの。平均粒径は、約２０００ｎｍである。全固形分は、約３５％である。ＡＫＤ約３３％。

ＡＫＤＩＩＩ：Ｃ１６／Ｃ１８（５０：５０）アルキルケテンダイマー（式ＩおよびＩＩにおいて：Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ、Ｃ_１４およびＣ_１６アルキルである）の水性分散液であって、ポリビニルピロリドン２．６質量％、およびナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物のナトリウム塩（ＴａｍｏｌＮＮ７７１８；ＢＡＳＦＳＥより市販）１質量％を分散させたもの。平均粒径は、約２０００ｎｍである。全固形分は、約３５％である。ＡＫＤ約３１．４％。

これらの結果は、全質量で約１．５質量％ＡＫＤ分散液をさらに加えることによって、コンクリート混合物の全体的な疎水化、すなわち吸水率の大幅な低減が生じることを示している。さらに、図１〜図３で実証されているように、全体的な疎水化の効果は、試験材齢の増加に伴ってより顕著になる。

例２
２つの異なる種類のＡＫＤ分散液（上記で定義したＡＫＤＩおよびＩＩＩ）を、コンクリート材料の表面疎水化について試験した。これらのＡＫＤを、水で１：４および１：９９に希釈した。この混合物を、乾燥したコンクリート板（Ａｎｔｏｎｉａｚｚｉプレート）上に刷毛でコーティングした。乾燥（２４時間）後、このコーティングされた表面上に水滴を置き、撥水挙動を観察した。

ここから分かるように、効果的な表面疎水化を達成することができた。ＡＫＤ分散液を希釈することにより、望ましくない白化を回避することができた。

例３：
１．以下のさらなるＡＫＤ分散液を準備した：
ＡＫＤ分散液ＩＶ（比較）：
Ｃ１６／Ｃ１８（５０：５０）のアルキルケテンダイマー水性分散液（式ＩおよびＩＩにおいて：Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ、Ｃ_１４およびＣ_１６アルキルである）であって、高カチオン性の変性された低粘性デンプン（ＢＡＳＦより市販されているＢａｓｏｐｌａｓｔ８８）３質量％、およびナフタレンスルホン酸縮合生成物のナトリウム塩（ＴａｍｏｌＮＮ７７１８；ＢＡＳＦＳＥより市販）１質量％を分散させたもの。平均粒径は、約１０００ｎｍである。分散液の電荷密度は、約＋７７μｅｑ／ｇである。全固形分は、約２４％である。

ＡＫＤ分散液Ｖ（本発明による）：
Ｃ１６／Ｃ１８（５０：５０）のアルキルケテンダイマー水性分散液（式ＩおよびＩＩにおいて：Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ、Ｃ_１４およびＣ_１６アルキルである）であって、高カチオン性の変性された低粘性デンプン２質量％、およびナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物のナトリウム塩（ＴａｍｏｌＮＮ７７１８）２質量％を分散させたもの。平均粒径は、約１０００ｎｍである。粘度は、約１０ｍＰａ・ｓ（方法：ブルックフィールド、ＲＶＤＶ−ＩＩ＋ＰＸ、スピンドル０１、６ｒｐｍ、２０℃）である。分散液の電荷密度は、約−８０μｅｑ／ｇである。全固形分は，約２０％である。ＡＫＤ１６質量％、デンプン２質量％、縮合生成物２質量％および水８０質量％。

２．これらのＡＫＤ分散液を、以下の表１に示す割合でセメントスラリーと混合して試験試料を調製した。

３．吸水率を”ＫａｒｓｔｅｎＲｏｅｈｒｃｈｅｎ”により測定し、以下の表２に［ｃｍ^３／ｃｍ^２］で示す。

これらの結果は、ＡＫＤＩＶ分散液およびＡＫＤＶ分散液のどちらを用いても吸水率が著しく低下することを示している。しかし、（本発明による）ＡＫＤＶ分散液は、対照標準ＡＫＤＩＶ分散液に比べて改善された疎水化をもたらす。

４．流動測定のために、３つのコンクリート混合物を製造した：対照標準混合物を１つと、ＡＫＤエマルションで変性された混合物を２つ。（対照標準混合物と比較して）さらにＡＫＤエマルションの固形分を加えた。混合後、これらのコンクリートスラリーを、ガラス板上に配置された傾斜したビカットリングに注いだ。混合開始の２分後に、このビカットリングを持ち上げ、スラリーの直径を測定した。同一の流動試験を、混合の開始の１５分後および３０分後に行った。

混合割合［ｇ］を、以下の表３に示す：

流動挙動の結果を、以下の表４に示す：

どちらのＡＫＤ分散液も、対照標準混合物Ａと比較して増粘をもたらすことがわかる。しかし、（本発明による）ＡＫＤＶ分散液は、対照標準ＡＫＤＩＶ分散液よりも低い増粘を示した。したがって、このＡＫＤ分散液のワーカビリチーは向上している。

Claims

疎水化コンクリートまたは疎水化モルタルを製造するための方法であって、以下：
（Ａ）コンクリートまたはモルタルの製造に適したセメントスラリーを準備するステップ；
（Ｂ１）以下：
（ａ）式（Ｉ）

のアルキルケテンダイマー、および／または式（ＩＩ）

［式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、１０個から２４個までの炭素原子を含む同一かまたは異なる炭化水素基である］
のアルキルケテンダイマー、または固体の形態のアルキルケテンダイマー；
（ｂ）１質量％以下の窒素含有率を有する少なくとも１種の乳化剤、ここで、前記乳化剤は、デンプン、セルロース、デンプン誘導体またはセルロース誘導体からなる群から選択されるものとする；
（ｃ）フェノールスルホン酸とホルムアルデヒドとの、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの、またはナフタレンスルホン酸とフェノールとホルムアルデヒドと尿素との、縮合生成物、ここで、スルホン酸基は任意に、プロトン化された形態で、または脱プロトン化された形態で、または部分的にプロトン化されかつ部分的に脱プロトン化された形態で、存在することができる；
を含むアルキルケテンダイマー水性分散液を添加し、
ここで、前記分散液は、−５μｅｑ／ｇから−１５０μｅｑ／ｇまでの範囲内の電荷密度を有するものとし、
そして前記セメントスラリーを硬化させるステップ
または
（Ｂ２）ステップ（Ａ）の前記セメントスラリーを硬化させ、そして前記硬化されたセメントの表面に前記アルキルケテンダイマー水性分散液を施与するステップ
を含む、前記方法。
前記乳化剤が、デンプン、セルロース、変性デンプンおよび変性セルロースから選択される、請求項１に記載の方法。
前記アルキルケテンダイマー水性分散液が、−１０μｅｑ／ｇから−１２０μｅｑ／ｇまでの範囲内の電荷密度を有する、請求項１または２に記載の方法。
前記少なくとも１種の乳化剤が、０．０５質量％から１質量％までの範囲内の窒素含有率を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
式ＩまたはＩＩにおける炭化水素基が、分岐鎖状および非分岐鎖状のＣ_１２〜Ｃ_２４−アルキルまたは分岐鎖状および非分岐鎖状のＣ_１２〜Ｃ_２４−アルケニルから選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
前記アルキルケテンダイマー水性分散液が、前記分散液の全質量の５質量％から４０質量％までのアルキルケテンダイマーを含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
前記乳化剤が、約３ｍＰａ・ｓから約２００ｍＰａ・ｓまでの範囲内の、１０％ｗ／ｗ水溶液中でのブルックフィールド粘度（ＲＶＤＶ−ＩＩ＋ＰＸ、スピンドル０１、６ｒｐｍ、２０℃）を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
前記セメントスラリーを、セメント、細骨材および粗骨材を含むセメント混合物に水を添加することによって準備する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
前記アルキルケテンダイマー水性分散液を、前記セメント混合物の全質量の０．１質量％から１０質量％までの量で使用する、請求項８に記載の方法。
前記セメントスラリーが、前記縮合生成物（ｃ）以外の合成樹脂を実質的に含まない、請求項７または８に記載の方法。
前記アルキルケテンダイマー水性分散液が、ワックスまたは（メタ）アクリレート分散液をさらに含む、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
請求項１から１１までのいずれか１項により得ることができる、疎水化コンクリートまたは疎水化モルタル。
コンクリートまたはモルタルを疎水化するための、請求項１から６までまたは１０のいずれか１項に定義されたアルキルケテンダイマー水性分散液の使用。
前記アルキルケテンダイマー水性分散液を、コンクリートまたはモルタルの全体的な疎水化に使用する、請求項１３に記載の使用。
前記アルキルケテンダイマー水性分散液を、コンクリートの表面疎水化に使用する、請求項１３に記載の使用。