JP6635257B2 - Method for producing nitrogen-containing silicon-containing compound having both amino and silyl groups - Google Patents
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Description
本発明は、アミノ基とシリル基の両方を有する含窒素含ケイ素化合物の製造方法に関し、より詳しくはパラジウム錯体等を利用した含窒素含ケイ素化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a nitrogen-containing silicon-containing compound having both an amino group and a silyl group, and more particularly to a method for producing a nitrogen-containing silicon-containing compound using a palladium complex or the like.
アミノ基は、反応性に富んだ有用性の高い代表的な官能基であり、これを含む窒素化合物は、農薬、医薬品等の原料に利用される重要な化合物である。一方、シリル基は、官能基変換が容易で毒性が低いため、これを含んだ有機ケイ素化合物は、環境や安全性の観点から注目を集めている化合物である。
アミノ基とシリル基の両方を有する含窒素含ケイ素化合物は、半導体や機能性分子材料等の様々な分野への応用が期待されており、これを効率良く製造する技術が必要である。その方法としては、アミド化合物に対してリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）を反応させた後、ハロゲン化シランを反応させる方法が報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。
An amino group is a highly reactive and highly useful representative functional group, and a nitrogen compound containing the amino group is an important compound used as a raw material for agricultural chemicals, pharmaceuticals, and the like. On the other hand, since silyl groups can be easily converted into functional groups and have low toxicity, organosilicon compounds containing them are attracting attention from the viewpoint of environment and safety.
A nitrogen-containing silicon-containing compound having both an amino group and a silyl group is expected to be applied to various fields such as a semiconductor and a functional molecular material, and a technique for efficiently producing the compound is required. As a method therefor, a method has been reported in which lithium diisopropylamide (LDA) is reacted with an amide compound and then reacted with a halogenated silane (for example, see Non-Patent Document 1).
本発明は、アミノ基とシリル基の両方を有する含窒素含ケイ素化合物を効率良く製造することができる含窒素含ケイ素化合物の製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing a nitrogen-containing silicon-containing compound capable of efficiently producing a nitrogen-containing silicon-containing compound having both an amino group and a silyl group.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、パラジウム錯体やパラジウム塩と酸素ガスの存在下で、ジエンに対し、アミンとジシランが共に付加して、アミノ基とシリル基の両方を有する含窒素含ケイ素化合物が効率良く生成することを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, in the presence of a palladium complex or a palladium salt and oxygen gas, an amine and a disilane are both added to a diene to form an amino group and a silyl group. The present inventors have found that a nitrogen-containing silicon-containing compound having both groups is efficiently produced, and have completed the present invention.
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ アミノ基とシリル基の両方を有する含窒素含ケイ素化合物の製造方法であって、
パラジウム錯体及び／又はパラジウム塩、並びに酸素ガスの存在下、下記式（Ａ）で表されるジエンと下記式（Ｂ）で表されるアミンと下記式（Ｃ）で表されるジシランを反応させて前記含窒素含ケイ素化合物を生成する反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする、含窒素含ケイ素化合物の製造方法。
＜２＞ 下記式（Ｄ−１）又は（Ｄ−２）で表される含窒素含ケイ素化合物又はその塩。
<1> A method for producing a nitrogen-containing silicon-containing compound having both an amino group and a silyl group,
A diene represented by the following formula (A) is reacted with an amine represented by the following formula (B) and a disilane represented by the following formula (C) in the presence of a palladium complex and / or a palladium salt and oxygen gas. A process for producing the nitrogen-containing silicon-containing compound (hereinafter, may be abbreviated as “reaction step” in some cases).
<2> A nitrogen-containing silicon-containing compound represented by the following formula (D-1) or (D-2) or a salt thereof.
本発明によれば、アミノ基とシリル基の両方を有する含窒素含ケイ素化合物を効率良く製造することができる。 According to the present invention, a nitrogen-containing silicon-containing compound having both an amino group and a silyl group can be efficiently produced.
本発明の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。 In describing the details of the present invention, specific examples will be described. However, the present invention is not limited to the following contents without departing from the spirit of the present invention, and can be appropriately modified and implemented.
＜含窒素含ケイ素化合物の製造方法＞
本発明の一態様である含窒素含ケイ素化合物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、アミノ基とシリル基の両方を有する含窒素含ケイ素化合物の製造方法であり、パラジウム錯体及び／又はパラジウム塩、並びに酸素ガスの存在下、下記式（Ａ）で表されるジエンと下記式（Ｂ）で表されるアミンと下記式（Ｃ）で表されるジ
シランを反応させて前記含窒素含ケイ素化合物を生成する反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。
本発明者らは、パラジウム錯体やパラジウム塩と酸素ガスの存在下で、ジエンに対し、アミンとジシランが共に付加して、アミノ基とシリル基の両方を有する含窒素含ケイ素化合物が効率良く生成することを見出したのである。かかる反応のメカニズムは、十分に解明されていないが、例えば酢酸パラジウム、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、Ｎ−メチルアニリン、及びヘキサメチルジシランを利用した場合、下記式で表される触媒サイクルによって反応が進行するものと考えられる。本発明の製造方法は、ジエンに対するアミンとジシランの付加を比較的穏和な条件下で一段階で行うことができ、多段階の反応を必要とする従来法に比べて、アミノ基とシリル基の両方を有する含窒素含ケイ素化合物を非常に効率良く製造することができるのである。また、ジシランを利用してシリル化を行うため、ハロゲン化シラン等を用いた場合に比べて、安全性の観点からも優れていると言える。
以下、「式（Ａ）で表されるジエン」、「式（Ｂ）で表されるアミン」、「式（Ｃ）で表されるジシラン」、「パラジウム錯体」、「パラジウム塩」等について詳細に説明する。
<Method for producing nitrogen-containing silicon-containing compound>
The method for producing a nitrogen-containing silicon-containing compound according to one embodiment of the present invention (hereinafter, may be abbreviated as “the production method of the present invention”) is a method for producing a nitrogen-containing silicon-containing compound having both an amino group and a silyl group. A diene represented by the following formula (A), an amine represented by the following formula (B) and a formula represented by the following formula (C) in the presence of a palladium complex and / or a palladium salt and oxygen gas. It is characterized by including a reaction step of producing the nitrogen-containing silicon-containing compound by reacting disilane (hereinafter, may be abbreviated as “reaction step”).
The present inventors have found that, in the presence of a palladium complex or a palladium salt and oxygen gas, an amine and a disilane are both added to a diene to efficiently produce a nitrogen-containing silicon-containing compound having both an amino group and a silyl group. We found that we did. Although the mechanism of such a reaction has not been sufficiently elucidated, for example, when palladium acetate, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, N-methylaniline, and hexamethyldisilane are used, the reaction is represented by the following formula. It is considered that the reaction proceeds by the catalytic cycle. In the production method of the present invention, the addition of an amine and a disilane to a diene can be performed in a single step under relatively mild conditions, and the amino group and the silyl group can be compared with a conventional method requiring a multistep reaction. The nitrogen-containing silicon-containing compound having both of them can be produced very efficiently. In addition, since silylation is performed using disilane, it can be said that it is superior from the viewpoint of safety as compared with the case where halogenated silane or the like is used.
Hereinafter, “diene represented by formula (A)”, “amine represented by formula (B)”, “disilane represented by formula (C)”, “palladium complex”, “palladium salt” and the like are described in detail. Will be described.
（式（Ａ）で表されるジエン）
式（Ａ）で表されるジエン（以下、「ジエン」と略す場合がある。）の具体的種類は、特に限定されず、製造目的である含窒素含ケイ素化合物に応じて適宜選択されるべきである。
式（Ａ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表しているが、「炭化水素基」とは、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、炭素−炭素不飽和結合、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよいことを意味する。また、２つのＲ１が共に炭化水素基である場合、２つの炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよいが、その環状構造の炭素数は２０以下となるものとする。
Ｒ１が炭化水素基である場合の炭素数は、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。
Ｒ１としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）等が挙げられる。この中でも、メチル基、エチル基等が特に好ましい。
ジエンとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
The specific type of the diene represented by the formula (A) (hereinafter sometimes abbreviated as “diene”) is not particularly limited and should be appropriately selected depending on the nitrogen-containing silicon-containing compound to be produced. It is.
In the formula (A), R 1 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, but the “hydrocarbon group” is not limited to a linear saturated hydrocarbon group. , A carbon-carbon unsaturated bond, a branched structure, or a cyclic structure. When both R 1 are hydrocarbon groups, the two hydrocarbon groups may be linked to form a cyclic structure, but the cyclic structure has 20 or less carbon atoms.
When R 1 is a hydrocarbon group, the number of carbon atoms is usually 20 or less, preferably 15 or less, more preferably 10 or less.
As R 1, a hydrogen atom, a methyl group (-CH 3, -Me), ethyl (-C 2 H 5, -Et) , n- propyl (- n C 3 H 7, - n Pr), i - propyl (- i C 3 H 7, - i Pr), n- butyl (- n C 4 H 9, - n Bu), t- butyl (- t C 4 H 9, - t Bu), n- pentyl (- n C 5 H 11) , n- hexyl group (- n C 6 H 13, - n Hex), cyclohexyl (- c C 6 H 11, -Cy), phenyl group (-C 6 H 5, -Ph), and the like. Among them, a methyl group, an ethyl group and the like are particularly preferable.
Examples of the diene include those represented by the following formula.
（式（Ｂ）で表されるアミン）
式（Ｂ）で表されるアミン（以下、「アミン」と略す場合がある。）の具体的種類は、特に限定されず、製造目的である含窒素含ケイ素化合物に応じて適宜選択されるべきである。
式（Ｂ）中、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表しているが、「炭化水素基」は、Ｒ１の場合と同義である。また、Ｒ３が炭化水素基である場合、Ｒ２とＲ３の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよいが、その環状構造の炭素数は２０以下となるものとする。
Ｒ２の炭化水素基の炭素数は、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。
Ｒ２としては、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）等が挙げられる。この中でも、フェニル基等が特に好ましい。
Ｒ３が炭化水素基である場合の炭素数は、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。
Ｒ３としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）等が挙げられる。この中でも、メチル基、エチル基等が特に好ましい。
アミンとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
The specific type of the amine represented by the formula (B) (hereinafter sometimes abbreviated as “amine”) is not particularly limited, and should be appropriately selected depending on the nitrogen-containing silicon-containing compound to be produced. It is.
Wherein (B), R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, but R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the "hydrocarbon group", R 1 Is synonymous with Further, when R 3 is a hydrocarbon group, the hydrocarbon groups of R 2 and R 3 may be linked to form a cyclic structure, but the cyclic structure has 20 or less carbon atoms. .
The carbon number of the hydrocarbon group of R 2 is usually 20 or less, preferably 15 or less, more preferably 10 or less.
The R 2, a methyl group (-CH 3, -Me), ethyl (-C 2 H 5, -Et) , n- propyl (- n C 3 H 7, - n Pr), i- propyl (- i C 3 H 7, - i Pr), n- butyl (- n C 4 H 9, - n Bu), t- butyl (- t C 4 H 9, - t Bu), n- pentyl group (- n C 5 H 11) , n- hexyl group (- n C 6 H 13, - n Hex), cyclohexyl (- c C 6 H 11, -Cy),
When R 3 is a hydrocarbon group, the number of carbon atoms is usually 20 or less, preferably 15 or less, more preferably 10 or less.
R 3 represents a hydrogen atom, a methyl group (—CH 3 , —Me), an ethyl group (—C 2 H 5 , —Et), an n-propyl group ( —n C 3 H 7 , —n Pr), i - propyl (- i C 3 H 7, - i Pr), n- butyl (- n C 4 H 9, - n Bu), t- butyl (- t C 4 H 9, - t Bu), n- pentyl (- n C 5 H 11) , n- hexyl group (- n C 6 H 13, - n Hex), cyclohexyl (- c C 6 H 11, -Cy), phenyl group (-C 6 H 5, -Ph), and the like. Among them, a methyl group, an ethyl group and the like are particularly preferable.
Examples of the amine include those represented by the following formula.
アミンの使用量（仕込量）は、ジエンに対して物質量換算で、通常０．１倍以上であり、通常２０倍以下、好ましくは１０倍以下、より好ましくは３倍以下である。上記範囲内であると、より効率良く含窒素含ケイ素化合物を製造することができる。 The used amount (prepared amount) of the amine is usually 0.1 times or more, usually 20 times or less, preferably 10 times or less, more preferably 3 times or less, in terms of the amount of a diene. Within the above range, the nitrogen-containing silicon-containing compound can be produced more efficiently.
（式（Ｃ）で表されるジシラン）
式（Ｃ）で表されるジシラン（以下、「ジシラン」と略す場合がある。）の具体的種類は、特に限定されず、製造目的である含窒素含ケイ素化合物に応じて適宜選択されるべきである。
式（Ｃ）中、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を表しているが、「炭化水素基」は、Ｒ１の場合と同義である。
Ｒ４の炭化水素基の炭素数は、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。
Ｒ４としては、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）等が挙げられる。この中でも、メチル基、エチル基等が特に好ましい。
ジシランとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
The specific type of the disilane represented by the formula (C) (hereinafter sometimes abbreviated as “disilane”) is not particularly limited, and should be appropriately selected according to the nitrogen-containing silicon-containing compound to be produced. It is.
In the formula (C), R 4 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and “hydrocarbon group” has the same meaning as that of R 1 .
The carbon number of the hydrocarbon group of R 4 is usually 20 or less, preferably 15 or less, more preferably 10 or less.
The R 4, a methyl group (-CH 3, -Me), ethyl (-C 2 H 5, -Et) , n- propyl (- n C 3 H 7, - n Pr), i- propyl (- i C 3 H 7, - i Pr), n- butyl (- n C 4 H 9, - n Bu), t- butyl (- t C 4 H 9, - t Bu), n- pentyl group (- n C 5 H 11) , n- hexyl group (- n C 6 H 13, - n Hex), cyclohexyl (- c C 6 H 11, -Cy),
Examples of the disilane include those represented by the following formula.
ジシランの使用量（仕込量）は、ジエンに対して物質量換算で、通常０．１倍以上であり、通常２０倍以下、好ましくは１０倍以下、より好ましくは３倍以下である。上記範囲内であると、より効率良く含窒素含ケイ素化合物を製造することができる。 The amount of disilane used (prepared amount) is usually 0.1 times or more, usually 20 times or less, preferably 10 times or less, more preferably 3 times or less with respect to the diene. Within the above range, the nitrogen-containing silicon-containing compound can be produced more efficiently.
（パラジウム錯体・パラジウム塩）
パラジウム錯体及びパラジウム塩（以下、「パラジウム錯体等」と略す場合がある。）におけるパラジウムの酸化数、配位子若しくは対イオンの具体的種類等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
パラジウムの酸化数は、通常０、＋１、＋２、＋４、＋６であるが、＋２であることが好ましい。
配位子若しくは対イオン、又はこれらになり得る化合物としては、酢酸、２，４，６−トリメチル安息香酸（ＴＭＢＡ）、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）、ベンゾニトリル（ＰｈＣＮ）、ジベンジリデンアセトン（ｄｂａ）、アセチルアセトン（ａｃａｃ）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、塩化物アニオン（Ｃｌ−）、臭化物アニオン（Ｂｒ−）等が挙げられる。
なお、反応工程において、パラジウム錯体等を反応器に直接投入するほか、パラジウム元素を含む前駆体と配位子若しくは対イオンとなり得る化合物を添加剤として投入して、反応器内で目的のパラジウム錯体等を形成させてもよい。例えば、酢酸パラジウム（ＩＩ）と２，４，６−トリメチル安息香酸（ＴＭＢＡ）を反応させることによって、２，４，６−トリメチル安息香酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＴＭＢＡ）２）を形成することが挙げられる。
パラジウム元素を含んだ前駆体の種類としては、塩化パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ２）、臭化パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＢｒ２）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯ２）２）、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＣＦ３ＣＯ２）２）等が挙げられる。
パラジウム錯体等としては、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）、２，４，６−トリメチル安息香酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＴＭＢＡ）２）、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＴＦＡ）２）、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）２）、アセチルアセトンパラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ａｃａｃ）２）等が挙げられる。上記のものであると、より効率良く含窒素含ケイ素化合物を製造することができる。
(Palladium complex / palladium salt)
The oxidation number of palladium in the palladium complex and the palladium salt (hereinafter sometimes abbreviated as “palladium complex or the like”), the specific type of the ligand or the counter ion, and the like are not particularly limited, and are appropriately selected depending on the purpose. be able to.
The oxidation number of palladium is usually 0, +1, +2, +4, +6, but is preferably +2.
Examples of the ligand or counter ion or a compound that can be these include acetic acid, 2,4,6-trimethylbenzoic acid (TMBA), trifluoroacetic acid (TFA), benzonitrile (PhCN), dibenzylideneacetone (dba) Acetylacetone (acac), triphenylphosphine (PPh 3 ), chloride anion (Cl − ), bromide anion (Br − ) and the like.
In the reaction step, a palladium complex or the like is directly charged into the reactor, and a precursor containing a palladium element and a compound that can be a ligand or a counter ion are charged as additives, and the target palladium complex is charged in the reactor. Etc. may be formed. For example, forming palladium (II) 2,4,6-trimethylbenzoate (Pd (TMBA) 2 ) by reacting palladium (II) acetate with 2,4,6-trimethylbenzoic acid (TMBA) Is mentioned.
Examples of the type of the precursor containing a palladium element include palladium (II) chloride (PdCl 2 ), palladium (II) bromide (PdBr 2 ), palladium (II) acetate (Pd (CH 3 CO 2 ) 2 ), Palladium (II) fluoroacetate (Pd (CF 3 CO 2 ) 2 ) and the like.
Examples of the palladium complex and the like include palladium (II) acetate (Pd (OAc) 2 ), palladium (II) 2,4,6-trimethylbenzoate (Pd (TMBA) 2 ), palladium (II) trifluoroacetate (Pd ( TFA) 2 ), bis (benzonitrile) dichloropalladium (II) (PdCl 2 (PhCN) 2 ), bis (dibenzylideneacetone) palladium (0) (Pd (dba) 2 ), acetylacetone palladium (II) (Pd ( acac) 2 ) and the like. With the above, a nitrogen-containing silicon-containing compound can be produced more efficiently.
パラジウム錯体等の使用量（仕込量）は、ジエンに対して物質量換算で、通常０．０００１倍以上、好ましくは０．００１倍以上、より好ましくは０．０１倍以上であり、通常１倍以下、好ましくは０．５倍以下、より好ましくは０．２倍以下である。上記範囲内であると、より効率良く含窒素含ケイ素化合物を製造することができる。 The amount of palladium complex or the like used (the amount charged) is usually 0.0001 times or more, preferably 0.001 times or more, more preferably 0.01 times or more, and usually 1 time, in terms of the amount of the diene. Or less, preferably 0.5 times or less, more preferably 0.2 times or less. Within the above range, the nitrogen-containing silicon-containing compound can be produced more efficiently.
（酸素ガス）
反応工程は、酸素ガスの存在下で行われることを特徴とするが、反応器内の気相の成分
（雰囲気ガス）としては、純酸素ガス、空気等が挙げられる。
酸素ガスの分圧としては、通常０．０１ａｔｍ以上、好ましくは０．０５ａｔｍ以上、より好ましくは０．１ａｔｍ以上であり、通常１０ａｔｍ以下、好ましくは５ａｔｍ以下、より好ましくは２ａｔｍ以下である。
(Oxygen gas)
The reaction step is performed in the presence of oxygen gas. The gas phase components (atmosphere gas) in the reactor include pure oxygen gas and air.
The partial pressure of the oxygen gas is generally at least 0.01 atm, preferably at least 0.05 atm, more preferably at least 0.1 atm, usually at most 10 atm, preferably at most 5 atm, more preferably at most 2 atm.
（溶媒）
反応工程は、通常溶媒を使用することが好ましい。また、溶媒の種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的にはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒；ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。この中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が特に好ましい。
上記のものであると、より効率良く含窒素含ケイ素化合物を製造することができる。
(solvent)
In the reaction step, it is usually preferable to use a solvent. The type of the solvent is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Specifically, hydrocarbon solvents such as hexane, benzene, and toluene; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran (THF) Solvent: aprotic polar solvents such as dimethylacetamide (DMA), N, N-dimethylformamide (DMF), and N-methylpyrrolidone (NMP). Among them, N, N-dimethylformamide (DMF) is particularly preferred.
With the above, a nitrogen-containing silicon-containing compound can be produced more efficiently.
（反応条件）
反応工程の反応温度は、通常２５℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。
反応工程の反応時間は、通常１時間以上、好ましくは３時間以上、より好ましくは６時間以上であり、通常１２０時間以下、好ましくは９６時間以下、より好ましくは７２時間以下である。
上記範囲内であると、より効率良く含窒素含ケイ素化合物を製造することができる。
(Reaction conditions)
The reaction temperature in the reaction step is usually 25 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and is usually 200 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower.
The reaction time of the reaction step is usually 1 hour or more, preferably 3 hours or more, more preferably 6 hours or more, and is usually 120 hours or less, preferably 96 hours or less, more preferably 72 hours or less.
Within the above range, the nitrogen-containing silicon-containing compound can be produced more efficiently.
本発明の製造方法によって製造される含窒素含ケイ素化合物は、アミノ基とシリル基の両方を有する化合物であれば、具体的種類は特に限定されないが、下記式（Ｄ−１）又は（Ｄ−２）で表される含窒素含ケイ素化合物であることが特に好ましい。
＜含窒素含ケイ素化合物又はその塩＞
本発明の製造方法によって式（Ｄ−１）又は（Ｄ−２）で表される含窒素含ケイ素化合物を製造することができることを前述したが、下記式（Ｄ−１）又は（Ｄ−２）で表される含窒素含ケイ素化合物及びその塩も本発明の一態様である。
なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４については、＜含窒素含ケイ素化合物の製造方法＞において説明したものと同義である。
また、「その塩」とは、式（Ｄ−１）又は（Ｄ−２）で表される含窒素含ケイ素化合物とイオン等によって形成される塩を意味し、塩を形成するためのイオンの種類は特に限定されないが。塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
<Nitrogen-containing silicon-containing compound or salt thereof>
Although it has been described above that the nitrogen-containing silicon-containing compound represented by the formula (D-1) or (D-2) can be produced by the production method of the present invention, the following formula (D-1) or (D-2) The nitrogen-containing silicon-containing compound represented by the formula (1) and a salt thereof are also an embodiment of the present invention.
Note that R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 have the same meanings as those described in <Method for producing nitrogen-containing silicon-containing compound>.
Further, “the salt” means a salt formed by a nitrogen-containing silicon-containing compound represented by the formula (D-1) or (D-2) and an ion or the like. The type is not particularly limited. Hydrochloride, nitrate, sulfate, acetate and the like.
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples described below.
＜実施例１＞
撹拌子を投入した３０ｍＬナスフラスコに、酢酸パラジウム（０．１０ｍｍｏｌ，０．０２２４５ｇ）、２，４，６−トリメチル安息香酸（ＴＭＢＡ）（０．２０ｍｍｏｌ，０．０３２８４ｇ）を入れ、アルゴンガスを吹き込んでセプタムを取り付けた。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２ｍＬをアルゴン置換したシリンジを用いて加え、その後、ＴＭＢＡと酢酸パラジウムを完全に反応させるために、ナスフラスコをスターラ―を用いて２０分撹拌した。撹拌後、ヘキサメチルジシラン（０．２０ｍＬ，１ｍｍｏｌ）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン（０．５６５ｍＬ，５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルアニリン（０．１０８ｍＬ，１ｍｍｏｌ）の順にアルゴン置換したシリンジを用いて加えた。環流管の上部に二方コック、さらに酸素ガスを入れたバルーンを取り付けて、系中を酸素雰囲気下にし、オイルバスで６０℃（反応温度）に加熱して、撹拌しながら１６時間（反応時間）反応させた。反応終了後、還流管内部を洗うようにクエンチ溶媒として、アセトン（１０ｍＬ）を加えた。
内部基準法（内部基準物質：デカン）により基質の転化率、並びに生成物等の収率を算出（結果を表１に示す。）するとともに、ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ等で分析して生成物の定性を行った。結果、下記式で表される含窒素含ケイ素化合物が生成していることを確認した。また、生成物の収率はアミンを基準として算出した。
（s，3Ｈ）2.00（s，3Ｈ）3.71（s，3Ｈ）3.07 (s, 2H) 6.65-6.75（m，3Ｈ）7.20-7.25
（m，2Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，CDCl3，23℃）: δ0.26，16.36，20.62，26.10，37.49
，55.16，113.06，116.69，123.42，129.69，130.10，151.29．
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｃｉｔｙ） ２６１（５）［Ｍ＋］，１５５（９），１２０（８），１０７（５６），７７（７） ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１６Ｈ２７ＮＳｉ ２６１．１９１３ Ｆｏｕｎｄ ２６１．１９０４
<Example 1>
Palladium acetate (0.10 mmol, 0.02245 g) and 2,4,6-trimethylbenzoic acid (TMBA) (0.20 mmol, 0.03284 g) were charged into a 30 mL eggplant flask charged with a stirrer, and argon gas was blown therein. Attach the septum. 2 mL of N, N-dimethylformamide (DMF) was added using a syringe purged with argon, and then the eggplant flask was stirred using a stirrer for 20 minutes to completely react TMBA and palladium acetate. After stirring, a syringe substituted with argon in the order of hexamethyldisilane (0.20 mL, 1 mmol), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene (0.565 mL, 5 mmol), and N-methylaniline (0.108 mL, 1 mmol). Was added. Attach a two-way cock and a balloon containing oxygen gas to the upper part of the reflux pipe, put the system in an oxygen atmosphere, heat to 60 ° C (reaction temperature) in an oil bath, and stir for 16 hours (reaction time). ) Reacted. After completion of the reaction, acetone (10 mL) was added as a quench solvent so as to wash the inside of the reflux tube.
The conversion rate of the substrate and the yield of the product and the like were calculated by the internal reference method (internal reference substance: decane) (the results are shown in Table 1), and the product was analyzed by NMR, GC-MS and the like. Qualitative. As a result, it was confirmed that a nitrogen-containing silicon-containing compound represented by the following formula was formed. The product yield was calculated based on the amine.
(S, 3H) 2.00 (s, 3H) 3.71 (s, 3H) 3.07 (s, 2H) 6.65-6.75 (m, 3H) 7.20-7.25
(M, 2H).
13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 , 23 ° C.): δ 0.26, 16.36, 20.62, 26.10, 37.49
, 55.16, 113.06, 116.69, 123.42, 129.69, 130.10, 151.29.
GC-MS (EI) m / z (relative intensity) 261 (5) [M + ], 155 (9), 120 (8), 107 (56), 77 (7) HRMS (EI) calcd for C 16 H 27 NSi 261.1913 Found 261.1904
＜実施例２＞
酢酸パラジウムをトリフルオロ酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＴＦＡ）２）に変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を表１に示す。
<Example 2>
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that palladium acetate was changed to palladium trifluoroacetate (Pd (TFA) 2 ). Table 1 shows the results.
＜実施例３＞
酢酸パラジウムをビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（Ｐｄ（ｄｂａ）２）に変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を表１に示す。
<Example 3>
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that palladium acetate was changed to bis (dibenzylideneacetone) palladium (Pd (dba) 2 ). Table 1 shows the results.
＜比較例１＞
バルーン内のガスを酸素ガスからアルゴンガスに変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を表２に示す。
<Comparative Example 1>
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the gas in the balloon was changed from oxygen gas to argon gas. Table 2 shows the results.
＜実施例４＞
バルーン内のガスを酸素ガスから空気に変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を表２に示す。
<Example 4>
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the gas in the balloon was changed from oxygen gas to air. Table 2 shows the results.
＜実施例５＞
ＴＭＢＡを入れなかった以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を表３に示す。
<Example 5>
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that TMBA was not added. Table 3 shows the results.
＜実施例６＞
ＴＭＢＡをアセチルアセトン（ａｃａｃ）に変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を表３に示す。
<Example 6>
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that acetylacetone (acac) was used instead of TMBA. Table 3 shows the results.
＜実施例７＞
ＴＭＢＡをトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）に変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を表３に示す。
<Example 7>
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that TMBA was changed to triphenylphosphine (PPh 3 ). Table 3 shows the results.
＜実施例８＞
ＤＭＦをジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）に変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を表４に示す。
<Example 8>
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that DMF was changed to dimethylacetamide (DMA). Table 4 shows the results.
＜実施例９＞
ＤＭＦをα，α，α−トリフルオロトルエン（ＴＦＴ）に変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を表４に示す。
<Example 9>
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that DMF was changed to α, α, α-trifluorotoluene (TFT). Table 4 shows the results.
＜実施例１０＞
ＤＭＦをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を表４に示す。
<Example 10>
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that DMF was changed to N-methylpyrrolidone (NMP). Table 4 shows the results.
＜実施例１１＞
反応温度を６０℃から４０℃に変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を表５に示す。
<Example 11>
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the reaction temperature was changed from 60 ° C to 40 ° C. Table 5 shows the results.
＜実施例１２＞
反応温度を６０℃から７０℃に変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を表５に示す。
<Example 12>
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the reaction temperature was changed from 60 ° C to 70 ° C. Table 5 shows the results.
＜実施例１３＞
実施例１と同様の方法により反応を行い、反応開始１時間後、２時間後、４時間後、６時間後、８時間後、２４時間後、４８時間後の下記式で表される含窒素含ケイ素化合物のそれぞれ収率を算出した。含窒素含ケイ素化合物の収率と反応時間の関係を表したグラフを図１に示す。
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, and 1 hour, 2 hours, 4 hours, 6 hours, 8 hours, 24 hours, and 48 hours after the start of the reaction, the nitrogen-containing compound represented by the following formula: The yield of each of the silicon-containing compounds was calculated. FIG. 1 is a graph showing the relationship between the yield of the nitrogen-containing silicon-containing compound and the reaction time.
本発明の製造方法によって製造される含窒素含ケイ素化合物は、例えば有機合成における出発原料として利用することができる。 The nitrogen-containing silicon-containing compound produced by the production method of the present invention can be used, for example, as a starting material in organic synthesis.
Claims (2)
パラジウム錯体及び／又はパラジウム塩、並びに酸素ガスの存在下、下記式（Ａ）で表されるジエンと下記式（Ｂ）で表されるアミンと下記式（Ｃ）で表されるジシランを反応させて前記含窒素含ケイ素化合物を生成する反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする、含窒素含ケイ素化合物の製造方法。
A diene represented by the following formula (A) is reacted with an amine represented by the following formula (B) and a disilane represented by the following formula (C) in the presence of a palladium complex and / or a palladium salt and oxygen gas. A process for producing the nitrogen-containing silicon-containing compound (hereinafter, may be abbreviated as “reaction step” in some cases).
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