JP6635112B2

JP6635112B2 - 液状組成物、固体高分子電解質膜、触媒層および膜電極接合体の製造方法

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Publication number: JP6635112B2
Application number: JP2017510968A
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Inventors: 浩和若林; 了本村; 敦義竹中
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Filing date: 2016-04-01
Publication date: 2020-01-22
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Description

本発明は、液状組成物の製造方法、ならびに該液状組成物を用いた固体高分子形燃料電池用の固体高分子電解質膜、触媒層および膜電極接合体の製造方法に関する。

固体高分子形燃料電池は、たとえば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックしたものである。膜電極接合体は、触媒層を有するアノードおよびカソードと、アノードとカソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えたものであり、固体高分子電解質膜および触媒層は、イオン交換樹脂としてスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを含む。

固体高分子形燃料電池のカソードにおける酸素の還元反応は、過酸化水素を経由して進行するため、カソードにおいて過酸化水素または過酸化物ラジカルが生成する。また、アノードには、カソードから酸素分子が固体高分子電解質膜を透過してくるため、アノードにおいても過酸化水素または過酸化物ラジカルが生成することがある。カソードやアノードにて生成した過酸化水素または過酸化物ラジカルは、固体高分子電解質膜や触媒層に含まれるスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを劣化させることが知られている。

過酸化水素または過酸化物ラジカルに対して耐久性を有する固体高分子電解質膜および触媒層を形成するために使用する液状組成物としては、下記のものが提案されている。
水と、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーと、３価または４価のセリウムイオンとを含む液状組成物（特許文献１）。

国際公開第２００５／１２４９１２号

しかし、液状組成物中の４価のセリウムイオンは、水酸化セリウム（ＩＶ）（Ｃｅ（ＯＨ）_４）となっている。水酸化セリウム（ＩＶ）は水への溶解性が低いため、４価のセリウムイオンを含む液状組成物は、粒子状の水酸化セリウム（ＩＶ）によって白濁する。粒子状の水酸化セリウム（ＩＶ）を含む液状組成物を用いて固体高分子電解質膜や触媒層を形成した場合、固体高分子電解質膜や触媒層の耐久性が低下する。

粒子状の水酸化セリウム（ＩＶ）による液状組成物の白濁を抑えるためには、３価のセリウムイオンを用いればよい。しかし、たとえば炭酸セリウム（ＩＩＩ）水和物であっても、一部は空気中の酸素によって４価に酸化されている。そのため、水と、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーとを含む液に、炭酸セリウム（ＩＩＩ）水和物を加えた後、水酸化セリウム（ＩＶ）が完全に溶解するまで１００日以上撹拌し続ける必要がある。なお、特許文献１の段落［００５５］には、エタノール（４２質量％）と水（２８質量％）とスルホン酸基を有する含フッ素ポリマー（３０質量％）とからなる溶液の１００ｇに、炭酸セリウム（ＩＩＩ）水和物の１ｇを加えた後、８時間撹拌して透明な液状組成物が得られたとの記載がある。しかし、実際には、透明に近い液状組成物が得られるものの、わずかに水酸化セリウム（ＩＶ）の溶け残りがある。

また、本発明者らの最近の検討によれば、実際の製造ラインの調合槽のような遮光状態では、水と、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーとを含む液に、炭酸セリウム（ＩＩＩ）水和物を加えた後、１ヶ月撹拌を続けても、水酸化セリウム（ＩＶ）は溶解しないことが判明している。

本発明は、粒子状の水酸化セリウム（ＩＶ）による液の白濁を比較的短時間で解消できる液状組成物の製造方法、ならびに耐久性に優れた固体高分子電解質膜、触媒層および膜電極接合体を比較的短時間で製造できる方法を提供する。

本発明は、下記の態様を有する。
［１］スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーと、３価のセリウムイオンと、水とを含む液状組成物を製造する方法であって、炭酸セリウム、水酸化セリウムおよび酸化セリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のセリウム化合物と、前記含フッ素ポリマーと、前記水とを含む液に、３００〜４００ｎｍの波長のうちの少なくとも一部の波長を含む光を、前記液の表面における紫外線照度が０．１ｍＷ／ｃｍ^２以上となるように照射する、液状組成物の製造方法。
［２］前記光が、主波長が３００〜４００ｎｍの範囲内にある光源からの光である、上記［１］の液状組成物の製造方法。
［３］スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーと、３価のセリウムイオンと、水とを含む液状組成物を製造する方法であって、炭酸セリウム、水酸化セリウムおよび酸化セリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のセリウム化合物と、前記含フッ素ポリマーと、前記水とを含む液に、還元剤を添加する、液状組成物の製造方法。
［４］前記還元剤が、過酸化水素、アセトアルデヒド、ギ酸およびシュウ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［３］の液状組成物の製造方法。
［５］前記還元剤を前記セリウム化合物に含まれるセリウム元素（１００モル％）に対して０．４７〜９０モル％添加する、上記［３］または［４］の液状組成物の製造方法。
［６］スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーの含有割合が、液状組成物（１００質量％）のうち、１〜５０質量％である、上記［１］〜［５］のいずれかの液状組成物の製造方法。
［７］水の含有割合が、液状組成物（１００質量％）のうち、２０〜６０質量％である、上記［１］〜［６］のいずれかの液状組成物の製造方法。
［８］３価のセリウムイオンの含有量が含フッ素ポリマーのスルホン酸基（１００当量）に対して、１．６〜２３．３当量である、上記［１］〜［７］のいずれかの液状組成物の製造方法。
［９］前記液状組成物が、さらに水酸基を有する有機溶媒を含有する、上記［１］〜［８］のいずれかの液状組成物の製造方法。
［１０］水酸基を有する有機溶媒の含有割合は、水と水酸基を有する有機溶媒の合計（１００質量％）のうち、１〜９０質量％である、上記［１］〜［９］のいずれかの液状組成物の製造方法。
［１１］上記［１］〜［１０］のいずれかの液状組成物の製造方法によって、液状組成物を得て、該液状組成物を用いて固体高分子形燃料電池の固体高分子電解質膜を製造する方法。
［１２］上記［１］〜［１０］のいずれかの液状組成物の製造方法によって、液状組成物を得て、前記液状組成物と触媒とを混合して触媒層形成用塗工液を調製し、該触媒層形成用塗工液を用いて、固体高分子形燃料電池のカソードおよびアノードの少なくとも一方の触媒層を製造する方法。
［１３］触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造する方法であって、下記過程（α）および下記過程（β）の少なくとも一方を有する、膜電極接合体の製造方法。
過程（α）：上記［１］〜［１０］のいずれかの液状組成物の製造方法によって、液状組成物を得て、該液状組成物を用いて前記固体高分子電解質膜を製造する。
過程（β）：上記［１］〜［１０］のいずれかの液状組成物の製造方法によって、液状組成物を得て、前記液状組成物と触媒とを混合して触媒層形成用塗工液を調製し、該触媒層形成用塗工液を用いて、前記カソードおよび前記アノードの少なくとも一方の前記触媒層を製造する。

本発明の液状組成物の製造方法によれば、粒子状の水酸化セリウム（ＩＶ）による液の白濁を比較的短時間で解消できる。
本発明の固体高分子電解質膜、触媒層および膜電極接合体の製造方法によれば、耐久性に優れた電解質膜、触媒層および膜電極接合体を比較的短時間で製造できる。

固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の他の例を示す模式断面図である。

以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「ポリマー」とは、複数の構成単位から構成された構造を有する化合物を意味する。
「含フッ素ポリマー」とは、炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されたポリマーを意味する。
「構成単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。構成単位は、モノマーの重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。式（Ｕ１）で表される構成単位を、単位（Ｕ１）と記す。他の式で表される構成単位も同様に記す。
「モノマー」とは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。式（Ｍ１）で表されるモノマーを、モノマー（Ｍ１）と記す。他の式で表されるモノマーも同様に記す。

「スルホン酸基」は、−ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋および−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋（ただし、Ｍ^＋は、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。）を包含する。
「液の表面における紫外線照度（ｍＷ／ｃｍ^２）」は、３００〜４００ｎｍに波長を有する光源のある距離の照度にその距離の二乗を掛けることにより、光源の紫外線出力を算出し、該紫外線出力を光源から液面までの距離の二乗で割ることによって求める。

＜液状組成物＞
本発明の液状組成物は、固体高分子形燃料電池の固体高分子電解質膜または触媒層の形成に用いられる。
本発明の液状組成物は、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーと、３価のセリウムイオンと、水とを含む。本発明における液状組成物は、さらに水酸基を有する有機溶媒を含んでいてもよい。

（スルホン酸基を有する含フッ素ポリマー）
スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーとしては、スルホン酸基の陽イオンがＨ^＋である酸型と、陽イオンが金属イオン、アンモニウムイオン等である塩型とがある。固体高分子電解質膜または触媒層に含まれるスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーは、通常、酸型である。スルホン酸基の陽イオンの一部は、２価以上の金属イオンで置換されていてもよい。

スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーは、化学的な耐久性に優れる点から、炭素原子に結合する水素原子が、すべてフッ素原子に置換されたペルフルオロポリマーが好ましい。
スルホン酸基を有するペルフルオロポリマーとしては、後述するポリマー（Ｈ）、後述するポリマー（Ｑ）、国際公開第２０１１／０１３５７７号等に記載された、スルホン酸基および５員環を有するペルフルオロモノマーに由来する構成単位を有するポリマー等の公知のポリマーが挙げられる。入手のしやすさや製造のしやすさの点から、ポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）が好ましい。

ポリマー（Ｈ）：
ポリマー（Ｈ）は、単位（Ｕ１）を有するポリマーである（ただし、ポリマー（Ｑ）を除く）。

式（Ｕ１）中、Ｑ^３は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ^２は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基である。ｔは、０または１である。ここで、単結合は、ＣＦＹ^２の炭素原子と、ＳＯ_３Ｈのイオウ原子とが直接結合していることを意味する。また、１価のペルフルオロ有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。

Ｑ^３のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。
Ｙ^２は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。

単位（Ｕ１）は、単位（Ｕ１−１）が好ましい。ポリマー（Ｈ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（Ｕ１−１１）、単位（Ｕ１−１２）、単位（Ｕ１−１３）または単位（Ｕ１−１４）がより好ましい。

式（Ｕ１−１）中、Ｚは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。ｍは、０〜３の整数であり、ｎは、１〜１２の整数であり、ｐは、０または１である。なお、ｍ＋ｐ＞０である。

ポリマー（Ｈ）は、さらに、他のモノマーに由来する構成単位（以下、他の単位と記す。）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整できる。
他の単位としては、機械的強度および化学的な耐久性の点から、ペルフルオロモノマーに由来する構成単位が好ましく、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）に由来する構成単位がより好ましい。

ポリマー（Ｈ）は、化合物（Ｍ１）および必要に応じて他のモノマーを重合して前駆体ポリマーを得た後、前駆体ポリマー中の−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換することによって製造できる。−ＳＯ_２Ｆ基のスルホン酸基への変換は、加水分解および酸型化処理により行われる。
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｔＯＣＦ_２−ＣＦＹ^２−Ｑ^３−ＳＯ_２Ｆ・・・（Ｍ１）。

ポリマー（Ｑ）：
ポリマー（Ｑ）は、単位（Ｕ２）を有するポリマーである。

式（Ｕ２）中、Ｑ^１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基である。Ｑ^２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基である。Ｙ^１は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基である。ｓは、０または１である。ただし、単結合は、ＣＹ^１の炭素原子と、ＳＯ_３Ｈのイオウ原子とが直接結合していることを意味する。また、１価のペルフルオロ有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。

Ｑ^１、Ｑ^２のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料の含フッ素モノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。

Ｑ^２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ^２がエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であれば、Ｑ^２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
Ｑ^１、Ｑ^２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。

Ｙ^１は、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。

単位（Ｕ２）は、単位（Ｕ２−１）が好ましく、ポリマー（Ｑ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（Ｕ２−１１）、単位（Ｕ２−１２）または単位（Ｕ２−１３）がより好ましい。

式（Ｕ２−１）中、Ｒ^Ｆ１１は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状のペルフルオロアルキレン基である。Ｒ^Ｆ１２は、炭素数１〜６の直鎖状のペルフルオロアルキレン基である。

ポリマー（Ｑ）は、さらに他の単位を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー（Ｑ）のイオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整できる。
他の単位としては、機械的強度および化学的な耐久性の点から、ペルフルオロモノマーに由来する構成単位が好ましく、ＴＦＥに由来する構成単位がより好ましい。

ポリマー（Ｑ）は、たとえば、国際公開第２００７／０１３５３３号等に記載の方法によって製造できる。

スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーのイオン交換容量は、導電性およびガス透過性の点から、０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．８〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。

（３価のセリウムイオン）
本発明の液状組成物は、３価のセリウムイオンを含むことによって、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーの陽イオンの一部がセリウムイオンにイオン交換され、固体高分子電解質膜または触媒層において、過酸化水素または過酸化物ラジカルによる含フッ素ポリマーの劣化を効率よく抑制できる。

（水酸基を有する有機溶媒）
水酸基を有する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール等が挙げられる。
水酸基を有する有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

（液状組成物の組成）
スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーの割合は、液状組成物（１００質量％）のうち、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。

３価のセリウムイオンの含有量は、含フッ素ポリマーのスルホン酸基（１００当量）に対して、１．６〜２３．３当量が好ましく、２〜１６．７当量がより好ましく、２〜１０当量がさらに好ましい。３価のセリウムイオンの含有量が前記範囲の下限値以上であれば、過酸化水素または過酸化物ラジカルによる含フッ素ポリマーの劣化を充分に抑制できる。３価のセリウムイオンの含有量が前記範囲の上限値以下であれば、イオン交換される含フッ素ポリマーのプロトンの割合が減るため、固体高分子電解質膜または触媒層のプロトン伝導性を充分に確保できる。

液状組成物中の水の割合は、液状組成物（１００質量％）のうち、２０〜６０質量％が好ましく、２０〜５５質量％がより好ましい。
液状組成物が水酸基を有する有機溶媒を含む場合、水の割合は、水と水酸基を有する有機溶媒との合計（１００質量％）のうち、１０〜９９質量％が好ましく、４０〜９９質量％がより好ましい。水の割合を増やすことにより、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーの分散性を向上できる。

液状組成物が水酸基を有する有機溶媒を含む場合、水酸基を有する有機溶媒の割合は、水と水酸基を有する有機溶媒との合計（１００質量％）のうち、１〜９０質量％が好ましく、１〜６０質量％がより好ましい。

＜液状組成物の製造方法＞
本発明の液状組成物の製造方法は、下記の方法（１）または方法（２）が好ましい。
（方法（１））
方法（１）は、セリウム化合物と、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーと、水とを含む液に、３００〜４００ｎｍの波長のうちの少なくとも一部の波長を含む光を、前記液の表面における紫外線照度が０．１ｍＷ／ｃｍ^２以上となるように照射する方法である。
前記液は、水酸基を有する有機溶媒を含んでいてもよい。

セリウム化合物としては、炭酸セリウム、水酸化セリウムおよび酸化セリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である。セリウム化合物におけるセリウムは、３価であってもよく、４価であってもよい。

水を含む液に、炭酸セリウム、水酸化セリウムまたは酸化セリウムを加えた場合、液中に水酸化セリウム（ＩＶ）が生成する。水を含む液中の水酸化セリウム（ＩＶ）に紫外線を照射した場合、水から過酸化水素が生成する。過酸化水素は、４価のセリウムイオンの還元剤となる。

照射する光は、３００〜４００ｎｍの波長のうちの少なくとも一部の波長を含む光、すなわち紫外線を含む光である。過酸化水素が効率よく生成する点から、主波長が３００〜４００ｎｍ、好ましくは３２５〜３６５ｎｍの範囲内にある光源からの光が好ましい。

液の表面における紫外線照度は、０．１ｍＷ／ｃｍ^２以上であり、０．３ｍＷ／ｃｍ^２以上が好ましく、１．５ｍＷ／ｃｍ^２以上がより好ましく、２ｍＷ／ｃｍ^２以上がさらに好ましく、３ｍＷ／ｃｍ^２以上が特に好ましい。通常、紫外線照度は、１００ｍＷ／ｃｍ^２以下である。好ましくは５０ｍＷ／ｃｍ^２以下が好ましい。液の表面における紫外線照度が前記範囲の下限値以上であれば、過酸化水素が短時間で多量に生成する。

方法（１）にあっては、水酸化セリウム（ＩＶ）と水とを含む液に紫外線を含む光を、液の表面における紫外線照度が０．１ｍＷ／ｃｍ^２以上となるように照射しているため、過酸化水素が短時間で多量に生成する。そのため、水酸化セリウム（ＩＶ）が、過酸化水素によって短時間で３価のセリウムイオンに還元される。その結果、粒子状の水酸化セリウム（ＩＶ）による液の白濁を比較的短時間で解消できる。

（方法（２））
方法（２）は、セリウム化合物と、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーと、水とを含む液に、還元剤を添加する方法である。前記液は、水酸基を有する有機溶媒を含んでいてもよい。

セリウム化合物は、炭酸セリウム、水酸化セリウムおよび酸化セリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である。セリウム化合物におけるセリウムは、３価であってもよく、４価であってもよい。

水を含む液に、炭酸セリウム、水酸化セリウムまたは酸化セリウムを加えた場合、液中に水酸化セリウム（ＩＶ）が生成する。水酸化セリウム（ＩＶ）を含む液に還元剤を添加した場合、水酸化セリウム（ＩＶ）を３価のセリウムイオンにすみやかに還元できる。

還元剤は、水酸化セリウム（ＩＶ）を３価のセリウムイオンに還元し得る化合物であればよい。還元剤としては、液状組成物に残存しても影響が少ない化合物、または液状組成物に残存してもすみやかに分解される化合物が好ましい。具体的には、過酸化水素、アセトアルデヒド、ギ酸およびシュウ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、過酸化水素がより好ましい。

還元剤はセリウム化合物に含まれるセリウム元素（１００モル％）に対して０．４７〜９０モル％添加することが好ましく、０．７〜８０モル％添加することがより好ましく、１〜２３モル％添加することがさらに好ましい。還元剤の添加量が前記範囲の下限値以上であれば、水酸化セリウム（ＩＶ）を３価のセリウムイオンにより短時間で還元できる。還元剤の添加量が前記範囲の上限値以下であれば、液状組成物に残存する還元剤の量を少なくすることができる。

方法（２）にあっては、水酸化セリウム（ＩＶ）と水とを含む液に還元剤を添加しているため、水酸化セリウム（ＩＶ）が、還元剤によって短時間で３価のセリウムイオンに還元される。その結果、粒子状の水酸化セリウム（ＩＶ）による液の白濁を比較的短時間で解消できる。

＜膜電極接合体＞
図１は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置された固体高分子電解質膜１５とを具備する。

（触媒層）
触媒層１１は、触媒と、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーとを含む層である。
触媒としては、カーボン担体に白金または白金合金を担持した担持触媒が挙げられる。
カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が挙げられる。

触媒層１１は、フラッディング（Flooding）の抑制効果が高まる点から、撥水化剤を含んでいてもよい。撥水化剤としては、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。撥水化剤としては、触媒層１１を撥水化処理しやすい点から、溶媒に溶解できる含フッ素ポリマーが好ましい。撥水化剤の量は、触媒層１１（１００質量％）中、０．０１〜３０質量％が好ましい。

（ガス拡散層）
ガス拡散層１２は、触媒層１１に均一にガスを拡散させる機能および集電体としての機能を有する。ガス拡散層１２としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。ガス拡散層１２は、ポリテトラフルオロエチレン等によって撥水化処理されていることが好ましい。

（カーボン層）
膜電極接合体１０は、図２に示すように、触媒層１１とガス拡散層１２との間にカーボン層１６を有してもよい。カーボン層１６を配置することにより、触媒層１１の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電性能が大きく向上する。

カーボン層１６は、カーボンと非イオン性含フッ素ポリマーとを含む層である。
カーボンとしては、カーボン粒子、カーボンファイバー等が挙げられ、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。
非イオン性含フッ素ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。

（固体高分子電解質膜）
固体高分子電解質膜１５は、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを含む膜である。
固体高分子電解質膜１５は、補強材で補強されていてもよい。補強材としては、多孔体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。補強材の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。

＜固体高分子電解質膜の製造方法＞
本発明の固体高分子電解質膜の製造方法は、下記工程（α１）および（α２）を有する方法である。
工程（α１）：本発明の液状組成物の製造方法によって、液状組成物を得る。
工程（α２）：液状組成物を用いて固体高分子電解質膜を形成する。

（工程（α１））
上述した方法（１）または方法（２）によって、白濁のない液状組成物を得る。液状組成物の濁度は、１ＮＴＵ以下が好ましく、０．８ＮＴＵ以下がより好ましい。濁度が前記範囲の上限値以下であれば、耐久性にさらに優れる固体高分子電解質膜を形成できる。濁度の測定は、実施例に記載の方法により可能である。

（工程（α２））
固体高分子電解質膜は、たとえば、上記液状組成物を基材フィルムまたは触媒層上に塗布し、乾燥させる方法（キャスト法）により形成できる。

固体高分子電解質膜を安定化させるために、アニール処理を行うことが好ましい。アニール処理の温度は、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーの種類にもよるが、１３０〜２００℃が好ましく、１４０〜１６０℃がより好ましい。アニール処理の温度が１３０℃以上であれば、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーが過度に含水しなくなる。アニール処理の温度が２００℃以下であれば、スルホン酸基の熱分解が抑えられる。

以上説明した本発明の固体高分子電解質膜の製造方法にあっては、本発明の液状組成物の製造方法によって、短時間で水酸化セリウム（ＩＶ）による白濁のない液状組成物を得ているため、比較的短時間で、水酸化セリウム（ＩＶ）による耐久性の低下が抑えられた固体高分子電解質膜を製造できる。

＜触媒層の製造方法＞
本発明の触媒層の製造方法は、下記工程（β１）〜（β３）を有する方法が好ましい。
工程（β１）：本発明の液状組成物の製造方法によって、液状組成物を得る。
工程（β２）：液状組成物と触媒とを混合して触媒層形成用塗工液を調製する。
工程（β３）：触媒層形成用塗工液を用いて前記触媒層を形成する。

（工程（β１））
上述の方法（１）または方法（２）によって、白濁のない液状組成物を得る。液状組成物の濁度は、１ＮＴＵ以下が好ましく、０．８ＮＴＵ以下がより好ましい。液状組成物の濁度が前記範囲の上限値以下であれば、耐久性がさらに優れる触媒層を形成できる。

（工程（β２））
触媒層形成用塗工液は、たとえば、液状組成物と、触媒の分散液とを混合することにより調製できる。

（工程（β３））
カソードおよびアノードの少なくとも一方の触媒層を形成する際に、本発明の液状組成物と触媒とを混合した触媒層形成用塗工液を用いる。カソードの触媒層を形成する際には、本発明の液状組成物と触媒とを混合した触媒層形成用塗工液を用いることが好ましく、カソードおよびアノードの触媒層を形成する際は、本発明の液状組成物と触媒とを混合した触媒層形成用塗工液を用いることがより好ましい。

触媒層の形成方法としては、下記の方法が挙げられる。
（1）触媒層形成用塗工液を、固体高分子電解質膜、ガス拡散層、またはカーボン層上に塗布し、乾燥させる方法。
（2）触媒層形成用塗工液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させて触媒層を形成し、該触媒層を固体高分子電解質膜上に転写する方法。

以上説明した本発明の触媒層の製造方法にあっては、本発明の液状組成物の製造方法によって、短時間で水酸化セリウム（ＩＶ）による白濁のない液状組成物を得ているため、比較的短時間で、水酸化セリウム（ＩＶ）によるによる耐久性の低下が抑えられた触媒層を製造できる。

＜膜電極接合体の製造方法＞
膜電極接合体がカーボン層を有しない場合、膜電極接合体は、たとえば、下記の方法にて製造される。
（1）固体高分子電解質膜上に触媒層を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み込む方法。
（2）ガス拡散層上に触媒層を形成して電極（アノード、カソード）とし、固体高分子電解質膜を該電極で挟み込む方法。

膜電極接合体がカーボン層を有する場合、膜電極接合体は、たとえば、下記の方法にて製造される。
（1）基材フィルム上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層を形成し、カーボン層上に触媒層を形成し、触媒層と固体高分子電解質膜とを貼り合わせ、基材フィルムを剥離して、カーボン層を有する膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み込む方法。
（2）ガス拡散層上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層を形成し、固体高分子電解質膜上に触媒層を形成した膜触媒層接合体を、カーボン層を有するガス拡散層で挟み込む方法。

本発明においては、固体高分子電解質膜、カソードの触媒層およびアノードの触媒層からなる群から選ばれる少なくとも１つを、本発明の液状組成物を用いて形成する。
すなわち、本発明の膜電極接合体の製造方法は、下記過程（α）および過程（β）の少なくとも一方を有する方法である。
過程（α）：上述した工程（α１）〜（α２）を有する固体高分子電解質膜の製造。
過程（β）：上述した工程（β１）〜（β３）を有する、カソードおよびアノードの少なくとも一方の触媒層の製造。

以上説明した本発明の膜電極接合体の製造方法にあっては、本発明の液状組成物の製造方法によって、短時間で水酸化セリウム（ＩＶ）による白濁のない液状組成物を得ているため、比較的短時間で、水酸化セリウム（ＩＶ）によるによる耐久性の低下が抑えられた膜電極接合体を製造できる。

＜固体高分子形燃料電池＞
膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを配置することにより、固体高分子形燃料電池が得られる。
セパレータとしては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
該固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給することにより、発電が行われる。また、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、膜電極接合体を適用できる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１〜１４、１８〜２０は実施例であり、例１５〜１７は比較例である。

（過酸化水素の定量）
Ｔｉ−ＴＰｙＰ試薬｛オキソ（５，１０，１５，２０−テトラ−４−ピリジル−ポルフィリン）チタン（ＩＶ）、ＴｉＯ（ｔｐｙｐＨ_４）^４＋錯体の酸性水溶液｝は、過酸化水素と反応し、ペルオキソ錯体｛ＴｉＯ_２（ｔｐｙｐＨ_４）^４＋｝を生成する。該錯体の吸光度（４５０ｎｍ）は過酸化水素濃度に比例し、モル吸光係数（ε）は１．１×１０^５Ｍ^−１ｃｍ^−１であることを利用し、溶液中の過酸化水素濃度を定量した。

（濁度）
ＩＳＯ７０２７の非対称投下散乱光方式に準拠した装置を用いて液状組成物の濁度を測定した。測定値は、セリウムの溶解性の目安として利用でき、濁度が小さいほど、液状組成物中の白濁（水酸化セリウム（IV））が少ないことを意味する。具体的には、濁度計（ラコム社製、ＴＮ１００ＩＲ）を用い、濁度計に付属の測定用瓶に液状組成物を基準線まで分取し、濁度を測定した。

（光源）
光源（Ｌ１）：ハンディ型紫外線ランプ（フナコシ社製、ＵＶＬ−５６型、ランプの性能：主波長：３６５ｎｍ、７．６ｃｍの距離の照度：１．３５ｍＷ／ｃｍ^２）。光源（Ｌ１）の紫外線出力は、１．３５ｍＷ／ｃｍ^２×（７．６ｃｍ）^２として、約７８ｍＷと算出される。
光源（Ｌ２）：ハンディ型紫外線ランプ（フナコシ社製、ＵＶＭ−５７型、ランプの性能：主波長：３０２ｎｍ、７．６ｃｍの距離の照度：１．５ｍＷ／ｃｍ^２）。光源（Ｌ２）の紫外線出力は、１．５ｍＷ／ｃｍ^２×（７．６ｃｍ）^２として、約８７ｍＷと算出される。
光源（Ｌ３）：蛍光灯（パナソニック社製、パルックＥＦＤ２２ＥＮ、２２Ｗ、波長の一部として３００〜４００ｎｍの波長を含む。紫外線領域における７．６ｃｍの距離の照度：０．００５ｍＷ／ｃｍ^２）。光源（Ｌ３）の紫外線出力は、０．００５ｍＷ／ｃｍ^２×（７．６ｃｍ）^２として、約０．３ｍＷと算出される。

（含フッ素ポリマー溶液）
含フッ素ポリマー溶液（Ｓ１）：スルホン酸基を有する含フッ素ポリマー（フレミオンＥＷ８００（旭硝子社製、登録商標）、ＴＦＥに由来する構成単位と単位（上記式(Ｕ１−１１)）とを有するポリマー、イオン交換容量：１．２５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を、水：エタノール＝４０：６０（質量比）の混合溶媒に溶解した固形分濃度：２６質量％の溶液。

含フッ素ポリマー溶液（Ｓ２）：スルホン酸基を有する含フッ素ポリマー（フレミオンＥＷ７００（旭硝子社製、登録商標）、ＴＦＥに由来する構成単位と単位（上記式(Ｕ１−１１)）とを有するポリマー、イオン交換容量：１．４３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を、水：エタノール＝５０：５０（質量比）の混合溶媒に溶解した固形分濃度：２０質量％の溶液。

含フッ素ポリマー溶液（Ｓ３）：
スルホン酸基を有する含フッ素ポリマー（ＴＦＥに由来する構成単位と単位（上記式(Ｕ１−１１)）とを有するポリマー、イオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）の３００ｇとエタノールの４７５ｇと水の３１６ｇとを、２Ｌ（リットル）のオートクレーブに仕込み、密閉した状態でダブルヘリカル翼にて１０５℃で６時間撹拌して均一な溶液（固形分濃度：２７．５質量％）を得た。

含フッ素ポリマー溶液（Ｓ４）：
スルホン酸基を有する含フッ素ポリマー（ＴＦＥに由来する構成単位と単位（上記式(Ｕ１−１１)）とを有するポリマー、イオン交換容量：１．２５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）の３００ｇとエタノールの４７５ｇと水の３１６ｇとを、２Ｌのオートクレーブに仕込み、密閉した状態でダブルヘリカル翼にて１０５℃で６時間撹拌して均一な溶液（固形分濃度：２７．５質量％）を得た。

（セリウム化合物）
炭酸セリウム八水和物：和光純薬工業社製、炭酸セリウム（ＩＩＩ）八水和物、Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３・８Ｈ_２Ｏ。
水酸化セリウム：純正化学社製、水酸化セリウム（ＩＶ）、ＣｅＯ_２・ｎＨ_２Ｏ。

（還元剤）
過酸化水素：三菱ガス化学社製、工業用過酸化水素水３５％。
アセトアルデヒド：純正化学社製、特級試薬。
ギ酸：純正化学社製、特級試薬。

（例１）
サンプル瓶に含フッ素ポリマー溶液（Ｓ１）の１００ｇ、および炭酸セリウム八水和物の０．５ｇを入れた。スターラにて撹拌した液は、白濁した状態であった。液をスターラにて室温で撹拌しながら、液の表面から５ｃｍの距離に配置された光源（Ｌ１）から光を液に照射した。液の表面における紫外線照度は、３．１ｍＷ／ｃｍ^２であった。光の照射開始から１００分で液は透明になり、水酸化セリウム（ＩＶ）は溶解した。得られた液状組成物の濁度は０．５ＮＴＵだった。結果を表１に示す。３価セリウムイオンの含有量は、Ｓ１のイオン交換容量から算出される含フッ素ポリマーのスルホン酸基を１００当量としたものに対する、炭酸セリウム八水和物の添加量から算出される３価のセリウムイオンの当量として、表１におけるＣｅ^３＋の含有量の欄に表した。

（例２〜６）
含フッ素ポリマー溶液の種類および量、セリウム化合物の種類および量、光源の種類および光源から液の表面までの距離、および照射時間を表１に示すように変更した以外は、例１と同様にして液状組成物を製造した。結果を表１に示す。

例１〜６は、液の表面における紫外線照度が０．１ｍＷ／ｃｍ^２以上であるため、粒子状の水酸化セリウム（ＩＶ）による液の白濁を比較的短時間で解消できた。

（例７）
サンプル瓶に含フッ素ポリマー溶液（Ｓ１）の１００ｇ、および炭酸セリウム八水和物の０．５ｇを入れた。サンプル瓶をアルミニウム箔で覆って遮光した。スターラにて撹拌した液は、白濁した状態であった。過酸化水素を、セリウム化合物に含まれるセリウム元素（１００モル％）に対して１９モル％となるように液に添加し、液をスターラにて室温で撹拌した。過酸化水素の添加から９０時間で液は透明になり、水酸化セリウム（ＩＶ）は溶解した。得られた液状組成物の濁度は０．５ＮＴＵだった。結果を表２に示す。

（例８〜１７）
含フッ素ポリマー溶液の種類および量、セリウム化合物の種類および量、還元剤の種類および量、および撹拌時間を表２または表３に示すように変更した以外は、例７と同様にして液状組成物を製造した。結果を表２または表３に示す。

例７〜１４は、還元剤を添加したため、粒子状の水酸化セリウム（ＩＶ）による液の白濁を比較的短時間で解消できた。
例１５〜１７は、還元剤を添加せず、かつ光も照射していないため、粒子状の水酸化セリウム（ＩＶ）による液の白濁を解消できなかった。

（例１８）
３００ｍＬのガラス製丸底フラスコに、含フッ素ポリマー溶液（Ｓ３）の１００ｇと、炭酸セリウム八水和物の０．４６ｇとを仕込み、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製半月板翼にて、室温で６時間撹拌した。撹拌開始よりＣＯ_２発生による気泡が発生したが、透明に近い液Ａを得た。液Ａの固形分濃度は２７．７質量％であり、濁度は１．５ＮＴＵであった。

過酸化水素の１０質量％溶液を、セリウム化合物に含まれるセリウム元素（１００モル％）に対して２０モル％となるように液Ａに添加し、スターラにて室温（２３℃）で２時間撹拌したところ、液がさらに透明になった。得られた液状組成物の濁度を測定したところ、０．５ＮＴＵとなっていた。

液状組成物中のセリウムイオンの含有率を以下のように調べた。
エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）シート（アフレックス１００Ｎ（旭硝子社製、登録商標）、厚さ：１００μｍ）上に、液状組成物をダイコータにて塗布し、８０℃で１０分間予備乾燥した。その後、１２０℃で１０分間乾燥し、さらに１５０℃で３０分間のアニール処理を施し、厚さ：５０μｍの固体高分子電解質膜を得た。固体高分子電解質膜から、５ｃｍ×５ｃｍの大きさのサンプルを切り出した。サンプルを乾燥窒素中で１６時間放置した後、サンプルの質量を精秤した。サンプルを０．１ＮのＨＣｌ水溶液中に含浸して、セリウムイオンを完全に抽出した液を得た。該液について、ＩＣＰ発光分析を実施し、固体高分子電解質膜中のセリウムを定量した。セリウムイオン量は、固体高分子電解質膜の質量に対して１．５質量％であり、セリウムイオンの含有率は含フッ素ポリマーのスルホン酸基の数に対して１０モル％であった。

厚さ：１００μｍのＥＴＦＥシート上に、含フッ素ポリマー溶液（Ｓ３）をダイコータにて塗布し、８０℃で１０分間予備乾燥した後、１２０℃で１０分間乾燥し、さらに１５０℃で、３０分間のアニール処理を施し、厚さ：２５μｍの第１の固体高分子電解質膜を得る。
同様に、厚さ：１００μｍのＥＴＦＥシート上に、上述の液状組成物をダイコータにて塗布し、８０℃で１０分間予備乾燥した後、１２０℃で１０分間乾燥し、さらに１５０℃で３０分間のアニール処理を施し、セリウムイオンの含有率が含フッ素ポリマーのスルホン酸基の数に対して１０モル％である厚さ：２５μｍの第２の固体高分子電解質膜を得る。
第１の固体高分子電解質膜と第２の固体高分子電解質膜とを１５０℃でホットプレスして、厚さ方向にセリウムイオンの含有率が不均一な厚さ：５０μｍの固体高分子電解質の複合膜を得る。

（例１９）
３００ｍＬのガラス製丸底フラスコに、含フッ素ポリマー溶液（Ｓ４）の１００ｇと、炭酸セリウム八水和物の０．５２ｇとを仕込み、ＰＴＦＥ製半月板翼にて、室温で６時間撹拌した。撹拌開始よりＣＯ_２発生による気泡が発生したが、淡黄から透明に近い液Ｂを得た。液Ｂの固形分濃度は２７．７質量％であり、濁度は４０ＮＴＵであった。

過酸化水素の１０質量％溶液を、セリウム化合物に含まれるセリウム元素（１００モル％）に対して４．５モル％となるように液Ｂに添加し、スターラにて室温（２３℃）で２時間撹拌したところ、液がさらに透明になった。得られた液状組成物の濁度を測定したところ、０．５ＮＴＵとなっていた。

（例２０）
３００ｍＬのガラス製丸底フラスコに、含フッ素ポリマー溶液（Ｓ４）の１００ｇと、炭酸セリウム八水和物の１．０３ｇとを仕込み、ＰＴＦＥ製半月板翼にて、室温で６時間撹拌した。撹拌開始よりＣＯ_２発生による気泡が発生したが、淡黄から透明に近い液Ｂを得た。液Ｂの固形分濃度は２７．７質量％であり、濁度は１００ＮＴＵであった。

過酸化水素の１０％溶液を、セリウム化合物に含まれるセリウム元素（１００モル％）に対して８．９モル％となるように液Ｂに添加し、スターラにて室温（２３℃）で５時間撹拌したところ、液がさらに透明になった。得られた液状組成物の濁度を測定したところ、０．５ＮＴＵとなっていた。

本発明の製造方法で得られた液状組成物は、固体高分子形燃料電池の固体高分子電解質膜や触媒層を形成するための材料として有用である。
なお、２０１５年４月６日に出願された日本特許出願２０１５−０７７５１５号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

１０膜電極接合体１１触媒層１２ガス拡散層１３アノード１４カソード１５固体高分子電解質膜１６カーボン層

Claims

スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーと、３価のセリウムイオンと、水とを含む液状組成物を製造する方法であって、
炭酸セリウム、水酸化セリウムおよび酸化セリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のセリウム化合物と、前記含フッ素ポリマーと、前記水とを含む液に、３００〜４００ｎｍの波長のうちの少なくとも一部の波長を含む光を、前記液の表面における紫外線照度が０．１ｍＷ／ｃｍ^２以上となるように照射する、液状組成物の製造方法。
前記光が、主波長が３００〜４００ｎｍの範囲内にある光源からの光である、請求項１に記載の液状組成物の製造方法。
スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーと、３価のセリウムイオンと、水とを含む液状組成物を製造する方法であって、
炭酸セリウム、水酸化セリウムおよび酸化セリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のセリウム化合物と、前記含フッ素ポリマーと、前記水とを含む液に、還元剤を添加する、液状組成物の製造方法。
前記還元剤が、過酸化水素、アセトアルデヒド、ギ酸およびシュウ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の液状組成物の製造方法。
前記還元剤を前記セリウム化合物に含まれるセリウム元素（１００モル％）に対して０．４７〜９０モル％添加する、請求項３または４に記載の液状組成物の製造方法。
スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーの含有割合が、液状組成物（１００質量％）のうち、１〜５０質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法。
水の含有割合が、液状組成物（１００質量％）のうち、２０〜６０質量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法。
３価のセリウムイオンの含有量が含フッ素ポリマーのスルホン酸基（１００当量）に対して、１．６〜２３．３当量である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法。
前記液状組成物が、さらに水酸基を有する有機溶媒を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法。
水酸基を有する有機溶媒の含有割合は、水と水酸基を有する有機溶媒の合計（１００質量％）のうち、１〜９０質量％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法。
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法によって、液状組成物を得て、該液状組成物を用いて固体高分子形燃料電池の固体高分子電解質膜を製造する方法。
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法によって、液状組成物を得て、該液状組成物と触媒とを混合して触媒層形成用塗工液を調製し、該触媒層形成用塗工液を用いて、固体高分子形燃料電池のカソードおよびアノードの少なくとも一方の触媒層を製造する方法。
触媒層を有するアノードと、
触媒層を有するカソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜と
を備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造する方法であって、
下記過程（α）および下記過程（β）の少なくとも一方を有する、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
過程（α）：請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法によって、液状組成物を得て、該液状組成物を用いて前記固体高分子電解質膜を製造する。
過程（β）：請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法によって、液状組成物を得て、該液状組成物と触媒とを混合して触媒層形成用塗工液を調製し、該触媒層形成用塗工液を用いて、前記カソードおよび前記アノードの少なくとも一方の前記触媒層を製造する。