JP6634570B2 - Co-crystal compound using fluoran compound and 4,4'-sulfonyldiphenol derivative and use thereof - Google Patents

Description

本発明は、フルオラン色素及び４，４’−スルホニルジフェノール誘導体の複合体であり、共結晶構造を有する新規化合物及びそれを含む近赤外透過インクに関する。   The present invention relates to a novel compound having a co-crystal structure, which is a complex of a fluoran dye and a 4,4'-sulfonyldiphenol derivative, and a near-infrared transmitting ink containing the same.

従来から顕色剤とフルオランロイコ染料との組み合わせが感熱紙の構成材料として使用されている（例えば、特許文献１）。感熱紙は、発色剤が熱によって反応して色素に変わるものであり、顕色剤は、酸としての役割と、開環したフルオランロイコ染料を安定化させる役割があると考えられているが、詳しくは解明されていない。   Conventionally, a combination of a developer and a fluoran leuco dye has been used as a constituent material of thermal paper (for example, Patent Document 1). In thermal paper, a color former reacts with heat to change into a pigment, and the developer is considered to have a role as an acid and a role to stabilize the ring-opened fluoran leuco dye. The details have not been elucidated.

ところで、近年偽造防止手段として、赤外線透過インクに関する技術が開示されているが（例えば、特許文献２）、顕色剤とフルオラン系化合物とを利用した赤外線透過インクに関する技術はまだ存在しない。   By the way, in recent years, a technology relating to an infrared transmitting ink has been disclosed as a forgery preventing means (for example, Patent Document 2), but a technology relating to an infrared transmitting ink using a developer and a fluoran compound has not yet existed.

特開２０１３−０１８２６９号公報JP 2013-018269 A 特許第３３１７０３３号公報Japanese Patent No. 3317033

本発明者らは、顕色剤と、フルオランロイコ染料との反応を検討している際に、特定のフルオラン系化合物と、特定の４，４’−スルホニルジフェノール誘導体との共結晶構造を有する新規化合物を見出した。また、この新規化合物は、近赤外線透過インクに有用であることがわかった。   The present inventors have studied a reaction between a developer and a fluoran leuco dye, and found that a co-crystal structure of a specific fluoran compound and a specific 4,4′-sulfonyldiphenol derivative was used. A new compound having: The novel compound was found to be useful for near infrared transmitting inks.

すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］ 下記式（１）：

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ_３及びＲ_４は、独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基を表す。）
で表されるフルオラン系化合物と、下記式（２）：

（式中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、及びＲ_８は、独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。）
で表される４，４’−スルホニルジフェノール誘導体とを含む共結晶化合物。
［２］ 式（１）のフルオラン系化合物において、Ｒ_１及びＲ_２がいずれもブチル基であり、Ｒ_４がアリールアミノ基である、［１］に記載の共結晶化合物。
［３］ 式（２）の４，４’−スルホニルジフェノール誘導体において、Ｒ_５及びＲ_６がいずれも水素原子であり、Ｒ_７及びＲ_８が炭素数２〜１０のアルケニル基である、［１］又は［２］に記載の共結晶化合物。
［４］ ［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の共結晶化合物を含む、近赤外線インク。
［５］ 下記式（１）：

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ_３及びＲ_４は、独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基を表す。）で表されるフルオラン系化合物と、
下記式（２）：

（式中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、及びＲ_８は、独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。）
で表される４，４’−スルホニルジフェノール誘導体と、良溶媒とを混合する工程と、
貧溶媒を前記工程で得られる混合物に加える工程とを含む、共結晶化合物の製造方法。
「６」貧溶媒を加えることで得られる生成物を乾燥させる工程をさらに含む、［５］に記載の方法。
［７］前記良溶媒が、１，４−ジオキサン、アセトン、酢酸エチル及びメタノールから選択される少なくとも一種であり、前記貧溶媒が、ｎ−ヘキサン、ｃ−ヘキサン及び石油エーテルから選択される少なくとも一種である、［５］又は［６］に記載の方法。 That is, the present invention is as follows.
[1] The following formula (1):

(Wherein, R ₁ and R ₂ represent independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, cycloalkoxy group, an aryl group or a heteroaryl group, R ₃ And R ₄ are independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, an amino group, an alkylamino group, a cycloalkylamino Group, an arylamino group, or a heteroarylamino group.)
And a fluoran compound represented by the following formula (2):

(In the formula, R ₅ , R ₆ , R ₇ , and R ₈ independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.)
And a 4,4′-sulfonyldiphenol derivative represented by the formula:
[2] The co-crystal compound according to [1], wherein in the fluoran-based compound of the formula (1), R ₁ and R ₂ are both a butyl group, and R ₄ is an arylamino group.
[3] In the 4,4′-sulfonyldiphenol derivative of the formula (2), R ₅ and R ₆ are both hydrogen atoms, and R ₇ and R ₈ are alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms. The co-crystal compound according to [1] or [2].
[4] A near-infrared ray ink containing the co-crystal compound according to any one of [1] to [3].
[5] The following formula (1):

(Wherein, R ₁ and R ₂ represent independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, cycloalkoxy group, an aryl group or a heteroaryl group, R ₃ And R ₄ are independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, an amino group, an alkylamino group, a cycloalkylamino , An arylamino group, or a heteroarylamino group.)
The following equation (2):

(In the formula, R ₅ , R ₆ , R ₇ , and R ₈ independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.)
Mixing a 4,4′-sulfonyldiphenol derivative represented by
Adding a poor solvent to the mixture obtained in the above step.
[6] The method according to [5], further comprising a step of drying a product obtained by adding the poor solvent.
[7] The good solvent is at least one selected from 1,4-dioxane, acetone, ethyl acetate, and methanol, and the poor solvent is at least one selected from n-hexane, c-hexane, and petroleum ether. The method according to [5] or [6].

本発明のフルオラン系化合物と４，４’−スルホニルジフェノール誘導体との複合体である新規化合物は、偽造防止インクや近赤外線インク原料として、極めて有用である。この新規化合物を含有する近赤外線インクを塗工した場合の反射スペクトルは、６５０ｎｍ付近までは透過性はないが、６５０ｎｍ以上の波長において透過性があるものである。   The novel compound of the present invention, which is a complex of a fluoran-based compound and a 4,4'-sulfonyldiphenol derivative, is extremely useful as a forgery prevention ink or a near-infrared ink raw material. The reflection spectrum when the near-infrared ink containing the novel compound is applied has no transmittance until around 650 nm, but has transmittance at a wavelength of 650 nm or more.

図１は、本発明の実施例１の共結晶化合物のＤＳＣ曲線を示す。FIG. 1 shows a DSC curve of the co-crystal compound of Example 1 of the present invention. 図２は、本発明の実施例１の共結晶化合物のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。FIG. 2 shows a TG-DTA curve of the co-crystal compound of Example 1 of the present invention. 図３は、本発明の実施例１の共結晶化合物（乾燥前）のＸＲＤ曲線を示す。FIG. 3 shows an XRD curve of the co-crystal compound of Example 1 of the present invention (before drying). 図４は、本発明の実施例１の共結晶化合物（乾燥後）のＸＲＤ曲線を示す。FIG. 4 shows an XRD curve of the co-crystal compound of Example 1 of the present invention (after drying). 図５は、本発明の実施例１の共結晶化合物のＩＲ曲線を示す。FIG. 5 shows an IR curve of the co-crystal compound of Example 1 of the present invention. 図６は、本発明の実施例２のインクと、カーボンブラックを用いた比較例１のインクを使用した印刷物の反射スペクトルを示す。FIG. 6 shows reflection spectra of printed matter using the ink of Example 2 of the present invention and the ink of Comparative Example 1 using carbon black.

本発明の新規な共結晶構造を有する化合物（以下、共結晶化合物と称する場合もある）は、フルオラン系化合物と、４，４’−スルホニルジフェノール誘導体とから構成される。共結晶化合物におけるフルオラン系化合物と、４，４’−スルホニルジフェノール誘導体との割合は、１：１であり、フルオラン系化合物が酸により開環した部分に、４，４’−スルホニルジフェノール誘導体のヒドロキシル基が結合していると考えられる。また、水素結合を示すシグナルがあることから、分子同士が分子間結合を形成しているものと考えられる。   The compound having a novel cocrystal structure of the present invention (hereinafter sometimes referred to as a cocrystal compound) is composed of a fluoran compound and a 4,4'-sulfonyldiphenol derivative. The ratio of the fluoran compound to the 4,4′-sulfonyldiphenol derivative in the co-crystal compound is 1: 1. Is thought to be bonded. In addition, since there is a signal indicating a hydrogen bond, it is considered that molecules form an intermolecular bond.

まず、構成成分であるフルオラン系化合物及び４，４’−スルホニルジフェノール誘導体について、説明する。   First, the fluoran-based compound and the 4,4'-sulfonyldiphenol derivative which are constituents will be described.

［フルオラン系化合物について］
本発明の新規な共結晶化合物の構成成分であるフルオラン系化合物は、下記式（１）で表される。
[About fluoran compounds]
The fluoran-based compound which is a component of the novel co-crystal compound of the present invention is represented by the following formula (1).

式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。また、Ｒ_３及びＲ_４は、独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロアリールアミノ基を表す。 In the formula (1), R ₁ and R ₂ independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group or a heteroaryl group. R ₃ and R ₄ independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, an amino group, or an alkylamino group. , A cycloalkylamino group, an arylamino group, or a heteroarylamino group.

上記のハロンゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。   Examples of the above-mentioned halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.

上記のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、２，３−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、３，３−ジメチルブチル基等の直鎖又は分岐鎖状の炭素原子数１〜１０個のアルキル基を示す。   The alkyl group is, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an iso- -Pentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, 2,3-dimethylpropyl group, 1-ethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, n-hexyl group, iso-hexyl group, 2-hexyl group , 3-hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 3,3-dimethylbutyl, etc. Alkyl groups.

上記のアルケニル基は、例えばビニル基、アリル基、ｉｓｏ−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ペンテニル基、１−ヘキセニル基、３，３−ジメチル−１−ブテニル基等の直鎖又は分鎖状の炭素原子数２〜１０個のアルケニル基を示す。   Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, an iso-propenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, a 2-methyl-2-propenyl group, a 1-methyl-2-propenyl group, and a 2-methyl- It represents a linear or branched alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms such as a 1-propenyl group, a pentenyl group, a 1-hexenyl group, and a 3,3-dimethyl-1-butenyl group.

上記のアルキニル基は、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、３−メチル−１−プロピニル基、２−メチル−３−プロピニル基、ペンチニル基、１−ヘキシニル基、３−メチル−１−ブチニル基、３，３−ジメチル−１−ブチニル基等の直鎖又は分鎖状の炭素原子数２〜１０個のアルキニル基を示す。   The alkynyl group is an ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 3-methyl-1-propynyl group, 2-methyl-3-propynyl A linear or branched alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms such as a group, a pentynyl group, a 1-hexynyl group, a 3-methyl-1-butynyl group, and a 3,3-dimethyl-1-butynyl group. .

上記のシクロアルキル基としては、例えば、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等が挙げられる。   Examples of the above cycloalkyl group include a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and specific examples include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl groups.

上記のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、セカンダリーブトキシ基、ターシャリーブトキシ基、ノルマルペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ターシャリーペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、２，３−ジメチルプロピルオキシ基、１−エチルプロピルオキシ基、１−メチルブチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、１，１，２−トリメチルプロピルオキシ基等の直鎖又は分岐鎖状の炭素原子数１〜１０個のアルコキシ基を示す。   The alkoxy group is a methoxy group, ethoxy group, normal propoxy group, isopropoxy group, normal butoxy group, secondary butoxy group, tertiary butoxy group, normal pentyloxy group, isopentyloxy group, tertiary pentyloxy group, neo A direct group such as a pentyloxy group, a 2,3-dimethylpropyloxy group, a 1-ethylpropyloxy group, a 1-methylbutyloxy group, a normal hexyloxy group, an isohexyloxy group, and a 1,1,2-trimethylpropyloxy group. A chain or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is shown.

上記のシクロアルコキシ基は、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数３〜６個の環状のアルコキシ基を示す。   The above cycloalkoxy group is a cyclic alkoxy group having 3 to 6 carbon atoms such as a cyclopropoxy group, a cyclobutoxy group, a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group and the like.

上記のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アンスラニル基、フェナンスリル基等の炭素原子６〜１０のアリール基が挙げられる。   Examples of the aryl group include an aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, and a phenanthryl group.

上記のヘテロアリール基は、炭素原子に加えて、窒素、酸素、硫黄、セレン、ケイ素、ゲルマニウムなどのヘテロ原子を１〜５個を含有する芳香族複素環から誘導される基であり、具体的には、チオフェン環、ピロール環、フラン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、フタラジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、β−カルボリン環等の炭素原子数４〜１０の芳香族複素環から誘導される基が挙げられる。   The heteroaryl group is a group derived from an aromatic heterocyclic ring containing 1 to 5 heteroatoms such as nitrogen, oxygen, sulfur, selenium, silicon, and germanium in addition to carbon atoms. Include thiophene ring, pyrrole ring, furan ring, selenophene ring, silole ring, germol ring, imidazole ring, pyrazole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, triazole ring, tetrazole ring, pyridine ring, pyrazine Ring, pyrimidine ring, indole ring, isoindole ring, indazole ring, phthalazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, cinnoline ring, β-carboline ring or other aromatic heterocycle having 4 to 10 carbon atoms And a group derived from

上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、及びヘテロアリール基は、いずれも置換基を有してもよい。   Any of the above alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, cycloalkyl groups, alkoxy groups, cycloalkoxy groups, aryl groups, and heteroaryl groups may have a substituent.

上記の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、及びヘテロアリール基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられる。   Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group, and a heteroaryl group, an amino group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, and the like. No.

置換基としての、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、及びヘテロアリール基は、Ｒ_１及びＲ_２におけるハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、及びヘテロアリール基とそれぞれ同様である。 As the substituent, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group, and a heteroaryl group are the halogen atoms, alkyl groups, and alkenyl groups represented by R ₁ and R ₂ . The same applies to the groups, alkynyl groups, cycloalkyl groups, alkoxy groups, cycloalkoxy groups, aryl groups, and heteroaryl groups.

置換基としてのアルキルカルボニル基としては、特に炭素原子数２〜６のアルキルカルボニル基が好ましく、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基等が挙げられる。   As the alkylcarbonyl group as the substituent, an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms is particularly preferable, and examples thereof include an acetyl group, a propanoyl group, and a butanoyl group.

置換基としてのアリールカルボニル基としては、特に炭素原子数７〜１２のアリールカルボニル基が好ましく、ベンゾイル基、フルオロベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。   As the arylcarbonyl group as the substituent, an arylcarbonyl group having 7 to 12 carbon atoms is particularly preferable, and examples thereof include a benzoyl group, a fluorobenzoyl group, and a naphthoyl group.

置換基としてのアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉｓｏ−プロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基が挙げられる   Examples of the alkoxycarbonyl group as a substituent include a C2 to C7 alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an iso-propoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonyl group, and a phenoxycarbonyl group.

好ましいＲ_１、Ｒ_２は、直鎖又は分岐鎖の置換基を有してもよい炭素数３〜８のアルキル基である。 Desirable R ₁ and R ₂ are an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms which may have a linear or branched substituent.

式（１）中、Ｒ_３及びＲ_４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロアリールアミノ基を示す。 In the formula (1), R ₃ and R ₄ represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, an amino group, an alkyl group It represents an amino group, a cycloalkylamino group, an arylamino group, or a heteroarylamino group.

Ｒ_３及びＲ_４のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基は、Ｒ_１及びＲ_２で説明したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基と同様である。 The alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, cycloalkoxy group, aryl group, and heteroaryl group of R ₃ and R ₄ are the alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group described for R ₁ and R _2. And a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group and a heteroaryl group.

上記のアルキルアミノ基は、アミノ基の１つ又は２つの水素原子がアルキル基に置換したものであり、当該アルキル基は、Ｒ_１及びＲ_２で説明したアルキル基と同様のアルキル基であることができる。具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアルミ基、ｎ−ブチルアミノ基などが挙げられる。 The alkylamino group described above is one in which one or two hydrogen atoms of the amino group are substituted with an alkyl group, and the alkyl group is the same as the alkyl groups described for R ₁ and R _2. Can be. Specific examples include a methylamino group, a dimethylamino group, an ethylamino group, an n-propylaluminum group, and an n-butylamino group.

上記のシクロアルキルアミノ基は、アミノ基の１つ又は２つの水素原子がシクロアルキル基に置換したものであり、当該シクロアルキル基は、Ｒ_１及びＲ_２で説明したシクロアルキル基と同様のシクロアルキル基であることができる。具体的には、シクロヘキシルアミノ基、メチルシクロヘキシルアミノ基などが挙げられる。アミノ基の水素原子の一方がアルキル基に置換され、もう一方の水素がシクロアルキル基に置換されたものも、シクロアルキルアミノ基に包含されるものとする。 The cycloalkylamino group is obtained by substituting one or two hydrogen atoms of an amino group with a cycloalkyl group, and the cycloalkyl group is the same as the cycloalkyl group described for R ₁ and R _2. It can be an alkyl group. Specific examples include a cyclohexylamino group and a methylcyclohexylamino group. An amino group in which one of the hydrogen atoms is substituted with an alkyl group and the other hydrogen is substituted with a cycloalkyl group is also included in the cycloalkylamino group.

上記のアリールアミノ基は、アミノ基の１つ又は２つの水素原子がアリール基に置換したものであり、当該アリール基は、Ｒ_１及びＲ_２で説明したアリール基と同様のアリール基であることができる。具体的には、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、ｏ−トリルアミノ基、ｍ−トリルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等が挙げられる。なお、アミノ基の水素原子の一方がアルキル基又はシクロアルキル基に置換され、もう一方の水素がアリール基に置換されたものも、アリールアミノ基に包含されるものとする。 The above arylamino group is one in which one or two hydrogen atoms of an amino group are substituted with an aryl group, and the aryl group is the same aryl group as the aryl group described for R ₁ and R _2. Can be. Specific examples include a phenylamino group, a diphenylamino group, a methylphenylamino group, a naphthylamino group, an o-tolylamino group, an m-tolylamino group, and a p-tolylamino group. An amino group in which one of the hydrogen atoms of the amino group is substituted with an alkyl group or a cycloalkyl group and the other hydrogen is substituted with an aryl group is also included in the arylamino group.

本発明におけるフルオラン系化合物は、上記したように様々なフルオラン系化合物を包含するが、具体的なフルオラン系化合物としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。なかでも、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランが好ましい。   The fluoran compound in the present invention includes various fluoran compounds as described above, and specific fluoran compounds include, for example, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-dibutyl Amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- [N-ethyl-N- (3-ethoxypropyl) ) Amino] -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-hexylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-dipentylua No-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino ) -6-Methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-fluoroanilino) fluoran, 3 -[N-ethyl-N- (p-tolyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-toluidino) fluoran, 3-diethylamino-7- (O-chloroanilino) fluoran, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-7- (o-fluoroanilino) furan Orchid, 3-dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluoran, 3-diethylamino-7- (3,4-dichloroanilino) fluoran, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-chloro-7-ethoxyethylaminofluoran, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluoran , 3-diethylamino-7-octylfluoran, 3- [N-ethyl-N- (p-tolyl) amino] -6-methyl-7-phenethylfluoran, and the like. Among them, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran is preferred.

上記の中で好ましいフルオラン系化合物は、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランである。態様としては、Ｒ_１、Ｒ_２がいずれもｎ−ブチル基であり、Ｒ_３が水素原子であり、Ｒ_４がｐ−トリル基である。 A preferred fluoran compound among the above is 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran. In an embodiment, R ₁ and R ₂ are both n-butyl groups, R ₃ is a hydrogen atom, and R ₄ is a p-tolyl group.

［４，４’−スルホニルジフェノール誘導体について］
本発明の新規な共結晶化合物の構成成分である４，４’−スルホニルジフェノール誘導体は、下記式（２）で表される。
[About 4,4'-sulfonyldiphenol derivative]
The 4,4′-sulfonyldiphenol derivative which is a component of the novel co-crystal compound of the present invention is represented by the following formula (2).

式（２）中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、及びＲ_８は、独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を示す。 In the formula (2), R ₅ , R ₆ , R ₇ , and R ₈ independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.

Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、及びＲ_８におけるハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基は、Ｒ_１、Ｒ_２で説明したハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基と同様である。 The halogen atom, alkyl group, alkenyl group and alkynyl group for R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ are the same as the halogen atom, alkyl group, alkenyl group and alkynyl group described for R ₁ and R _2. is there.

中でも好ましいＲ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、及びＲ_８としては、独立して水素原子及び炭素原子数２〜１０のアルケニル基から選択される。 Among them, preferred R ₅ , R ₆ , R ₇ , and R ₈ are independently selected from a hydrogen atom and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.

式（２）の化合物の具体例を以下に挙げる。

Specific examples of the compound of the formula (2) are shown below.

［製造例及び結晶構造］
本発明の共結晶化合物は、様々な方法により得ることができるが、例えば、液液拡散法、気液拡散法を用いて製造することができる。 [Production Example and Crystal Structure]
The co-crystal compound of the present invention can be obtained by various methods, and for example, can be produced by using a liquid-liquid diffusion method or a gas-liquid diffusion method.

製造方法の具体例として、液液拡散法について述べる。   A liquid-liquid diffusion method will be described as a specific example of the manufacturing method.

まず、アセトンなどの良溶媒に式（１）のフルオラン系化合物と、式（２）の４，４’−スルホニルジフェノール誘導体とを混合して、室温で溶解させる。この混合物を静置させた状態で、つぎに、ｎ−ヘキサンなどの貧溶媒を徐々に加える。結果として、２液層が形成される。なお、本明細書では、フルオラン系化合物及び４，４’−スルホニルジフェノール誘導体に対して相対的に溶解度の大きい溶媒を良溶媒とし、相対的に溶解度が小さい場合を貧溶媒とする。良溶媒としては、１，４−ジオキサン、アセトン、酢酸エチル、メタノール等が挙げられ、貧溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｃ−ヘキサン、石油エーテル等が挙げられる。   First, a fluoran compound of the formula (1) and a 4,4'-sulfonyldiphenol derivative of the formula (2) are mixed in a good solvent such as acetone and dissolved at room temperature. While the mixture is allowed to stand, a poor solvent such as n-hexane is gradually added. As a result, a two-liquid layer is formed. In the present specification, a solvent having a relatively high solubility for a fluoran compound and a 4,4'-sulfonyldiphenol derivative is defined as a good solvent, and a solvent having a relatively low solubility is defined as a poor solvent. Examples of the good solvent include 1,4-dioxane, acetone, ethyl acetate, and methanol, and examples of the poor solvent include n-hexane, c-hexane, and petroleum ether.

この２液層に分離した混合物を０℃〜２５℃程度の温度で１日〜１か月間静置させると、黒色の共結晶化合物が析出する。   When the mixture separated into the two liquid layers is allowed to stand at a temperature of about 0 ° C. to 25 ° C. for one day to one month, a black co-crystal compound is precipitated.

析出した化合物の粉末Ｘ線測定を行うと、結晶性の回折ピークが得られる。構造を解析すると、フルオラン系化合物と、４，４’−スルホニルジフェノール誘導体と、貧溶媒（ｎ−ヘキサン等）の割合が１：１：０．５の共結晶化合物である。   When a powder X-ray measurement of the precipitated compound is performed, a crystalline diffraction peak is obtained. When the structure is analyzed, it is a co-crystal compound in which the ratio of the fluoran compound, the 4,4′-sulfonyldiphenol derivative, and the poor solvent (such as n-hexane) is 1: 1: 0.5.

この共結晶化合物を、その化合物の融点以下の温度、例えば、１００℃〜１３０℃の温度で乾燥させた後、粉末Ｘ線測定を行っても、同様の結晶型を示す回折ピークが観測された。   After the co-crystal compound was dried at a temperature equal to or lower than the melting point of the compound, for example, at a temperature of 100 ° C. to 130 ° C., even when powder X-ray measurement was performed, a diffraction peak showing the same crystal form was observed. .

共結晶化合物のＴＧ−ＤＴＡを測定したところ、１１０度付近で吸熱ピークが観測される。ｎ−ヘキサン等の貧溶媒が結晶中より脱離したと考えられるが、ＸＲＤの回折ピークが同じであることから結晶型は維持されていると考えられる。すなわち、乾燥後は、溶媒が脱離したため、フルオラン系化合物と、４，４’−スルホニルジフェノール誘導体との割合が１：１の共結晶化合物であると考えられる。   When TG-DTA of the co-crystal compound was measured, an endothermic peak was observed at around 110 degrees. It is considered that a poor solvent such as n-hexane was eliminated from the crystal, but it is considered that the crystal form was maintained because the XRD diffraction peaks were the same. That is, since the solvent was eliminated after drying, it is considered that the fluoran-based compound and the 4,4'-sulfonyldiphenol derivative were co-crystal compounds having a ratio of 1: 1.

また、共結晶化合物のＩＲ測定を行うと、水素結合を示すピークが観測されたため、分子間水素結合が含まれる結晶であると考えられる。なお、ＩＲ測定では、フルオラン系化合物由来のカルボキシレートイオン構造を示すピークが観測される。   In addition, when a peak indicating a hydrogen bond was observed by IR measurement of the cocrystal compound, the crystal was considered to contain intermolecular hydrogen bonds. In the IR measurement, a peak indicating a carboxylate ion structure derived from the fluoran compound is observed.

［インク］
本発明の共結晶化合物は、水性インク又は油性インクの原料として使用することができる。 [ink]
The co-crystal compound of the present invention can be used as a raw material for aqueous inks or oil-based inks.

油性インクおよび水性インクは、例えば普通紙、コート紙、プラスチックフィルム、プラスチック基板などの被着色材料に用いられる。また、本発明の染料組成物を被着色材料に付与する方法としては、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷などの各種印刷方法あるいはスピンコーター、ロールコーターなどによる塗工方法が挙げられる。   Oil-based inks and water-based inks are used for coloring materials such as plain paper, coated paper, plastic films, and plastic substrates. Examples of a method for applying the dye composition of the present invention to a material to be colored include various printing methods such as offset printing, letterpress printing, flexographic printing, and ink jet printing, and coating methods using a spin coater, a roll coater, or the like.

油性インクまたは水性インクは、本発明の共結晶化合物及び、油性インクの場合は油溶性有機溶媒を、水性インクの場合は水性媒体を含有する。本発明の油性または水性インクにおいては、本発明の共結晶化合物を０．１〜３０質量％含有させるのが好ましく、さらには０．５〜１０質量％含有させるのがより好ましい。   The oil-based ink or the water-based ink contains the co-crystal compound of the present invention, an oil-soluble organic solvent in the case of the oil-based ink, and an aqueous medium in the case of the water-based ink. In the oil-based or aqueous ink of the present invention, the co-crystal compound of the present invention is preferably contained in an amount of 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass.

油性または水性インクにおいて、色相の調整などの目的で必要に応じて本発明の共結晶化合物以外の色材を添加してもよい。添加できる色材としては、例えば酸性染料、反応性染料、直接性染料、カチオン染料、塩基性染料等の水溶性染料、分散染料、ソルベント染料等の油溶性染料、有機顔料、カーボンブラック等が挙げられ、溶媒に溶解した状態あるいは分散した状態で添加される。   In oil-based or water-based inks, a coloring material other than the co-crystal compound of the present invention may be added as necessary for the purpose of adjusting the hue and the like. Examples of coloring materials that can be added include acid dyes, reactive dyes, direct dyes, cationic dyes, water-soluble dyes such as basic dyes, disperse dyes, oil-soluble dyes such as solvent dyes, organic pigments, and carbon black. And added in a state of being dissolved or dispersed in a solvent.

水性インクは、水性媒体に共結晶化合物を分散させて調製することができる。水性媒体としては、水または水溶性有機溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；エチレンエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等のアミン類；２−ピロリドン、ＮＭＰ、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、等が挙げられる。   The aqueous ink can be prepared by dispersing a co-crystal compound in an aqueous medium. Aqueous media include water or water-soluble organic solvents. Examples of the water-soluble organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, t-butanol, pentanol, and benzyl alcohol; ethylene ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, and polyethylene. Polyhydric alcohols such as glycol, polypropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, 1,3-pentanediol, 1,5-pentanediol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, Triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl Ether, dipropylene glycol monomethyl ether of glycol derivatives; ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, amines morpholine; 2-pyrrolidone, NMP, 1,3-dimethyl - imidazolidinone, and the like.

油性インクは、少なくとも１種の油溶性有機溶媒に本発明の化合物を溶解または分散させて調製することができる。用いられる油溶性有機溶媒としては、例えば、エタノール、ペンタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、テトラフルオロプロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等のグリコール誘導体；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ブチルフェニルエーテル、ベンジルエーテル、ヘキシルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリル、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ＮＭＰ、２−ピロリドンなどの極性有機溶媒、等が挙げられ、これらの溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。   The oil-based ink can be prepared by dissolving or dispersing the compound of the present invention in at least one oil-soluble organic solvent. Examples of the oil-soluble organic solvent used include alcohols such as ethanol, pentanol, octanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, and tetrafluoropropanol; ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and propylene glycol monoethanol. Glycol derivatives such as ethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol diacetate, and propylene glycol diacetate; ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; Butyl phenyl ether, benzyl ether, hex Ethers such as ethers; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl benzoate, butyl benzoate, ethyl laurate, and butyl laurate; polar organics such as acetonitrile, DMF, dimethyl sulfoxide, sulfolane, NMP, 2-pyrrolidone And the like. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more.

油性インクに用いられる分散剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートのアンモニウム、ポリオキシアルキルエーテル燐酸エステル塩等公知のアニオン界面活性剤、ビニルナフタレン誘導体、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、無水マレイン酸、無水マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体からなるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、またはこれらの塩等の高分子分散剤等が挙げられ、これらの１種以上を分散する色素化合物に対して１０〜１００質量％の間で使用するのが好ましい。またこれらの分散剤と併せて、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合物等の公知のノニオン系の界面活性剤やシリコーン系、アセチレン系の公知の消泡剤を必要に応じ、顔料分散時及び／または顔料分散化後に添加する事ができる。   Examples of the dispersant used in the oil-based ink include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium laurate, formalin condensate of naphthalenesulfonic acid, formalin condensate of alkylnaphthalenesulfonic acid, formalin condensate of creosote oil sulfonic acid, and polyoxyethylene. Known anionic surfactants such as ammonium salts of alkyl ether sulfates, ammonium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates and polyoxyalkyl ether phosphate salts, vinyl naphthalene derivatives, aliphatic alcohols of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids Esters, styrene, styrene derivatives, acrylic acid, acrylic acid derivatives, methacrylic acid, methacrylic acid derivatives, maleic acid, maleic acid derivatives, maleic anhydride, maleic anhydride Block copolymers composed of at least two or more monomers selected from acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, fumaric acid, fumaric acid derivatives and the like, or random copolymers, or polymers such as salts thereof Dispersants and the like can be mentioned, and it is preferable to use one or more of these in an amount of from 10 to 100% by mass based on the dye compound that disperses them. In addition to these dispersants, known nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, and silicones. A known antifoaming agent based on acetylene or acetylene can be added at the time of dispersing the pigment and / or after dispersing the pigment, if necessary.

顔料を微粒子に分散する方法としては、サンドミル（ビーズミル）、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロフルイダイザー等を用いる方法が挙げられるが、これらの中でもサンドミル（ビーズミル）が好ましい。またサンドミル（ビーズミル）における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましく、更に粉砕処理後に濾過、遠心分離などで素粒子を除去することが好ましい。水性インク又は油性インクにはその他の添加剤として表面調整剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤等を含んでも良い。表面調整剤としては、ポリシロキサン系あるいはポリジメチルシロキサン系の界面活性剤、防腐や防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン−１−オキサイド、ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩等を、ｐＨ調整剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の３級アミン類等が挙げられ、それぞれ必要に応じて添加する事ができる。   Examples of the method for dispersing the pigment in the fine particles include a method using a sand mill (beads mill), a roll mill, a ball mill, a paint shaker, an ultrasonic disperser, a microfluidizer, etc. Among them, the sand mill (beads mill) is preferable. Further, in the pulverization of the pigment in a sand mill (bead mill), it is preferable to use beads having a small diameter and to increase the packing ratio of the beads, etc., so that the pulverization efficiency is increased. It is preferable to remove elementary particles by separation or the like. The water-based ink or the oil-based ink may contain other additives such as a surface conditioner, a preservative, a fungicide, and a pH adjuster. As a surface conditioner, a polysiloxane-based or polydimethylsiloxane-based surfactant, and as a preservative or fungicide, sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, zinc pyridinethione-1-oxide. , 1,2-benzisothiazolin-3-one, amine salts of 1-benzisothiazolin-3-one, etc., and alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide as pH adjusters; Tertiary amines such as triethanolamine, diethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine and the like can be mentioned, and each can be added as needed.

油性インクまたは水性インク中には被着色体への色素の定着性を向上させる目的で、必要な範囲内で組成中の媒体と相溶性のあるポリアミド系、ポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系又はポリアクリル系樹脂を含有させることが好ましい。また定着性を向上させる目的で、必要な範囲内でエチレン性不飽和基を有するモノマー、オリゴマーや重合開始剤などを含有させてもよい。本発明の油性または水性染料組成物は上記各成分を溶媒に溶解あるいは分散及び混合する事によって調製することができる。   In oil-based inks or water-based inks, for the purpose of improving the fixability of the dye to the object to be colored, a polyamide-based, polyurethane-based, polyester-based, epoxy-based or poly-based resin compatible with the medium in the composition within a necessary range is used. It is preferable to include an acrylic resin. For the purpose of improving the fixing property, a monomer, oligomer, polymerization initiator or the like having an ethylenically unsaturated group may be contained within a necessary range. The oily or aqueous dye composition of the present invention can be prepared by dissolving, dispersing, and mixing the above components in a solvent.

本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。実施例中「部」は重量部を示す。   The present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, "parts" indicates parts by weight.

実施例１：液液拡散法による共結晶化法
試験管中、アセトン３ｍｌに３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（略称ＯＤＢ−２）１１０．１ｍｇと３、３′−ジアリル−４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（略称ＴＧ−ＳＨ）６８．２ｍｇを混合し、常温で均一に溶解し、均一に溶解させた溶液を約０．２３ｍｌずつ、１３本のサンプルチューブに均等に配分した。溶液を配分した後の１３本のサンプルチューブを静置したまま、それぞれの溶液中に貧溶媒のｎ−ヘキサン１．３ｍｌを徐々に加え、二液層としたところでパラフィルムで密閉して、冷蔵庫内に５℃下２週間静置したところ、黒色の共結晶化合物が析出した。これらの析出物を濾過回収し、ｎ−ヘキサンで洗浄後、１２０℃オーブン中で十分乾燥したところ、約０．２ｍｍに成長した下記化学式に示すＯＤＢ−２とＴＧ−ＳＨ（量論比１：１）からなる黒色共結晶化合物１を合計で７４．４ｍｇ得た（収率４１．７％）。黒色共結晶化合物１は、以下の化学構造を有していると考えられる。


Example 1: Co-crystallization method by liquid-liquid diffusion method In a test tube, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (abbreviated ODB-2) 110.1 mg and 3,3'- 68.2 mg of diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone (abbreviated as TG-SH) was mixed and uniformly dissolved at room temperature, and the uniformly dissolved solution was equally distributed in 13 sample tubes in about 0.23 ml each. Allocated to. While the 13 sample tubes after distributing the solution were allowed to stand, 1.3 ml of a poor solvent, n-hexane, was gradually added to each solution to form a two-liquid layer. After standing at 5 ° C for 2 weeks, a black co-crystal compound was deposited. These precipitates were collected by filtration, washed with n-hexane, and then sufficiently dried in an oven at 120 ° C. to grow ODB-2 and TG-SH (to a stoichiometric ratio 1: A total of 74.4 mg of the black co-crystal compound 1 comprising 1) was obtained (41.7% yield). Black co-crystal compound 1 is considered to have the following chemical structure.

得られた黒色共結晶化合物１（２．４ｍｇ）について、Ｒｉｇａｋｕ社製の示差走査熱量系ＤＳＣ８２３０を用いて、昇温に伴う熱量を測定した。昇温速度は、２５℃〜２００℃の範囲を１０℃／ｍｉｎで測定した。結果を図１に示す。１１４℃付近に吸熱ピークが観察された。これは、溶媒のｎ−ヘキサンが結晶から抜けるために生じたものであると推測される。また、１３８℃の吸熱ピークは融点であり、１６２℃の吸熱ピークは不明である。   With respect to the obtained black co-crystal compound 1 (2.4 mg), the calorific value accompanying the temperature rise was measured using a differential scanning calorimeter DSC8230 manufactured by Rigaku Corporation. The heating rate was measured at a rate of 10 ° C./min in the range of 25 ° C. to 200 ° C. The results are shown in FIG. An endothermic peak was observed at around 114 ° C. This is presumed to be caused by n-hexane as a solvent coming out of the crystal. The endothermic peak at 138 ° C. is the melting point, and the endothermic peak at 162 ° C. is unknown.

得られた黒色共結晶化合物１（７．５ｍｇ）について、Ｒｉｇａｋｕ社製の差動型差熱天秤ＴＧ−ＤＴＡ ＴＧ８１２０を用いて、昇温しながら重量を測定した。昇温速度は、２５℃〜２００℃の範囲を１０℃／ｍｉｎで測定した。結果を図２に示す。１０７℃から１１８℃において重量減少が見られた。これは、ｎ−ヘキサンが抜けたためであることが推測される。   About the obtained black co-crystal compound 1 (7.5 mg), the weight was measured using a differential type differential thermal balance TG-DTA TG8120 manufactured by Rigaku Corporation while raising the temperature. The heating rate was measured at a rate of 10 ° C./min in the range of 25 ° C. to 200 ° C. The results are shown in FIG. Weight loss was observed between 107 ° C and 118 ° C. This is presumed to be because n-hexane was removed.

Ｒｉｇａｋｕ社製ＲＡＸＩＳ−ＲＡＰＩＤ迅速型Ｘ線回折計を用いて、この共結晶化合物のＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折角測定（測定出力４０ＫＶ／３０ｍＡ）を行ったところ、回折角（２θ）［°］が５．８、７．１、８．９、１１．４、１３．１、１４．７、１５．７、１８．４、２０．１、２１．１、２２．６、２３．２、２５．６、２８．３に比較的強いピークを確認した（乾燥前は図３参照、乾燥後は図４参照）。   When a powder X-ray diffraction angle measurement (measurement output 40 KV / 30 mA) of the co-crystal compound was performed using Cu-Kα radiation using a RAXIS-RApid rapid X-ray diffractometer manufactured by Rigaku, a diffraction angle (2θ) [ °] is 5.8, 7.1, 8.9, 11.4, 13.1, 14.7, 15.7, 18.4, 20.1, 21.1, 22.6, 23.2. , 25.6, and 28.3 (see FIG. 3 before drying and FIG. 4 after drying).

また、得られた黒色共結晶化合物１について、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ製のＳｐｅｃｔｒｕｍＢＸ ＦＴ−ＩＲ ｓｙｓｔｅｍ（薄膜透過法）を用いてＩＲスペクトル測定した。ＯＤＢ−２のラクトン環が開環したカルボキシレートイオン（１６３８．５４ｃｍ^−１）と分子間水素結合（３２００〜３４００ｃｍ^−１）の吸収ピークを確認した（図５参照）。 The obtained black co-crystal compound 1 was subjected to IR spectrum measurement using a SpectrumBX FT-IR system (a thin-film transmission method) manufactured by PERKIN ELMER. The absorption peak of the carboxylate ion (1638.54 cm ^-1 ) in which the lactone ring of ODB-2 was opened and the intermolecular hydrogen bond (3200 to 3400 cm ^-1 ) were confirmed (see FIG. 5).

実施例２：共結晶化合物を使用した水性インクの調製
実施例１で得られた化合物１に下表に示す各成分を加えてペイントシェーカーで混合し、水性インク組成物を調製した。
得られた水性インク組成物をバーコータでキヤノン社製普通紙（商品名ＰＢ ＰＡＰＥＲ）に印刷し、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機「Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｅｙｅ」を用いて、いずれも光源にイルミナントＣ、濃度基準にＡＮＳＩ Ａ、視野角２度の条件で得られた印刷物の反射スペクトルを測定した。測定結果を図６の実線に示す。 Example 2: Preparation of aqueous ink using co-crystal compound Each component shown in the following table was added to compound 1 obtained in Example 1 and mixed with a paint shaker to prepare an aqueous ink composition.
The resulting aqueous ink composition was printed on a plain paper (trade name: PB PAPER) manufactured by Canon Inc. using a bar coater, and illuminant C was used as a light source and the density was adjusted using a colorimeter “Spectro Eye” manufactured by GRETAG-MACBETH. The reflection spectrum of the printed matter obtained under the conditions of ANSI A and a viewing angle of 2 degrees was measured as a reference. The measurement result is shown by the solid line in FIG.

比較例１：カーボンブラック含有水性インクの調製
実施例１の化合物１の代わりに、カーボンブラックを用いる以外は実施例１と同様にして、比較用の水性インク組成物を調製し、その印刷物の吸収スペクトルを測定した。測定結果を図６の破線に示す。 Comparative Example 1 Preparation of Carbon Black-Containing Aqueous Ink A comparative aqueous ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that carbon black was used instead of compound 1 of Example 1, and the absorption of the printed matter was performed. The spectrum was measured. The measurement result is shown by a broken line in FIG.

上記の評価結果から分かる通り、通常の黒色物（カーボンブラック等）とは異なり、本発明化合物は６５０ｎｍ以上の領域に吸収があり、近赤外線透過性を有する事から、近赤外線透過インクとして有用であり、偽造防止用途の可能性があると言える。
As can be seen from the above evaluation results, unlike the ordinary black substance (such as carbon black), the compound of the present invention absorbs in the region of 650 nm or more and has near-infrared transmittance, so that it is useful as a near-infrared-transmitting ink. It can be said that there is a possibility of anti-counterfeit use.

Claims (7)

下記式（１）：

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ_３及びＲ_４は、独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基を表す。）
で表されるフルオラン系化合物と、下記式（２）：

（式中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、及びＲ_８は、独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。）
で表される４，４’−スルホニルジフェノール誘導体とを含む共結晶化合物。 The following equation (1):

(Wherein, R ₁ and R ₂ represent independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, cycloalkoxy group, an aryl group or a heteroaryl group, R ₃ And R ₄ are independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, an amino group, an alkylamino group, a cycloalkylamino Group, an arylamino group, or a heteroarylamino group.)
And a fluoran compound represented by the following formula (2):

(In the formula, R ₅ , R ₆ , R ₇ , and R ₈ independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.)
And a 4,4′-sulfonyldiphenol derivative represented by the formula: 式（１）のフルオラン系化合物において、Ｒ_１及びＲ_２がいずれもブチル基であり、Ｒ_４がアリールアミノ基である、請求項１に記載の共結晶化合物。 The co-crystal compound according to claim 1, wherein in the fluoran-based compound of the formula (1), R ₁ and R ₂ are both a butyl group, and R ₄ is an arylamino group. 式（２）の４，４’−スルホニルジフェノール誘導体において、Ｒ_５及びＲ_６がいずれも水素原子であり、Ｒ_７及びＲ_８が炭素数２〜１０のアルケニル基である、請求項１又は２に記載の共結晶化合物。 In the 4,4′-sulfonyldiphenol derivative of the formula (2), R ₅ and R ₆ are both hydrogen atoms, and R ₇ and R ₈ are alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms. 3. The co-crystal compound according to 2. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の共結晶化合物を含む、近赤外線インク。   A near-infrared ink comprising the co-crystal compound according to claim 1. 下記式（１）：

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ_３及びＲ_４は、独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基を表す。）
で表されるフルオラン系化合物と、
下記式（２）：

（式中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、及びＲ_８は、独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。）
で表される４，４’−スルホニルジフェノール誘導体と、良溶媒とを混合する工程と、
貧溶媒を前記工程で得られる混合物に加える工程とを含む、共結晶化合物の製造方法。 The following equation (1):

(Wherein, R ₁ and R ₂ represent independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, cycloalkoxy group, an aryl group or a heteroaryl group, R ₃ And R ₄ are independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, an amino group, an alkylamino group, a cycloalkylamino Group, an arylamino group, or a heteroarylamino group.)
A fluoran compound represented by
The following equation (2):

(In the formula, R ₅ , R ₆ , R ₇ , and R ₈ independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.)
Mixing a 4,4′-sulfonyldiphenol derivative represented by
Adding a poor solvent to the mixture obtained in the above step. 貧溶媒を加えることで得られる生成物を乾燥させる工程をさらに含む、請求項５に記載の方法。 The method according to claim 5, further comprising a step of drying a product obtained by adding a poor solvent. 前記良溶媒が、１，４−ジオキサン、アセトン、酢酸エチル及びメタノールから選択される少なくとも一種であり、前記貧溶媒が、ｎ−ヘキサン、ｃ−ヘキサン及び石油エーテルから選択される少なくとも一種である、請求項５又は６に記載の方法。 The good solvent is at least one selected from 1,4-dioxane, acetone, ethyl acetate, and methanol, and the poor solvent is at least one selected from n-hexane, c-hexane, and petroleum ether. The method according to claim 5.