JP6634313B2 - 感光性樹脂組成物、それから形成された光硬化パターン、及びそれを備えた画像表示装置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、それから形成された光硬化パターン、及びそれを備えた画像表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、感光性樹脂組成物、それから形成された光硬化パターン、及びそれを備えた画像表示装置に関する。
ディスプレイ分野において、感光性樹脂組成物は、フォトレジスト、絶縁膜、保護膜、ブラックマトリックス、カラムスペーサなどの多様な光硬化パターンを形成するために用いられる。具体的には、感光性樹脂組成物をフォトリソグラフィ工程により選択的に露光及び現像し、所望の光硬化パターンを形成する。この過程において、工程上の収率を向上させ、適用対象の物性を向上させるために、高感度の感光性樹脂組成物が要求されている。
近年、ＬＣＤ製造工程では、生産性向上のために、パターン製造時に高温焼成工程よりは低温焼成工程で高信頼性のフィルタを製造する研究が行われている。しかしながら、２００℃以下で従来の感光性樹脂組成物を硬化する場合は、前記樹脂組成物の硬化が十分行われず、下部基板との密着性が低下してパターンの剥離が発生したり、薄膜を形成するために露光量が増加して感度が低下する問題点などが発生している。このため、低温の焼成工程で十分に硬化可能な低温硬化型の着色感光性樹脂組成物に対する要求が高まっている。
さらに、低温硬化が可能なことと共に、感光性樹脂組成物が工程中に酸、アルカリなどの過酷な環境に置かれた場合に備えて、耐化学性を改善することも要求される。
特許文献１は、ブロックイソシアネート基を含むモノマー；エチレン性不飽和二重結合及び酸基を有するモノマー；及び１以上のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーで重合された共重合体を含むバインダ樹脂；エチレン性不飽和二重結合を有する多官能性モノマー；開始剤；着色剤及び溶媒を含む感光性樹脂組成物について開示しているが、前述の問題点に対する代案を提示していない。
韓国公開特許第２０１４−０１４７０５６号公報
本発明は、低温で硬化が可能であると共に、形成されたパターンの耐化学性などの耐久性に優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物から形成された光硬化パターンを提供することを目的とする。
さらに、本発明は、前記光硬化パターンを備えた画像表示装置を提供することを目的とする。
１．下記化学式１の化合物を含む感光性樹脂組成物。
（式中、Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜６の直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、Ｒ７は水素であり、前記Ｘ−は、有機酸塩陰イオンである。）
２．前記項目１において、前記化学式１の前記化合物におけるＲ１〜Ｒ９は、全て水素である、感光性樹脂組成物。
３．前記項目１において、前記化学式１の前記化合物の前記有機酸塩陰イオンは、ｐ−トルエンスルホネート陰イオン、２−カルボキシベンゾエート陰イオン及びオクタノエート陰イオンからなる群より選択されるいずれか１つである、感光性樹脂組成物。
４．前記項目１において、前記化学式１の前記化合物は、組成物の全体１００重量に対して０．０５〜１０重量部で含まれる、感光性樹脂組成物。
５．前記項目１において、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤及び溶媒をさらに含む、感光性樹脂組成物。
６．前記項目５において、前記アルカリ可溶性樹脂は、エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂を含む、感光性樹脂組成物。
７．前記項目５において、前記アルカリ可溶性樹脂は、下記化学式２で表される繰り返し単位を有する第１樹脂、及び下記化学式３で表される繰り返し単位を有する第２樹脂を含む、感光性樹脂組成物。
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に水素またはメチル基であり、
Ｒ４は、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネートからなる群より選択される単量体に由来した構造であり、
Ｒ５は、下記式（１）〜（９）からなる群より選択される単量体に由来した構造であり、

Ｒ６は、下記式（１０）〜（１２）からなる群より選択される単量体に由来した構造であり、


ａ＝１０〜６０ｍｏｌ％、ｂ＝２０〜５０ｍｏｌ％、ｃ＝１０〜７０ｍｏｌ％である。）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に水素またはメチル基であり、
Ｒ５は、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネートからなる群より選択される単量体に由来した構造であり、
Ｒ６は、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、（２−フェニル）フェノキシエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−（２−フェニル）フェノールプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−（３−フェニル）フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、（メタ）スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、Ｎ−ベンジルマレイミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート及びテトラヒドロフリル（メタ）アクリレートからなる群より選択される単量体に由来した構造であり、
Ｒ７は、下記式（１）〜（９）からなる群より選択される単量体に由来した構造であり、

Ｒ８は、下記式（１０）〜（１６）からなる群より選択される単量体に由来した構造であり、

ｄ＝１０〜３０ｍｏｌ％、ｅ＝１０〜２０ｍｏｌ％、ｆ＝３０〜６０ｍｏｌ％、ｇ＝１０〜３０ｍｏｌ％である。）
８．前記項目５において、多官能チオール化合物をさらに含む、感光性樹脂組成物。
９．前記項目１において、７０〜１００℃で硬化が可能である、感光性樹脂組成物。
１０．前記項目１〜９のいずれか１項に記載の前記感光性樹脂組成物から製造された、光硬化パターン。
１１．前記項目１０において、前記光硬化パターンは、接着剤層、アレイ平坦化膜パターン、保護膜パターン、絶縁膜パターン、フォトレジストパターン、カラーフィルタパターン、ブラックマトリックスパターン及びカラムスペーサパターンからなる群より選択される、光硬化パターン。
１２．前記項目１０に記載の光硬化パターンを含む、画像表示装置。
本発明の感光性樹脂組成物は、低温で硬化が可能であるため優れた反応性を示す。
また、本発明の感光性樹脂組成物から製造されたパターンは優れた耐化学性などの高い耐久性を示す。
本発明は、特にネガティブ型感光性樹脂に適用され得る。
本発明は、特定構造の化合物を含むことで、低温で硬化が可能であり、耐化学性に優れた感光性樹脂組成物、それから形成された光硬化パターン、及びそれを備えた画像表示装置に関する。
以下、本発明を詳しく説明する。
感光性樹脂組成物
本発明の感光性樹脂組成物は、下記化学式１の化合物を含む。
式中、Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜６の直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、Ｒ７は水素であり、前記Ｘ−は、有機酸塩陰イオンである。
前記化学式１の化合物は、Ｒ７位の水素がアシディック（ａｃｉｄｉｃ）であり、容易に離脱するので、１００℃以下の低温でも感光性樹脂組成物の硬化を可能なようにする。特にアルカリ可溶性樹脂にエポキシ構造が含まれた場合、前記アシディック（ａｃｉｄｉｃ）水素が前記エポキシ環を開環させることにより、低温での硬化度をさらに向上させることができる。
本発明の一実施形態として、前記化学式１の化合物におけるＲ１〜Ｒ９は、全て水素であってもよい。
前記化学式１の化合物の陰イオン（Ｘ−）は、Ｒ７位から離脱した水素と容易に結合せず、イオン化度が高く、かつ本発明の目的を逸脱しないものであれば、その種類に特に制限はない。具体的には、ｐ−トルエンスルホネート陰イオン、２−カルボキシベンゾエート陰イオン及びオクタノエート陰イオンからなる群より選択されるいずれか１つであってもよい。
本発明の感光性樹脂組成物において、前記化学式１で表される化合物の含量は特に制限されず、具体的には、組成物の全体１００重量に対して０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜５重量部で含むことができる。前記化学式１で表される化合物の含量が前述した範囲内であれば、感光性樹脂組成物の低温硬化能が一層向上する。
本発明の感光性樹脂組成物は、化学式１の化合物の他に、当分野での公知の成分をさらに含むことができる。例えば、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤及び溶媒をさらに含むことができる。
アルカリ可溶性樹脂
本発明において、アルカリ可溶性樹脂は、パターンを形成する際の現像処理工程で用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を付与する成分であり、本発明の目的から逸脱しない範囲であれば、その種類を特に制限することなく用いることができる。
具体例としては、アクリル系共重合体として、カルボキシル基含有単量体及び前記単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体などが挙げられる。
カルボキシル基含有単量体の具体例としては、不飽和モノカルボン酸、または不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの分子中に１以上のカルボキシル基を有する不飽和多価カルボン酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。
これらのカルボキシル基含有単量体は、それぞれ単独にまたは２種以上を混合して用いることができる。
前記カルボキシル基含有単量体と共重合可能な他の単量体の具体例としては、芳香族ビニル化合物；
不飽和カルボン酸エステル類；
不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；
不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；
カルボン酸ビニルエステル類；
不飽和エーテル類；
シアン化ビニル化合物；
不飽和アミド類；
不飽和イミド類；
脂肪族共役ジエン類；
ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリシロキサンの重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基またはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類などが挙げられる。
これらの単量体は、それぞれ単独にまたは２種以上を混合して用いることができる。
アルカリ可溶性樹脂におけるカルボキシル基含有単量体単位の含有量は、通常１０〜５０質量％であり、好ましくは１５〜４０質量％であり、より好ましくは２５〜４０質量％である。カルボキシル基含有単量体単位の含有量が１０〜５０質量％の場合は、現像液に対する溶解性が良好であり、現像時にパターンが正確に形成される傾向があるので好ましい。
前記アクリル系共重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシ）／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）／スチレン／アリル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体などが挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
中でも、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体が好ましく用いられる。
前記アルカリ可溶性樹脂は、好ましくは、エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂を含むことができる。
前記エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂の一実施形態として、本発明のアルカリ可溶性樹脂は、下記化学式２で表される繰り返し単位を有する第１樹脂、及び下記化学式３で表される繰り返し単位を有する第２樹脂を含むことができる。
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に水素またはメチル基であり、
Ｒ４は、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネートからなる群より選択される単量体に由来した構造であり、
Ｒ５は、下記式（１）〜（９）からなる群より選択される単量体に由来した構造であり、

Ｒ６は、下記式（１０）〜（１２）からなる群より選択される単量体に由来した構造であり、
ａ＝１０〜６０ｍｏｌ％、ｂ＝２０〜５０ｍｏｌ％、ｃ＝１０〜７０ｍｏｌ％である。
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に水素またはメチル基であり、
Ｒ５は、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネートからなる群より選択される単量体に由来した構造であり、
Ｒ６は、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、（２−フェニル）フェノキシエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−（２−フェニル）フェノールプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−（３−フェニル）フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、（メタ）スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、Ｎ−ベンジルマレイミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート及びテトラヒドロフリル（メタ）アクリレートからなる群より選択される単量体に由来した構造であり、
Ｒ７は、下記式（１）〜（９）からなる群より選択される単量体に由来した構造であり、


Ｒ８は、下記式（１０）〜（１６）からなる群より選択される単量体に由来した構造であり、

ｄ＝１０〜３０ｍｏｌ％、ｅ＝１０〜２０ｍｏｌ％、ｆ＝３０〜６０ｍｏｌ％、ｇ＝１０〜３０ｍｏｌ％である。
本発明において、化学式２及び化学式３で表される各々の繰り返し単位は、化学式２及び化学式３で表されたものに限定して解釈してはならず、括弧内のサブ繰り返し単位が、定められたモル％範囲内で、化学式２及び化学式３の直鎖のいずれの位置でも自由に位置することができる。すなわち、化学式２及び化学式３の各括弧はモル％で示すために、１つのブロックとして表示されているが、各サブ繰り返し単位は、当該樹脂内であれば、制限されることなく、ブロックとして、又はそれぞれ分離して位置され得る。
本発明に係る化学式２の化合物の好適な例としては、下記化学式２−１の化合物が挙げられる。
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に水素またはメチル基であり、ａ＝１０〜６０ｍｏｌ％、ｂ＝２０〜５０ｍｏｌ％、ｃ＝１０〜７０ｍｏｌ％である。
また、本発明に係る化学式３の化合物の好適な例としては、下記化学式３−１の化合物が挙げられる。
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に水素またはメチル基であり、ｄ＝１０〜３０ｍｏｌ％、ｅ＝１０〜２０ｍｏｌ％、ｆ＝３０〜６０ｍｏｌ％、ｇ＝１０〜３０ｍｏｌ％である。
本発明に係る第１樹脂は、感光性樹脂組成物の耐化学性及び反応性を改善する機能をするものである。このような観点で、第１樹脂の重量平均分子量は６，０００〜１２，０００であることが好ましい。前記分子量範囲において、最も優れた反応性及び耐化学性を示すことができる。
本発明に係る第２樹脂は、感光性樹脂組成物のパターン形成性及び耐熱性などの耐久性を改善する機能をするものである。このような観点で、第２樹脂の重量平均分子量は２０，０００〜３０，０００であることが好ましい。前記分子量範囲において、最も優れたパターン形成性及び耐熱性などを示すことができる。
本発明に係る第１樹脂と前記第２樹脂の混合重量比は、５０：５０〜９０：１０であり、好ましくは７０：３０〜８０：２０であってもよい。第１樹脂の含量が第２樹脂よりも少ないと、低温硬化性が低下し、現像後残渣が発生する。第１樹脂の含量が第２樹脂重量の９倍を超えると、パターン形成性が低下する。
本発明に係る第１樹脂及び第２樹脂は、互いに独立に、化学式２及び化学式３の繰り返し単位以外にも、当分野における公知の他の単量体で形成された繰り返し単位をさらに含んでいてもよく、化学式２の繰り返し単位のみで形成されてもよい。
アルカリ可溶性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常５，０００〜５０，０００であり、好ましくは８，０００〜４０，０００であり、より好ましくは１０，０００〜３５，０００であり、最も好ましくは１０，０００〜３０，０００である。アルカリ可溶性樹脂の分子量が５，０００〜５０，０００であると、導膜硬度が向上し、残膜率も高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好であり、解像度が向上する傾向にあるので好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、通常５０〜１５０であり、好ましくは６０〜１４０であり、より好ましくは８０〜１３５であり、最も好ましくは８０〜１３０である。酸価が５０〜１５０であると、現像液に対する溶解性が向上して未露光部が溶解しやすく、高感度化して現像時に露光部のパターンが残って残膜率が向上する傾向にあるので好ましい。ここで、酸価とは、アクリル系重合体１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、通常、水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することで求められる。
アルカリ可溶性樹脂の含量は特に限定されず、具体的には、本発明の感光性樹脂組成物の全体１００重量部に対して１０〜９０重量部、好ましくは２５〜８０重量部で含むことができる。前記のような含量で含まれる場合には、現像液への溶解性が十分であり、非画素部分の基板上に現像残渣が発生しにくく、現像時に露光部の画素部分の膜減少が生じにくいので、非画素部分の脱落性の良好な傾向がある。さらに、優れた機械的物性を有する光硬化パターンを形成することができるので好ましい。
光重合性化合物
本発明の感光性樹脂組成物に用いる重合性化合物は、製造工程中に架橋密度を増加させ、光硬化パターンの機械的特性を強化させることができる。
光重合性化合物は、当分野で用いられるものを特に制限なく用いることができ、例えば、単官能単量体、２官能単量体及びその他の多官能単量体である。その種類は特に限定されないが、下記化合物をその例として挙げられる。
単官能単量体の具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。２官能単量体の具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイルオキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その他の多官能単量体の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシル化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ジペンタエリスリトールヘクサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、２官能以上の多官能単量体が好ましく用いられる。
前記重合性化合物の含量は、特に限定されないが、例えば、感光性樹脂組成物中の固形分を基準とし、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、１０〜９０重量部、好ましくは３０〜８０重量部の範囲で用いられる。重合性化合物の含量が前記範囲であると、優れた耐久性を有することができ、組成物の現像性を向上させることができる。
光重合開始剤
本発明に係る光重合開始剤は、前記光重合性化合物を重合できるものであれば、その種類は特に制限されず、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ビイミダゾール系化合物、チオキサントン系化合物、オキシムエステル系化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物を用いることができ、好ましくは、ビイミダゾール系化合物またはオキシムエステル系化合物を用いることが好ましい。
また、前記光重合開始剤は、本発明の感光性樹脂組成物の感度を向上させるために、光重合開始助剤をさらに含んでいてもよい。本発明に係る感光性樹脂組成物は光重合開始助剤を含むことで、感度が一層高くなり、生産性を向上させることができる。
前記光重合開始助剤としては、アミン化合物、カルボン酸化合物及びチオール基を有する有機硫黄化合物からなる群より選択される１種以上の化合物が挙げられる。
前記光重合開始剤の含量は、特に限定されないが、例えば、固形分を基準とし、感光性樹脂組成物の全体１００重量部に対して０．１〜１０重量部で含むことができ、好ましくは０．１〜５重量部で含むことができる。前記範囲を満たすと、感光性樹脂組成物が高感度化して露光時間が短縮するので、生産性が向上し、高い解像度を維持することができ、また形成した画素部の強度および画素部の表面での平滑性が良好となることから好ましい。
溶媒
溶媒は、当該分野で通常用いるものであれば、いずれも制限なく用いることができる。
前記溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；ブチルジオールモノアルキルエーテル類；ブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート類；ブタンジオールモノアルキルエーテルプロピオネート類；ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；芳香族炭化水素類；ケトン類；アルコール類；エステル類；環状エステル類などが挙げられる。ここで例示した溶媒は、それぞれ単独にまたは２種以上を混合して用いることができる。前記溶媒は、塗布性及び乾燥性の観点で、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、ブタンジオールアルキルエーテルアセテート類、ブタンジオールモノアルキルエーテル類、エステル類を好ましく用いることができ、さらに好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、メトキシブチルアセテート、メトキシブタノール、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどを用いることができる。
前記溶媒の含量は、特に限定されず、具体的には、感光性樹脂組成物の全体１００重量部に対して４０〜９５重量部、好ましくは４５〜８５重量部で含まれ得る。前記範囲を満たすと、スピンコータ、スリットアンドスピンコータ、スリットコータ（ダイコータ、カーテンフローコータとも称する。）、インクジェットコータなどの塗布装置により塗布したとき、塗布性が良好となるので好ましい。
添加剤
必要に応じて、本発明に係る感光性樹脂組成物は、充填剤、他の高分子化合物、硬化剤、レベリング剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、連鎖移動剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。
前記添加剤の含量は、特に限定されず、具体的には、感光性樹脂組成物の全体１００重量部に対して０．１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部で含まれ得る。
光硬化パターン及び画像表示装置
本発明は、前記感光性樹脂組成物から製造される光硬化パターン、及び前記光硬化パターンを含む画像表示装置を提供することを目的とする。
前記感光性樹脂組成物から製造された光硬化パターンは、低温硬化性に優れ、耐化学性などに優れる。これにより、画像表示装置における各種パターン、例えば、接着剤層、アレイ平坦化膜、保護膜、絶縁膜パターンなどに用いることができ、フォトレジスト、ブラックマトリックス、カラムスペーサパターン、ブラックカラムスペーサパターンなどに用いることもできるが、これに制限されるものではなく、特にフォトレジストパターンとして好適である。
このような光硬化パターンを具備するか、または製造過程中に前記パターンを用いる画像表示装置としては、液晶表示装置、ＯＬＥＤ、フレキシブルディスプレイ等があるが、これらに限定されるものではなく、適用可能な当分野で知られているすべての画像表示装置を例示できる。
光硬化パターンは、前述した本発明の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、（必要に応じて露光及び現像工程を経た後）光硬化パターンを形成することで製造できる。
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を示すが、これらの実施例は本発明を例示するに過ぎず、添付された特許請求の範囲を制限するわけではなく、本発明の範疇及び技術思想の範囲内において実施例に対し変更が多様であること且つ修正が可能であることは、当業者にとって明らかなことであり、このような変更及び修正が添付された特許請求の範囲に属するのも当然のことである。
製造例１：アルカリ可溶性樹脂（第１樹脂）の合成
還流冷却器、滴下漏斗及び撹拌機を備えた１Ｌのフラスコ内を窒素雰囲気とし、メチルエチルジエチレングリコール３００ｇ（４．０５モル）を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、下記の化学式８及び化学式９の混合物（モル比は５０：５０）３００ｇ（１．３６モル）、グリシジルメタクリレート１５０ｇ（１．０６モル）及びメタクリル酸５０ｇ（１．７モル）をメチルエチルジエチレングリコール１４０ｇ（０．９４モル）に溶解して溶液を調剤した。
製造した溶液を、滴下漏斗を用いて７０℃に保温したフラスコ内に４時間かけて滴下した。一方、重合開始剤の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０ｇ（０．１２モル）をメチルエチルジエチレングリコール２２５ｇ（１．５モル）に溶解した溶液を、別途の滴下漏斗を用いて４時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に維持した。その後、室温まで冷却し、固形分３６．７質量％、酸価５９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（固形分換算）の共重合体（第１樹脂）の溶液を得た。
得られた第１樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、８，２００、分子量分布は１．８５であった。
このとき、前記分散樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定には、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）装置を用い、またカラムは、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ及びＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬを直列接続して用い、カラム温度は４０℃、移動相溶媒はテトラヒドロフラン、流速は１．０ｍｌ／分、注入量は５０μｌ、検出器ＲＩを用い、測定試料濃度は０．６質量％（溶媒＝テトラヒドロフラン）、校正用標準物質はＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（（東ソー（株）製））を用いた。
前記で得られた重量平均分子量及び数平均分子量の比を分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とした。
製造例２：アルカリ可溶性樹脂（第２樹脂）の合成
単量体として、スチレン３０ｇ（０．２９モル）、メタクリル酸４５ｇ（０．５モル）、グリシジルメタクリレート１３５ｇ（０．９５モル）、２−（オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−５−イル）メチル−２−プロペノエート６５ｇ（０．３モル）を用いた以外は、製造例１と同様な方法にて、固形分３２．４質量％、酸価３１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（固形分換算）の共重合体（第２樹脂）の溶液を得た。
得られた第２樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、２８，０００、分子量分布は３．２０であった。
実施例１
製造例１により合成されたアルカリ可溶性樹脂（第１樹脂）の１２．８重量部、製造例２により合成されたアルカリ可溶性樹脂（第２樹脂）の２７．０重量部、光重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）９．７重量部、光重合開始剤としてオキシムエステル系化合物ＯＸＥ−０１の０．７重量部、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールの０．２重量部、及び多官能チオール化合物として（２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジナン−１，３，５−トリイル）トリス（エタン−２，１−ジイル）トリス（３−メルカプトブタノエート（（２，４，６−ｔｒｉｏｘｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎａｎｅ−１，３，５−ｔｒｉｙｌ）ｔｒｉｓ（ｅｔｈａｎｅ−２，１−ｄｉｙｌ）ｔｒｉｓ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏｂｕｔａｎｏａｔｅ））の７．３重量部に、添加剤としてＳＨ−８４００の０．１重量部を混合した。さらに、硬化度向上を目的で、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６（２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド［１，２−ａ］アゼピニウム（２，３，４，６，７，８，９，１０−ｏｃｔａｈｙｄｒｏｐｙｒｉｍｉｄｏ［１，２−ａ］ａｑｅｐｉｎ−１−ｉｕｍ）、及びｐ−トルエンスルホネート（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）の塩、Ｓａｎ Ａｐｒｏ社製）の０．２重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合比（重量比）が４：６の溶媒を全体１００重量部となるように混合し、３時間撹拌して感光性樹脂組成物を製造した。
実施例２
Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ８１０（陰イオンが２−カルボキシベンゾエート、Ｓａｎ Ａｐｒｏ社製）を用いた以外は、実施例１と同様な方法にて感光性樹脂組成物を製造した。
実施例３
Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２（陰イオンがオクタノエート、Ｓａｎ Ａｐｒｏ社製）を用いた以外は、実施例１と同様な方法にて感光性樹脂組成物を製造した。
実施例４
Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６を８重量部、溶媒を３４．２重量部で含む以外は、実施例１と同様な方法にて感光性樹脂組成物を製造した。
実施例５
Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６を１２重量部、溶媒を３０．２重量部で含む以外は、実施例１と同様な方法にて感光性樹脂組成物を製造した。
比較例１
Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６を含まない以外は、実施例１と同様な方法にて感光性樹脂組成物を製造した。
比較例２
Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６に代えて、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（１，８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５，４，０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ）を含む以外は、実施例１と同様な方法にて感光性樹脂組成物を製造した。
比較例３
Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６に代えて、Ｕ−ＣＡＴ ５００２（Ｓａｎ Ａｐｒｏ社製）を含む以外は、実施例１と同様な方法にて感光性樹脂組成物を製造した。
比較例４
Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６に代えて、１−メチル−２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド［１，２−ａ］アゼピニウム（１−ｍｅｔｈｙｌ−２，３，４，６，７，８，９，１０−ｏｃｔａｈｙｄｒｏｐｙｒｉｍｉｄｏ［１，２−ａ］ａｑｅｐｉｎ−１−ｉｕｍ）、及びｐ−トルエンスルホネート（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）の塩を用いた以外は、実施例１と同様な方法にて感光性樹脂組成物を製造した。
試験方法
２インチ×２インチのガラス基板（イーグル２０００；コーニング社製）を中性洗剤、水及びアルコールにより順次洗浄した後、乾燥した。このガラス基板上に、前記実施例及び比較例で製造された感光性樹脂組成物をそれぞれスピンコートした後、ホットプレートを用いて９０℃で１２５秒間プリベークした。前記プリベークした基板を２５℃に冷却した後、石英ガラス製フォトマスクとの間隔を１５０μｍとし、露光機（ＵＸ−１１００ＳＭ；Ｕｓｈｉｏ（株）製）を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ基準）で光を照射した。このとき、フォトマスクは、次のパターンが、同一平面上に形成されたフォトマスクが用いられた。
３０μｍ ｓｑｕａｒｅ ｐａｔｔｅｒｎの正四角形の開口部（Ｈｏｌｅパターン）を有し、相互間隔が１００μｍであり、光照射後、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％とを含む水系現像液に、前記導膜を２５℃で６０秒間浸漬して現像した。水洗後にオーブン中で８０℃で１時間ポストベークを行った。このようにして得られたパターンについて、下記のような物性評価を行った。その結果を下記表１に示す。
（１）耐熱残膜率（低温硬化性能評価）
パターン形成が終了した現像後の硬化物を、８０℃で１時間加熱して最終硬化した後、さらに２３０℃で３０分加熱して追加加熱による膜収縮の程度を観察した。下記（２）〜（４）と同様の評価基準（５Ｂ〜０Ｂ）で耐熱残膜率を評価した。５Ｂが耐熱残膜率が高く、０Ｂが耐熱残膜率が低いことを示す。
低温硬化条件で硬化性能に優れた材料は追加加熱における膜収縮が小さいものと見なし、追加加熱後の耐熱残膜率が高いものが、より低温硬化性能に優れたものであると判断できる。
（２）耐酸性評価
前述の方法により製造された導膜を４５℃でＨＮＯ３及びＨＣｌ水溶液に２分間浸漬した。その後、カッタによりカットした表面にテープを貼り付け、剥がすときに導膜の剥離が発生する程度を標準試験条件（ＡＳＴＭ Ｄ−３３５９−０８）に基づいて密着性を確認することで、耐酸性を評価した。
＜評価基準＞
５Ｂ：剥離０％
４Ｂ：剥離０％超５％未満
３Ｂ：剥離５％以上１５％未満
２Ｂ：剥離１５％以上３５％未満
１Ｂ：剥離３５％以上６５％未満
０Ｂ：剥離６５％以上
（３）アルカリ溶解性評価
製造した組成物を基板に塗布してそれぞれスピンコートした後、ホットプレートを用いて８０℃で１２０秒間プリベークした。前記プリベークした基板を２５℃に冷却後、０．０４％ＫＯＨ系水溶液に浸漬した後、９０秒間導膜の溶解過程を観察した。下記基準によりアルカリ溶解性を評価した。
＜評価基準＞
５Ｂ：４０秒未満経過後に溶解
４Ｂ：４０秒以上６０秒未満経過後に溶解
３Ｂ：６０秒以上８０秒未満経過後に溶解
２Ｂ：８０秒以上１００秒未満経過後に溶解
１Ｂ：１００秒以上経過後に溶解
０Ｂ：剥離される
（４）耐剥離液性評価
前述の方法により製造された導膜を５０℃でＳＡＭ−１９（ＤＯＮＧＷＯＯ ＦＩＮＥ−ＣＨＥＭ ストリッパー）に２分間浸漬した。その後、剥離発生の程度を（ＡＳＴＭ Ｄ−３３５９−０８）に基づいて密着性を確認することで、耐剥離液性を評価した。
＜評価基準＞
５Ｂ：剥離しない
４Ｂ：０％超５％未満で剥離
３Ｂ：５％以上１５％未満で剥離
２Ｂ：１５％以上３５％未満で剥離
１Ｂ：３５％以上６５％未満で剥離
０Ｂ：６５％以上で剥離
（５）保存安定性評価
製造した組成物を２３℃のインキュベータで４８時間保管した後、粘度計（ＴＶＥ−３３Ｌ、Ｔｏｋｉ−ＳａｎＧｙｏ製）の温度を２５℃に合わせ、マイクロピペットを用いて組成物を１．２ｍＬ滴下した。その後、粘度の変化を観察し、下記の評価基準に従った。
＜評価基準＞
○：２ｃｐ以上の変化なし
×：２ｃｐ以上の変化あり
前記表１から、本発明の範囲に含まれる実施例は、比較例に比べて、耐熱残膜率が高くなっていることから低温硬化性能に優れるとともに、耐酸性及び耐剥離液性が高くなっていることから耐化学性がさらに優れることがわかった。さらに、アルカリ溶解性評価において、溶解が速いほどアルカリ溶解性に優れると評価されたので、本発明はネガティブ型感光性樹脂（特に、ネガティブ型フォトレジスト）に適用可能であることを確認できた。

Claims (11)

  1. 下記化学式１の化合物と、
    エポキシ構造を含むアルカリ可溶性樹脂とを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。

    （式中、Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜６の直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、Ｒ７は水素であり、前記Ｘ−は、有機酸塩陰イオンである。）
  2. 前記化学式１の前記化合物におけるＲ１〜Ｒ９は、全て水素である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記化学式１の前記化合物の前記有機酸塩陰イオンは、ｐ−トルエンスルホネート陰イオン、２−カルボキシベンゾエート陰イオン及びオクタノエート陰イオンからなる群より選択されるいずれか１つである、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 前記化学式１の前記化合物は、組成物の全体１００重量に対して０．０５〜１０重量部で含まれる、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 光重合性化合物、光重合開始剤及び溶媒をさらに含む、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 前記アルカリ可溶性樹脂は、下記化学式２で表される繰り返し単位を有する第１樹脂、及び下記化学式３で表される繰り返し単位を有する第２樹脂を含む、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。

    （式中、繰り返し単位ａは、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネートからなる群より選択される単量体に由来した構造であり、
    繰り返し単位ｂは、下記式（１）〜（９）からなる群より選択される単量体に由来した構造であり、Ｒ ２ は、水素またはメチル基であり、

    繰り返し単位ｃは、下記式（１０）〜（１２）からなる群より選択される単量体に由来した構造であり、Ｒ ３ は、水素またはメチル基であり、


    ａ＝１０〜６０ｍｏｌ％、ｂ＝２０〜５０ｍｏｌ％、ｃ＝１０〜７０ｍｏｌ％である。）

    （式中、繰り返し単位ｄは、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネートからなる群より選択される単量体に由来した構造であり、
    繰り返し単位ｅは、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、（２−フェニル）フェノキシエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−（２−フェニル）フェノールプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−（３−フェニル）フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、Ｎ−ベンジルマレイミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート及びテトラヒドロフリル（メタ）アクリレートからなる群より選択される単量体に由来した構造であり、
    繰り返し単位ｆは、下記式（１）〜（９）からなる群より選択される単量体に由来した構造であり、Ｒ ３ は、水素またはメチル基であり、

    繰り返し単位ｇは、下記式（１０）〜（１６）からなる群より選択される単量体に由来した構造であり、Ｒ ４ は、水素またはメチル基であり、


    ｄ＝１０〜３０ｍｏｌ％、ｅ＝１０〜２０ｍｏｌ％、ｆ＝３０〜６０ｍｏｌ％、ｇ＝１０〜３０ｍｏｌ％である。）
  7. 多官能チオール化合物をさらに含む、請求項５または６に記載の感光性樹脂組成物。
  8. ７０〜１００℃で硬化が可能である、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の前記感光性樹脂組成物から製造された光硬化パターン。
  10. 前記光硬化パターンは、接着剤層、アレイ平坦化膜パターン、保護膜パターン、絶縁膜パターン、フォトレジストパターン、カラーフィルタパターン、ブラックマトリックスパターン及びカラムスペーサパターンからなる群より選択される、請求項９に記載の光硬化パターン。
  11. 請求項９または１０に記載の光硬化パターンを含む、画像表示装置。
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