JP6631533B2 - 粉体塗料用フルオロオレフィン共重合体粉末の製造方法、粉体塗料用組成物、粉体塗料および塗装物品 - Google Patents

Description

本発明は、粉体塗料用フルオロオレフィン共重合体粉末の製造方法、粉体塗料用組成物、粉体塗料および塗装物品に関する。

近年の地球温暖化、オゾン層破壊、酸性雨等の地球的規模の環境破壊は、国際的な問題である。地球環境汚染対策が急務となっており、現在、環境保護の観点から各国で様々な排出規制が行われている。中でも、有機溶剤等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の大気中への排出問題は重大であることから、ＶＯＣ排出規制強化の下、脱ＶＯＣ化が進められている。
従来、塗料には有機溶剤が用いられてきたが、脱ＶＯＣ化が推し進められる中で、最近では、粉体塗料が広く用いられるようになっている。粉体塗料は、有機溶剤を含まないため、塗装に際して排気処理、廃水処理が要らず、さらには回収再利用も可能であり、環境負荷が極めて低い。

これまで、粉体塗料の原料としては、主として、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、またはエポキシ樹脂等が用いられてきている。しかし、これらを原料とする粉体塗料により形成された硬化膜は、耐候性に劣る。
そこで、耐候性に優れた樹脂として、フッ素樹脂が注目されている。
また、近年、フルオロオレフィン共重合体を含む粉体塗料の適用範囲が、サッシ、カーテンウォール等の建築部材に使用されているアルミニウム材に拡大している。それに伴い、硬化膜に、より高度な可とう性、耐衝撃性、外観が要求されつつある。

貯蔵安定性に優れ、表面が平滑で耐衝撃性が向上した塗膜を与える粉体塗料組成物として、下記（１）のフルオロオレフィン共重合体の粉末を用いた熱硬化型粉体塗料組成物が提案されている（特許文献１）。
（１）フルオロオレフィン単位、アルケン単位およびシクロヘキシルビニルエーテル単位および／またはｐ−ターシャリブチル安息香酸ビニル単位を必須の構造単位とし、シクロヘキシルビニルエーテル単位とｐ−ターシャリブチル安息香酸ビニル単位の合計量が５〜４５モル％を占め、熱転移温度が４５〜１２０℃であり、かつ架橋性反応基を有する含フッ素共重合体。

ブロッキングを防止しつつ、良好な塗膜外観と可とう性を同時に達成する粉体塗料組成物として、下記（２）のフルオロオレフィン共重合体の粉末を用いた粉体塗料組成物が提案されている（特許文献２）。
（２）（Ａ）クロロトリフルオロエチレンおよび／またはテトラフルオロエチレンの４５〜５５モル％、（Ｂ）炭素数が４または５のアルキル基であって３級の炭素原子を含むアルキル基を有するビニルエーテル類の２〜４０モル％、（Ｃ）架橋反応可能な官能基を有するビニルエーテル類の５〜２０モル％、および（Ｅ）炭素数が３〜５のアルキル基であって３級以上の炭素原子を含むアルキル基を有するビニルエステルの０〜３２モル％を含み、前記（Ｂ）と（Ｅ）の合計の含有量が３０〜５０モル％である単量体混合物を重合させてなる共重合体であって、ガラス転移点が５０℃以上、数平均分子量が１０，０００〜２２，０００である含フッ素共重合体。

（１）〜（２）のフルオロオレフィン共重合体の粉末は、単量体混合物を有機溶媒の存在下で重合し、得られたフルオロオレフィン共重合体溶液から有機溶媒を除去して製造されている。しかし、前記（１）〜（２）のフルオロオレフィン共重合体においては、重合後のフルオロオレフィン共重合体溶液が激しく黄変しやすい。結果的に、該フルオロオレフィン共重合体溶液から得た粉末を用いて形成される硬化膜は、黄変などの外観異常が生じやすい。特に、顔料を含まないクリヤー粉体塗料用途や、酸化チタンを含む淡彩色粉体塗料用途の場合には、顕著に黄変が発生する。

また、フルオロオレフィン共重合体の製造において、単量体混合物を重合させる途中で発生する無機酸成分（フッ化水素酸等）によって、単量体の重合中や重合後に溶液の安定性が損なわれ、溶液がゲル化したり、共重合体の分子量が増大したりしやすい。安定性の高い溶液の製造方法として、フルオロオレフィンと水酸基を有するビニルエーテルと必要に応じて他の単量体とからなる単量体混合物を２，２，６，６−テトラ置換ピペリジル基を有する化合物の存在下で重合させる方法（特許文献３）やフルオロオレフィン共重合体溶液をハイドロタルサイト等の塩基性固体物質で処理する方法（特許文献４）が知られている。
しかし、該方法で得られたフルオロオレフィン共重合体含有溶液は、貯蔵中に変色（黄変、白濁）したり、共重合体の分子量が増大したりしやすい。また、該方法で得られたフルオロオレフィン共重合体含有溶液に硬化剤を配合して塗料組成物とした場合、塗料組成物が貯蔵中に黄変したり、長時間貯蔵後の塗料組成物から形成される塗膜の光沢が不充分であり、該塗膜が変色したり、配合直後の塗料組成物から形成される塗膜であっても耐沸水性、耐アルカリ性、耐湿性が不充分である。

国際公開第２００２／１００９５６号 国際公開第２００７／１３２７３６号 特開昭６２−２９２８１４号公報 特開平０１−１９７５１０号公報

本発明は、製造過程で重合により得られるフルオロオレフィン共重合体溶液の安定性が優れ、粉体塗料に用いたときに外観に優れた硬化膜を形成できる粉体塗料用フルオロオレフィン共重合体粉末が得られる製造方法を提供する。
また、本発明は、外観に優れた硬化膜を形成できる粉体塗料用組成物および粉体塗料を提供する。
また、本発明は、外観に優れた硬化膜を有する塗装物品を提供する。

本発明は、以下の［１］〜［１３］の構成を有する、粉体塗料用フルオロオレフィン共重合体粉末の製造方法、粉体塗料用組成物、粉体塗料、塗装物品及びサッシ・カーテンウォール用のアルミニウム外装材を提供する。
［１］下記単量体（ａ１）と下記単量体（ａ２）と下記単量体（ａ３）とを含む単量体混合物を、下記化合物（Ｂ）およびハイドロタルサイトの存在下、有機溶媒中で重合させて懸濁液を得る工程（Ｉ）と、
前記懸濁液から不溶解成分を除去して、フルオロオレフィン共重合体溶液を得る工程（ＩＩ）と、
前記フルオロオレフィン共重合体溶液から有機溶媒を除去して、不揮発分が９９〜１００質量％の範囲内にあるフルオロオレフィン共重合体粉末を得る工程（ＩＩＩ）と、を有し、
前記工程（Ｉ）における前記化合物（Ｂ）の量が、前記単量体混合物の１００質量部に対して０．０５〜１０質量部であり、前記ハイドロタルサイトの量が、前記単量体混合物の１００質量部に対して０．０５〜１０質量部であり、
前記フルオロオレフィン共重合体溶液のｐＨが３．８〜６．５、ＡＰＨＡ値が１〜２００の範囲内にあることを特徴とする粉体塗料用フルオロオレフィン共重合体粉末の製造方法。
単量体（ａ１）：フルオロオレフィン。
単量体（ａ２）：架橋性基を有する単量体。
単量体（ａ３）：架橋性基を有しないビニルエステル。
化合物（Ｂ）：カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩およびヒンダードアミン系光安定剤から選択される少なくとも１種の化合物。

［２］前記単量体（ａ２）が架橋性基を有するビニルエーテルである、［１］に記載の粉体塗料用フルオロオレフィン共重合体粉末の製造方法。
［３］前記単量体（ａ２）における架橋性基が水酸基である、［１］または［２］に記載の粉体塗料用フルオロオレフィン共重合体粉末の製造方法。
［４］前記単量体混合物中の単量体（ａ１）の割合が、単量体混合物を構成する全単量体の合計に対して２０〜８０モル％である、［１］〜［３］のいずれかに記載の粉体塗料用フルオロオレフィン共重合体粉末の製造方法。
［５］前記単量体混合物中の単量体（ａ２）の割合が、単量体混合物を構成する全単量体の合計に対して０．５〜３０モル％である、［１］〜［４］のいずれかに記載の粉体塗料用フルオロオレフィン共重合体粉末の製造方法。
［６］前記単量体混合物中の単量体（ａ３）の割合が、単量体混合物を構成する全単量体の合計に対して０．５〜３０モル％である、［１］〜［５］のいずれかに記載の粉体塗料用フルオロオレフィン共重合体粉末の製造方法。
［７］前記単量体混合物が、下記単量体（ａ４−１）および下記単量体（ａ４−２）からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の粉体塗料用フルオロオレフィン共重合体粉末の製造方法。
単量体（ａ４−１）：シクロヘキシルビニルエーテル。
単量体（ａ４−２）：分岐状のアルキル基を有し、架橋性基を有しないビニルエーテル。

［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の粉体塗料用フルオロオレフィン共重合体粉末の製造方法により得られたフルオロオレフィン共重合体粉末と、ブロック化イソシアネート系硬化剤とを含む粉体塗料用組成物。
［９］前記フルオロオレフィン共重合体粉末の１００質量部に対して１０〜４００質量部の非フッ素樹脂をさらに含む、［８］に記載の粉体塗料用組成物。
［１０］前記非フッ素樹脂がポリエステル樹脂である、［９］に記載の粉体塗料用組成物。
［１１］前記［８］〜［１０］のいずれかに記載の粉体塗料用組成物を含む粉体塗料。
［１２］基材の表面に、［１１］に記載の粉体塗料から形成された硬化膜を有する塗装物品。
［１３］前記基材がアルミニウム製である、［１２］に記載の塗装物品。

本発明の粉体塗料用フルオロオレフィン共重合体粉末の製造方法においては、フルオロオレフィン共重合体粉末の製造過程で重合により得られるフルオロオレフィン共重合体溶液の安定性が優れる。また、得られるフルオロオレフィン共重合体粉末は、粉体塗料に用いたときに、外観に優れた硬化膜を形成できる。
本発明の粉体塗料用組成物および粉体塗料はそれぞれ、外観に優れた硬化膜を形成できる。
本発明の塗装物品は、外観に優れた硬化膜を有する。

以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「フルオロオレフィン」とは、オレフィン炭化水素の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された化合物を意味する。フッ素原子以外の置換原子または置換基を有していてもよい。ただし、架橋性基を有するものは除く。
「架橋性基」とは、フルオロオレフィン共重合体の製造時には実質上反応を起こさず、硬化剤等と反応してフルオロオレフィン共重合体の分子間の架橋を引き起こす官能基を意味する。
「ハイドロタルサイト」とは、下式で表される層状複水酸化物を意味する。
［Ｍｇ^２＋ _１−ｘＡｌ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋［ＣＯ_３ ^２− _ｘ／２・ｍＨ_２Ｏ］^ｘ−
ただし、ｘは、０．２〜０．３３であり、ｍは、０〜２である。
「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
「非フッ素樹脂」とは、分子中にフッ素原子を有しない高分子化合物および架橋等で硬化して分子中にフッ素原子を有しない高分子化合物となる低分子化合物を意味する。
「ガラス転移温度」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した中間点ガラス転移温度を意味する。
「塗膜」とは、粉体塗料を塗装し、溶融、冷却して形成された膜を意味する。
「硬化膜」とは、前記塗膜を硬化させることにより形成される膜を意味する。
「単位」とは、重合体中に存在して重合体を構成する、単量体に基づく部分を意味する。また、ある単位の構造を重合体形成後に化学的に変換したものも単位という。なお、具体的な単量体に基づく単位を単量体名に「単位」を付して表すことがある。

〔粉体塗料用フルオロオレフィン共重合体粉末の製造方法〕
本発明におけるフルオロオレフィン共重合体は、下記単量体混合物を本発明の方法で共重合させて得られる共重合体である。以下、このフルオロオレフィン共重合体を「共重合体（Ａ）」ともいう。

＜単量体混合物＞
工程（Ｉ）で重合させる単量体混合物は、下記単量体（ａ１）と下記単量体（ａ２）と下記単量体（ａ３）とを含む。
単量体混合物は、下記単量体（ａ４−１）および下記単量体（ａ４−２）からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。
単量体混合物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、単量体（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４−１）および（ａ４−２）以外の単量体（以下、他の単量体という。）をさらに含んでもよい。
該単量体混合物における「単量体」とは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。

（単量体（ａ１））
単量体（ａ１）は、フルオロオレフィンである。
フルオロオレフィンが有するフッ素原子数は、２以上が好ましく、２〜６がより好ましく、３〜４がさらに好ましい。該フッ素原子数が２以上であれば、得られる硬化膜の耐候性に優れる。

単量体（ａ１）としては、たとえばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられ、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンが好ましい。
単量体（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（単量体（ａ２））
単量体（ａ２）は、架橋性基を有する単量体である。
架橋性基としては、活性水素を有する官能基（水酸基、カルボキシル基、アミノ基等）、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基等）等が好ましい。

単量体（ａ２）としては、下式（２−１）で表される単量体が好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＸ^１（ＣＨ_２）_ｎ１−Ｑ^１−Ｒ^１−Ｙ ・・・（２−１）
ただし、Ｘ^１は、水素原子またはメチル基であり、ｎ１は、０または１であり、Ｑ^１は、酸素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−またはＯ（Ｏ）Ｃ−であり、Ｒ^１は、分岐構造または環構造を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基であり、Ｙは、架橋性官能基である。

Ｙとしては、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基が好ましく、水酸基がより好ましい。
Ｒ^１としては、直鎖状のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。
Ｑ^１としては、酸素原子が好ましい。

単量体（ａ２）としては、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルカルボン酸ビニル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルカルボン酸アリル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

単量体（ａ２）としては、ヒドロキシアルキルビニルエーテル（２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシメチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）等）、ヒドロキシアルキルアリルエーテル（ヒドロキシエチルアリルエーテル等）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）が好ましく、共重合性に優れ、形成される硬化膜の耐候性に優れる点から、ヒドロキシアルキルビニルエーテルがより好ましく、ＨＢＶＥが特に好ましい。
単量体（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（単量体（ａ３））
単量体（ａ３）は、架橋性基を有しないビニルエステルである。
単量体（ａ３）としては、たとえば、アルキルカルボン酸ビニル、芳香族カルボン酸ビニル等が挙げられる。
アルキルカルボン酸ビニルが有するアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数は３〜２０が好ましい。該アルキル基としては、共重合体（Ａ）のＴｇ（ガラス転移温度）を高め、かつ、溶融時の粘度を低くする点で、分岐状のアルキル基が好ましく、３級炭素原子を含むアルキル基がより好ましい。分岐状のアルキル基の炭素数は、３〜１０が好ましく、４または５がより好ましい。

単量体（ａ３）としては、ピバリン酸ビニル（ピバル酸ビニルともいう。）、イソ酪酸ビニル、イソ吉草酸ビニル、ヒドロアンゲリカ酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等が好ましく、ピバリン酸ビニルが特に好ましい。
単量体（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（単量体（ａ４−１））
単量体（ａ４）は、シクロヘキシルビニルエーテルである。

（単量体（ａ４−２））
単量体（ａ４−２）は、分岐状のアルキル基を有し、架橋性基を有しないビニルエーテルである。
分岐状のアルキル基としては、３級炭素原子を含むアルキル基が好ましい。
分岐状のアルキル基の炭素数は、３〜１０が好ましく、４または５がより好ましい。

単量体（ａ４−２）としては、分岐状のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルが好ましく、例えばｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ネオペンチルビニルエーテル、２−エチルプロピルビニルエーテル等が挙げられる。これらのうち、共重合体（Ａ）のＴｇ（ガラス転移温度）を高め、かつ、溶融時の粘度を低くする点で、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルが特に好ましい。
単量体（ａ４−２）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（他の単量体）
他の単量体としては、単量体（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４−１）および（ａ４−２）と共重合可能なものであれば特に限定されない。例えば架橋性基を有しないアリルエーテル類、架橋性基を有しないアリルエステル類、架橋性基を有しない（メタ）アクリル酸エステル類、直鎖状のアルキル基を有するアルキルビニルエーテル類、スチレン誘導体、エチレン誘導体、プロピレン誘導体等が挙げられる。
他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（単量体混合物の組成）
単量体混合物中の単量体（ａ１）の割合は、単量体混合物を構成する全単量体の合計（１００モル％）のうち、２０〜８０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましく、４０〜６０モル％がさらに好ましい。単量体（ａ１）の割合が前記範囲の下限値以上であれば、得られる共重合体（Ａ）粉末を含む粉体塗料から形成される硬化膜が耐候性に優れる。単量体（ａ１）の割合が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体（Ａ）のＴｇ（ガラス転移温度）を粉体塗料に適したＴｇに調整することができ、粉砕後の共重合体（Ａ）粉末が固まりになりにくい。

単量体混合物中の単量体（ａ２）の割合は、単量体混合物を構成する全単量体の合計（１００モル％）のうち、０．５〜３０モル％が好ましく、１〜２５モル％がより好ましく、２〜２０モル％がさらに好ましい。単量体（ａ２）の割合が前記範囲の下限値以上であれば、硬度の高い硬化膜を得るために充分な量の架橋性基が共重合体（Ａ）中に導入される。単量体（ａ２）の割合が前記範囲の上限値以下であれば、重合中にゲル化しにくい。

単量体混合物中の単量体（ａ３）の割合は、単量体混合物を構成する全単量体の合計（１００モル％）のうち、０．５〜３０モル％が好ましく、１〜２５モル％がより好ましく、２〜２０モル％がさらに好ましい。単量体（ａ３）の割合が前記範囲の下限値以上であれば、得られる共重合体（Ａ）粉末を含む粉体塗料から形成される硬化膜の平滑性と耐衝撃性に優れる。単量体（ａ３）の割合が前記範囲の上限値以下であれば、得られる共重合体（Ａ）粉末を含む粉体塗料から形成される硬化膜が耐候性に優れる。

単量体混合物中の単量体（ａ４−１）の割合は、単量体混合物を構成する全単量体の合計（１００モル％）のうち、０．５〜３０モル％が好ましく、１〜２５モル％がより好ましく、２〜２０モル％がさらに好ましい。単量体（ａ４−１）の割合が前記範囲の下限値以上であれば、共重合体（Ａ）のＴｇ（ガラス転移温度）を粉体塗料に適した樹脂のＴｇに調整することができ、粉砕後の共重合体（Ａ）粉末が固まりになりにくい。単量体（ａ４−１）の割合が前記範囲の上限値以下であれば、得られる共重合体（Ａ）粉末を含む粉体塗料から形成される硬化膜が耐候性に優れる。

単量体混合物中の単量体（ａ４−２）の割合は、単量体混合物を構成する全単量体の合計（１００モル％）のうち、０．５〜３０モル％が好ましく、１〜２５モル％がより好ましく、２〜２０モル％がさらに好ましい。単量体（ａ４−２）の割合が前記範囲の下限値以上であれば、共重合体（Ａ）のＴｇ（ガラス転移温度）を粉体塗料に適した樹脂のＴｇに調整することができ、粉砕後の共重合体（Ａ）粉末が固まりになりにくい。単量体（ａ４−２）の割合が前記範囲の上限値以下であれば、得られる共重合体（Ａ）粉末を含む粉体塗料から形成される硬化膜の平滑性と耐衝撃性に優れる。

単量体混合物中の他の単量体の割合は、単量体混合物を構成する全単量体の合計（１００モル％）のうち、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。

＜フルオロオレフィン共重合体＞
本発明の製造方法で得られるフルオロオレフィン共重合体（共重合体（Ａ））は、単量体（ａ１）に基づく単位と、単量体（ａ２）に基づく単位と、単量体（ａ３）に基づく単位とを含む。さらに、単量体（ａ４−１）および単量体（ａ４−２）からなる群から選択される少なくとも１種に基づく単位をさらに含むことが好ましい。他の単量体に基づく単位をさらに含んでもよい。
共重合体（Ａ）を構成する全単位の合計（１００モル％）に対する単量体（ａ１）に基づく単位の好ましい割合は、前記単量体混合物中の単量体（ａ１）の好ましい割合と同様である。他の単位についても同様である。

共重合体（Ａ）の数平均分子量は、３，０００〜２００，０００であることが好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。共重合体（Ａ）の数平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、得られる硬化膜の強度、耐候性等が優れる。共重合体（Ａ）の数平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、熱硬化型の粉体塗料における常用の焼付温度である１６０〜２２０℃の領域での溶融粘度の増大が抑えられ、得られる硬化膜の外観が優れる。
共重合体（Ａ）の数平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される。

共重合体（Ａ）のガラス転移温度は、３０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。共重合体（Ａ）のガラス転移温度が前記下限値以上であれば、粉体塗料製造の作業性における優れる。例えば共重合体（Ａ）を粉砕したあとに塊になりにくく（ブロッキングしにくく）、粉体塗料を製造しやすい。共重合体（Ａ）のガラス転移温度が前記上限値以下であれば、得られる硬化膜の表面平滑性が優れる。

＜化合物（Ｂ）＞
化合物（Ｂ）は、カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩およびヒンダードアミン系光安定剤から選択される少なくとも１種の化合物である。

カリウム塩においてカリウムイオンと塩を形成する対イオン（アニオン）としては、カリウム塩５ｇを、１００ｍＬのイオン交換水で溶解させた際の、２５℃における水溶液のｐＨが、７．５〜１３．０の範囲にあるものが好ましく、例えば炭酸イオン、酢酸イオン、クエン酸イオン、ギ酸イオン、グルコン酸イオン、乳酸イオン、シュウ酸イオン、酒石酸イオン、リン酸イオン、ほう酸イオン等が挙げられる。これらのうち、入手性、水への溶解性、低臭気、低汚染性、低会合性の点で、炭酸イオンが特に好ましい。つまりカリウム塩としては、炭酸カリウムが特に好ましい。
ナトリウム塩、マグネシウム塩それぞれにおいてナトリウムイオン、マグネシウムイオンと塩を形成する対イオン（アニオン）としては、カリウム塩における対イオンと同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。

ヒンダードアミン系光安定剤としては、工程（ＩＩＩ）で、共重合体（Ａ）溶液から溶媒除去する際に揮発しにくく、共重合体（Ａ）粉末に残存し、長期に渡って酸成分の発生を抑制できる点で、分子量が２００〜５０００で、融点が５０〜２５０℃であるヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、分子量が３００〜４０００で、融点が５５〜２００℃であるヒンダードアミン系光安定剤がより好ましい。
ヒンダードアミン系光安定剤の市販品としては、ＢＡＳＦ社製の「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標） １１１ＦＤＬ」（分子量：２，０００〜４，０００、融点：１１５〜１５０℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標） １４４」（分子量：６８５、融点：１４６〜１５０℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標） １５２」（分子量：７５６．６、融点：８３〜９０℃）、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製の「Ｓａｎｄｕｖｏｒ（登録商標） ３０５１ ｐｏｗｄｅｒ」（分子量：３６４．０、融点：２２５℃）、「Ｓａｎｄｕｖｏｒ（登録商標） ３０７０ ｐｏｗｄｅｒ」（分子量：１，５００、融点：１４８℃）、「ＶＰ Ｓａｎｄｕｖｏｒ（登録商標） ＰＲ−３１」（分子量：５２９、融点：１２０〜１２５℃）等が挙げられる。

化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
化合物（Ｂ）は、共重合体（Ａ）溶液の着色抑制の点では、少なくとも、ヒンダードアミン系光安定剤を含むことが好ましい。この場合、化合物（Ｂ）は、ヒンダードアミン系光安定剤のみでもよく、ヒンダードアミン系光安定剤と、カリウム塩、ナトリウム塩およびマグネシウム塩から選択される少なくとも１種との混合物であってもよい。

＜ハイドロタルサイト＞
ハイドロタルサイトとしては、酸成分（塩化水素等）を充分に吸着できるものが好ましい。
ハイドロタルサイトとしては、酸成分を充分に吸着できる点および入手が容易である点から、Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ（ｘ＝０．２５、ｍ＝０．５）、またはＭｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ（ｘ＝０．３０８、ｍ＝０．５３８）が好ましい。
ハイドロタルサイトは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ハイドロタルサイトの粒径は、５〜５００μｍが好ましく、５〜１１０μｍがより好ましい。ハイドロタルサイトの粒径が５μｍ以上であれば、ろ過による除去が容易になる。ハイドロタルサイトの粒径が５００μｍ以下であれば、単位質量あたりの表面積が大きく、ハイドロタルサイトによる効果が充分に発揮される。
ハイドロタルサイトの粒径は、ＪＩＳ Ｋ ００６９の「化学製品のふるい分け試験方法」に準じて測定される。

＜有機溶媒＞
有機溶媒としては、単量体混合物および共重合体（Ａ）を溶解するものが用いられる。
有機溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、労働安全衛生法における第三種有機溶剤からなる群から選ばれる１種以上の有機溶媒（以下、有機溶媒（Ｄ１）という。）が好ましい。従来の方法では、有機溶媒が有機溶媒（Ｄ１）である場合に、共重合体（Ａ）溶液の変色が生じやすいため、有機溶媒が有機溶媒（Ｄ１）である場合に本発明の有用性が高い。

芳香族炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレピン油、ソルベッソ（登録商標）♯１００（エクソン化学社製）、ソルベッソ（登録商標）♯１５０（エクソン化学社製）が好ましい。
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンが好ましい。
エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルが好ましい。

労働安全衛生法における第三種有機溶剤は、ガソリン、コールタールナフサ（ソルベントナフサを含む。）、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、テレピン油、ミネラルスピリット（ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリットおよびミネラルターペンを含む。）からなる群から選ばれる１種以上からなる溶剤である。
労働安全衛生法における第三種有機溶剤としては、引火点が室温以上である点から、ミネラルスピリット（ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリットおよびミネラルターペンを含む。）が好ましい。

環境負荷低減の点からは、有機溶媒（Ｄ１）としては、ＰＲＴＲ法、ＨＡＰｓ規制に対応した溶媒、すなわち、芳香族環を有しない有機溶媒が好ましい。また、労働安全衛生法による有機溶剤の分類において、第三種有機溶剤に分類されている有機溶媒も好ましい。具体的には、ＰＲＴＲ法、ＨＡＰｓ規制に該当しないケトン系溶媒、エーテルエステル系溶媒；労働安全衛生法において第三種有機溶剤に分類されているパラフィン系溶剤またはナフテン系溶剤が好ましい。
なお、上記「エーテルエステル系溶媒」とは、分子内にエーテル結合とエステル結合の両方を有する化合物からなる溶媒をいう。

有機溶媒は、有機溶媒（Ｄ１）以外の有機溶媒を含んでいてもよい。他の有機溶媒としては、アルコール系溶媒、エーテルエステル系溶媒が好ましい。
アルコール系溶媒としては、炭素数４以下のものが好ましく、具体的には、エタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコールが好ましい。
エーテルエステル系溶媒としては、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸メトキシブチルが好ましい。
他の有機溶媒としては、エタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等がより好ましい。

有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶媒中の有機溶媒（Ｄ１）の割合は、有機溶媒（１００質量％）のうち、１０〜１００質量％が好ましく、３０〜９５質量％がより好ましい。有機溶媒（Ｄ１）の割合が１０質量％以上であれば、共重合体（Ａ）の有機溶媒への溶解性が良好となる。

＜工程（Ｉ）＞
工程（Ｉ）では、前記の単量体混合物を、化合物（Ｂ）およびハイドロタルサイト、並びに必要に応じて重合開始剤の存在下、有機溶媒中で重合させて懸濁液を得る。
この懸濁液は、重合により生成した共重合体（Ａ）が有機溶媒に溶解した溶液に、化合物（Ｂ）、ハイドロタルサイトのうちの不溶成分が懸濁した状態となっている。

単量体混合物は、いわゆる溶液重合法で重合させる。
溶液重合法としては、具体的には下記の方法が挙げられる。
（ｉ）単量体混合物、化合物（Ｂ）、ハイドロタルサイト、有機溶媒および必要に応じて重合開始剤を反応器に一括で仕込んで重合させる方法。仕込み順序は適宜設定できる。
（ｉｉ）単量体（ａ１）、化合物（Ｂ）、ハイドロタルサイトおよび有機溶媒を仕込んだ反応器に、単量体（ａ１）以外の単量体（単量体（ａ２）、単量体（ａ３）等）および必要に応じて重合開始剤を連続的にまたは分割して添加する方法。単量体（ａ１）以外の単量体および重合開始剤は、有機溶媒と混合して一緒に添加してもよく、仕込み順序は適宜設定できる。
（ｉｉｉ）化合物（Ｂ）、ハイドロタルサイトおよび有機溶媒を仕込んだ反応器に、単量体混合物および重合開始剤を連続的にまたは分割して添加する方法。単量体混合物および重合開始剤は有機溶媒と混合して一緒に添加してもよく、仕込み順序は適宜設定できる。
（ｉｖ）化合物（Ｂ）、ハイドロタルサイトおよび有機溶媒を仕込み、さらに単量体混合物の一部（例えば単量体（ａ１）、単量体（ａ２）および単量体（ａ３）のうちの１〜２種の一部もしくは全部）を仕込んだ反応容器に、単量体混合物の残部および必要に応じて重合開始剤を連続的にまたは分割して添加する方法。単量体の残部および重合開始剤は有機溶媒と混合して一緒に添加してもよく、仕込み順序は適宜設定できる。

重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、ジアシルペルオキシド類、ジアルキルパーオキサイド類、ペルオキシケタール類、アルキルペルエステル類、ペルカーボネート類が挙げられる。

工程（Ｉ）で使用される化合物（Ｂ）の量は、単量体混合物の１００質量部に対して０．０５〜１０質量部であり、０．０７〜９質量部が好ましく、０．１〜８質量部がより好ましい。
また、ハイドロタルサイトの量は、単量体混合物の１００質量部に対して０．０５〜１０質量部であり、０．０７〜９質量部が好ましく、０．１〜８質量部がより好ましい。
化合物（Ｂ）の量およびハイドロタルサイトの量がそれぞれ前記の範囲内であれば、工程（Ｉ）で得られる懸濁液や工程（ＩＩ）で得られる共重合体（Ａ）溶液の安定性が向上する。例えば前記懸濁液または共重合体（Ａ）溶液中の共重合体（Ａ）の分子量の増大、前記懸濁液または共重合体（Ａ）溶液の変色が起こりにくい。また、最終的に得られる共重合体（Ａ）粉末にブロック化イソシアネート系硬化剤を配合して得られる粉体塗料用組成物を用いて硬化膜を形成する際に、塗膜表層と塗膜内部での硬化速度に差がなくなり、硬化膜表層のしわに由来する効果膜の光沢低下が生じにくい。
化合物（Ｂ）の量が前記範囲の下限値未満であると、重合中にフルオロオレフィン重合体がゲル化するおそれがある。化合物（Ｂ）の量が前記範囲の上限値超であると、重合後の懸濁液に、工程（ＩＩ）でも除去できない甚大なヘイズが発生し、塗膜が失沢するおそれがある。
ハイドロタルサイトの量が前記範囲の下限値未満であると、重合中にフルオロオレフィン重合体がゲル化するおそれがある。ハイドロタルサイトの量が前記範囲の上限値超であると、工程（ＩＩ）のろ過の際に、フィルターが目詰まりしやすくなる。

有機溶媒の量は、工程（Ｉ）で得られる懸濁液における固形分濃度が２０〜８０質量％の範囲内となる量が好ましい。懸濁液の固形分濃度は、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。懸濁液の固形分濃度が前記範囲の下限値以上であれば、工程（ＩＩ）においてろ過等の固液分離を行いやすい。懸濁液の固形分濃度が前記範囲の上限値以下であれば、工程（ＩＩＩ）での溶媒の除去に要する負荷が少ない。

＜工程（ＩＩ）＞
工程（ＩＩ）では、前記懸濁液から不溶解成分を除去して、共重合体（Ａ）溶液を得る。具体的には、工程（Ｉ）で得られた懸濁液について、ろ過等の固液分離を行って、懸濁液中に不溶解成分として存在するハイドロタルサイトを除去する。ハイドロタルサイトを除去することで、最終的に得られる共重合体（Ａ）粉末を粉体塗料に用いたときに、外観（光沢、透明性）の良好な硬化膜を形成できる。

共重合体（Ａ）溶液のｐＨは、３．８〜６．５の範囲内であり、３．９〜６．３が好ましく、４．０〜６．０が特に好ましい。ｐＨが前記範囲の下限値以上であれば、共重合体（Ａ）粉末にブロック化イソシアネート系硬化剤を加えて得られる粉体塗料用組成物を用いて硬化膜を形成する際に、塗膜表層と塗膜内部での硬化速度に差がなくなり、硬化膜表層のしわに由来する硬化膜の光沢低下が生じにくくなる。ｐＨが前記範囲の上限値以下であれば、塗膜の硬化不良が生じにくく、硬化膜が耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性等の耐久性に優れる。
共重合体（Ａ）溶液のｐＨは、後述の実施例に示す測定方法により測定される。
共重合体（Ａ）溶液のｐＨは、工程（Ｉ）で用いる化合物（Ｂ）の種類や量、ハイドロタルサイトの量等によって調整できる。例えば、化合物（Ｂ）やハイドロタルサイトの量が前記の範囲内で多いほど、共重合体（Ａ）溶液のｐＨが高くなる傾向がある。

共重合体（Ａ）溶液のＡＰＨＡ値は、１〜２００の範囲内であり、２〜１９０が好ましく、３〜１８０が特に好ましい。ＡＰＨＡ値が前記範囲の上限値以下であれば、粉体塗膜の着色が少なく、淡彩色の塗膜への影響が少なくなり、鮮やかな塗色の外観が容易に得られる。
ＡＰＨＡ値は、液体の色を示す指標であり、ＡＳＴＭ Ｄ１２０９に準じて測定される。
共重合体（Ａ）溶液のＡＰＨＡ値は、工程（Ｉ）で用いる化合物（Ｂ）の種類や量、ハイドロタルサイトの量等によって調整できる。例えば、化合物（Ｂ）の量が前記の範囲内で多いほど、共重合体（Ａ）溶液のＡＰＨＡ値が大きくなる傾向がある。ハイドロタルサイトの量が前記の範囲内で多いほど、共重合体（Ａ）溶液のＡＰＨＡ値が小さくなる傾向がある。

＜工程（ＩＩＩ）＞
工程（ＩＩＩ）では、前記共重合体（Ａ）溶液から有機溶媒を除去して、不揮発分が９９〜１００質量％の範囲内にある共重合体（Ａ）粉末を得る。
有機溶媒を除去する方法としては、公知の方法を用いることができ、特に限定されないが、薄膜真空蒸発装置を用いる方法が好ましい。共重合体（Ａ）溶液を薄膜真空蒸発装置に供給し、薄膜真空蒸発装置で有機溶媒を除去することにより、短時間で有機溶媒を除去することができ、フルオロオレフィン重合体にかかる熱負荷を低減し、酸成分の発生を抑制、ゲル化などを防止することができる。

薄膜真空蒸発装置としては、公知のものを用いることができ、例えば遠心式薄膜真空蒸発装置、ベルト式薄膜真空蒸発装置、スクリュー式薄膜真空蒸発装置等が挙げられる。
薄膜真空蒸発装置での有機溶媒の除去条件は、特に限定されず、減圧、加熱もしくはその組み合わせで行うことができる。除去効率が良い点、加熱のみに比べて共重合体（Ａ）の熱による劣化を抑えられる点から、減圧と加熱の組み合わせが好ましい。
有機溶媒を除去する際の真空度（減圧度）は、１．０〜３，０００Ｐａが好ましく、２．０〜２，５００Ｐａがより好ましく、３．０〜２，０００Ｐａがさらに好ましい。
有機溶媒を除去する際の温度は、２０〜２００℃が好ましく、３０〜１９０℃がより好ましく、４０〜１８０℃がさらに好ましい。

有機溶媒を除去した後、得られた粉末をそのまま粉体塗料用共重合体（Ａ）粉末としてもよく、必要に応じて、冷却、粉砕機での粉砕、メッシュろ過等による分級等の処理を行ってもよい。粉体塗料製造時の作業性の点で、粉砕機による粉砕を行うことが好ましい。
冷却は、典型的には、溶媒除去後の粉末の温度が高い（例えば４０〜１８０℃）場合に、温度が０〜３０℃となるように行われる。
粉砕機としては、公知の粉砕機を用いることができる。粉砕機の形式としては、例えば、ピンミル、ハンマーミル、ジェットミル等が挙げられる。
粒子径の大きすぎる粉末や粒子径の小さすぎる粉末を除去するために、粉砕後に分級を行うことが好ましい。分級を行う場合、粒子径が１０μｍ未満の粒子および粒子径が１００μｍを超える粒子の少なくともいずれかを除去することが好ましい。
分級方法としては、ふるい分けによる方法、空気分級法等が挙げられる。

共重合体（Ａ）粉末の平均粒子径は、１５〜５０μｍが好ましい。
該平均粒子径は、体積基準の粒度分布における５０％径（メジアン径）として求められる。粒度分布の測定は、通常、細孔通過時の電位変化を捉える形式、レーザー回折方式、画像判断形式、沈降速度測定方式等の粒度分布測定機を用いて行われる。

＜作用効果＞
以上説明した本発明の製造方法にあっては、単量体混合物を、それぞれ所定の量の化合物（Ｂ）およびハイドロタルサイトの存在下で重合させているため、製造過程で得られる懸濁液および共重合体（Ａ）溶液の安定性が優れる。例えば、懸濁液または共重合体（Ａ）溶液中での共重合体（Ａ）の分子量の増大や、懸濁液または共重合体（Ａ）溶液の変色（黄変、白濁）が起こりにくい。また、得られる共重合体（Ａ）粉末を用いて形成される硬化膜は外観（光沢、平滑性、透明性等）に優れる。

上記効果は、単量体混合物の重合中や重合後に発生し、共重合体（Ａ）の分子量を増大させたり懸濁液や共重合体（Ａ）溶液を変色させたりする成分（例えばフッ化水素、塩化水素等の酸成分、オリゴマー成分等）が、化合物（Ｂ）およびハイドロタルサイトによって充分に除去されることによると考えられる。
また、重合時に、化合物（Ｂ）およびハイドロタルサイトをそれぞれ前記の範囲内の量で併存させることで、前記の成分が充分に除去され、上記のような不具合の発生が抑制される。例えば酸成分が充分に除去されることで、溶液のｐＨ変動が少なくなり、工程（Ｉ）で得られる懸濁液や工程（ＩＩ）で得られる共重合体（Ａ）溶液の安定性が向上し、結果的に変色が起こり難くなる。
また、酸成分が充分に除去されていることで、共重合体（Ａ）粉末にブロック化イソシアネート系硬化剤を加えて得られる粉体塗料用組成物を用いて硬化膜を形成する際に、塗膜表層と塗膜内部での硬化速度に差がなくなり、硬化膜表層のしわに由来する硬化膜の光沢低下が生じにくい。また、重合の後、溶媒の除去の前にハイドロタルサイト等の不溶解成分を除去しているため、得られる共重合体（Ａ）粉末を粉体塗料に用いたときに、不溶解成分による硬化膜の外観の悪化が無い。

化合物（Ｂ）とハイドロタルサイトとを併用することは、特に、酸成分の除去に有効である。単量体の重合中や重合後の酸成分の発生メカニズムは複数存在する。化合物（Ｂ）およびハイドロタルサイトのいずれか一方では上記の効果が不充分になることから、化合物（Ｂ）およびハイドロタルサイトはそれぞれ、異なるメカニズムで発生した酸成分をトラップすると考えられる。
化合物（Ｂ）は、塩基性を有することから、酸成分と反応することで酸をトラップする。化合物（Ｂ）のうち、カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩は、フッ酸、塩酸などの無機酸の酸成分のトラップに有効と考えられる。ヒンダードアミン系光安定剤は、モノマー成分の分解による有機カルボン酸成分のトラップに有効と考えられる。ヒンダードアミン系光安定剤は、酸成分のトラップのほか、酸成分の発生抑制にも有効である。
ハイドロタルサイトは、酸成分を層間に取り込むことで酸成分をトラップするため、フッ酸、塩酸などの無機酸にも有機カルボン酸成分にも有効である。
ハイドロタルサイトは、酸成分の除去効果が優れるが、不溶解成分であるため、塗膜の品質上、工程（ＩＩ）で除去される。化合物（Ｂ）の一部または全部は、水に溶解し、工程（ＩＩ）で除去されずに残るため、共重合体（Ａ）溶液や共重合体（Ａ）粉末の保存・貯蔵時の安定性を良好に維持する。

〔粉体塗料用組成物〕
本発明の粉体塗料用組成物は、上述の本発明の製造方法により得られる共重合体（Ａ）粉末と、ブロック化イソシアネート系硬化剤とを配合してなる。
本発明の粉体塗料用組成物は、必要に応じて、非フッ素樹脂、硬化触媒、顔料、その他の添加剤をさらに含んでもよい。

＜ブロック化イソシアネート系硬化剤＞
ブロック化イソシアネート系硬化剤としては、室温で固体のものが好ましい。
ブロック化イソシアネート系硬化剤としては、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族のジイソシアネートと、活性水素を有する低分子化合物とを反応させて得たポリイソシアネートを、ブロック剤と反応させ、マスキングすることによって製造したものが好ましい。

ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。

活性水素を有する低分子化合物としては、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソシアヌレート、ウレチジオン、水酸基を含有する低分子量ポリエステル、ポリカプロラクトン等が挙げられる。

ブロック剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、ベンジルアルコール等）、フェノール類（フェノール、クレゾーン等）、ラクタム類（カプロラクタム、ブチロラクタム等）、オキシム類（シクロヘキサノン、オキシム、メチルエチルケトオキシム等）が挙げられる。

＜非フッ素樹脂＞
非フッ素樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびシリコーン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。中でも、基材への密着性に優れる点、共重合体（Ａ）が硬化過程において非フッ素樹脂により形成される層にコンタミしにくい点から、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
非フッ素樹脂は非硬化性の樹脂であってもよく、ブロック化イソシアネート系硬化剤以外の硬化剤で硬化するものであってもよい。非フッ素樹脂が非硬化性の固体樹脂である場合は、粉体塗料中に粉体として存在させ、粉体塗料の硬化の際に溶融固化させる。ブロック化イソシアネート系硬化剤以外の硬化剤で硬化する非フッ素樹脂の場合はそれを硬化させる硬化剤をブロック化イソシアネート系硬化剤と併用する。非フッ素樹脂としては共重合体（Ａ）と同様の架橋性基を有し、ブロック化イソシアネート系硬化剤で硬化しうる樹脂が好ましい。

（アクリル樹脂）
アクリル樹脂は、（メタ）アクリレートに基づく単位を有する重合体である。アクリル樹脂としては、カルボキシ基、水酸基、スルホ基等の反応性基を有するものが挙げられる。該アクリル樹脂は、顔料の分散性を向上させることができる。
アクリル樹脂のガラス転移温度は、３０〜６０℃が好ましい。ガラス転移温度が前記下限値以上であれば、ブロッキングしにくい。アクリル樹脂のガラス転移温度が前記上限値以下であれば、硬化膜の表面平滑性がさらに優れる。

アクリル樹脂の数平均分子量は、５，０００〜１０万が好ましく、３万〜１０万が特に好ましい。アクリル樹脂の数平均分子量が前記下限値以上であれば、ブロッキングしにくい。アクリル樹脂の数平均分子量が前記上限値以下であれば、硬化膜の表面平滑性をさらに向上させることができる。
アクリル樹脂の質量平均分子量は、６，０００〜１５万が好ましく、４万〜１５万がより好ましく、６万〜１５万が特に好ましい。アクリル樹脂の質量平均分子量が前記下限値以上であれば、ブロッキングしにくい。アクリル樹脂の質量平均分子量が前記上限値以下であれば、硬化膜の表面平滑性をさらに向上させることができる。

アクリル樹脂がカルボキシ基を有する場合、アクリル樹脂の酸価は、１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。アクリル樹脂の酸価が前記下限値以上であれば、顔料の分散性向上効果がある。アクリル樹脂の酸価が前記上限値以下であれば、硬化膜が耐湿性に優れる。

（ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸単位と多価アルコール単位とを有し、必要に応じてこれら２種の単位以外の単位（例えば、ヒドロキシカルボン酸単位等）を有していてもよい。

ポリエステル樹脂としては、線状重合体、または少数の分岐を有する分岐重合体が好ましく、線状重合体が特に好ましい。分岐の多い分岐重合体は軟化点や溶融温度が高くなりやすいことから、ポリエステル樹脂が分岐重合体である場合、軟化点は２００℃以下が好ましい。ポリエステル樹脂としては、常温で固体状であり、軟化点が１００〜１５０℃であるものが好ましい。

ポリエステル樹脂の数平均分子量は、塗膜の溶融粘度を適度に低くできる点から、５，０００以下が好ましい。ポリエステル樹脂の質量平均分子量は、塗膜の溶融粘度を適度に低くできる点から、２，０００〜２０，０００が好ましく、２，０００〜１０，０００が特に好ましい。ポリエステル樹脂としては、数平均分子量が５，０００以下であり、かつ質量平均分子量が２，０００〜２０，０００であるものが好ましく、数平均分子量が５，０００以下であり、かつ質量平均分子量が２，０００〜１０，０００であるものが特に好ましい。

ポリエステル樹脂は、硬化剤と反応し得る反応性基を有する。ポリエステル樹脂の重合体鎖の末端単位の少なくとも一部は、１価の多価カルボン酸単位であるか１価の多価アルコール単位であることが好ましく、前者の場合はその単位が有するフリーのカルボキシ基が、後者の場合はその単位が有するフリーの水酸基が反応性基として機能する。反応性基を有する単位は末端単位以外の単位であってもよい。例えば、３つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物に基づく２価の多価アルコール単位は、フリーの水酸基を有する単位であることから、ポリエステル樹脂は該反応性基を有する２価以上の単位を有していてもよい。

ポリエステル樹脂における反応性基としては、硬化膜の耐水性、耐アルカリ性、耐酸性に優れる点から、水酸基が好ましい。ポリエステル樹脂は通常水酸基とカルボキシ基を有し、ポリエステル樹脂としては主として水酸基を有するものが好ましい。
ポリエステル樹脂の水酸基価は、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価は、１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
水酸基価および酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２年度版）に準じて測定される。

ポリエステル樹脂としては、硬化膜が２層構造の膜となる場合に共重合体（Ａ）により形成される硬化層（後述の硬化フッ素樹脂層）との密着性に優れる点、硬化膜の耐衝撃性に優れる点、顔料等の分散性に優れる点から、炭素数８〜１５の芳香族多価カルボン酸に基づく単位と炭素数２〜１０の多価アルコールに基づく単位とを有するポリエステル樹脂が好ましい。

多価カルボン酸単位としては、炭素数８〜１５の芳香族多価カルボン酸に基づく単位が好ましい。炭素数８〜１５の芳香族多価カルボン酸は、芳香環と２個以上のカルボキシ基を有する化合物であり、カルボキシ基は芳香環の炭素原子に結合している。また、２個のカルボキシル基が脱水した構造を有する無水物であってもよい。
芳香環としては、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。ベンゼン環の場合は１分子に２個存在していてもよい。
芳香族多価カルボン酸におけるカルボキシ基の数は、２〜４個が好ましく、２個が特に好ましい。
炭素数８〜１５の芳香族多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、フタル酸無水物等が挙げられる。
多価カルボン酸単位としては、硬化膜が耐候性に優れる点から、イソフタル酸単位が好ましい。

多価アルコール単位としては、炭素数２〜１０の多価アルコールに基づく単位が好ましい。多価アルコールとしては、脂肪族多価アルコール、脂環族多価アルコールが好ましく、脂肪族多価アルコールが特に好ましい。多価アルコールにおける水酸基の数は、２〜４個が好ましく、２個が特に好ましい。
炭素数２〜１０の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

多価アルコール単位としては、基材との密着性に優れ、また、柔軟性に優れることで熱履歴（熱サイクル）がかかった場合でも、硬化膜が２層構造の膜となる場合に共重合体（Ａ）により形成される硬化層との層間剥離がしにくい点から、炭素数３〜８の多価アルコールに基づく単位が好ましく、炭素数４〜６の多価アルコールに基づく単位が特に好ましい。
多価アルコールとしては、ネオペンチルグリコール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン等が好ましく、入手容易の点で、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンが特に好ましい。

粉体塗料の溶融、硬化過程で共重合体（Ａ）により形成される層と非フッ素樹脂により形成される層が層分離して２層構造の硬化膜を形成しやすくするためには、ポリエステル樹脂が適切なエステル基濃度と芳香環濃度を有することが好ましい。

エステル基濃度は、ポリエステル樹脂中のエステル基の含有割合を質量％で表したものであり、下式（１）から求めることができる。
エステル基濃度（質量％）＝２ｍ／［（ａ＋ｂ）×ｍ＋ａ］ ・・・（１）
ｍ：各単位の分子量の平均値とポリエステル樹脂の数平均分子量の値から算出される、ポリエステル樹脂中の単位個数の平均値。
ａ：多価アルコール単位の炭素原子数の平均値。
ｂ：多価カルボン酸単位の炭素原子数の平均値。
ポリエステル樹脂のエステル基濃度は、２０〜６０質量％が好ましく、２５〜５０質量％がより好ましく、３０〜４０質量％が特に好ましい。

芳香環濃度とは、ポリエステル樹脂中の芳香環の含有割合をｍｍｏｌ／ｇで表したものであり、下式（２）から求めることができる。
芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝［（ポリエステル樹脂を得るのに用いられた原料中の芳香環の総数（ｍｏｌ））／（ポリエステル樹脂を得るのに用いられた原料の総重量（ｇ））］×１，０００ ・・・（２）
ポリエステル樹脂の芳香環濃度は、２０〜３５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、２２〜３４ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、２５〜３３ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。

（ウレタン樹脂）
ウレタン樹脂としては、ポリオール（アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、プロピレングリコール、プロピレンオキサイド等）と、イソシアネート化合物とを混合した混合物、または反応させた樹脂が挙げられる。ウレタン樹脂としては、粉末化しうる固体状の水酸基末端プレポリマー、粉末のポリオール（アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール）と粉末のイソシアネート化合物からなる粉体塗料を用いることが好ましい。

（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。

（シリコーン樹脂）
シリコーン樹脂としては、分岐構造を有し、反応活性基としてシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有しており、互いに脱水縮合することで硬化し、硬化後は三次元架橋構造の硬化膜を形成し得るものが挙げられる。また、比較的低分子量のシリコーン樹脂（変性用シリコーン樹脂中間体）と他の熱硬化性樹脂（アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等）とを併用してもよい。

＜硬化触媒＞
硬化触媒は、硬化反応を促進し、硬化膜に優れた化学性能および物理性能を付与するものである。
硬化触媒としては、スズ触媒（オクチル酸スズ、トリブチルスズラウレート、ジブチルスズジラウレート等）が好ましい。
硬化触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜顔料＞
顔料としては、光輝顔料、防錆顔料、着色顔料および体質顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

光輝顔料は、硬化膜を光輝かせるための顔料である。光輝顔料としては、アルミニウム粉、ニッケル粉、ステンレス粉、銅粉、ブロンズ粉、金粉、銀粉、雲母粉、グラファイト粉、ガラスフレーク、鱗片状酸化鉄粉等が挙げられる。

防錆顔料は、防錆性が必要な基材に対して、基材の腐食や変質を防止するための顔料である。防錆顔料としては、環境への負荷が少ない無鉛防錆顔料が好ましい。無鉛防錆顔料としては、シアナミド亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグネシウム、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸バリウム、シアナミド亜鉛カルシウム等が挙げられる。

着色顔料は、硬化膜を着色するための顔料である。着色顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ジオキサジン等が挙げられる。

体質顔料は、硬化膜の硬度を向上させ、かつ硬化膜の厚さを増すための顔料である。また、基材が切断された場合に、硬化膜の切断面をきれいにできることからも配合することが好ましい。体質顔料としては、タルク、硫酸バリウム、マイカ、炭酸カルシウム等が挙げられる。

酸化チタンとしては、光触媒反応が進行しにくくなるような表面処理がなされたものが好ましく、具体的には、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セレン、有機成分（ポリオール等）等で表面処理された酸化チタンが好ましく、これらの表面処理によって、酸化チタン含有量が８３〜９０質量％に調整された酸化チタンが特に好ましい。酸化チタン含有量が前記下限値以上であれば、硬化膜の白色度に優れる。酸化チタン含有量が前記上限値以下であれば、硬化膜が劣化しにくい。

＜他の添加剤＞
前記以外の添加剤としては、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、つや消し剤（超微粉合成シリカ等）、界面活性剤（ノニオン系、カチオン系、またはアニオン系）、レベリング剤、表面調整剤（硬化膜の表面平滑性を向上させる。）、脱ガス剤（粉体に巻き込まれる空気、硬化剤から出てくるブロック剤、水分等が硬化膜内部に留まらないよう、塗膜外へ出す作用がある。なお、通常は、固体だが、溶融すると非常に低粘度になる。）、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤、撥水剤、撥油剤等が挙げられる。

粉体塗料用組成物中の光安定剤は、紫外線から硬化膜中の樹脂（共重合体（Ａ）、非フッ素樹脂等）を保護するものである。
光安定剤としては、粉体塗料の溶融、硬化過程で非フッ素樹脂により形成される層に偏在しやすい点から、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤としては、化合物（Ｂ）で挙げたものと同様のものが挙げられる。

紫外線吸収剤としては、特に限定されない。硬化膜が２層構造の場合、粉体塗料の溶融、硬化過程において紫外線吸収剤を共重合体（Ａ）により形成される層に偏在させやすくするためには、紫外線吸収剤の物性等を考慮して共重合体（Ａ）により形成される層に偏在しやすい紫外線吸収剤を選択することが好ましい。例えば、親油性の紫外線吸収剤と親水性の紫外線吸収剤とでは親油性の紫外線吸収剤の方が共重合体（Ａ）により形成される層に偏在しやすい。また、紫外線吸収剤の種類（化学的構造の相違）、物性（分子量、融点、沸点等）の相違によって、共重合体（Ａ）に対する親和性が異なることがある。

紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤のいずれの紫外線吸収剤も用いることができる。紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

有機系紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。

有機系紫外線吸収剤としては、分子量が２００〜１，０００である化合物が好ましい。分子量が２００以上であれば、粉体塗料の溶融、硬化過程で揮発しにくく、硬化膜中に残存できる。分子量が１，０００以下であれば、硬化膜が２層構造の膜となる場合に共重合体（Ａ）により形成される層中に留まることができる。

有機系紫外線吸収剤としては、融点が５０〜１５０℃である化合物が好ましい。融点が５０℃以上であれば、粉体塗料の溶融、硬化過程で揮発しにくく、硬化膜中に残存できる。融点が１５０℃以下であれば、粉体塗料の溶融、硬化過程で溶融しやすくなり、硬化膜が２層構造の膜となる場合に共重合体（Ａ）により形成される層中に留まることができる。

有機系紫外線吸収剤としては、揮発温度が１８０〜４００℃である化合物が好ましく、２２０〜３５０℃である化合物が特に好ましい。粉体塗料の溶融、硬化過程において１５０〜２２０℃の温度条件を必要とするため、前記範囲内であれば、揮発しにくく、かつ硬化膜が２層構造の膜となる場合に共重合体（Ａ）により形成される層中に留まりやすい。

無機系紫外線吸収剤としては、紫外線吸収性酸化物（酸化亜鉛、酸化セリウム等）を含むフィラー型無機系紫外線吸収剤等が挙げられる。
無機系紫外線吸収剤としては、酸化亜鉛と酸化チタンの複合粒子、酸化セリウムと酸化チタンの複合粒子、酸化亜鉛と酸化セリウムの複合粒子、酸化チタンと酸化亜鉛と酸化セリウムの複合粒子等が好ましい。

重合禁止剤としては、ハイドロキノン系、カテコール系、アンスラキノン系、フェノチアジン系、ヒドロキシトルエン系等が挙げられる。中でも、共重合体（Ａ）の分子量増加を抑制しやすい点から、ハイドロキノン系の重合禁止剤が好ましい。ハイドロキノン系の重合禁止剤の中でも、ハイドロキノンが好ましい。

＜各成分の配合量＞
本発明の粉体塗料用組成物において、ブロック化イソシアネート系硬化剤の配合量は、共重合体（Ａ）粉末中の架橋性基に対するイソシアネート基のモル比が０．５〜２．０となる量が好ましく、０．７〜１．５となる量がより好ましい。該モル比が前記下限値以上であれば、塗膜の硬化度が高くなり、共重合体（Ａ）により形成される硬化層と非フッ素樹脂により形成される硬化層との密着性、硬化膜の硬度および耐薬品性等が優れる。該モル比が前記上限値以下であれば、硬化膜が脆くなりにくく、しかも、硬化膜の耐熱性、耐薬品性、耐湿性等が優れる。

非フッ素樹脂を配合する場合、非フッ素樹脂の配合量は、共重合体（Ａ）粉末の１００質量部に対して１０〜４００質量部であり、１５〜３５０質量部が好ましく、２０〜３００質量部がより好ましい。非フッ素樹脂の配合量が前記範囲の下限値以上であれば、コストを抑えることができる。また、塗装される基材がクロムフリーの化成処理薬剤で処理されたアルミニウム製基材等であっても、硬化膜と基材との密着性を確保することができる。非フッ素樹脂の配合量が前記範囲の上限値以下であれば、硬化膜が耐候性に優れる。

粉体塗料用組成物が硬化触媒を含む場合、硬化触媒の配合量は、共重合体（Ａ）粉末の１００質量部に対して、０．００１〜５．０質量部が好ましい。硬化触媒の配合量が前記範囲の下限値以上であれば、触媒効果が充分に得られやすい。硬化触媒の配合量が前記範囲の上限値以下であれば、粉体塗料の溶融、硬化過程で粉体塗料中に巻き込まれた空気等の気体が抜けやすく、気体が残存することで生じる硬化膜の耐熱性、耐候性および耐水性の低下が少ない。

粉体塗料用組成物が顔料を含む場合、顔料の配合量は、所望の色調、塗膜の強度等によって適宜設定でき、特に限定されないが、典型的には、共重合体（Ａ）粉末の１００質量部に対して１０〜２００質量部である。

＜粉体塗料用組成物の製造方法＞
粉体塗料用組成物は、公知の方法で製造できる。例えば、以下の方法が挙げられる。なお、下記の方法における混合や溶融混練はブロック化イソシアネート系硬化剤が脱ブロックしない条件（たとえば、溶融混練温度）で行われる。
方法Ｉ：共重合体（Ａ）粉末と、他の原料（ブロック化イソシアネート系硬化剤等）の粉末とを混合する方法。
方法ＩＩ：共重合体（Ａ）粉末と、固体状の他の原料（ブロック化イソシアネート系硬化剤等）とを混合し、得られた混合物を粉末状に粉砕する方法。
方法ＩＩＩ：共重合体（Ａ）粉末と、固体状の他の原料（ブロック化イソシアネート系硬化剤等）とを溶融混練し、冷却して塊状とし、これを粉末状に粉砕する方法。
これらの中でも、得られる粉末中に均一に各成分が分布していることにより均質性に優れた硬化膜が得られる点から、方法ＩＩＩが好ましい。

原料の混合は、公知の混合機を用いて行うことができる。混合機の形式としては、例えば、高速ミキサー、Ｖ型ミキサー、反転ミキサー等が挙げられる。
溶融混練は、１軸、２軸、遊星ギア等の各種形式の押し出し機を用いて行うことができる。各成分の混合物を加熱溶融状態で練り合わせて、各成分の均一化を図る。押し出された溶融混練物は冷却してペレットとされることが好ましい。
ペレットの粉砕は、公知の粉砕機を用いて行うことができる。粉砕機の形式としては、例えば、ピンミル、ハンマーミル、ジェットミル等が挙げられる。
粉砕後、分級を行うことが好ましい。分級を行う場合は、粒子径が１０μｍ未満の粒子および１００μｍを超える粒子の少なくともいずれかを除去することが好ましい。

粉体塗料用組成物に含まれる粒子の粒子径は、例えば、５０％平均体積粒度分布で２５〜５０μｍ程度が好ましい。
該粒子の粒子径は、一般的に用いられる粒子径測定機を用いて測定される。粒子径測定機の形式としては、細孔通過時の電位変化を捉える形式、レーザー回折方式、画像判断形式、沈降速度測定方式等が挙げられる。

〔粉体塗料〕
本発明の粉体塗料は、上述の本発明の粉体塗料用組成物を含む。
粉体塗料は、上述の粉体塗料用組成物をそのまま粉体塗料としたものでもよく、必要に応じて、非フッ素樹脂、顔料、硬化触媒、表面調整剤等の添加剤を含有させたものでもよく、成分の種類または含有量が異なる２種以上の粉体塗料用組成物を混合したものでもよい。
粉体塗料は、上述の粉体塗料用組成物や該粉体塗料用組成物を含む混合物を溶融混練して、粉体化したものでもよい。また、粉体塗料は、該粉体化した粉体塗料の２種以上をさらに混合したもの（いわゆるドライブレンドしたもの）でもよい。
添加剤の詳細は、上述の粉体塗料用組成物で説明したものと同様である。

＜粉体塗料の製造方法＞
粉体塗料は、上述の粉体塗料用組成物をそのまま粉体塗料としてもよく、必要に応じて、非フッ素樹脂、顔料、硬化触媒、表面調整剤等の添加剤を含有させて製造してもよく、成分の種類または含有量が異なる２種以上の粉体塗料用組成物を混合して製造してもよい。また、粉体塗料は、粉体塗料用組成物や粉体塗料用組成物を含む混合物を溶融混練して、粉体化して製造してもよい。また、粉体塗料は、２種以上の粉体塗料を混合して製造してもよい。なお、前記粉体塗料用組成物の製造の場合と同様に、粉体塗料を製造する際の混合や溶融混練はブロック化イソシアネート系硬化剤が脱ブロックしない条件で行われる。

成分の混合は、粉体塗料用組成物の製造方法における原料の混合と同様である。
また、得られた混合物は、溶融混練され、ペレットとされ、粉砕され、分級されることが好ましい。溶融混練、ペレットの粉砕および分級の詳細は、上述の粉体塗料用組成物の製造方法におけるものと同様である。

〔塗装物品〕
本発明の塗装物品は、基材の表面に、上述の本発明の粉体塗料から形成された硬化膜を有する。
硬化膜は、共重合体（Ａ）とブロック化イソシアネート系硬化剤が反応して生じる架橋した共重合体（Ａ）を含む。硬化膜における硬化した共重合体（Ａ）を以下「硬化フッ素樹脂」ともいう。
また、粉体塗料が共重合体（Ａ）とブロック化イソシアネート系硬化剤で架橋しうる非フッ素樹脂とブロック化イソシアネート系硬化剤を含む場合、硬化膜は硬化した共重合体（Ａ）と硬化した非フッ素樹脂を含む。硬化性の非フッ素樹脂がブロック化イソシアネート系硬化剤以外の硬化剤で硬化するものである場合はブロック化イソシアネート系硬化剤以外の硬化剤他の硬化剤をさらにのみを硬化させる硬化剤である場合には硬化膜は一方が硬化した樹脂で他方が硬化していない固体状の樹脂を含む。
本発明の塗料用組成物や粉体塗料は、共重合体（Ａ）と架橋性の非フッ素樹脂とそれらを架橋させる硬化剤を含むことが好ましい。この場合、硬化膜は、架橋した共重合体（Ａ）である硬化フッ素樹脂と架橋した非フッ素樹脂（以下、硬化非フッ素樹脂ともいう。）を含む。

基材の材質としては、特に限定されず、無機物、有機物、有機無機複合材等が挙げられる。無機物としては、コンクリート、自然石、ガラス、金属（鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等）等が挙げられる。有機物としては、プラスチック、ゴム、接着剤、木材等が挙げられる。有機無機複合材としては、繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等が挙げられる。
上記の中でも、金属が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。アルミニウム製の基材は、防食性に優れ、軽量で、建築材料用途に優れた性能を有する。

基材の形状、サイズ等は、特に限定はされない。
基材の例としては、輸送用機器（自動車、電車、航空機等）、土木部材（橋梁部材、鉄塔等）、産業機材（防水材シート、タンク、パイプ等）、建築部材（ビル外装、ドア、窓部材、モニュメント、ポール等）、道路部材（道路の中央分離帯、ガードレール、防音壁等）、通信機材、電気部品、電子部品、太陽電池モジュール用表面シート、太陽電池モジュール用バックシート等が挙げられる。

硬化膜の厚さは、特に制限されないが、一般的に２００μｍ以下である。海岸沿いに設置してあるエアコンの室外機や信号機のポール、標識等の耐候性の要求が高い用途では、１００〜２００μｍが好ましい。
硬化膜の水接触角は、１〜５５°が好ましく、３〜５０゜が特に好ましい。硬化膜の水接触角が前記下限値以上であれば、鳥の糞や虫の死骸に基づく有機酸成分により、硬化膜が浸食されにくく、また、硬化膜表層へのカビの発生が抑制される（カビの発生は、外観不良につながる）。硬化膜の水接触角が前記上限値以下であれば、耐汚染性に優れる。

粉体塗料が非フッ素樹脂を含有する場合、該粉体塗料により形成された硬化膜は、硬化フッ素樹脂と硬化非フッ素樹脂との混合物からなる１層構造であってもよく、硬化フッ素樹脂と硬化非フッ素樹脂とが別々の層を形成している２層構造であってもよい。２層構造であれば、さらに耐水性、耐薬品性および耐候性に優れた硬化膜が形成される。２層構造の硬化膜の形成方法としては、例えば、国際公開第２０１４／００２９６４号に開示される方法等が挙げられる。

本発明の塗装物品は、塗膜の黄変が少なく、淡彩色の塗色を発現でき、さらに、アルミフレークなどを配合したメタリック塗色に対しても高輝度感がでやすい点で、サッシ用またはカーテンウォール用のアルミニウム製の基材の表面に前記硬化膜を有する建築部材であることが好ましい。サッシ用またはカーテンウォール用のアルミニウム製の基材としては、カーテンウォール用アルミニウムパネル、カーテンウォール用アルミニウムフレーム、アルミニウムウィンドウフレーム等が挙げられる。

＜塗装物品の製造方法＞
塗装物品は、基材の表面に、上述の粉体塗料により硬化膜を形成することにより製造される。
硬化膜の形成は、例えば、加熱溶融した粉体塗料を基材表面上に塗装し、硬化反応させることにより行われる。硬化反応後、加熱溶融した粉体塗料は、室温（２０〜２５℃）まで冷却固化される。以上により、硬化膜が形成される。
加熱溶融した粉体塗料を基材表面上に塗装する方法は、粉体塗装を加熱溶融した後、基材表面上に付着させる方法でもよく、粉体塗料を基材表面上に付着させた後、加熱溶融する方法でもよい。粉体塗装を加熱溶融した後、基材表面上に付着させる方法の場合、粉末塗料が加熱溶融されると同時に硬化反応が進むため、付着直前に加熱溶融されることが好ましい。

粉体塗料を加熱して溶融し、その溶融状態を所定時間維持するための加熱温度（以下、「焼付け温度」という。）と加熱維持時間（以下、「焼付け時間」という。）は、粉体塗料の原料成分の種類や組成、所望する硬化膜の膜厚、等により適宜設定される。特に、焼付け温度は、使用する硬化剤の反応温度に応じて設定することが好ましい。硬化剤としてブロック化ポリイソシアネート系硬化剤を用いる場合の焼付け温度は、１７０〜２１０℃程度が好ましい。焼付け時間は、５〜１２０分が好ましく、１０〜６０分が特に好ましい。
焼付け後の冷却は、急冷および徐冷のいずれでもよいが、硬化フッ素樹脂層と硬化非フッ素樹脂層との硬化収縮の違いによる界面剥離がしにくい点で、徐冷が好ましい。

塗装方法としては、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、噴霧法、流動浸漬法、吹付法、スプレー法、溶射法、プラズマ溶射法等を用いることができる。

硬化膜を薄膜化した場合でも、硬化膜が平滑性に優れ、さらに、硬化膜が隠ぺい性に優れる点では、粉体塗装ガンを用いた静電塗装法が好ましい。
粉体塗装ガンとしては、コロナ帯電型塗装ガンまたは摩擦帯電型塗装ガンが挙げられる。コロナ帯電型塗装ガンは粉体塗料をコロナ放電処理して吹き付けるものであり、また、摩擦帯電型塗装ガンは、粉体塗料を摩擦帯電処理して吹き付けるものである。

比較的膜厚の厚い硬化膜を形成する方法としては、流動浸漬法が好ましい。流動浸漬法では、空気等のガスに担持されて流動している粉体が収容されている流動槽中に、粉体塗料の溶融温度以上の温度に塗装面が加熱されている基材を浸漬し、粉体を基材の塗装面に付着させるとともに溶融し、基材上に所定の膜厚の塗膜が形成された後塗装された基材を流動槽から取り出し、場合により所定時間塗膜の溶融状態を維持し、その後冷却して溶融状態の塗膜を冷却して固化して、硬化膜が形成された基材とすることが好ましい。流動浸漬法で形成される硬化膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、１００〜１，０００μｍが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの実施例に限定されない。
以下の説明では、特に説明がない限り、「％」は「質量％」である。
後述の例１〜１８のうち、例１〜４、例７〜１０、例１３〜１６は実施例であり、例５〜６、例１１〜１２、例１７〜１８は比較例である。
各例で用いた評価方法を以下に示す。

〔評価方法〕
＜ｐＨの測定＞
共重合体（Ａ）溶液のｐＨは、下記のようにして測定した。
珪藻土をろ材としてろ過することによって、不溶解成分を除去した共重合体（Ａ）溶液の１０ｇ、およびメチルイソブチルケトンの３０ｇを、１００ｍＬのガラス容器に入れ、均一になるまで溶解させた。次に、この溶解させた溶液を、３００ｍＬの分液ロートに投入し、さらに、メチルイソブチルケトンの３０ｇを投入した。その後、イオン交換水の６０ｇを投入し、手動で分液ロートを１分間振り続け、その後、２層になるまで静置した。水層を分離し、その水層の２５℃におけるｐＨを測定することによって、共重合体（Ａ）溶液のｐＨとした。

＜ＡＰＨＡ値の測定＞
ＡＳＴＭ Ｄ１２０９に準じて測定した。

＜共重合体（Ａ）溶液の安定性＞
共重合体（Ａ）溶液の安定性は、下記のようにして評価した。
不溶解成分を除去した直後の共重合体（Ａ）溶液中の共重合体（Ａ）の数平均分子量（初期の数平均分子量）をＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０）にて測定した。
該共重合体（Ａ）溶液の１００ｇを耐熱容器に入れ、７０℃ＲＨ５０％の恒温槽内に放置し、１４日後における共重合体（Ａ）溶液中の共重合体（Ａ）の数平均分子量を前記と同様にして測定した。
初期の数平均分子量に対する１４日後における数平均分子量の増加率（１４日後の数平均分子量／初期の数平均分子量×１００（％））を求めた。
また、初期の共重合体（Ａ）溶液に対する１４日後の共重合体（Ａ）溶液の変色度合いを、目視にて評価した。
数平均分子量の増加率と変色度合いから、下記の基準で評価した。

Ａ：１４日後の数平均分子量の増加率が１５０％未満であり、著しい変色（黄変や白濁）も確認されなかった。
Ｂ：１４日後の数平均分子量の増加率が１５０％未満であるが、著しい変色（黄変や白濁）が確認された。
Ｃ：１４日後の数平均分子量の増加率が１５０％以上であるが、著しい変色（黄変や白濁）は確認されなかった。
Ｄ：１４日後の数平均分子量の増加率が１５０％以上であり、著しい変色（黄変や白濁）も確認された。

＜共重合体（Ａ）粉末の不揮発分＞
共重合体（Ａ）粉末の不揮発分（質量％）は、ＪＩＳ Ｋ ５６０１−１−２（２００９年制定）によって、加熱残分を測定して求めた。

＜平均粒子径＞
レーザー回折式粒度分布測定機（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、製品名：Ｈｅｌｏｓ−Ｒｏｄｏｓ）で、粉体の体積基準での粒度分布を測定して５０％径を求め、その値を平均粒子径とした。

＜硬化膜の外観（着色）＞
硬化膜の表面の光沢値を、ＰＧ−１Ｍ（光沢計：日本電色工業社製）を用いて測定した。また、硬化膜の色を目視で観察し、以下の粉体塗料配合で製造したポリエステル粉体塗料から得られた塗装板を見本板とし、著しい黄変色の有無を評価した。それらの結果から、以下の基準により外観（着色）を評価した。
○（良好）：光沢が７０以上あり、著しい黄変色は確認されなかった。
×（不良）：光沢が７０未満であり、著しい黄変色が確認された。

−ポリエステル系粉体塗料−
ポリエステル樹脂（ダイセル・オルネクス社製、ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標） ４８９０−０、質量平均分子量：４，４００、数平均分子量：２，５００、水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の５２．０ｇ、ブロック化イソシアネート系硬化剤（エボニック社製、商品名：ベスタゴンＢ１５３０）の７．６ｇ（ＩＮＤＥＸ＝１）、脱ガス剤としてベンゾインの０．４ｇ、表面調整剤（ビックケミ−社製、商品名：ＢＹＫ−３６０Ｐ）の１．０ｇ、硬化触媒としてジブチルスズジラウレートの０．００４２ｇ、および着色剤として二酸化チタン（デュポン社製、商品名：タイピュアＲ９６０）の３２．１ｇを、高速ミキサーを用いて、粉末状態で各成分を混合した。得られた混合物を２軸押出し機（サーモプリズム社製、１６ｍｍ押出し機）を用いて、１２０℃のバレル設定温度にて溶融混練を行い、ペレットを得た。得られたペレットを、粉砕機を用いて常温で粉砕し、メッシュによる分級を行い、平均粒子径約４０μｍの粉体塗料を得た。
この粉体塗料を、クロメート処理を行ったアルミニウム板の一面に、静電塗装機（小野田セメント社製、ＧＸ３６００Ｃ）にて静電塗装を行い、２００℃雰囲気中で２０分間保持した。その後、室温まで冷却し、厚さ５５〜６５μｍの硬化膜付きアルミニウム板を得た。得られた硬化膜付きアルミニウム板を見本板とした。

＜硬化膜の外観（平滑性）＞
硬化膜の表面平滑性を、ＰＣＩ（パウダーコーティングインスティチュート）による平滑性目視判定用標準板を用いて判定した。標準板は、１〜１０の１０枚あり、数字が大きくなるに従い、平滑性に優れる。また、表面凹凸、はじき、基材への濡れ性の不良を目視により評価した。それらの結果から、以下の基準により外観（平滑性）を評価した。
○（良好）：硬化膜の表面平滑性に優れ（表面平滑性が同等の標準板の数字が６以上）、表面凹凸、はじき、基材への濡れ性の不良等が確認されなかった。
×（不良）：硬化膜の表面平滑性が悪く（表面平滑性が同等の標準板の数字が５以下）、表面凹凸、はじき、基材への濡れ性の不良等が確認された。

〔例１〕
（１．共重合体（Ａ）溶液の製造）
内容量５００Ｌのステンレス鋼製撹拌機付き耐圧容器に、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル（ｔ−ＢｕＶＥ）の１０．０ｋｇと、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）の１１．０ｋｇと、ピバリン酸ビニル（ＶＰＶ）の２９．０ｋｇとの単量体混合物、キシレンの５７．５ｋｇ、エタノールの１６．２ｋｇ、炭酸カリウムの０．４６ｋｇ、ハイドロタルサイト（協和化学工業社製、ＫＷ５００、粒径：４５μｍ以下３８％、４５〜１０５μｍ３５％、７５〜１０６μｍ２１％、１０６〜５００μｍ６％）の１．１５ｋｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＰＢＰＶ）の５０質量％キシレン溶液の０．７ｋｇ、およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の６５．０ｋｇを導入した。次いで、徐々に昇温し、５５℃に達した後、２０時間保持した。その後６５℃に昇温し５時間保持した。その後冷却し、得られた懸濁液から不溶解成分をろ過により除去することで、共重合体（Ａ）溶液（ａ）を得た。

（２．共重合体（Ａ）粉末の製造）
共重合体（Ａ）溶液（ａ）を、供給速度が３０ｋｇ／時間となるように薄膜真空蒸発装置「エクセバ」（商品名：神鋼パンテック社製）の投入口より供給し、共重合体（Ａ）溶液（ａ）中の溶媒を除去して共重合体（Ａ）粉末（α）を得た。薄膜真空蒸発装置内の真空度は−０．０９ＭＰａ（ゲージ圧）、熱媒の温度は９５℃、薄膜真空蒸発装置の撹拌回転数は４００ｒｐｍ、溶融樹脂排出用スクリューの撹拌回転数は３００ｒｐｍとした。得られた共重合体（Ａ）粉末（α）の不揮発分は、９９．８％であった。

〔例２〕
例１において、ハイドロタルサイト（協和化学工業社製、製品名；ＫＷ５００、粒径：４５μｍ以下３８％、４５〜７４μｍ３５％、７５〜１０６μｍ２１％、１０６〜５００μｍ６％）の１．１５ｋｇを５．７５ｋｇに変更した以外は、例１と同様の方法で、共重合体（Ａ）溶液（ｂ）を製造し、共重合体（Ａ）粉末（β）を得た。共重合体（Ａ）粉末（β）の不揮発分は、９９．９％であった。

〔例３〕
例１において、炭酸カリウムの０．４６ｋｇを１．０４ｋｇに変更した以外は、例１と同様の方法で、共重合体（Ａ）溶液（ｃ）を製造し、共重合体（Ａ）粉末を（γ）を得た。共重合体（Ａ）粉末（γ）の不揮発分は、９９．９％であった。

〔例４〕
例１において、炭酸カリウムの０．４６ｋｇを、下記のＴ１４４の０．４６ｋｇに変更した以外は、例１と同様の方法で、共重合体（Ａ）溶液（ｄ）を製造し、共重合体（Ａ）粉末（δ）を得た。共重合体（Ａ）粉末（δ）の不揮発分は、９９．９％であった。
Ｔ１４４：ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１４４。

〔例５〕
例１において、炭酸カリウムの０．４６ｋｇを６．３ｋｇに変更し、ハイドロタルサイト（協和化学工業社製、製品名；ＫＷ５００、粒径：４５μｍ以下３８％、４５〜７４μｍ３５％、７５〜１０６μｍ２１％、１０６〜５００μｍ６％）を未添加とした以外は、例１と同様の方法で、共重合体（Ａ）溶液（ｅ）を製造し、共重合体（Ａ）粉末（ε）を得た。共重合体（Ａ）粉末（ε）の不揮発分は、９９．９％であった。

〔例６〕
例１において、炭酸カリウムの０．４６ｋｇを０．０５ｋｇに変更し、ハイドロタルサイト（協和化学工業社製、製品名；ＫＷ５００、粒径：４５μｍ以下３８％、４５〜７４μｍ３５％、７５〜１０６μｍ２１％、１０６〜５００μｍ６％）の１．１５ｋｇを０．０５ｋｇに変更した以外は、例１と同様の方法で、共重合体（Ａ）溶液（ｆ）を製造し、共重合体（Ａ）粉末を（θ）を得た。共重合体（Ａ）粉末（θ）の不揮発分は、９９．９％であった。

例１〜６で用いた化合物（Ｂ）の種類と量、ハイドロタルサイトの量、並びに共重合体（Ａ）溶液のｐＨ、ＡＰＨＡ値および安定性の評価結果を表１に示す。

〔例７〜１２〕
＜酸化チタン含有粉体塗料用組成物の製造＞
上記例１〜６で得られた共重合体（Ａ）粉末（α）〜（θ）をそれぞれ用いて、粉体塗料用組成物（α１）〜（θ１）を製造した。
すなわち、共重合体（Ａ）粉体の１１６ｇ、ブロック化イソシアネート系硬化剤（エボニック社製、商品名：ベスタゴンＢ１５３０）の２８ｇ（ＩＮＤＥＸ＝１）、脱ガス剤としてベンゾインの０．８ｇ、表面調整剤（ビックケミ−社製、商品名：ＢＹＫ−３６０Ｐ）の２ｇ、硬化触媒としてジブチルスズジラウレートの０．００４２ｇ、および着色剤として二酸化チタン（デュポン社製、商品名：タイピュアＲ９６０）の７０ｇを、高速ミキサーを用いて、粉末状態で各成分を混合した。得られた混合物を２軸押出し機（サーモプリズム社製、１６ｍｍ押出し機）を用いて、１２０℃のバレル設定温度にて溶融混練を行い、ペレットを得た。得られたペレットを、粉砕機を用いて常温で粉砕し、メッシュによる分級を行い、平均粒子径約４０μｍの酸化チタン含有粉体塗料用組成物を得た。

＜試験片の作製および評価＞
各例で得た酸化チタン含有粉体塗料用組成物を用いて、以下の手順で試験片を作製した。
クロメート処理を行ったアルミ製基板の一面に、静電塗装機（小野田セメント社製、商品名：ＧＸ３６００Ｃ）を用いて、酸化チタン含有粉体塗料用組成物の静電塗装を行い、２００℃雰囲気中で２０分間保持し、その後、冷却して、塗装膜厚５５〜６５μｍの硬化膜が形成された試験片を得た。
得られた試験片について、硬化膜の外観（着色、平滑性）を評価した。結果を表２に示す。

〔例１３〜１８〕
＜クリヤー粉体塗料組成物の製造＞
上記例１〜６で得られた共重合体（Ａ）粉末（α）〜（θ）をそれぞれ用いて、粉体塗料用組成物（α２）〜（θ２）を製造した。
すなわち、共重合体（Ａ）粉体の１１６ｇ、ブロック化イソシアネート系硬化剤（エボニック社製、商品名：ベスタゴンＢ１５３０）の２８ｇ（ＩＮＤＥＸ＝１）、脱ガス剤としてベンゾインの０．８ｇ、表面調整剤（ビックケミ−社製、商品名：ＢＹＫ−３６０Ｐ）の２ｇ、硬化触媒としてジブチルスズジラウレートの０．００４２ｇを、高速ミキサーを用いて、粉末状態で各成分を混合した。得られた混合物を２軸押出し機（サーモプリズム社製、１６ｍｍ押出し機）を用いて、１２０℃のバレル設定温度にて溶融混練を行い、ペレットを得た。得られたペレットを粉砕機を用いて常温で粉砕し、メッシュによる分級を行い、平均粒子径約４０μｍのクリヤー粉体塗料用組成物を得た。

＜試験片の作製および評価＞
各例で得たクリヤー粉体塗料用組成物を用いて、以下の手順で試験片を作製した。
クロメート処理を行ったアルミ製基板の一面に、静電塗装機（小野田セメント社製、商品名：ＧＸ３６００Ｃ）を用いて、クリヤー粉体塗料用組成物の静電塗装を行い、２００℃雰囲気中で２０分間保持し、その後、冷却して、塗装膜厚５５〜６５μｍの硬化膜が形成された試験片を得た。
得られた試験片について、硬化膜の外観（着色、平滑性）を評価した。結果を表３に示す。

上記結果に示すように、例１〜４では、共重合体（Ａ）粉末の製造過程で得られた共重合体（Ａ）溶液の安定性が優れ、溶液の著しい変色や、溶液中の共重合体（Ａ）の著しい増大は見られなかった。また、得られた共重合体（Ａ）粉末を配合した粉体塗料用組成物（例７〜１０の酸化チタン含有粉体塗料用組成物および例１３〜１６のクリヤー粉体塗料用組成物）を用いて形成した硬化膜は、著しい黄変色がなく、かつ平滑性にも優れていた。
一方、化合物（Ｂ）の量を単量体混合物の１００質量部に対して５．０質量部超とし、ハイドロタルサイトを加えなかった例５、化合物（Ｂ）の量およびハイドロタルサイトの量をそれぞれ単量体混合物の１００質量部に対して０．０５質量部未満とした例６では、例１〜４に比べて、共重合体（Ａ）溶液の安定性が低かった。また、得られた共重合体（Ａ）粉末を配合した粉体塗料用組成物（例１１〜１２の酸化チタン含有粉体塗料用組成物および例１７〜１８のクリヤー粉体塗料用組成物）を用いて形成した硬化膜は、外観（黄変色、平滑性）に関して満足いくものではなかった。
なお、２０１４年１１月１７日に出願された日本特許出願２０１４−２３２８２６号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

1. 下記単量体（ａ１）と下記単量体（ａ２）と下記単量体（ａ３）とを含む単量体混合物を、下記化合物（Ｂ）およびハイドロタルサイトの存在下、有機溶媒中で重合させて懸濁液を得る工程（Ｉ）と、
   前記懸濁液から不溶解成分を除去して、フルオロオレフィン共重合体溶液を得る工程（ＩＩ）と、
   前記フルオロオレフィン共重合体溶液から有機溶媒を除去して、不揮発分が９９〜１００質量％の範囲内にあるフルオロオレフィン共重合体粉末を得る工程（ＩＩＩ）と、を有し、
   前記工程（Ｉ）における前記化合物（Ｂ）の量が、前記単量体混合物の１００質量部に対して０．１〜０．９質量部であり、前記ハイドロタルサイトの量が、前記単量体混合物の１００質量部に対して０．０５〜１０質量部であり、
   前記フルオロオレフィン共重合体溶液のｐＨが３．８〜６．５、ＡＰＨＡ値が１〜２００の範囲内にあることを特徴とする粉体塗料用フルオロオレフィン共重合体粉末の製造方法。
   単量体（ａ１）：フルオロオレフィン。
   単量体（ａ２）：架橋性基を有する単量体。
   単量体（ａ３）：架橋性基を有しないビニルエステル。
   化合物（Ｂ）：カリウム塩、ナトリウム塩および分子量が３００〜４０００であり融点が５５〜２００℃であるヒンダードアミン系光安定剤から選択される少なくとも１種の化合物。
2. 前記単量体（ａ２）が架橋性基を有するビニルエーテルである、請求項１に記載の粉体塗料用フルオロオレフィン共重合体粉末の製造方法。
3. 前記単量体（ａ２）における架橋性基が水酸基である、請求項１または２に記載の粉体塗料用フルオロオレフィン共重合体粉末の製造方法。
4. 前記単量体混合物中の単量体（ａ１）の割合が、単量体混合物を構成する全単量体の合計に対して２０〜８０モル％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粉体塗料用フルオロオレフィン共重合体粉末の製造方法。
5. 前記単量体混合物中の単量体（ａ２）の割合が、単量体混合物を構成する全単量体の合計に対して０．５〜３０モル％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粉体塗料用フルオロオレフィン共重合体粉末の製造方法。
6. 前記単量体混合物中の単量体（ａ３）の割合が、単量体混合物を構成する全単量体の合計に対して０．５〜３０モル％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の粉体塗料用フルオロオレフィン共重合体粉末の製造方法。
7. 前記単量体混合物が、下記単量体（ａ４−１）および下記単量体（ａ４−２）からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の粉体塗料用フルオロオレフィン共重合体粉末の製造方法。
   単量体（ａ４−１）：シクロヘキシルビニルエーテル。
   単量体（ａ４−２）：分岐状のアルキル基を有し、架橋性基を有しないビニルエーテル。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の粉体塗料用フルオロオレフィン共重合体粉末の製造方法により得られたフルオロオレフィン共重合体粉末と、ブロック化イソシアネート系硬化剤とを含む粉体塗料用組成物。
9. 前記フルオロオレフィン共重合体粉末の１００質量部に対して１０〜４００質量部の非フッ素樹脂をさらに含む、請求項８に記載の粉体塗料用組成物。
10. 前記非フッ素樹脂がポリエステル樹脂である、請求項９に記載の粉体塗料用組成物。
11. 請求項８〜１０のいずれか一項に記載の粉体塗料用組成物を含む粉体塗料。
12. 基材の表面に、請求項１１に記載の粉体塗料から形成された硬化膜を有する塗装物品。
13. 前記基材がアルミニウム製である、請求項１２に記載の塗装物品。