JP6629976B2 - Composition, cured film, infrared transmission filter, solid-state imaging device, and infrared sensor - Google Patents
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Description
本発明は、赤外線透過フィルタなどの形成に用いることができる組成物に関する。また、組成物を用いた硬化膜、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子および赤外線センサにも関する。 The present invention relates to a composition that can be used for forming an infrared transmission filter or the like. The invention also relates to a cured film using the composition, an infrared transmission filter, a solid-state imaging device, and an infrared sensor.
固体撮像素子は、様々な用途で光センサとして活用されている。例えば、赤外線は可視光線に比べて波長が長いので散乱しにくく、距離計測や、３次元計測などにも活用可能である。また、赤外線は人間、動物などの目に見えないので、夜間に被写体を赤外線光源で照らしても被写体に気付かれることなく、夜行性の野生動物を撮影する用途、防犯のため相手を刺激せずに撮影する用途にも使用可能である。このように、赤外線に感知する光センサ（赤外線センサ）は、様々な用途に展開が可能であり、赤外線センサに用いることができる膜の開発が望まれている。 Solid-state imaging devices are used as optical sensors in various applications. For example, infrared light has a longer wavelength than visible light and is therefore hardly scattered, and can be used for distance measurement, three-dimensional measurement, and the like. Also, since infrared light is invisible to humans and animals, even when illuminating the subject with an infrared light source at night, the subject is not noticed, it is used for shooting nocturnal wild animals, and it does not stimulate the other party for crime prevention It can also be used for photography. Thus, an optical sensor (infrared sensor) that senses infrared light can be developed for various uses, and development of a film that can be used for the infrared sensor is desired.
特許文献１には、近赤外線透過黒色色材を含有するカラーフィルタ組成物が記載されている。また、特許文献１の段落番号００１９には、近赤外線透過黒色色材は顔料であることが好ましい旨の記載がある。 Patent Document 1 describes a color filter composition containing a near-infrared transmitting black colorant. In addition, paragraph No. 0019 of Patent Document 1 states that the near-infrared transmitting black color material is preferably a pigment.
近年において、パターンサイズのさらなる微細化が望まれている。染料タイプの近赤外線透過黒色色材を用いた組成物は、顔料タイプの近赤外線透過黒色色材を用いた組成物に比べて、解像性を向上させることができる。また、組成物の調製に際し、染料タイプの近赤外線透過黒色色材は分散などの手間を省略できるという利点がある。しかしながら、染料タイプの近赤外線透過黒色色材を含む組成物を用いた硬化膜は、顔料タイプの近赤外線透過黒色色材を含む組成物を用いた硬化膜に比べて耐溶剤性が低下しやすい傾向にあった。 In recent years, further miniaturization of the pattern size has been desired. The composition using the dye type near-infrared transmitting black coloring material can improve the resolution as compared with the composition using the pigment type near-infrared transmitting black coloring material. In addition, in preparing the composition, the dye-type near-infrared transmitting black colorant has an advantage that labor such as dispersion can be omitted. However, a cured film using a composition containing a dye-type near-infrared transmitting black coloring material has a lower solvent resistance than a cured film using a composition containing a pigment-type near-infrared transmitting black coloring material. There was a tendency.
よって、本発明の目的は、パターン形成性および耐溶剤性に優れた硬化膜を形成可能な組成物を提供することにある。また、前述の組成物を用いた硬化膜、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子および赤外線センサを提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a composition capable of forming a cured film having excellent pattern formability and solvent resistance. Another object of the present invention is to provide a cured film, an infrared transmission filter, a solid-state imaging device, and an infrared sensor using the above-described composition.
本発明者らは鋭意検討した結果、近赤外線透過黒色色材として、架橋性基を有する染料化合物、および／または、架橋性基を有する染料化合物由来の構造を有する色素多量体を用いることで、パターン形成性および耐溶剤性に優れた硬化膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下を提供する。
＜１＞ 近赤外線透過黒色色材と、硬化性化合物と、溶剤とを含む組成物であって、
近赤外線透過黒色色材は、架橋性基を有する染料化合物、および、染料化合物由来の構造を有する色素多量体から選ばれる少なくとも１種を含有し、
組成物の波長４００〜７００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂとの比であるＡ／Ｂが４．５以上である、組成物。
＜２＞ 染料化合物が有する架橋性基は、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞に記載の組成物。
＜３＞ 架橋性基を有する染料化合物は、キサンテン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物およびビスベンゾフラノン化合物から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞または＜２＞に記載の組成物。
＜４＞ 色素多量体は、２価以上の連結基に染料化合物由来の構造が２以上結合してなる、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜５＞ 色素多量体は、染料化合物由来の構造を有する繰り返し単位を有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜６＞ 更に、有彩色着色剤を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜７＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の組成物を硬化してなる硬化膜。
＜８＞ ＜７＞に記載の硬化膜を有する赤外線透過フィルタ。
＜９＞ ＜７＞に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
＜１０＞ ＜７＞に記載の硬化膜を有する赤外線センサ。The present inventors have conducted intensive studies and as a result, by using a dye compound having a crosslinkable group and / or a dye multimer having a structure derived from a dye compound having a crosslinkable group as a near-infrared transmitting black colorant, The present inventors have found that a cured film having excellent pattern forming properties and solvent resistance can be formed, and have completed the present invention. The present invention provides the following.
<1> A composition comprising a near-infrared transmitting black colorant, a curable compound, and a solvent,
The near-infrared transmitting black colorant contains a dye compound having a crosslinkable group, and at least one selected from a dye multimer having a structure derived from the dye compound,
A composition wherein the ratio A / B of the minimum value A of the absorbance in the wavelength range of 400 to 700 nm to the maximum value B of the absorbance in the wavelength range of 1100 to 1300 nm is 4.5 or more.
<2> The composition according to <1>, wherein the crosslinkable group of the dye compound is at least one selected from a group having an ethylenically unsaturated bond, an epoxy group, and an alkoxysilyl group.
<3> The composition according to <1> or <2>, wherein the dye compound having a crosslinkable group is at least one selected from a xanthene compound, a perylene compound, an azo compound, and a bisbenzofuranone compound.
<4> The composition according to any one of <1> to <3>, wherein the dye multimer is formed by bonding two or more structures derived from a dye compound to a divalent or higher valent linking group.
<5> The composition according to any one of <1> to <3>, wherein the dye multimer has a repeating unit having a structure derived from a dye compound.
<6> The composition according to any one of <1> to <5>, further comprising a chromatic colorant.
<7> A cured film obtained by curing the composition according to any one of <1> to <6>.
<8> An infrared transmitting filter having the cured film according to <7>.
<9> A solid-state imaging device having the cured film according to <7>.
<10> An infrared sensor having the cured film according to <7>.
本発明によれば、パターン形成性および耐溶剤性に優れた硬化膜を形成可能な組成物を提供できる。また、前述の組成物を用いた硬化膜、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子および赤外線センサを提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the composition which can form the cured film excellent in pattern formability and solvent resistance can be provided. In addition, a cured film, an infrared transmission filter, a solid-state imaging device, and an infrared sensor using the above-described composition can be provided.
本明細書において、全固形分とは、組成物の全体から溶剤を除いた成分の合計質量をいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基を包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）を包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も含む。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定でのポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ（内径）×１５．０ｃｍ）を用い、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ リチウムブロミドＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリジノン）溶液を用いることによって求めることができる。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。In the present specification, the total solid content refers to a total mass of components excluding a solvent from the entire composition.
In the notation of a group (atomic group) in this specification, the notation of not indicating substituted or unsubstituted includes a group having a substituent together with a group having no substituent. For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
In this specification, “exposure” includes not only exposure using light but also drawing using a particle beam such as an electron beam or an ion beam, unless otherwise specified. Examples of the light used for exposure include an emission line spectrum of a mercury lamp, deep ultraviolet rays represented by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, and active rays such as electron beams or radiation.
In the present specification, “(meth) acrylate” represents both or any of acrylate and methacrylate, “(meth) acryl” represents both or any of acryl and methacryl, and “(meth) acrylate” ) "Acryloyl" represents both acryloyl and methacryloyl, or either.
As used herein, the term "step" is included not only in an independent step but also in the case where the intended action of the step is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other steps. .
In the present specification, the weight average molecular weight and the number average molecular weight are defined as values in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). In this specification, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are, for example, HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation) and TSKgel Super AWM-H (manufactured by Tosoh Corporation, 6) as a column. 2.0 mmID (inner diameter) x 15.0 cm) and a 10 mmol / L lithium bromide NMP (N-methylpyrrolidinone) solution as an eluent.
In this specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit and an upper limit.
＜組成物＞
本発明の組成物は、近赤外線透過黒色色材と、硬化性化合物と、溶剤とを含む組成物であって、
近赤外線透過黒色色材は、架橋性基を有する染料化合物、および、架橋性基を有する染料化合物由来の構造を有する色素多量体から選ばれる少なくとも１種を含有し、
組成物の波長４００〜７００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂとの比であるＡ／Ｂが４．５以上であることを特徴とする。<Composition>
The composition of the present invention is a composition containing a near-infrared transmitting black coloring material, a curable compound, and a solvent,
The near-infrared transmitting black colorant contains a dye compound having a crosslinkable group, and at least one selected from a dye multimer having a structure derived from the dye compound having a crosslinkable group,
The ratio A / B of the minimum value A of the absorbance in the wavelength range of 400 to 700 nm to the maximum value B of the absorbance in the wavelength range of 1100 to 1300 nm is 4.5 or more.
本発明の組成物は、近赤外線透過黒色色材として、架橋性基を有する染料化合物、および／または、架橋性基を有する染料化合物由来の構造を有する色素多量体を用いることで、耐溶剤性に優れた硬化膜を形成できる。また、この組成物は、波長４００〜７００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂとの比であるＡ／Ｂが４．５以上であるので、可視光を遮光し、特定の波長領域の赤外線を透過する硬化膜を形成できる。このため、本発明の組成物を用いることで、耐溶剤性に優れた赤外線透過フィルタ等を形成することができる。
また、赤外線センサ等のデバイスの製造プロセスにおいて、赤外線透過フィルタ上にカラーフィルタや保護膜などを積層することがある。赤外線透過フィルタの耐溶剤性が劣ると、赤外線透過フィルタ上にこれらの膜を積層した際に、赤外線透過フィルタから近赤外線透過黒色色材などが溶出して赤外線透過フィルタの分光特性が変動することがある。これに対し、本発明の組成物によれば、耐溶剤性に優れた硬化膜を形成できるので、本発明の組成物を用いて形成した硬化膜上にカラーフィルタや保護膜などを形成した場合であっても、硬化膜から近赤外線透過黒色色材が溶出することなどを抑制できる。
また、本発明の組成物は、近赤外線透過黒色色材として、架橋性基を有する染料化合物、および／または、染料化合物由来の構造を有する色素多量体を用いるので、パターン形成性が良好であり、より微細なパターンを形成することができる。
また、近赤外線透過黒色色材は、ｉ線（３６５ｎｍ）などの透過性が低いため、パターンサイズが高解像になるに従いパターンの矩形性が低下したり、パターンはがれが生じる場合があるが、近赤外線透過黒色色材として、架橋性基（好ましくはエチレン性不飽和結合を有する基）を有する染料化合物を用いることで、少ない露光量でも膜の下部まで硬化させることができ、高解像のパターンであっても、矩形性および密着性などに優れたパターンを形成することができる。The composition of the present invention uses a dye compound having a crosslinkable group and / or a dye multimer having a structure derived from the dye compound having a crosslinkable group as a near-infrared transmitting black colorant, so that the solvent resistance is improved. A cured film excellent in quality can be formed. In addition, this composition has a ratio A / B of the minimum value A of the absorbance in the wavelength range of 400 to 700 nm and the maximum value B of the absorbance in the wavelength range of 1100 to 1300 nm of 4.5 or more. A cured film that blocks visible light and transmits infrared light in a specific wavelength region can be formed. Therefore, by using the composition of the present invention, an infrared transmitting filter or the like having excellent solvent resistance can be formed.
Further, in a process of manufacturing a device such as an infrared sensor, a color filter, a protective film, and the like may be stacked on the infrared transmission filter. If the infrared-transmitting filter has poor solvent resistance, when these films are laminated on the infrared-transmitting filter, the near-infrared transmitting black color material, etc. elutes from the infrared-transmitting filter and the spectral characteristics of the infrared-transmitting filter fluctuate. There is. On the other hand, according to the composition of the present invention, a cured film having excellent solvent resistance can be formed. Therefore, when a color filter, a protective film, or the like is formed on the cured film formed using the composition of the present invention. Even so, elution of the near-infrared transmitting black coloring material from the cured film can be suppressed.
Further, the composition of the present invention uses a dye compound having a crosslinkable group and / or a dye multimer having a structure derived from the dye compound as a near-infrared transmitting black colorant, so that the pattern forming property is good. , A finer pattern can be formed.
Further, since the near-infrared transmitting black color material has low transmittance of i-ray (365 nm) and the like, the rectangularity of the pattern may decrease or the pattern may peel off as the pattern size becomes higher resolution. By using a dye compound having a crosslinkable group (preferably a group having an ethylenically unsaturated bond) as a near-infrared transmitting black colorant, it can be cured to the lower part of the film even with a small amount of exposure, and a high resolution Even in the case of a pattern, a pattern excellent in rectangularity, adhesion, and the like can be formed.
本発明の組成物において、上記吸光度の条件は、どのような手段によって達成されても良い。例えば、近赤外線透過黒色色材の種類およびその含有量を調整したり、更に、有彩色着色剤および／または赤外線吸収剤を含有させるとともに、これらの種類及び含有量を調整することにより、上記吸光度の条件を好適に達成できる。なお、赤外線吸収剤は、透過させる光（赤外線）をより長波長側に限定する役割を有している。 In the composition of the present invention, the above absorbance condition may be achieved by any means. For example, by adjusting the type and content of the near-infrared transmitting black colorant, and further including a chromatic colorant and / or an infrared absorber, and adjusting these types and content, the absorbance can be adjusted. Can be suitably achieved. Note that the infrared absorber has a role of limiting light (infrared rays) to be transmitted to a longer wavelength side.
本発明の組成物が有する分光特性について、上述したＡ／Ｂの値は、７以上が好ましく、７．５以上がより好ましく、１０以上が更に好ましく、１５以上が更により好ましく、３０以上が特に好ましい。 Regarding the spectral characteristics of the composition of the present invention, the A / B value described above is preferably 7 or more, more preferably 7.5 or more, still more preferably 10 or more, even more preferably 15 or more, and particularly preferably 30 or more. preferable.
ある波長λにおける吸光度Ａλは、以下の式（１）により定義される。
Ａλ＝−ｌｏｇ（Ｔλ／１００） ・・・（１）
Ａλは、波長λにおける吸光度であり、Ｔλは、波長λにおける透過率（％）である。
吸光度の値は、溶液の状態で測定した値であってもよく、組成物を用いて製膜した膜での値であってもよい。膜の状態で吸光度を測定する場合は、ガラス基板上にスピンコート等の方法により、乾燥後の膜の厚さが所定の厚さとなるように組成物を塗布し、ホットプレートを用いて１００℃、１２０秒間乾燥して調製した膜を用いて測定することが好ましい。膜の厚さは、膜を有する基板について、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製 ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定することができる。The absorbance Aλ at a certain wavelength λ is defined by the following equation (1).
Aλ = −log (Tλ / 100) (1)
Aλ is the absorbance at wavelength λ, and Tλ is the transmittance (%) at wavelength λ.
The absorbance value may be a value measured in a solution state, or may be a value of a film formed using the composition. When the absorbance is measured in the state of a film, the composition is applied on a glass substrate by a method such as spin coating so that the thickness of the dried film becomes a predetermined thickness, and is then 100 ° C. using a hot plate. It is preferable to use a film prepared by drying for 120 seconds. The thickness of the film can be measured for the substrate having the film by using a stylus type surface shape measuring device (DEKTAK150 manufactured by ULVAC).
吸光度は、従来公知の分光光度計を用いて測定できる。吸光度の測定条件は特に限定はないが、波長４００〜７００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａが、０．１〜３．０になるように調整した条件で、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂを測定することが好ましい。このような条件で吸光度を測定することで、測定誤差をより小さくできる。波長４００〜７００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａが、０．１〜３．０になるように調整する方法としては、特に限定はない。例えば、組成物の状態で吸光度を測定する場合は、試料セルの光路長を調整する方法が挙げられる。また、膜の状態で吸光度を測定する場合は、膜厚を調整する方法などが挙げられる。 The absorbance can be measured using a conventionally known spectrophotometer. The measurement conditions of the absorbance are not particularly limited, but the absorbance in the wavelength range of 1100 to 1300 nm is adjusted under the condition that the minimum value A of the absorbance in the wavelength range of 400 to 700 nm is adjusted to 0.1 to 3.0. It is preferable to measure the maximum value B. By measuring the absorbance under such conditions, the measurement error can be reduced. There is no particular limitation on the method for adjusting the minimum value A of the absorbance in the wavelength range of 400 to 700 nm to be 0.1 to 3.0. For example, when measuring the absorbance in the state of the composition, a method of adjusting the optical path length of the sample cell can be mentioned. When the absorbance is measured in the state of the film, a method of adjusting the film thickness may be used.
本発明の組成物により形成される膜の分光特性、膜厚等の測定方法の具体例を以下に示す。
本発明の組成物を、ガラス基板上にスピンコート等の方法により、乾燥後の膜の厚さが所定の厚さとなるように塗布し、ホットプレートを用いて１００℃、１２０秒間乾燥する。膜の厚さは、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製 ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定する。この膜を有する乾燥後の基板を、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製 Ｕ−４１００）を用いて、波長３００〜１３００ｎｍの範囲において透過率を測定する。Specific examples of the method for measuring the spectral characteristics, film thickness, and the like of the film formed by the composition of the present invention are shown below.
The composition of the present invention is applied on a glass substrate by a method such as spin coating so that the thickness of the dried film becomes a predetermined thickness, and dried at 100 ° C. for 120 seconds using a hot plate. The thickness of the film is measured on the dried substrate having the film using a stylus type surface shape measuring device (DEKTAK150 manufactured by ULVAC). The transmittance of the dried substrate having this film is measured in a wavelength range of 300 to 1300 nm using an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer (U-4100 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
本発明の組成物は、赤外線を透過することから、赤外線透過性組成物とも言える。以下に、本発明の組成物を構成し得る各成分について説明する。 Since the composition of the present invention transmits infrared rays, it can be said that the composition is an infrared-transmitting composition. Hereinafter, each component that can constitute the composition of the present invention will be described.
＜＜近赤外線透過黒色色材＞＞
本発明の組成物は近赤外線透過黒色色材を含有する。本発明における近赤外線透過黒色色材は、架橋性基を有する染料化合物、および、架橋性基を有する染料化合物由来の構造を有する色素多量体から選ばれる少なくとも１種を含有する。
近赤外線透過黒色色材は、紫色から赤色の波長域の光を吸収する材料であることが好ましい。近赤外線透過黒色色材は、波長４００〜７００ｎｍの範囲の光を遮光する色材であることが好ましい。近赤外線透過黒色色材は、波長４００〜７００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａ１と、波長９００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ｂ１との比であるＡ１／Ｂ１が４．５以上であることが好ましい。近赤外線透過黒色色材は、波長８００〜１３００ｎｍの範囲の光の少なくとも一部を透過させる色材であることが好ましい。<<<< Near infrared transmitting black color material >>
The composition of the present invention contains a near infrared transmitting black colorant. The near-infrared transmitting black colorant in the present invention contains at least one selected from a dye compound having a crosslinkable group and a dye multimer having a structure derived from the dye compound having a crosslinkable group.
The near-infrared transmitting black color material is preferably a material that absorbs light in a violet to red wavelength range. The near-infrared transmitting black color material is preferably a color material that blocks light in the wavelength range of 400 to 700 nm. The near-infrared transmitting black colorant has a ratio A1 / B1 of 4.5 or more, which is the ratio of the minimum absorbance A1 in the wavelength range of 400 to 700 nm to the minimum absorbance B1 in the wavelength range of 900 to 1300 nm. Is preferred. The near-infrared transmitting black color material is preferably a color material that transmits at least a part of light in the wavelength range of 800 to 1300 nm.
（架橋性基を有する染料化合物）
架橋性基を有する染料化合物（架橋性染料ともいう）は、キサンテン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物およびビスベンゾフラノン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、キサンテン化合物がより好ましい。(Dye compound having crosslinkable group)
The dye compound having a crosslinkable group (also referred to as a crosslinkable dye) is preferably at least one compound selected from a xanthene compound, a perylene compound, an azo compound and a bisbenzofuranone compound, and more preferably a xanthene compound.
架橋性染料は、２３℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇに対して１ｇ以上溶解する化合物であることが好ましく、３ｇ以上溶解する化合物であることがより好ましい。 The crosslinkable dye is preferably a compound that dissolves at least 1 g in 100 g of propylene glycol monomethyl ether acetate at 23 ° C., and more preferably a compound that dissolves at least 3 g.
架橋性染料が有する架橋性基の種類としては、特に限定はない。熱、光、ラジカルなどの作用により架橋反応が生じうる基が挙げられる。架橋性基の具体例としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、アルコキシシリル基及びメチロール基などが挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が挙げられる。アルコキシシリル基におけるアルコキシ基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２が更に好ましい。架橋性基としては、エポキシ基およびアルコキシシリル基が好ましく、エポキシ基がより好ましい。この態様によれば、膜の上部（表面側）および下部（支持体側）で架橋率に差が無く、膜全体をほぼ均等に架橋することができる。また、パターン形成性が良好で、得られるパターン形状が良好である。さらには、パターン剥を効果的に抑制できる。 The type of the crosslinkable group of the crosslinkable dye is not particularly limited. Examples of the group include a group capable of causing a cross-linking reaction by the action of heat, light, a radical, or the like. Specific examples of the crosslinkable group include a group having an ethylenically unsaturated bond, an epoxy group, an alkoxysilyl group, and a methylol group. Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, a (meth) allyl group, and a (meth) acryloyl group. Examples of the alkoxysilyl group include a monoalkoxysilyl group, a dialkoxysilyl group, and a trialkoxysilyl group. The carbon number of the alkoxy group in the alkoxysilyl group is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1 or 2. As the crosslinkable group, an epoxy group and an alkoxysilyl group are preferable, and an epoxy group is more preferable. According to this aspect, there is no difference in the crosslinking ratio between the upper part (front side) and the lower part (support side) of the membrane, and the entire membrane can be almost uniformly crosslinked. Also, the pattern formability is good and the obtained pattern shape is good. Further, pattern peeling can be effectively suppressed.
架橋性染料は、架橋性基を１分子中に１〜４個有することが好ましく、１〜３個有することがより好ましく、１〜２個有することがさらに好ましい。この態様によれば、溶剤に対する耐性が向上するという効果が期待できる。 The crosslinkable dye preferably has 1 to 4 crosslinkable groups in one molecule, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 to 2. According to this aspect, the effect of improving the resistance to the solvent can be expected.
架橋性染料は、モノマータイプの化合物であることが好ましい。架橋性染料は、色素骨格を１分子中に１個有する化合物であることが好ましい。また、架橋性染料の分子量は３００〜３０００が好ましく、５００〜１５００がより好ましい。なお、架橋性染料の分子量の値は構造式から算出した値である。 The crosslinkable dye is preferably a monomer type compound. The crosslinkable dye is preferably a compound having one dye skeleton in one molecule. Further, the molecular weight of the crosslinkable dye is preferably from 300 to 3000, and more preferably from 500 to 1500. In addition, the value of the molecular weight of the crosslinkable dye is a value calculated from the structural formula.
架橋性染料の具体例としては、下記化合物が挙げられる。また、架橋性染料は市販品を用いることもできる。例えば、Ｋ０１（和光純薬工業（株）製、キサンテン化合物）、Ｒ５６（和光純薬工業（株）製、キサンテン化合物）などが挙げられる。以下の構造式中、Ｍｅはメチル基である。
（色素多量体）
近赤外線透過黒色色材として用いる色素多量体は、架橋性基を有する染料化合物由来の構造を有する色素多量体（以下、色素多量体Ａともいう）である。(Dye multimer)
The dye multimer used as the near-infrared transmitting black color material is a dye multimer having a structure derived from a dye compound having a crosslinkable group (hereinafter, also referred to as dye multimer A).
色素多量体Ａは、２３℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇに対して１ｇ以上溶解することが好ましく、３ｇ以上溶解することがより好ましい。 The dye multimer A is preferably dissolved in an amount of 1 g or more, more preferably 3 g or more, per 100 g of propylene glycol monomethyl ether acetate at 23 ° C.
色素多量体Ａは、１分子中に上述した架橋性染料由来の構造を２以上有することが好ましく、３以上有することがより好ましい。上限は、特に限定されないが、１００以下とすることもできる。 The dye multimer A preferably has two or more, and more preferably three or more, structures derived from the crosslinkable dye in one molecule. The upper limit is not particularly limited, but may be 100 or less.
色素多量体Ａは、２価以上の連結基に染料化合物（架橋性染料）由来の構造が２以上結合してなる構造を有する化合物であることが好ましい。２価以上の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子または、炭素数１〜２０のアルキル基を表す）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。The dye multimer A is preferably a compound having a structure in which two or more structures derived from a dye compound (crosslinkable dye) are bonded to a divalent or higher linking group. Examples of the divalent or higher linking group, an alkylene group, an arylene group, -O -, - S -, - SO -, - CO -, - COO -, - OCO -, - SO 2 -, - NR- (R is A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), or a combination thereof.
また、色素多量体Ａは、染料化合物（架橋性染料）由来の繰り返し単位を有する化合物（ポリマー）であることが好ましい。色素多量体Ａは、式（Ａ）で表される繰り返し単位を含むポリマーであることが好ましい。色素多量体Ａは、式（Ａ）で表される繰り返し単位の割合が、色素多量体Ａを構成する全繰り返し単位の１０〜１００質量％であることが好ましい。下限は、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以上が一層好ましい。上限は、９５質量％以下がより好ましい。
式（Ａ）中、Ｘ1は繰り返し単位の主鎖を表し、Ｌ1は単結合または２価の連結基を表す。ＤｙｅＩは色素構造を表す。The dye multimer A is preferably a compound (polymer) having a repeating unit derived from a dye compound (crosslinkable dye). The dye multimer A is preferably a polymer containing a repeating unit represented by the formula (A). In the dye multimer A, the proportion of the repeating unit represented by the formula (A) is preferably 10 to 100% by mass of all the repeating units constituting the dye multimer A. The lower limit is more preferably 20% by mass or more, further preferably 30% by mass or more, and still more preferably 50% by mass or more. The upper limit is more preferably 95% by mass or less.
In the formula (A), X 1 represents a main chain of a repeating unit, and L 1 represents a single bond or a divalent linking group. DyeI represents the dye structure.
式（Ａ）中、Ｘ1は繰り返し単位の主鎖を表す。繰り返し単位の主鎖は、架橋性染料が有する架橋性基の種類により異なる。例えば、架橋性染料が、架橋性基としてエチレン性不飽和結合を有する化合物の場合、Ｘ1としては、下記（ＸＸ−１）〜（ＸＸ−２４）で表される構造が挙げられ、（ＸＸ−１）または（ＸＸ−２４）で表される構造が好ましい。
式中、＊は、Ｌ1との連結手を表す。Ｍｅはメチル基を表す。また、（ＸＸ−１８）および（ＸＸ−１９）中のＲは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表す。In the formula, * represents a connecting hand to L 1 . Me represents a methyl group. R in (XX-18) and (XX-19) represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group.
Ｌ1は単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、ヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−およびこれらを２個以上連結して形成される連結基が挙げられる。ここで、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましい。上限は、２５以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましい。下限は、２以上がより好ましく、３以上がさらに好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アリーレン基の炭素数は、６〜２０がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。ヘテロ環連結基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロ環連結基が有するヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子が好ましい。ヘテロ環連結基が有するヘテロ原子の数は、１〜３個が好ましい。L 1 represents a single bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, a heterocyclic linking group, -CH = CH-, -O-, -S-, -C (= O ) -, - COO -, - NR -, - CONR -, - OCO -, - SO -, - SO 2 - is and linking group formed by linking two or more of these and the like. Here, each R independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group. The alkylene group preferably has 1 to 30 carbon atoms. The upper limit is more preferably 25 or less, and even more preferably 20 or less. The lower limit is more preferably 2 or more, and still more preferably 3 or more. The alkylene group may be linear, branched or cyclic. As for carbon number of an arylene group, 6-20 are more preferred, and 6-12 are still more preferred. The heterocyclic linking group is preferably a 5- or 6-membered ring. The hetero atom of the heterocyclic linking group is preferably an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom. The number of hetero atoms in the heterocyclic linking group is preferably 1 to 3.
ＤｙｅＩが表す色素構造は、架橋性染料由来の色素構造である。例えば、キサンテン色素構造、ペリレン色素構造、アゾ色素構造およびビスベンゾフラノン色素構造が挙げられる。 The dye structure represented by DyeI is a dye structure derived from a crosslinkable dye. Examples include a xanthene dye structure, a perylene dye structure, an azo dye structure, and a bisbenzofuranone dye structure.
式（Ａ）で表される繰り返し単位は、下記の式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
式（Ａ−１）において、Ｒ1Aは水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ1Aは単結合または２価の連結基を表し、Ｄｙｅｌは色素構造を表す。式（Ａ−２）において、Ｌ2Aは単結合または２価の連結基を表し、Ｄｙｅｌは色素構造を表す。式（Ａ−３）において、Ｒ3Aはアルキル基またはアリール基を表し、Ｌ3Aは単結合または２価の連結基を表し、ａは０または１を表し、Ｄｙｅｌは色素構造を表す。In the formula (A-1), R 1A represents a hydrogen atom or an alkyl group, L 1A represents a single bond or a divalent linking group, and Dyel represents a dye structure. In the formula (A-2), L 2A represents a single bond or a divalent linking group, and Dyel represents a dye structure. In Formula (A-3), R 3A represents an alkyl group or an aryl group, L 3A represents a single bond or a divalent linking group, a represents 0 or 1, and Dyel represents a dye structure.
式（Ａ−１）〜（Ａ−３）におけるＬ1A〜Ｌ3Aが表す２価の連結基は、式（Ａ）におけるＬ1が表す２価の連結基と同義であり、好ましい範囲も同様である。式（Ａ−１）〜（Ａ−３）におけるＤｙｅｌが表す色素構造は、式（Ａ）におけるＤｙｅｌが表す色素構造と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ａ−１）におけるＲ1Aが表すアルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１が更に好ましい。Ｒ1Aは、水素原子またはメチル基が好ましい。
式（Ａ−３）におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖が好ましい。式（Ａ−３）におけるアリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。The divalent linking group represented by L 1A to L 3A in formulas (A-1) to (A-3) has the same meaning as the divalent linking group represented by L 1 in formula (A), and the preferred range is also the same. It is. The dye structure represented by Dyel in formulas (A-1) to (A-3) has the same meaning as the dye structure represented by Dyel in formula (A), and the preferred range is also the same.
The carbon number of the alkyl group represented by R 1A in Formula (A-1) is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1. R 1A is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
1-10 are preferable, as for carbon number of the alkyl group in Formula (A-3), 1-8 are more preferable, and 1-6 are more preferable. In addition, the alkyl group may be any of linear, branched, and cyclic, and is preferably linear. 6-20 are preferable, as for carbon number of the aryl group in Formula (A-3), 6-14 are more preferable, and 6-10 are more preferable.
色素多量体Ａは、式（Ａ）で表される繰り返し単位の他に、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。他の繰り返し単位は、架橋性基、酸基等の官能基を含んでいてもよい。また、他の繰り返し単位は、官能基を含んでいなくてもよい。架橋性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、アルコキシシリル基及びメチロール基などが挙げられる。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基などが挙げられる。 The dye multimer A may contain another repeating unit in addition to the repeating unit represented by the formula (A). Other repeating units may include a functional group such as a crosslinkable group or an acid group. Further, the other repeating unit may not contain a functional group. Examples of the crosslinkable group include a group having an ethylenically unsaturated bond, an epoxy group, an alkoxysilyl group, and a methylol group. Examples of the acid group include a carboxyl group, a sulfo group, and a phosphate group.
色素多量体Ａが架橋性基を有する繰り返し単位を含む場合、架橋性基を有する繰り返し単位の割合は、色素多量体Ａを構成する全繰り返し単位の０質量％超５０質量％以下であることが好ましい。下限は、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。上限は、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。 When the dye multimer A contains a repeating unit having a crosslinkable group, the proportion of the repeating unit having a crosslinkable group may be more than 0% by mass and 50% by mass or less of all the repeating units constituting the dye multimer A. preferable. The lower limit is more preferably 1% by mass or more, and still more preferably 3% by mass or more. The upper limit is more preferably equal to or less than 35% by mass, and still more preferably equal to or less than 30% by mass.
色素多量体Ａが酸基を有する繰り返し単位を含む場合、酸基を有する繰り返し単位の割合は、色素多量体Ａを構成する全繰り返し単位の０質量％超５０質量％以下であることが好ましい。下限は、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。上限は、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。 When the dye multimer A contains a repeating unit having an acid group, the proportion of the repeating unit having an acid group is preferably more than 0% by mass and 50% by mass or less of all the repeating units constituting the dye multimer A. The lower limit is more preferably 1% by mass or more, and still more preferably 3% by mass or more. The upper limit is more preferably equal to or less than 35% by mass, and still more preferably equal to or less than 30% by mass.
本発明の組成物において、近赤外線透過黒色色材の含有量は、組成物の全固形分の１〜６０質量％であることが好ましい。下限は５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。上限は５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。 In the composition of the present invention, the content of the near-infrared transmitting black colorant is preferably 1 to 60% by mass of the total solids of the composition. The lower limit is more preferably 5% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more. The upper limit is more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less.
本発明の組成物が近赤外線透過黒色色材として架橋性染料を含有する場合、架橋性染料の含有量は、組成物の全固形分の１〜６０質量％であることが好ましい。下限は５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。上限は５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。また、近赤外線透過黒色色材の全質量中における架橋性染料の含有量は、１０〜１００質量％が好ましく、２５〜１００質量％がより好ましく、５０〜１００質量％がさらに好ましい。架橋性染料は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。架橋性染料を２種以上を併用する場合は合計量が上記範囲であることが好ましい。 When the composition of the present invention contains a crosslinkable dye as a near-infrared transmitting black colorant, the content of the crosslinkable dye is preferably 1 to 60% by mass of the total solids of the composition. The lower limit is more preferably 5% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more. The upper limit is more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less. Further, the content of the crosslinkable dye in the total mass of the near-infrared transmitting black colorant is preferably from 10 to 100% by mass, more preferably from 25 to 100% by mass, and still more preferably from 50 to 100% by mass. One type of the crosslinkable dye may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more crosslinkable dyes are used in combination, the total amount is preferably within the above range.
本発明の組成物が近赤外線透過黒色色材として色素多量体Ａを含有する場合、色素多量体Ａの含有量は、組成物の全固形分の１〜６０質量％であることが好ましい。下限は５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。上限は５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。また、近赤外線透過黒色色材の全質量中における色素多量体Ａの含有量は、１０〜１００質量％が好ましく、２５〜１００質量％がより好ましく、５０〜１００質量％がさらに好ましい。色素多量体Ａは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。色素多量体Ａを２種以上を併用する場合は合計量が上記範囲であることが好ましい。 When the composition of the present invention contains the dye multimer A as a near-infrared transmitting black colorant, the content of the dye multimer A is preferably 1 to 60% by mass of the total solids of the composition. The lower limit is more preferably 5% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more. The upper limit is more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less. Further, the content of the dye multimer A in the total mass of the near-infrared transmitting black coloring material is preferably from 10 to 100% by mass, more preferably from 25 to 100% by mass, and still more preferably from 50 to 100% by mass. The dye multimer A may be used alone or in combination of two or more. When two or more dye multimers A are used in combination, the total amount is preferably within the above range.
本発明の組成物は近赤外線透過黒色色材として架橋性染料と色素多量体Ａとを併用することも好ましい。両者を併用する場合、架橋性染料の含有量が、色素多量体Ａ１００質量部に対して、１０〜９０質量部であることが好ましく、２５〜７５質量部であることがより好ましく、４０〜６０質量部であることが更に好ましい。 In the composition of the present invention, it is also preferable to use a crosslinkable dye and a dye multimer A in combination as a near infrared transmitting black colorant. When both are used in combination, the content of the crosslinkable dye is preferably 10 to 90 parts by mass, more preferably 25 to 75 parts by mass, and more preferably 40 to 60 parts by mass, based on 100 parts by mass of the dye multimer A. More preferably, it is parts by mass.
（他の近赤外線透過黒色色材）
本発明の組成物は、近赤外線透過黒色色材として、上述した架橋性染料および上述した色素多量体Ａ以外の近赤外線透過黒色色材（以下、他の近赤外線透過黒色色材ともいう）を含有してもよい。他の近赤外線透過黒色色材は、顔料タイプの近赤外線透過黒色色材や、染料タイプの近赤外線透過黒色色材であって、架橋性基を有さない染料化合物が挙げられる。他の近赤外線透過黒色色材としては、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ系化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。
ビスベンゾフラノン化合物としては、特表２０１０−５３４７２６号公報、特表２０１２−５１５２３３号公報、特表２０１２−５１５２３４号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｐｈｏｒ Ｂｌａｃｋ」として入手可能である。
ペリレン化合物としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３１、３２などが挙げられる。
アゾメチン化合物としては、特開平１−１７０６０１号公報、特開平２−３４６６４号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックＡ１１０３」として入手できる。
アゾ系化合物は、特に限定されないが、下記式（Ａ−１）で表される化合物等を好適に挙げることができる。(Other near infrared transmitting black color materials)
The composition of the present invention includes, as the near-infrared transmitting black coloring material, a near-infrared transmitting black coloring material other than the above-described crosslinkable dye and the above-described dye multimer A (hereinafter, also referred to as other near-infrared transmitting black coloring material). May be contained. The other near-infrared transmitting black coloring materials include pigment-type near-infrared transmitting black coloring materials and dye-type near-infrared transmitting black coloring materials, and include dye compounds having no crosslinkable group. Other near-infrared transmitting black colorants include bisbenzofuranone compounds, azomethine compounds, perylene compounds, azo compounds, and the like, with bisbenzofuranone compounds and perylene compounds being preferred.
Examples of the bisbenzofuranone compound include those described in JP-T-2010-534726, JP-T-2012-515233, JP-T-2012-515234, and the like, for example, as “Irgaphor Black” manufactured by BASF. Available.
Examples of perylene compounds include C.I. I. Pigment Black 31, 32, and the like.
Examples of the azomethine compound include those described in JP-A-1-170601 and JP-A-2-34664, and for example, it can be obtained as "Chromofine Black A1103" manufactured by Dainichi Seika.
The azo compound is not particularly limited, but preferably includes a compound represented by the following formula (A-1).
ビスベンゾフラノン化合物は、下記一般式で表される化合物およびこれらの混合物であることが好ましい。
式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を表し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して置換基を表し、ａおよびｂはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。ａが２以上の場合、複数のＲ3は、同一であってもよく、異なってもよく、複数のＲ3は結合して環を形成していてもよい。ｂが２以上の場合、複数のＲ4は、同一であってもよく、異なってもよく、複数のＲ4は結合して環を形成していてもよい。The bisbenzofuranone compound is preferably a compound represented by the following general formula and a mixture thereof.
In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, R 3 and R 4 each independently represent a substituent, and a and b each independently represent an integer of 0 to 4. Represent. When a is 2 or more, a plurality of R 3 may be the same or different, and a plurality of R 3 may combine to form a ring. When b is 2 or more, a plurality of R 4 may be the same or different, and a plurality of R 4 may combine to form a ring.
ビスベンゾフラノン化合物の詳細については、特表２０１０−５３４７２６号公報の段落番号００１４〜００３７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。 For details of the bisbenzofuranone compound, the description of paragraph Nos. 0014 to 0037 of JP-T-2010-534726 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
本発明の組成物が他の近赤外線透過黒色色材を含有する場合、他の近赤外線透過黒色色材の含有量は、組成物の全固形分の１〜６０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。また、近赤外線透過黒色色材の全量中における他の近赤外線透過黒色色材の含有量は、５〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。
また、本発明の組成物は、他の近赤外線透過黒色色材を実質的に含有しないこともできる。他の近赤外線透過黒色色材を実質的に含有しない場合とは、近赤外線透過黒色色材中における他の近赤外線透過黒色色材の含有量が３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、含有しないことが更に好ましい。When the composition of the present invention contains another near-infrared transmitting black coloring material, the content of the other near-infrared transmitting black coloring material is preferably 1 to 60% by mass of the total solids of the composition, More preferably, it is 1 to 30% by mass. The content of the other near-infrared transmitting black coloring material in the total amount of the near-infrared transmitting black coloring material is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
Further, the composition of the present invention can be substantially free of other near-infrared transmitting black coloring materials. The case where substantially no other near-infrared transmitting black color material is contained means that the content of the other near-infrared transmitting black color material in the near-infrared transmitting black color material is preferably 3% by mass or less, preferably 1% by mass. %, And more preferably not contained.
＜＜赤外線吸収剤＞＞
本発明の組成物は、赤外線吸収剤を含有することができる。赤外線透過フィルタにおいて、赤外線吸収剤は、透過する光（近赤外線）をより長波長側に限定する役割を有している。<< Infrared absorber >>
The composition of the present invention can contain an infrared absorber. In the infrared transmitting filter, the infrared absorbing agent has a role of limiting transmitted light (near infrared) to a longer wavelength side.
本発明において、赤外線吸収剤としては、赤外領域（好ましくは、波長７００ｎｍを超え１３００ｎｍ以下）の波長領域に極大吸収波長を有する化合物を好ましく用いることができる。赤外線吸収剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。 In the present invention, as the infrared absorbent, a compound having a maximum absorption wavelength in a wavelength region of an infrared region (preferably, a wavelength exceeding 700 nm and 1,300 nm or less) can be preferably used. The infrared absorber may be a pigment or a dye.
赤外線吸収剤としては、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ジイミニウム化合物、遷移金属酸化物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、ジチオール金属錯体化合物、クロコニウム化合物等が挙げられる。ピロロピロール化合物としては、例えば、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１６〜００５８に記載の化合物、特開２０１１−６８７３１号公報の段落番号００３７〜００５２に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。スクアリリウム化合物としては、例えば、特開２０１１−２０８１０１号公報の段落番号００４４〜００４９に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物としては、例えば、特開２００９−１０８２６７号公報の段落番号００４４〜００４５に記載の化合物、特開２００２−１９４０４０号公報の段落番号００２６〜００３０に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。ジイミニウム化合物としては、例えば、特表２００８−５２８７０６号公報に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。フタロシアニン化合物としては、例えば、特開２０１２−７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物、特開２００６−３４３６３１号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号００１３〜００２９に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。ナフタロシアニン化合物としては、例えば、特開２０１２−７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ジイミニウム化合物、スクアリリウム化合物及びクロコニウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落番号００１０〜００８１に記載の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン系化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。 Examples of the infrared absorbent include a pyrrolopyrrole compound, a copper compound, a cyanine compound, a phthalocyanine compound, a diiminium compound, a transition metal oxide, a squarylium compound, a naphthalocyanine compound, a quaterrylene compound, a dithiol metal complex compound, and a croconium compound. . Examples of the pyrrolopyrrole compound include compounds described in paragraphs 0016 to 0058 of JP2009-263614A, compounds described in paragraphs 0037 to 0052 of JP2011-68731A, and the like. The contents are incorporated herein. Examples of the squarylium compound include the compounds described in Paragraph Nos. 0044 to 0049 of JP-A-2011-208101, the contents of which are incorporated herein. Examples of the cyanine compound include the compounds described in paragraphs 0044 to 0045 of JP-A-2009-108267 and the compounds described in paragraphs 0026 to 0030 of JP-A-2002-194040. Incorporated herein. Examples of the diiminium compound include the compounds described in JP-T-2008-528706, the contents of which are incorporated herein. Examples of the phthalocyanine compound include compounds described in paragraph No. 0093 of JP-A-2012-77153, oxytitanium phthalocyanine described in JP-A-2006-343631, and paragraphs 0013 to 0029 of JP-A-2013-195480. And the contents of which are incorporated herein. Examples of the naphthalocyanine compound include the compounds described in Paragraph No. 0093 of JP-A-2012-77153, the contents of which are incorporated herein. As the cyanine compound, the phthalocyanine compound, the diiminium compound, the squarylium compound and the croconium compound, the compounds described in paragraphs 0010 to 0081 of JP-A-2010-111750 may be used, the contents of which are incorporated herein. It is. In addition, for the cyanine compound, for example, “Functional Dye, Shin Okawara / Sen Matsuoka / Teijiro Kitao / Tsunaki Hirashima / Author, Kodansha Scientific” can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein. It is.
本発明では、赤外線吸収剤として、特開平０７−１６４７２９号公報の段落番号０００４〜００１６に記載の化合物や、特開２００２−１４６２５４号公報の段落番号００２７〜００６２に記載の化合物、特開２０１１−１６４５８３号公報の段落番号００３４〜００６７に記載のＣｕおよび／またはＰを含む酸化物の結晶子からなり数平均凝集粒子径が５〜２００ｎｍである近赤外線吸収粒子を使用してもよい。これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、ＦＤ−２５（山田化学工業（株）製）、ＩＲＡ８４２（ナフタロシアニン化合物、Ｅｘｉｔｏｎ社製）なども使用できる。 In the present invention, compounds described in paragraphs 0004 to 0016 of JP-A-07-164729, compounds described in paragraphs 0027 to 0062 of JP-A-2002-146254, and JP-A-2011 Near-infrared absorbing particles comprising a crystallite of an oxide containing Cu and / or P described in paragraphs 0034 to 0067 of JP-A-164583 and having a number average aggregate particle size of 5 to 200 nm may be used. These contents are incorporated herein. Further, FD-25 (manufactured by Yamada Chemical Industry Co., Ltd.), IRA842 (naphthalocyanine compound, manufactured by Exiton) and the like can also be used.
赤外線吸収剤として、無機微粒子を用いることもできる。無機微粒子は、赤外線遮蔽性がより優れる点で、金属酸化物微粒子または金属微粒子が好ましい。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）粒子、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＡｌドープＺｎＯ）粒子、フッ素ドープ二酸化スズ（ＦドープＳｎＯ2）粒子、ニオブドープ二酸化チタン（ＮｂドープＴｉＯ2）粒子などが挙げられる。金属微粒子としては、例えば、銀（Ａｇ）粒子、金（Ａｕ）粒子、銅（Ｃｕ）粒子、ニッケル（Ｎｉ）粒子など挙げられる。また、無機微粒子としては酸化タングステン系化合物が使用できる。酸化タングステン系化合物は、セシウム酸化タングステンであることが好ましい。酸化タングステン系化合物の詳細については、特開２０１６−００６４７６号公報の段落番号００８０を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。無機微粒子の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。Inorganic fine particles can also be used as the infrared absorbent. The inorganic fine particles are preferably metal oxide fine particles or metal fine particles in that infrared shielding properties are more excellent. Examples of the metal oxide particles include indium tin oxide (ITO) particles, antimony tin oxide (ATO) particles, zinc oxide (ZnO) particles, Al-doped zinc oxide (Al-doped ZnO) particles, and fluorine-doped tin dioxide (F-doped). SnO 2 ) particles, niobium-doped titanium dioxide (Nb-doped TiO 2 ) particles, and the like. Examples of the metal fine particles include silver (Ag) particles, gold (Au) particles, copper (Cu) particles, and nickel (Ni) particles. As the inorganic fine particles, a tungsten oxide-based compound can be used. The tungsten oxide-based compound is preferably cesium tungsten oxide. For the details of the tungsten oxide-based compound, paragraph 0080 of JP-A-2006-006476 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification. The shape of the inorganic fine particles is not particularly limited, and may be sheet-like, wire-like, or tube-like regardless of spherical or non-spherical shape.
本発明の組成物が赤外線吸収剤を含有する場合、赤外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分の１〜６０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。また、赤外線吸収剤の含有量は、近赤外線透過黒色色材１００質量部に対し、1０〜２００質量部が好ましく、２０〜１５０質量部がより好ましく、３０〜８０質量部が更に好ましい。赤外線吸収剤は１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。赤外線吸収剤を２種以上併用する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 When the composition of the present invention contains an infrared absorber, the content of the infrared absorber is preferably 1 to 60% by mass of the total solids of the composition, more preferably 10 to 40% by mass. preferable. Further, the content of the infrared absorbent is preferably from 10 to 200 parts by mass, more preferably from 20 to 150 parts by mass, and still more preferably from 30 to 80 parts by mass, based on 100 parts by mass of the near-infrared transmitting black colorant. The infrared absorbers may be used alone or in combination of two or more. When two or more infrared absorbers are used in combination, the total is preferably within the above range.
＜＜有彩色着色剤＞＞
本発明の組成物は、有彩色着色剤を含有することが好ましい。なお、本明細書において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、極大吸収波長が４００〜６５０ｎｍの範囲に有する着色剤が好ましい。<< chromatic colorant >>
The composition of the present invention preferably contains a chromatic colorant. In addition, in this specification, a chromatic colorant means a colorant other than a white colorant and a black colorant. The chromatic colorant is preferably a colorant having a maximum absorption wavelength in the range of 400 to 650 nm.
有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。染料であることが好ましい。また、有彩色着色剤は、架橋性基を有する化合物であることが好ましい。 The chromatic colorant may be a pigment or a dye. It is preferably a dye. The chromatic colorant is preferably a compound having a crosslinkable group.
顔料は、有機顔料であることが好ましく、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，１０，３６，３７，５８，５９等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等（以上、青色顔料）。
これら有機顔料は、単独若しくは種々組み合わせて用いることができる。The pigment is preferably an organic pigment, and examples thereof include the following. However, the present invention is not limited to these.
Color Index (CI) Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170 171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214 like (or more, and yellow pigment),
C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17: 1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73, etc. (Or more, orange pigment),
C. I. Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48: 1,48: 2,48: 3,48: 4 49, 49: 1, 49: 2, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1, 60: 1, 63: 1, 66, 67, 81: 1, 81: 2, 81: 3. 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279, etc. Pigment)
C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59, etc. (above, green pigment),
C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, etc. (above, purple pigment),
C. I. Pigment Blue 1,2,15,15: 1,15: 2,15: 3,15: 4,15: 6,16,22,60,64,66,79,80 and the like (these are blue pigments).
These organic pigments can be used alone or in various combinations.
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。 The dye is not particularly limited, and a known dye can be used. Chemical structures include pyrazole azo, anilino azo, triarylmethane, anthraquinone, anthrapyridone, benzylidene, oxonol, pyrazolotriazole azo, pyridone azo, cyanine, phenothiazine, pyrrolopyrazole azomethine, Xanthene-based, phthalocyanine-based, benzopyran-based, indigo-based, and pyrromethene-based dyes can be used.
有彩色着色剤として色素多量体を用いてもよい。色素多量体は、溶剤に溶解して用いられる染料であることが好ましいが、粒子を形成していてもよい。色素多量体が粒子である場合は、色素多量体を溶剤などに分散して用いられる。粒子状態の色素多量体は、例えば乳化重合によって得ることができ、例えば、特開２０１５−２１４６８２号公報に記載されている化合物および製造方法が具体例として挙げられる。また、色素多量体は、特開２０１１−２１３９２５号公報、特開２０１３−０４１０９７号公報、特開２０１５−０２８１４４号公報、特開２０１５−０３０７４２号公報等に記載されている化合物を用いることもできる。 A dye multimer may be used as the chromatic colorant. The dye multimer is preferably a dye that is used by being dissolved in a solvent, but may form particles. When the dye multimer is a particle, the dye multimer is used after being dispersed in a solvent or the like. The dye multimer in a particle state can be obtained, for example, by emulsion polymerization, and specific examples thereof include a compound and a production method described in JP-A-2015-214682. In addition, the dye multimer may be a compound described in JP-A-2011-213925, JP-A-2013-041097, JP-A-2015-028144, JP-A-2015-030742, or the like. .
架橋性基を有する有彩色着色剤としては、下記化合物が挙げられる。この化合物は、赤色染料である。
本発明の組成物は、有彩色着色剤としては赤色着色剤、青色着色剤および紫色着色剤から選ばれる少なくとも１種の着色剤を含有することが好ましく、赤色着色剤および／または青色着色剤を含有することがより好ましい。この態様によれば、可視領域の遮光性をより効果的に高めることができる。 The composition of the present invention preferably contains at least one colorant selected from a red colorant, a blue colorant, and a purple colorant as a chromatic colorant, and contains a red colorant and / or a blue colorant. More preferably, it is contained. According to this aspect, the light shielding property in the visible region can be more effectively improved.
本発明の組成物が、有彩色着色剤を含有する場合、有彩色着色剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分中０．１〜６０質量％とすることが好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましい。上限は、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。
有彩色着色剤の含有量は、近赤外線透過黒色色材の１００質量部に対し、１〜１００質量部が好ましく、３０〜１００質量部がより好ましい。また、有彩色着色剤の含有量は、上述した架橋性染料と上述した色素多量体Ａとの合計１００質量部に対し、１〜１００質量部が好ましく、３０〜１００質量部がより好ましい。
有彩色着色剤は１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。有彩色着色剤を２種以上併用する場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。When the composition of the present invention contains a chromatic colorant, the content of the chromatic colorant is preferably 0.1 to 60% by mass based on the total solid content of the composition of the present invention. The lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1.0% by mass or more. The upper limit is more preferably equal to or less than 50% by mass, and still more preferably equal to or less than 40% by mass.
The content of the chromatic colorant is preferably from 1 to 100 parts by mass, more preferably from 30 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the near-infrared transmitting black colorant. The content of the chromatic colorant is preferably from 1 to 100 parts by mass, more preferably from 30 to 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the above-mentioned crosslinkable dye and the above-mentioned dye multimer A in total.
The chromatic colorants may be used alone or in combination of two or more. When two or more chromatic colorants are used in combination, the total amount is preferably within the above range.
＜＜硬化性化合物＞＞
本発明の組成物は、硬化性化合物を含有する。硬化性化合物としては、重合性化合物、樹脂等が挙げられる。樹脂は、非架橋性の樹脂（架橋性基を有さない樹脂）であってもよく、架橋性の樹脂（架橋性基を有する樹脂）であってもよい。架橋性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、アルコキシシリル基などが挙げられる。本発明では、硬化性化合物として、重合性化合物（好ましくはラジカル重合性化合物）と樹脂とを併用することが好ましい。また、樹脂は、後述するアルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。なお、本発明において、硬化性化合物は、近赤外線透過黒色色材以外の成分である。<< Curable compound >>
The composition of the present invention contains a curable compound. Examples of the curable compound include a polymerizable compound and a resin. The resin may be a non-crosslinkable resin (a resin having no crosslinkable group) or a crosslinkable resin (a resin having a crosslinkable group). Examples of the crosslinkable group include a group having an ethylenically unsaturated bond, an epoxy group, and an alkoxysilyl group. In the present invention, it is preferable to use a polymerizable compound (preferably a radical polymerizable compound) and a resin in combination as the curable compound. Further, the resin preferably contains an alkali-soluble resin described below. In the present invention, the curable compound is a component other than the near-infrared transmitting black colorant.
本発明の組成物において、硬化性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、１５質量％以上が特に好ましい。上限は、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が更に好ましい。 In the composition of the present invention, the content of the curable compound is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and more preferably 15% by mass, based on the total solid content of the composition. % Is particularly preferable. The upper limit is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and even more preferably 75% by mass or less.
＜＜＜重合性化合物＞＞＞
重合性化合物は、モノマー、ポリマーのいずれの形態であってもよいが、モノマーが好ましい。モノマータイプの重合性化合物は、分子量が１００〜３０００であることが好ましい。上限は、２０００以下が好ましく、１５００以下が更に好ましい。下限は、１５０以上が好ましく、２５０以上が更に好ましい。また、重合性化合物は、分子量分布を実質的に有さない化合物であることも好ましい。ここで、分子量分布を実質的に有さないとは、化合物の分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が、１．０〜１．５であることが好ましく、１．０〜１．３がより好ましい。重合性化合物は、ラジカルの作用により重合可能な化合物が好ましい。すなわち、重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基を１個以上有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物がより好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を３個以上有する化合物が更に好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基の個数の上限は、たとえば、１５個以下が好ましく、６個以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、スチリル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。<<< Polymerizable compound >>>
The polymerizable compound may be in any form of a monomer or a polymer, but is preferably a monomer. The monomer type polymerizable compound preferably has a molecular weight of 100 to 3000. The upper limit is preferably 2,000 or less, more preferably 1500 or less. The lower limit is preferably 150 or more, and more preferably 250 or more. Further, the polymerizable compound is preferably a compound having substantially no molecular weight distribution. Here, "having substantially no molecular weight distribution" means that the dispersity (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of the compound is preferably 1.0 to 1.5, and preferably 1 to 1.5. 0.0 to 1.3 is more preferable. The polymerizable compound is preferably a compound that can be polymerized by the action of a radical. That is, the polymerizable compound is preferably a radical polymerizable compound. The polymerizable compound is preferably a compound having one or more groups having an ethylenically unsaturated bond, more preferably a compound having two or more groups having an ethylenically unsaturated bond, and more preferably a compound having three or more groups having an ethylenically unsaturated bond. Compounds having more than one compound are more preferred. The upper limit of the number of groups having an ethylenically unsaturated bond is, for example, preferably 15 or less, more preferably 6 or less. Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, a styryl group, a (meth) allyl group, and a (meth) acryloyl group, and a (meth) acryloyl group is preferable. The polymerizable compound is preferably a 3 to 15 functional (meth) acrylate compound, and more preferably a 3 to 6 functional (meth) acrylate compound.
重合性化合物の例としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００３３〜００３４の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。上記化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業（株）製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。また、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００３４〜００３８の重合性化合物の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０５８５）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては Ｍ−４６０；東亞合成（株）製）が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ）も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬（株）製）などが挙げられる。As examples of the polymerizable compound, the description of paragraphs [0033] to [0034] of JP-A-2013-253224 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein. Examples of the compound include ethyleneoxy-modified pentaerythritol tetraacrylate (a commercially available product is NK ester ATM-35E; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and dipentaerythritol triacrylate (a commercially available product is KAYARAD D-330; Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available, KAYARAD D-320; Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol penta (meth) acrylate (commercially available, KAYARAD D- 310; Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (commercially available products: KAYARAD DPHA; Nippon Kayaku Co., Ltd., A-DPH-12E; Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) ), And these (meth) acryloyl groups Glycol, structures linked via a propylene glycol residue are preferable. These oligomer types can also be used. In addition, descriptions of the polymerizable compounds in Paragraph Nos. 0034 to 0038 of JP2013-253224A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification. In addition, polymerizable monomers described in paragraph No. 0477 of JP-A-2012-208494 (corresponding to paragraph No. 0585 of U.S. Patent Application Publication No. 2012/0235099), and the like, are described in the present specification. Incorporated in
Further, diglycerin EO (ethylene oxide) -modified (meth) acrylate (a commercially available product, M-460; manufactured by Toagosei Co., Ltd.) is preferred. Also preferred are pentaerythritol tetraacrylate (A-TMMT, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and 1,6-hexanediol diacrylate (KAYARAD HDDA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). These oligomer types can also be used. For example, RP-1040 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
重合性化合物は、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する重合性化合物は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を付加した重合性化合物がより好ましく、上述のエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールのうちの少なくとも一方である化合物が更に好ましい。市販品としては、アロニックス Ｍ−５１０、Ｍ−５２０（東亞合成（株）製）、ＣＢＸ−０、ＣＢＸ−１（新中村化学工業（株）製）などが挙げられる。酸基を有する重合性化合物の酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。上限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像溶解特性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造や取扱い上、有利である。さらには、硬化性に優れる。 The polymerizable compound may have an acid group such as a carboxy group, a sulfo group, and a phosphate group. The polymerizable compound having an acid group is preferably an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and the non-aromatic carboxylic anhydride is reacted with an unreacted hydroxy group of the aliphatic polyhydroxy compound to form an acid group. Is more preferable, and among the above-mentioned esters, a compound in which the aliphatic polyhydroxy compound is at least one of pentaerythritol and dipentaerythritol is more preferable. Commercially available products include Aronix M-510, M-520 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), CBX-0, and CBX-1 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). The acid value of the polymerizable compound having an acid group is preferably from 0.1 to 40 mgKOH / g. The lower limit is more preferably 5 mgKOH / g or more. The upper limit is more preferably 30 mgKOH / g or less. When the acid value of the polymerizable compound is 0.1 mgKOH / g or more, the developing dissolution characteristics are good, and when it is 40 mgKOH / g or less, it is advantageous in production and handling. Furthermore, it has excellent curability.
重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。
カプロラクトン構造を有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。カプロラクトン構造を有する化合物は、国際公開ＷＯ２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０１５３〜０１７０の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。A compound having a caprolactone structure is also a preferred embodiment of the polymerizable compound.
The compound having a caprolactone structure is not particularly limited as long as it has a caprolactone structure in the molecule.For example, trimethylolethane, ditrimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, Examples thereof include ε-caprolactone-modified polyfunctional (meth) acrylates obtained by esterifying polyhydric alcohols such as glycerin, diglycerol, and trimethylolmelamine with (meth) acrylic acid and ε-caprolactone. For the compound having a caprolactone structure, the description in paragraphs 0153 to 0170 of International Publication WO2015 / 166779 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein. Examples of commercially available products include SR-494, a tetrafunctional acrylate having four ethyleneoxy chains, manufactured by Sartomer, and DPCA-60, a hexafunctional acrylate having six pentyleneoxy chains, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. And TPA-330 which is a trifunctional acrylate having three isobutyleneoxy chains.
重合性化合物は、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性（メタ）アクリレートも好ましい。市販品としては、アロニックス Ｍ−３１５、Ｍ−３１３（東亞合成（株）製）、ＮＫエステル Ａ−９３００（新中村化学工業（株）製）、ＳＲ３６８（サートマー社製）などが挙げられる。チタニルフタロシアニン顔料と組み合わせて用いる重合性化合物としては、耐熱性の観点からＳＰ値（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）が高いほうが好ましい。ＳＰ値の高い重合性化合物としてはアロニックスＭ−３１５、Ｍ−３１３（東亞合成（株）製）が挙げられる。 The polymerizable compound is also preferably an isocyanuric acid ethylene oxide-modified (meth) acrylate. Examples of commercially available products include Aronix M-315 and M-313 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), NK Ester A-9300 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), SR368 (manufactured by Sartomer), and the like. The polymerizable compound used in combination with the titanyl phthalocyanine pigment preferably has a higher SP value (Solubility Parameter) from the viewpoint of heat resistance. Examples of the polymerizable compound having a high SP value include Aronix M-315 and M-313 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造又はスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた組成物を得ることができる。
市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株）製）などが挙げられる。Examples of the polymerizable compound include urethane acrylates described in JP-B-48-41708, JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765. Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, and JP-B-62-39418 are also suitable. JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, JP-A-1-105238, by using an addition polymerizable compound having an amino structure or a sulfide structure in the molecule, It is possible to obtain a composition having a very high photosensitive speed.
Commercial products include urethane oligomers UAS-10, UAB-140 (manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp), UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA -306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like.
組成物中における重合性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。重合性化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。 The content of the polymerizable compound in the composition is preferably from 0.1 to 50% by mass based on the total solid content of the composition. The lower limit is, for example, preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more. The upper limit is, for example, preferably 45% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less. One type of polymerizable compound may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more kinds are used in combination, the total amount is preferably within the above range.
＜＜＜樹脂＞＞＞
本発明の組成物は、硬化性化合物として樹脂を含有することができる。樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂などが挙げられる。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜２,０００,０００が好ましい。上限は、１,０００,０００以下がより好ましく、５００,０００以下が更に好ましい。下限は、３,０００以上がより好ましく、５,０００以上が更に好ましい。樹脂の含有量は、組成物の全固形分の１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。組成物は、樹脂を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。樹脂を２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。<<<< Resin >>>>
The composition of the present invention can contain a resin as a curable compound. Examples of the resin include an alkali-soluble resin. The weight average molecular weight (Mw) of the resin is preferably from 2,000 to 2,000,000. The upper limit is more preferably 1,000,000 or less, and even more preferably 500,000 or less. The lower limit is more preferably 3,000 or more, and still more preferably 5,000 or more. The content of the resin is preferably from 10 to 80% by mass of the total solids of the composition, and more preferably from 20 to 60% by mass. The composition may include only one type of resin, or may include two or more types of resins. When two or more resins are contained, the total amount is preferably within the above range.
（アルカリ可溶性樹脂）
本発明の組成物は、樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性およびパターン形成性が向上する。(Alkali-soluble resin)
The composition of the present invention preferably contains an alkali-soluble resin as the resin. By containing an alkali-soluble resin, the developability and the pattern formability are improved.
アルカリ可溶性樹脂の分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００であることが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜２０，０００であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ溶解を促進する基を有する樹脂の中から適宜選択することができる。アルカリ溶解を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシ基が好ましい。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。The molecular weight of the alkali-soluble resin is not particularly limited, but preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 100,000. The number average molecular weight (Mn) is preferably from 1,000 to 20,000.
The alkali-soluble resin can be appropriately selected from resins having a group that promotes alkali dissolution. Examples of the group that promotes alkali dissolution (hereinafter also referred to as an acid group) include a carboxy group, a phosphoric acid group, a sulfo group, a phenolic hydroxy group, and the like, and a carboxy group is preferable. These acid groups may be used alone or in combination of two or more.
アルカリ可溶性樹脂としては、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。 As the alkali-soluble resin, from the viewpoint of heat resistance, a polyhydroxystyrene resin, a polysiloxane resin, an acrylic resin, an acrylamide resin, and an acryl / acrylamide copolymer resin are preferable. From the viewpoint of developing property control, acrylic resins, acrylamide resins, and acryl / acrylamide copolymer resins are preferred.
アルカリ可溶性樹脂は、側鎖にカルボキシ基を有するポリマーが好ましい。具体例としては、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂、側鎖にカルボキシ基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシ基を有するポリマーに酸無水物を付加させた樹脂が挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。他のモノマーは、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を用いることもできる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 The alkali-soluble resin is preferably a polymer having a carboxy group in a side chain. Specific examples include alkali-soluble polymers such as methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer, and novolak resin. Examples thereof include phenol resins, acidic cellulose derivatives having a carboxy group in the side chain, and resins obtained by adding an acid anhydride to a polymer having a hydroxy group. In particular, a copolymer of (meth) acrylic acid and another monomer copolymerizable therewith is suitable as the alkali-soluble resin. Other monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid include alkyl (meth) acrylate, aryl (meth) acrylate, and vinyl compounds. Examples of the alkyl (meth) acrylate and the aryl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, Hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tolyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and the like. α-methylstyrene, vinyltoluene, glycidyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, tetrahydrofurfuryl methacrylate, polystyrene Macromonomer, polymethylmethacrylate macromonomer, and the like. As the other monomer, an N-substituted maleimide monomer described in JP-A-10-300922, for example, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like can also be used. The other monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid may be only one kind or two or more kinds.
膜の架橋効率を向上させるために、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。重合性基としては、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂は、重合性基を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有 ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌｉｃ ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル ＣＦ２００シリーズ（いずれも（株）ダイセル製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）、アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８(日本触媒社製)などが挙げられる。 In order to improve the cross-linking efficiency of the membrane, an alkali-soluble resin having a polymerizable group may be used. Examples of the polymerizable group include a (meth) allyl group and a (meth) acryloyl group. As the alkali-soluble resin having a polymerizable group, an alkali-soluble resin containing a polymerizable group in a side chain is useful. Examples of the alkali-soluble resin containing a polymerizable group include Dianal NR series (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Photomer 6173 (COOH-containing polyurethane acrylic oligomer, manufactured by Diamond Shamrock Co., Ltd.), Viscoat R-264, and KS resist 106. (All manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Cyclomer P series (for example, ACA230AA), Praxel CF200 series (all manufactured by Daicel Corporation), Ebecryl3800 (manufactured by Daicel UCB), Accrecur-RD-F8 (Manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
アルカリ可溶性樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。 Alkali-soluble resins include benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer, and benzyl (meth) acrylate / A multi-component copolymer composed of (meth) acrylic acid / other monomer can be preferably used. Copolymers of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymers described in JP-A-7-140654, -3-phenoxypropyl acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer can also be preferably used.
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。 The alkali-soluble resin contains a monomer component containing a compound represented by the following formula (ED1) and / or a compound represented by the following formula (ED2) (hereinafter, these compounds may be referred to as “ether dimer”). It is also preferable to include a polymer obtained by polymerization.
式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
式（ＥＤ２）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。In Formula (ED1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent.
In the formula (ED2), R represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. As a specific example of the formula (ED2), the description in JP-A-2010-168538 can be referred to.
式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシ基で置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。In the formula (ED1), the hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent represented by R 1 and R 2 is not particularly limited. Examples thereof include methyl, ethyl and n-. Linear or branched alkyl groups such as propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, tert-amyl, stearyl, lauryl, 2-ethylhexyl; aryl groups such as phenyl; cyclohexyl, tert-butylcyclohexyl; Alicyclic groups such as dicyclopentadienyl, tricyclodecanyl, isobornyl, adamantyl and 2-methyl-2-adamantyl; alkyl groups substituted with alkoxy groups such as 1-methoxyethyl and 1-ethoxyethyl; benzyl An alkyl group substituted with an aryl group; Among them, particularly preferred are substituents of primary or secondary carbon which are hardly eliminated by an acid or heat, such as methyl, ethyl, cyclohexyl, benzyl and the like, from the viewpoint of heat resistance.
エーテルダイマーの具体例としては、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 As a specific example of the ether dimer, Paragraph No. 0317 of JP-A-2013-29760 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein. The ether dimer may be only one kind or two or more kinds.
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
式（Ｘ）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。The alkali-soluble resin may include a structural unit derived from a compound represented by the following formula (X).
In the formula (X), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and R 3 represents an alkyl having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hydrogen atom or a benzene ring. Represents a group. n represents an integer of 1 to 15.
式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は２〜３が好ましい。Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０であり、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。In the formula (X), the alkylene group of R 2 preferably has 2 to 3 carbon atoms. The alkyl group of R 3 has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10, and the alkyl group of R 3 may include a benzene ring. Examples of the alkyl group containing a benzene ring represented by R 3 include a benzyl group and a 2-phenyl (iso) propyl group.
アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、以下が挙げられる。下記樹脂中、主鎖に付記した数値はモル比である。
アルカリ可溶性樹脂は、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の０６８５〜０７００）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。さらに、特開２０１２−３２７６７号公報の段落番号００２９〜００６３に記載の共重合体（Ｂ）および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開２０１２−２０８４７４号公報の段落番号００８８〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−１３７５３１号公報の段落番号００２２〜００３２に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１３−０２４９３４号公報の段落番号０１３２〜０１４３に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１１−２４２７５２号公報の段落番号００９２〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−０３２７７０号公報の段落番号００３０〜００７２に記載のバインダー樹脂を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。 As for the alkali-soluble resin, the description in paragraph Nos. 0558 to 0571 of JP-A-2012-208494 (corresponding to U.S. Patent Application Publication No. 2012/0235099, 0685 to 0700) can be referred to, and the contents thereof are described herein. Incorporated in Further, the copolymer (B) described in paragraphs 0029 to 0063 of JP-A-2012-32767 and the alkali-soluble resin used in the examples, and the paragraphs 0088 to 0098 of JP-A-2012-208474. The binder resin described in the description and the binder resin used in Examples, the binder resin described in Paragraph Nos. 0022 to 0032 of JP-A-2012-137331 and the binder resin used in the examples, JP-A-2013-024934 Binder resins described in paragraphs 0132 to 0143 of the publication and binder resins used in examples, binder resins described in paragraphs 0092 to 0098 of JP-A-2011-242752 and binders used in examples Resin, JP-A-2012-032770 It is also possible to use a binder resin described in JP paragraphs 0030 to 0072. These contents are incorporated herein.
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更により好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。 The acid value of the alkali-soluble resin is preferably from 30 to 500 mgKOH / g. The lower limit is more preferably at least 50 mgKOH / g, even more preferably at least 70 mgKOH / g. The upper limit is more preferably 400 mg KOH / g or less, still more preferably 200 mg KOH / g or less, even more preferably 150 mg KOH / g or less, and particularly preferably 120 mg KOH / g or less.
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、２質量％以上が更により好ましく、３質量％以上が特に好ましい。上限は、１２質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。 The content of the alkali-soluble resin is preferably 0.1 to 20% by mass based on the total solid content of the composition. The lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more, still more preferably 2% by mass or more, and particularly preferably 3% by mass or more. The upper limit is more preferably equal to or less than 12% by mass, and still more preferably equal to or less than 10% by mass. The composition of the present invention may contain only one kind of alkali-soluble resin, or may contain two or more kinds. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
（その他の樹脂）
本発明の組成物は、上述したアルカリ可溶性樹脂以外（その他の樹脂ともいう）を含有することができる。その他の樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。環状オレフィン樹脂としては、耐熱性向上の観点からノルボルネン樹脂が好ましく用いることができる。ノルボルネン樹脂の市販品としては、例えば、ＪＳＲ（株）製のＡＲＴＯＮシリーズ（例えば、ＡＲＴＯＮ Ｆ４５２０）などが挙げられる。(Other resins)
The composition of the present invention can contain other than the above-mentioned alkali-soluble resin (also referred to as other resins). Other resins include, for example, (meth) acrylic resin, (meth) acrylamide resin, ene thiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene resin, polyarylene ether Examples include a phosphine oxide resin, a polyimide resin, a polyamideimide resin, a polyolefin resin, a cyclic olefin resin, a polyester resin, a styrene resin, a siloxane resin, and an epoxy resin. As the cyclic olefin resin, a norbornene resin can be preferably used from the viewpoint of improving heat resistance. Commercially available norbornene resins include, for example, ARTON series (for example, ARTON F4520) manufactured by JSR Corporation.
エポキシ樹脂としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体としては、市場から入手可能な製品では、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、Ｇ−０１０５ＳＡ、Ｇ−０１３０ＳＰ、Ｇ−０２５０ＳＰ、Ｇ−１００５Ｓ、Ｇ−１００５ＳＡ、Ｇ−１０１０Ｓ、Ｇ−２０５０Ｍ、Ｇ−０１１００、Ｇ−０１７５８（日油（株）製）等が挙げられる。 Examples of the epoxy resin include an epoxy resin which is a glycidyl etherified product of a phenol compound, an epoxy resin which is a glycidyl etherified product of various novolak resins, an alicyclic epoxy resin, an aliphatic epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin, and a glycidyl ester resin. Epoxy resin, glycidylamine-based epoxy resin, epoxy resin obtained by glycidylation of halogenated phenols, condensate of silicon compound with epoxy group and other silicon compound, polymerizable unsaturated compound with epoxy group and other Copolymers with other polymerizable unsaturated compounds and the like can be mentioned. Examples of copolymers of a polymerizable unsaturated compound having an epoxy group and other polymerizable unsaturated compounds include Marproof G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, and G-01758 (manufactured by NOF Corporation).
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、３１０〜３３００ｇ／ｅｑが好ましく、３１０〜１７００ｇ／ｅｑがより好ましく、３１０〜１０００ｇ／ｅｑが更に好ましい。エポキシ樹脂は１種又は２種以上を混合して用いても良い。 The epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 310 to 3300 g / eq, more preferably 310 to 1700 g / eq, and still more preferably 310 to 1000 g / eq. Epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ樹脂は、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、以下のエポキシ樹脂が挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製）等が挙げられる。脂肪族系エポキシ樹脂として、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、同ＰＢ ４７００（以上、（株）ダイセル製）、デナコール ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。その他にも、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ（三菱化学（株）製）等が挙げられる。 Commercial products can also be used as the epoxy resin. Commercially available products include, for example, the following epoxy resins. As bisphenol A type epoxy resins, JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010 (Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055 (EPICLON1055 or more) )). Bisphenol F type epoxy resins include JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON830, EPICLON835 (all manufactured by DIC Corporation), LCE-21, RE-602S ( As described above, Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like. Examples of phenol novolak type epoxy resins include JER152, JER154, JER157S70, JER157S65 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON N-740, EPICLON N-770, and EPICLON N-775 (manufactured by DIC Corporation). No. As a cresol novolac type epoxy resin, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695 (all manufactured by DIC Corporation) And EOCN-1020 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). As the aliphatic epoxy resin, ADEKA RESIN EP-4080S, EP-4085S, EP-4088S (all manufactured by ADEKA Corporation), celloxide 2021P, celloxide 2081, celloxide 2083, celloxide 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, PB 4700 (manufactured by Daicel Corporation), Denacol EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like. In addition, ADEKA RESIN EP-4000S, EP-4003S, EP-4010S, EP-4011S (manufactured by ADEKA Corporation), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502 (above, manufactured by ADEKA Corporation), JER1031S (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the like.
エポキシ樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、１〜３０質量％が好ましい。下限は、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましい。上限は、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。本発明の組成物は、エポキシ樹脂を、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、組成物がエポキシ樹脂と重合性化合物とを含む場合、重合性化合物と、エポキシ樹脂との質量比は、重合性化合物：エポキシ樹脂＝１００：１〜１００：４００が好ましく、１００：１〜１００：１００がより好ましい。The content of the epoxy resin is preferably from 1 to 30% by mass based on the total solid content of the composition. The lower limit is more preferably 2% by mass or more, and still more preferably 3% by mass or more. The upper limit is more preferably 25% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less. The composition of the present invention may include only one type of epoxy resin, or may include two or more types of epoxy resin. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
Further, when the composition contains an epoxy resin and a polymerizable compound, the mass ratio of the polymerizable compound to the epoxy resin is preferably polymerizable compound: epoxy resin = 100: 1 to 100: 400, and 100: 1 to 100: 400. 100: 100 is more preferred.
＜＜＜多官能チオール化合物＞＞＞
本発明の組成物は、重合性化合物の反応を促進させることなどを目的として、分子内に２個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物を含んでいてもよい。多官能チオール化合物は、２級のアルカンチオール類であることが好ましく、特に下記一般式（Ｔ１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
一般式（Ｔ１）
（式（Ｔ１）中、ｎは２〜４の整数を表し、Ｌは２〜４価の連結基を表す。）<<<< polyfunctional thiol compound >>>>
The composition of the present invention may contain a polyfunctional thiol compound having two or more mercapto groups in a molecule for the purpose of accelerating the reaction of the polymerizable compound. The polyfunctional thiol compound is preferably a secondary alkanethiol, particularly preferably a compound having a structure represented by the following general formula (T1).
General formula (T1)
(In the formula (T1), n represents an integer of 2 to 4, and L represents a divalent to tetravalent linking group.)
多官能チオール化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して０．３〜８．９質量％が好ましく、０．８〜６．４質量％がより好ましい。多官能チオール化合物は安定性、臭気、解像性、現像性、密着性等の改良を目的として添加してもよい。 The content of the polyfunctional thiol compound is preferably from 0.3 to 8.9% by mass, more preferably from 0.8 to 6.4% by mass, based on the total solid content of the composition. The polyfunctional thiol compound may be added for the purpose of improving stability, odor, resolution, developability, adhesion and the like.
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の組成物は、硬化性化合物として重合性化合物を用いる場合、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤が好ましい。<< Photopolymerization initiator >>
When a polymerizable compound is used as the curable compound, the composition of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate polymerization of the polymerizable compound, and can be appropriately selected from known photopolymerization initiators. For example, a compound having photosensitivity to light in the ultraviolet region to the visible region is preferable. The photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator.
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書に記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報に記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報に記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報に記載の化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載の化合物などが挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton), acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazole, oxime derivatives, and the like. Oxime compounds, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers, aminoacetophenone compounds, hydroxyacetophenone, and the like. Examples of halogenated hydrocarbon compounds having a triazine skeleton include those described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), the compound described in British Patent No. 1388492, the compound described in JP-A-53-133428, the compound described in German Patent 3333724, F.I. C. J. Schaefer et al. Org. Chem. Compounds described in 29, 1527 (1964), compounds described in JP-A-62-58241, compounds described in JP-A-5-281728, compounds described in JP-A-5-34920, U.S. Pat. And the compounds described in Japanese Patent No. 4212976.
光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。特に、本発明の組成物を固体撮像素子に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、光重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光機を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、光重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが特に好ましい。光重合開始剤の具体例としては、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０２６５〜０２６８を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。 From the viewpoint of exposure sensitivity, photopolymerization initiators include trihalomethyltriazine compounds, benzyldimethylketal compounds, α-hydroxyketone compounds, α-aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, and triaryl compounds. Compounds selected from the group consisting of imidazole dimers, onium compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds, cyclopentadiene-benzene-iron complexes, halomethyloxadiazole compounds and 3-aryl substituted coumarin compounds are preferred. In particular, when the composition of the present invention is used in a solid-state imaging device, it is necessary to form a fine pattern in a sharp shape. It is. From such a viewpoint, it is particularly preferable to use an oxime compound as the photopolymerization initiator. In particular, when a fine pattern is formed in a solid-state imaging device, a stepper exposure machine is used for curing exposure, but this exposure machine may be damaged by halogen, and it is necessary to keep the addition amount of a photopolymerization initiator low. Therefore, in consideration of these points, it is particularly preferable to use an oxime compound as the photopolymerization initiator. As specific examples of the photopolymerization initiator, Paragraph Nos. 0265 to 0268 of JP-A-2013-29760 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
光重合開始剤としては、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のα−アミノケトン化合物、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン化合物も用いることができる。α−ヒドロキシケトン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（以上、ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。α−アミノケトン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（以上、ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。α−アミノケトン化合物は、特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物を用いることができる。アシルホスフィン化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。 As the photopolymerization initiator, an α-hydroxyketone compound, an α-aminoketone compound, and an acylphosphine compound can also be suitably used. For example, an α-aminoketone compound described in JP-A-10-291969 and an acylphosphine compound described in Japanese Patent No. 4225898 can be used. As the α-hydroxyketone compound, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, and IRGACURE-127 (all manufactured by BASF) can be used. As the α-aminoketone compound, IRGACURE-907, IRGACURE-369, IRGACURE-379, and IRGACURE-379EG (all manufactured by BASF) can be used. As the α-aminoketone compound, compounds described in JP-A-2009-191179 can be used. As the acylphosphine compound, commercially available products such as IRGACURE-819 and DAROCUR-TPO (all manufactured by BASF) can be used.
光重合開始剤は、オキシム化合物を用いることが好ましい。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２０００−８００６８号公報、特開２００６−３４２１６６号公報、特開２０１６−２１０１２号公報に記載の化合物などが挙げられる。本発明において好適に用いることのできるオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１５６−１６２）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２−２３２）、特開２０００−６６３８５号公報、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）も用いることができる。It is preferable to use an oxime compound as the photopolymerization initiator. Specific examples of the oxime compound include compounds described in JP-A-2001-233842, JP-A-2000-80068, JP-A-2006-342166, and JP-A-2006-21012. Examples of the oxime compound that can be suitably used in the present invention include, for example, 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyimiminobtan-2-one, 2- Acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3- (4-toluenesulfonyloxy) iminobutan-2- And 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one. J. C. S. Perkin II (1979, pp. 1653-1660); C. S. Perkin II (1979, pp. 156-162), Journal of Photopolymer Science and Technology (1995, pp. 202-232), JP-A-2000-66385, JP-A-2000-80068, and JP-T-2004-2004. Compounds described in JP-A-534,797 and JP-A-2006-342166 are also included.
As commercially available products, IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, and IRGACURE-OXE04 (all manufactured by BASF) are also preferably used. TR-PBG-304 (manufactured by Changzhou Strong Electronic New Materials Co., Ltd.), ADEKA ARKULS NCI-831 (manufactured by ADEKA), ADEKA ARKULS NCI-930 (manufactured by ADEKA), Adeka Optomer N-1919 (Photopolymerization initiator 2 described in JP2012-14052A, manufactured by ADEKA Corporation) can also be used.
上記以外のオキシム化合物として、カルバゾール環のＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２００９／１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報に記載の化合物などを用いてもよい。 Other than the above, as the oxime compound, a compound described in JP-T-2009-519904 in which an oxime is linked to the N-position of the carbazole ring, a compound described in U.S. Patent No. 7,626,957 in which a hetero substituent is introduced into the benzophenone moiety, Compounds described in JP-A-2010-15025 and U.S. Patent Publication No. 2009-292039 in which a nitro group is introduced into a dye site, the ketoxime compound described in International Publication WO2009 / 131189, and a triazine skeleton and an oxime skeleton which are the same Compounds described in U.S. Pat. No. 7,556,910 contained in the molecule, compounds described in JP-A-2009-221114 having an absorption maximum at 405 nm and having good sensitivity to a g-ray light source may be used. .
オキシム化合物は、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。 The oxime compound is preferably a compound represented by the following formula (OX-1). In addition, the N-O bond of the oxime may be an (E) -form oxime compound, a (Z) -form oxime compound, or a mixture of the (E) -form and the (Z) -form. .
式（ＯＸ−１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。式（ＯＸ−１）の詳細については、特開２０１３−０２９７６０号公報の段落番号０２７６〜０３０４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。 In Formula (OX-1), R and B each independently represent a monovalent substituent, A represents a divalent organic group, and Ar represents an aryl group. For the details of the formula (OX-1), the description of paragraph Nos. 0276 to 0304 of JP-A-2013-029760 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。 An oxime compound having a fluorine atom can also be used as the photopolymerization initiator. Specific examples of the oxime compound having a fluorine atom include compounds described in JP-A-2010-262028, compounds 24, 36 to 40 described in JP-A-2014-500852, and JP-A-2013-164471. (C-3). This content is incorporated herein.
光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム開始剤を用いることもできる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落番号００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号０００８〜００１２及び００７０〜００７９に記載されている化合物、特許４２２３０７１号公報の段落番号０００７〜００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製））が挙げられる。 An oxime initiator having a nitro group can be used as the photopolymerization initiator. The oxime compound having a nitro group is preferably a dimer. Specific examples of the oxime compound having a nitro group include compounds described in paragraphs 0031 to 0047 of JP-A-2013-114249, paragraphs 0008 to 0012 of JP-A-2014-137466 and 0070 to 0079, Compounds described in paragraphs [0007] to [0025] of Japanese Patent No. 4223071, Adeka Arculs NCI-831 (manufactured by ADEKA Corporation), may be mentioned.
光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。 An oxime compound having a fluorene ring can also be used as a photopolymerization initiator. Specific examples of the oxime compound having a fluorene ring include compounds described in JP-A-2014-137466. This content is incorporated herein.
光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開ＷＯ２０１５／０３６９１０号公報に記載されている化合物ＯＥ−０１〜ＯＥ−７５が挙げられる。 An oxime compound having a benzofuran skeleton can also be used as a photopolymerization initiator. Specific examples include compounds OE-01 to OE-75 described in International Publication WO2015 / 036910.
オキシム化合物の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。 Preferred specific examples of the oxime compound are shown below, but the present invention is not limited thereto.
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に吸収極大を有する化合物が好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収極大を有する化合物がより好ましい。オキシム化合物は、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高い化合物が好ましい。
オキシム化合物の３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが更に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。The oxime compound is preferably a compound having an absorption maximum in a wavelength region of 350 nm to 500 nm, and more preferably a compound having an absorption maximum in a wavelength region of 360 nm to 480 nm. The oxime compound is preferably a compound having high absorbance at 365 nm and 405 nm.
The molar extinction coefficient at 365 nm or 405 nm of the oxime compound is preferably from 1,000 to 300,000, more preferably from 2,000 to 300,000, and more preferably from 5,000 to 200,000, from the viewpoint of sensitivity. More preferably, 000.
The molar extinction coefficient of a compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure with an ultraviolet-visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian) using an ethyl acetate solvent at a concentration of 0.01 g / L.
光重合開始剤は、オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを含むことも好ましい。両者を併用することで、現像性が向上し、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを併用する場合、オキシム化合物１００質量部に対して、α−アミノケトン化合物が５０〜６００質量部が好ましく、１５０〜４００質量部がより好ましい。 The photopolymerization initiator preferably also contains an oxime compound and an α-aminoketone compound. By using both of them, the developability is improved, and a pattern having excellent rectangularity is easily formed. When the oxime compound and the α-aminoketone compound are used in combination, the amount of the α-aminoketone compound is preferably 50 to 600 parts by mass, more preferably 150 to 400 parts by mass, per 100 parts by mass of the oxime compound.
光重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。光重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本発明の組成物は、光重合開始剤を、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。 The content of the photopolymerization initiator is preferably from 0.1 to 50% by mass, more preferably from 0.5 to 30% by mass, and still more preferably from 1 to 20% by mass, based on the total solid content of the composition. When the content of the photopolymerization initiator is in the above range, better sensitivity and pattern formability can be obtained. The composition of the present invention may include only one type of photopolymerization initiator, or may include two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
＜＜溶剤＞＞
本発明の組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、組成物の塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。<< Solvent >>
The composition of the present invention may contain a solvent. Examples of the solvent include an organic solvent. The solvent is not particularly limited as long as it satisfies the solubility of each component and the coatability of the composition, but is preferably selected in consideration of the coatability and safety of the composition.
有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。具体例としては、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。有機溶剤の詳細は、国際公開ＷＯ２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０２２３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
ただし溶剤としての芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合があり、例えば、有機溶剤全量に対して、５０質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１質量ｐｐｍ以下が更に好ましい。Examples of the organic solvent include esters, ethers, ketones, and aromatic hydrocarbons. Specific examples include methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate, Butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol monomethyl ether acetate are exemplified. For details of the organic solvent, the description in paragraph No. 0223 of International Publication WO2015 / 166779 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
However, the amount of aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.) as a solvent may be better to be reduced for environmental reasons or the like. For example, 50 mass ppm (parts per part) relative to the total amount of the organic solvent. (million) or less, more preferably 10 mass ppm or less, even more preferably 1 mass ppm or less.
有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶剤を２種以上組み合わせて用いる場合、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好ましい。 The organic solvent may be used alone or in combination of two or more. When two or more organic solvents are used in combination, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone A mixed solution composed of two or more selected from ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate is preferred.
金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましい。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。 It is preferable to use a solvent having a low metal content, and it is preferable that the metal content of the solvent is, for example, 10 mass ppb (parts per billion) or less. If necessary, a solvent having a level of parts per trillion (parts per trillion) may be used, and such a high-purity solvent is provided, for example, by Toyo Gosei Co., Ltd. (Chemical Industry Daily, November 13, 2015).
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラクロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。 Examples of the method for removing impurities such as metals from the solvent include distillation (molecular distillation, thin film distillation, etc.) and filtration using a filter. The filter pore size of the filter used for filtration is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and even more preferably 3 nm or less. The material of the filter is preferably polytetrachloroethylene, polyethylene or nylon.
溶剤は、異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）が含まれていてもよい。異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。 The solvent may contain isomers (compounds having the same number of atoms but different structures). The isomer may include only one type or a plurality of types.
有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。 The organic solvent preferably has a peroxide content of 0.8 mmol / L or less, and more preferably contains substantially no peroxide.
溶剤の含有量は、組成物の全量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、２５〜７５質量％であることが更に好ましい。 The content of the solvent is preferably from 10 to 90% by mass, more preferably from 20 to 80% by mass, even more preferably from 25 to 75% by mass, based on the total amount of the composition.
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラクレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。中でも、パラメトキシフェノールが好ましい。
重合禁止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。<< polymerization inhibitor >>
The composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, paramethoxyphenol, di-tert-butyl-paracresol, pyrogallol, tert-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2, 2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine cerium salt and the like. Among them, paramethoxyphenol is preferable.
The content of the polymerization inhibitor is preferably from 0.01 to 5% by mass based on the total solid content of the composition.
＜＜シランカップリング剤＞＞
本発明の組成物は、更に、シランカップリング剤を含有することができる。なお、本発明におけるシランカップリング剤は、上述した近赤外線透過黒色色材とは異なる成分である。
本明細書において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。加水分解性基以外の官能基は、樹脂との間で相互作用もしくは結合を形成して親和性を示す基が好ましい。例えば、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。<< silane coupling agent >>
The composition of the present invention may further contain a silane coupling agent. The silane coupling agent in the present invention is a component different from the above-described near-infrared transmitting black color material.
In this specification, the silane coupling agent means a silane compound having a hydrolyzable group and another functional group. The hydrolyzable group refers to a substituent which is directly bonded to a silicon atom and can form a siloxane bond by at least one of a hydrolysis reaction and a condensation reaction. Examples of the hydrolyzable group include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group and the like, and an alkoxy group is preferable. That is, the silane coupling agent is preferably a compound having an alkoxysilyl group. The functional group other than the hydrolyzable group is preferably a group that exhibits an affinity by forming an interaction or a bond with the resin. For example, a vinyl group, a styryl group, a (meth) acryloyl group, a mercapto group, an epoxy group, an oxetanyl group, an amino group, a ureide group, a sulfide group, an isocyanate group and the like are mentioned, and a (meth) acryloyl group and an epoxy group are preferable.
シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、パラスチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。上記以外にアルコキシオリゴマーを用いることができる。下記化合物を用いることもできる。
市販品としては、信越シリコーン社製のＫＢＭ−１３、ＫＢＭ−２２、ＫＢＭ−１０３、ＫＢＥ−１３、ＫＢＥ−２２、ＫＢＥ−１０３、ＫＢＭ−３０３３、ＫＢＥ−３０３３、ＫＢＭ−３０６３、ＫＢＭ−３０６６、ＫＢＭ−３０８６、ＫＢＥ−３０６３、ＫＢＥ−３０８３、ＫＢＭ−３１０３、ＫＢＭ−３０６６、ＫＢＭ−７１０３、ＳＺ−３１、ＫＰＮ−３５０４、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−９６５９、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７、Ｘ−４０−１０５３、Ｘ−４１−１０５９Ａ、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１８、Ｘ−４１−１８１０、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、ＫＲ−５１３、ＫＣ−８９Ｓ，ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０、ＫＲ−４０１Ｎ、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７、ＫＲ−５１０、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−９２３８などが挙げられる。シランカップリング剤として、特開２００９−２８８７０３号公報の段落番号００１８〜００３６に記載の化合物、特開２００９−２４２６０４号公報の段落番号００５６〜００６６に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０２２９〜０２３６に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。 As commercial products, KBM-13, KBM-22, KBM-103, KBE-13, KBE-22, KBE-103, KBM-3033, KBE-3033, KBM-3063, KBM-3066 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. KBM-3086, KBE-3063, KBE-3083, KBM-3103, KBM-3066, KBM-7103, SZ-31, KPN-3504, KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-402, KBM- 403, KBE-402, KBE-403, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-573, KBM-575, K M-9659, KBE-585, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007, X-40-1053, X-41-1059A, X-41-1056, X-41-1805, X- 41-1818, X-41-1810, X-40-2651, X-40-2655A, KR-513, KC-89S, KR-500, X-40-9225, X-40-9246, X-40- 9250, KR-401N, X-40-9227, X-40-9247, KR-510, KR-9218, KR-213, X-40-2308, X-40-9238 and the like. As the silane coupling agent, compounds described in paragraphs 0018 to 0036 of JP-A-2009-288703, compounds described in paragraphs 0056 to 0066 of JP-A-2009-242604, and WO 2015/166779 are described. The compounds described in Paragraph Nos. 0229 to 0236 can be mentioned, the contents of which are incorporated herein.
シランカップリング剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。 The content of the silane coupling agent is preferably from 0.1 to 30% by mass, more preferably from 0.5 to 20% by mass, and still more preferably from 1 to 10% by mass, based on the total solid content of the composition.
＜＜＜界面活性剤＞＞＞
本発明の組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。界面活性剤は、国際公開ＷＯ２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０２３８〜０２４５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。<<< surfactant >>>
The composition of the present invention may contain various surfactants from the viewpoint of further improving coatability. As the surfactant, various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used. The surfactant can be referred to paragraphs 0238 to 0245 of International Publication WO2015 / 166779, the contents of which are incorporated herein.
本発明の組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。 By including a fluorine-based surfactant in the composition of the present invention, the liquid properties (particularly, fluidity) when prepared as a coating liquid are further improved, and the uniformity of the coating thickness and the liquid saving property are further improved. be able to. When a film is formed using a coating solution to which a composition containing a fluorine-based surfactant is applied, the interfacial tension between the surface to be coated and the coating solution is reduced, and the wettability to the surface to be coated is improved. The applicability to the application surface is improved. Therefore, it is possible to more suitably form a film having a uniform thickness with small thickness unevenness.
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、５〜３０質量％がより好ましく、７〜２５質量％が更に好ましい。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。 The fluorine content in the fluorine-based surfactant is preferably from 3 to 40% by mass, more preferably from 5 to 30% by mass, and still more preferably from 7 to 25% by mass. A fluorine-based surfactant having a fluorine content in this range is effective in terms of uniformity of the thickness of a coating film and liquid saving properties, and has good solubility in a composition.
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号００６０〜００６４（対応する国際公開２０１４／１７６６９号公報の段落番号００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落番号０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ−３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。 Specific examples of the fluorinated surfactant include surfactants described in paragraphs 0060 to 0064 of JP-A-2014-41318 (paragraphs 0060 to 0064 of the corresponding WO 2014/17669), and the like. Surfactants described in paragraph Nos. 0117 to 0132 of JP2011-132503A, and the contents thereof are incorporated herein. Commercially available fluorosurfactants include, for example, Megafac F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780 (all made by DIC Corporation), Florado FC430, FC431, and FC171 (all made by Sumitomo 3M Ltd.), Surflon S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40 (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002 (all manufactured by OMNOVA) and the like.
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックＤＳシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月２２日）（日経産業新聞、２０１６年２月２３日）、例えばメガファックＤＳ−２１が挙げられ、これらを用いることができる。 In addition, the fluorine-based surfactant is a molecular structure having a functional group containing a fluorine atom, and an acrylic compound in which a portion of the functional group containing a fluorine atom is cut off when heat is applied to volatilize the fluorine atom is also preferable. Can be used. Examples of such a fluorine-based surfactant include Megafac DS series (manufactured by DIC Corporation, Chemical Daily, February 22, 2016) (Nikkei Sangyo Shimbun, February 23, 2016), for example, Megafac DS. -21, and these can be used.
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す％はモル％である。As the fluorinated surfactant, a block polymer can also be used. For example, compounds described in JP-A-2011-89090 can be mentioned. The fluorinated surfactant has a repeating unit derived from a (meth) acrylate compound having a fluorine atom and has 2 or more (preferably 5 or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy group and propyleneoxy group) (meth). A fluorine-containing polymer compound containing a repeating unit derived from an acrylate compound can also be preferably used. The following compounds are also exemplified as the fluorine-based surfactant used in the present invention.
The weight average molecular weight of the above compound is preferably from 3,000 to 50,000, for example, 14,000. In the above compounds,% indicating the ratio of the repeating unit is mol%.
フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落番号００５０〜００９０および段落番号０２８９〜０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落番号００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。 As the fluorinated surfactant, a fluorinated polymer having an ethylenically unsaturated group in a side chain can also be used. As specific examples, compounds described in paragraphs [0050] to [0090] and paragraphs [0289] to [0295] of JP-A-2010-164965, for example, Megafac RS-101, RS-102 and RS-718K manufactured by DIC Corporation. , RS-72-K and the like. As the fluorinated surfactant, compounds described in paragraphs [0015] to [0158] of JP-A-2015-117327 can also be used.
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ社製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２（和光純薬工業（株）製）、パイオニンＤ−６１１２、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。 Nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and their ethoxylates and propoxylates (eg, glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester, pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2 (BASF Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 (BASF) Solsperse 20000 (manufactured by Japan Lubrizol Co., Ltd.), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Pionin D-6112, D-6112-W, D- 6315 (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.), Olfin E1010, Surfynol 104, 400, 440 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.).
界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．００５〜１．０質量％がより好ましい。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。２種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。 The content of the surfactant is preferably from 0.001 to 2.0% by mass, more preferably from 0.005 to 1.0% by mass, based on the total solid content of the composition. One surfactant may be used alone, or two or more surfactants may be used in combination. When two or more types are used, the total amount is preferably within the above range.
＜＜その他成分＞＞
本発明の組成物は、熱重合開始剤、熱重合成分、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、低分子量有機カルボン酸などの現像性向上剤、その他充填剤、酸化防止剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。紫外線吸収剤は、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、トリアジン化合物等の紫外線吸収剤を用いることができ、具体例としては特開２０１３−６８８１４号に記載の化合物が挙げられる。ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）を用いてもよい。酸化防止剤としては、例えばフェノール化合物、リン系化合物（例えば特開２０１１−９０１４７号公報の段落番号００４２に記載の化合物）、チオエーテル化合物などを用いることができる。市販品としては、例えば（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブシリーズ（ＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−５０Ｆ、ＡＯ−６０、ＡＯ−６０Ｇ、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０など）が挙げられる。<< other components >>
The composition of the present invention includes a thermal polymerization initiator, a thermal polymerization component, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a plasticizer, a developing property improver such as a low molecular weight organic carboxylic acid, other fillers, an antioxidant, and an anti-agglomeration agent. And other various additives. As the ultraviolet absorber, an ultraviolet absorber such as an aminodiene compound, a salicylate compound, a benzophenone compound, a benzotriazole compound, an acrylonitrile compound, and a triazine compound can be used. Specific examples include the compounds described in JP-A-2013-68814. Can be As the benzotriazole compound, MYUA series (manufactured by Chemical Industry Daily, February 1, 2016) manufactured by Miyoshi Oil & Fats may be used. As the antioxidant, for example, a phenol compound, a phosphorus compound (for example, a compound described in paragraph No. 0042 of JP-A-2011-90147), a thioether compound, or the like can be used. Commercially available products include, for example, ADK STAB series (AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-50F, AO-60, AO-60G, AO-80, AO-A manufactured by ADEKA Corporation). 330 etc.).
用いる原料等により組成物中に金属元素が含まれることがあるが、欠陥発生抑制等の観点で、組成物中の第２族元素（カルシウム、マグネシウム等）の含有量は５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０１〜１０質量ｐｐｍがより好ましい。組成物中の無機金属塩の総量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５〜５０質量ｐｐｍがより好ましい。 The metal element may be contained in the composition depending on the used raw materials and the like, but from the viewpoint of suppressing the occurrence of defects and the like, the content of the Group 2 element (calcium, magnesium, etc.) in the composition is 50 mass ppm or less. Is preferably, and more preferably 0.01 to 10 mass ppm. The total amount of the inorganic metal salt in the composition is preferably 100 ppm by mass or less, more preferably 0.5 to 50 ppm by mass.
＜組成物の調製方法＞
本発明の組成物は、前述の成分を混合して調製できる。
組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解または分散した後に逐次配合してもよい。配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した２つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。<Method of preparing composition>
The composition of the present invention can be prepared by mixing the aforementioned components.
In preparing the composition, the components may be blended together, or the components may be dissolved or dispersed in a solvent and then blended sequentially. There are no particular restrictions on the order of charging and the working conditions when blending. For example, the composition may be prepared by simultaneously dissolving or dispersing all the components in a solvent, or, if necessary, preparing two or more solutions or dispersions in which each component is appropriately blended, and preparing the composition before use. These may be mixed (at the time of application) to prepare a composition.
本発明の組成物が顔料などの粒子を含む場合は、粒子を分散させるプロセスを含むことが好ましい。粒子を分散させるプロセスにおいて、粒子の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。サンドミル（ビーズミル）における粒子の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。粒子を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」や「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」、特開２０１５−１５７８９３号公報の段落番号００２２に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。粒子を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開２０１５−１９４５２１号公報、特開２０１２−０４６６２９号公報の記載を参酌できる。 When the composition of the present invention includes particles such as a pigment, it is preferable to include a process for dispersing the particles. In the process of dispersing particles, examples of mechanical force used for dispersing particles include compression, squeezing, impact, shearing, and cavitation. Specific examples of these processes include a bead mill, a sand mill, a roll mill, a ball mill, a paint shaker, a microfluidizer, a high-speed impeller, a sand grinder, a flow jet mixer, high-pressure wet atomization, and ultrasonic dispersion. In the pulverization of particles in a sand mill (bead mill), it is preferable to use beads having a small diameter or to increase the packing ratio of beads, for example, in such a condition that the pulverization efficiency is increased. After the pulverization, it is preferable to remove coarse particles by filtration, centrifugation, or the like. The process of dispersing particles and the disperser are described in "Dispersion Technology Taizen, published by Information Technology Co., Ltd., July 15, 2005" and "Dispersion technology focusing on suspensions (solid / liquid dispersion systems) and actual applications of industrial applications. A process and a dispersing machine described in Paragraph No. 0022 of Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2015-157893, “Comprehensive Materials Collection, Published by Management Development Center Publishing Division, October 10, 1978” can be used favorably. In the process of dispersing the particles, the particles may be refined in a salt milling step. For the materials, equipment, processing conditions, and the like used in the salt milling step, for example, the descriptions in JP-A-2015-194521 and JP-A-2012-046629 can be referred to.
組成物の調製にあたり、異物の除去又は欠陥の低減などの目的で、組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、０．０１〜３．０μｍ程度が好ましく、０．０５〜０．５μｍ程度がより好ましい。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物を確実に除去できる。ファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。具体的には、ロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジが挙げられる。In preparing the composition, it is preferable to filter the composition with a filter for the purpose of removing foreign substances or reducing defects. As the filter, any filter that has been conventionally used for filtration or the like can be used without particular limitation. For example, fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamide resins such as nylon (eg, nylon-6, nylon-6,6), and polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene (PP) (high-density, ultra-high molecular weight) (Including polyolefin resins). Among these materials, polypropylene (including high-density polypropylene) and nylon are preferred.
The pore size of the filter is suitably about 0.01 to 7.0 μm, preferably about 0.01 to 3.0 μm, and more preferably about 0.05 to 0.5 μm. If the pore size of the filter is within the above range, fine foreign matter can be reliably removed. It is also preferable to use a fibrous filter medium. Examples of the fibrous filter medium include a polypropylene fiber, a nylon fiber, and a glass fiber. Specifically, filter cartridges of the SBP type series (eg, SBP008), TPR type series (eg, TPR002, TPR005), and SHPX type series (eg, SHPX003) manufactured by Loki Techno Co., Ltd. are exemplified.
フィルタを使用する際、異なるフィルタ（例えば、第１のフィルタと第２のフィルタなど）を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、第１のフィルタと同様の素材等で形成されたものを使用することができる。
第１のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタでろ過を行ってもよい。When using filters, different filters (for example, a first filter and a second filter) may be combined. At that time, the filtration by each filter may be performed only once or may be performed two or more times.
Filters having different hole diameters may be combined within the range described above. The pore diameter here can refer to the nominal value of the filter manufacturer. Commercially available filters are selected from various filters provided by, for example, Nippon Pall Co. (DFA4201NXEY, etc.), Advantech Toyo Co., Ltd., Nippon Integris Co., Ltd. (former Nippon Microlith Co., Ltd.) or Kitz Micro Filter Co., Ltd. can do.
As the second filter, a filter formed of the same material or the like as the first filter can be used.
Filtration with the first filter may be performed only on the dispersion liquid, and after mixing other components, filtration with the second filter may be performed.
組成物の全固形分（固形分濃度）は、適用方法により変更されるが、例えば、１〜５０質量％であることが好ましい。下限は１０質量％以上がより好ましい。上限は３０質量％以下がより好ましい。 The total solid content (solid content concentration) of the composition varies depending on the application method, but is preferably, for example, 1 to 50% by mass. The lower limit is more preferably at least 10% by mass. The upper limit is more preferably 30% by mass or less.
本発明の組成物は、乾燥後の膜厚が１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍまたは５μｍの膜を製膜した際に、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜７００ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上である分光特性を満たしていることが好ましい。波長４００〜７００ｎｍの範囲における最大値は、１５％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましい。波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における最小値は、７５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。 When a film having a thickness of 1 μm, 2 μm, 3 μm, 4 μm or 5 μm after drying is formed, the composition of the present invention has a maximum light transmittance in the thickness direction of the film in a wavelength range of 400 to 700 nm. It is preferable that the value satisfy the spectral characteristic that the value is 20% or less and the minimum value of the light transmittance in the thickness direction of the film in the wavelength range of 1100 to 1300 nm is 70% or more. The maximum value in the wavelength range of 400 to 700 nm is more preferably 15% or less, further preferably 10% or less. The minimum value in the wavelength range of 1100 to 1300 nm is more preferably at least 75%, even more preferably at least 80%.
本発明の組成物は、以下の（１）〜（３）のいずれかの分光特性を満たしていることがより好ましい。
（１）乾燥後の膜厚が１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍまたは５μｍの膜を製膜した際に、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜７５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長９００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）である態様。
（２）：乾燥後の膜厚が１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍまたは５μｍの膜を製膜した際に、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）である態様。
（３）：乾燥後の膜厚が１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍまたは５μｍの膜を製膜した際に、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜９５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）である態様。The composition of the present invention more preferably satisfies any of the following spectral characteristics (1) to (3).
(1) When a film having a thickness of 1 μm, 2 μm, 3 μm, 4 μm, or 5 μm after drying is formed, the maximum value of the light transmittance in the thickness direction of the film in the wavelength range of 400 to 750 nm is 20%. Or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the minimum value of the light transmittance in the thickness direction of the film in the wavelength range of 900 to 1300 nm is 70% or more (preferably 75% or more, Preferably 80% or more).
(2): When a film having a thickness of 1 μm, 2 μm, 3 μm, 4 μm, or 5 μm after drying is formed, the maximum value of the light transmittance in the thickness direction of the film in the wavelength range of 400 to 830 nm is 20. % Or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the minimum value of the light transmittance in the thickness direction of the film in the wavelength range of 1000 to 1300 nm is 70% or more (preferably 75% or more, More preferably 80% or more).
(3): When a film having a thickness of 1 μm, 2 μm, 3 μm, 4 μm or 5 μm after drying is formed, the maximum value of the light transmittance in the thickness direction of the film in the wavelength range of 400 to 950 nm is 20. % (Preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the minimum value of the light transmittance in the thickness direction of the film in the wavelength range of 1100 to 1300 nm is 70% or more (preferably 75% or more, More preferably 80% or more).
＜パターン形成方法＞
次に、本発明の組成物を用いたパターン形成方法について説明する。パターン形成方法は、本発明の組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、組成物層に対してパターンを形成する工程と、を含むことが好ましい。<Pattern formation method>
Next, a pattern forming method using the composition of the present invention will be described. The pattern forming method includes a step of forming a composition layer on a support using the composition of the present invention, and a step of forming a pattern on the composition layer by a photolithography method or a dry etching method. Is preferred.
フォトリソグラフィ法でのパターン形成は、本発明の組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含むことが好ましい。
ドライエッチング法でのパターン形成は、本発明の組成物を用いて支持体上に組成物層を形成し、硬化して硬化物層を形成する工程と、硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして硬化物層をドライエッチングしてパターンを形成する工程とを含むことが好ましい。以下、各工程について説明する。Pattern formation by photolithography is a step of forming a composition layer on a support using the composition of the present invention, a step of exposing the composition layer in a pattern, and developing and removing unexposed portions. And forming a pattern.
Pattern formation by a dry etching method includes forming a composition layer on a support using the composition of the present invention, curing and forming a cured layer, and forming a photoresist layer on the cured layer. It is preferable that the method include a step of forming a resist pattern by patterning the photoresist layer by exposing and developing, and a step of forming a pattern by dry-etching the cured product layer using the resist pattern as an etching mask. Hereinafter, each step will be described.
＜＜組成物層を形成する工程＞＞
組成物層を形成する工程では、本発明の組成物を用いて、支持体上に組成物層を形成する。<< Step of Forming Composition Layer >>
In the step of forming a composition layer, a composition layer is formed on a support using the composition of the present invention.
支持体への組成物の適用方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコーティング）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、２００５年２月発行、住ベテクノリサーチ」に示された特許公報に記載の方法（特に１１５ページ〜１３３ページ）や、特開２００３−２６２７１６号公報、特開２００３−１８５８３１号公報、特開２００３−２６１８２７号公報、特開２０１２−１２６８３０号公報、特開２００６−１６９３２５号公報などに記載の方法が挙げられる。 As a method of applying the composition to the support, a known method can be used. For example, a dropping method (drop casting); a slit coating method; a spraying method; a roll coating method; a spin coating method (spin coating); a casting coating method; a slit and spin method; a pre-wet method (for example, JP-A-2009-145395). Publications); inkjet (eg, on-demand method, piezo method, thermal method), discharge printing such as nozzle jet, flexographic printing, screen printing, gravure printing, reverse offset printing, metal mask printing, etc. Various printing methods; a transfer method using a mold or the like; a nanoimprint method, and the like. The application method in the ink jet is not particularly limited, and for example, a method described in a patent gazette shown in “Spread and usable ink jets—infinite possibilities seen in patents”, issued in February 2005, Sumibe Techno Research. (Especially pages 115 to 133), JP-A-2003-262716, JP-A-2003-185831, JP-A-2003-261828, JP-A-2012-126830, JP-A-2006-169325, etc. And the method described in (1).
支持体上に形成した組成物層は、乾燥（プリベーク）してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、１０〜３０００秒が好ましく、４０〜２５００秒がより好ましく、８０〜２２００秒が更に好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。 The composition layer formed on the support may be dried (prebaked). When a pattern is formed by a low-temperature process, prebaking may not be performed. When performing prebaking, the prebaking temperature is preferably 150 ° C or lower, more preferably 120 ° C or lower, and further preferably 110 ° C or lower. The lower limit may be, for example, 50 ° C. or higher, and may be 80 ° C. or higher. The pre-bake time is preferably from 10 to 3000 seconds, more preferably from 40 to 2500 seconds, and still more preferably from 80 to 2200 seconds. Drying can be performed with a hot plate, an oven, or the like.
（フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合）
＜＜露光工程＞＞
次に、組成物層を、パターン状に露光する（露光工程）。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は、例えば、０．０３〜２．５Ｊ／ｃｍ2が好ましく、０．０５〜１．０Ｊ／ｃｍ2がより好ましく、０．０８〜０．５Ｊ／ｃｍ2が更に好ましい。
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（好ましくは１５体積％以下、より好ましくは５体積％以下、更に好ましくは実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（好ましくは２２体積％以上、より好ましくは３０体積％以上、更に好ましくは５０体積％以上）で露光してもよい。露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ2〜１０００００Ｗ／ｍ2（好ましくは５０００Ｗ／ｍ2以上、より好ましくは１５０００Ｗ／ｍ2以上、更に好ましくは３５０００Ｗ／ｍ2以上）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ2、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ2などとすることができる。(When patterning by photolithography)
<< Exposure Step >>
Next, the composition layer is exposed in a pattern (exposure step). For example, pattern exposure can be performed by exposing the composition layer through a mask having a predetermined mask pattern using an exposure apparatus such as a stepper. Thereby, the exposed portion can be cured.
As radiation (light) that can be used for exposure, ultraviolet rays such as g-rays and i-rays are preferably used (particularly preferably i-rays). Irradiation dose (exposure dose), for example, preferably 0.03~2.5J / cm 2, more preferably 0.05~1.0J / cm 2, more preferably 0.08~0.5J / cm 2 .
The oxygen concentration at the time of exposure can be appropriately selected. In addition to performing the treatment under the air, for example, under a low oxygen atmosphere having an oxygen concentration of 19 vol% or less (preferably 15 vol% or less, more preferably 5 vol% or less, Exposure may be carried out more preferably in a substantially oxygen-free atmosphere, and under a high oxygen atmosphere having an oxygen concentration of more than 21% by volume (preferably at least 22% by volume, more preferably at least 30% by volume, further preferably at least 50% by volume). Exposure). Exposure intensity is can be set appropriately, usually 1000W / m 2 ~100000W / m 2 ( preferably 5000 W / m 2 or more, more preferably 15000W / m 2 or more, more preferably 35000W / m 2 or more) You can choose from a range. Oxygen concentration and exposure illuminance may appropriately combined conditions, for example, illuminance 10000 W / m 2 at an oxygen concentration of 10 vol%, oxygen concentration of 35 vol% can be such illuminance 20000W / m 2.
＜＜現像工程＞＞
次に、未露光部を現像除去してパターンを形成する。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。
現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを与えないアルカリ現像液が望ましい。
現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。<<< Development Step >>>
Next, a pattern is formed by developing and removing the unexposed portion. The development removal of the unexposed portion can be performed using a developer. As a result, the unexposed portion of the composition layer in the exposure step elutes into the developer, and only the photocured portion remains on the support.
As the developing solution, an alkali developing solution that does not damage the underlying solid-state imaging device or circuit is desirable.
The temperature of the developer is preferably, for example, 20 to 30C. The development time is preferably from 20 to 180 seconds. Further, in order to improve the residue removal property, the step of shaking off the developer every 60 seconds and further supplying a new developer may be repeated several times.
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。現像液は、これらのアルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。 Examples of the alkaline agent used in the developer include ammonia water, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, diglycolamine, diethanolamine, hydroxyamine, ethylenediamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, Organic alkaline such as tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, dimethylbis (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene Compounds, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium silicate, sodium metasilicate And inorganic alkaline compounds such as. As the developer, an alkaline aqueous solution obtained by diluting these alkaline agents with pure water is preferably used. The concentration of the alkaline agent in the alkaline aqueous solution is preferably from 0.001 to 10% by mass, more preferably from 0.01 to 1% by mass. A surfactant may be used for the developer. Examples of the surfactant include the surfactant described in the above-described composition, and a nonionic surfactant is preferable. In the case of using a developer composed of such an alkaline aqueous solution, it is preferable to wash (rinse) with pure water after development.
現像工程後、乾燥を施した後に、加熱処理（ポストベーク）又は後露光により硬化する硬化工程を行ってもよい。 After the development step, after drying, a curing step of curing by heat treatment (post-bake) or post-exposure may be performed.
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークでの加熱温度は、例えば１００〜２４０℃が好ましく、２００〜２４０℃がより好ましい。発光光源として有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合、加熱温度は１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましく、９０℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができる。ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、又は高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。 Post baking is a heat treatment after development to complete the curing. The heating temperature in the post bake is preferably, for example, 100 to 240 ° C, and more preferably 200 to 240 ° C. When an organic electroluminescence (organic EL) element is used as a light source or when the photoelectric conversion film of the image sensor is made of an organic material, the heating temperature is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or lower. Is more preferable, and 90 ° C. or lower is particularly preferable. The lower limit can be, for example, 50 ° C. or higher. Post-baking may be performed on the film after development in a continuous or batch manner using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation type dryer), or a high frequency heater so as to satisfy the above conditions. it can.
後露光は、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦやＡｒＦなどのエキシマレーザ、電子線、Ｘ線等により行うことができるが、既存の高圧水銀灯で２０〜５０℃程度の低温で行うことが好ましい。照射時間は、１０秒〜１８０秒が好ましく、３０秒〜６０秒がより好ましい。後露光と後加熱とを併用する場合、後露光を先に実施することが好ましい。 The post-exposure can be performed by g-line, h-line, i-line, excimer laser such as KrF or ArF, electron beam, X-ray, or the like, but can be performed at a low temperature of about 20 to 50 ° C. using an existing high pressure mercury lamp. preferable. The irradiation time is preferably from 10 seconds to 180 seconds, more preferably from 30 seconds to 60 seconds. When post-exposure and post-heating are used in combination, it is preferable to perform post-exposure first.
（ドライエッチング法でパターン形成する場合）
ドライエッチング法でのパターン形成は、支持体上に形成した組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、得られた硬化物層を、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとしてエッチングガスを用いて行うことができる。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理（ポストベーク処理）を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開２０１３−０６４９９３号公報の段落番号００１０〜００６７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。(In case of pattern formation by dry etching method)
Pattern formation by dry etching is performed by curing a composition layer formed on a support to form a cured product layer, and then using the resulting cured product layer as a mask with the patterned photoresist layer as an etching gas. Can be performed. In forming the photoresist layer, it is preferable to further perform a pre-bake treatment. In particular, as a photoresist formation process, an embodiment in which a heat treatment after exposure and a heat treatment after development (post-bake treatment) are desirable. Regarding the pattern formation by the dry etching method, the description of paragraphs 0010 to 0067 of JP-A-2013-064993 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
以上説明した各工程を行うことにより、本発明の特定の分光特性を有する画素のパターンを形成できる。本発明の特定の分光特性を有する画素だけで赤外線透過フィルタを構成してもよいし、本発明の特定の分光特性を有する画素と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒、無色等の他の画素とを組み合わせて赤外線透過フィルタを構成してもよい。本発明の特定の分光特性を有する画素と、他の色の画素とを組み合わせて赤外線透過フィルタを構成する場合は、本発明の特定の分光特性を有する画素のパターンを先に形成してもよく、上述の他の画素のパターンを形成した後に、本発明の特定の分光特性を有する画素のパターンを形成してもよい。 By performing each of the steps described above, a pattern of pixels having specific spectral characteristics of the present invention can be formed. The infrared transmission filter may be composed of only the pixels having the specific spectral characteristics of the present invention, or the pixels having the specific spectral characteristics of the present invention, and red, green, blue, magenta, yellow, cyan, black, and colorless May be combined with other pixels to form an infrared transmission filter. When a pixel having a specific spectral characteristic of the present invention is combined with a pixel of another color to form an infrared transmission filter, a pattern of a pixel having a specific spectral characteristic of the present invention may be formed first. After forming the pattern of the other pixel described above, the pattern of the pixel having the specific spectral characteristic of the present invention may be formed.
＜硬化膜＞
次に、本発明における硬化膜について説明する。本発明の膜は、上述した本発明の組成物を硬化して形成されるものである。本発明の硬化膜は、赤外線透過フィルタとして好ましく用いることができる。
本発明の硬化膜は、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜７００ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であることが好ましい。この態様によれば、波長４００〜７００ｎｍの範囲の光を遮光して、可視光線由来のノイズが少ない状態で赤外線を透過可能な膜とすることができる。<Curing film>
Next, the cured film in the present invention will be described. The film of the present invention is formed by curing the above-described composition of the present invention. The cured film of the present invention can be preferably used as an infrared transmission filter.
In the cured film of the present invention, the maximum value of the light transmittance in the thickness direction of the film in the wavelength range of 400 to 700 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less). It is preferable that the minimum value of the light transmittance in the thickness direction in the wavelength range of 1100 to 1300 nm is 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more). According to this aspect, it is possible to form a film that shields light in the wavelength range of 400 to 700 nm and transmits infrared light with little noise derived from visible light.
本発明の硬化膜は、以下の（１）〜（３）のいずれかの分光特性を有することが好ましい。本明細書において、硬化膜の分光特性は、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製 Ｕ−４１００）を用いて、波長３００〜１３００ｎｍの範囲において透過率を測定した値を表す。 The cured film of the present invention preferably has any one of the following spectral characteristics (1) to (3). In the present specification, the spectral characteristics of the cured film represent values obtained by measuring transmittance in a wavelength range of 300 to 1300 nm using an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer (U-4100 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
（１）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜７５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長９００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）である態様。この態様によれば、波長４００〜７５０ｎｍの範囲の光を遮光して、可視光線由来のノイズが少ない状態で波長９００ｎｍ以上の赤外線を透過可能な膜とすることができる。
（２）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）である態様。この態様によれば、波長４００〜８３０ｎｍの範囲の光を遮光して、可視光線由来のノイズが少ない状態で波長１０００ｎｍ以上の赤外線を透過可能な膜とすることができる。
（３）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜９５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）である態様。この態様によれば、波長４００〜９５０ｎｍの範囲の光を遮光して、可視光線由来のノイズが少ない状態で波長１１００ｎｍ以上の赤外線を透過可能な膜とすることができる。(1): The maximum value of the light transmittance in the thickness direction of the film in the wavelength range of 400 to 750 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and in the film thickness direction. An embodiment in which the minimum value of the light transmittance in the wavelength range of 900 to 1300 nm is 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more). According to this aspect, it is possible to form a film that shields light having a wavelength in the range of 400 to 750 nm and transmits infrared light having a wavelength of 900 nm or more with little noise derived from visible light.
(2): The maximum value of the light transmittance in the thickness direction of the film in the wavelength range of 400 to 830 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and in the film thickness direction. An embodiment in which the minimum value of the light transmittance in the wavelength range of 1000 to 1300 nm is 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more). According to this aspect, it is possible to shield the light having a wavelength in the range of 400 to 830 nm, and to form a film capable of transmitting infrared light having a wavelength of 1000 nm or more with little noise derived from visible light.
(3): The maximum value of the light transmittance in the thickness direction of the film in the wavelength range of 400 to 950 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and An embodiment in which the minimum value of the light transmittance in the wavelength range of 1100 to 1300 nm is 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more). According to this aspect, it is possible to shield the light in the wavelength range of 400 to 950 nm, and to form a film capable of transmitting infrared light having a wavelength of 1100 nm or more with little noise derived from visible light.
上記（１）の分光特性を有する硬化膜は、近赤外線透過黒色色材を含む本発明の組成物を用いて形成できる。更に有彩色着色剤を含有させることで、上記（１）の分光を好ましい範囲に調整しやすい。
上記（２）の分光特性を有する硬化膜は、近赤外線透過黒色色材の他にさらに赤外線吸収剤を含む本発明の組成物を用いて形成できる。赤外線吸収剤は、波長８００ｎｍ以上９００ｎｍ未満の範囲に極大吸収波長を有する化合物であることが好ましい。また、更に有彩色着色剤を含有させることで、上記（２）の分光を好ましい範囲に調整しやすい。
上記（３）の分光特性を有する硬化膜は、近赤外線透過黒色色材の他にさらに赤外線吸収剤を含む本発明の組成物を用いて形成できる。赤外線吸収剤は、波長９００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の範囲に極大吸収波長を有する化合物であることが好ましい。また、更に有彩色着色剤および／または波長８００ｎｍ以上９００ｎｍ未満の範囲に極大吸収波長を有する化合物を含有させることで、上記（３）の分光を好ましい範囲に調整しやすい。The cured film having the above-mentioned spectral characteristic (1) can be formed using the composition of the present invention containing a near-infrared transmitting black coloring material. Further, by including a chromatic colorant, it is easy to adjust the spectrum of the above (1) to a preferable range.
The cured film having the above-mentioned spectral characteristic (2) can be formed by using the composition of the present invention further containing an infrared absorber in addition to the near-infrared transmitting black colorant. The infrared absorbing agent is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 800 nm or more and less than 900 nm. Further, by further containing a chromatic colorant, it is easy to adjust the spectrum of the above (2) to a preferable range.
The cured film having the above-mentioned spectral characteristic (3) can be formed by using the composition of the present invention which further contains an infrared absorbing agent in addition to the near infrared transmitting black color material. The infrared absorbing agent is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 900 nm or more and less than 1000 nm. Further, by further containing a chromatic colorant and / or a compound having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 800 nm or more and less than 900 nm, it is easy to adjust the spectrum of the above (3) to a preferable range.
本発明の硬化膜の膜厚は、特に限定はないが、０．１〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましい。 The thickness of the cured film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.5 to 10 μm.
＜赤外線透過フィルタ＞
次に、本発明の赤外線透過フィルタについて説明する。本発明の赤外線透過フィルタは、本発明の硬化膜を有する。<Infrared transmission filter>
Next, the infrared transmitting filter of the present invention will be described. The infrared transmission filter of the present invention has the cured film of the present invention.
本発明の赤外線透過フィルタは、支持体に積層して用いることが好ましい。支持体としては、例えば、シリコン、無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスなどの材質で構成された基板が挙げられる。支持体には、電荷結合素子（ＣＣＤ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）、透明導電膜などが形成されていてもよい。支持体には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。支持体には、必要により、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。 It is preferable that the infrared transmitting filter of the present invention is used by being laminated on a support. Examples of the support include a substrate made of a material such as silicon, non-alkali glass, soda glass, Pyrex (registered trademark) glass, and quartz glass. On the support, a charge-coupled device (CCD), a complementary metal oxide semiconductor (CMOS), a transparent conductive film, or the like may be formed. The support may be provided with a black matrix for isolating each pixel. If necessary, the support may be provided with an undercoat layer for improving the adhesion to the upper layer, preventing the diffusion of a substance, or flattening the substrate surface.
本発明の赤外線透過フィルタは、有彩色着色剤を含むカラーフィルタと組み合わせて用いることもできる。カラーフィルタは、有彩色着色剤を含む着色組成物を用いて製造できる。有彩色着色剤としては、上述の組成物で説明した有彩色着色剤が挙げられる。着色組成物は、樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、界面活性剤、溶剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤などを更に含有することができる。これらの詳細については、上述の組成物で説明した材料が挙げられ、それらを用いることができる。 The infrared transmitting filter of the present invention can be used in combination with a color filter containing a chromatic colorant. A color filter can be manufactured using a coloring composition containing a chromatic colorant. Examples of the chromatic colorant include the chromatic colorants described in the above composition. The coloring composition may further contain a resin, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, a surfactant, a solvent, a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber and the like. For these details, the materials described in the above composition can be used, and these can be used.
本発明の赤外線透過フィルタは、本発明の膜または積層体の画素と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる画素とを有する態様も好ましい。 It is also preferable that the infrared transmission filter of the present invention has an embodiment having pixels of the film or the laminate of the present invention and pixels selected from red, green, blue, magenta, yellow, cyan, black and colorless.
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、本発明の硬化膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成は、本発明の硬化膜体を有し、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。<Solid-state imaging device>
The solid-state imaging device of the present invention has the cured film of the present invention. The configuration of the solid-state imaging device of the present invention is not particularly limited, as long as it has the cured film body of the present invention and functions as a solid-state imaging device.
支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明の硬化膜を有する構成である。さらに、デバイス保護膜上であって、本発明の硬化膜の下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、本発明の硬化膜上に集光手段を有する構成等であってもよい。 A plurality of photodiodes forming a light receiving area of a solid-state imaging device (CCD image sensor, CMOS image sensor, etc.) and a transfer electrode made of polysilicon or the like are provided on the support, and the photodiode and the transfer electrode of the photodiode are provided on the transfer electrode. A light-shielding film made of tungsten or the like having an opening only in the light-receiving portion; and a device protection film made of silicon nitride or the like formed on the light-shielding film to cover the entire light-shielding film and the photodiode light-receiving portion. And a cured film of the present invention. Further, on the device protective film, below the cured film of the present invention (on the side close to the support), there is provided a structure having a light collecting means (for example, a micro lens or the like; the same applies hereinafter), or on the cured film of the present invention. A configuration having a light condensing unit may be used.
＜赤外線センサ＞
本発明の赤外線センサは、本発明の硬化膜を有する。本発明の赤外線センサの構成は、本発明の硬化膜を有し、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。<Infrared sensor>
The infrared sensor of the present invention has the cured film of the present invention. The configuration of the infrared sensor of the present invention is not particularly limited as long as it has the cured film of the present invention and functions as an infrared sensor.
以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図１を用いて説明する。
図１に示す赤外線センサ１００において、符号１１０は、固体撮像素子である。
固体撮像素子１１０上に設けられている撮像領域は、赤外線カットフィルタ１１１とカラーフィルタ１１２を有する。
赤外線カットフィルタ１１１は、可視光線領域の光（例えば、波長４００〜７００ｎｍの光）を透過させ、赤外領域の光（例えば、波長８００〜１３００ｎｍの光の少なくとも一部、好ましくは波長９００〜１２００ｎｍの光の少なくとも一部、更に好ましくは波長９００〜１０００ｎｍの光の少なくとも一部）を遮蔽するフィルタである。
カラーフィルタ１１２は、可視光線領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。
赤外線透過フィルタ１１３と固体撮像素子１１０との間には赤外線カットフィルタ１１１が形成されていない領域１１４が設けられている。領域１１４には、赤外線透過フィルタ１１３を透過した波長の光が透過可能な樹脂層（例えば、透明樹脂層など）が配置されている。
赤外線透過フィルタ１１３は、可視光線遮蔽性を有し、かつ、特定波長の赤外線を透過させるフィルタであって、本発明の硬化膜で構成されている。
カラーフィルタ１１２および赤外線透過フィルタ１１３の入射光ｈν側には、マイクロレンズ１１５が配置されている。マイクロレンズ１１５を覆うように平坦化層１１６が形成されている。
図１に示す実施形態では、領域１１４に樹脂層が配置されているが、領域１１４に赤外線透過フィルタ１１３を形成してもよい。すなわち、固体撮像素子１１０上に、赤外線透過フィルタ１１３を形成してもよい。
図１に示す実施形態では、カラーフィルタ１１２の膜厚と、赤外線透過フィルタ１１３の膜厚が同一であるが、両者の膜厚は異なっていてもよい。
図１に示す実施形態では、カラーフィルタ１１２が、赤外線カットフィルタ１１１よりも入射光ｈν側に設けられているが、赤外線カットフィルタ１１１と、カラーフィルタ１１２との順序を入れ替えて、赤外線カットフィルタ１１１を、カラーフィルタ１１２よりも入射光ｈν側に設けてもよい。
図１に示す実施形態では、赤外線カットフィルタ１１１とカラーフィルタ１１２は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、間に他の層が設けられていても良い。
この赤外線センサによれば、画像情報をリアルタイムに取り込むことができるため、動きを検知する対象を認識したモーションセンシングなどが可能である。更には、距離情報を取得できるため、３Ｄ情報を含んだ画像の撮影等も可能である。Hereinafter, an embodiment of the infrared sensor of the present invention will be described with reference to FIG.
In the infrared sensor 100 shown in FIG. 1, reference numeral 110 is a solid-state imaging device.
The imaging area provided on the solid-state imaging device 110 has an infrared cut filter 111 and a color filter 112.
The infrared cut filter 111 transmits light in the visible light region (for example, light having a wavelength of 400 to 700 nm) and transmits light in the infrared region (for example, at least a part of light having a wavelength of 800 to 1300 nm, preferably 900 to 1200 nm). At least a part of the light having a wavelength of 900 to 1000 nm).
The color filter 112 is a color filter in which pixels transmitting and absorbing light of a specific wavelength in the visible light region are formed. For example, red (R), green (G), and blue (B) pixels are formed. A color filter or the like is used.
An area 114 where the infrared cut filter 111 is not formed is provided between the infrared transmission filter 113 and the solid-state imaging device 110. In the region 114, a resin layer (for example, a transparent resin layer or the like) that can transmit light having a wavelength transmitted through the infrared transmission filter 113 is disposed.
The infrared transmission filter 113 is a filter having a visible light shielding property and transmitting infrared light of a specific wavelength, and is made of the cured film of the present invention.
A micro lens 115 is arranged on the side of the incident light hν of the color filter 112 and the infrared transmission filter 113. A flattening layer 116 is formed so as to cover the microlenses 115.
In the embodiment shown in FIG. 1, the resin layer is arranged in the region 114, but the infrared transmission filter 113 may be formed in the region 114. That is, the infrared transmission filter 113 may be formed on the solid-state imaging device 110.
In the embodiment shown in FIG. 1, the film thickness of the color filter 112 and the film thickness of the infrared transmission filter 113 are the same, but the film thicknesses of both may be different.
In the embodiment shown in FIG. 1, the color filter 112 is provided closer to the incident light hν than the infrared cut filter 111. However, the order of the infrared cut filter 111 and the color filter 112 is changed so that the infrared cut filter 111 May be provided closer to the incident light hν than the color filter 112.
In the embodiment shown in FIG. 1, the infrared cut filter 111 and the color filter 112 are stacked adjacent to each other. However, the two filters do not necessarily need to be adjacent to each other, and another layer may be provided therebetween. .
According to this infrared sensor, since image information can be captured in real time, motion sensing or the like that recognizes a target whose motion is to be detected is possible. Further, since distance information can be obtained, it is possible to capture an image including 3D information.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the present invention. Unless otherwise specified, “parts” and “%” are based on mass.
＜組成物の調製＞
（組成物１；実施例１）
樹脂Ａ１を９．０質量部と、色材Ｄ１を２．０質量部と、重合性化合物としてＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）を１．５質量部と、光重合開始剤を１．５質量部と、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を８６．０質量部とを混合し、撹拌した後、孔径０．５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、組成物１を得た。<Preparation of composition>
(Composition 1; Example 1)
9.0 parts by mass of the resin A1, 2.0 parts by mass of the coloring material D1, 1.5 parts by mass of KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a polymerizable compound, and 1 part of a photopolymerization initiator. 0.5 parts by mass and 86.0 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) as a solvent were mixed, stirred, and then filtered through a nylon filter having a pore diameter of 0.5 μm (manufactured by Pall Corporation). Thus, composition 1 was obtained.
（組成物２；実施例２）
色材Ｄ１のかわりに色材Ｄ２を用いた以外は組成物１と同様にして、組成物２を得た。(Composition 2; Example 2)
Composition 2 was obtained in the same manner as composition 1, except that coloring material D2 was used instead of coloring material D1.
（組成物３；実施例３）
色材Ｄ１のかわりに色材Ｄ３を用いた以外は組成物１と同様にして、組成物３を得た。(Composition 3; Example 3)
Composition 3 was obtained in the same manner as composition 1, except that coloring material D3 was used instead of coloring material D1.
（組成物４；実施例４）
樹脂Ａ２を９．０質量部と、色材Ｄ４を２．０質量部と、重合性化合物としてＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）を１．５質量部と、光重合開始剤を１．５質量部と、溶剤としてＰＧＭＥＡを８６．０質量部とを混合し、撹拌した後、孔径０．５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（社）製）でろ過して、組成物４を得た。(Composition 4; Example 4)
9.0 parts by mass of resin A2, 2.0 parts by mass of coloring material D4, 1.5 parts by mass of KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a polymerizable compound, and 1 part of photopolymerization initiator 0.5 part by mass and 86.0 parts by mass of PGMEA as a solvent were mixed, stirred, and then filtered through a nylon filter having a pore size of 0.5 μm (manufactured by Nippon Pall Co., Ltd.) to obtain composition 4. Was.
（組成物５；実施例５）
樹脂Ａ２を９．０質量部と、色材Ｄ５を０．５質量部と、色材Ｄ３を１．５質量部と、重合性化合物としてＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）を１．５質量部と、光重合開始剤を１．５質量部と、溶剤としてＰＧＭＥＡを８６．０質量部とを混合し、撹拌した後、孔径０．５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、組成物５を得た。(Composition 5; Example 5)
9.0 parts by mass of resin A2, 0.5 parts by mass of coloring material D5, 1.5 parts by mass of coloring material D3, and KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a polymerizable compound. 5 parts by mass, 1.5 parts by mass of a photopolymerization initiator, and 86.0 parts by mass of PGMEA as a solvent were mixed and stirred, and then a nylon filter having a pore diameter of 0.5 μm (manufactured by Nippon Pall Co., Ltd.) ) To give Composition 5.
（組成物６；実施例６）
樹脂Ａ１を８．０質量部と、樹脂Ａ３を１．０質量部と、色材Ｄ１を２．０質量部と、重合性化合物としてＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）を１．５質量部と、光重合開始剤を１．５質量部と、ＰＧＭＥＡを７０．０質量部と、塩化メチレンを１６．０質量部とを混合し、撹拌した後、孔径０．５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、組成物６を得た。(Composition 6; Example 6)
8.0 parts by mass of resin A1, 1.0 part by mass of resin A3, 2.0 parts by mass of coloring material D1, and 1.5 parts of KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a polymerizable compound. Parts by mass, 1.5 parts by mass of a photopolymerization initiator, 70.0 parts by mass of PGMEA, and 16.0 parts by mass of methylene chloride, and after stirring, a nylon filter having a pore diameter of 0.5 μm was mixed. The mixture was filtered through a filter (manufactured by Nippon Pall Co., Ltd.) to obtain Composition 6.
（組成物７；実施例７）
樹脂Ａ１を８．０質量部と、樹脂Ａ４を１．０質量部と、色材Ｄ３を２．０質量部と、色材Ｄ７を０．２質量部と、重合性化合物としてＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）を１．５質量部と、光重合開始剤を１．５質量部と、ＰＧＭＥＡを８６．０質量部とを混合し、撹拌した後、孔径０．５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、組成物７を得た。(Composition 7; Example 7)
8.0 parts by mass of resin A1, 1.0 parts by mass of resin A4, 2.0 parts by mass of coloring material D3, 0.2 parts by mass of coloring material D7, and KAYARAD DPHA (Japan) as a polymerizable compound. 1.5 parts by mass of Kayaku Co., Ltd.), 1.5 parts by mass of a photopolymerization initiator, and 86.0 parts by mass of PGMEA were mixed, stirred, and then mixed with nylon having a pore diameter of 0.5 μm. The mixture was filtered through a filter (manufactured by Pall Corporation) to obtain Composition 7.
（組成物８；比較例１）
色材Ｄ１のかわりに色材Ｄ６を用いた以外は組成物１と同様にして、組成物８を得た。(Composition 8; Comparative Example 1)
Composition 8 was obtained in the same manner as composition 1, except that coloring material D6 was used instead of coloring material D1.
（組成物９；比較例２）
色材Ｄ６の含有量を０．５質量部に変更した以外は組成物８と同様にして、組成物９を得た。(Composition 9; Comparative Example 2)
Composition 9 was obtained in the same manner as composition 8, except that the content of coloring material D6 was changed to 0.5 part by mass.
（組成物１０；比較例３）
黒色顔料（ＢＡＳＦ社製 Ｉｒｇａｐｈｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ０１００ＣＦ）を６００．０ｇと、アクリル樹脂Ａ（メチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体（質量比３０／４０／３０、Ｍｗ＝１０，０００、酸価＝１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ））のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５質量％溶液を３２１．４ｇと、分散剤（ＢＹＫ２１１１６；ビックケミー社製）を９３．８ｇと、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１９８４．８ｇとをタンクに加え、ホモミキサー（特殊機化製）で１時間撹拌し、予備分散液１を得た。その後、直径０．１０ｍｍのジルコニアビーズ（東レ製）を７０％充填した遠心分離セパレーターを具備した、ウルトラアペックスミル（寿工業製）に予備分散液１を供給し、回転速度８ｍ／ｓで２時間分散を行い、固形分濃度２５質量％、顔料／樹脂（質量比）＝８０／２０の黒色顔料分散液１を得た。
ＰＧＭＥＡ２９．５２ｇに、光重合開始剤としてアデカアークルズ（登録商標）ＮＣＩ−８３１を０．３８ｇ添加し、固形分が溶解するまで撹拌した。さらに、アクリル樹脂ＡのＰＧＭＥＡ３５質量％溶液を１６．０３ｇ、重合性化合物としてＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）を３．３８ｇ、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤ＢＹＫ３３３のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）１０質量％溶液を０．２４ｇ添加し、室温にて１時間撹拌し、感光性レジストを得た。この感光性レジストに黒色顔料分散液１を１０．４６ｇ添加することで組成物１０を調製した。(Composition 10; Comparative Example 3)
600.0 g of a black pigment (Irgaphor Black S0100CF manufactured by BASF) and acrylic resin A (methyl methacrylate / methacrylic acid / styrene copolymer (mass ratio 30/40/30, Mw = 10,000, acid value = 110 mg KOH / g)) in a tank containing 321.4 g of a 35% by mass solution of propylene glycol monomethyl ether acetate, 93.8 g of a dispersant (BYK2116; manufactured by BYK Chemie), and 1984.8 g of propylene glycol monoethyl ether acetate (PGMEA). In addition, the mixture was stirred for 1 hour with a homomixer (manufactured by Tokushu Kika) to obtain Preliminary Dispersion 1. Thereafter, the pre-dispersion liquid 1 was supplied to an Ultra Apex Mill (manufactured by Kotobuki Kogyo) equipped with a centrifugal separator filled with 70% zirconia beads (manufactured by Toray Industries Co., Ltd.) having a diameter of 0.10 mm, and the rotation speed was 8 m / s for 2 hours. Dispersion was performed to obtain a black pigment dispersion liquid 1 having a solid content concentration of 25% by mass and a pigment / resin (mass ratio) = 80/20.
To 29.52 g of PGMEA, 0.38 g of Adeka Arculs (registered trademark) NCI-831 was added as a photopolymerization initiator, and the mixture was stirred until the solid content was dissolved. Further, 16.03 g of a 35% by mass solution of PGMEA of acrylic resin A, 3.38 g of KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a polymerizable compound, and propylene glycol monomethyl ether of BYK333, a silicone-based surfactant, as a surfactant 0.24 g of a 10% by mass solution of acetate (PMA) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to obtain a photosensitive resist. Composition 10. was prepared by adding 10.46 g of Black Pigment Dispersion 1 to this photosensitive resist.
色材Ｄ１〜Ｄ７：下記構造の化合物。Ｄ１、Ｄ３、Ｄ４は、架橋性基を有する染料化合物からなる近赤外線透過黒色色材である。Ｄ２は、Ｄ１を重合してなる色素多量体である（式中のｎは５、Ｍｗ＝３０００）。Ｄ５は、架橋性基を有する染料化合物からなる赤色着色剤である。Ｄ６は、架橋性基を有さない染料化合物からなる近赤外線透過黒色色材である。色材Ｄ１〜Ｄ７は、２３℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇに対して３ｇ以上溶解する化合物である。
樹脂Ａ１：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝４０，０００）。主鎖に付記した数値はモル比である。
樹脂Ａ２：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝１４，０００）。主鎖に付記した数値はモル比である。
樹脂Ａ３：ＡＲＴＯＮ Ｆ４５２０（ＪＳＲ（株）製）、ノルボルネン樹脂）
樹脂Ａ４：マープルーフＧ−０１５０Ｍ（日油（株）製、メタクリル酸グリシジル骨格ランダムポリマー）
光重合開始剤：下記構造の化合物
Resin A1: A resin having the following structure (Mw = 40,000). The numerical values attached to the main chain are molar ratios.
Resin A2: Resin having the following structure (Mw = 14,000). The numerical values attached to the main chain are molar ratios.
Resin A3: ARTON F4520 (manufactured by JSR Corporation), norbornene resin)
Resin A4: Marproof G-0150M (manufactured by NOF CORPORATION, glycidyl methacrylate skeleton random polymer)
Photopolymerization initiator: Compound having the following structure
［吸光度測定］
各組成物を、ポストベーク後の膜厚が１．１μｍとなるようにガラス基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃、１２０秒間加熱して乾燥した。乾燥後、さらに、ホットプレートを用いて２２０℃、３００秒間加熱（ポストベーク）して硬化膜を形成した。硬化膜を形成したガラス基板を、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製 Ｕ−４１００）を用いて、波長３００〜１３００ｎｍの範囲の透過率、波長４００〜７００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａ、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂを測定した。各組成物の分光特性Ａ／Ｂの値を下記表に示す。[Absorbance measurement]
Each composition was spin-coated on a glass substrate so that the film thickness after post-baking was 1.1 μm, and dried by heating at 100 ° C. for 120 seconds using a hot plate. After drying, the film was further heated (post-baked) at 220 ° C. for 300 seconds using a hot plate to form a cured film. Using a UV-visible-near-infrared spectrophotometer (U-4100 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), the glass substrate on which the cured film was formed was measured for transmittance in the wavelength range of 300 to 1300 nm and absorbance in the wavelength range of 400 to 700 nm. The minimum value A and the maximum value B of the absorbance in the wavelength range of 1100 to 1300 nm were measured. The values of the spectral characteristics A / B of each composition are shown in the following table.
［パターン形成］
各組成物を、ポストベーク後の膜厚が１．１μｍとなるようにシリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃、１２０秒間加熱して乾燥した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、１．１μｍ四方の正方形ピクセルパターンが形成されるフォトマスクを用いて５０から７５０ｍＪ／ｃｍ2まで５０ｍＪ／ｃｍ2ずつ上昇させて、上記正方形ピクセルパターンを解像する最適露光量を決定し、この最適露光量にて露光を行った。その後、露光された塗布膜が形成されているシリコンウェハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０６０（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行い、シリコンウェハ上にパターンを形成した。パターンが形成されたシリコンウェハを純水でリンス処理を行い、その後スピン乾燥した。次いで、２２０℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行い、パターンを有するシリコンウェハ（赤外線透過フィルタ）を得た。[Pattern formation]
Each composition was spin-coated on a silicon wafer so that the film thickness after post-baking was 1.1 μm, and dried by heating at 100 ° C. for 120 seconds using a hot plate. Then, using an i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i5 + (Canon (Ltd.)), 50 mJ / cm 2 from 50 using a photomask 1.1μm square square pixel pattern is formed to 750 mJ / cm 2 Then, the optimum exposure amount for resolving the square pixel pattern was determined, and exposure was performed at this optimum exposure amount. Thereafter, the silicon wafer on which the exposed coating film is formed is placed on a horizontal rotary table of a spin shower developing machine (DW-30, manufactured by Chemitronics Co., Ltd.), and CD-2060 (tetramethylammonium) Paddle development was performed at 23 ° C. for 60 seconds using an aqueous hydroxide solution (manufactured by FUJIFILM Electronics Materials Co., Ltd.) to form a pattern on the silicon wafer. The silicon wafer on which the pattern was formed was rinsed with pure water, and then spin-dried. Next, a heat treatment (post-bake) was performed for 300 seconds using a 220 ° C. hot plate to obtain a patterned silicon wafer (infrared transmitting filter).
＜耐溶剤性評価＞
赤外線透過フィルタをＰＧＭＥＡに３００秒浸漬し、ＰＧＭＥＡに浸漬前後の波長４００〜７００ｎｍの光の透過率（単位％）を測定し、下記式により透過率の変化を求めた。なお、透過率の変化は、ＰＧＭＥＡに浸漬前後の透過率の変化が最も大きい波長における透過率にて評価した。
透過率の変化＝｜（ＰＧＭＥＡに浸漬した後の透過率（％）−ＰＧＭＥＡに浸漬する前の透過率（％））｜
耐溶剤性を以下の基準に従い評価した。
３：浸漬前後の透過率の変化が３％未満
２：浸漬前後の透過率の変化が３％以上５％未満
１：浸漬前後の透過率の変化が５％以上<Solvent resistance evaluation>
The infrared transmission filter was immersed in PGMEA for 300 seconds, the transmittance (unit%) of light having a wavelength of 400 to 700 nm before and after immersion in PGMEA was measured, and the change in transmittance was determined by the following equation. The change in transmittance was evaluated based on the transmittance at the wavelength where the change in transmittance before and after immersion in PGMEA was the largest.
Change in transmittance = | (transmittance (%) after immersion in PGMEA-transmittance (%) before immersion in PGMEA) |
The solvent resistance was evaluated according to the following criteria.
3: Change in transmittance before and after immersion is less than 3% 2: Change in transmittance before and after immersion is 3% or more and less than 5% 1: Change in transmittance before and after immersion is 5% or more
＜パターン解像性（パターン形成性）＞
得られたパターン形状を以下の基準に従い評価した。
３：明瞭な正方形形状を認識できる。
２：正方形形状を認識できる
１：形状が崩れている<Pattern resolution (pattern formation)>
The obtained pattern shape was evaluated according to the following criteria.
3: A clear square shape can be recognized.
2: Recognizable square shape 1: Shape is broken
＜分光認識＞
得られた赤外線透過フィルタを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。得られた固体撮像素子にて低照度の環境下（０．００１Ｌｕｘ）で発光波長９４０ｎｍの近赤外ＬＥＤ（発光ダイオード）光源を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を比較評価した。
分光認識を以下の基準に従い評価した。
３：良好 画像上で被写体をはっきり認識できる。
２：やや良好 画像上で被写体を認識できる。
１：不十分 画像上で被写体を認識できない。<Spectral recognition>
The obtained infrared transmitting filter was incorporated in a solid-state imaging device according to a known method. The obtained solid-state imaging device was irradiated with a near-infrared LED (light-emitting diode) light source having an emission wavelength of 940 nm in a low-illuminance environment (0.001 Lux) to capture an image, and to evaluate and evaluate image performance.
Spectral recognition was evaluated according to the following criteria.
3: Good The subject can be clearly recognized on the image.
2: Moderately good The subject can be recognized on the image.
1: Insufficient The object cannot be recognized on the image.
上記表に示す通り、実施例は、パターン解像性および耐溶剤性に優れていた。また、実施例の組成物を用いて形成した赤外線透過フィルタは、分光認識が良好であった。これに対し、比較例は耐溶剤性またはパターン解像性の少なくとも一方が劣っていた。 As shown in the above table, the examples were excellent in pattern resolution and solvent resistance. Further, the infrared transmission filter formed using the composition of the example had good spectral recognition. On the other hand, the comparative example was inferior in at least one of the solvent resistance and the pattern resolution.
実施例１において、色材Ｄ１のかわりに、ペリレン化合物、アゾ化合物またはビスベンゾフラノン化合物の色素骨格の架橋性染料を用いても同様の効果が得られる。 In Example 1, the same effect can be obtained by using a crosslinkable dye having a dye skeleton of a perylene compound, an azo compound or a bisbenzofuranone compound instead of the coloring material D1.
１００：赤外線センサ、１１０：固体撮像素子、１１１：赤外線カットフィルタ、１１２：カラ−フィルタ、１１３：赤外線透過フィルタ、１１４：領域（樹脂層）、１１５：マイクロレンズ、１１６：平坦化層、ｈν：入射光
100: infrared sensor, 110: solid-state imaging device, 111: infrared cut filter, 112: color filter, 113: infrared transmission filter, 114: area (resin layer), 115: microlens, 116: flattening layer, hν: Incident light
Claims (9)
前記近赤外線透過黒色色材は、エポキシ基およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有する染料化合物を含有し、
前記組成物の波長４００〜７００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂとの比であるＡ／Ｂが４．５以上である、組成物。 A near-infrared transmitting black coloring material, a curable compound, a composition comprising a solvent,
The near-infrared transmitting black colorant contains a dye compound having at least one crosslinkable group selected from an epoxy group and an alkoxysilyl group,
A composition wherein the ratio A / B of the minimum value A of the absorbance in the wavelength range of 400 to 700 nm to the maximum value B of the absorbance in the wavelength range of 1100 to 1300 nm is 4.5 or more.
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