JP6627401B2 - 二次電池の劣化検出装置及び方法 - Google Patents

Description

本発明は、負極にグラファイト系活物質を含む二次電池の劣化を検出する二次電池の劣化検出装置及び方法に関するものである。

二次電池の容量維持率、すなわち劣化していない状態の満充電容量Ｃｆに対する現在の満充電容量Ｃの比Ｃ／Ｃｆ（以下、（Ｃｆ−Ｃ）／Ｃｆを劣化度という。）を検出する劣化検出装置として、充電電流積算値に対する二次電池の電圧、ＳＯＣ（State of Charge）の変化から検出するものが知られている。

特開２０１１−２１５１２５号公報

従来の二次電池の劣化検出装置においては、二次電池の端子電圧を検出し、検出した端子電圧に基づいて容量維持率又は劣化度を算出する。しかしながら、充放電中の電池の電圧は、開放電圧とは異なり、温度等の環境によって変動するため、容量維持率又は劣化度の検出精度が低いという問題がある。

本発明が解決しようとする課題は、二次電池の劣化を精度よく検出できる二次電池の劣化検出装置及び方法を提供することである。

本発明は、二次電池から発生するアコースティックエミッション信号の発生頻度の増加ポイントを検出し、この時点から満充電時点までの充電電流の電流積算値に基づいて、二次電池の劣化を検出することによって上記課題を解決する。

本発明者らは、劣化の程度が異なる二次電池であっても、充放電時においてアコースティックエミッション信号の発生頻度が増加するポイント（電池容量ポイント）は変動せず、またこの増加ポイントから満充電までの電流積算値は、劣化の程度に相関するという知見を得た。この知見に基づき、増加ポイントからの電流積算値と、非劣化品の充電容量とを比較すれば、充放電時中であっても、また開放電圧を用いることなく、二次電池の劣化を精度よく検出することができる。

図１は、本発明に係る二次電池の劣化検出装置の一実施の形態を含む電池制御システムを示すブロック図である。 図２は、図１の劣化検出器にて実行される処理の一例を示すフローチャートである。 図３は、図１の劣化検出器にて実行される処理の他例を示すフローチャートである。 図４は、図１の劣化検出器にて実行される処理のさらなる他例を示すフローチャートである。 図５Ａは、劣化度がゼロの二次電池の充放電特性を示すグラフである。 図５Ｂは、劣化度が１３％の二次電池の充放電特性を示すグラフである。 図５Ｃは、劣化度が３３％の二次電池の充放電特性を示すグラフである。 図５Ｄは、劣化度が７５％の二次電池の充放電特性を示すグラフである。 図６は、負極活物質としてのグラファイト系活物質を用いた二次電池の負極電位と、アコースティックエミッション信号の発生頻度との関係を示すグラフである。 図７は、図１の記憶器に格納される制御マップの一例を示す図である。 図８Ａは、劣化度が大きい二次電池に対して充電を開始した場合の充電曲線を示すグラフである。 図８Ｂは、劣化度が小さい二次電池に対して充電を開始した場合の充電曲線を示すグラフである。

図１は、本発明に係る二次電池の劣化検出装置の一実施の形態を含む電池制御システムを示すブロック図である。図１に示すように、本実施形態に係る電池制御システムは、二次電池３を、主として充電するためのシステムであり、充電装置２と劣化検出装置１とを備える。なお、劣化検出装置１は、充電装置２に含まれてもよいし、逆に充電装置２は、劣化検出装置１に含まれてもよい。

本実施形態の原理を用いて劣化度を検出できる二次電池３は、たとえばリチウムイオン二次電池である。この種の二次電池３は、負極活物質として、リチウムイオンの挿入・脱離に伴って充放電電位が段階的に変化する複数の充放電領域を有する活物質を用いたものを例示することができる。このようなリチウムイオンの挿入・脱離に伴って充放電電位が段階的に変化する複数の充放電領域を有する活物質として、グラファイト構造を含有するグラファイト系活物質が好適である。そのため、以下に示す実施形態では、グラファイト系活物質を用いたリチウムイオン二次電池を例示して本発明を説明する。ただし、このようなリチウムイオンの挿入・脱離に伴って充放電電位が段階的に変化する複数の充放電領域を有する活物質としては、グラファイト系活物質に特に限定されるものではない。また、正極活物質としては、特に限定されず、リチウム−遷移金属複合酸化物などのリチウムイオン二次電池用の正極活物質として公知のものを用いることができる。

充電装置２は、たとえば、電気自動車やハイブリッド自動車に搭載された二次電池３への充電を行なうための装置である。車載された二次電池３への充電は、充電装置２の充電ケーブルを取り出し、車両の充電ポートのコネクタに充電ケーブル先端の充電ガンを装着したのち、充電開始スイッチを操作することで行われる。充電回路２１は、商用交流電流を所定電圧の直流電流に変換し、この直流電流を二次電池に供給する。充電装置２に含まれる電流積算器１２及び満充電検出器１３は、劣化検出装置１と共用される。

電流積算器１２は、充電回路２１から二次電池３へ流れる電流値を計測し、これを時間的に積算する積算回路である。電流積算器１２が充電装置２に対して使用される場合は、たとえば充電開始から充電完了までの電流積算値を算出し、これを課金などに用いる。本実施形態の電流積算器１２は、充電装置２に対して使用される場合以外に、劣化検出装置１の構成ユニットとしても機能する。すなわち、電流積算器１２は、後述する劣化検出器１１からの開始信号と終了信号を受信し、この間に充電回路２１から二次電池３へ流れた電流値を計測し、これを時間的に積算する。電流積算器１２で算出された電流積算値は、劣化検出器１１へ出力される。

満充電検出器１３は、二次電池３の満充電状態を検出するものであり、具体的には二次電池３の端子間電圧を計測する電圧計などで構成することができるが、環境温度による補正機能を備えてもよい。満充電検出器１３が充電装置２に対して使用される場合は、たとえば充電を開始してから充電が完了するタイミングを検出し、これにより充電を完了することなどに用いる。本実施形態の満充電検出器１３は、充電装置２に対して使用される場合以外に、劣化検出装置１の構成ユニットとしても機能する。すなわち、満充電検出器１３は、端子間電圧などに基づいて二次電池３の満充電状態を検出したら、その旨を後述する劣化検出器１１へ出力する。

ちなみに、上述した電流積算器１２及び満充電検出器１３は、充電装置２に備えられたユニットを劣化検出装置１で共用するように構成されているが、これらを劣化検出装置１の専用ユニットとしてそれぞれ備えてもよい。

本実施形態の劣化検出装置１は、上述した電流積算器１２、満充電検出器１３以外に、劣化検出器１１、ＡＥ検出器１４、記憶器１５及び車種特定器１６を備える。

ＡＥ検出器１４は、二次電池３の内部から発生するアコースティックエミッション信号（Acoustic Emission Signal，以下ＡＥ信号ともいう）を検出するためのセンサであり、図１に示すようにたとえば二次電池３に接触した状態で設置される。ＡＥ検出器１４としては特に限定されず、二次電池３の内部の構成物の構造変化に伴って発生する信号（弾性波の信号）に対応する周波数帯を検出可能なセンサであればよい。

図６は、リチウムイオン二次電池３の負極を構成する負極活物質として、グラファイト構造を含有するグラファイト系活物質を用いた場合における、負極の充放電プロファイルと、二次電池３の内部から発生したＡＥ信号の発生頻度との関係を示すグラフである。図６において、負極の充放電プロファイルを実線グラフで示し、ＡＥ信号の発生頻度を棒グラフで示す。また、図６において、左側の縦軸は、充放電時間に対する負極の電極電位（正極に対する相対電位）を示し、右側の縦軸は、ＡＥ信号の発生頻度（１時間あたりの発生回数）を示す。なお、正極に対する負極の電極電位が低くなる方向が「充電」であり、正極に対する負極の電極電位が高くなる方向が放電である。すなわち、図６において、充放電時間軸が右方向に進む場合が充電、左方向に進む場合が放電を意味する。

図６の実線グラフで示すように、負極活物質としてグラファイト系活物質を使用した二次電池の充放電特性は、充放電容量に対する電圧変化率の異なる複数の充放電領域を有し、これにより、負極電位は二次電池の充放電にともなって段階的に変化することが知られている。具体的には、図５Ａに△印で示すように、負極電位０．２１Ｖ付近の点Ｐ１において、第１領域ＲＣ１から第２領域ＲＣ２へと遷移し、負極電位０．１３Ｖ付近の点Ｐ２において、第２領域ＲＣ２から第３領域ＲＣ３へと遷移し、さらに、負極電位０．０８Ｖ付近の点Ｐ３において、第３領域ＲＣ３から第４領域ＲＣｆへと遷移することが知られている。そして、図５Ａに示すように、このような負極活物質としてグラファイト系活物質を用いた二次電池においては、図５Ａの点Ｐ１〜点Ｐ３に示すように、充放電領域が遷移する際に、充放電曲線の変曲点（充放電容量に対する電圧変化率が大きく変化する点）が観測される。なお、この負極電位の低下は、充放電レートや使用する電解質の種類等によって、若干変化する場合がある。そして、図６から確認できるように、二次電池３の内部から発生するＡＥ信号は、図６に丸の破線で示すように、このようなグラファイト系活物質の充放電領域の遷移による変曲点Ｐ１〜Ｐ３の各点において、その発生頻度が増加する特性がある。変曲点Ｐ１〜Ｐ３における充放電領域の遷移により、グラファイト系活物質のステージ構造の変化など、グラファイト系活物質の内部で何らかの構造変化が発生することが、この特性の原因であると推察される。

さて、負極活物質としてグラファイト系活物質を含む二次電池において、上述したとおり、充放電領域が遷移する変曲点Ｐ１〜Ｐ３の各点においてＡＥ信号の発生頻度が増加するという特性があるところ、本発明者らは、これらＡＥ信号の発生頻度の増加ポイントは、二次電池３の劣化の程度に拘わらず変動しないことを知見した。

図５Ａ〜図５Ｄは、同じ構造の二次電池３を用いて劣化の程度が異なる二次電池の充放電特性を測定したグラフである。すなわち、新品（非劣化）の二次電池３を促進劣化試験に供し、試験前及び試験中の複数時点において充放電特性を測定したものである。図５Ａは劣化度がゼロの二次電池、図５Ｂは劣化度が１３％の二次電池、図５Ｃは劣化度が３３％の二次電池、図５Ｄは劣化度が７５％の二次電池の充放電特性を示す。なお、劣化度とは、非劣化の満充電容量をＣｆ、現在の満充電容量をＣとした場合に、（Ｃｆ−Ｃ）／Ｃｆ又はこれの百分率で示される物性値である。

これらの結果から、電池容量に対する負極電位（正極電位に対する相対電位）のプロファイルは、二次電池３の劣化の程度に拘わらず同じであり、満充電状態の電池容量が異なるだけであること、換言すれば、充放電曲線の右端のポイントが短くなるだけであることが知見された。また、ＡＥ信号の発生頻度が増加するポイントも、二次電池３の劣化の程度に拘わらず同じであることが知見された。本実施形態の劣化検出装置１は、この知見に基づいて二次電池３の劣化の程度、すなわち容量維持率、劣化度又は現在の満充電容量の少なくともいずれかを算出する。たとえば、ＡＥ信号の発生頻度が増加するポイントから開始された電流積算値が小さいほど（図５Ａ〜図５Ｄに示す充放電曲線の右端のポイントが短くなるほど）、劣化の程度が大きくなる。詳細は後述する。ちなみに、本発明でいう劣化の検出とは、容量維持率又は劣化度の算出だけでなく、単に現在の満充電容量を算出することも含まれる意味である。

劣化検出器１１は、二次電池３の劣化を検出するプログラムが格納されたＲＯＭ（Read Only Memory）と、このＲＯＭに格納されたプログラムを実行する動作回路としてのＣＰＵ（Central Processing Unit）と、アクセス可能な記憶装置として機能するＲＡＭ（Random Access Memory）と、を備える。なお、動作回路としては、ＣＰＵに代えて又はこれとともに、ＭＰＵ（Micro Processing Unit）、ＤＳＰ（Digital Signal Processor）、ＡＳＩＣ（Application Specific Integrated Circuit）、ＦＰＧＡ（Field Programmable Gate Array）などを用いることができる。

劣化検出器１１は、ＡＥ検出器１４からの信号を所定時間間隔で読み出し、ＡＥ信号の発生頻度の増加の有無を判定するステップと、ＡＥ信号の発生頻度の増加が検出されたら電流積算器１２に動作指令を出力するステップと、満充電検出器１３から二次電池３が満充電状態であることを受信するステップと、ＡＥ信号の発生頻度の増加が検出されてから満充電状態が検出されるまでの間の電流積算値を電流積算器１２から読み出すステップと、この電流積算値に基づいて二次電池の劣化を検出するステップと、を実行するためのプログラムを含む。これらの処理手順については後述する。

記憶器１５は、ハードディスクなどの記憶媒体であり、劣化の程度がゼロである二次電池における、ＡＥ信号の発生頻度が増加する時点の二次電池の残容量と満充電容量との容量差の関係情報、換言すれば制御マップを記憶する。図７は、記憶器１５に格納される制御マップの一例を示す図である。同図に示す制御マップの横軸は、ゼロから非劣化時の二次電池の満充電容量までをスケールした二次電池３の容量（Ａｈ，又はＡｈ／ｃｍ２）、縦軸は、正極電位に対する相対的な負極電位（Ｖ）であり、ＡＥ信号の発生頻度が増加する点Ｐ１〜Ｐ３を境界とする４つの充放電領域ＲＣ１〜ＲＣｆの各容量値が情報として記録されている。たとえば、４つの充放電領域ＲＣ１〜ＲＣｆのうちの第１領域ＲＣ１の容量がＣ１，第２領域ＲＣ２の容量がＣ２，第３領域ＲＣ３の容量がＣ３，第４領域ＲＣｆの容量がＣｆと記録されている。また本実施形態の二次電池３においては、第４領域ＲＣｆの容量Ｃｆは、第３領域ＲＣ３の容量Ｃ３に比べて小さい容量となっている（Ｃ３＞Ｃｆ）。なお、図７にはその二次電池３の充放電曲線とＡＥ信号の発生頻度を示すが、これは発明の理解を容易にするために便宜的に示したものであり、この情報は格納されていなくてもよい。また、二次電池３が搭載された車種毎又は二次電池３の仕様毎に図７に示す制御マップが記憶器１５に記憶されている。

車種特定器１６は、充電装置２から充電を受ける二次電池３が搭載された車両の仕様を特定することで当該二次電池３の仕様を特定するためのユニットであり、たとえば車両を撮像するカメラとデータベースとを備え、当該カメラで撮像された車両の画像を解析してデータベースから車種を特定し、最終的に二次電池３の仕様を特定する。特定された二次電池３の仕様に関する情報は、充電を終了するまでの間に劣化検出器１１に出力される。なお、車種特定器１６はカメラ及びデータベースにのみ限定されず、ユーザによる手入力、充電装置２の充電回路２１を用いた二次電池３の仕様の解析であってもよい。

《第１制御例》
図２は、図１の劣化検出器１１にて実行される処理の一例を示すフローチャートである。ステップＳ１において、劣化検出器１１は、充電装置２から充電開始の信号を受信すると、必要に応じて車種特定器１６により充電対象の車種を解析して二次電池３の仕様を特定する。また、ＡＥ検出器１４からの検出信号を所定時間間隔で読み出し、単位時間当たりのＡＥ信号の発生頻度を算出する。

ステップＳ２において、劣化検出器１１は、ステップＳ１で算出されたＡＥ信号の発生頻度が増加したか否かを判断する。発生頻度の増加は前回の数値と今回の数値を比較し、その差が所定の閾値以上である場合に発生頻度が増加したと判断することができる。また、こうしてＡＥ信号の発生頻度の増加を判断したのちに、次回の数値と今回の数値との差が前記所定の閾値以上である場合は、先ほどの判断が正しいものとするが、次回の数値と今回数値との差が前記所定の閾値未満である場合は、先ほどの判断が誤っているものとして取り消してもよい。

ステップＳ３において、劣化検出器１１は、ステップＳ２においてＡＥ信号の発生頻度の増加を検出したら、電流積算器１２に対して積算開始の信号を出力し、これにより電流積算器１２は、充電装置２の充電回路２１から二次電池３へ供給される電流を計測し、時間的な積算を開始する。この積算は、ステップＳ５において二次電池３の満充電状態が検出するまで継続する。

図５Ａ〜図５Ｄ、図７に示すように、充電時における二次電池３のＳＯＣによってＡＥ信号の発生頻度の増加の回数が異なる。たとえば、二次電池３の電池容量が第４領域ＲＣｆにある場合に、充電時の二次電池３のＳＯＣが第１領域ＲＣ１にあるときは、Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３のそれぞれにおいてＡＥ信号の発生頻度の増加が検出される。逆に、充電時の二次電池３のＳＯＣが第３領域ＲＣ３にあるときは、Ｐ３においてのみＡＥ信号の発生頻度の増加が検出される。このため、ステップＳ４において更なるＡＥ信号の発生頻度の増加があったか否かを判断し、その増加回数Ｎをカウントする。この増加回数Ｎは、後述するステップＳ６において電流積算値Ｃを算出する際に用いられる。

ステップＳ５において、劣化検出器１１は、満充電検出器１３から二次電池３が満充電に達した旨の信号を受信したか否かを判断し、受信しない場合は受信するまでステップＳ３及びＳ４を繰り返す。満充電検出器１３は、二次電池３が満充電状態になったことを検出したら劣化検出器１１にその旨の信号を出力するが、劣化検出器１１は、この信号を受信したらステップＳ６へ進む。ステップＳ６において、劣化検出器１１は、電流積算器１２へ積算の終了信号を出力するとともに算出された電流積算値Ｃを読み出す。また、ステップＳ４でカウントされたＡＥ信号の発生頻度の増加回数Ｎを読み出す。

ここで、増加回数がＮ＝１である場合は、二次電池３のＳＯＣが第３領域ＲＣ３にある状態から充電が開始され、点Ｐ３のＡＥ信号の発生頻度の増加が検出されたと判断できることから、読み出された電流積算値ＣをステップＳ７及びＳ８でそのまま使用する。すなわち、二次電池３の容量Ｃｎは、Ｃｎ＝Ｃ１＋Ｃ２＋Ｃ３＋Ｃとなる。これに対して増加回数がＮ＝２である場合は、二次電池３のＳＯＣが第２領域ＲＣ２である状態から充電が開始され、点Ｐ２及び点Ｐ３のＡＥ信号の発生頻度の増加が検出されたと判断できることから、読み出された電流積算値Ｃから容量Ｃ３を減じた値をステップＳ７及びＳ８で使用する。すなわち、二次電池３の容量Ｃｎは、Ｃｎ＝Ｃ１＋Ｃ２＋Ｃとなる。また、増加回数がＮ＝３である場合は、二次電池３のＳＯＣが第１領域ＲＣ１から充電が開始され、点Ｐ１，点Ｐ２及び点Ｐ３のＡＥ信号の発生頻度の増加が検出されたと判断できることから、読み出された電流積算値Ｃから容量Ｃ２＋Ｃ３を減じた値をステップＳ７及びＳ８で使用する。すなわち、二次電池３の容量Ｃｎは、Ｃｎ＝Ｃ１＋Ｃとなる。以下、このステップＳ６において算出された電流積算値をＣとする。

ステップＳ７において、劣化検出器１１は、ステップＳ６で算出された電流積算値Ｃと、劣化度が小さい第４領域ＲＣｆの容量Ｃｆとを比較する。ここで、算出された電流積算値Ｃを第４領域ＲＣｆの容量Ｃｆと比較するのは、車両に搭載される二次電池３の劣化の程度は、経験上、第４領域ＲＣｆにおいて劣化するのが殆どであり、第３領域以下まで劣化することは稀だからである。なお、第３領域以下まで劣化した場合を考慮した実施形態は後述する。

ステップＳ７において、上述したとおり本実施形態の二次電池３の電池容量は、Ｃ３＞Ｃｆの関係を有するので、Ｃ＞Ｃｆではない、つまりＣ≦Ｃｆの場合には、劣化の程度が第４領域ＲＣｆにはないと判断し、ステップＳ９へ進み、劣化度の算出等、劣化に関する評価を実行しないで処理を終了する。これに対して、Ｃ＞Ｃｆの場合には劣化の程度が第４領域ＲＣｆにあると判断し、ステップＳ８へ進む。

ステップＳ８において、現在の二次電池３の充電容量Ｃｎは、電流積算値Ｃに第１領域の容量Ｃ１と第２領域の容量Ｃ２と第３領域の容量Ｃ３とを加算したものとなる（Ｃｎ＝Ｃ＋Ｃ１＋Ｃ２＋Ｃ３）。すなわち、図５Ｂに示す例でいえば、点Ｐ３までの容量（Ｃ１＋Ｃ２＋Ｃ３）に電流積算値Ｃを加算したものとなる。なお、容量維持率は、Ｃｎ／Ｃｆ、劣化度は、（Ｃｆ−Ｃｎ）／Ｃｆとして算出される。以上により、二次電池３の劣化が検出されるが、劣化の程度は、現在の電池容量そのものＣｎで表してもよいし、容量維持率や劣化度まで演算して表してもよい。

《第２制御例》
図３は、図１の劣化検出器１１にて実行される処理の他例を示すフローチャートである。図２に示す処理例では、現在の二次電池３の電池容量が第４領域ＲＣｆにある場合は劣化を検出し、それ以外は評価しないこととしたが、本実施形態では、現在の二次電池３の電池容量が第３領域ＲＣ３又は第２領域ＲＣ２にある場合も含めて劣化を検出する。図３に示すステップＳ１１〜Ｓ１８は、図２のステップＳ１〜Ｓ８と同じであるため、その説明をここに援用し記載を省略する。

ステップＳ１７において、Ｃ＞Ｃｆではない、つまりＣ≦Ｃｆの場合には、劣化の程度が第４領域ＲＣｆにはないと判断し、ステップＳ１９へ進む。ステップＳ１９において、劣化検出器１１は、電流積算器１２から読み出される電流値と電流積算値とに基づいて、充電開始から電流値が減少するまでの電流積算値Ｃｒを算出する。二次電池３が第２領域ＲＣ２や第１領域ＲＣ１まで劣化していると、図８Ａに示すように、充電を開始してからの電流値は急激に減少する。これに対して、二次電池３が第３領域ＲＣ３にある程度の劣化であれば、図８Ｂに示すように、充電を開始してから所定時間は電流値が維持され、その後電流値が減少する。このため、ステップＳ２０において、充電開始から電流値が減少するまでの電流積算値Ｃｒが、ステップＳ１６で算出された電流積算値Ｃの２０％を超えるか否かを判断する。そして、電流積算値Ｃｒが、電流積算値Ｃの２０％以下である場合は、二次電池３の劣化の程度が第２領域ＲＣ２以下まで進行していると判断し、ステップＳ２２へ進み、劣化度の算出等、劣化に関する評価を実行しないで処理を終了する。

これに対して、電流積算値Ｃｒが、電流積算値Ｃの２０％を超える場合は、二次電池３の劣化の程度が第３領域ＲＣ３にあると判断し、ステップＳ２１へ進む。ステップＳ２１において、現在の二次電池３の充電容量Ｃｎは、電流積算値Ｃに第１領域の容量Ｃ１と第２領域の容量Ｃ２とを加算したものとなる（Ｃｎ＝Ｃ＋Ｃ１＋Ｃ２）。すなわち、図５Ｃに示す例でいえば、点Ｐ２までの容量（Ｃ１＋Ｃ２）に電流積算値Ｃを加算したものとなる。なお、容量維持率は、Ｃｎ／Ｃｆ、劣化度は、（Ｃｆ−Ｃｎ）／Ｃｆとして算出される。以上により、二次電池３の劣化が検出されるが、劣化の程度は、現在の電池容量そのものＣｎで表してもよいし、容量維持率や劣化度まで演算して表してもよい。

《第３制御例》
図４は、図１の劣化検出器１１にて実行される処理のさらなる他例を示すフローチャートである。ＡＥ信号の発生頻度の増加を２回検出すると、その間の電流積算値を算出することで、それが第１〜３領域ＲＣ１〜ＲＣ３のいずれであるかを特定することができる。本実施形態では、これを利用して領域ＲＣ１〜ＲＣ３を特定した上で、二次電池３の劣化を検出する。

ステップＳ３１において、劣化検出器１１は、充電装置２から充電開始の信号を受信すると、必要に応じて車種特定器１６により充電対象の車種を解析して二次電池３の仕様を特定する。また、ＡＥ検出器１４からの検出信号を所定時間間隔で読み出し、単位時間当たりのＡＥ信号の発生頻度を算出する。

ステップＳ３２において、劣化検出器１１は、ステップＳ３１で算出されたＡＥ信号の発生頻度が増加したか否かを判断する。発生頻度の増加は前回の数値と今回の数値を比較し、その差が所定の閾値以上である場合に発生頻度が増加したと判断することができる。ステップ３３において、劣化検出器１１は、ステップＳ３２においてＡＥ信号の発生頻度の増加を検出したら（時間Ｔ１とする）、電流積算器１２に対して第１の積算開始の信号を出力し、これにより電流積算器１２は、充電装置２の充電回路２１から二次電池３へ供給される電流を計測し、時間的な積算を開始する。

ステップＳ３４において、劣化検出器１１は、ステップＳ３１で算出されたＡＥ信号の発生頻度が増加したか否かを判断する。発生頻度の増加は前回の数値と今回の数値を比較し、その差が所定の閾値以上である場合に発生頻度が増加したと判断することができる。ステップＳ３４において、ＡＥ信号の発生頻度の増加が検出されない場合はステップＳ３６へ進むが、ＡＥ信号の発生頻度の増加が検出されたら（時間Ｔ２とする）、電流積算器１２に対して第２の積算開始の信号を出力し、これにより電流積算器１２は、充電装置２の充電回路２１から二次電池３へ供給される電流を計測し、時間的な積算を開始する。ステップＳ３３及びＳ３５の電流の積算処理は並行して実行される。

ステップＳ３６において、劣化検出器１１は、満充電検出器１３から二次電池３が満充電に達した旨の信号を受信したか否かを判断し、受信しない場合は受信するまでステップＳ３５及びＳ３６を繰り返す。満充電検出器１３は、二次電池３が満充電状態になったことを検出したら（時間Ｔ３とする）、劣化検出器１１にその旨の信号を出力するが、劣化検出器１１は、この信号を受信したらステップＳ３７へ進む。ステップＳ３７において、劣化検出器１１は、電流積算器１２へ積算の終了信号を出力するとともに算出された電流積算値を読み出す。本実施形態の場合には、時間Ｔ１〜Ｔ２までの電流積算値をＣ，時間Ｔ２〜Ｔ３までの電流積算値をＣ´とする。

ステップＳ３８において、時間Ｔ１〜Ｔ２の間の電流積算値Ｃが第２領域の容量Ｃ２に等しいか否かを判断する。この場合に、電流積算値Ｃの算出誤差を考慮して容量Ｃ２に若干のマージンを設定してもよい。電流積算値Ｃが第２領域の容量Ｃ２に等しい場合は、検出された２回のＡＥ信号の発生頻度の増加ポイントが点Ｐ１及びＰ２と判断できるから、ステップＳ３９において、現在の二次電池３の充電容量Ｃｎは、時間Ｔ２〜Ｔ３の間の電流積算値Ｃ´に第１領域の容量Ｃ１と第２領域の容量Ｃ２とを加算したものとなる（Ｃｎ＝Ｃ´＋Ｃ１＋Ｃ２）。すなわち、図５Ｃに示す例でいえば、点Ｐ２までの容量（Ｃ１＋Ｃ２）に時間Ｔ２〜Ｔ３の間の電流積算値Ｃ´を加算したものとなる。なお、容量維持率は、Ｃｎ／Ｃｆ、劣化度は、（Ｃｆ−Ｃｎ）／Ｃｆとして算出される。

ステップＳ３８において、時間Ｔ１〜Ｔ２の間の電流積算値Ｃが第２領域の容量Ｃ２に等しくない場合は、ステップＳ４０に進み、時間Ｔ１〜Ｔ２の間の電流積算値Ｃが第３領域の容量Ｃ３に等しいか否かを判断する。又はこれに代えて、時間Ｔ１〜Ｔ２の間の電流積算値Ｃが第１領域の容量Ｃ１に等しいか否かを判断してもよい。これらの場合に、電流積算値Ｃの算出誤差を考慮して容量Ｃ３，Ｃ１に若干のマージンを設定してもよい。

ステップＳ４０において、電流積算値Ｃが第３領域の容量Ｃ３に等しい場合は、検出された２回のＡＥ信号の発生頻度の増加ポイントが点Ｐ２及びＰ３と判断できるから、ステップＳ４１において、現在の二次電池３の充電容量Ｃｎは、時間Ｔ２〜Ｔ３の間の電流積算値Ｃ´に第１領域の容量Ｃ１と第２領域の容量Ｃ２と第３領域の容量Ｃ３とを加算したものとなる（Ｃｎ＝Ｃ´＋Ｃ１＋Ｃ２＋Ｃ３）。すなわち、図５Ｂに示す例でいえば、点Ｐ３までの容量（Ｃ１＋Ｃ２＋Ｃ３）に時間Ｔ２〜Ｔ３の間の電流積算値Ｃ´を加算したものとなる。なお、容量維持率は、Ｃｎ／Ｃｆ、劣化度は、（Ｃｆ−Ｃｎ）／Ｃｆとして算出される。ステップＳ４０において、電流積算値Ｃが第３領域の容量Ｃ３に等しくない場合は、ステップＳ４２へ進み、劣化度の算出等、劣化に関する評価を実行しないで処理を終了する。以上により、二次電池３の劣化が検出されるが、劣化の程度は、現在の電池容量そのものＣｎで表してもよいし、容量維持率や劣化度まで演算して表してもよい。

以上のとおり、本実施形態の二次電池の劣化検出装置１によれば、二次電池３の外部からＡＥ信号の発生頻度の増加ポイントを検出し、そこからの電流積算値を算出するだけで、充放電時中であっても、また開放電圧を用いることなく、二次電池の劣化を精度よく検出することができる。なお、二次電池の劣化の検出は、容量維持率、劣化度又は現在の満充電容量のいずれであってもよい。

特に本実施形態の劣化検出装置１によれば、劣化の程度が異なる二次電池３であっても、充放電時においてＡＥ信号の発生頻度が増加するポイント（電池容量ポイント）は変動せず、またこの増加ポイントから満充電までの電流積算値は劣化の程度に相関するという知見を用いていることから、電流積算値が小さいほど劣化の程度を大きく検出することで、二次電池の劣化を精度よく検出することができる。

また本実施形態の二次電池の劣化検出装置１によれば、二次電池３の電池容量が第４領域ＲＣｆにある場合のみならず、第３領域ＲＣ３や第２領域ＲＣ２にある場合にも劣化を検出できるので、幅広く劣化のデータを収集することができる。逆に、二次電池３の劣化の程度が極めて大きい場合には劣化を検出しないので、有効なデータのみを収集することができる。

また本実施形態の二次電池の劣化検出装置１によれば、車種特定器１６によって劣化対象となる二次電池３が搭載された車種から当該二次電池３の仕様を特定し、当該二次電池３に適した電御マップを選択するので、二次電池３の劣化をより精度よく検出することができる。

１…劣化検出装置
１１…劣化検出器
１２…電流積算器
１３…満充電検出器
１４…ＡＥ検出器
１５…記憶器
１６…車種特定器
２…充電装置
２１…充電回路
３…二次電池

Claims (8)

1. 負極にグラファイト系活物質を含み、劣化によって、電池容量に対する負極電位のプロファイルと、前記プロファイルに対するアコースティックエミッション信号の発生頻度の増加ポイントと、が変動しない二次電池の劣化検出装置であって、
   前記二次電池の充電電流の電流積算値を算出する積算器と、
   前記二次電池から発生する前記アコースティックエミッション信号を検出するＡＥ検出器と、
   前記二次電池が満充電状態であることを検出する満充電検出器と、
   前記アコースティックエミッション信号の発生頻度の増加が検出されてから前記満充電状態が検出されるまでの間の前記電流積算値に基づいて、前記二次電池の劣化を検出する劣化検出器と、を備える二次電池の劣化検出装置。
2. 前記劣化検出器は、容量維持率、劣化度又は現在の満充電容量の少なくともいずれかを算出することで、前記二次電池の劣化を検出する請求項１に記載の二次電池の劣化検出装置。
3. 前記劣化検出器は、前記電流積算値が小さいほど、劣化の程度を大きく検出する請求項１又は２に記載の二次電池の劣化検出装置。
4. 劣化の程度がゼロである二次電池における、アコースティックエミッション信号の発生頻度が増加する時点の二次電池の残容量と満充電容量との容量差の関係情報を記憶する記憶器を備え、
   前記劣化検出器は、前記電流積算値と前記容量差とを比較し、前記容量差に対して前記電流積算値が小さいほど、劣化の程度を大きく検出する請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池の劣化検出装置。
5. 前記劣化検出器は、
   充電開始後に最初にアコースティックエミッション信号の発生頻度が増加した第１の時点から、次にアコースティックエミッション信号の発生頻度が増加した第２の時点までの電流積算値を前記積算器によって検出し、当該検出された電流積算値と前記容量差とを比較して前記第１の時点及び／又は第２の時点における充電容量を特定し、
   前記特定された充電容量と、前記第２の時点から前記満充電状態が検出されるまでの電流積算値とに基づいて、前記二次電池の劣化を検出する請求項４に記載の二次電池の劣化検出装置。
6. 前記劣化検出器は、前記第１の時点から前記第２の時点までの電流積算値が、前記特定された充電容量未満である場合に、前記二次電池の劣化を検出しない請求項５に記載の二次電池の劣化検出装置。
7. 前記二次電池が搭載された車両の車種を特定する車種特定器を備え、
   前記劣化検出器は、特定された車種に応じた容量差の関係情報を選択する請求項４〜６のいずれか一項に記載の二次電池の劣化検出装置。
8. 負極にグラファイト系活物質を含み、劣化によって、電池容量に対する負極電位のプロファイルと、前記プロファイルに対するアコースティックエミッション信号の発生頻度の増加ポイントと、が変動しない二次電池の劣化検出方法であって、
   前記二次電池から発生する前記アコースティックエミッション信号の発生頻度の増加を検出し、
   前記発生頻度の増加を検出したら前記二次電池の充電電流の電流積算値の算出を開始し、
   前記二次電池が満充電状態であることを検出し、
   前記アコースティックエミッション信号の発生頻度の増加が検出されてから前記満充電状態が検出されるまでの間の前記電流積算値を算出し、
   前記電流積算値に基づいて、前記二次電池の劣化を検出する二次電池の劣化検出方法。

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