JP6623323B2

JP6623323B2 - Internal electron donor for olefin polymerization catalyst, method of making and using the same

Info

Publication number: JP6623323B2
Application number: JP2014545006A
Authority: JP
Inventors: チャン，マイン
Original assignee: Braskem America Inc
Current assignee: Braskem America Inc
Priority date: 2012-12-12
Filing date: 2012-12-12
Publication date: 2019-12-25
Anticipated expiration: 2032-12-12
Also published as: JP2015503629A

Description

本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）は、概してオレフィン重合用の固体触媒成分に関する。具体的には、固体触媒成分は、チタン、マグネシウム、ハロゲン、ならびに少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有する内部電子供与体化合物を含む。本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）はさらに、固体触媒成分を含有する触媒組成物、固体触媒成分および触媒組成物を製造する方法、ならびに触媒組成物を用いてα−オレフィンを重合または共重合させる方法に関する。 The inventive concept (s) disclosed and claimed herein generally relates to a solid catalyst component for olefin polymerization. Specifically, the solid catalyst component includes titanium, magnesium, halogen, and an internal electron donor compound containing at least one ester group and at least one alkoxy group. The concept (s) of the invention disclosed and claimed herein further includes a catalyst composition containing a solid catalyst component, a method of making the solid catalyst component and the catalyst composition, and an α- The present invention relates to a method for polymerizing or copolymerizing an olefin.

ポリオレフィンは、単純なオレフィンから誘導されるポリマーのクラスである。ポリオレフィンを作製する既知の方法は、チーグラー・ナッタ重合触媒の使用を伴う。これらの触媒は、遷移金属ハロゲン化物を用いてビニルモノマーを重合し、アイソタクチックな立体化学的構造を有するポリマーを提供する。 Polyolefins are a class of polymers derived from simple olefins. Known methods of making polyolefins involve the use of Ziegler-Natta polymerization catalysts. These catalysts polymerize vinyl monomers with transition metal halides to provide polymers with isotactic stereochemical structures.

オレフィンの重合または共重合には、従来、２種類のチーグラー・ナッタ触媒組成物が使用されている。第１の触媒組成物は、その最も広い定義において、塩化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）等のアルミニウム化合物と組み合わせて使用される、例えば、Ａｌ−アルキルによるＴｉＣｌ４の還元によって得られるＴｉＣｌ３ベースの触媒成分を含む。得られるポリマーがアイソタクチック性の面で適度な特性を有するにもかかわらず、この触媒は非常に低い活性を特徴とし、そのためポリマー中に大量の触媒残渣が存在する結果となる。 Conventionally, two types of Ziegler-Natta catalyst compositions have been used for the polymerization or copolymerization of olefins. The first catalyst composition comprises, in its broadest definition, a TiCl3-based catalyst component used, for example, in combination with an aluminum compound such as diethylaluminum chloride (DEAC), obtained by reduction of TiCl4 with Al-alkyl. . In spite of the fact that the resulting polymer has moderate properties in terms of isotacticity, this catalyst is characterized by very low activity, which results in the presence of large amounts of catalyst residues in the polymer.

第２の種類の触媒組成物は、チタン化合物および内部電子供与体化合物が担持された二ハロゲン化マグネシウムによって構成される固体触媒成分を含む。アイソタクチックポリマー生成物としての高い選択性を維持するために、触媒合成中に様々な内部電子供与体化合物を加えなければならない。従来、より高い結晶化度のポリマーが必要とされる場合、外部供与体化合物も重合反応中に加えられる。内部および外部電子供与体化合物の両方が、触媒成分の不可欠な組成物となる。 The second type of catalyst composition includes a solid catalyst component composed of a titanium compound and a magnesium dihalide supported on an internal electron donor compound. In order to maintain high selectivity as an isotactic polymer product, various internal electron donor compounds must be added during catalyst synthesis. Conventionally, if a higher crystallinity polymer is required, an external donor compound is also added during the polymerization reaction. Both the internal and external electron donor compounds become integral compositions of the catalyst component.

過去３０年の間に、オレフィン重合反応において非常に高い活性を付与し、また生成するポリマー中に著しく高い含有量の結晶性アイソタクチック断片を提供する、多数の担持型チーグラー・ナッタ触媒が開発されてきた。新しい内部および外部電子供与体化合物の開発によって、ポリオレフィン触媒組成物は継続的に改良されてきた。 Over the past 30 years, a number of supported Ziegler-Natta catalysts have been developed that provide very high activity in olefin polymerization reactions and provide significantly higher content of crystalline isotactic fragments in the resulting polymer It has been. With the development of new internal and external electron donor compounds, polyolefin catalyst compositions have been continually improved.

本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）のいくつかの態様の基本的な理解を提供するために、本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）の簡略化された概要を以下に提示する。この概要は、本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）の広範な全体像ではない。本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）の重要または重大な要素を特定することも、本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）の範囲を明確に記述することも意図していない。むしろ、この概要の目的は、以下に提示されるより詳細な説明の導入として、本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）の種々の概念を簡略化された形式で提示することである。 Brief description of the inventive concept (s) disclosed and claimed herein to provide a basic understanding of some aspects of the inventive concept (s) disclosed and claimed herein. A simplified overview is presented below. This summary is not an extensive overview of the inventive concept (s) disclosed and claimed herein. Identifying key or critical elements of the inventive concept (s) disclosed and claimed herein also clearly describes the scope of the inventive concept (s) disclosed and claimed herein. It is not intended to be. Rather, the purpose of this summary is to present various concepts of the inventive concept (s) disclosed and claimed herein in a simplified form as a prelude to the more detailed description that is presented below. That is.

本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）は、オレフィン重合において使用するための固体触媒成分と、固体触媒成分を含有するオレフィン重合触媒組成物と、固体触媒成分および触媒組成物を製造する方法と、触媒組成物の使用を含むオレフィンを重合および／または共重合させる方法とを提供する。固体触媒成分は、チタン、マグネシウム、ハロゲン、ならびに少なくとも１つのエステル基および１つのアルコキシ基を含有する内部電子供与体化合物を含む。内部電子供与体化合物は、一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ１は、約３〜約２０個の炭素原子を含む脂環式基、約６〜約２０個の炭素原子を含むアリール基、約７〜約２０個の炭素原子を含むアルキルアリール基、または約７〜約２０個の炭素原子を含むアリールアルキル基であり；Ｒ２およびＲ３は、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して、１〜約２０個の炭素原子を有する置換または非置換のヒドロカルビルである）によって表される化合物を含む。 SUMMARY OF THE INVENTION The concept (s) disclosed and claimed herein include a solid catalyst component for use in olefin polymerization, an olefin polymerization catalyst composition containing the solid catalyst component, a solid catalyst component and a catalyst composition. And methods for polymerizing and / or copolymerizing olefins, including the use of catalyst compositions. The solid catalyst component includes titanium, magnesium, halogen, and an internal electron donor compound containing at least one ester group and one alkoxy group. The internal electron donor compound has the general formula (I)

Wherein R 1 is an alicyclic group containing about 3 to about 20 carbon atoms, an aryl group containing about 6 to about 20 carbon atoms, an alkylaryl containing about 7 to about 20 carbon atoms. Or an arylalkyl group containing from about 7 to about 20 carbon atoms; R2 and R3 are the same or different and are each independently substituted or unsubstituted having 1 to about 20 carbon atoms. Which is a substituted hydrocarbyl).

触媒組成物は、チタン、マグネシウム、ハロゲン、ならびに少なくとも１つのエステル基および１つのアルコキシ基を含有する内部電子供与体化合物を含む固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、有機ケイ素化合物とを含有することができる。内部電子供与体化合物は、一般式（Ｉ）によって表される化合物を含む。固体触媒成分は、マグネシウム化合物およびチタン化合物を、少なくとも１つのエステル基および１つのアルコキシ基を含有する内部電子供与体化合物と接触させることによって製造することができる。内部電子供与体化合物は、一般式（Ｉ）によって表すことができる。オレフィンを重合または共重合させる方法は、オレフィンを、チタン、マグネシウム、ハロゲン、および一般式（Ｉ）によって表すことができる内部電子供与体化合物を含む固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、有機ケイ素化合物とを含有する触媒組成物に接触させることを含む。 The catalyst composition contains a solid catalyst component including titanium, magnesium, halogen, and an internal electron donor compound containing at least one ester group and one alkoxy group, an organoaluminum compound, and an organosilicon compound. Can be. The internal electron donor compound includes a compound represented by the general formula (I). The solid catalyst component can be produced by contacting a magnesium compound and a titanium compound with an internal electron donor compound containing at least one ester group and one alkoxy group. The internal electron donor compound can be represented by the general formula (I). The method of polymerizing or copolymerizing an olefin includes a solid catalyst component containing titanium, magnesium, halogen, and an internal electron donor compound that can be represented by the general formula (I), an organoaluminum compound, and an organosilicon compound. Contacting with a catalyst composition containing

上記および関連する目標を達成するために、本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）は、以下に完全に記載され、かつ特許請求の範囲に具体的に挙げられる特徴を含む。以下の説明および付属の図面は、本発明の特定の例示的な態様および実施形態を詳細に記載する。しかしながら、これらは、本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）の原理が用いられ得る種々の方法のほんの一部を示しているに過ぎない。本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）の他の目的、利点、および新規特徴は、図面と併せて考慮された場合に、本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）の以下の詳細な説明から明らかになり、当業者は、本開示に提供されるそのようなさらなる目的、利点、および新規特徴を認識するであろう。 To the accomplishment of the foregoing and related ends, the concept (s) of the invention disclosed and claimed herein include features as fully described below and as particularly recited in the claims. . The following description and the annexed drawings set forth in detail certain illustrative aspects and embodiments of the invention. However, these are merely illustrative of some of the various ways in which the principles of the inventive concept (s) disclosed and claimed herein may be used. Other objects, advantages, and novel features of the inventive concept (s) disclosed and claimed herein will become apparent from the subject matter disclosed and claimed herein when considered in conjunction with the drawings. It will be apparent from the following detailed description (s) that one skilled in the art will recognize such additional objects, advantages, and novel features provided in the present disclosure.

本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）の一態様によるオレフィン重合系の概略図である。1 is a schematic diagram of an olefin polymerization system according to one aspect of the inventive concept (s) disclosed and claimed herein. 本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）の一態様によるオレフィン重合反応器の概略図である。1 is a schematic diagram of an olefin polymerization reactor according to one aspect of the inventive concept (s) disclosed and claimed herein. 本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）の一態様による、インパクトコポリマーを製造するためのシステムの概略図である。1 is a schematic diagram of a system for producing an impact copolymer, according to one aspect of the inventive concept (s) disclosed and claimed herein.

本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）は、オレフィン重合における、チタン、マグネシウム、ハロゲン、ならびに少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有する内部電子供与体化合物を含有する固体触媒成分と、固体触媒成分、有機アルミニウム、および有機ケイ素を含有するオレフィン重合触媒組成物と、固体触媒成分および触媒組成物を製造する方法と、触媒組成物を使用してオレフィンを重合および／または共重合させる方法とに関する。 The concept (s) disclosed and claimed herein include titanium, magnesium, halogen, and an internal electron donor compound containing at least one ester group and at least one alkoxy group in olefin polymerization. A solid catalyst component, a solid catalyst component, an organoaluminum, and an olefin polymerization catalyst composition containing an organosilicon; a method for producing the solid catalyst component and the catalyst composition; and polymerizing an olefin using the catalyst composition. And / or a method of copolymerizing.

本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）の態様は、チタン、マグネシウム、ハロゲン、ならびに少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有する内部電子供与体化合物を含む固体触媒成分である。一実施形態において、固体触媒成分は、少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物と、ハロゲン化マグネシウム結晶格子上に担持された、少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有する内部電子供与体化合物とを含む。チタン化合物は、ＴｉＣｌ４またはＴｉＣｌ３である。一実施形態において、ハロゲン化マグネシウム結晶格子は、二塩化マグネシウム結晶格子であり、これは、チーグラー・ナッタ触媒の担体として当業者に広く知られている。 Aspects of the inventive concept (s) disclosed and claimed herein include a solid catalyst comprising titanium, magnesium, halogen, and an internal electron donor compound containing at least one ester group and at least one alkoxy group. Component. In one embodiment, the solid catalyst component comprises a titanium compound having at least one titanium-halogen bond and an internal electron supported on a magnesium halide crystal lattice and containing at least one ester group and at least one alkoxy group. A donor compound. The titanium compound is TiCl4 or TiCl3. In one embodiment, the magnesium halide crystal lattice is a magnesium dichloride crystal lattice, which is widely known to those skilled in the art as a support for Ziegler-Natta catalysts.

本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）の固体触媒成分は、チタン化合物、マグネシウム化合物、ならびに少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有する内部電子供与体化合物の反応生成物を含む活性触媒成分である。固体触媒成分の調製に用いられるチタン化合物は、例えば、化学式（ＩＩ）

（式中、Ｒは、炭化水素基、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、０≦ｇ≦４である）によって表される四価チタン化合物を含む。チタン化合物の具体的な例として、限定されないが、四ハロゲン化チタン、例えば、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、およびＴｉＩ４等；三ハロゲン化アルコキシチタン、例えば、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、およびＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ３等；二ハロゲン化ジアルコキシチタン、例えば、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、およびＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２等；一ハロゲン化トリアルコキシチタン、例えば、Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、およびＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒ等；ならびにテトラアルコキシチタン、例えば、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、およびＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４等が挙げられる。これらの中でも、ハロゲン含有チタン化合物、特に四ハロゲン化チタンが、少なくとも１つの実施形態に有用であることが分かっている。これらのチタン化合物は、個々に使用されてもよいか、または炭化水素化合物もしくはハロゲン化炭化水素の溶液中で使用されてもよい。 The solid catalyst component of the inventive concept (s) disclosed and claimed herein comprises a titanium compound, a magnesium compound, and a reaction of an internal electron donor compound containing at least one ester group and at least one alkoxy group. An active catalyst component containing the product. The titanium compound used for preparing the solid catalyst component is, for example, a compound represented by the following chemical formula (II):

Wherein R represents a hydrocarbon group, preferably an alkyl group having from 1 to about 20 carbon atoms, X represents a halogen atom, and 0 ≦ g ≦ 4. Including compounds. Specific examples of titanium compounds include, but are not limited to, titanium tetrahalides such as TiCl4, TiBr4, and TiI4; and alkoxytitanium trihalides such as Ti (OCH3) Cl3, Ti (OC2H5) Cl3, On-C4H9) Cl3, Ti (OC2H5) Br3, Ti (Oi-C4H9) Br3, etc .; dialkoxytitanium dihalides, for example, Ti (OCH3) 2Cl2, Ti (OC2H5) 2Cl2, Ti (O -N-C4H9) 2Cl2, and Ti (OC2H5) 2Br2 and the like; trialkoxytitanium monohalides, for example, Ti (OCH3) 3Cl, Ti (OC2H5) 3Cl, Ti (On-C4H9) 3Cl, and Ti (OC2H5) ) 3Br and the like; and tetraalkoxy titanium, for example, i (OCH3) 4, Ti (OC2H5) 4, and Ti (O-n-C4H9) 4, and the like. Of these, halogen-containing titanium compounds, particularly titanium tetrahalides, have been found to be useful in at least one embodiment. These titanium compounds may be used individually or in a solution of a hydrocarbon compound or a halogenated hydrocarbon.

固体触媒成分の調製に用いられるマグネシウム化合物は、ハロゲン含有マグネシウム化合物を含む。マグネシウム化合物の具体的な例として、限定されないが、ハロゲン化マグネシウム、例えば、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、およびフッ化マグネシウム；アルコキシハロゲン化マグネシウム、例えば、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、およびオクトキシ塩化マグネシウム；アリールオキシハロゲン化マグネシウム、例えば、フェノキシ塩化マグネシウムおよびメチルフェノキシ塩化マグネシウム；アルコキシマグネシウム、例えば、エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、および２−エチルヘキソキシマグネシウム；アリールオキシマグネシウム、例えば、フェノキシマグネシウムおよびジメチルフェノキシマグネシウム；マグネシウムのカルボン酸塩、例えば、ラウリン酸マグネシウムおよびステアリン酸マグネシウムが挙げられる。これらのマグネシウム化合物は、液体または固体の状態であってもよい。 The magnesium compound used for preparing the solid catalyst component includes a halogen-containing magnesium compound. Specific examples of magnesium compounds include, but are not limited to, magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, and magnesium fluoride; alkoxy magnesium halides such as methoxy magnesium chloride, ethoxy magnesium chloride, Isopropoxy magnesium chloride, butoxy magnesium chloride, and octoxy magnesium chloride; aryloxy halides, such as phenoxy magnesium chloride and methylphenoxy magnesium chloride; alkoxy magnesium, such as ethoxy magnesium, isopropoxy magnesium, butoxy magnesium, n-octoxy Magnesium, and 2-ethylhexoxymagnesium; aryloxymagnesium, Eg to phenoxy magnesium and dimethylphenoxy magnesium; carboxylates of magnesium, for example, magnesium laurate and magnesium stearate. These magnesium compounds may be in a liquid or solid state.

一実施形態において、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、およびアリールオキシ塩化マグネシウム等のハロゲン含有マグネシウム化合物が用いられる。 In one embodiment, halogen-containing magnesium compounds such as magnesium chloride, alkoxy magnesium chloride, and aryloxy magnesium chloride are used.

固体触媒成分を調製する場合、内部電子供与体は、調製物に加えられてもよく、かつ／または固体触媒成分自体および／もしくは他の構成要素を形成してもよい。固体チタン触媒成分は、マグネシウム化合物およびチタン化合物を内部電子供与体化合物と接触させることによって製造することができる。一実施形態において、固体チタン触媒成分は、内部電子供与体化合物の存在下でマグネシウム化合物およびチタン化合物を接触させることによって製造される。別の実施形態において、固体チタン触媒成分は、チタン化合物を任意選択的に含み、かつ内部電子供与体化合物を任意選択的に含むマグネシウム系担体を形成し、マグネシウム系担体をチタン化合物および内部電子供与体化合物と接触させることによって製造される。 When preparing a solid catalyst component, an internal electron donor may be added to the preparation and / or form the solid catalyst component itself and / or other components. The solid titanium catalyst component can be produced by contacting a magnesium compound and a titanium compound with an internal electron donor compound. In one embodiment, the solid titanium catalyst component is prepared by contacting a magnesium compound and a titanium compound in the presence of an internal electron donor compound. In another embodiment, the solid titanium catalyst component forms a magnesium-based support that optionally includes a titanium compound and optionally includes an internal electron donor compound, wherein the magnesium-based support is a titanium compound and an internal electron donor. It is produced by contacting with a body compound.

内部電子供与体化合物は、少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含み、以下の化学式（Ｉ）

（式中、Ｒ１は、約３〜約２０個の炭素原子を含む脂環式基、約６〜約２０個の炭素原子を含むアリール基、約７〜約２０個の炭素原子を含むアルキルアリール基、または約７〜約１０個の炭素原子を含むアリールアルキル基であり；Ｒ２およびＲ３は、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して、１〜約２０個の炭素原子を有する置換または非置換のヒドロカルビルである）によって表すことができる。 The internal electron donor compound contains at least one ester group and at least one alkoxy group, and has the following chemical formula (I)

Wherein R 1 is an alicyclic group containing about 3 to about 20 carbon atoms, an aryl group containing about 6 to about 20 carbon atoms, an alkylaryl containing about 7 to about 20 carbon atoms. Or an arylalkyl group containing from about 7 to about 10 carbon atoms; R2 and R3 are the same or different and are each independently substituted or unsubstituted having 1 to about 20 carbon atoms. Which is a substituted hydrocarbyl).

一実施形態において、Ｒ２およびＲ３は、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して、１〜約２０個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、約３〜約２０個の炭素原子を含む脂環式基、約６〜約２０個の炭素原子を含むアリール基、約７〜約２０個の炭素原子を含むアルキルアリール基、または約７〜約２０個の炭素原子を含むアリールアルキル基であってもよい。 In one embodiment, R2 and R3 are the same or different and are each independently a straight or branched chain alkyl group containing 1 to about 20 carbon atoms, about 3 to about 20 carbon atoms. An alicyclic group containing from about 6 to about 20 carbon atoms, an alkylaryl group containing from about 7 to about 20 carbon atoms, or an arylalkyl group containing from about 7 to about 20 carbon atoms It may be a group.

内部電子供与体化合物は、一実施形態において、少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含み、また以下の化学式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０直鎖もしくは分岐鎖のアルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、フェニル、Ｃ７−Ｃ１０アリールアルキル、またはＣ７−Ｃ１８アルキルアリール基であり；Ｒ３−Ｒ７は、独立して、水素、またはＣ１−Ｃ４直鎖もしくは分岐鎖のアルキルである）によって表すこともできる。 The internal electron donor compound, in one embodiment, comprises at least one ester group and at least one alkoxy group, and has the following formula (III):

Wherein R 1 and R 2 are independently hydrogen, C 1 -C 20 straight or branched chain alkyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, phenyl, C 7 -C 10 arylalkyl, or C 7 -C 18 alkylaryl group; R3-R7 are independently hydrogen or C1-C4 straight or branched chain alkyl.

一実施形態において、内部電子供与体化合物は、１−アルキル−２−メトキシエチルベンゾエート、１−アルキル−２−メトキシエチル２−アルキルベンゾエート、１−アルキル−２−メトキシエチル３−アルキルベンゾエート、１−アルキル−２−メトキシエチル４−アルキルベンゾエート、および１−アルキル−２−メトキシエチル３，５−ジアルキルベンゾエートからなる群から選択される少なくとも１つを含む。 In one embodiment, the internal electron donor compound is 1-alkyl-2-methoxyethyl benzoate, 1-alkyl-2-methoxyethyl 2-alkyl benzoate, 1-alkyl-2-methoxyethyl 3-alkyl benzoate, At least one selected from the group consisting of alkyl-2-methoxyethyl 4-alkylbenzoates and 1-alkyl-2-methoxyethyl 3,5-dialkylbenzoates.

１−アルキル−２−メトキシエチルベンゾエートの具体的な例として、限定されないが、１−エチル−２−メトキシエチルベンゾエート、１−プロピル−２−メトキシエチルベンゾエート、１−イソプロピル−２−メトキシエチルベンゾエート、１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチルベンゾエート、１−イソブチル−２−メトキシエチルベンゾエート、１−ｎ−ブチル−２−メトキシエチルベンゾエート、１−ｎ−ペンチル−２−メトキシエチルベンゾエート、１−イソペンチル−２−メトキシエチルベンゾエート、１−ｎ−ヘキシル−２−メトキシエチルベンゾエート、１−イソヘキシル−２−メトキシエチルベンゾエート、１−ｎ−ヘプチル−２−メトキシエチルベンゾエート、１−イソヘプチル−２−メトキシエチルベンゾエート、１−ｎ−オクチル−２−メトキシエチルベンゾエート、１−イソオクチル−２−メトキシエチルベンゾエート、１−ノニル−２−メトキシエチルベンゾエート、および１−イソノニル−２−メトキシエチルベンゾエートが挙げられる。 Specific examples of 1-alkyl-2-methoxyethyl benzoate include, but are not limited to, 1-ethyl-2-methoxyethyl benzoate, 1-propyl-2-methoxyethyl benzoate, 1-isopropyl-2-methoxyethyl benzoate, 1-t-butyl-2-methoxyethylbenzoate, 1-isobutyl-2-methoxyethylbenzoate, 1-n-butyl-2-methoxyethylbenzoate, 1-n-pentyl-2-methoxyethylbenzoate, 1-isopentyl- 2-methoxyethyl benzoate, 1-n-hexyl-2-methoxyethyl benzoate, 1-isohexyl-2-methoxyethyl benzoate, 1-n-heptyl-2-methoxyethyl benzoate, 1-isoheptyl-2-methoxyethyl benzoate, 1 n- octyl-2-methoxy-ethyl benzoate, 1-isooctyl-2-methoxy-ethyl benzoate, 1-nonyl-2-methoxyethyl benzoate, and 1-isononyl-2-methoxy-ethyl benzoate.

１−アルキル−２−メトキシエチル２−アルキルベンゾエートの具体的な例として、限定されないが、１−エチル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−エチル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−エチル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−エチル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−プロピル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−プロピル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−プロピル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−プロピル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−イソプロピル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−イソプロピル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−イソプロピル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−イソプロピル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−イソブチル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−イソブチル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−イソブチル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−イソブチル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−ｎ−ブチル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−ｎ−ブチル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−ｎ−ブチル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−ｎ−ブチル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−ｎ−ペンチル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−ｎ−ペンチル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−ｎ−ペンチル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−ｎ−ペンチル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−イソペンチル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−イソペンチル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−イソペンチル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−イソペンチル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−ｎ−ヘキシル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−ｎ−ヘキシル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−ｎ−ヘキシル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−ｎ−ヘキシル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−イソヘキシル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−イソヘキシル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−イソヘキシル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−イソヘキシル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−ｎ−ヘプチル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−ｎ−ヘプチル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−ｎ−ヘプチル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−ｎ−ヘプチル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−イソヘプチル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−イソヘプチル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−イソヘプチル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−イソヘプチル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−ｎ−オクチル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−ｎ−オクチル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−ｎ−オクチル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−ｎ−オクチル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−イソオクチル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−イソオクチル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−イソオクチル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−イソオクチル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−ノニル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−ノニル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−ノニル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−ノニル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−ｉ−ノニル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−ｉ−ノニル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−ｉ−ノニル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、および１−ｉ−ノニル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエートが挙げられる。 Specific examples of 1-alkyl-2-methoxyethyl 2-alkylbenzoate include, but are not limited to, 1-ethyl-2-methoxyethyl 2-methylbenzoate, 1-ethyl-2-methoxyethyl 2-ethylbenzoate, -Ethyl-2-methoxyethyl 2-propyl benzoate, 1-ethyl-2-methoxyethyl 2-butyl benzoate, 1-propyl-2-methoxyethyl 2-methyl benzoate, 1-propyl-2-methoxyethyl 2-ethyl benzoate 1-propyl-2-methoxyethyl 2-propylbenzoate, 1-propyl-2-methoxyethyl 2-butylbenzoate, 1-isopropyl-2-methoxyethyl 2-methylbenzoate, 1-isopropyl-2-methoxyethyl 2- Ethyl benzoate, 1-isoprop Pill-2-methoxyethyl 2-propylbenzoate, 1-isopropyl-2-methoxyethyl 2-butylbenzoate, 1-t-butyl-2-methoxyethyl 2-methylbenzoate, 1-t-butyl-2-methoxyethyl 2 -Ethyl benzoate, 1-t-butyl-2-methoxyethyl 2-propyl benzoate, 1-t-butyl-2-methoxyethyl 2-butyl benzoate, 1-isobutyl-2-methoxyethyl 2-methyl benzoate, 1-isobutyl -2-methoxyethyl 2-ethylbenzoate, 1-isobutyl-2-methoxyethyl 2-propylbenzoate, 1-isobutyl-2-methoxyethyl 2-butylbenzoate, 1-n-butyl-2-methoxyethyl 2-methylbenzoate , 1-n-butyl-2-methoxy Tyl 2-ethylbenzoate, 1-n-butyl-2-methoxyethyl 2-propylbenzoate, 1-n-butyl-2-methoxyethyl 2-butylbenzoate, 1-n-pentyl-2-methoxyethyl 2-methylbenzoate , 1-n-pentyl-2-methoxyethyl 2-ethylbenzoate, 1-n-pentyl-2-methoxyethyl 2-propylbenzoate, 1-n-pentyl-2-methoxyethyl 2-butylbenzoate, 1-isopentyl- 2-methoxyethyl 2-methylbenzoate, 1-isopentyl-2-methoxyethyl 2-ethylbenzoate, 1-isopentyl-2-methoxyethyl 2-propylbenzoate, 1-isopentyl-2-methoxyethyl 2-butylbenzoate, 1- n-hexyl-2-methoxyethyl 2-methylbenzoate, 1-n-hexyl-2-methoxyethyl 2-ethylbenzoate, 1-n-hexyl-2-methoxyethyl 2-propylbenzoate, 1-n-hexyl-2-methoxyethyl 2-butylbenzoate, 1-isohexyl-2-methoxyethyl 2-methylbenzoate, 1-isohexyl-2-methoxyethyl 2-ethylbenzoate, 1-isohexyl-2-methoxyethyl 2-propylbenzoate, 1-isohexyl-2-methoxyethyl 2-butyl Benzoate, 1-n-heptyl-2-methoxyethyl 2-methylbenzoate, 1-n-heptyl-2-methoxyethyl 2-ethylbenzoate, 1-n-heptyl-2-methoxyethyl 2-propylbenzoate, 1-n -Heptyl-2-methoxyethyl -Butylbenzoate, 1-isoheptyl-2-methoxyethyl 2-methylbenzoate, 1-isoheptyl-2-methoxyethyl 2-ethylbenzoate, 1-isoheptyl-2-methoxyethyl 2-propylbenzoate, 1-isoheptyl-2-methoxy Ethyl 2-butylbenzoate, 1-n-octyl-2-methoxyethyl 2-methylbenzoate, 1-n-octyl-2-methoxyethyl 2-ethylbenzoate, 1-n-octyl-2-methoxyethyl 2-propylbenzoate , 1-n-octyl-2-methoxyethyl 2-butylbenzoate, 1-isooctyl-2-methoxyethyl 2-methylbenzoate, 1-isooctyl-2-methoxyethyl 2-ethylbenzoate, 1-isooctyl-2-methoxyethyl 2 Propylbenzoate, 1-isooctyl-2-methoxyethyl 2-butylbenzoate, 1-nonyl-2-methoxyethyl 2-methylbenzoate, 1-nonyl-2-methoxyethyl 2-ethylbenzoate, 1-nonyl-2-methoxyethyl 2-propylbenzoate, 1-nonyl-2-methoxyethyl 2-butylbenzoate, 1-i-nonyl-2-methoxyethyl 2-methylbenzoate, 1-i-nonyl-2-methoxyethyl 2-ethylbenzoate, 1- i-nonyl-2-methoxyethyl 2-propylbenzoate and 1-i-nonyl-2-methoxyethyl 2-butylbenzoate.

１−アルキル−２−メトキシエチル３−アルキルベンゾエートの具体的な例として、限定されないが、１−エチル−２−メトキシエチル３−メチルベンゾエート、１−エチル−２−メトキシエチル３−エチルベンゾエート、１−エチル−２−メトキシエチル３−プロピルベンゾエート、１−エチル−２−メトキシエチル３−ブチルベンゾエート、１−プロピル−２−メトキシエチル３−メチルベンゾエート、１−プロピル−２−メトキシエチル３−エチルベンゾエート、１−プロピル−２−メトキシエチル３−プロピルベンゾエート、１−プロピル−２−メトキシエチル３−ブチルベンゾエート、１−イソプロピル−２−メトキシエチル３−メチルベンゾエート、１−イソプロピル−２−メトキシエチル３−エチルベンゾエート、１−イソプロピル−２−メトキシエチル３−プロピルベンゾエート、１−イソプロピル−２−メトキシエチル３−ブチルベンゾエート、１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル３−メチルベンゾエート、１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル３−エチルベンゾエート、１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル３−プロピルベンゾエート、１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル３−ブチルベンゾエート、１−イソブチル−２−メトキシエチル３−メチルベンゾエート、１−イソブチル−２−メトキシエチル３−エチルベンゾエート、１−イソブチル−２−メトキシエチル３−プロピルベンゾエート、１−イソブチル−２−メトキシエチル３−ブチルベンゾエート、１−ｎ−ブチル−２−メトキシエチル３−メチルベンゾエート、１−ｎ−ブチル−２−メトキシエチル３−エチルベンゾエート、１−ｎ−ブチル−２−メトキシエチル３−プロピルベンゾエート、１−ｎ−ブチル−２−メトキシエチル３−ブチルベンゾエート、１−ｎ−ペンチル−２−メトキシエチル３−メチルベンゾエート、１−ｎ−ペンチル−２−メトキシエチル３−エチルベンゾエート、１−ｎ−ペンチル−２−メトキシエチル３−プロピルベンゾエート、１−ｎ−ペンチル−２−メトキシエチル３−ブチルベンゾエート、１−イソペンチル−２−メトキシエチル３−メチルベンゾエート、１−イソペンチル−２−メトキシエチル３−エチルベンゾエート、１−イソペンチル−２−メトキシエチル３−プロピルベンゾエート、１−イソペンチル−２−メトキシエチル３−ブチルベンゾエート、１−ｎ−ヘキシル−２−メトキシエチル３−メチルベンゾエート、１−ｎ−ヘキシル−２−メトキシエチル３−エチルベンゾエート、１−ｎ−ヘキシル−２−メトキシエチル３−プロピルベンゾエート、１−ｎ−ヘキシル−２−メトキシエチル３−ブチルベンゾエート、１−イソヘキシル−２−メトキシエチル３−メチルベンゾエート、１−イソヘキシル−２−メトキシエチル３−エチルベンゾエート、１−イソヘキシル−２−メトキシエチル３−プロピルベンゾエート、１−イソヘキシル−２−メトキシエチル３−ブチルベンゾエート、１−ｎ−ヘプチル−２−メトキシエチル３−メチルベンゾエート、１−ｎ−ヘプチル−２−メトキシエチル３−エチルベンゾエート、１−ｎ−ヘプチル−２−メトキシエチル３−プロピルベンゾエート、１−ｎ−ヘプチル−２−メトキシエチル３−ブチルベンゾエート、１−イソヘプチル−２−メトキシエチル３−メチルベンゾエート、１−イソヘプチル−２−メトキシエチル３−エチルベンゾエート、１−イソヘプチル−２−メトキシエチル３−プロピルベンゾエート、１−イソヘプチル−２−メトキシエチル３−ブチルベンゾエート、１−ｎ−オクチル−２−メトキシエチル３−メチルベンゾエート、１−ｎ−オクチル−２−メトキシエチル３−エチルベンゾエート、１−ｎ−オクチル−２−メトキシエチル３−プロピルベンゾエート、１−ｎ−オクチル−２−メトキシエチル３−ブチルベンゾエート、１−イソオクチル−２−メトキシエチル３−メチルベンゾエート、１−イソオクチル−２−メトキシエチル３−エチルベンゾエート、１−イソオクチル−２−メトキシエチル３−プロピルベンゾエート、１−イソオクチル−２−メトキシエチル３−ブチルベンゾエート、１−ノニル−２−メトキシエチル３−メチルベンゾエート、１−ノニル−２−メトキシエチル３−エチルベンゾエート、１−ノニル−２−メトキシエチル３−プロピルベンゾエート、１−ノニル−２−メトキシエチル３−ブチルベンゾエート、１−ｉ−ノニル−２−メトキシエチル３−メチルベンゾエート、１−ｉ−ノニル−２−メトキシエチル３−エチルベンゾエート、１−ｉ−ノニル−２−メトキシエチル３−プロピルベンゾエート、および１−ｉ−ノニル−２−メトキシエチル３−ブチルベンゾエートが挙げられる。 Specific examples of 1-alkyl-2-methoxyethyl 3-alkylbenzoate include, but are not limited to, 1-ethyl-2-methoxyethyl 3-methylbenzoate, 1-ethyl-2-methoxyethyl 3-ethylbenzoate, -Ethyl-2-methoxyethyl 3-propyl benzoate, 1-ethyl-2-methoxyethyl 3-butyl benzoate, 1-propyl-2-methoxyethyl 3-methyl benzoate, 1-propyl-2-methoxyethyl 3-ethyl benzoate , 1-propyl-2-methoxyethyl 3-propylbenzoate, 1-propyl-2-methoxyethyl 3-butylbenzoate, 1-isopropyl-2-methoxyethyl 3-methylbenzoate, 1-isopropyl-2-methoxyethyl3- Ethyl benzoate, 1-isoprop Pill-2-methoxyethyl 3-propylbenzoate, 1-isopropyl-2-methoxyethyl 3-butylbenzoate, 1-tert-butyl-2-methoxyethyl 3-methylbenzoate, 1-tert-butyl-2-methoxyethyl3 -Ethyl benzoate, 1-t-butyl-2-methoxyethyl 3-propyl benzoate, 1-t-butyl-2-methoxyethyl 3-butyl benzoate, 1-isobutyl-2-methoxyethyl 3-methyl benzoate, 1-isobutyl -2-methoxyethyl 3-ethylbenzoate, 1-isobutyl-2-methoxyethyl 3-propyl benzoate, 1-isobutyl-2-methoxyethyl 3-butyl benzoate, 1-n-butyl-2-methoxyethyl 3-methyl benzoate , 1-n-butyl-2-methoxy Tyl 3-ethyl benzoate, 1-n-butyl-2-methoxyethyl 3-propyl benzoate, 1-n-butyl-2-methoxyethyl 3-butyl benzoate, 1-n-pentyl-2-methoxyethyl 3-methyl benzoate , 1-n-pentyl-2-methoxyethyl 3-ethylbenzoate, 1-n-pentyl-2-methoxyethyl 3-propylbenzoate, 1-n-pentyl-2-methoxyethyl 3-butylbenzoate, 1-isopentyl- 2-methoxyethyl 3-methylbenzoate, 1-isopentyl-2-methoxyethyl 3-ethylbenzoate, 1-isopentyl-2-methoxyethyl 3-propylbenzoate, 1-isopentyl-2-methoxyethyl 3-butylbenzoate, 1- n-hexyl-2-methoxyethyl 3-methylbenzoate, 1-n-hexyl-2-methoxyethyl 3-ethylbenzoate, 1-n-hexyl-2-methoxyethyl 3-propylbenzoate, 1-n-hexyl-2-methoxyethyl 3-butylbenzoate, 1-isohexyl-2-methoxyethyl 3-methylbenzoate, 1-isohexyl-2-methoxyethyl 3-ethylbenzoate, 1-isohexyl-2-methoxyethyl 3-propylbenzoate, 1-isohexyl-2-methoxyethyl 3-butyl Benzoate, 1-n-heptyl-2-methoxyethyl 3-methylbenzoate, 1-n-heptyl-2-methoxyethyl 3-ethylbenzoate, 1-n-heptyl-2-methoxyethyl 3-propylbenzoate, 1-n -Heptyl-2-methoxyethyl -Butylbenzoate, 1-isoheptyl-2-methoxyethyl 3-methylbenzoate, 1-isoheptyl-2-methoxyethyl 3-ethylbenzoate, 1-isoheptyl-2-methoxyethyl 3-propylbenzoate, 1-isoheptyl-2-methoxy Ethyl 3-butylbenzoate, 1-n-octyl-2-methoxyethyl 3-methylbenzoate, 1-n-octyl-2-methoxyethyl 3-ethylbenzoate, 1-n-octyl-2-methoxyethyl 3-propylbenzoate , 1-n-octyl-2-methoxyethyl 3-butylbenzoate, 1-isooctyl-2-methoxyethyl 3-methylbenzoate, 1-isooctyl-2-methoxyethyl 3-ethylbenzoate, 1-isooctyl-2-methoxyethyl 3 Propylbenzoate, 1-isooctyl-2-methoxyethyl 3-butylbenzoate, 1-nonyl-2-methoxyethyl 3-methylbenzoate, 1-nonyl-2-methoxyethyl 3-ethylbenzoate, 1-nonyl-2-methoxyethyl 3-propylbenzoate, 1-nonyl-2-methoxyethyl 3-butylbenzoate, 1-i-nonyl-2-methoxyethyl 3-methylbenzoate, 1-i-nonyl-2-methoxyethyl 3-ethylbenzoate, 1- i-nonyl-2-methoxyethyl 3-propylbenzoate and 1-i-nonyl-2-methoxyethyl 3-butylbenzoate.

１−アルキル−２−メトキシエチル４−アルキルベンゾエートの具体的な例として、限定されないが、１−エチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエート、１−エチル−２−メトキシエチル４−エチルベンゾエート、１−エチル−２−メトキシエチル４−プロピルベンゾエート、１−エチル−２−メトキシエチル４−ブチルベンゾエート、１−プロピル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエート、１−プロピル−２−メトキシエチル４−エチルベンゾエート、１−プロピル−２−メトキシエチル４−プロピルベンゾエート、１−プロピル−２−メトキシエチル４−ブチルベンゾエート、１−イソプロピル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエート、１−イソプロピル−２−メトキシエチル４−エチルベンゾエート、１−イソプロピル−２−メトキシエチル４−プロピルベンゾエート、１−イソプロピル−２−メトキシエチル４−ブチルベンゾエート、１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエート、１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル４−エチルベンゾエート、１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル４−プロピルベンゾエート、１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル４−ブチルベンゾエート、１−イソブチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエート、１−イソブチル−２−メトキシエチル４−エチルベンゾエート、１−イソブチル−２−メトキシエチル４−プロピルベンゾエート、１−イソブチル−２−メトキシエチル４−ブチルベンゾエート、１−ｎ−ブチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエート、１−ｎ−ブチル−２−メトキシエチル４−エチルベンゾエート、１−ｎ−ブチル−２−メトキシエチル４−プロピルベンゾエート、１−ｎ−ブチル−２−メトキシエチル４−ブチルベンゾエート、１−ｎ−ペンチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエート、１−ｎ−ペンチル−２−メトキシエチル４−エチルベンゾエート、１−ｎ−ペンチル−２−メトキシエチル４−プロピルベンゾエート、１−ｎ−ペンチル−２−メトキシエチル４−ブチルベンゾエート、１−イソペンチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエート、１−イソペンチル−２−メトキシエチル４−エチルベンゾエート、１−イソペンチル−２−メトキシエチル４−プロピルベンゾエート、１−イソペンチル−２−メトキシエチル４−ブチルベンゾエート、１−ｎ−ヘキシル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエート、１−ｎ−ヘキシル−２−メトキシエチル４−エチルベンゾエート、１−ｎ−ヘキシル−２−メトキシエチル４−プロピルベンゾエート、１−ｎ−ヘキシル−２−メトキシエチル４−ブチルベンゾエート、１−イソヘキシル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエート、１−イソヘキシル−２−メトキシエチル４−エチルベンゾエート、１−イソヘキシル−２−メトキシエチル４−プロピルベンゾエート、１−イソヘキシル−２−メトキシエチル４−ブチルベンゾエート、１−ｎ−ヘプチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエート、１−ｎ−ヘプチル−２−メトキシエチル４−エチルベンゾエート、１−ｎ−ヘプチル−２−メトキシエチル４−プロピルベンゾエート、１−ｎ−ヘプチル−２−メトキシエチル４−ブチルベンゾエート、１−イソヘプチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエート、１−イソヘプチル−２−メトキシエチル４−エチルベンゾエート、１−イソヘプチル−２−メトキシエチル４−プロピルベンゾエート、１−イソヘプチル−２−メトキシエチル４−ブチルベンゾエート、１−ｎ−オクチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエート、１−ｎ−オクチル−２−メトキシエチル４−エチルベンゾエート、１−ｎ−オクチル−２−メトキシエチル４−プロピルベンゾエート、１−ｎ−オクチル−２−メトキシエチル４−ブチルベンゾエート、１−イソオクチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエート、１−イソオクチル−２−メトキシエチル４−エチルベンゾエート、１−イソオクチル−２−メトキシエチル４−プロピルベンゾエート、１−イソオクチル−２−メトキシエチル４−ブチルベンゾエート、１−ノニル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエート、１−ノニル−２−メトキシエチル４−エチルベンゾエート、１−ノニル−２−メトキシエチル４−プロピルベンゾエート、１−ノニル−２−メトキシエチル４−ブチルベンゾエート、１−ｉ−ノニル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエート、１−ｉ−ノニル−２−メトキシエチル３−エチルベンゾエート、１−ｉ−ノニル−２−メトキシエチル４−プロピルベンゾエート、および１−ｉ−ノニル−２−メトキシエチル４−ブチルベンゾエートが挙げられる。 Specific examples of 1-alkyl-2-methoxyethyl 4-alkylbenzoate include, but are not limited to, 1-ethyl-2-methoxyethyl 4-methylbenzoate, 1-ethyl-2-methoxyethyl 4-ethylbenzoate, -Ethyl-2-methoxyethyl 4-propyl benzoate, 1-ethyl-2-methoxyethyl 4-butyl benzoate, 1-propyl-2-methoxyethyl 4-methyl benzoate, 1-propyl-2-methoxyethyl 4-ethyl benzoate , 1-propyl-2-methoxyethyl 4-propylbenzoate, 1-propyl-2-methoxyethyl 4-butylbenzoate, 1-isopropyl-2-methoxyethyl 4-methylbenzoate, 1-isopropyl-2-methoxyethyl 4- Ethyl benzoate, 1-isoprop Pill-2-methoxyethyl 4-propylbenzoate, 1-isopropyl-2-methoxyethyl 4-butylbenzoate, 1-tert-butyl-2-methoxyethyl 4-methylbenzoate, 1-tert-butyl-2-methoxyethyl 4 -Ethyl benzoate, 1-t-butyl-2-methoxyethyl 4-propyl benzoate, 1-t-butyl-2-methoxyethyl 4-butyl benzoate, 1-isobutyl-2-methoxyethyl 4-methyl benzoate, 1-isobutyl -2-methoxyethyl 4-ethyl benzoate, 1-isobutyl-2-methoxyethyl 4-propyl benzoate, 1-isobutyl-2-methoxyethyl 4-butyl benzoate, 1-n-butyl-2-methoxyethyl 4-methyl benzoate , 1-n-butyl-2-methoxy Tyl 4-ethylbenzoate, 1-n-butyl-2-methoxyethyl 4-propylbenzoate, 1-n-butyl-2-methoxyethyl 4-butylbenzoate, 1-n-pentyl-2-methoxyethyl 4-methylbenzoate , 1-n-pentyl-2-methoxyethyl 4-ethylbenzoate, 1-n-pentyl-2-methoxyethyl 4-propylbenzoate, 1-n-pentyl-2-methoxyethyl 4-butylbenzoate, 1-isopentyl- 2-methoxyethyl 4-methylbenzoate, 1-isopentyl-2-methoxyethyl 4-ethylbenzoate, 1-isopentyl-2-methoxyethyl 4-propylbenzoate, 1-isopentyl-2-methoxyethyl 4-butylbenzoate, 1- n-hexyl-2-methoxyethyl 4-methylbenzoate, 1-n-hexyl-2-methoxyethyl 4-ethylbenzoate, 1-n-hexyl-2-methoxyethyl 4-propylbenzoate, 1-n-hexyl-2-methoxyethyl 4-butylbenzoate, 1-isohexyl-2-methoxyethyl 4-methylbenzoate, 1-isohexyl-2-methoxyethyl 4-ethylbenzoate, 1-isohexyl-2-methoxyethyl 4-propylbenzoate, 1-isohexyl-2-methoxyethyl 4-butyl Benzoate, 1-n-heptyl-2-methoxyethyl 4-methylbenzoate, 1-n-heptyl-2-methoxyethyl 4-ethylbenzoate, 1-n-heptyl-2-methoxyethyl 4-propylbenzoate, 1-n -Heptyl-2-methoxyethyl -Butylbenzoate, 1-isoheptyl-2-methoxyethyl 4-methylbenzoate, 1-isoheptyl-2-methoxyethyl 4-ethylbenzoate, 1-isoheptyl-2-methoxyethyl 4-propylbenzoate, 1-isoheptyl-2-methoxy Ethyl 4-butylbenzoate, 1-n-octyl-2-methoxyethyl 4-methylbenzoate, 1-n-octyl-2-methoxyethyl 4-ethylbenzoate, 1-n-octyl-2-methoxyethyl 4-propylbenzoate , 1-n-octyl-2-methoxyethyl 4-butylbenzoate, 1-isooctyl-2-methoxyethyl 4-methylbenzoate, 1-isooctyl-2-methoxyethyl 4-ethylbenzoate, 1-isooctyl-2-methoxyethyl 4 Propyl benzoate, 1-isooctyl-2-methoxyethyl 4-butyl benzoate, 1-nonyl-2-methoxyethyl 4-methylbenzoate, 1-nonyl-2-methoxyethyl 4-ethylbenzoate, 1-nonyl-2-methoxyethyl 4-propylbenzoate, 1-nonyl-2-methoxyethyl 4-butylbenzoate, 1-i-nonyl-2-methoxyethyl 4-methylbenzoate, 1-i-nonyl-2-methoxyethyl 3-ethylbenzoate, 1- i-nonyl-2-methoxyethyl 4-propylbenzoate and 1-i-nonyl-2-methoxyethyl 4-butylbenzoate.

１−アルキル−２−メトキシエチル３，５−ジアルキルベンゾエートの具体的な例として、限定されないが、１−エチル−２−メトキシエチル３，５−ジメチルベンゾエート、１−エチル−２−メトキシエチル３，５−ジエチルベンゾエート、１−エチル−２−メトキシエチル３，５−ジプロピルベンゾエート、１−エチル−２−メトキシエチル３，５−ジブチルベンゾエート、１−プロピル−２−メトキシエチル３，５−ジメチルベンゾエート、１−プロピル−２−メトキシエチル３，５−ジエチルベンゾエート、１−プロピル−２−メトキシエチル３，５−ジプロピルベンゾエート、１−プロピル−２−メトキシエチル３，５−ジブチルベンゾエート、１−イソプロピル−２−メトキシエチル３，５−ジメチルベンゾエート、１−イソプロピル−２−メトキシエチル３，５−ジエチルベンゾエート、１−イソプロピル−２−メトキシエチル３，５−ジプロピルベンゾエート、１−イソプロピル−２−メトキシエチル３，５−ジブチルベンゾエート、１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル３，５−ジメチルベンゾエート、１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル３，５−ジエチルベンゾエート、１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル３，５−ジプロピルベンゾエート、１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル３，５−ジブチルベンゾエート、１−イソブチル−２−メトキシエチル３，５−ジメチルベンゾエート、１−イソブチル−２−メトキシエチル３，５−ジエチルベンゾエート、１−イソブチル−２−メトキシエチル３，５−ジプロピルベンゾエート、１−イソブチル−２−メトキシエチル３，５−ジブチルベンゾエート、１−ｎ−ブチル−２−メトキシエチル３，５−ジメチルベンゾエート、１−ｎ−ブチル−２−メトキシエチル３，５−ジエチルベンゾエート、１−ｎ−ブチル−２−メトキシエチル３，５−ジプロピルベンゾエート、１−ｎ−ブチル−２−メトキシエチル３，５−ジブチルベンゾエート、１−ｎ−ペンチル−２−メトキシエチル３，５−ジメチルベンゾエート、１−ｎ−ペンチル−２−メトキシエチル３，５−ジエチルベンゾエート、１−ｎ−ペンチル−２−メトキシエチル３，５−ジプロピルベンゾエート、１−ｎ−ペンチル−２−メトキシエチル３，５−ジブチルベンゾエート、１−イソペンチル−２−メトキシエチル３，５−ジメチルベンゾエート、１−イソペンチル−２−メトキシエチル３，５−ジエチルベンゾエート、１−イソペンチル−２−メトキシエチル３，５−ジプロピルベンゾエート、１−イソペンチル−２−メトキシエチル３，５−ジブチルベンゾエート、１−ｎ−ヘキシル−２−メトキシエチル３，５−ジメチルベンゾエート、１−ｎ−ヘキシル−２−メトキシエチル３，５−ジエチルベンゾエート、１−ｎ−ヘキシル−２−メトキシエチル３，５−ジプロピルベンゾエート、１−ｎ−ヘキシル−２−メトキシエチル３，５−ジブチルベンゾエート、１−イソヘキシル−２−メトキシエチル３，５−ジメチルベンゾエート、１−イソヘキシル−２−メトキシエチル３，５−ジエチルベンゾエート、１−イソヘキシル−２−メトキシエチル３，５−ジプロピルベンゾエート、１−イソヘキシル−２−メトキシエチル３，５−ジブチルベンゾエート、１−ｎ−ヘプチル−２−メトキシエチル３，５−ジメチルベンゾエート、１−ｎ−ヘプチル−２−メトキシエチル３，５−ジエチルベンゾエート、１−ｎ−ヘプチル−２−メトキシエチル３，５−ジプロピルベンゾエート、１−ｎ−ヘプチル−２−メトキシエチル３，５−ジブチルベンゾエート、１−イソヘプチル−２−メトキシエチル３，５−ジメチルベンゾエート、１−イソヘプチル−２−メトキシエチル３，５−ジエチルベンゾエート、１−イソヘプチル−２−メトキシエチル３，５−ジプロピルベンゾエート、１−イソヘプチル−２−メトキシエチル３，５−ジブチルベンゾエート、１−ｎ−オクチル−２−メトキシエチル３，５−ジメチルベンゾエート、１−ｎ−オクチル−２−メトキシエチル３，５−ジエチルベンゾエート、１−ｎ−オクチル−２−メトキシエチル３，５−ジプロピルベンゾエート、１−ｎ−オクチル−２−メトキシエチル３，５−ジブチルベンゾエート、１−イソオクチル−２−メトキシエチル３，５−ジメチルベンゾエート、１−イソオクチル−２−メトキシエチル３，５−ジエチルベンゾエート、１−イソオクチル−２−メトキシエチル３，５−ジプロピルベンゾエート、１−イソオクチル−２−メトキシエチル３，５−ジブチルベンゾエート、１−ノニル−２−メトキシエチル３，５−ジメチルベンゾエート、１−ノニル−２−メトキシエチル３，５−ジエチルベンゾエート、１−ノニル−２−メトキシエチル３，５−ジプロピルベンゾエート、１−ノニル−２−メトキシエチル３，５−ジブチルベンゾエート、１−ｉ−ノニル−２−メトキシエチル３，５−ジメチルベンゾエート、１−ｉ−ノニル−２−メトキシエチル３，５−ジエチルベンゾエート、１−ｉ−ノニル−２−メトキシエチル３，５−ジプロピルベンゾエート、および１−ｉ−ノニル−２−メトキシエチル３，５−ジブチルベンゾエートが挙げられる。 Specific examples of 1-alkyl-2-methoxyethyl 3,5-dialkylbenzoate include, but are not limited to, 1-ethyl-2-methoxyethyl 3,5-dimethylbenzoate, 1-ethyl-2-methoxyethyl 3, 5-diethylbenzoate, 1-ethyl-2-methoxyethyl 3,5-dipropylbenzoate, 1-ethyl-2-methoxyethyl 3,5-dibutylbenzoate, 1-propyl-2-methoxyethyl 3,5-dimethylbenzoate 1-propyl-2-methoxyethyl 3,5-diethyl benzoate, 1-propyl-2-methoxyethyl 3,5-dipropyl benzoate, 1-propyl-2-methoxyethyl 3,5-dibutyl benzoate, 1-isopropyl -2-methoxyethyl 3,5-dimethylbenzoate, 1-isoprop Pill-2-methoxyethyl 3,5-diethylbenzoate, 1-isopropyl-2-methoxyethyl 3,5-dipropylbenzoate, 1-isopropyl-2-methoxyethyl 3,5-dibutylbenzoate, 1-t-butyl- 2-methoxyethyl 3,5-dimethylbenzoate, 1-t-butyl-2-methoxyethyl 3,5-diethylbenzoate, 1-t-butyl-2-methoxyethyl 3,5-dipropylbenzoate, 1-t- Butyl-2-methoxyethyl 3,5-dibutylbenzoate, 1-isobutyl-2-methoxyethyl 3,5-dimethylbenzoate, 1-isobutyl-2-methoxyethyl 3,5-diethylbenzoate, 1-isobutyl-2-methoxy Ethyl 3,5-dipropylbenzoate, 1-isobutyl-2-methoate Ciethyl 3,5-dibutyl benzoate, 1-n-butyl-2-methoxyethyl 3,5-dimethylbenzoate, 1-n-butyl-2-methoxyethyl 3,5-diethylbenzoate, 1-n-butyl-2- Methoxyethyl 3,5-dipropylbenzoate, 1-n-butyl-2-methoxyethyl 3,5-dibutylbenzoate, 1-n-pentyl-2-methoxyethyl 3,5-dimethylbenzoate, 1-n-pentyl- 2-methoxyethyl 3,5-diethylbenzoate, 1-n-pentyl-2-methoxyethyl 3,5-dipropylbenzoate, 1-n-pentyl-2-methoxyethyl 3,5-dibutylbenzoate, 1-isopentyl- 2-methoxyethyl 3,5-dimethylbenzoate, 1-isopentyl-2-methoxyethyl 3 , 5-Diethylbenzoate, 1-isopentyl-2-methoxyethyl 3,5-dipropylbenzoate, 1-isopentyl-2-methoxyethyl 3,5-dibutylbenzoate, 1-n-hexyl-2-methoxyethyl 3,5 -Dimethylbenzoate, 1-n-hexyl-2-methoxyethyl 3,5-diethylbenzoate, 1-n-hexyl-2-methoxyethyl 3,5-dipropylbenzoate, 1-n-hexyl-2-methoxyethyl 3 1,5-dibutylbenzoate, 1-isohexyl-2-methoxyethyl 3,5-dimethylbenzoate, 1-isohexyl-2-methoxyethyl 3,5-diethylbenzoate, 1-isohexyl-2-methoxyethyl 3,5-dipropyl Benzoate, 1-isohexyl-2-methoxyethyl 3 5-dibutylbenzoate, 1-n-heptyl-2-methoxyethyl 3,5-dimethylbenzoate, 1-n-heptyl-2-methoxyethyl 3,5-diethylbenzoate, 1-n-heptyl-2-methoxyethyl 3 , 5-Dipropylbenzoate, 1-n-heptyl-2-methoxyethyl 3,5-dibutyl benzoate, 1-isoheptyl-2-methoxyethyl 3,5-dimethylbenzoate, 1-isoheptyl-2-methoxyethyl 3,5 -Diethylbenzoate, 1-isoheptyl-2-methoxyethyl 3,5-dipropylbenzoate, 1-isoheptyl-2-methoxyethyl 3,5-dibutylbenzoate, 1-n-octyl-2-methoxyethyl 3,5-dimethyl Benzoate, 1-n-octyl-2-methoxyethyl 3, -Diethylbenzoate, 1-n-octyl-2-methoxyethyl 3,5-dipropylbenzoate, 1-n-octyl-2-methoxyethyl 3,5-dibutylbenzoate, 1-isooctyl-2-methoxyethyl 3,5 -Dimethylbenzoate, 1-isooctyl-2-methoxyethyl 3,5-diethylbenzoate, 1-isooctyl-2-methoxyethyl 3,5-dipropylbenzoate, 1-isooctyl-2-methoxyethyl 3,5-dibutylbenzoate, 1-nonyl-2-methoxyethyl 3,5-dimethylbenzoate, 1-nonyl-2-methoxyethyl 3,5-diethylbenzoate, 1-nonyl-2-methoxyethyl 3,5-dipropylbenzoate, 1-nonyl- 2-methoxyethyl 3,5-dibutyl benzoate, 1-i-nonyl-2-methoxyethyl 3,5-dimethylbenzoate, 1-i-nonyl-2-methoxyethyl 3,5-diethylbenzoate, 1-i-nonyl-2-methoxyethyl 3,5-dipropyl Benzoate and 1-i-nonyl-2-methoxyethyl 3,5-dibutyl benzoate.

一実施形態において、固体触媒成分は、少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有する内部電子供与体化合物を含むが、さらなる内部電子供与体は含まない。別の実施形態において、固体触媒成分は、少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有する内部電子供与体化合物に加えて、他の内部電子供与体を含む。例えば、固体触媒成分を調製する場合、他の内部電子供与体は、少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有する内部電子供与体に加えて、調製物に加えられてもよく、かつ／または固体触媒自体および／もしくは他の構成要素を形成してもよい。 In one embodiment, the solid catalyst component comprises an internal electron donor compound containing at least one ester group and at least one alkoxy group, but no additional internal electron donor. In another embodiment, the solid catalyst component comprises other internal electron donors in addition to the internal electron donor compound containing at least one ester group and at least one alkoxy group. For example, when preparing a solid catalyst component, other internal electron donors may be added to the preparation in addition to the internal electron donor containing at least one ester group and at least one alkoxy group, and The solid catalyst itself and / or other components may be formed.

他の内部電子供与体の例は、有機酸エステル等の酸素含有電子供与体を含む。具体的な例として、限定されないが、エチルマロン酸ジエチル、プロピルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−イソノニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、メチル４−メチルベンゾエート、エチル４−メチルベンゾエート、アミル４−メチルベンゾエート、エチル４−エチルベンゾエート、メチルアニセート、エチルアニセート、エチル４−エトキシベンゾエート、フタル酸ジイソノニル、ジ−２−フタル酸エチルヘキシル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジイソプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソノニル、およびジエーテル化合物、例えば、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパンが挙げられる。 Examples of other internal electron donors include oxygen-containing electron donors such as organic acid esters. Specific examples include, but are not limited to, diethyl ethyl malonate, diethyl propyl malonate, diethyl isopropyl malonate, diethyl butyl malonate, diethyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, di-2-1,2-cyclohexanedicarboxylate. Ethylhexyl, di-2-isononyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, methyl 4- Methyl benzoate, ethyl 4-methyl benzoate, amyl 4-methyl benzoate, ethyl 4-ethyl benzoate, methyl anisate, ethyl anisate, ethyl 4-ethoxy benzoate, diisononyl phthalate, di-2-phthalic acid Lehexyl, diethyl succinate, dipropyl succinate, diisopropyl succinate, dibutyl succinate, diisobutyl succinate, dioctyl succinate, diisononyl succinate, and diether compounds such as 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene, 2-isopropyl -2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-cyclohexyl-1,3- Dimethoxypropane.

内部電子供与体化合物は、個々に用いられてもよいか、または組み合わせて用いられてもよい。内部電子供与体化合物を用いる際には、それらを出発物質として直接使用する必要はないが、固体触媒成分を調製する過程で電子供与体に変換可能な化合物も、出発物質として使用することができる。 The internal electron donor compounds may be used individually or in combination. When using internal electron donor compounds, they need not be used directly as starting materials, but compounds that can be converted to electron donors in the process of preparing the solid catalyst component can also be used as starting materials. .

固体触媒成分は、マグネシウム化合物およびチタン化合物を、少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有する内部電子供与体化合物と接触させることによって製造することができる。 The solid catalyst component can be produced by contacting a magnesium compound and a titanium compound with an internal electron donor compound containing at least one ester group and at least one alkoxy group.

一実施形態において、固体触媒成分は、少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有する内部電子供与体化合物の存在下で、マグネシウム化合物およびチタン化合物を接触することによって製造される。別の実施形態において、固体触媒成分は、チタン化合物を任意選択的に含み、かつ少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有する内部電子供与体化合物を任意選択的に含むマグネシウム系担体を形成し、マグネシウム系担体をチタン化合物ならびに少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有する内部電子供与体化合物と接触させることによって製造される。さらに別の実施形態において、固体触媒成分は、マグネシウム系担体をチタン化合物と接触させて混合物を形成し、次いで、その混合物を少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有する内部電子供与体化合物と接触させることによって製造される。さらに別の実施形態において、固体触媒成分は、マグネシウム系担体をチタン化合物と接触させて混合物を形成し、次いで、混合物を少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有する内部電子供与体化合物と接触させ、次いで、混合物を少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有する内部電子供与体化合物と再度接触させることによって製造される。少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有する内部電子供与体化合物とのそのような繰り返し接触は、１回、２回、もしくは３回連続して行われてもよいか、または少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有するさらなる用量の内部電子供与体化合物との接触の間に行われる他の行為とともに行われてもよい。 In one embodiment, the solid catalyst component is prepared by contacting a magnesium compound and a titanium compound in the presence of an internal electron donor compound containing at least one ester group and at least one alkoxy group. In another embodiment, the solid catalyst component comprises a magnesium-based support optionally comprising a titanium compound and optionally comprising an internal electron donor compound comprising at least one ester group and at least one alkoxy group. Formed by contacting the magnesium-based support with a titanium compound and an internal electron donor compound containing at least one ester group and at least one alkoxy group. In yet another embodiment, the solid catalyst component comprises contacting a magnesium-based support with a titanium compound to form a mixture, and then combining the mixture with an internal electron donor containing at least one ester group and at least one alkoxy group. Produced by contacting with a compound. In yet another embodiment, the solid catalyst component comprises contacting a magnesium-based support with a titanium compound to form a mixture, and then mixing the mixture with an internal electron donor compound containing at least one ester group and at least one alkoxy group. And then contacting the mixture again with an internal electron donor compound containing at least one ester group and at least one alkoxy group. Such repeated contact with an internal electron donor compound containing at least one ester group and at least one alkoxy group may be performed once, twice or three times in succession, or at least one time. It may be performed in conjunction with other actions performed during contact with a further dose of an internal electron donor compound containing one ester group and at least one alkoxy group.

一般に、マグネシウム系担体は、有機エポキシ化合物、有機リン化合物、および任意選択的な不活性希釈剤を含む溶媒混合物にマグネシウム化合物を溶解して均一な溶液を形成することによって製造される。 In general, the magnesium-based carrier is produced by forming an organic epoxy compound, an organic Li emissions of compounds, and a homogeneous solution by dissolving the magnesium compound in a solvent mixture comprising optional inert diluent.

本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）において用いられる有機エポキシ化合物は、モノマー、ダイマー、オリゴマー、およびポリマーの形態で、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物を含む。エポキシ化合物の例として、限定されないが、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物等が挙げられる。脂肪族エポキシ化合物の例として、限定されないが、ハロゲン化脂肪族エポキシ化合物、ケト基を有する脂肪族エポキシ化合物、エーテル結合を有する脂肪族エポキシ化合物、エステル結合を有する脂肪族エポキシ化合物、第三級アミノ基を有する脂肪族エポキシ化合物、シアノ基を有する脂肪族エポキシ化合物等が挙げられる。脂環式エポキシ化合物の例として、限定されないが、ハロゲン化脂環式エポキシ化合物、ケト基を有する脂環式エポキシ化合物、エーテル結合を有する脂環式エポキシ化合物、エステル結合を有する脂環式エポキシ化合物、第三級アミノ基を有する脂環式エポキシ化合物、シアノ基を有する脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。芳香族エポキシ化合物の例として、限定されないが、ハロゲン化芳香族エポキシ化合物、ケト基を有する芳香族エポキシ化合物、エーテル結合を有する芳香族エポキシ化合物、エステル結合を有する芳香族エポキシ化合物、第三級アミノ基を有する芳香族エポキシ化合物、シアノ基を有する芳香族エポキシ化合物等が挙げられる。 The organic epoxy compounds used in the inventive concept (s) disclosed and claimed herein include compounds having at least one epoxy group in the form of monomers, dimers, oligomers, and polymers. Examples of epoxy compounds include, but are not limited to, aliphatic epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds, aromatic epoxy compounds, and the like. Examples of the aliphatic epoxy compound include, but are not limited to, a halogenated aliphatic epoxy compound, an aliphatic epoxy compound having a keto group, an aliphatic epoxy compound having an ether bond, an aliphatic epoxy compound having an ester bond, and a tertiary amino. And aliphatic epoxy compounds having a cyano group. Examples of the alicyclic epoxy compound include, but are not limited to, a halogenated alicyclic epoxy compound, an alicyclic epoxy compound having a keto group, an alicyclic epoxy compound having an ether bond, and an alicyclic epoxy compound having an ester bond. And alicyclic epoxy compounds having a tertiary amino group, and alicyclic epoxy compounds having a cyano group. Examples of the aromatic epoxy compound include, but are not limited to, a halogenated aromatic epoxy compound, an aromatic epoxy compound having a keto group, an aromatic epoxy compound having an ether bond, an aromatic epoxy compound having an ester bond, and a tertiary amino compound. And aromatic epoxy compounds having a cyano group.

エポキシ化合物の具体的な例として、限定されないが、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、１，２−エポキシ−４−フルオロブタン、１−（２，３−エポキシプロピル）−４−フルオロベンゼン、１−（３，５−エポキシブチル）−２−フルオロベンゼン、１−（２，３−エポキシプロピル）−４−クロロベンゼン、１−（３，５−エポキシブチル）−３−クロロベンゼン等が挙げられる。ハロゲン化脂環式エポキシ化合物の具体的な例として、４−フルオロ−１，２−シクロヘキセンオキシド、６−クロロ−２，３エポキシビシクロ［２，２，１］ヘプタン等が挙げられる。ハロゲン化芳香族エポキシ化合物の具体的な例として、４−フルオロスチレンオキシド、１−（１，２−エポキシプロピル）−３−トリフルオロベンゼン等が挙げられる。 Specific examples of the epoxy compound include, but are not limited to, epifluorohydrin, epichlorohydrin, epibromohydrin, hexafluoropropylene oxide, 1,2-epoxy-4-fluorobutane, 1- (2,3 -Epoxypropyl) -4-fluorobenzene, 1- (3,5-epoxybutyl) -2-fluorobenzene, 1- (2,3-epoxypropyl) -4-chlorobenzene, 1- (3,5-epoxybutyl) ) -3-chlorobenzene and the like. Specific examples of the halogenated alicyclic epoxy compound include 4-fluoro-1,2-cyclohexene oxide, 6-chloro-2,3 epoxybicyclo [2,2,1] heptane, and the like. Specific examples of the halogenated aromatic epoxy compound include 4-fluorostyrene oxide, 1- (1,2-epoxypropyl) -3-trifluorobenzene, and the like.

本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）において用いられる有機リン酸化合物として、限定されないが、オルト−リン酸および亜リン酸のヒドロカルビルエステルおよびハロヒドロカルビルエステルが挙げられる。具体的な例として、限定されないが、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル、および亜リン酸トリフェニルが挙げられる。 Organophosphate compounds used in the inventive concept (s) disclosed and claimed herein include, but are not limited to, hydrocarbyl and halohydrocarbyl esters of ortho-phosphoric acid and phosphorous acid. Specific examples include, but are not limited to, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, and triphenyl phosphite. Can be

マグネシウム化合物の溶解する能力を改善するために、溶媒混合物に不活性希釈剤が任意選択的に加えられてもよい。不活性希釈剤は、マグネシウム化合物の溶解を促進することができる限り、典型的には芳香族炭化水素またはアルカンであってもよい。芳香族炭化水素の例として、限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトルエン、およびこれらの誘導体が挙げられる。アルカンの例として、約３〜約３０個の炭素を有する直鎖、分岐鎖、または環状のアルカン、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。これらの不活性希釈剤は、単独で用いられてもよいか、または組み合わせて用いられてもよい。 An inert diluent may optionally be added to the solvent mixture to improve the ability of the magnesium compound to dissolve. The inert diluent may typically be an aromatic hydrocarbon or alkane, as long as it can promote dissolution of the magnesium compound. Examples of aromatic hydrocarbons include, but are not limited to, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, chlorotoluene, and derivatives thereof. Examples of alkanes include straight, branched, or cyclic alkanes having about 3 to about 30 carbons, such as butane, pentane, hexane, cyclohexane, heptane, and the like. These inert diluents may be used alone or in combination.

実施例に従って固体触媒成分を調製する実施形態において、マグネシウム系担体は、液体四ハロゲン化チタン等のチタン化合物と混合され、任意選択的な補助沈殿剤の存在下で固体沈殿物を形成する。補助沈殿剤は、固体の沈殿の前、間または後に添加されてよく、固体上に負荷されてよい。 In embodiments in which the solid catalyst component is prepared according to the examples, the magnesium-based support is mixed with a titanium compound, such as a liquid titanium tetrahalide, to form a solid precipitate in the presence of an optional auxiliary precipitant. Auxiliary precipitants may be added before, during or after solid precipitation and may be loaded onto the solid.

本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）において用いられる補助沈殿剤は、カルボン酸、カルボン酸無水物、エーテル、ケトン、またはこれらの混合物を含む。具体的な例として、限定されないが、無水酢酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、およびジペンチルエーテルが挙げられる。 The auxiliary precipitant used in the inventive concept (s) disclosed and claimed herein includes carboxylic acids, carboxylic anhydrides, ethers, ketones, or mixtures thereof. Specific examples include, but are not limited to, acetic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride, acetic acid, propionic acid, butyric acid, acrylic acid , Methacrylic acid, acetone, methyl ethyl ketone, benzophenone, dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, and dipentyl ether.

固体の沈殿は、以下から選択される１つ以上のプロセスによって行うことができる。１つの方法は、約−４０℃〜約０℃の範囲の温度で、液体四ハロゲン化チタン等のチタン化合物をマグネシウム系担体と混合することと、限定されないが、温度を約３０℃〜約１２０℃の範囲、例えば約６０℃〜約１００℃に徐々に上昇させながら固体を沈殿させることとを含む。第２の方法は、チタン化合物をマグネシウム系担体に滴下で加え、固体を速やかに析出させることを含む。第３の方法は、第１のチタン化合物をマグネシウム系担体に滴下で加えることと、第２のチタン化合物をマグネシウム系担体と混合することとを含む。これらの方法において、少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有する内部電子供与体化合物は、反応系に存在することができる。少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有する内部電子供与体化合物は、マグネシウム系担体が得られた後、または固体沈殿物が形成された後のいずれかに加えることができる。 Precipitation of the solid can be performed by one or more processes selected from: One method involves mixing a titanium compound, such as liquid titanium tetrahalide, with a magnesium-based carrier at a temperature in the range of about -40 ° C to about 0 ° C, but is not limited to a temperature of about 30 ° C to about 120 ° C. Precipitating the solid with a gradual increase to a temperature range of, for example, about 60C to about 100C. The second method involves adding a titanium compound dropwise to a magnesium-based carrier and rapidly depositing a solid. The third method includes adding the first titanium compound dropwise to the magnesium-based carrier, and mixing the second titanium compound with the magnesium-based carrier. In these methods, an internal electron donor compound containing at least one ester group and at least one alkoxy group can be present in the reaction system. The internal electron donor compound containing at least one ester group and at least one alkoxy group can be added either after the magnesium-based support is obtained or after a solid precipitate has formed.

一実施形態において、固体触媒成分を形成する場合、比較的大きなサイズの、実質的に球状のマグネシウム系担体を生成するために界面活性剤を使用することができ、それによって固体触媒成分および触媒組成物の有利な特性の多くに寄与する。界面活性剤の一般的な例として、ポリマー界面活性剤、例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアルキルメタクリレート等が挙げられる。ポリアルキルメタクリレートは、１つ以上のメタクリレートモノマー、例えば、少なくとも２つの異なるメタクリレートモノマー、少なくとも３つの異なるメタクリレートモノマー等を含有し得るポリマーである。さらに、アクリレートおよびメタクリレートポリマーは、ポリマー界面活性剤が少なくとも約４０重量％のアクリレートおよびメタクリレートモノマーを含有する限り、アクリレートおよびメタクリレートモノマー以外のモノマーを含有してよい。 In one embodiment, when forming the solid catalyst component, a surfactant can be used to produce a relatively large size, substantially spherical magnesium-based support, whereby the solid catalyst component and catalyst composition Contributes to many of the advantageous properties of the object. Common examples of surfactants include polymeric surfactants, such as polyacrylates, polymethacrylates, polyalkylmethacrylates, and the like. A polyalkyl methacrylate is a polymer that can contain one or more methacrylate monomers, for example, at least two different methacrylate monomers, at least three different methacrylate monomers, and the like. Further, the acrylate and methacrylate polymers may contain monomers other than acrylate and methacrylate monomers, as long as the polymer surfactant contains at least about 40% by weight of acrylate and methacrylate monomers.

一実施形態において、非イオン性界面活性剤および／またはアニオン性界面活性剤が使用されてもよい。非イオン性界面活性剤および／またはアニオン性界面活性剤の例として、限定されないが、ホスフェートエステル、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、アルキルアリールスルホネート、直鎖アルキルベンゼンスルホネート、アルキルフェノール、エトキシ化アルコール、カルボン酸エステル、脂肪アルコール、脂肪エステル、脂肪アルデヒド、脂肪ケトン、脂肪酸ニトリル、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、無水コハク酸、無水フタル酸、ロジン、テルペン、フェノール等が挙げられる。実際、多くの無水界面活性剤が効果的である。いくつかの場合において、無水界面活性剤の非存在は、非常に小さな触媒担持粒子の形成を引き起こす一方で、過度の使用は、針状物と称されることもあるストロー状の物質を生じる。 In one embodiment, non-ionic and / or anionic surfactants may be used. Examples of non-ionic and / or anionic surfactants include, but are not limited to, phosphate esters, alkyl sulfonates, aryl sulfonates, alkyl aryl sulfonates, linear alkyl benzene sulfonates, alkyl phenols, ethoxylated alcohols, carboxylic esters, Examples include fatty alcohol, fatty ester, fatty aldehyde, fatty ketone, fatty acid nitrile, benzene, naphthalene, anthracene, succinic anhydride, phthalic anhydride, rosin, terpene, phenol and the like. In fact, many anhydrous surfactants are effective. In some cases, the absence of the anhydrous surfactant causes the formation of very small catalyst-supported particles, while excessive use results in a straw-like material, sometimes referred to as needles.

一実施形態において、以下のように固体触媒前駆体を形成することができる。トルエン等の溶媒中で、マグネシウム系溶液にＴｉＣｌ４等のハロゲン化剤を−２５℃等の比較的低温で約０℃になるまで添加した後、マグネシウムおよびチタンを含有する溶液が見られる。次いで油相が形成され、これは、約４０℃まで安定である炭化水素相中に分散させることができる。結果として得られたマグネシウム材料は、この時点で半固体となり、その後、粒子形態が決定される。半固体生成物は、約４０℃〜約８０℃で固体に変換する。 In one embodiment, the solid catalyst precursor can be formed as follows. After a halogenating agent such as TiCl4 is added to a magnesium-based solution in a solvent such as toluene at a relatively low temperature such as −25 ° C. until the temperature reaches about 0 ° C., a solution containing magnesium and titanium is observed. An oil phase is then formed, which can be dispersed in a hydrocarbon phase that is stable up to about 40 ° C. The resulting magnesium material is now semi-solid, after which the particle morphology is determined. The semi-solid product converts to a solid at about 40C to about 80C.

均一な固体粒子を得やすくするために、沈殿のプロセスを緩徐に行うことができる。低温または室温でハロゲン化チタンを滴下で加える第２の方法が適用される場合、プロセスは、約１時間〜約６時間の期間にわたって行われてもよい。温度を徐々に上昇させる第１の方法が以下に記載されるように適用される場合、温度上昇率は１時間当たり約４℃〜約１２５℃の範囲であってもよい。 The precipitation process can be performed slowly to facilitate obtaining uniform solid particles. If the second method of adding titanium halide dropwise at low or room temperature is applied, the process may be performed over a period of about 1 hour to about 6 hours. Where the first method of gradually increasing the temperature is applied as described below, the rate of temperature increase may range from about 4C to about 125C per hour.

固体沈殿物は、最初に混合物から分離される。当業者によって十分に認識および理解されるように、固体沈殿物には様々な錯体および副生成物が取り込まれる可能性があるため、場合によってはさらなる処理が必要であり得る。一実施形態において、固体沈殿物から副生成物を実質的に除去するために、固体沈殿物はチタン化合物で処理される。 A solid precipitate is first separated from the mixture. As will be well appreciated and understood by those skilled in the art, solid precipitates may incorporate various complexes and by-products and may require further processing in some cases. In one embodiment, the solid precipitate is treated with a titanium compound to substantially remove by-products from the solid precipitate.

固体沈殿物は、不活性希釈剤で洗浄し、次いで、チタン化合物またはチタン化合物と不活性希釈剤との混合物で処理することができる。この処理に用いられるチタン化合物は、固体沈殿物を形成するために用いられるチタン化合物と同一であってもまたは異なってもよい。使用されるチタン化合物の量は、担体中のマグネシウム化合物１モル当たり約１〜約２０モル、例えば、約２〜約１５モルである。処理温度は、約５０℃〜約１５０℃、例えば約６０℃〜約１００℃の範囲である。固体沈殿物を処理するために四ハロゲン化チタンと不活性希釈剤との混合物が用いられる場合、処理溶液中の四ハロゲン化チタンの体積％は約１０％〜約１００％であり、後の残りは不活性希釈剤である。 The solid precipitate can be washed with an inert diluent and then treated with a titanium compound or a mixture of a titanium compound and an inert diluent. The titanium compound used in this treatment may be the same or different from the titanium compound used to form the solid precipitate. The amount of titanium compound used is about 1 to about 20 moles, for example about 2 to about 15 moles, per mole of magnesium compound in the support. Processing temperatures range from about 50C to about 150C, for example, from about 60C to about 100C. If a mixture of titanium tetrahalide and an inert diluent is used to treat the solid precipitate, the volume percent of titanium tetrahalide in the treatment solution is from about 10% to about 100%, with the remainder remaining. Is an inert diluent.

無効なチタン化合物および他の副生成物を除去するために、処理した固体を不活性希釈剤でさらに洗浄することができる。本明細書で使用される不活性希釈剤は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、および他の炭化水素であり得る。 The treated solid can be further washed with an inert diluent to remove ineffective titanium compounds and other by-products. Inert diluents used herein can be hexane, heptane, octane, 1,2-dichloroethane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, and other hydrocarbons.

固体沈殿物をチタン化合物および任意選択的に不活性希釈剤で処理することにより、固体沈殿物中の副生成物を固体沈殿物から除去することができる。一実施形態において、固体沈殿物は、約２回以上かつ５回以下、チタン化合物および任意選択的に不活性希釈剤で処理される。 By treating the solid precipitate with a titanium compound and optionally an inert diluent, by-products in the solid precipitate can be removed from the solid precipitate. In one embodiment, the solid precipitate is treated about two or more times and no more than five times with the titanium compound and optionally an inert diluent.

固体沈殿物を不活性希釈剤で処理することにより、固体沈殿物中の遊離チタン化合物を固体沈殿物から除去することができる。結果として得られた固体沈殿物は、そのような状況において、遊離チタン化合物を実質的に含有しない。一実施形態において、固体沈殿物は、濾液が約１００ｐｐｍ以下のチタンを含有するまで不活性希釈剤で繰り返し処理される。別の実施形態において、固体沈殿物は、濾液が約５０ｐｐｍ以下のチタンを含有するまで不活性希釈剤で繰り返し処理される。さらに別の実施形態において、固体沈殿物は、濾液が約１０ｐｐｍ以下のチタンを含有するまで不活性希釈剤で繰り返し処理される。一実施形態において、固体沈殿物は、約３回以上かつ７回以下、不活性希釈剤で処理される。全ての場合において、当業者は、本開示を考慮すると、本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）を記載される特定の条件および／または特性に合わせるために、これらのパラメータおよびステップを変更することができるであろう。 By treating the solid precipitate with an inert diluent, free titanium compounds in the solid precipitate can be removed from the solid precipitate. The resulting solid precipitate is substantially free of free titanium compounds in such situations. In one embodiment, the solid precipitate is repeatedly treated with an inert diluent until the filtrate contains about 100 ppm or less of titanium. In another embodiment, the solid precipitate is repeatedly treated with an inert diluent until the filtrate contains no more than about 50 ppm of titanium. In yet another embodiment, the solid precipitate is repeatedly treated with an inert diluent until the filtrate contains about 10 ppm or less of titanium. In one embodiment, the solid precipitate is treated with the inert diluent about 3 times or more and 7 times or less. In all cases, those skilled in the art, in light of the present disclosure, will have to adjust these parameters to adapt the inventive concept (s) disclosed and claimed herein to the particular conditions and / or characteristics described. And the steps could be changed.

一実施形態において、固体触媒成分は、約０．５〜約６．０重量％のチタン、約１０〜約２５重量％のマグネシウム、約４０〜約７０重量％のハロゲン、少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有する約１〜約５０重量％の内部電子供与体化合物、ならびに任意選択的に約０〜約１５重量％の不活性希釈剤を含有する。別の実施形態において、固体触媒成分は、約２〜約２５重量％の、少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有する１つ以上の内部電子供与体を含有する。さらに別の実施形態において、固体触媒成分は、約５〜約２０重量％の、少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有する１つ以上の内部電子供与体を含有する。 In one embodiment, the solid catalyst component comprises about 0.5 to about 6.0% by weight titanium, about 10 to about 25% by weight magnesium, about 40 to about 70% by weight halogen, at least one ester group and About 1 to about 50% by weight of the internal electron donor compound containing at least one alkoxy group, and optionally about 0 to about 15% by weight of an inert diluent. In another embodiment, the solid catalyst component contains about 2 to about 25% by weight of one or more internal electron donors containing at least one ester group and at least one alkoxy group. In yet another embodiment, the solid catalyst component contains about 5 to about 20% by weight of one or more internal electron donors containing at least one ester group and at least one alkoxy group.

固体触媒成分を調製する際に用いられる構成成分の量は、調製の方法に応じて変化し得る。一実施形態において、固体触媒成分を製造するために、マグネシウム化合物１モル当たり約０．０１〜約５モルの、少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有する内部電子供与体化合物、ならびに約０．０１〜約５００モルのチタン化合物が用いられる。別の実施形態において、固体触媒成分を製造するために、マグネシウム化合物１モル当たり約０．０５〜約２モルの、少なくとも１つのエステル基および少なくとも１つのアルコキシ基を含有する内部電子供与体化合物、ならびに約０．０５〜約３００モルのチタン化合物が用いられる。 The amounts of the components used in preparing the solid catalyst component can vary depending on the method of preparation. In one embodiment, to produce a solid catalyst component, from about 0.01 to about 5 moles of an internal electron donor compound containing at least one ester group and at least one alkoxy group per mole of magnesium compound; and About 0.01 to about 500 moles of the titanium compound are used. In another embodiment, to produce a solid catalyst component, from about 0.05 to about 2 moles of an internal electron donor compound containing at least one ester group and at least one alkoxy group per mole of magnesium compound; And from about 0.05 to about 300 moles of the titanium compound.

一実施形態において、固体触媒成分中、ハロゲン／チタンの原子比は約４〜約２００であり、内部電子供与体／チタンのモル比は約０．０１〜約１０であり、マグネシウム／チタンの原子比は約１〜約１００である。別の実施形態において、固体触媒成分中、ハロゲン／チタンの原子比は約５〜約１００であり、内部電子供与体／チタンのモル比は約０．２〜約６であり、マグネシウム／チタンの原子比は約２〜約５０である。 In one embodiment, in the solid catalyst component, the halogen / titanium atomic ratio is about 4 to about 200, the internal electron donor / titanium molar ratio is about 0.01 to about 10, and the magnesium / titanium atom ratio is The ratio is from about 1 to about 100. In another embodiment, in the solid catalyst component, the halogen / titanium atomic ratio is about 5 to about 100, the internal electron donor / titanium molar ratio is about 0.2 to about 6, and the magnesium / titanium ratio is The atomic ratio is from about 2 to about 50.

得られる固体触媒成分は、一般に、従来のおよび／または市販のハロゲン化マグネシウムよりも結晶サイズが小さいハロゲン化マグネシウムを含有し、通常、少なくとも約５ｍ２／ｇ、例えば、約１０〜約１，０００ｍ２／ｇ、または約１００〜約８００ｍ２／ｇの比表面積を有する。上記構成成分は、一体化されて一体構造の固体触媒成分を形成するため、固体触媒成分の組成は、例えばヘキサンで洗浄することによって、実質的に変化しない。 The resulting solid catalyst component generally contains magnesium halide having a smaller crystal size than conventional and / or commercially available magnesium halide, and is usually at least about 5 m2 / g, for example, about 10 to about 1,000 m2 / g. g, or a specific surface area of about 100 to about 800 m2 / g. Since the above components are integrated to form a solid catalyst component having an integral structure, the composition of the solid catalyst component does not substantially change, for example, by washing with hexane.

固体触媒成分は、ケイ素化合物、アルミニウム化合物等の無機または有機化合物で希釈された後で用いられてもよい。当業者は、そのような希釈が特定の状況において望ましい場合があるが、全ての用途に必要ではないことを認識するだろう。 The solid catalyst component may be used after being diluted with an inorganic or organic compound such as a silicon compound or an aluminum compound. One skilled in the art will recognize that such dilution may be desirable in certain situations, but is not necessary for all applications.

本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）において用いることができる固体触媒成分を調製する方法は、米国特許および米国特許公開公報第４，７７１，０２３号、第４，７８４，９８３号、第４，８２９，０３８号、第４，８６１，８４７号、第４，９９０，４７９号、第５，１７７，０４３号、第５，１９４，５３１号、第５，２４４，９８９号、第５，４３８，１１０号、第５，４８９，６３４号、第５，５７６，２５９号、第５，７６７，２１５号、第５，７７３，５３７号、第５，９０５，０５０号、第６，３２３，１５２号、第６，４３７，０６１号、第６，４６９，１１２号、第６，９６２，８８９号、第７，１３５，５３１号、第７，１５３，８０３号、第７，２７１，１１９号、第２００４２４２４０６号、第２００４０２４２４０７号、および第２００７００２１５７３号（参照により、それらの全体が、あたかもこれに関して明記されているかのように本明細書に組み込まれる）に記載される。 Methods for preparing solid catalyst components that can be used in the concept (s) of the invention disclosed and claimed herein are described in U.S. Patents and U.S. Patent Publications 4,771,023, 4,784, No. 983, No. 4,829,038, No. 4,861,847, No. 4,990,479, No. 5,177,043, No. 5,194,531, No. 5,244,989 No. 5,438,110, No. 5,489,634, No. 5,576,259, No. 5,767,215, No. 5,773,537, No. 5,905,050, No. No. 6,323,152, No. 6,437,061, No. 6,469,112, No. 6,962,889, No. 7,135,531, No. 7,153,803, No. 7, No. 271,119, No. 200424240 No., No. 20040242407, and No. 20070021573 is described (by reference, in their entirety, as if incorporated herein as though set forth in this regard).

触媒組成物は、固体触媒成分に加えて、少なくとも１つの有機アルミニウム化合物を含有してもよい。分子中に少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合を有する化合物を、有機アルミニウム化合物として用いることができる。有機アルミニウム化合物の例として、以下の化学式（ＩＶ）の化合物が挙げられる。 The catalyst composition may contain at least one organoaluminum compound in addition to the solid catalyst component. A compound having at least one aluminum-carbon bond in the molecule can be used as the organic aluminum compound. Examples of the organoaluminum compound include a compound represented by the following chemical formula (IV).

式（ＩＶ）において、Ｒは、通常１〜約２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、０＜ｎ≦３である。 In the formula (IV), R generally represents a hydrocarbon group having 1 to about 20 carbon atoms, X represents a halogen atom, and 0 <n ≦ 3.

式（ＩＶ）によって表される有機アルミニウム化合物の具体的な例として、限定されないが、トリアルキルアルミニウム、例えば、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、およびトリヘキシルアルミニウム；トリアルケニルアルミニウム、例えば、トリイソプレニルアルミニウム；ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、例えば、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、および臭化ジエチルアルミニウム；セスキハロゲン化アルキルアルミニウム、例えば、セスキハロゲン化エチルアルミニウム、セスキハロゲン化ブチルアルミニウム、およびセスキハロゲン化エチルアルミニウム；二ハロゲン化アルキルアルミニウム、例えば、二塩化エチルアルミニウム、二塩化プロピルアルミニウム、および二臭化ブチルアルミニウム；ジアルキルアルミニウム水素化物、例えば、ジエチルアルミニウム水素化物およびジブチルアルミニウム水素化物；ならびに他の部分水素化アルキルアルミニウム、例えば、エチルアルミニウムジヒドリドおよびプロピルアルミニウムジヒドリドが挙げられる。 Specific examples of organoaluminum compounds represented by formula (IV) include, but are not limited to, trialkylaluminums, such as triethylaluminum, tributylaluminum, and trihexylaluminum; trialkenylaluminums, such as triisoprenylaluminum; Dialkylaluminum halides, such as diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, and diethylaluminum bromide; alkylaluminum sesquihalides, such as ethylaluminum sesquihalide, butylaluminum sesquihalide, and ethylaluminum sesquihalide; dihalogen Alkylaluminum bromides such as ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, and butylaluminum dibromide Miniumu; dialkylaluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and dibutyl aluminum hydride; and other partially hydrogenated alkyl aluminum, for example, ethylaluminum dihydride and propyl aluminum dihydride.

有機アルミニウム化合物は、アルミニウム対チタン（固体触媒成分から）のモル比が約５〜約１，０００となる量で、本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）の触媒組成物に用いられる。別の実施形態において、触媒組成物中のアルミニウム対チタンのモル比は約１０〜約７００である。さらに別の実施形態において、触媒組成物中のアルミニウム対チタンのモル比は約２５〜約４００である。 The organoaluminum compound is a catalyst composition of the inventive concept (s) disclosed and claimed herein in an amount such that the molar ratio of aluminum to titanium (from the solid catalyst component) is from about 5 to about 1,000. Used for In another embodiment, the molar ratio of aluminum to titanium in the catalyst composition is from about 10 to about 700. In yet another embodiment, the molar ratio of aluminum to titanium in the catalyst composition is from about 25 to about 400.

触媒組成物は、固体触媒成分に加えて、少なくとも１つの有機ケイ素化合物を含有してもよい。この有機ケイ素化合物は、必ずではないが、外部電子供与体と称されてもよい。有機ケイ素化合物は、少なくとも１つの水素結合（炭化水素基）を有するケイ素を含有する。炭化水素基の一般的な例として、アルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）メチレン基、アルケン基、芳香族基等が挙げられる。 The catalyst composition may contain at least one organosilicon compound in addition to the solid catalyst component. This organosilicon compound may, but need not, be referred to as an external electron donor. The organosilicon compound contains silicon having at least one hydrogen bond (hydrocarbon group). Typical examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, a (cycloalkyl) methylene group, an alkene group, and an aromatic group.

有機ケイ素化合物がオレフィン重合のためのチーグラー・ナッタ触媒組成物の一成分として機能する外部電子供与体として用いられる場合、触媒組成物が、触媒活性に関する高い性能を維持しながら、制御可能な結晶化度を有するポリマー（その少なくとも一部はポリオレフィンである）を生成する能力を向上させる。 When an organosilicon compound is used as an external electron donor that functions as a component of a Ziegler-Natta catalyst composition for olefin polymerization, the catalyst composition can control crystallization while maintaining high performance with respect to catalytic activity. To increase the ability to produce polymers having a degree of at least some of which are polyolefins.

有機ケイ素化合物は、有機アルミニウム化合物対有機ケイ素化合物のモル比が約２〜約９０となる量で触媒組成物に使用される。別の実施形態において、有機アルミニウム化合物対有機ケイ素化合物のモル比は、約５〜約７０である。さらに別の実施形態において、有機アルミニウム化合物対有機ケイ素化合物のモル比は、約７〜約３５である。 The organosilicon compound is used in the catalyst composition in an amount such that the molar ratio of the organoaluminum compound to the organosilicon compound is from about 2 to about 90. In another embodiment, the molar ratio of the organoaluminum compound to the organosilicon compound is from about 5 to about 70. In yet another embodiment, the molar ratio of the organoaluminum compound to the organosilicon compound is from about 7 to about 35.

一実施形態において、有機ケイ素化合物は、化学式（Ｖ）

（式中、各ＲおよびＲ’は、独立して炭化水素基であり、ｎは０≦ｎ＜４である）によって表される。 In one embodiment, the organosilicon compound has the formula (V)

(Wherein each R and R ′ are independently a hydrocarbon group, and n is 0 ≦ n <4).

式（Ｖ）の有機ケイ素化合物の具体的な例として、限定されないが、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビス−ｏ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｍ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、およびメチルトリアリルオキシシランが挙げられる。 Specific examples of the organosilicon compound of the formula (V) include, but are not limited to, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, and t-butylmethyldimethoxysilane. , T-butylmethyldiethoxysilane, t-amylmethyldiethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, bis-o-tolyldimethoxysilane, bis-m-tolyldimethoxysilane Silane, bis-p-tolyldimethoxysilane, bis-p-tolyldiethoxysilane, bisethylphenyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexane Silmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, phenyltrisilane Methoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, iso-butyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane Silane, γ-aminopropyltriethoxysilane, chlorotriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, cyclohexyltrimethoxy Orchids, cyclohexyl triethoxysilane, 2-norbornane Nantes trimethoxysilane, 2-norbornane Nantes triethoxysilane, 2-norbornane methyl dimethoxy silane, ethyl silicate, butyl silicate, trimethyl phenoxy silane, and methyl triallyl silane, and the like.

別の実施形態において、有機ケイ素化合物は、化学式（ＶＩ）

によって表される。 In another embodiment, the organosilicon compound has the formula (VI)

Represented by

上記式（ＶＩ）において、０≦ｍ＜３、例えば、０≦ｍ≦２であり、Ｒは、独立して、環状炭化水素基または置換環状炭化水素基を表す。基Ｒの具体的な例として、限定されないが、シクロプロピル；シクロブチル；シクロペンチル、２−メチルシクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２−エチルシクロペンチル、３−プロピルシクロペンチル、３−イソプロピルシクロペンチル、３−ブチルシクロペンチル、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル、２，２−ジメチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、２，５−ジメチルシクロペンチル、２，２，５−トリメチルシクロペンチル、２，３，４，５−テトラメチルシクロペンチル、２，２，５，５−テトラメチルシクロペンチル、１−シクロペンチルプロピル、１−メチル−１−シクロペンチルエチル、シクロペンテニル、２−シクロペンテニル、３−シクロペンテニル、２−メチル−１−シクロペンテニル、２−メチル−３−シクロペンテニル、３−メチル−３−シクロペンテニル、２−エチル−３−シクロペンテニル、２，２−ジメチル−３−シクロペンテニル、２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル、２，３，４，５−テトラメチル−３−シクロペンテニル、２，２，５，５−テトラメチル−３−シクロペンテニル、１，３−シクロペンタジエニル、２，４−シクロペンタジエニル、１，４−シクロペンタジエニル、２−メチル−１，３−シクロペンタジエニル、２−メチル−２，４−シクロペンタジエニル、３−メチル−２，４−シクロペンタジエニル、２−エチル−２，４−シクロペンタジエニル、２，２−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル、２，３−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル、２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル、２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエニル、インデニル、２−メチルインデニル、２−エチルインデニル、２−インデニル、１−メチル−２−インデニル、１，３−ジメチル−２−インデニル、インダニル、２−メチルインダニル、２−インダニル、１．３−ジメチル−２−インダニル、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−２−インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−メチル−２−インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１，３−ジメチル−２−インデニル、フルオレニル基、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、イソプロピルシクロヘキシル、ｎ−ブチルシクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル；およびトリメチルシクロヘキシルが挙げられる。 In the above formula (VI), 0 ≦ m <3, for example, 0 ≦ m ≦ 2, and R independently represents a cyclic hydrocarbon group or a substituted cyclic hydrocarbon group. Specific examples of the group R include, but are not limited to, cyclopropyl; cyclobutyl; cyclopentyl, 2-methylcyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, 2-ethylcyclopentyl, 3-propylcyclopentyl, 3-isopropylcyclopentyl, 3-butylcyclopentyl, 3-tert-butylcyclopentyl, 2,2-dimethylcyclopentyl, 2,3-dimethylcyclopentyl, 2,5-dimethylcyclopentyl, 2,2,5-trimethylcyclopentyl, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentyl, , 2,5,5-tetramethylcyclopentyl, 1-cyclopentylpropyl, 1-methyl-1-cyclopentylethyl, cyclopentenyl, 2-cyclopentenyl, 3-cyclopentenyl, 2-methyl-1-cyclopentenyl , 2-methyl-3-cyclopentenyl, 3-methyl-3-cyclopentenyl, 2-ethyl-3-cyclopentenyl, 2,2-dimethyl-3-cyclopentenyl, 2,5-dimethyl-3-cyclopentenyl, 2,3,4,5-tetramethyl-3-cyclopentenyl, 2,2,5,5-tetramethyl-3-cyclopentenyl, 1,3-cyclopentadienyl, 2,4-cyclopentadienyl, 1,4-cyclopentadienyl, 2-methyl-1,3-cyclopentadienyl, 2-methyl-2,4-cyclopentadienyl, 3-methyl-2,4-cyclopentadienyl, 2- Ethyl-2,4-cyclopentadienyl, 2,2-dimethyl-2,4-cyclopentadienyl, 2,3-dimethyl-2,4-cyclopentadienyl, 2,5-dimethyl-2, -Cyclopentadienyl, 2,3,4,5-tetramethyl-2,4-cyclopentadienyl, indenyl, 2-methylindenyl, 2-ethylindenyl, 2-indenyl, 1-methyl-2- Indenyl, 1,3-dimethyl-2-indenyl, indanyl, 2-methylindanyl, 2-indanyl, 1.3-dimethyl-2-indanyl, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl, 4,5 6,7-tetrahydro-2-indenyl, 4,5,6,7-tetrahydro-1-methyl-2-indenyl, 4,5,6,7-tetrahydro-1,3-dimethyl-2-indenyl, fluorenyl group , Cyclohexyl, methylcyclohexyl, ethylcyclohexyl, propylcyclohexyl, isopropylcyclohexyl, n-butylcyclohexyl, t tert-butylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl; and trimethylcyclohexyl.

式（ＶＩ）において、Ｒ’およびＲ”は同一であるかまたは異なり、それぞれが炭化水素を表す。Ｒ’およびＲ”の例は、３つ以上の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、およびアラルキル基である。さらに、ＲおよびＲ’は、アルキル基等によって架橋されてもよい。有機ケイ素化合物の一般的な例は、Ｒがシクロペンチル基であり、Ｒ’がアルキル基、例えば、メチルまたはシクロペンチル基であり、Ｒ”がアルキル基、特にメチルまたはエチル基である、式（ＶＩ）の有機ケイ素化合物である。 In formula (VI), R 'and R "are the same or different and each represents a hydrocarbon. Examples of R' and R" include alkyl, cycloalkyl, aryl, having 3 or more carbon atoms. And an aralkyl group. Further, R and R 'may be cross-linked by an alkyl group or the like. A general example of an organosilicon compound is a compound of the formula (VI) wherein R is a cyclopentyl group, R 'is an alkyl group, for example a methyl or cyclopentyl group, and R "is an alkyl group, especially a methyl or ethyl group. Is an organosilicon compound.

式（ＶＩ）の有機ケイ素化合物の具体的な例として、限定されないが、トリアルコキシシラン、例えば、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，５−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンテニルトリメトキシシラン、３−シクロペンテニルトリメトキシシラン、２，４−シクロペンタジエニルトリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、およびフルオレニルトリメトキシシラン；ジアルコキシシラン、例えば、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、シクロプロピルシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジ（３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ−２，４−シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（１−メチル−１−シクロペンチルエチル）ジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンテニルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジインデニルジメトキシシラン、ビス（１，３−ジメチル−２−インデニル）ジメトキシシラン、シクロペンタジエニルインデニルジメトキシシラン、ジフルオレニルジメトキシシラン、シクロペンチルフルオレニルジメトキシシラン、およびインデニルフルオレニルジメトキシシラン；モノアルコキシシラン、例えば、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンテニルメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）シクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンテニルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンタジエニルメトキシシラン、およびジインデニルシクロペンチルメトキシシラン；ならびにエチレンビス−シクロペンチルジメトキシシランが挙げられる。 Specific examples of organosilicon compounds of formula (VI) include, but are not limited to, trialkoxysilanes such as cyclopropyltrimethoxysilane, cyclobutyltrimethoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane, 2-methylcyclopentyltrimethoxysilane, 2,3-dimethylcyclopentyltrimethoxysilane, 2,5-dimethylcyclopentyltrimethoxysilane, cyclopentyltriethoxysilane, cyclopentenyltrimethoxysilane, 3-cyclopentenyltrimethoxysilane, 2,4-cyclopentadienyltrimethoxysilane , Indenyltrimethoxysilane, and fluorenyltrimethoxysilane; dialkoxysilanes such as dicyclopentyldimethoxysilane, bis (2-methylcyclopentyl) dimethoxy Silane, bis (3-tert-butylcyclopentyl) dimethoxysilane, bis (2,3-dimethylcyclopentyl) dimethoxysilane, bis (2,5-dimethylcyclopentyl) dimethoxysilane, dicyclopentyldiethoxysilane, dicyclobutyldiethoxysilane , Cyclopropylcyclobutyldiethoxysilane, dicyclopentenyldimethoxysilane, di (3-cyclopentenyl) dimethoxysilane, bis (2,5-dimethyl-3-cyclopentenyl) dimethoxysilane, di-2,4-cyclopentadi (Enyl) dimethoxysilane, bis (2,5-dimethyl-2,4-cyclopentadienyl) dimethoxysilane, bis (1-methyl-1-cyclopentylethyl) dimethoxysilane, cyclopentylcyclopentenyldimethoxysila , Cyclopentylcyclopentadienyldimethoxysilane, diindenyldimethoxysilane, bis (1,3-dimethyl-2-indenyl) dimethoxysilane, cyclopentadienylindenyldimethoxysilane, difluorenyldimethoxysilane, cyclopentylfluorenyldimethoxysilane Silanes and indenylfluorenyldimethoxysilanes; monoalkoxysilanes such as tricyclopentylmethoxysilane, tricyclopentenylmethoxysilane, tricyclopentadienylmethoxysilane, tricyclopentylethoxysilane, dicyclopentylmethylmethoxysilane, dicyclopentylethyl Methoxysilane, dicyclopentylmethylethoxysilane, cyclopentyldimethylmethoxysilane, cyclopentyldiethyl methoxy Sisilane, cyclopentyldimethylethoxysilane, bis (2,5-dimethylcyclopentyl) cyclopentylmethoxysilane, dicyclopentylcyclopentenylmethoxysilane, dicyclopentylcyclopentadienylmethoxysilane, and diindenylcyclopentylmethoxysilane; and ethylenebis-cyclopentyldimethoxy Silane.

本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）によるオレフィンの重合は、上述の触媒組成物の存在下で行われる。一般に、所望のポリマー生成物を形成するための好適な条件下で、オレフィンを上述の触媒組成物と接触させる。一実施形態において、後述する予備重合が主重合の前に行われる。別の実施形態において、重合は、予備重合なしで行われる。さらに別の実施形態において、コポリマーの形成は、少なくとも２つの重合領域を用いて行われる。 The polymerization of olefins according to the inventive concept (s) disclosed and claimed herein is carried out in the presence of the above-described catalyst composition. Generally, the olefin is contacted with the above-described catalyst composition under suitable conditions to form the desired polymer product. In one embodiment, the prepolymerization described below is performed before the main polymerization. In another embodiment, the polymerization is performed without pre-polymerization. In yet another embodiment, the formation of the copolymer is performed using at least two polymerization zones.

予備重合において、固体触媒成分は、通常、有機アルミニウム化合物の少なくとも一部と組み合わせて用いられる。このプロセスは、有機ケイ素化合物（すなわち、外部電子供与体化合物）の存在下で部分的または完全に行われてもよい。予備重合反応器において用いられる触媒組成物の濃度は、主重合の反応系内の濃度よりもかなり高くてもよい。 In the prepolymerization, the solid catalyst component is usually used in combination with at least a part of the organoaluminum compound. This process may be performed partially or completely in the presence of an organosilicon compound (ie, an external electron donor compound). The concentration of the catalyst composition used in the prepolymerization reactor may be significantly higher than in the main polymerization reaction system.

予備重合反応器内の固体触媒成分の濃度は、通常、約０．０１〜約２００ミリモル、好ましくは約０．０５〜約１００ミリモルであり、後述する不活性炭化水素媒体１リットル当たりのチタン原子として算出される。一実施形態において、予備重合は、オレフィンおよび上記触媒組成物構成成分を不活性炭化水素媒体に加え、制御可能な条件下でオレフィンを重合させることによって行われる。 The concentration of the solid catalyst component in the prepolymerization reactor is usually about 0.01 to about 200 mmol, preferably about 0.05 to about 100 mmol, and titanium atom per liter of an inert hydrocarbon medium described below. Is calculated as In one embodiment, the pre-polymerization is performed by adding the olefin and the catalyst composition components to an inert hydrocarbon medium and polymerizing the olefin under controllable conditions.

不活性炭化水素媒体の具体的な例として、限定されないが、脂肪族炭化水素、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよびケロセン；脂環式炭化水素、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、およびメチルシクロペンタン；芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、およびキシレン；ならびにこれらの混合物が挙げられる。本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）において、液体オレフィンは、不活性炭化水素媒体として部分的にまたは完全に用いられてよい。 Specific examples of inert hydrocarbon media include, but are not limited to, aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane and kerosene; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclo Pentane, cyclohexane, and methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, and xylene; and mixtures thereof. In the inventive concept (s) disclosed and claimed herein, the liquid olefin may be used partially or completely as an inert hydrocarbon medium.

予備重合の反応温度は、得られる予備ポリマーが不活性炭化水素媒体中で実質的に不溶性となるのに十分である。一実施形態において、温度は約−２０℃〜約１００℃である。別の実施形態において、温度は約−１０℃〜約８０℃である。さらに別の実施形態において、温度は約０℃〜約４０℃である。 The reaction temperature of the prepolymerization is sufficient to make the resulting prepolymer substantially insoluble in the inert hydrocarbon medium. In one embodiment, the temperature is from about -20C to about 100C. In another embodiment, the temperature is from about -10C to about 80C. In yet another embodiment, the temperature is from about 0C to about 40C.

任意選択的に、分子量制御剤、例えば水素が、予備重合に用いられてもよい。分子量制御剤は、予備重合によって得られるポリマーが、１３５℃のデカリン中で測定される少なくとも約０．２ｄｌ／ｇ、好ましくは約０．５〜１０ｄｌ／ｇの固有粘度を有するような量で用いられる。 Optionally, a molecular weight control agent, such as hydrogen, may be used for the prepolymerization. The molecular weight controlling agent is used in such an amount that the polymer obtained by prepolymerization has an intrinsic viscosity of at least about 0.2 dl / g, preferably about 0.5 to 10 dl / g, measured in decalin at 135 ° C. Can be

一実施形態において、予備重合は、触媒組成物の固体触媒成分１グラム当たり約０．１ｇ〜約１，０００ｇのポリマーが形成されるように行われることが望ましい。別の実施形態において、予備重合は、固体触媒成分１グラム当たり約０．３ｇ〜約５００ｇのポリマーが形成されるように行われることが望ましい。予備重合によって形成されるポリマーの量が多過ぎると、主重合においてオレフィンポリマーを生成する効率が低下する場合があり得、得られるオレフィンポリマーがフィルムまたは別の物品に成形される時に、成形された物品に「斑点」（すなわち、さもなければ均一かつ一定の透明度である成形された物品の、粒状の点または小さな円）が生じる傾向がある。予備重合は、バッチ式でまたは連続的に行われてもよい。 In one embodiment, the prepolymerization is desirably performed such that about 0.1 g to about 1,000 g of polymer is formed per gram of solid catalyst component of the catalyst composition. In another embodiment, the prepolymerization is desirably performed such that about 0.3 g to about 500 g of polymer is formed per gram of solid catalyst component. If the amount of polymer formed by the prepolymerization is too high, the efficiency of producing the olefin polymer in the main polymerization may be reduced, and when the resulting olefin polymer is formed into a film or another article, The article tends to have "spots" (i.e., granular points or small circles of a molded article that are otherwise uniform and transparent). The prepolymerization may be carried out batchwise or continuously.

上で概略を述べたように予備重合が行われた後、または代替として、予備重合を行わずに、上記オレフィン重合触媒組成物（すなわち、触媒組成物は、固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、および有機ケイ素化合物（外部電子供与体化合物）から形成される）の存在下でオレフィン原料の主重合が行われる。 After the prepolymerization has been performed as outlined above, or alternatively, without the prepolymerization, the olefin polymerization catalyst composition (i.e., the catalyst composition comprises a solid catalyst component, an organoaluminum compound, and The main polymerization of the olefin raw material is carried out in the presence of an organosilicon compound (formed from an external electron donor compound).

主重合に用いることができるオレフィンの例は、２〜２０個の炭素原子を有するα−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−エイコセン、およびビニルシクロヘキサンである。本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）のプロセスにおいて、これらのα−オレフィンは、本開示を考慮すると当業者には明らかなように、個々に用いられてもよいか、またはいずれの組み合わせで用いられてもよい。 Examples of olefins that can be used for the main polymerization include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-pentene, 1-octene. , 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-decene, 1-tetradecene, 1-eicosene, and vinylcyclohexane. In the process of inventive concept (s) disclosed and claimed herein, these α-olefins may be used individually, as would be apparent to one of skill in the art in light of the present disclosure, Alternatively, any combination may be used.

一実施形態において、プロピレンもしくは１−ブテンは、単独重合されるか、または代替として、プロピレンもしくは１−ブテンを主成分として含有する混合オレフィンが共重合される。混合オレフィンが選択されるかまたは用いられる場合、主成分としてのプロピレンまたは１−ブテンの割合は、通常、少なくとも約５０モル％、好ましくは少なくとも約７０モル％である。 In one embodiment, propylene or 1-butene is homopolymerized or, alternatively, a mixed olefin containing propylene or 1-butene as a major component is copolymerized. If a mixed olefin is selected or used, the proportion of propylene or 1-butene as main component is usually at least about 50 mol%, preferably at least about 70 mol%.

予備重合を行うことにより、その後で主重合に用いられる触媒組成物を、異なる活性度を選択するように調整することができる。この調整は、高いバルク密度を有する粉末ポリマーを生じる傾向がある。さらに、予備重合が行われると、得られるポリマーの粒子形状が球形になる。スラリー重合の場合、スラリーが優れた特性を達成し、気相重合の場合、ポリマーシード床が優れた特性を達成する。各種類の重合に、本明細書に記載されるような予備重合が先行する。さらに、これらの実施形態において、少なくとも３つの炭素原子を有するα−オレフィンを重合させることによって、高い立体規則性指数を有するポリマーを高い触媒効率で生成することができる。したがって、プロピレンコポリマーを生成する時に、得られるコポリマー粉末またはコポリマーの処理がし易くなる。 By performing the pre-polymerization, the catalyst composition that is subsequently used for the main polymerization can be adjusted to select different activities. This adjustment tends to result in a powdered polymer having a high bulk density. Further, when the prepolymerization is performed, the particle shape of the obtained polymer becomes spherical. In the case of slurry polymerization, the slurry achieves excellent properties, and in the case of gas phase polymerization, the polymer seed bed achieves excellent properties. Each type of polymerization is preceded by a prepolymerization as described herein. Furthermore, in these embodiments, by polymerizing an α-olefin having at least 3 carbon atoms, a polymer having a high stereoregularity index can be produced with high catalytic efficiency. Thus, when producing a propylene copolymer, the resulting copolymer powder or copolymer is easier to process.

これらのオレフィンの単独重合において、共役ジエンまたは非共役ジエン等の多価不飽和化合物がコモノマーとして用いられてよい。コモノマーの例として、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、アクリルアミド、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アルキルメタクリレート、およびアルキルアクリレートが挙げられる。一実施形態において、コモノマーは、熱可塑性および弾性モノマーを含む。 In the homopolymerization of these olefins, polyunsaturated compounds such as conjugated dienes or non-conjugated dienes may be used as comonomers. Examples of comonomers include styrene, butadiene, acrylonitrile, acrylamide, α-methylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, diallyl phthalate, alkyl methacrylate, and alkyl acrylate. In one embodiment, the comonomer comprises a thermoplastic and elastic monomer.

オレフィンの主重合は、典型的には気相または液相において行われる。一実施形態において、主重合は、重合領域の体積１リットル当たりのＴｉ原子として算出される約０．００１〜約０．７５ミリモルの量の固体触媒成分と、固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり約１〜約２，０００モルの量の有機アルミニウム化合物と、有機アルミニウム化合物中の金属原子１モル当たりの有機ケイ素化合物中のＳｉ原子として算出される約０．００１〜約１０モルの量の有機ケイ素化合物とを含有する触媒組成物を用いる。 The main polymerization of the olefin is typically carried out in the gas or liquid phase. In one embodiment, the main polymerization comprises the solid catalyst component in an amount of about 0.001 to about 0.75 mmol, calculated as Ti atoms per liter of volume of the polymerization zone, and 1 mole of titanium atoms in the solid catalyst component. And about 0.001 to about 10 moles of the organoaluminum compound per mole of metal atoms in the organoaluminum compound, calculated as Si atoms in the organosilicon compound per mole of metal atoms in the organoaluminum compound. A catalyst composition containing an organosilicon compound is used.

別の実施形態において、主重合は、重合領域の体積１リットル当たりのＴｉ原子として算出される０．００５〜約０．５ミリモルの量の固体触媒成分と、固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり約５〜約５００モルの量の有機アルミニウム化合物と、有機アルミニウム化合物中の金属原子１モル当たりの有機ケイ素化合物中のＳｉ原子として算出される約０．０１〜約２モルの量の有機ケイ素化合物とを含有する触媒組成物を用いる。さらに別の実施形態において、主重合は、有機アルミニウム化合物中の金属原子１モル当たりの有機ケイ素化合物中のＳｉ原子として算出される約０．００５〜約１モルの量のアルキルベンゾエート誘導体を含有する触媒組成物を用いる。 In another embodiment, the main polymerization comprises the solid catalyst component in an amount of 0.005 to about 0.5 mmol, calculated as Ti atoms per liter of volume of the polymerization zone, and 1 mole of titanium atoms in the solid catalyst component. From about 5 to about 500 moles per mole of organoaluminum compound and from about 0.01 to about 2 moles of organosilicon calculated as Si atoms in the organosilicon compound per mole of metal atom in the organoaluminum compound And a catalyst composition containing the compound. In yet another embodiment, the main polymerization contains the alkyl benzoate derivative in an amount of about 0.005 to about 1 mole, calculated as Si atoms in the organosilicon compound per mole of metal atom in the organoaluminum compound. A catalyst composition is used.

有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物が、部分的に予備重合に用いられる場合、予備重合に供される触媒組成物は、残りの触媒組成物成分と一緒に用いられる。予備重合に供される触媒組成物は、予備重合の生成物を含有し得る。 When the organoaluminum compound and the organosilicon compound are partially used for the prepolymerization, the catalyst composition subjected to the prepolymerization is used together with the remaining catalyst composition components. The catalyst composition subjected to the prepolymerization may contain the product of the prepolymerization.

重合時の水素の使用は、得られるポリマーの分子量を制御し易くし、かつ制御に寄与し、得られたポリマーは望ましいメルトフローレートを有し得る。本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）の方法およびシステムが用いられると、それによって、得られるポリマーの立体規則性指数および触媒組成物の活性が増加する。 The use of hydrogen during the polymerization facilitates and contributes to controlling the molecular weight of the resulting polymer, and the resulting polymer may have a desired melt flow rate. When the method and system of the inventive concept (s) disclosed and claimed herein are used, it increases the stereoregularity index of the resulting polymer and the activity of the catalyst composition.

一実施形態において、主重合の重合温度は、約２０℃〜約２００℃である。別の実施形態において、主重合の重合温度は、約５０℃〜約１８０℃である。一実施形態において、主重合の重合圧は、典型的には大気圧〜約１００ｋｇ／ｃｍ２である。別の実施形態において、主重合の重合圧は、典型的には約２ｋｇ／ｃｍ２〜約５０ｋｇ／ｃｍ２である。主重合は、バッチ式で、半連続的に、または連続的に行われてもよい。主重合はまた、異なる反応条件下で２段階以上にわたって行われてもよい。 In one embodiment, the polymerization temperature of the main polymerization is from about 20C to about 200C. In another embodiment, the polymerization temperature of the main polymerization is from about 50C to about 180C. In one embodiment, the polymerization pressure of the main polymerization is typically from atmospheric pressure to about 100 kg / cm2. In another embodiment, the polymerization pressure of the main polymerization is typically from about 2 kg / cm2 to about 50 kg / cm2. The main polymerization may be carried out batchwise, semi-continuously or continuously. The main polymerization may also be performed in two or more stages under different reaction conditions.

このように得られたオレフィンポリマーは、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、またはインパクトコポリマーであってもよい。インパクトコポリマーは、ポリオレフィンホモポリマーとポリオレフィンゴムとの緊密な混合物を含有する。ポリオレフィンゴムの例として、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、例えば、エチレンプロピレンメチレンコポリマーゴム（ＥＰＭ）およびエチレンプロピレンジエンメチレンターポリマーゴム（ＥＰＤＭ）が挙げられる。 The olefin polymer thus obtained may be a homopolymer, a random copolymer, a block copolymer, or an impact copolymer. Impact copolymers contain an intimate mixture of a polyolefin homopolymer and a polyolefin rubber. Examples of polyolefin rubbers include ethylene propylene rubber (EPR), such as ethylene propylene methylene copolymer rubber (EPM) and ethylene propylene diene methylene terpolymer rubber (EPDM).

触媒組成物を用いることによって得られるオレフィンポリマーは、非常に少量の非晶質ポリマー成分と、したがって少量の炭化水素可溶性成分とを有する。そのため、得られたポリマーから成形されるフィルムは、低い表面粘着性を有する。 The olefin polymer obtained by using the catalyst composition has a very small amount of amorphous polymer component and thus a small amount of hydrocarbon soluble component. Therefore, a film formed from the obtained polymer has low surface tackiness.

重合プロセスによって得られたポリオレフィンは、粒度分布、粒径、およびバルク密度に優れており、得られたコポリオレフィンは、狭い組成分布を有する。インパクトコポリマーにおいて、優れた流動性、耐低温性、および剛性と弾性との所望のバランスを得ることができる。 The polyolefin obtained by the polymerization process has excellent particle size distribution, particle size, and bulk density, and the obtained copolyolefin has a narrow composition distribution. In the impact copolymer, excellent fluidity, low temperature resistance, and a desired balance between rigidity and elasticity can be obtained.

一実施形態において、プロピレンおよび２個、または約４〜約２０個の炭素原子を有するα−オレフィンは、上述の触媒組成物の存在下で共重合される。触媒組成物は、上述の予備重合に供されるものであり得る。別の実施形態において、プロピレンおよびエチレンゴムは、直列に連結された２つの反応器内で形成され、インパクトコポリマーを形成する。 In one embodiment, propylene and an α-olefin having 2 or about 4 to about 20 carbon atoms are copolymerized in the presence of the catalyst composition described above. The catalyst composition may be one that is subjected to the prepolymerization described above. In another embodiment, propylene and ethylene rubber are formed in two reactors connected in series to form an impact copolymer.

２つの炭素原子を有するα−オレフィンはエチレンであり、約４〜約２０個の炭素原子を有するα−オレフィンの例は、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、ビニルシクロヘキサン、１−テトラデセン等である。 The α-olefin having two carbon atoms is ethylene and examples of α-olefins having about 4 to about 20 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1- Octene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-decene, vinylcyclohexane, 1-tetradecene and the like.

主重合において、プロピレンを、２つ以上のそのようなα−オレフィンと共重合させてもよい。例えば、プロピレンをエチレンおよび１−ブテンと共重合させることが可能である。一実施形態において、プロピレンは、エチレン、１−ブテン、またはエチレンおよび１−ブテンと共重合される。 In the main polymerization, propylene may be copolymerized with two or more such α-olefins. For example, propylene can be copolymerized with ethylene and 1-butene. In one embodiment, propylene is copolymerized with ethylene, 1-butene, or ethylene and 1-butene.

プロピレンと別のα−オレフィンとのブロック共重合は、２段階で行われてよい。第１段階の重合は、プロピレンの単独重合、またはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合であってもよい。一実施形態において、第１段階で重合されるモノマーの量は、約５０〜約９５重量％である。別の実施形態において第１段階で重合されるモノマーの量は、約６０〜約９０重量％である。本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）において、この第１段階の重合は、必要に応じて、同じかまたは異なる重合条件下で２段階以上にわたって行われてもよい。 Block copolymerization of propylene with another α-olefin may be performed in two stages. The first stage polymerization may be a homopolymerization of propylene or a copolymerization of propylene with another α-olefin. In one embodiment, the amount of monomer polymerized in the first stage is from about 50 to about 95% by weight. In another embodiment, the amount of monomer polymerized in the first stage is from about 60 to about 90% by weight. In the inventive concept (s) disclosed and claimed herein, this first stage polymerization may be carried out in two or more stages under the same or different polymerization conditions, if desired.

一実施形態において、第２段階の重合は、プロピレン対他のα−オレフィン（複数可）のモル比が約１０／９０〜約９０／１０となるように行われることが望ましい。別の実施形態において、第２段階の重合は、プロピレン対他のα−オレフィン（複数可）のモル比が約２０／８０〜約８０／２０となるように行われることが望ましい。さらに別の実施形態において、第２段階の重合は、プロピレン対他のα−オレフィン（複数可）のモル比が約３０／７０〜約７０／３０となるように行われることが望ましい。別のα−オレフィンの結晶性ポリマーまたはコポリマーの生成は、第２の重合段階で提供されてよい。 In one embodiment, the second stage polymerization is desirably conducted such that the molar ratio of propylene to the other α-olefin (s) is from about 10/90 to about 90/10. In another embodiment, the second stage polymerization is desirably performed such that the molar ratio of propylene to the other α-olefin (s) is from about 20/80 to about 80/20. In yet another embodiment, the second stage polymerization is desirably performed such that the molar ratio of propylene to the other α-olefin (s) is from about 30/70 to about 70/30. The production of another α-olefin crystalline polymer or copolymer may be provided in a second polymerization stage.

このように得られたプロピレンコポリマーは、ランダムコポリマーまたは上述のブロックコポリマーであってもよい。このプロピレンコポリマーは、２個、または約４〜約２０個の炭素原子を有するα−オレフィンから誘導される、典型的には約７〜約５０モル％の単位を含有する。一実施形態において、プロピレンランダムコポリマーは、２個、または約４〜約２０個の炭素原子を有するα−オレフィンから誘導される、約７〜約２０モル％の単位を含有する。別の実施形態において、プロピレンブロックコポリマーは、２つまたは約４〜約２０個の炭素原子を有するα−オレフィンから誘導される、約１０〜約５０モル％の単位を含有する。 The propylene copolymer thus obtained may be a random copolymer or a block copolymer as described above. The propylene copolymer contains from 2 or from about 4 to about 20 carbon atoms, typically from about 7 to about 50 mole% of units derived from alpha-olefins. In one embodiment, the propylene random copolymer contains from about 7 to about 20 mole% of units derived from an α-olefin having 2 or about 4 to about 20 carbon atoms. In another embodiment, the propylene block copolymer contains about 10 to about 50 mole% units derived from an α-olefin having 2 or about 4 to about 20 carbon atoms.

別の実施形態において、触媒組成物を用いて製造されるコポリマーは、約５０〜約９９重量％のポリ−α−オレフィンと、約１〜約５０重量％のコモノマー（例えば、熱可塑性または弾性モノマー）とを含有する。別の実施形態において、触媒組成物を用いて製造されるコポリマーは、約７５〜約９８重量％のポリ−α−オレフィンと、約２〜約２５重量％のコモノマーとを含有する。 In another embodiment, the copolymer made using the catalyst composition comprises about 50 to about 99% by weight of a poly-α-olefin and about 1 to about 50% by weight of a comonomer (eg, a thermoplastic or elastomeric monomer). ). In another embodiment, the copolymer made using the catalyst composition contains about 75 to about 98% by weight of the poly-α-olefin and about 2 to about 25% by weight of the comonomer.

特定の多価不飽和化合物、重合の方法、触媒組成物の量、および重合条件への言及がない場合、上記実施形態のいずれかと同じ記載が適用可能であり、また当業者には明白であることを理解されたい。 Without reference to the specific polyunsaturated compound, method of polymerization, amount of catalyst composition, and polymerization conditions, the same description as in any of the above embodiments is applicable and will be apparent to those skilled in the art. Please understand that.

本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）の触媒／方法は、いくつかの実施形態において、約０．５％〜約１０％のキシレン溶解性（ＸＳ）を有するポリ−α−オレフィンを生成することができる。別の実施形態において、約１．５％〜約８％のキシレン溶解性（ＸＳ）を有するポリ−α−オレフィンが、本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）に従って生成される。ＸＳは、キシレン中に溶解する固体ポリマーの百分率を意味する。低いＸＳ％値は、概して高度にアイソタクチックなポリマー（すなわち、より高い結晶化度）に相当するのに対して、高いＸＳ％値は、概して低アイソタクチックポリマーに相当する。 The catalyst / method (s) of the inventive concept (s) disclosed and claimed herein, in some embodiments, poly-α having a xylene solubility (XS) of about 0.5% to about 10%. -It can produce olefins. In another embodiment, a poly-α-olefin having xylene solubility (XS) of about 1.5% to about 8% is produced in accordance with the inventive concept (s) disclosed and claimed herein. You. XS means the percentage of solid polymer that dissolves in xylene. Low XS% values generally correspond to highly isotactic polymers (ie, higher crystallinity), while high XS% values generally correspond to low isotactic polymers.

一実施形態において、本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）の触媒組成物の触媒効率（触媒１ｇ当たりの生成されたポリマーのｋｇとして測定される）は、少なくとも約２０である。別の実施形態において、本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）の触媒組成物の触媒効率は、少なくとも約４０である。 In one embodiment, the catalytic efficiency (measured as kg of polymer produced per gram of catalyst) of the catalyst composition (s) of the inventive concept (s) disclosed and claimed herein is at least about 20. is there. In another embodiment, the catalytic efficiency of the catalyst composition (s) of the inventive concept (s) disclosed and claimed herein is at least about 40.

本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）の触媒／方法は、いくつかの場合において、約０．１〜約１００のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有するポリ−α−オレフィンの生成をもたらすことができる。ＭＦＩは、ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８に従って測定される。別の実施形態において、約５〜約３０のＭＦＩを有するポリ−α−オレフィンが、本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）に従って生成される。一実施形態において、インパクトポリプロピレン−エチレンプロピレンゴム生成物は、約４〜約１０のＭＦＩを有する。別の実施形態において、インパクトポリプロピレン−エチレンプロピレンゴム生成物は、約５〜約９のＭＦＩを有する。いくつかの場合において、比較的高いＭＦＩは、比較的高い触媒効率が達成可能であることを示唆する。 The catalyst / method (s) of the inventive concept (s) disclosed and claimed herein may, in some cases, comprise a poly-α-olefin having a melt flow index (MFI) of about 0.1 to about 100. Can result in generation. MFI is measured according to ASTM standard D1238. In another embodiment, a poly-α-olefin having an MFI of about 5 to about 30 is produced in accordance with the inventive concept (s) disclosed and claimed herein. In one embodiment, the impact polypropylene-ethylene propylene rubber product has a MFI of about 4 to about 10. In another embodiment, the impact polypropylene-ethylene propylene rubber product has an MFI of about 5 to about 9. In some cases, a relatively high MFI indicates that relatively high catalyst efficiency is achievable.

本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）の触媒／方法は、いくつかの場合において、少なくとも約０．３ｃｃ／ｇのバルク密度（ＢＤ）を有するポリ−α−オレフィンの生成をもたらすことができる。別の実施形態において、少なくとも約０．４ｃｃ／ｇのＢＤを有するポリ−α−オレフィンが、本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）に従って生成される。 The catalyst / process of the inventive concept (s) disclosed and claimed herein may, in some cases, produce poly-α-olefins having a bulk density (BD) of at least about 0.3 cc / g. Can be brought. In another embodiment, a poly-α-olefin having a BD of at least about 0.4 cc / g is produced in accordance with the inventive concept (s) disclosed and claimed herein.

一実施形態において、少なくとも約０．３ｃｃ／ｇのＢＤを有するインパクトポリプロピレン−エチレンプロピレンゴム生成物が、本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）に従って生成される。別の実施形態において、少なくとも約０．４ｃｃ／ｇのＢＤを有するインパクトポリプロピレン−エチレンプロピレンゴム生成物が、本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）に従って生成される。 In one embodiment, an impact polypropylene-ethylene propylene rubber product having a BD of at least about 0.3 cc / g is produced in accordance with the inventive concept (s) disclosed and claimed herein. In another embodiment, an impact polypropylene-ethylene propylene rubber product having a BD of at least about 0.4 cc / g is produced in accordance with the inventive concept (s) disclosed and claimed herein.

本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）の触媒／方法は、比較的狭い分子量分布を有するポリ−α−オレフィンの生成をもたらす。多分散指数（ＰＩ）は、ポリマーの分子量分布と厳密に関連している。ＰＩは、重量平均分子量を数平均分子量で除すことによって算出される（ＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）。一実施形態において、触媒組成物を用いて製造されたポリプロピレンポリマーのＰＩは、約２〜約８である。別の実施形態において、触媒組成物を用いて製造されたポリプロピレンポリマーのＰＩは、約３〜約５である。 The catalyst / process of the inventive concept (s) disclosed and claimed herein results in the production of poly-α-olefins having a relatively narrow molecular weight distribution. The polydispersity index (PI) is strictly related to the molecular weight distribution of the polymer. PI is calculated by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight (PI = Mw / Mn). In one embodiment, the PI of the polypropylene polymer produced using the catalyst composition is from about 2 to about 8. In another embodiment, the PI of the polypropylene polymer made with the catalyst composition is from about 3 to about 5.

本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）は、高い触媒効率および／または良好な操作性とともに、１つ以上の優れたメルトフロー性、成形性、望ましい剛性と弾性とのバランス、良好な立体特異性制御、ポリマーの粒度、形状、サイズ分布、および分子量分布の良好な制御、ならびに衝撃強度を有する、ポリプロピレン系インパクトコポリマーを含むプロピレンブロックコポリマーおよびインパクトコポリマーの生成をもたらすことができる。本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）による固体触媒成分を含有する触媒組成物を用いることで、高い触媒効率と、優れたメルトフロー性、押出性、成形性、剛性−弾性、および衝撃強度のうちの１つ以上とを同時に有する触媒が得られる。 The inventive concept (s) disclosed and claimed herein may be combined with one or more excellent melt flow properties, moldability, desirable stiffness and elasticity, as well as high catalyst efficiency and / or good operability. Can produce propylene block copolymers and impact copolymers, including polypropylene-based impact copolymers, with good stereospecific control, good control of polymer particle size, shape, size distribution, and molecular weight distribution, and impact strength. . By using a catalyst composition containing a solid catalyst component according to the concept (s) of the invention disclosed and claimed herein, high catalyst efficiency and excellent melt flow, extrudability, moldability, and rigidity can be obtained. A catalyst is obtained that simultaneously has one or more of elasticity and impact strength.

オレフィンを重合させるためのシステムの例を次に記載する。図１を参照すると、オレフィンを重合させるためのシステム１０の高レベル概略図が示される。入口１２は、触媒組成物成分、オレフィン、任意選択的なコモノマー、水素ガス、流動媒体、ｐＨ調整剤、界面活性剤、および任意の他の添加剤を反応器１４に導入するために使用される。１つの入口のみが示されているが、多くの入口が使用されることが多い。反応器１４は、オレフィンを重合させることができる任意の好適な媒体である。反応器１４の例として、単一の反応器、２つ以上の一連の反応器、スラリー反応器、固定床反応器、気相反応器、流動化ガス反応器、ループ反応器、複数領域循環型反応器等が挙げられる。重合が完了すると、またはポリオレフィンが生成されると、回収器１８へと通じる出口１６を介して、反応器１４からポリマー生成物が除去される。回収器１８は、下流の処理、例えば、加熱、押出、成形等を含み得る。 An example of a system for polymerizing olefins is described below. Referring to FIG. 1, a high-level schematic of a system 10 for polymerizing olefins is shown. Inlet 12 is used to introduce catalyst composition components, olefins, optional comonomers, hydrogen gas, flowing media, pH adjusters, surfactants, and any other additives to reactor 14. . Although only one inlet is shown, many inlets are often used. Reactor 14 is any suitable medium capable of polymerizing olefins. Examples of the reactor 14 include a single reactor, a series of two or more reactors, a slurry reactor, a fixed bed reactor, a gas phase reactor, a fluidized gas reactor, a loop reactor, a multi-zone circulation type. A reactor and the like. Upon completion of the polymerization or when the polyolefin is formed, the polymer product is removed from reactor 14 via outlet 16 leading to a collector 18. The collector 18 may include downstream processing, for example, heating, extrusion, molding, and the like.

図２を参照すると、ポリオレフィンを製造するために図１の反応器１４または図３の反応器４４として用いることができる、複数領域循環型反応器２０の概略図が示される。複数領域循環型反応器２０は、一連の別個の反応器を、液体バリアの使用に起因して２つの側で異なる気相重合条件を可能にする単一の反応器ループに置き換える。複数領域循環型反応器２０において、第１の領域は、オレフィンモノマーと、任意選択的に１つ以上のコモノマーとが豊富な状態で始まる。第２領域は水素ガスが豊富であり、高速ガス流が、成長する樹脂粒子を緩やかに分割する。２つの領域は、異なる分子量および／またはモノマー組成の樹脂を生成する。ポリマー顆粒は、ループの周囲を循環するにつれて成長し、各ポリマー画分の交互の層をタマネギ状に構築する。各ポリマー粒子は、両方のポリマー画分の緊密な組み合わせを構成する。 Referring to FIG. 2, a schematic diagram of a multi-zone circulation reactor 20 that can be used as the reactor 14 of FIG. 1 or the reactor 44 of FIG. 3 to produce polyolefin is shown. The multi-zone circulation reactor 20 replaces a series of separate reactors with a single reactor loop that allows different gas phase polymerization conditions on the two sides due to the use of a liquid barrier. In the multi-zone circulation reactor 20, the first zone begins with an olefin monomer and, optionally, one or more comonomers enriched. The second region is rich in hydrogen gas and the high velocity gas flow gently splits the growing resin particles. The two regions produce resins of different molecular weight and / or monomer composition. The polymer granules grow as they circulate around the loop, building up alternating layers of each polymer fraction in an onion-like manner. Each polymer particle constitutes a close combination of both polymer fractions.

操作において、ポリマー粒子は、ループの上昇側２４の流動化ガスを通過して上昇し、下降側２６で液体モノマーを通って下降する。同じかまたは異なるモノマー（ここでも同様に、任意選択的に１つ以上のコモノマー）を、２つの反応器の脚部に添加することができる。反応器は、上述の触媒組成物を用いる。 In operation, the polymer particles rise through the fluidizing gas on the rising side 24 of the loop and descend through the liquid monomer on the falling side 26. The same or different monomers (again, optionally, one or more comonomers) can be added to the legs of the two reactors. The reactor uses the catalyst composition described above.

液体／気体分離領域３０において、水素ガスが除去され、冷却および再循環する。次いで、ポリマー顆粒が下降側２６の上部を充填し、次いで下降する。モノマーは、このセクションで液体として導入される。下降側２６の上部における状態は、連続的に通過するモノマーの異なる組み合わせおよび／または割合によって変化し得る。 In the liquid / gas separation section 30, hydrogen gas is removed, cooled and recirculated. The polymer granules then fill the upper part of the descending side 26 and then descend. The monomer is introduced as a liquid in this section. The condition at the top of the descending side 26 may vary with different combinations and / or proportions of the monomers passing continuously.

図３を参照すると、オレフィンを重合させるための別のシステム４０の高レベル概略図が示される。このシステムは、インパクトポリマーを製造するのに理想的に適している。反応器４４、例えば、単一の反応器、一連の反応器、または複数領域循環型反応器が、上述の触媒組成物を含有する下流の気相反応器または流動床反応器４８と対になって、望ましい耐衝撃性と剛性とのバランス、または従来の触媒組成物を用いて製造されるよりも高い柔軟性を有するインパクトコポリマーを製造する。入口４２は、反応器４４内に、触媒組成物成分、オレフィン、任意選択的なコモノマー、水素ガス、流動媒体、ｐＨ調整剤、界面活性剤、および任意の他の添加剤を導入するために使用される。１つの入口のみが示されているが、多くの入口が使用されることが多い。第１反応器４４で製造されたポリオレフィンは、移動手段４６を通って第２の反応器４８に送られる。フィード５０は、触媒組成物成分、オレフィン、任意選択的なコモノマー、流動媒体、および任意の他の添加剤を導入するために使用される。第２の反応器４８は、触媒組成物成分を含有していてもまたは含有しなくてもよい。ここでも同様に、１つの入口のみが示されているが、多くの入口が使用されることが多い。第２の重合が完了すると、またはインパクトコポリマーが生成されると、回収器５４へと通じる出口５２を介して、第２の反応器４８からポリマー生成物が除去される。回収器５４は、下流の処理、例えば、加熱、押出、成形等を含み得る。第１の反応器４４および第２の反応器４８の少なくとも一方は、本発明による触媒組成物を含有する。 Referring to FIG. 3, a high-level schematic of another system 40 for polymerizing olefins is shown. This system is ideally suited for producing impact polymers. Reactor 44, for example, a single reactor, a series of reactors, or a multi-zone recirculation reactor is paired with a downstream gas phase reactor or fluidized bed reactor 48 containing the above-described catalyst composition. To produce impact copolymers having the desired balance of impact resistance and stiffness, or greater flexibility than those produced using conventional catalyst compositions. Inlet 42 is used to introduce catalyst composition components, olefins, optional comonomers, hydrogen gas, flowing media, pH adjusters, surfactants, and any other additives into reactor 44. Is done. Although only one inlet is shown, many inlets are often used. The polyolefin produced in the first reactor 44 is sent to a second reactor 48 through a transfer means 46. Feed 50 is used to introduce catalyst composition components, olefins, optional comonomers, fluid media, and any other additives. The second reactor 48 may or may not contain a catalyst composition component. Again, only one inlet is shown, but many are often used. Upon completion of the second polymerization or formation of the impact copolymer, the polymer product is removed from second reactor 48 via outlet 52 leading to a collector 54. Collector 54 may include downstream processing, such as heating, extrusion, molding, and the like. At least one of the first reactor 44 and the second reactor 48 contains a catalyst composition according to the present invention.

インパクトコポリマーを製造するとき、ポリプロピレンは第１の反応器内で形成することができ、エチレンプロピレンゴムは第２の反応器内で形成することができる。この重合において、第２の反応器内のエチレンプロピレンゴムは、第１の反応器内で形成されたポリプロピレンのマトリックスを用いて（および特に細孔内で）形成される。結果として、インパクトコポリマーの緊密な混合物が形成され、ポリマー生成物が単一のポリマー生成物として出現する。そのような緊密な混合物は、ポリプロピレン生成物をエチレンプロピレンゴム生成物と単純に混合することによって製造することはできない。 When making impact copolymers, polypropylene can be formed in a first reactor and ethylene propylene rubber can be formed in a second reactor. In this polymerization, the ethylene propylene rubber in the second reactor is formed (and especially in the pores) using the matrix of polypropylene formed in the first reactor. As a result, an intimate mixture of impact copolymers is formed, and the polymer product appears as a single polymer product. Such an intimate mixture cannot be made by simply mixing the polypropylene product with the ethylene propylene rubber product.

いずれの図にも示されていないが、システムおよび反応器は、任意選択的なメモリおよびコントローラを装備したプロセッサを使用して、任意選択的に、連続的または断続的な試験に基づくフィードバックによって制御することができる。例えば、プロセッサを、反応器、入口、出口、反応器に連結された試験／測定システム等のうちの１つ以上に接続して、予め設定された反応に関するデータに基づいて、かつ／または反応中に製造された試験／測定データに基づいて、重合プロセスを監視および／または制御することができる。コントローラは、プロセッサによって指示される通りに、バルブ、流量、システムに入る材料の量、反応の条件（温度、反応時間、ｐＨ等）等を制御することができる。プロセッサは、重合プロセスの種々の態様に関するデータを含有するメモリを含有しても、またはそれに接続されてもよい。 Although not shown in any of the figures, the system and reactor are optionally controlled by feedback based on continuous or intermittent testing using a processor equipped with optional memory and controller can do. For example, the processor may be connected to one or more of a reactor, an inlet, an outlet, a test / measurement system coupled to the reactor, and the like, based on preset data relating to the reaction and / or during the reaction. The polymerization process can be monitored and / or controlled based on the test / measurement data produced by the company. The controller can control the valves, flow rates, amount of material entering the system, reaction conditions (temperature, reaction time, pH, etc.), etc., as dictated by the processor. The processor may contain or be connected to a memory containing data relating to various aspects of the polymerization process.

いずれの図または所与の特徴の数値範囲に関しても、図またはある範囲からのパラメータは、別の図または同じ特性の異なる範囲からのパラメータと組み合わせて、数値範囲を作り出すことができる。 For any figure or numerical range of a given feature, parameters from the figure or one range can be combined with parameters from another figure or a different range of the same characteristic to create a numerical range.

操作の例における以外に、または別途指示のない場合、本明細書および特許請求の範囲において用いられる構成成分、反応条件等の量を指す全ての数、値および／または表現は、全ての場合において「約」という用語によって修飾されるものと理解されたい。 Unless otherwise indicated in operational examples, or unless otherwise indicated, all numbers, values and / or expressions referring to the amounts of components, reaction conditions, etc. used in the specification and claims are in all cases. It is to be understood that they are modified by the term “about”.

以下の実施例は、本明細書において開示および請求される発明の概念（複数可）を例示するものである。以下の実施例ならびに本明細書および特許請求の範囲の他の場所において別途指示のない限り、全ての部および百分率は重量基準であり、全ての温度は℃であり、圧力は大気圧またはほぼ大気圧である。 The following examples illustrate the concept (s) of the invention disclosed and claimed herein. Unless indicated otherwise in the examples below and elsewhere in the specification and claims, all parts and percentages are by weight, all temperatures are in ° C., and pressures are at or near atmospheric. Atmospheric pressure.

実施例１
Ｎ２下の２５０ｍｌＢｕｃｈｉ反応器に、３．３ｇのＭｇＣｌ２、０．８ｇの無水フタル酸、５０．９２ｇのトルエン、６．４１ｇのエピクロロヒドリン、および６．７０ｇのトリブチルホスフェートの混合物を加えた。混合物を４００ｒｐｍおよび６０℃で撹拌しながら２時間加熱した。次いで、反応混合物を−３０℃まで冷却し、反応器の温度を−２６℃に維持しながら３７．７５ｍｌのＴｉＣｌ４を徐々に加えた。添加後、撹拌速度を２００ｒｐｍに減速し、１時間で−２６℃から０℃まで温度を低下させ、次いで１時間で０℃から８５℃まで上昇させた。 Example 1
To a 250 ml Buchi reactor under N2 was added a mixture of 3.3 g MgCl2, 0.8 g phthalic anhydride, 50.92 g toluene, 6.41 g epichlorohydrin, and 6.70 g tributyl phosphate. . The mixture was heated with stirring at 400 rpm and 60 ° C. for 2 hours. The reaction mixture was then cooled to −30 ° C. and 37.75 ml of TiCl 4 was added slowly while maintaining the reactor temperature at −26 ° C. After the addition, the stirring speed was reduced to 200 rpm and the temperature was reduced from -26 ° C to 0 ° C in one hour, then increased from 0 ° C to 85 ° C in one hour.

混合物を８５℃で３０分保持し、次いで、０．８ｇの１−エチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエートを加えた（母液添加）。混合物を８５℃で１時間撹拌し、次いで濾過した。３８ｍｌのトルエンに固体を再懸濁し、０．３ｇの１−エチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエートを反応器に加えた（トルエン添加）。混合物を８５℃および２００ｒｐｍで１時間撹拌した。濾過し、６５ｍｌのトルエンで２回洗浄した後、混合物をＮ２下でトルエン中に一晩放置した。 The mixture was kept at 85 ° C. for 30 minutes, then 0.8 g of 1-ethyl-2-methoxyethyl 4-methylbenzoate was added (mother liquor addition). The mixture was stirred at 85 ° C. for 1 hour and then filtered. The solid was resuspended in 38 ml of toluene and 0.3 g of 1-ethyl-2-methoxyethyl 4-methylbenzoate was added to the reactor (toluene added). The mixture was stirred at 85 ° C. and 200 rpm for 1 hour. After filtration and washing twice with 65 ml of toluene, the mixture was left overnight in toluene under N2.

トルエンを濾過により除去した後、６６．２５ｍｌの１０体積％のＴｉＣｌ４をトルエンに加え、次いで、９５℃まで加熱して保持し、４００ｒｐｍで１時間撹拌した（１回目の活性化）。固体を濾過し、次いで、トルエン中１０体積％の６６．２５ｍｌのＴｉＣｌ４に再懸濁した。固体を再度濾過した後、混合物を１１０℃で３０分保持した。このステップをさらに２回繰り返した。最終液な触媒を６５ｍｌのヘキサンで４回洗浄し、次いで、ヘキサン中の反応器から排出した。 After removing the toluene by filtration, 66.25 ml of 10% by volume TiCl4 was added to the toluene, then heated to 95 ° C. and held, and stirred at 400 rpm for 1 hour (first activation). The solid was filtered and then resuspended in 66.25 ml of 10% by volume of TiCl4 in toluene. After the solid was filtered again, the mixture was kept at 110 ° C. for 30 minutes. This step was repeated two more times. The final catalyst was washed four times with 65 ml of hexane and then drained from the reactor in hexane.

プロピレンの重合を３．４リットル反応器内で行った。窒素下１００℃で反応器を１時間パージした。室温で、ヘプタン中２５重量％の１．５ｍｌのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を反応器に加えた。次いで、１．０ｍｌのシクロヘキシルメチルジメトキシシランの０．０７６８Ｍ溶液、続いて１ｍｌの１重量％触媒スラリーを反応器に加えた。Ｈ２を用いて反応器を３．５ｐｓｉｇまで加圧し、次いで、１５００ｍｌのプロピレンを入れた。反応器を加熱し、次いで７０℃で１時間保持した。保持の最後に反応器に通気し、ポリマーを回収した。 The polymerization of propylene was carried out in a 3.4 liter reactor. The reactor was purged for 1 hour at 100 ° C. under nitrogen. At room temperature, 1.5 ml of 25 wt% triethylaluminum in heptane (TEAL) was added to the reactor. Then 1.0 ml of a 0.0768 M solution of cyclohexylmethyldimethoxysilane was added to the reactor, followed by 1 ml of a 1% by weight catalyst slurry. The reactor was pressurized to 3.5 psig with H2 and then charged with 1500 ml of propylene. The reactor was heated and then held at 70 ° C. for 1 hour. At the end of the hold, the reactor was vented to recover the polymer.

収量：ポリプロピレン２８８ｇ触媒活性：３７．３ｋｇ／ｇキシレン溶解度：４．７％
ＭＦＲ：４．７ｄｇ／分多分散指数（ＰＩ）：３．６。 Yield: 288 g of polypropylene Catalytic activity: 37.3 kg / g Xylene solubility: 4.7%
MFR: 4.7 dg / min Polydispersity index (PI): 3.6.

実施例２
母液添加の段階で０．８ｇの１−エチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエートを加えたこと、および１回目の活性化段階で０．３ｇの１−エチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエートを加えたことを除いて、実施例１と同じ条件下で触媒を合成した。 Example 2
0.8 g of 1-ethyl-2-methoxyethyl 4-methylbenzoate was added during the mother liquor addition step and 0.3 g of 1-ethyl-2-methoxyethyl 4-methylbenzoate was added during the first activation step. The catalyst was synthesized under the same conditions as in Example 1 except that was added.

プロピレンの重合は、実施例１と同じ条件下で行った。 The polymerization of propylene was performed under the same conditions as in Example 1.

収量：ポリプロピレン２６１ｇ触媒活性：２６．１ｋｇ／ｇキシレン溶解度：４．８％
ＭＦＲ：５．７ｄｇ／分ＰＩ：３．８。 Yield: 261 g of polypropylene Catalyst activity: 26.1 kg / g Xylene solubility: 4.8%
MFR: 5.7 dg / min PI: 3.8.

実施例３
母液添加において０．４ｇの１−エチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエートを加えたことを除いて、実施例１と同じ条件下で触媒を合成した。０．８ｇの１−エチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエートを母液添加の段階で加え、０．３ｇの１−メトキシブタン−２−イル４−メチルベンゾエートを１回目の活性化段階で加えた。プロピレンの重合は、実施例１と同じ条件下で行った。 Example 3
The catalyst was synthesized under the same conditions as in Example 1, except that 0.4 g of 1-ethyl-2-methoxyethyl 4-methylbenzoate was added in the mother liquor addition. 0.8 g of 1-ethyl-2-methoxyethyl 4-methylbenzoate was added during the mother liquor addition step and 0.3 g of 1-methoxybutan-2-yl 4-methylbenzoate was added during the first activation step. . The polymerization of propylene was performed under the same conditions as in Example 1.

収量：ポリプロピレン３２７ｇ触媒活性：３２．７ｋｇ／ｇキシレン溶解度：３．８％
ＭＦＲ：４．６ｄｇ／分ＰＩ：３．６。 Yield: 327 g of polypropylene Catalyst activity: 32.7 kg / g Xylene solubility: 3.8%
MFR: 4.6 dg / min PI: 3.6.

実施例４
母液添加の段階で０．８ｇの１−エチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエートを除いて、実施例１と同じ条件下で触媒を合成した。０．３ｇの１−エチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエートをトルエン調合物に加え、０．３ｇの１−エチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエートを１回目の活性化段階で加えた。 Example 4
A catalyst was synthesized under the same conditions as in Example 1, except that 0.8 g of 1-ethyl-2-methoxyethyl 4-methylbenzoate was added at the stage of mother liquor addition. 0.3 g of 1-ethyl-2-methoxyethyl 4-methylbenzoate was added to the toluene formulation and 0.3 g of 1-ethyl-2-methoxyethyl 4-methylbenzoate was added in the first activation step.

収率：ポリプロピレン３００ｇ触媒活性：３０．０ｋｇ／ｇキシレン溶解度：４．３％
ＭＦＲ：２．９ｄｇ／分ＰＩ：３．８。 Yield: 300 g of polypropylene Catalyst activity: 30.0 kg / g Xylene solubility: 4.3%
MFR: 2.9 dg / min PI: 3.8.

実施例５
母液添加の段階で１．３ｇの１−エチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエートを加えたことを除いて、実施例１と同じ条件下で触媒を合成した。 Example 5
The catalyst was synthesized under the same conditions as in Example 1, except that 1.3 g of 1-ethyl-2-methoxyethyl 4-methylbenzoate was added at the stage of adding the mother liquor.

収量：ポリプロピレン３６０ｇ触媒活性：３６．０ｋｇ／ｇキシレン溶解度：５．９％
ＭＦＲ：４．２ｄｇ／分ＰＩ：３．６。 Yield: 360 g of polypropylene Catalytic activity: 36.0 kg / g Xylene solubility: 5.9%
MFR: 4.2 dg / min PI: 3.6.

実施例６
母液添加の段階で０．９５ｇの１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエートを加えたこと、および０．３５ｇの１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエートをトルエン調合物に加えたことを除いて、実施例１と同じ条件下で触媒を合成した。 Example 6
0.95 g of 1-t-butyl-2-methoxyethyl 4-methylbenzoate was added at the stage of mother liquor addition, and 0.35 g of 1-t-butyl-2-methoxyethyl 4-methylbenzoate was mixed with toluene. The catalyst was synthesized under the same conditions as in Example 1 except that the catalyst was added.

収量：ポリプロピレン２７０ｇ触媒活性：２７．０ｋｇ／ｇキシレン溶解度：６．６％
ＭＦＲ：５．０ｄｇ／分ＰＩ：４．１。 Yield: 270 g of polypropylene Catalytic activity: 27.0 kg / g Xylene solubility: 6.6%
MFR: 5.0 dg / min PI: 4.1.

実施例７
母液添加の段階で１．０６ｇの１−イソノニル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエートを加えたこと、および０．４７ｇの１−イソノニル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエートをトルエン調合物に加えたことを除いて、実施例１と同じ条件下で触媒を合成した。 Example 7
1.06 g of 1-isononyl-2-methoxyethyl 4-methylbenzoate was added at the stage of mother liquor addition and 0.47 g of 1-isononyl-2-methoxyethyl 4-methylbenzoate was added to the toluene formulation. Except for this, the catalyst was synthesized under the same conditions as in Example 1.

収量：ポリプロピレン３５６ｇ触媒活性：３５．６ｋｇ／ｇキシレン溶解度：３．１％
ＭＦＲ：５．２ｄｇ／分ＰＩ：４．０ Yield: 356 g of polypropylene Catalyst activity: 35.6 kg / g Xylene solubility: 3.1%
MFR: 5.2 dg / min PI: 4.0

実施例８
母液添加の段階で１．１６ｇの１−オクチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエートを加えたこと、および０．５１ｇの１−オクチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエートをトルエン調合物に加えたことを除いて、実施例１と同じ条件下で触媒を合成した。 Example 8
1.16 g of 1-octyl-2-methoxyethyl 4-methylbenzoate was added during the mother liquor addition and 0.51 g of 1-octyl-2-methoxyethyl 4-methylbenzoate was added to the toluene formulation. Except for this, the catalyst was synthesized under the same conditions as in Example 1.

収量：ポリプロピレン３３５ｇ触媒活性：３３．５ｋｇ／ｇキシレン溶解度：４．５％ＭＦＲ：４．３ｄｇ／分ＰＩ：４．２。 Yield: 335 g polypropylene Catalytic activity: 33.5 kg / g Xylene solubility: 4.5% MFR: 4.3 dg / min PI: 4.2.

実施例９
母液添加の段階で０．９５ｇの１−ブチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエートを加えたこと、および０．４２ｇの１−ブチル−２−メトキシエチル４−メチルベンゾエートをトルエン調合物に加えたことを除いて、実施例１と同じ条件下で触媒を合成した。 Example 9
0.95 g of 1-butyl-2-methoxyethyl 4-methylbenzoate was added during the mother liquor addition step and 0.42 g of 1-butyl-2-methoxyethyl 4-methylbenzoate was added to the toluene formulation. Except for this, the catalyst was synthesized under the same conditions as in Example 1.

収量：ポリプロピレン３９２ｇ触媒活性：３９．２ｋｇ／ｇキシレン溶解度：４．３％ＭＦＲ：３．７ｄｇ／分ＰＩ：４．１。 Yield: 392 g of polypropylene Catalyst activity: 39.2 kg / g Xylene solubility: 4.3% MFR: 3.7 dg / min PI: 4.1.

実施例１０
母液添加の段階で１．２６ｇの１−ブチル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエートを加えたことを除いて、実施例１と同じ条件下で触媒を合成した。プロピレンの重合は、実施例１と同じ条件下で行った。
収量：ポリプロピレン２２１ｇ触媒活性：２２．１ｋｇ／ｇキシレン溶解度：５．２％ＭＦＲ：１４．６ｄｇ／分 Example 10
A catalyst was synthesized under the same conditions as in Example 1, except that 1.26 g of 1-butyl-2-methoxyethyl 2-methylbenzoate was added during the mother liquor addition step. The polymerization of propylene was performed under the same conditions as in Example 1.
Yield: 221 g of polypropylene Catalyst activity: 22.1 kg / g Xylene solubility: 5.2% MFR: 14.6 dg / min

実施例１１
母液添加の段階で１．４７ｇの１−ヘキシル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエートを加えたことを除いて、実施例１と同じ条件下で触媒を合成した。 Example 11
A catalyst was synthesized under the same conditions as in Example 1, except that 1.47 g of 1-hexyl-2-methoxyethyl 2-methylbenzoate was added at the stage of mother liquor addition.

収量：ポリプロピレン２３３ｇ触媒活性：２３．３ｋｇ／ｇキシレン溶解度：５．２％ＭＦＲ：１７．４ｄｇ／分 Yield: 233 g of polypropylene Catalytic activity: 23.3 kg / g Xylene solubility: 5.2% MFR: 17.4 dg / min

当然ながら、開示される情報を説明する目的で成分または方法の考えられるあらゆる組み合わせを記載することは不可能だが、当業者は、開示される情報の多くのさらなる組み合わせおよび並べ替えが可能であることを認識することができる。したがって、開示される情報は、添付の特許請求の範囲の主旨および範囲内に属する全てのそのような変更、修飾、および変形を包含することが意図される。さらに、詳細な説明または特許請求の範囲のいずれかにおいて、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「有する」「伴う」、またはこれらの変形例が用いられる範囲において、そのような用語は、特許請求の範囲において移行語として用いられる場合の「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」としての用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と同様の様式において包括的であることが意図される。 Of course, it is not possible to describe every conceivable combination of components or methods for the purpose of describing the disclosed information, but those skilled in the art will be able to make many further combinations and permutations of the disclosed information. Can be recognized. Accordingly, the disclosed information is intended to embrace all such alterations, modifications, and variations that fall within the spirit and scope of the appended claims. Further, to the extent that the word "include", "having", "accompanying", or variations thereof, are used in either the detailed description or the claims, such terms are used in the claims. It is intended to be inclusive in the same manner as the term "comprising" as "comprising" when used as a transition word in a range.

Claims

オレフィン重合において使用するための触媒組成物であって、
チタン、マグネシウム、ハロゲン、および内部電子供与体化合物を含む固体触媒成分と、
有機アルミニウム化合物と、
有機ケイ素化合物としてのシクロヘキシルメチルジメトキシシランと、を含み、
前記内部電子供与体化合物は、１−エチル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−エチル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−エチル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−エチル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−プロピル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−プロピル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−プロピル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−プロピル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−イソプロピル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−イソプロピル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−イソプロピル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−イソプロピル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−イソブチル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−イソブチル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−イソブチル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−イソブチル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−ｎ−ブチル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−ｎ−ブチル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−ｎ−ブチル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−ｎ−ブチル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−ｎ−ペンチル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−ｎ−ペンチル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−ｎ−ペンチル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−ｎ−ペンチル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−イソペンチル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−イソペンチル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−イソペンチル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−イソペンチル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−ｎ−ヘキシル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−ｎ−ヘキシル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−ｎ−ヘキシル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−ｎ−ヘキシル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−イソヘキシル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−イソヘキシル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−イソヘキシル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−イソヘキシル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−ｎ−ヘプチル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−ｎ−ヘプチル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−ｎ−ヘプチル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−ｎ−ヘプチル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−イソヘプチル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−イソヘプチル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−イソヘプチル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−イソヘプチル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−ｎ−オクチル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−ｎ−オクチル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−ｎ−オクチル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−ｎ−オクチル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−イソオクチル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−イソオクチル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−イソオクチル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−イソオクチル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−ノニル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−ノニル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−ノニル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、１−ノニル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエート、１−ｉ−ノニル−２−メトキシエチル２−メチルベンゾエート、１−ｉ−ノニル−２−メトキシエチル２−エチルベンゾエート、１−ｉ−ノニル−２−メトキシエチル２−プロピルベンゾエート、および１−ｉ−ノニル−２−メトキシエチル２−ブチルベンゾエートからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む、触媒組成物。 A catalyst composition for use in olefin polymerization, comprising:
A solid catalyst component comprising titanium, magnesium, halogen, and an internal electron donor compound;
An organic aluminum compound;
And cyclohexylmethyldimethoxysilane as an organosilicon compound,
The internal electron donor compound is 1-ethyl-2-methoxyethyl 2-methylbenzoate, 1-ethyl-2-methoxyethyl 2-ethylbenzoate, 1-ethyl-2-methoxyethyl 2-propylbenzoate, 1-ethyl -2-methoxyethyl 2-butyl benzoate, 1-propyl-2-methoxyethyl 2-methyl benzoate, 1-propyl-2-methoxyethyl 2-ethyl benzoate, 1-propyl-2-methoxyethyl 2-propyl benzoate, 1 -Propyl-2-methoxyethyl 2-butylbenzoate, 1-isopropyl-2-methoxyethyl 2-methylbenzoate, 1-isopropyl-2-methoxyethyl 2-ethylbenzoate, 1-isopropyl-2-methoxyethyl 2-propylbenzoate , 1-isopro 2-methoxyethyl 2-butylbenzoate, 1-tert-butyl-2-methoxyethyl 2-methylbenzoate, 1-tert-butyl-2-methoxyethyl 2-ethylbenzoate, 1-tert-butyl-2-methoxy Ethyl 2-propylbenzoate, 1-tert-butyl-2-methoxyethyl 2-butylbenzoate, 1-isobutyl-2-methoxyethyl 2-methylbenzoate, 1-isobutyl-2-methoxyethyl 2-ethylbenzoate, 1-isobutyl -2-methoxyethyl 2-propylbenzoate, 1-isobutyl-2-methoxyethyl 2-butylbenzoate, 1-n-butyl-2-methoxyethyl 2-methylbenzoate, 1-n-butyl-2-methoxyethyl 2- Ethyl benzoate, 1-n-butyl-2-methoxyethyl -Propyl benzoate, 1-n-butyl-2-methoxyethyl 2-butyl benzoate, 1-n-pentyl-2-methoxyethyl 2-methyl benzoate, 1-n-pentyl-2-methoxyethyl 2-ethyl benzoate, 1 -N-pentyl-2-methoxyethyl 2-propylbenzoate, 1-n-pentyl-2-methoxyethyl 2-butylbenzoate, 1-isopentyl-2-methoxyethyl 2-methylbenzoate, 1-isopentyl-2-methoxyethyl 2-ethylbenzoate, 1-isopentyl-2-methoxyethyl 2-propylbenzoate, 1-isopentyl-2-methoxyethyl 2-butylbenzoate, 1-n-hexyl-2-methoxyethyl 2-methylbenzoate, 1-n- Hexyl-2-methoxyethyl 2- Ethyl benzoate, 1-n-hexyl-2-methoxyethyl 2-propylbenzoate, 1-n-hexyl-2-methoxyethyl 2-butylbenzoate, 1-isohexyl-2-methoxyethyl 2-methylbenzoate, 1-isohexyl- 2-methoxyethyl 2-ethylbenzoate, 1-isohexyl-2-methoxyethyl 2-propylbenzoate, 1-isohexyl-2-methoxyethyl 2-butylbenzoate, 1-n-heptyl-2-methoxyethyl 2-methylbenzoate, 1-n-heptyl-2-methoxyethyl 2-ethylbenzoate, 1-n-heptyl-2-methoxyethyl 2-propylbenzoate, 1-n-heptyl-2-methoxyethyl 2-butylbenzoate, 1-isoheptyl-2 -Methoxyethyl 2- Tyl benzoate, 1-isoheptyl-2-methoxyethyl 2-ethylbenzoate, 1-isoheptyl-2-methoxyethyl 2-propylbenzoate, 1-isoheptyl-2-methoxyethyl 2-butylbenzoate, 1-n-octyl-2- Methoxyethyl 2-methylbenzoate, 1-n-octyl-2-methoxyethyl 2-ethylbenzoate, 1-n-octyl-2-methoxyethyl 2-propylbenzoate, 1-n-octyl-2-methoxyethyl 2-butyl Benzoate, 1-isooctyl-2-methoxyethyl 2-methylbenzoate, 1-isooctyl-2-methoxyethyl 2-ethylbenzoate, 1-isooctyl-2-methoxyethyl 2-propylbenzoate, 1-isooctyl-2-methoxyethyl 2 − Tyl benzoate, 1-nonyl-2-methoxyethyl 2-methylbenzoate, 1-nonyl-2-methoxyethyl 2-ethylbenzoate, 1-nonyl-2-methoxyethyl 2-propylbenzoate, 1-nonyl-2-methoxyethyl 2-butylbenzoate, 1-i-nonyl-2-methoxyethyl 2-methylbenzoate, 1-i-nonyl-2-methoxyethyl 2-ethylbenzoate, 1-i-nonyl-2-methoxyethyl 2-propylbenzoate, And at least one compound selected from the group consisting of 1-i-nonyl-2-methoxyethyl 2-butylbenzoate.