JP6619130B2 - Semiconductor element manufacturing method, semiconductor element, and thermoelectric conversion element using the semiconductor element - Google Patents
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Description
本発明は、簡便で、ドーピングの制御がしやすく、且つ、ドーピングの効果が高く、ｐ型−ｎ型の半導体素子の製造が可能な半導体素子の製造方法、半導体素子の製造デバイス、半導体素子、及び該半導体素子を用いてなる熱電変換素子に関するものである。 The present invention is simple, easy to control doping, has a high doping effect, and can manufacture a p-type-n-type semiconductor element, a semiconductor element manufacturing method, a semiconductor element manufacturing device, a semiconductor element, And a thermoelectric conversion element using the semiconductor element.
近年のエネルギー問題の解決法の一つとして、排熱の高効率な利用が提案されている。その為には、高性能な熱電変換素子の開発は必要不可欠である。熱電変換素子の性能を表す指標として“ゼーベック係数”がある。これは温度差を生じた時にどれくらい電圧を発生するかに関する指標であり、この“ゼーベック係数の絶対値が大きい程”熱電変換素子として好ましい。特に、熱電デバイスを作成する上では、このゼーベック係数が正の素子（ｐ型）と、負の素子（ｎ型）と、を交互に接続することにより、熱電変換効率が高いデバイスとなるため、ゼーベック係数がｐ型、ｎ型の両方の素子を製造することは必要不可欠である。
また、このゼーベック係数を変化させる手法として、化学物質を用いたドーピング法が行われている。これは、電荷移動をさせることが可能な化学物質を物質表面に吸着させる方法である。
近年、本願発明者らは半導体型単層カーボンナノチューブが大きなゼーベック効果を示す、すぐれた優れた熱電変換素子であることを明らかにした（非特許文献１）。
しかしながら、カーボンナノチューブは、大気下ではｐ型の性質を示している。すぐれた熱電デバイスを構築する為には、ｎ型の熱電変換素子を製造する必要があり、ｎ型のカーボンナノチューブを製造するためには、ドーピング制御によりｎ型へと改質を行う必要がある。従来、ドーピング制御は、化学物質を吸着させることにより行い、ｎ型の熱電変換素子を製造していた（例えば、特許文献１）。
また、カーボンナノチューブに対するものではないが、化学物質を用いたドーピング法ではなく、電界効果によるドーピング法も提案されており、例えば、非特許文献２においては、導電性ポリマーに電界効果によりドーピングを行う方法が提案されている。
As one of solutions for energy problems in recent years, highly efficient use of exhaust heat has been proposed. For this purpose, development of high-performance thermoelectric conversion elements is indispensable. There is a “Seebeck coefficient” as an index representing the performance of the thermoelectric conversion element. This is an index relating to how much voltage is generated when a temperature difference occurs, and “the larger the absolute value of the Seebeck coefficient” is preferable as the thermoelectric conversion element. In particular, in creating a thermoelectric device, by alternately connecting an element having a positive Seebeck coefficient (p-type) and a negative element (n-type), the device has a high thermoelectric conversion efficiency. It is indispensable to manufacture elements having both Seebeck coefficient p-type and n-type.
In addition, as a method of changing the Seebeck coefficient, a doping method using a chemical substance is performed. This is a method in which a chemical substance capable of charge transfer is adsorbed on the surface of the substance.
In recent years, the present inventors have clarified that semiconductor-type single-walled carbon nanotubes are excellent thermoelectric conversion elements that exhibit a large Seebeck effect (Non-patent Document 1).
However, carbon nanotubes exhibit p-type properties in the atmosphere. In order to construct an excellent thermoelectric device, it is necessary to manufacture an n-type thermoelectric conversion element, and in order to manufacture an n-type carbon nanotube, it is necessary to modify the n-type by doping control. . Conventionally, doping control is performed by adsorbing a chemical substance to manufacture an n-type thermoelectric conversion element (for example, Patent Document 1).
Further, although not for carbon nanotubes, a doping method using a field effect is proposed instead of a doping method using a chemical substance. For example, in Non-Patent Document 2, a conductive polymer is doped by a field effect. A method has been proposed.
しかしながら、特許文献１のような化学物質を用いたドーピングでは、ドーピングにより構造が変化する、電荷移動の状況によって大きくドーピング量が変化する、制御が困難な吸着量によってドーピング量が変化するなどの問題がありドーピングの制御は困難で、その効果も不十分であった。また、ｐ型にする場合と、ｎ型にする場合とで、異なる化学物質を用いなければいけないため、簡便なものではなかった。
また、非特許文献２に記載のドーピング方法は、単に導電性ポリマーにドーピングを行うものであり、半導体素子を製造する場合に如何なる態様でドーピングを行えば最適に半導体素子の製造が行えるかについては、非特許文献２では何ら提案されていない。
要するに、従来提案されている技術ではドーピングを効率よく行ってｐ型−ｎ型を制御できる半導体素子や熱電変換素子を製造することができず、より効率よくｐ型−ｎ型の制御が可能な半導体素子の製造方法の開発が要望されている。
However, in the doping using a chemical substance as in Patent Document 1, the structure changes due to doping, the doping amount changes greatly depending on the state of charge transfer, and the doping amount changes depending on the adsorption amount that is difficult to control. Therefore, it was difficult to control the doping, and the effect was insufficient. Also, since different chemical substances must be used for the p-type and the n-type, it is not easy.
In addition, the doping method described in Non-Patent Document 2 merely performs doping on a conductive polymer, and in what aspect when doping is performed in manufacturing a semiconductor element, the semiconductor element can be optimally manufactured. In Non-Patent Document 2, no proposal is made.
In short, in the conventionally proposed technique, it is not possible to manufacture a semiconductor element or a thermoelectric conversion element capable of controlling the p-type and the n-type by efficiently performing doping, and the p-type and the n-type can be controlled more efficiently. Development of a method for manufacturing a semiconductor element is desired.
したがって、本発明の目的は、簡便で、ドーピングの制御がしやすく、且つ、ドーピングの効果が高く、ｐ型−ｎ型の半導体素子の製造が可能な半導体素子の製造方法、半導体素子の製造デバイス、半導体素子、及び該半導体素子を用いてなる熱電変換素子を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a semiconductor device manufacturing method and a semiconductor device manufacturing device that are simple, easy to control doping, have a high doping effect, and can manufacture a p-type-n-type semiconductor device. Another object is to provide a semiconductor element and a thermoelectric conversion element using the semiconductor element.
本発明者らは、上記課題を解消すべく、イオン含有物とカーボンナノチューブ成形体を用い電圧印加でドーピング方法について鋭意検討した結果、カーボンナノチューブ成形体を一方の電極に隣接させた際にドーピングの効率だけではなく、ｐ型−ｎ型の制御が可能であることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の各発明を提供するものである。
１．２つの電極間に、一方の電極に近接して素子前駆体を載置すると共にイオン含有物を該素子前駆体と他方の電極間に置き、所定電圧を印加する、イオンドーピング工程を含み、
上記素子前駆体がカーボンナノチューブ、層状２次元材料、又はナノワイヤーからなる成形体である
ことを特徴とするｐ型−ｎ型制御可能な半導体素子の製造方法。
２．素子前駆体にイオンドーピングを行いｐ型−ｎ型制御可能な半導体素子とするためのデバイスであって、
２つの電極と、一方の電極に隣接して配置された、上記素子前駆体を載置する載置部と、素子前駆体が該載置部に載置された際に該素子前駆体及び他方の電極間に形成されるイオン含有物投入部とからなる、
ことを特徴とするデバイス。
３．１または２に記載される半導体素子の製造方法により得られる半導体素子であって、
薄膜状の上記素子前駆体と、その一表面に所定のイオン種が吸着されて形成されたイオン層とからなる
ことを特徴とするｐ型−ｎ型制御可能な半導体素子。
４．３記載の半導体素子を用いてなる熱電変換素子。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors diligently studied the doping method by applying voltage using an ion-containing material and a carbon nanotube molded body, and as a result, when the carbon nanotube molded body was adjacent to one electrode, doping was performed. It was found that not only the efficiency but also p-type-n-type control is possible, and the present invention has been completed.
That is, the present invention provides the following inventions.
1. An ion doping step of placing a device precursor between two electrodes in proximity to one electrode and placing an ion-containing material between the device precursor and the other electrode and applying a predetermined voltage. ,
A method for producing a p-type-n-type controllable semiconductor element, wherein the element precursor is a molded body made of carbon nanotubes, a layered two-dimensional material, or nanowires.
2. A device for ion-doping a device precursor to form a p-type-n-type controllable semiconductor device,
Two electrodes, a placement part for placing the element precursor disposed adjacent to one electrode, and the element precursor and the other when the element precursor is placed on the placement part An ion-containing material input portion formed between the electrodes of
A device characterized by that.
3.1 A semiconductor element obtained by the method for manufacturing a semiconductor element described in 2 or 2,
A p-type-n-type controllable semiconductor element comprising the thin film element precursor and an ion layer formed by adsorbing a predetermined ion species on one surface thereof.
The thermoelectric conversion element formed using the semiconductor element of 4.3.
本発明の半導体素子の製造方法は、製造する半導体素子のｐ型−ｎ型を連続的にかつ高精度に制御することができ、簡便で、ドーピングの制御がしやすく、かつドーピングの効果が高いものである。
本発明のデバイスは、本発明の半導体素子の製造方法を簡便かつ効果的に行うことができるものである。
本発明の半導体素子は、ｐ型−ｎ型を連続的にかつ高精度に制御されたものであり、すぐれた性能を有するものである。
本発明の熱電変換素子は、優れた熱電変換能を有するものである。
The method for manufacturing a semiconductor device of the present invention can control the p-type-n-type of the semiconductor device to be manufactured continuously and with high accuracy, is simple, easy to control doping, and has a high doping effect. Is.
The device of the present invention can simply and effectively carry out the method for producing a semiconductor element of the present invention.
The semiconductor element of the present invention is a p-type-n-type that is controlled continuously and with high accuracy, and has excellent performance.
The thermoelectric conversion element of the present invention has excellent thermoelectric conversion ability.
１：デバイス、１０：デバイス本体、２０：電極（作用極）、２１：電極（対極）、３０：素子前駆体、４０：イオン含有物、４１：イオン層、５０：載置部、５１：イオン含有物投入部、６０：電源、７０：配線、１００：半導体素子 1: Device, 10: Device body, 20: Electrode (working electrode), 21: Electrode (counter electrode), 30: Element precursor, 40: Ion-containing material, 41: Ion layer, 50: Placement part, 51: Ion Inclusion input part, 60: power supply, 70: wiring, 100: semiconductor element
以下、まず、本発明の半導体素子の製造方法を詳細に説明する。
＜全体構成（製造方法）＞
本発明の半導体素子の製造方法は、２つの電極間に、一方の電極に近接して所定の素子前駆体を載置すると共にイオン含有物を該素子前駆体と他方の電極間に置き、所定電圧を印加する、イオンドーピング工程を含み、該工程を実施することにより、ｐ型−ｎ型に制御可能な半導体素子を製造することができるものである。
以下、詳細に説明する。
Hereinafter, first, a method for manufacturing a semiconductor device of the present invention will be described in detail.
<Overall configuration (manufacturing method)>
The method for producing a semiconductor device of the present invention places a predetermined device precursor between two electrodes in the vicinity of one electrode and places an ion-containing material between the device precursor and the other electrode, A semiconductor element that can be controlled to be p-type and n-type can be manufactured by including an ion doping step of applying a voltage and performing this step.
Details will be described below.
＜イオンドーピング工程＞
本発明の製造方法における上記イオンドーピング工程は、一方の電極に近接して所定の素子前駆体を載置すると共にイオン含有物を該素子前駆体と他方の電極間に置き、所定電圧を印加する工程である。これにより、ドーピングの効果が高く、製造する半導体素子のｐ型−ｎ型を連続的にかつ高精度に制御することができる。
以下、図面を参照し詳細に説明する。
<Ion doping process>
In the ion doping step in the manufacturing method of the present invention, a predetermined device precursor is placed close to one electrode, and an ion-containing material is placed between the device precursor and the other electrode, and a predetermined voltage is applied. It is a process. Thereby, the effect of doping is high, and the p-type-n-type of the semiconductor element to be manufactured can be controlled continuously and with high accuracy.
Hereinafter, it will be described in detail with reference to the drawings.
＜デバイス＞
まず、本発明の製造方法において用いられる本発明のデバイスについて説明する。
本発明のデバイス１は、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、素子前駆体３０にイオンドーピングを行いｐ型−ｎ型制御可能な半導体素子１００とするためのデバイスであって、２つの電極２０、２１と、一方の電極２０に隣接して配置された、上記素子前駆体３０を載置する載置部５０と、素子前駆体３０が該載置部５０に載置された際に該素子前駆体３０及び他方の電極２１間に形成されるイオン含有物投入部５１とからなる。
<Device>
First, the device of the present invention used in the manufacturing method of the present invention will be described.
As shown in FIGS. 1A and 1B, a device 1 of the present invention is a device for performing ion doping on an element precursor 30 to obtain a p-type-n-type controllable semiconductor element 100, Two electrodes 20, 21, a placement part 50 placed adjacent to one electrode 20 and placing the element precursor 30, and the element precursor 30 placed on the placement part 50 At the same time, it is composed of the element precursor 30 and the ion-containing material input part 51 formed between the other electrode 21.
（電極）
２つの電極２０、２１は、上述のように素子前駆体３０に電圧を印加するためのものであり、本実施形態においては絶縁性で断熱性の基板の上に形成されている。電極２０、２１は、所定距離離間されて配されるものであり、一方の電極２０に近接して後述する素子前駆体３０を載置し且つ素子前駆体３０と他方の電極２１との間にイオン含有物４０を配することができるように離間されている。
具体的には、一方の電極２０は図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、素子前駆体３０が隣接されて素子前駆体３０と電気的に結合している。
また、他方の電極２１は、イオン含有物４０と電気的に結合している。
なお、上記所定距離は、上記素子前駆体の大きさ、用いるイオン含有物、イオン濃度、所望のイオンドーピング量などに応じて、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で任意の距離にすることができる。
２つの電極２０、２１は、配線７０を介して不図示の定電流・定電圧の可変出力が可能である公知の電源装置に電気的に接続され、ユーザーが設定した電圧を印加することができるようになされている。
このように構成することにより、２つの電極２０、２１により電圧を印加すると、素子前駆体３０と後述するイオン含有物４０との界面に電気２重層を形成してイオン含有物４０に含まれるイオンのドーピングをすることができる。詳細については後述する。
本発明で用いることができる上記電極の形成材料は、特に制限されず、例えば、金電極、白金電極、カーボン電極、導電ペーストなど、公知のものを使用することができる。
電極２０、２１の位置関係は、上述のように構成されていれば、特に制限されるものではない。また、大きさ、形成材料は、素子前駆体の大きさや材料に応じて任意であり、特に制限されるものではない。
(electrode)
The two electrodes 20 and 21 are for applying a voltage to the element precursor 30 as described above, and are formed on an insulating and heat insulating substrate in this embodiment. The electrodes 20, 21 are arranged with a predetermined distance therebetween, place an element precursor 30, which will be described later, close to one electrode 20, and between the element precursor 30 and the other electrode 21. It is spaced apart so that the ion-containing material 40 can be arranged.
Specifically, as shown in FIGS. 1A and 1B, one electrode 20 is adjacent to the element precursor 30 and electrically coupled to the element precursor 30.
The other electrode 21 is electrically coupled to the ion-containing material 40.
The predetermined distance can be set to an arbitrary distance within a range not departing from the gist of the present invention, depending on the size of the element precursor, the ion inclusion used, the ion concentration, the desired ion doping amount, and the like. .
The two electrodes 20 and 21 are electrically connected to a well-known power supply device capable of variable output of a constant current and a constant voltage (not shown) via a wiring 70, and can apply a voltage set by a user. It is made like that.
With this configuration, when a voltage is applied by the two electrodes 20 and 21, an electric double layer is formed at the interface between the element precursor 30 and an ion-containing material 40 described later, and ions contained in the ion-containing material 40 are formed. Can be doped. Details will be described later.
The material for forming the electrode that can be used in the present invention is not particularly limited, and known materials such as a gold electrode, a platinum electrode, a carbon electrode, and a conductive paste can be used.
The positional relationship between the electrodes 20 and 21 is not particularly limited as long as it is configured as described above. Further, the size and the forming material are arbitrary depending on the size and material of the element precursor, and are not particularly limited.
（載置部）
載置部５０は、一方の電極に隣接して配置された、素子前駆体３０を載置するための部分である。載置部５０に素子前駆体３０を載置すると、素子前駆体３０の少なくとも一部が電極２０と接触し、上述のイオン含有物投入部５１に投入したイオン含有物４０と接触するようになされている。これにより、素子前駆体３０にイオン含有物４０を介して電圧を印加することができる。載置部５０は一方の電極をそのまま利用して形成されていてもよく、他の導電性材料（たとえば上述の電極の形成材料等）を用いて形成してもよい。
また、載置部５０は、後述するイオンドーピング処理の安定性に優れる点、後述するよう製造後の半導体素子のゼーベック係数測定手段を設ける場合に好ましいなどの点で、断熱性を有するのが好ましい。断熱性の付与は、特に制限なく公知の手段により行うことができ、例えば、実施例のようにパリレン（Ｐａｒｙｌｅｎｅ）（登録商標）等の断熱性を有する硬質ポリマーで電極の一部または全部を被覆するなどにより行うことができる。
載置部５０の形状・位置・大きさは、特に制限されるものではなく、素子前駆体の大きさや材料に応じて任意であり適宜変更することができる。
(Placement part)
The placement unit 50 is a part for placing the element precursor 30 disposed adjacent to one electrode. When the element precursor 30 is placed on the placement unit 50, at least a part of the element precursor 30 comes into contact with the electrode 20, and comes into contact with the ion-containing material 40 charged into the ion-containing material loading unit 51 described above. ing. Thereby, a voltage can be applied to the element precursor 30 via the ion-containing material 40. The mounting portion 50 may be formed using one electrode as it is, or may be formed using another conductive material (for example, the above-described electrode forming material).
Moreover, it is preferable that the mounting part 50 has heat insulating properties in that it is excellent in stability of ion doping treatment described later, and is preferable when a means for measuring a Seebeck coefficient of a semiconductor element after manufacture is provided as described later. . The heat insulating property can be imparted by known means without any particular limitation. For example, a part or all of the electrode is covered with a hard polymer having heat insulating properties such as Parylene (registered trademark) as in the examples. It can be done by doing.
The shape, position, and size of the mounting portion 50 are not particularly limited, and can be arbitrarily changed depending on the size and material of the element precursor.
（イオン含有物投入部）
イオン含有物投入部５１は、載置部５０と他方の電極２１と間に形成され、イオン含有物４０が投入できるようになされた部分である。本実施形態においては、特に図示しないがデバイスが電極２０、２１を含んで全体を覆うチャンバーを有し、該チャンバー内における電極２１と載置部５０との間にイオン含有物投入部５１が形成されている。なお、チャンバーには開閉自在の材料投入口（図示せず）が設けられており、該材料投入口から素子前駆体及びイオン含有物を投排出することができる。イオン含有物投入部５１に投入されたイオン含有物４０は他方の電極２１と接触し、且つ素子前駆体３０と接触するようになされている。これにより、素子前駆体３０にイオン含有物４０を介して電圧を印加することができる。
イオン含有物投入部５１は素子前駆体の大きさや材料に応じてその形状や大きさは任意である。本実施形態においては、図２に示すようにイオン含有物投入部５１イオン含有物４０を投入した際に、イオン含有物４０が素子前駆体３０の表面（載置部に当接下面以外の面）を上部から覆うようになっている。このように構成することにより素子前駆体３０の表面に上記電気２重層を形成しイオンのドーピングをすることができ、ドーピングを効果的にすることができるようになる。
(Ion-containing material input part)
The ion-containing material input unit 51 is a portion formed between the mounting unit 50 and the other electrode 21 so that the ion-containing material 40 can be input. In this embodiment, although not shown in the drawing, the device includes a chamber that covers the entire surface including the electrodes 20 and 21, and an ion-containing material input unit 51 is formed between the electrode 21 and the mounting unit 50 in the chamber. Has been. The chamber is provided with an openable / closable material input port (not shown), and the element precursor and the ion-containing material can be discharged and discharged from the material input port. The ion-containing material 40 charged in the ion-containing material charging unit 51 is in contact with the other electrode 21 and in contact with the element precursor 30. Thereby, a voltage can be applied to the element precursor 30 via the ion-containing material 40.
The shape and size of the ion-containing material input unit 51 are arbitrary depending on the size and material of the element precursor. In the present embodiment, as shown in FIG. 2, when the ion-containing material input portion 51 is charged with the ion-containing material 40, the ion-containing material 40 is exposed to the surface of the element precursor 30 (the surface other than the lower surface abutting the mounting portion). ) Is covered from the top. With this configuration, the electric double layer can be formed on the surface of the element precursor 30 to perform ion doping, and doping can be made effective.
（素子前駆体）
本発明の半導体素子の製造方法で用いられる素子前駆体３０は、カーボンナノチューブ（以下ＣＮＴと呼ぶことがある。）、層状２次元材料又は、ナノワイヤーからなる成形体である。
中でも、ＣＮＴからなる成形体の場合には、ゼーベック係数が高い点などの点で利点がある。
(Element precursor)
The element precursor 30 used in the method for manufacturing a semiconductor element of the present invention is a molded body made of carbon nanotubes (hereinafter sometimes referred to as CNT), a layered two-dimensional material, or nanowires.
Among these, in the case of a molded body made of CNT, there is an advantage in that the Seebeck coefficient is high.
本発明の製造方法で用いられる上記ＣＮＴからなる成形体は、ＣＮＴからなるものであれば特に制限されない。すなわち、本発明の製造方法を用いてｐ型−ｎ型が制御されるカーボンナノチューブは、特にその半導体型及び金属型のカイラリティの制御を行う必要がなく、いかなる比率で両者が混合されていてもよい。
ここで、本発明で用いられる半導体型ＣＮＴは、電気的に半導体の性質をもつＣＮＴであれば特に制限なく用いることができる。
一般的に単層ＣＮＴ（以下ＳＷＣＮＴと呼ぶこともある。）は、その構造が（ｎ，ｍ）と言う２つの整数の組からなるカイラル指数により一義的に定義される。半導体型ＣＮＴは上記カイラル指数がｎ−ｍ＝３の倍数でないものをいい、後述する金属型ＣＮＴはｎ−ｍ＝（３の倍数）であるものをいう。２層や多層のカーボンナノチューブは、複数のＳＷＣＮＴからなり、その組み合わせにより、電気的に半導体の性質をもつ場合があり、このようなＣＮＴも半導体型ＣＮＴと定義される。
本発明においてもゼーベック係数が高い点では半導体型を用いるのが好ましいと言えるが、本発明の製造方法によれば、特にカイラリティ制御をおこなわなくても高いｐ型−ｎ型制御性能が得られるので問題なく使用することができる。
また、上記ＣＮＴは、上述のゼーベック係数が高い観点から、高純度の半導体型ＳＷＣＮＴであるのが好ましく、中でも半導体型ＳＷＣＮＴの純度が９０％以上であるのがより好ましく、９５％以上であるのがさらに好ましい。
上記の半導体型を９０％以上の純度で含有するＣＮＴとしては、半導体型と金属型とが混合されたＣＮＴ混合物を精製して半導体型の純度を９０％以上としたもの、製造過程での作り分けにより半導体型の純度９０％以上としたものなどを挙げることができ、市販品を用いることもできる。
ここで「％」とは、全ＣＮＴ個数中の所定のＣＮＴの個数を意味し、上記純度とはＣＮＴの総分子数に対する所定のＣＮＴの分子数の割合をいい、半導体型ＣＮＴの純度という場合は、ＣＮＴの総分子数に対する半導体型ＣＮＴの分子数の割合をいう。
上記純度は、例えば、ＳＷＣＮＴの場合、光吸収スペクトル法(例えば、Nairら,”Estimation of the(n,m)Concentration Distribution of Single-Walled Carbon Nanotubes from Photoabsorption Spectra”, Analytical Chemistry,2006,Vol.78,Issue.22, p7589-7596.)などの方法により測定することができる。
また、上記純度は、密度勾配超遠心（ＤＧＵ）法（K.Yanagiら, ACS Nano 4, 4027 (2010)、K.Yanagiら、Applied Physics Express, 2008, Vol.1, No3, 034003、など）、アガロースゲルを用いた処理（電気泳動による分離、アガロースゲルを充填したカラムによる分離など）、ＮＯ２ ＋処理、Ｈ２Ｏ２処理、アミン抽出処理、イオンクロマトグラフィー処理、樹脂への吸着を利用した処理などの方法により、上記の範囲内に調製することができる。
The molded body made of the CNT used in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it is made of CNT. That is, the carbon nanotubes whose p-type and n-type are controlled using the production method of the present invention do not need to control the chirality of the semiconductor type and the metal type, and can be mixed at any ratio. Good.
Here, the semiconductor-type CNT used in the present invention can be used without particular limitation as long as it is a CNT having electrical semiconductor properties.
In general, a single-walled CNT (hereinafter sometimes referred to as SWCNT) is uniquely defined by a chiral index composed of two integer sets whose structure is (n, m). Semiconductor-type CNT refers to those whose chiral index is not a multiple of nm = 3, and metal-type CNTs described later refer to those where nm = (multiple of 3). A double-walled or multi-walled carbon nanotube is composed of a plurality of SWCNTs, and there are cases where the combination has an electrical semiconductor property, and such CNTs are also defined as semiconductor-type CNTs.
In the present invention, it can be said that it is preferable to use a semiconductor type in terms of a high Seebeck coefficient. However, according to the manufacturing method of the present invention, high p-type / n-type control performance can be obtained without performing chirality control. Can be used without problems.
In addition, from the viewpoint of the high Seebeck coefficient, the CNT is preferably a high-purity semiconductor type SWCNT, and more preferably, the purity of the semiconductor type SWCNT is 90% or more, more preferably 95% or more. Is more preferable.
The CNTs containing the above semiconductor type with a purity of 90% or more include a refined CNT mixture in which a semiconductor type and a metal type are mixed so that the purity of the semiconductor type is 90% or more. A semiconductor type having a purity of 90% or more can be exemplified by dividing, and a commercially available product can also be used.
Here, “%” means the number of predetermined CNTs out of the total number of CNTs, and the above purity means the ratio of the number of molecules of the predetermined CNT to the total number of molecules of CNTs, which is called the purity of the semiconductor CNT. Means the ratio of the number of molecules of semiconductor-type CNT to the total number of molecules of CNT.
For example, in the case of SWCNT, the above-mentioned purity is obtained by a light absorption spectrum method (for example, Nair et al., “Estimation of the (n, m) Concentration Distribution of Single-Walled Carbon Nanotubes from Photoabsorption Spectra”, Analytical Chemistry, 2006, Vol. 78). , Issue.22, p7589-7596.).
In addition, the purity is determined by density gradient ultracentrifugation (DGU) method (K. Yanagi et al., ACS Nano 4, 4027 (2010), K. Yanagi et al., Applied Physics Express, 2008, Vol. 1, No. 3, 034003, etc.) , Treatment using agarose gel (separation by electrophoresis, separation by column packed with agarose gel, etc.), NO 2 + treatment, H 2 O 2 treatment, amine extraction treatment, ion chromatography treatment, adsorption to resin It can be prepared within the above range by a method such as treatment.
上記層状２次元材料とは、２次元の層状構造を有する材料をいう。このようなものとしては、例えば、式：ＭＣｈ２（式中Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗを表し、ＣｈはＳ、Ｓｅ、Ｔｅを表す。）で表される遷移金属ダイカルコゲナイド、ＧａＳ、ＧａＳｅ、ＧａＴｅ、ＩｎＳｅ、ＧｅＳ、ＳｎＳ２、ＳｎＳｅ２、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３などの遷移金属カルコゲナイドおよびこれらの塩などの化合物を成分とする材料などの材料が挙げられる。
上記層状２次元材料からなる成形体は、上記層状２次元材料からなるものであれば、特に制限されないが、ＴｉＳ２からなるものであるのが、ゼーベック値が大きい点から好ましい。
なお、上述した層状２次元材料においては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、用途や目的などに応じて他の成分を含有するものであってもよい。
The layered two-dimensional material refers to a material having a two-dimensional layered structure. As such, for example, it is represented by the formula: MCh 2 (wherein M represents Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, and Ch represents S, Se, Te). Transition metal dichalcogenide, transition metal chalcogenide such as GaS, GaSe, GaTe, InSe, GeS, SnS 2 , SnSe 2 , PbO, Bi 2 Se 3 , Bi 2 Te 3 and their salts Examples of the material include materials.
The molded body made of the layered two-dimensional material is not particularly limited as long as it is made of the layered two-dimensional material, but is preferably made of TiS 2 from the viewpoint of a large Seebeck value.
In addition, in the layered two-dimensional material mentioned above, you may contain another component according to a use, an objective, etc. in the range which does not deviate from the meaning of this invention.
上記ナノワイヤーとは、ナノメートルの大きさで構造が制御され、形状が線状の物質をいう。
本発明で用いられる上記ナノワイヤーの形成材料は、特に制限されず、公知の材料を用いることができる。例えば、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、オスミウム、イリジウム、白金、金などの金属材料、Ｓｉ、Ｇｅ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、ＣｕＩｎＳｅ２などの半導体材料、テトラチオテトラセン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体などの有機化合物材料、ポリスチレン系樹脂などの高分子有機材料などが挙げられる。
上記ナノワイヤーからなる成形体は、上記ナノワイヤーからなるものであれば、特に制限されないが、シリコンナノワイヤーからなるものであるのが、ゼーベック値が大きい点から好ましい。
なお、上述したナノワイヤーにおいては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、用途や目的などに応じて他の成分を含有するものであってもよい。
The nanowire is a substance whose structure is controlled with a size of nanometer and whose shape is linear.
The material for forming the nanowire used in the present invention is not particularly limited, and a known material can be used. For example, metal materials such as iron, cobalt, nickel, copper, zinc, ruthenium, rhodium, palladium, silver, cadmium, osmium, iridium, platinum, gold, Si, Ge, ZnSe, CdS, ZnO, GaAs, InP, GaN, SiC, SiGe, semiconductor material such as CuInSe 2, tetrathiotetracene derivatives, tetrathiafulvalene derivatives, porphyrin derivatives, organic compound material such as a phthalocyanine derivative, such as a polymeric organic materials such as polystyrene resins.
The shaped body made of the nanowire is not particularly limited as long as it is made of the nanowire, but it is preferably made of silicon nanowire from the viewpoint of a large Seebeck value.
In addition, in the nanowire mentioned above, you may contain another component according to a use, an objective, etc. in the range which does not deviate from the meaning of this invention.
上記素子前駆体の形状は、特に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、目的や用途に応じて任意のものを用いることができるが、板状又は薄膜状であるとドーピング効果が１表面に重点的に現れ、ドーピングの効果を発揮させやすい点で好ましく、薄膜状であると単位重量当たりの表面量が多いため、よりドーピングの効果が大きくなるため好ましい。
また、上記素子前駆体の大きさは、特に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、目的や用途に応じて任意のものを用いることができる。
The shape of the element precursor is not particularly limited, and any one can be used according to the purpose and application within a range not departing from the gist of the present invention. It is preferable in that it appears predominantly on one surface and easily exhibits the doping effect, and a thin film is preferable because the surface amount per unit weight is large, and the doping effect is further increased.
Moreover, the magnitude | size of the said element precursor is not specifically limited, In the range which does not deviate from the meaning of this invention, arbitrary things can be used according to the objective and a use.
（イオン含有物）
本発明の半導体素子の製造方法で用いられるイオン含有物４０は、イオンを含有するものであれば特に限定されず、例えば、電解液、イオン液体、イオンを含有するゲルやポリマー（ゲル電解質）、固体電解質などを用いることができる。また、陽イオンおよび陰イオンを含有するものであるのが、印加電圧の正負の制御でｐ型−ｎ型のドーピングの制御を簡便に行うことができる点で好ましい。
中でも、上記イオン液体である場合には、高イオン濃度であり導電率が高く低電圧で効果を発揮させることができドーピング効果にも優れる点、広い電位窓を有し電気化学的に安定であるため幅広い印加電圧においても安定である点、難揮発性であり扱いやすい点などの点で好ましい。
本発明で用いることができる上記イオン液体としては、上述のような特性を有するものであれば特に制限されず、例えば、N,N,N-Trimethyl-N-propylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（略称：TMPA-TFSI）、N,N-Diethyl-N-methyl-N-（2-methoxyethyl）ammonium bis（trifluoromethanesulfonyl）imide（略称：DMEA-TFSI）などを用いることができる。中でも、得られる素子の制御や熱電変換素子として用いる場合の熱電変換効率を向上させる観点から、TMPA-TFSI及びDMEA-TFSIの陰イオン種が下記化１に示す〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ〕−であるのが好ましい。
また、同様の観点から、TMPA-TFSI及びDMEA-TFSIの陽イオン種が、それぞれ下記化２に示す４級アンモニウムカチオンであるであるのが好ましい。
The ion-containing material 40 used in the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention is not particularly limited as long as it contains ions. For example, an electrolytic solution, an ionic liquid, an ion-containing gel or polymer (gel electrolyte), A solid electrolyte or the like can be used. Moreover, it is preferable that it contains a cation and an anion in that p-type / n-type doping can be easily controlled by positive / negative control of the applied voltage.
Above all, in the case of the above ionic liquid, it has a high ion concentration, high conductivity, can exert an effect at a low voltage, and has an excellent doping effect, and has a wide potential window and is electrochemically stable. Therefore, it is preferable from the viewpoints of being stable even in a wide range of applied voltages and being hardly volatile and easy to handle.
The ionic liquid that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it has the above-mentioned characteristics. For example, N, N, N-Trimethyl-N-propylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (abbreviation: TMPA-TFSI), N, N-Diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (abbreviation: DMEA-TFSI), and the like can be used. Among these, from the viewpoint of improving the thermoelectric conversion efficiency when used as a thermoelectric conversion element or controlling the obtained element, the anion species of TMPA-TFSI and DMEA-TFSI are shown in the following chemical formula [(CF 3 SO 2 ) 2 N ] - and it is preferred.
From the same viewpoint, the cation species of TMPA-TFSI and DMEA-TFSI are preferably quaternary ammonium cations shown in the following chemical formula 2.
また、上記イオン含有物が上記イオン液体を含有するゲルである場合は、本イオンドーピング工程を行う際のハンドリング性に優れる点で好ましい。
上記のゲルの形成材料は、特に制限されず、公知の高分子材料などを用いることができ、中でも、トリブロックコポリマーであるのが、ハンドリング性、強度、イオンの導電性等の観点から好ましく、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート−ポリスチレン（PS-PMMA-PS）からなるトリブロックコポリマーであるのがより好ましい。また、上記ゲルの濃度は、特に制限されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で目的などに応じて任意のものを用いることができる。また、上記ゲルに含有させるイオン液体は、上述のイオン液体を用いることができる。
Moreover, when the said ion containing material is the gel containing the said ionic liquid, it is preferable at the point which is excellent in the handleability at the time of performing this ion doping process.
The gel forming material is not particularly limited, and a known polymer material or the like can be used. Among them, a triblock copolymer is preferable from the viewpoint of handling property, strength, ionic conductivity, and the like. A triblock copolymer made of polystyrene-polymethylmethacrylate-polystyrene (PS-PMMA-PS) is more preferable. Moreover, the density | concentration of the said gel is not restrict | limited in particular, Arbitrary things can be used according to the objective etc. in the range which does not deviate from the meaning of this invention. Moreover, the above-mentioned ionic liquid can be used for the ionic liquid contained in the gel.
上記イオン含有物の量は、上記電極（対極）及び上記素子前駆体と接する量であれば、特に制限されないが、ドーピングを行うことができる面積が広くなる点、電圧の印加を安定して行う点から、上記素子前駆体の外表面を覆うことができる量であるのが好ましい。
また、イオン含有物におけるイオン量は、上記素子前駆体の外表面にイオンドーピングされて表面全体にイオンを吸着させることができる量であればよく、上記素子前駆体の大きさ形状などにより適宜変更されうる量である。
また、上記イオン含有物におけるイオンの濃度は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で特に制限されないが、通常はイオン濃度が高い方が好ましく、例えば、イオン含有物として上記イオン液体を用いる場合は原液を用いるのが好ましい。
The amount of the ion-containing material is not particularly limited as long as it is in contact with the electrode (counter electrode) and the element precursor, but the area where doping can be performed is widened, and voltage application is stably performed. From the point of view, it is preferable that the amount be able to cover the outer surface of the element precursor.
In addition, the amount of ions in the ion-containing material may be an amount that can be ion-doped on the outer surface of the device precursor and can adsorb ions to the entire surface, and is appropriately changed depending on the size and shape of the device precursor. Amount that can be done.
Further, the concentration of ions in the ion-containing material is not particularly limited as long as it does not depart from the gist of the present invention, but usually a higher ion concentration is preferable. For example, when the ionic liquid is used as the ion-containing material, a stock solution Is preferably used.
（所定電圧）
上記所定電圧は、上記２つの電極間においた上記素子前駆体と上記イオン含有物とに、印加する電圧であり、用いるイオン種や素子前駆体、ドーピング量により決定されるもので特に制限はされないが、例えば、実施例のような条件においては−３．０〜＋３．０Ｖである。
電圧を印加することにより、上記素子前駆体の表面にイオン含有物に含有するイオンが集まり上記素子前駆体に電気２重層が形成され、該イオンが上記素子前駆体の表面に吸着することでイオンがドーピングされる。また、印加する電圧を変化させることにより、イオンのドーピング量が制御される。また、印加する電圧の正負を制御することで、ドーピングするイオンの正負を制御することができ、これにより、ｐ型−ｎ型を連続的に且つ高い精度で制御することができる。
上記所定電圧の範囲には、実施例、図４に記載するように、製造する半導体素子のｐ型−ｎ型を連続的に変化させることができる電圧の範囲が通常含まれる。例えば、実施例の条件において、ゼーベック係数がｐ型の最大値（１３８μＶＫ−１）であるものを製造する場合には、−０．１Ｖの電圧を印加することにより製造することができ、ｎ型の最大値（−５７μＶＫ−１）のものを製造する場合には０．４Ｖの電圧を印加することにより製造することができ、これらはｐ型、ｎ型として性能が高いものである。
なお、ゼーベック係数が最小値、最大値になるような印加電圧は予め実験をするなどして設定することができる。したがって、本発明の製造方法においては、上述のイオンドーピング工程の他に、イオンドーピング工程と同じイオン含有物及び素子前駆体を用い、印加する電圧を変化させ、熱電変換素子のゼーベック係数が最小値〜最大値までの印加電圧条件を得、ゼーベック係数が最大値または最小値の熱電変換素子を選択する工程を設けてもよい。この工程を設けることでゼーベック係数が最大値または最小値のものを得ることができる。
上記所定電圧の印加時間は、特に制限されず、通常数秒程度で十分であるが、上記素子前駆体の大きさ・種類、使用するデバイス、ドーピングするイオンの量やドーピング量の精度など、条件などに応じて数時間にするなど印加時間を長くしてもよい。一般的には、印加時間を長くすることによりイオンのドーピング量をより厳密に制御することができる。
(Predetermined voltage)
The predetermined voltage is a voltage to be applied to the device precursor and the ion-containing material placed between the two electrodes, and is determined by the ion species, device precursor, and doping amount to be used, and is not particularly limited. However, it is −3.0 to +3.0 V under the conditions as in the example, for example.
By applying a voltage, ions contained in the ion-containing material are collected on the surface of the device precursor, and an electric double layer is formed on the device precursor, and the ions are adsorbed on the surface of the device precursor to generate ions. Is doped. Further, the ion doping amount is controlled by changing the applied voltage. In addition, by controlling the positive / negative of the applied voltage, the positive / negative of the ions to be doped can be controlled, whereby the p-type-n-type can be controlled continuously and with high accuracy.
The range of the predetermined voltage usually includes a voltage range in which the p-type-n-type of the semiconductor element to be manufactured can be continuously changed as described in the embodiment and FIG. For example, in the case of manufacturing a p-type maximum value (138 μVK −1 ) under the conditions of the example, it can be manufactured by applying a voltage of −0.1 V, and the n-type Of the maximum value (−57 μVK −1 ) can be manufactured by applying a voltage of 0.4 V, and these have high performance as p-type and n-type.
Note that the applied voltage at which the Seebeck coefficient becomes the minimum value and the maximum value can be set by conducting an experiment in advance. Therefore, in the manufacturing method of the present invention, in addition to the ion doping process described above, the same ion content and element precursor as in the ion doping process are used, the applied voltage is changed, and the Seebeck coefficient of the thermoelectric conversion element is minimized. A step of obtaining an applied voltage condition up to a maximum value and selecting a thermoelectric conversion element having a maximum or minimum Seebeck coefficient may be provided. By providing this step, a Seebeck coefficient having a maximum value or a minimum value can be obtained.
The application time of the predetermined voltage is not particularly limited and is usually about several seconds. However, the size and type of the element precursor, the device to be used, the amount of ions to be doped, the accuracy of the doping amount, etc. Depending on the application time, the application time may be lengthened, for example, several hours. In general, the ion doping amount can be controlled more strictly by increasing the application time.
（工程概要）
上記イオンドーピング工程における電圧の印加を行った後、該イオンが上記素子前駆体の表面に吸着することで、イオンがドーピングされた本発明の半導体素子を得ることができる。
本発明の半導体素子の製造方法におけるイオンドーピング工程は以下の様にして行う。
すなわち、図１に示す本発明のデバイスを用い、図１の（ａ）に示すように、一方の電極２０に近接して素子前駆体３０を載置すると共にイオン含有物４０を該素子前駆体３０と他方の電極２１間に置く。
次に、図１の（ｂ）に示すように、一方の電極２０が正で、他方の電極２１が２０負になるように電圧を印加すると、イオン含有物４０のイオンは電離し、対極２０の界面、素子前駆体３０の界面に電気２重層が形成される。このとき、素子前駆体３０の電気２重層では素子前駆体３０が負で、その表面はイオン含有物の陽イオンが集まり正の状態になる。通常の化学物質のドーピングにおけるキャリア量と比較すると、この電気２重層のキャリアの量は大変に多いものである。すなわち、通常の化学物質のドーピング法と比較すると、イオンのドーピングは効率が高いものであるといえる。
図１（ｂ）のように電圧を印加すると、電気２重層が形成され、イオンがドーピングされる。これにより、図１（ｃ）に示すように表面にドーピングされたイオンが吸着している本発明の半導体素子１００を得ることができる。
なお、上述の電圧の印加を逆にした場合は、電気２重層の正負も逆になり、図１（ｄ）に示す本発明の熱電変換素子１００’を得ることができる。
また、印加電圧を変化させることで、電気２重層を形成するイオンの量を変化させることができ、ドーピングするイオンの量を変化させることができる。これにより、印加する電圧を変化させることで、製造する半導体素子をｐ型−ｎ型に連続的にかつ高い精度で制御することができる。
以上説明したように、本発明の半導体素子の製造方法では、化学物質を用いたドーピング法において見られる種々問題が生じない。すなわち、構造が変化する、電荷移動の状況によって大きくドーピング量が変化する、制御が困難な吸着量によってドーピング量が変化する、ｐ型にする場合とｎ型にする場合とで異なる化学物質を用いなければいけない、などの問題がない。また、上述のように簡易且つ簡便な方法で、効率的にイオンのドーピングを行うことができ、製造する半導体素子をｐ型−ｎ型に連続的にかつ高い精度で制御することができるものである。
そして、イオンドーピング工程終了後素子をデバイスから取り出し、水などで洗浄して半導体素子を得ることができる。
(Process Overview)
After applying the voltage in the ion doping step, the ions are adsorbed on the surface of the device precursor, whereby the semiconductor device of the present invention doped with ions can be obtained.
The ion doping step in the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention is performed as follows.
That is, using the device of the present invention shown in FIG. 1, as shown in FIG. 1A, the element precursor 30 is placed close to one electrode 20 and the ion-containing material 40 is placed in the element precursor. 30 and the other electrode 21.
Next, as shown in FIG. 1B, when a voltage is applied so that one electrode 20 is positive and the other electrode 21 is 20 negative, ions of the ion-containing material 40 are ionized, and the counter electrode 20 An electric double layer is formed at the interface of the element precursor 30. At this time, in the electric double layer of the device precursor 30, the device precursor 30 is negative, and the surface of the device precursor 30 is positively gathered by cations of ion-containing materials. Compared to the amount of carriers in the usual chemical doping, the amount of carriers in this electric double layer is very large. In other words, it can be said that ion doping is more efficient than the conventional chemical doping method.
When a voltage is applied as shown in FIG. 1B, an electric double layer is formed and ions are doped. Thereby, as shown in FIG.1 (c), the semiconductor element 100 of this invention by which the ion doped by the surface is adsorbed can be obtained.
In addition, when the above-mentioned voltage application is reversed, the positive and negative of the electric double layer are also reversed, and the thermoelectric conversion element 100 ′ of the present invention shown in FIG. 1 (d) can be obtained.
Also, by changing the applied voltage, the amount of ions forming the electric double layer can be changed, and the amount of ions to be doped can be changed. Thereby, by changing the voltage to be applied, the semiconductor element to be manufactured can be continuously controlled with high accuracy to p-type-n-type.
As described above, the semiconductor device manufacturing method of the present invention does not cause various problems that are seen in the doping method using a chemical substance. That is, different chemical substances are used for the p-type and the n-type when the structure changes, the doping amount changes greatly depending on the state of charge transfer, the doping amount changes depending on the amount of adsorption difficult to control There is no problem of having to. Further, as described above, ions can be efficiently doped by a simple and simple method, and the semiconductor element to be manufactured can be controlled to p-type-n-type continuously and with high accuracy. is there.
Then, after completion of the ion doping process, the element can be taken out of the device and washed with water to obtain a semiconductor element.
（用途）
本発明の半導体素子の製造方法によれば、上述のように優れた半導体素子を簡易且つ簡便に製造することができ、製造する半導体素子をｐ型−ｎ型に制御することができるものである。
また、得られる半導体素子は熱電変換素子として有用である。上述のようにドーピングするイオンの量を変化させることで、熱電変換素子のゼーベック係数を所望の範囲に調整することが簡易且つ簡便にできる。
なお、本明細書において熱電変換素子とは、熱を電力に変換する素子をいい、ゼーベック効果を利用して熱と電力とを変換する素子などをいう。
ここで、ゼーベック効果とは、物質の両端に温度差を設けた場合、その両端には温度差に応じた電圧が生じるという現象をいい、その熱起電力Ｖは下記式（Ｉ）で示され、ゼーベック係数が大きいほど起電力が高くなる。
Ｖ＝Ｓ（Ｔ２−Ｔ１）・・・（Ｉ）
（式中、Ｖは電圧を表し、Ｓはゼーベック係数を示し、Ｔ１及びＴ２は両端の温度を意味する。）
(Use)
According to the method for manufacturing a semiconductor element of the present invention, an excellent semiconductor element as described above can be manufactured easily and simply, and the manufactured semiconductor element can be controlled to be p-type-n-type. .
Moreover, the obtained semiconductor element is useful as a thermoelectric conversion element. By changing the amount of ions to be doped as described above, it is possible to easily and easily adjust the Seebeck coefficient of the thermoelectric conversion element to a desired range.
In this specification, a thermoelectric conversion element refers to an element that converts heat into electric power, and refers to an element that converts heat and electric power using the Seebeck effect.
Here, the Seebeck effect is a phenomenon in which when a temperature difference is provided at both ends of a substance, a voltage corresponding to the temperature difference is generated at both ends, and the thermoelectromotive force V is represented by the following formula (I). As the Seebeck coefficient increases, the electromotive force increases.
V = S (T2-T1) (I)
(In the formula, V represents a voltage, S represents a Seebeck coefficient, and T1 and T2 represent temperatures at both ends.)
＜デバイス＞
本発明のデバイスは上述のように図１に示す形態のものなどが挙げられるが、より具体的な例を図２を参照して説明する。
なお、以下の説明においては特に説明しない点については上述の図１の説明においてした説明が適宜適用される。
本実施形態のデバイス１’は、素子前駆体３０’にイオンドーピングを行いｐ型−ｎ型制御可能な半導体素子１００’とするためのデバイスであって、２つの電極２０’、２１’と、一方の電極２０’に隣接して配置された、上記素子前駆体３０’を載置する載置部５０’と、素子前駆体３０’が該載置部５０’に載置された際に該素子前駆体３０’及び他方の電極２１’間に形成されるイオン含有物投入部５１’とからなる。
<Device>
The device of the present invention includes the device shown in FIG. 1 as described above, and a more specific example will be described with reference to FIG.
In the following description, the description in FIG. 1 described above is appropriately applied to points that are not particularly described.
The device 1 ′ of this embodiment is a device for ion-doping the element precursor 30 ′ to form a p-type / n-type controllable semiconductor element 100 ′, and includes two electrodes 20 ′ and 21 ′, Placed adjacent to one electrode 20 'is a placement portion 50' for placing the element precursor 30 'and when the element precursor 30' is placed on the placement portion 50 '. It consists of an element precursor 30 ′ and an ion-containing material input part 51 ′ formed between the other electrode 21 ′.
２つの電極２０’，２１’は、絶縁性で断熱性の基板の上に形成されている。
２つの電極２０’，２１’は、配線７０’を介して不図示の定電流・定電圧の可変出力が可能である公知の電源装置に電気的に接続され、ユーザーが設定した電圧を印加することができるようになされている。
The two electrodes 20 ′ and 21 ′ are formed on an insulating and heat insulating substrate.
The two electrodes 20 ′ and 21 ′ are electrically connected to a known power supply device capable of variable output of a constant current and a constant voltage (not shown) via a wiring 70 ′, and apply a voltage set by a user. It has been made so that it can.
イオン含有物投入部５１’は、載置部５０’と他方の電極２１’と間に２つの電極２０’、２１’及び載置部を囲うようにチャンバー（図中の破線で示す中空構造体）に覆われた部分として形成され、チャンバーの開閉自在な投入排出口を介してイオン含有物４０’並びに素子前駆体３０’が投入できるようになされている。イオン含有物投入部５１’に投入されたイオン含有物４０’は他方の電極２１’と接触し、且つ素子前駆体３０’と接触する。 The ion-containing material loading unit 51 ′ has a chamber (hollow structure indicated by a broken line in the figure) so as to surround the two electrodes 20 ′ and 21 ′ and the mounting unit between the mounting unit 50 ′ and the other electrode 21 ′. ), And the ion-containing material 40 ′ and the device precursor 30 ′ can be charged through a chamber opening / closing port that can be freely opened and closed. The ion-containing material 40 ′ charged into the ion-containing material loading portion 51 ′ is in contact with the other electrode 21 ′ and in contact with the element precursor 30 ′.
（使用方法）
本発明のデバイスは、上述のように電圧を印加することにより、本発明の半導体素子の製造方法を簡易且つ簡便に実施することができる。
(how to use)
By applying a voltage as described above, the device of the present invention can easily and simply carry out the method for manufacturing a semiconductor element of the present invention.
＜半導体素子＞
次に、本発明の製造方法により得られる半導体素子を詳細に説明する。
（全体構成：半導体素子）
半導体素子は、上記半導体素子の製造方法により得られる半導体素子であり、上記素子前駆体の表面にイオンドーピングがなされ、ｐ型−ｎ型に制御された半導体素子である。
ここで表面とは、素子前駆体の形状や載置台への素子前駆体の載置形態に応じて任意であるが、例えば薄膜状で、表裏両面における一方の面のみを載置台に接触させて設置した場合、半導体素子は、薄膜状の上記素子前駆体と、その一表面に所定のイオン種が吸着されて形成されたイオン層とからなる本発明の半導体素子となる。例えば、上述の図１（ｃ）や（ｄ）に示すように、イオン層４１が薄膜状の素子前駆体３０と表面に所定のイオン種が吸着されて形成されることになる。
<Semiconductor element>
Next, the semiconductor element obtained by the manufacturing method of the present invention will be described in detail.
(Overall configuration: semiconductor device)
The semiconductor element is a semiconductor element obtained by the method for manufacturing a semiconductor element, and is a semiconductor element in which ion doping is performed on the surface of the element precursor and the p-type and n-type are controlled.
Here, the surface is arbitrary depending on the shape of the element precursor and the mounting form of the element precursor on the mounting table. For example, in the form of a thin film, only one surface of both the front and back surfaces is brought into contact with the mounting table. When installed, the semiconductor element is the semiconductor element of the present invention comprising the thin film element precursor and an ion layer formed by adsorbing a predetermined ion species on one surface thereof. For example, as shown in FIG. 1C and FIG. 1D described above, the ion layer 41 is formed by adsorbing a predetermined ion species on the surface of the thin film element precursor 30.
（素子の構成材料）
上記半導体素子は、素子前駆体とその表面に吸着され層を構成してなるイオン種とからなる。素子前駆体については上述したとおりである。
上記薄膜状の素子前駆体の厚みは、特に制限はされず、目的などに応じて任意であり、原理的に種々の厚みに対応することができるが、薄すぎると強度が弱くなる点、ドーピングの効果などの点から１０〜１０００ｎｍの厚みであるのが好ましく、５０〜３００ｎｍであるのがより好ましい。
(Element constituent materials)
The semiconductor element includes an element precursor and an ion species that is adsorbed on the surface and forms a layer. The element precursor is as described above.
The thickness of the thin-film element precursor is not particularly limited, and can be arbitrarily selected according to the purpose, and can correspond to various thicknesses in principle. However, if it is too thin, the strength becomes weak. The thickness is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 50 to 300 nm, from the viewpoint of the effect of the above.
（イオン層）
上記イオン層は、本発明の製造方法により、上記素子前駆体の表面に所定のイオン種が吸着されて形成されたものである。
上記イオン層は、上述のように製造方法で用いるイオン含有物や印加する電圧の大きさ・正負、取り出し方などにより、イオン層の形成イオン種、その量や層の形状が種々制御されるものである。
上記イオン層におけるイオンの量は、ドーピングするイオンの量など目的などにより異なるものであり、目的とするゼーベック係数を維持可能な量であれば特に制限されない。また、イオンドーピングにより形成されるイオン層の厚みは、素子前駆体が薄膜状である場合、ドーピングされるイオン分子の直径以上の厚みを有すると考えられる。また、ドーピングするイオンの量が少ない場合などにおいては、イオン層が上述の範囲内の厚みで上記素子前駆体の表面に部分的に形成される場合もあると考えられる。
(Ion layer)
The ion layer is formed by adsorbing a predetermined ion species on the surface of the element precursor by the manufacturing method of the present invention.
As described above, the ion layer can be variously controlled in terms of ion species, amount, and shape of the ion layer depending on the ion-containing material used in the manufacturing method, the magnitude / positive / negative of the applied voltage, and the extraction method. It is.
The amount of ions in the ion layer varies depending on the purpose, such as the amount of ions to be doped, and is not particularly limited as long as the target Seebeck coefficient can be maintained. Further, the thickness of the ion layer formed by ion doping is considered to have a thickness equal to or larger than the diameter of the ion molecule to be doped when the element precursor is in a thin film form. In addition, when the amount of ions to be doped is small, it is considered that the ion layer may be partially formed on the surface of the element precursor with a thickness within the above range.
（用途）
本発明の半導体素子は、上述のように、本発明の製造方法によりｐ型−ｎ型に連続的にかつ高い精度で制御されて製造された半導体素子であり、そのｐ型−ｎ型の性能が効果的に引き出されたものである。このため、半導体素子として優れた性能を発揮する。特に、ｐ型・ｎ型の両方において優れた素子であることからｐ型ｎ型接合用の半導体素子として好適に用いることができる。
また、本発明の半導体素子は、上述のように、連続的にかつ高い精度でゼーベック係数のｐ型−ｎ型及び大きさが制御されたものであり、ゼーベック性能が効果的に引き出されたものである。このため、熱電変換素子として好適に用いることができ、特に、ｐ型・ｎ型の両方において優れた素子であることからｐ型ｎ型接合用の熱電変換素子として好適に用いることができる。
(Use)
As described above, the semiconductor element of the present invention is a semiconductor element manufactured by controlling the p-type-n type continuously and with high accuracy by the manufacturing method of the present invention, and the performance of the p-type-n type. Is effectively pulled out. For this reason, it exhibits excellent performance as a semiconductor element. In particular, since it is an excellent element in both p-type and n-type, it can be suitably used as a semiconductor element for p-type n-type junction.
In addition, as described above, the semiconductor element of the present invention is one in which the p-type-n-type and size of the Seebeck coefficient are controlled continuously and with high accuracy, and the Seebeck performance is effectively extracted. It is. For this reason, it can be used suitably as a thermoelectric conversion element, and since it is an element excellent especially in both p-type and n-type, it can be used suitably as a thermoelectric conversion element for p-type n-type junctions.
本発明は上述した実施形態に何ら制限されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形可能である。
例えば、リファレンス電極（電圧測定手段）を備えることができる。この場合、素子前駆体３０にかかる実際の電圧を測定することができるので好ましい。
また、例えば、素子前駆体３０のゼーベック係数を測定するための手段として、ヒーターなどの加熱手段、熱電対などのゼーベック係数測定手段を備えることができる。この場合、製造した熱電変換素子のゼーベック係数をすぐに調べることができるため好ましい。
また、例えば、２つの電極２０，２１と他の電極とで、電極を電界効果トランジスタのゲート・ソース・ドレインのように構成にして、ソース・ドレインの２つの電極により素子前駆体３０に直接通電可能にしてもよい。このように素子前駆体に直接通電させその通電量を測定するなどによりドーピング量などの表面状態を測定することができる。
The present invention is not limited to the embodiment described above, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
For example, a reference electrode (voltage measuring means) can be provided. This is preferable because the actual voltage applied to the element precursor 30 can be measured.
Further, for example, as a means for measuring the Seebeck coefficient of the element precursor 30, a heating means such as a heater or a Seebeck coefficient measurement means such as a thermocouple can be provided. In this case, since the Seebeck coefficient of the manufactured thermoelectric conversion element can be investigated immediately, it is preferable.
Further, for example, the two electrodes 20 and 21 and another electrode are configured as a gate, source, and drain of a field effect transistor, and the element precursor 30 is directly energized by the two electrodes of the source and drain. It may be possible. Thus, the surface state such as the doping amount can be measured by directly energizing the element precursor and measuring the energization amount.
以下、本発明について実施例及び比較例を示してさらに具体的に説明するが本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
〔実施例１〕半導体素子の製造
（素子前駆体原料）
素子前駆体の原料として、半導体型単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を用いた。
用いたＳＷＣＮＴは、既報の方法（Yanagi et al., ACS Nano 4, 4027 (2010)）に従って、密度勾配遠心分離によって、原料として用いた市販のＳＷＣＮＴ（商品名：ArcSO、名城ナノカーボン社製）より分離精製を行ったものである。なお、精製後のＳＷＣＮＴの純度は、光吸収スペクトルより評価を行い、半導体型が９５％の高純度のＳＷＣＮＴであることを確認した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not restrict | limited to these at all.
[Example 1] Manufacture of a semiconductor element (element precursor raw material)
Semiconductor-type single-walled carbon nanotubes (SWCNT) were used as raw materials for the element precursor.
The SWCNTs used were commercially available SWCNTs (trade name: ArcSO, manufactured by Meijo Nanocarbon Co., Ltd.) used as a raw material by density gradient centrifugation according to a previously reported method (Yanagi et al., ACS Nano 4, 4027 (2010)). More separated and purified. The purity of the purified SWCNT was evaluated from the light absorption spectrum, and it was confirmed that the semiconductor type was highly pure SWCNT of 95%.
（デバイス）
図３に示す本発明のデバイスを以下のように製造した。
まず、ポリイミド基板上に断熱を行うために、厚み約１０μｍのパリレン（登録商標）薄膜（商品名：パリレンＨＴ、日本パリレン合同会社製）を基板上に形成した。該パリレン薄膜を形成した基板上に、図３に示すようにソース（Ｓ）（作用極）・ドレイン（Ｄ）・ゲート（Ｇ）（対極）・リファレンス（Ｒ）の電極を形成した。なお、上記の電極は金を用い、長さは１０ｍｍ、幅は数ｍｍ、厚みは１００ｎｍ程度に、真空蒸着装置（型名：ＳＶＣ−７００ＴＭＳＧ、サンユー電子社製）により基板に蒸着させることで形成し、上記ソース（Ｓ）（作用極）−ゲート（Ｇ）（対極）の電極間の距離は１０ｍｍで形成した。
次に、上記ソース・ドレイン間の載置部に、上記素子前駆体としてのＳＷＣＮＴ薄膜の形成を行った。上記ＳＷＣＮＴ薄膜の形成は、Yanagi et al., Adv. Mater. 23, 2811 (2011)に記載される方法に従って行った。なお、形成した上記ＳＷＣＮＴ薄膜の膜厚は１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であり、典型的なものは１５０ｎｍであった。
概要は、以下のとおりである。
上記ＳＷＣＮＴ薄膜の形成は、精製後の上記素子前駆体原料を、ニトロセルロースメンブレンフィルター（商品名：GSWPシリーズ、ミリポア社製）上に減圧濾過により半導体型ＳＷＣＮＴ薄膜を形成させて乾燥させた。乾燥後、アセトンを用いて該フィルターを溶かし、半導体型ＳＷＣＮＴ薄膜を上記基板に転写することで形成した。
また、図３に示すように上記ＳＷＣＮＴ薄膜のドレイン端子側に、加熱手段としての微小ヒーターとしての歪ゲージ（型名：KFR-02N-120-C1-16、共和電業社製）を形成し、温度差を形成させ、熱起電力（ゼーベック係数）の大きさを評価した。また、上記温度評価の為、熱電対（クロメル・アルメル）を上記素子前駆体の両端に形成した。
また、図３に示すようにソース−ゲート間にリファレンス電極を設け、実際に上記素子前駆体に印加される電圧を測定した。
(device)
The device of the present invention shown in FIG. 3 was manufactured as follows.
First, in order to insulate the polyimide substrate, a Parylene (registered trademark) thin film (trade name: Parylene HT, manufactured by Japan Parylene LLC) having a thickness of about 10 μm was formed on the substrate. Source (S) (working electrode), drain (D), gate (G) (counter electrode), and reference (R) electrodes were formed on the substrate on which the parylene thin film was formed, as shown in FIG. The above electrode is made of gold, having a length of 10 mm, a width of several mm, and a thickness of about 100 nm, and is deposited on a substrate with a vacuum deposition apparatus (model name: SVC-700TMSG, manufactured by Sanyu Electronics Co., Ltd.). The distance between the source (S) (working electrode) -gate (G) (counter electrode) electrode was 10 mm.
Next, the SWCNT thin film as the element precursor was formed on the mounting portion between the source and drain. The SWCNT thin film was formed according to the method described in Yanagi et al., Adv. Mater. 23, 2811 (2011). In addition, the film thickness of the formed SWCNT thin film was in a range of 100 nm to 500 nm, and a typical one was 150 nm.
The outline is as follows.
The SWCNT thin film was formed by drying the element precursor material after purification by forming a semiconducting SWCNT thin film on a nitrocellulose membrane filter (trade name: GSWP series, manufactured by Millipore) by vacuum filtration. After drying, the filter was dissolved using acetone, and the semiconductor-type SWCNT thin film was transferred to the substrate.
Further, as shown in FIG. 3, a strain gauge (model name: KFR-02N-120-C1-16, manufactured by Kyowa Denki Co., Ltd.) as a micro heater as a heating means is formed on the drain terminal side of the SWCNT thin film, and the temperature Differences were formed and the magnitude of the thermoelectromotive force (Seebeck coefficient) was evaluated. For the temperature evaluation, thermocouples (chromel / alumel) were formed at both ends of the element precursor.
Further, as shown in FIG. 3, a reference electrode was provided between the source and the gate, and the voltage actually applied to the element precursor was measured.
（半導体素子の製造（イオンドーピング工程））
図３の基板上のイオン含有物投入部にイオン含有物としてのイオン液体(N,N,N-Trimethyl-N-propylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（略称：TMPA-TFSI）、関東化学社製）を２ｍＬ程度滴下して投入し、これをゲート絶縁体として用いた。
イオン含有物の投入後、上記のゲート（対極）−ソース（作用極）間に、電圧の印加を行い、本発明の半導体素子を得た。得られた半導体素子は熱電変換素子でもある。
なお、電圧の印加は、定電圧を一般的な定電圧供給装置で、６０分オーダーで加えることにより行った。電圧の印加時間は、本実施例において６０分オーダーで印加しているのは精密測定のためであり、原理的には数秒で可能である。
また、本実施例では、正または負の種々の電圧（−３．０〜＋３．０Ｖ）において上記の工程を行い、印加電圧が異なる条件における本発明の半導体素子を製造した。また、電圧印加後に得られた半導体素子について上記加熱手段で温度差を形成させて熱起電力を測定することによりゼーベック係数の評価を行った。
得られた結果（リファレンス電圧とゼーベック係数との関係）を図４に示す。
(Manufacture of semiconductor elements (ion doping process))
An ionic liquid (N, N, N-Trimethyl-N-propylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (abbreviation: TMPA-TFSI), manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) as an ion-containing material is placed in the ion-containing material input portion on the substrate in FIG. About 2 mL was added dropwise and used as a gate insulator.
After introducing the ion-containing material, a voltage was applied between the gate (counter electrode) and the source (working electrode) to obtain the semiconductor device of the present invention. The obtained semiconductor element is also a thermoelectric conversion element.
The voltage was applied by applying a constant voltage with a general constant voltage supply device in the order of 60 minutes. In this embodiment, the voltage is applied on the order of 60 minutes for precision measurement, and in principle, it can be applied within a few seconds.
Further, in this example, the above-described process was performed at various positive and negative voltages (−3.0 to +3.0 V), and the semiconductor element of the present invention was manufactured under conditions where the applied voltage was different. Further, the Seebeck coefficient was evaluated by measuring the thermoelectromotive force of the semiconductor element obtained after voltage application by forming a temperature difference with the above heating means.
The obtained results (relationship between reference voltage and Seebeck coefficient) are shown in FIG.
（結果と考察）
図４は、実施例１で得られた本発明の半導体素子としてのＳＷＣＮＴ薄膜のゼーベック係数とリファレンス電圧と関係を示すグラフである。
結果から、印加電圧を変化させることにより、連続的にゼーベック係数を変化させることができ、ｐ型−ｎ型の制御が可能であることが分かる。
また、結果から、ｐ型の最大値は、１３８μＶＫ−１、ｎ型の最大値は−５７μＶＫ−１を示した。この結果は、本発明の製造方法は、大きなゼーベック係数の値の範囲で制御可能であることを示している。また、ｐ型・ｎ型において最大値のものが得られたことから、ｐ型・ｎ型の両方において性能が効果的に引き出すことが可能であることがわかる。
(Results and discussion)
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the Seebeck coefficient and the reference voltage of the SWCNT thin film as the semiconductor element of the present invention obtained in Example 1.
From the results, it can be seen that by changing the applied voltage, the Seebeck coefficient can be continuously changed, and p-type-n-type control is possible.
From the results, the maximum value of p-type was 138 μVK −1 , and the maximum value of n-type was −57 μVK −1 . This result shows that the manufacturing method of the present invention can be controlled within a range of large Seebeck coefficient values. In addition, since the maximum value is obtained for the p-type and the n-type, it can be seen that the performance can be effectively extracted for both the p-type and the n-type.
以上から、本発明の半導体素子の製造方法は、製造する半導体素子のｐ型−ｎ型を連続的にかつ高精度に制御することができ、簡便で、ドーピングの制御がしやすく、かつドーピングの効果が高いものであることがわかる。
また、本発明のデバイスは、本発明の半導体素子の製造方法を簡便かつ効果的に行うことができるものであることがわかる。
また、本発明の半導体素子は、高い効果のドーピングがされ、且つ、ｐ型−ｎ型を連続的にかつ高精度に制御されたものであり、すぐれた性能を有するものであることがわかる。
また、本発明の熱電変換素子は、高い効果のドーピングがされ、且つ、ｐ型−ｎ型を連続的にかつ高精度に制御されたものであり、優れた熱電変換能を有するものであることがわかる。
From the above, the method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention can control the p-type-n-type of the semiconductor device to be manufactured continuously and with high accuracy, is simple, is easy to control doping, and is capable of doping. It turns out that the effect is high.
Moreover, it turns out that the device of this invention can perform the manufacturing method of the semiconductor element of this invention simply and effectively.
In addition, it can be seen that the semiconductor element of the present invention has excellent performance because it is highly effective in doping, and p-type and n-type are controlled continuously and with high accuracy.
In addition, the thermoelectric conversion element of the present invention has high effect doping, and the p-type-n-type is continuously and accurately controlled, and has excellent thermoelectric conversion ability. I understand.
Claims (4)
上記素子前駆体がカーボンナノチューブ、層状２次元材料、又はナノワイヤーからなる成形体であり、
上記イオン含有物がイオン液体であり、
上記デバイスにおいて、上記の２つの電極は、所定距離離間されて配され、一方の電極は、素子前駆体が隣接されて素子前駆体のみと電気的に結合し、他方の電極は、イオン含有物のみと電気的に結合するようになされており、
載置部は、すくなくとも一方の電極に隣接して配置され、該載置部に上記素子前駆体を載置すると、該素子前駆体の一部が一方の電極と接触するとともに、該一部以外の部位が上記イオン含有物投入部に投入したイオン含有物と接触するようになされている、
ことを特徴とするｐ型及びｎ型制御可能な半導体素子の製造方法。
And two electrodes, disposed adjacent to one electrode, and the mounting portion for mounting the element precursor, the element precursor and when the element precursor is placed on the placing portion Using a device comprising an ion-containing material input portion formed between the other electrodes, an element precursor is placed between two electrodes in the vicinity of one electrode, and the ion-containing material is used as the element precursor. Including an ion doping step of placing a predetermined voltage between the other electrode and applying a predetermined voltage;
The element precursor is a molded body composed of a carbon nanotube, a layered two-dimensional material, or a nanowire,
The ion-containing material is an ionic liquid,
In the above device, the two electrodes are arranged at a predetermined distance, and one electrode is electrically coupled only to the element precursor with the element precursor being adjacent to the other electrode, and the other electrode is an ion-containing material. Only to be electrically coupled with the
The placement portion is disposed adjacent to at least one of the electrodes, and when the element precursor is placed on the placement portion, a part of the element precursor comes into contact with one electrode and the other part Is made to come into contact with the ion-containing material charged into the ion-containing material charging part,
A method of manufacturing a p-type and n-type controllable semiconductor element.
上記イオン液体が
N,N,N-Trimethyl-N-propylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide、又はN,N-Diethyl-N-methyl-N-（2-methoxyethyl）ammonium bis（trifluoromethanesulfonyl）imideである
請求項１記載のｐ型及びｎ型制御可能な半導体素子の製造方法。
The above-mentioned mounting part has heat insulation properties,
The ionic liquid is
The p-type according to claim 1, which is N, N, N-Trimethyl-N-propylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide or N, N-Diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide. And a method for manufacturing an n-type controllable semiconductor element.
薄膜状の素子前駆体と、その一表面に陰イオン種及び陽イオン種が吸着されて形成されたイオン層とからなり、上記陰イオン種が下記化１で示される〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ〕−であり、陽イオン種が下記化２で示されるTMPA-TFSI又はDMEA-TFSIである、
ことを特徴とするｐ型及びｎ型制御可能な半導体素子。
It consists of a thin-film element precursor and an ion layer formed by adsorbing an anionic species and a cationic species on one surface thereof, and the anionic species is represented by the following chemical formula [(CF 3 SO 2 ) 2 N] − and the cationic species is TMPA-TFSI or DMEA-TFSI represented by the following chemical formula 2:
A p-type and n-type controllable semiconductor element characterized by the above.
A thermoelectric conversion element comprising the semiconductor element according to claim 3.
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