JP6611074B2 - リチウム二次電池用混合活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用混合活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池 Download PDFInfo
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Description
なお、この正極活物質は、遷移金属(Me)の比率に対するリチウム(Li)の組成比率Li/Meが1より大きく、例えばLi/Meが1.25〜1.6であるように原料を混合して合成されることから、「リチウム過剰型」活物質とも呼ばれ、合成後の組成は理想的にLi1+αMe1−αO2(α>0)と表記できる。ここで、遷移金属(Me)の比率に対するリチウム(Li)の組成比率Li/Meをβとすると、β=(1+α)/(1−α)であるから、例えば、Li/Meが1.5のとき、α=0.2である。
さらに、「表3より、第1活物質の質量割合が同じである電極を比べた場合、0.20<r/R<0.60の範囲で充填密度が大きくなることが分かる。」(段落[0054])と記載されている。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、「リチウム過剰型」活物質と「LiMeO2型」活物質を混合して、リチウム二次電池の正極における単極電気化学特性と充填性(低多孔度)を両立させることができる混合活物質、その混合活物質を用いた正極、及び、その正極を備えたリチウム二次電池を提供することを課題とする。
(1) α−NaFeO2構造を有し、遷移金属Me1としてCo、Ni及びMnを含有し、1<モル比Li/Me1<1.5、モル比Mn/Me1>0.5であるリチウム遷移金属複合酸化物Aと、組成式LiMe2O2(但し、Me2はCo、Ni及びMnを含む遷移金属、0<モル比Mn/Me2≦0.5)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物Bの混合物を活物質とするリチウム二次電池用混合活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物Aを前記混合物中に50〜85質量%含有し、前記リチウム遷移金属複合酸化物Aは、平均粒子径(D 50 )が前記リチウム遷移金属複合酸化物Bの平均粒子径(D 50 )よりも小さく、平均粒子径(D 50 )が6μm以下の粒子を前記混合物中に48〜85質量%含有し、かつ、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からBJH法で求めた微分細孔容積が最大値を示す細孔径が30〜40nmの範囲で、ピーク微分細孔容積が0.85mm3/(g・nm)以上であり、前記リチウム遷移金属複合酸化物Bは、平均粒子径(D 50 )が9μm以上であることを特徴とするリチウム二次電池用混合活物質。
(2)前記リチウム遷移金属複合酸化物Aは、さらに平均粒子径D 50 が8〜14μmである粒子を前記混合物中に10〜20質量%含有することを特徴とする前記(1)のリチウム二次電池用混合活物質。
(3)前記リチウム遷移金属複合酸化物Aは、平均粒子径(D 50 )が8μm以下であることを特徴とする前記(1)又は(2)のリチウム二次電池用混合活物質。
(4)前記リチウム遷移金属複合酸化物Bとして、平均粒子径(D 50 )が18μm以上の粒子を、前記混合物中に10〜30質量%含有することを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれか1項のリチウム二次電池用混合活物質。
(5)前記リチウム遷移金属複合酸化物Aは、組成式Li1+αMe11−αO2、1.1≦(1+α)/(1−α)≦1.4で表されることを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれか1項のリチウム二次電池用混合活物質。
(6)前記(1)〜(5)のいずれか1項のリチウム二次電池用混合活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
(7)前記(6)のリチウム二次電池用正極を備えたリチウム二次電池。
なかでも、放電容量が大きいリチウム二次電池を得るために、遷移金属Me1に対するLiのモル比Li/Me1は、1.1以上で且つ1.5より小さくとすること、すなわち、組成式Li1+αMe11−αO2において1.1≦(1+α)/(1−α)<1.5とすることが好ましい。特に、放電容量が大きく、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得ることができるという観点から、前記Li/Me1が1.15〜1.4のものを選択することが好ましく、1.2〜1.4のものがより好ましい。
ピーク微分細孔容積が大きいリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物は、後述する炭酸塩前駆体から作製することができる。
また、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物は、結晶構造的に、Liサイトだけでなく遷移金属サイトにLiが位置しているのに対し、LiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物は、LiがLiサイトに専ら位置しているから、理論的にLi/Me=1である。ただし、LiMeO2は、合成時のLi原料の仕込み量をLi/Me>1とするといった工程を経た場合、定量分析学的にはLi/Me>1となることがあり、また、電気化学的に酸化(充電)させた場合、定量分析学的にはLi/Me<1となることがある。しかしながら、LiMe2O2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物Bは、Li/Me2が1と等しくない場合であっても、実質的にリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物AのようにLiの一部が遷移金属サイトに位置するものではないから、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Aとは区別できる。
放電容量を向上させると共に、正極の限界多孔度を特に小さくするためには、平均粒子径(D 50 )が6μm以下である小粒径のリチウム遷移金属複合酸化物Aの含有量を、両者の混合物中の48〜85質量%とし、平均粒子径(D 50 )が6μmを超え、18μm未満である中粒径のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物A及び/又はLiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物Bを含有させ、かつ、平均粒子径(D 50 )が18μm以上である大粒径のLiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物Bの含有量を、両者の混合物中の10〜30質量%とすることが好ましい。
本発明のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Aは、基本的に、活物質を構成する金属元素(Li,Mn,Co,Ni)を目的とする活物質(酸化物)の組成通りに含有する原料を調整し、これを焼成することによって得ることができる。但し、Li原料の量については、焼成中にLi原料の一部が消失することを見込んで、1〜5%程度過剰に仕込むことが好ましい。
100℃乾燥品の色相は、標準色F05−20Bと比べて、赤色方向に標準色F05−40Dに至る範囲内にあり、また、標準色FN−10と比べて、白色方向に標準色FN−25に至る範囲内にあることがわかった。中でも、標準色F05−20Bが呈する色相との色差が最も小さいものと認められた。
一方、80℃乾燥品の色相は、標準色F19−50Fと比べて、白色方向に標準色F19−70Fに至る範囲内にあり、また、標準色F09−80Dと比べて、黒色方向に標準色F09−60Hに至る範囲内にあることがわかった。中でも、標準色F19−50Fが呈する色相との色差が最も小さいものと認められた。
以上の知見から、炭酸塩前駆体の色相は、標準色F05−20Bに比べて、dL,da及びdbの全てにおいて+方向であるものが好ましく、dLが+5以上、daが+2以上、dbが+5以上であることがより好ましいといえる。
焼成温度が高すぎると、得られた活物質が酸素放出反応を伴って崩壊すると共に、主相の六方晶に加えて単斜晶のLi[Li1/3Mn2/3]O2型に規定される相が、固溶相としてではなく、分相して観察される傾向がある。このような分相が多く含まれすぎると、活物質の可逆容量の減少を導くので好ましくない。このような材料では、X線回折図上35°付近及び45°付近に不純物ピークが観察される。従って、焼成温度は、活物質の酸素放出反応の影響する温度未満とすることが好ましい。活物質の酸素放出温度は、本発明に係る組成範囲においては、概ね1000℃以上であるが、活物質の組成によって酸素放出温度に若干の差があるので、あらかじめ活物質の酸素放出温度を確認しておくことが好ましい。特に試料に含まれるCo量が多いほど前駆体の酸素放出温度は低温側にシフトすることが確認されているので注意が必要である。活物質の酸素放出温度を確認する方法としては、焼成反応過程をシミュレートするために、共沈前駆体とリチウム化合物を混合したものを熱重量分析(DTA−TG測定)に供してもよいが、この方法では測定機器の試料室に用いている白金が揮発したLi成分により腐食されて機器を痛めるおそれがあるので、あらかじめ500℃程度の焼成温度を採用してある程度結晶化を進行させた組成物を熱重量分析に供するのが良い。
本発明者らは、本発明活物質の回折ピークの半値幅を詳細に解析することにより、前駆体が共沈炭酸塩である場合においては、焼成温度が750℃未満の温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、750℃以上の温度で合成することで顕著にひずみを除去することができることを確認した。また、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなるものであった。よって、本発明活物質の組成においても、系内に格子のひずみがほとんどなく、かつ結晶子サイズが十分成長した粒子を志向することで良好な放電容量を得られるものであった。具体的には、格子定数に及ぼすひずみ量が2%以下、かつ結晶子サイズが50nm以上に成長しているような合成温度(焼成温度)及びLi/Me比組成を採用することが好ましいことがわかった。これらを電極として成型して充放電をおこなうことで膨張収縮による変化も見られるが、充放電過程においても結晶子サイズは30nm以上を保っていることが得られる効果として好ましい。
本発明のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Aにおいて、Li/Meのモル比(1+α)/(1−α)が1.1≦(1+α)/(1−α)<1.5である場合、焼成温度は、800〜900℃とすることが好ましい。
本発明のLiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物Bは、前記水酸化物前駆体とLi化合物とを混合した後、熱処理することで作製することができるが、Li化合物としては、水酸化リチウムが好ましく、粒子径を大きくするために、熱処理温度は、800〜1100℃とすることが好ましい。
<リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Aの作製>
硫酸コバルト7水和物7.04g、硫酸ニッケル6水和物10.53g及び硫酸マンガン5水和物32.60gを秤量し、これらの全量をイオン交換水200mlに溶解させ、Co:Ni:Mnのモル比が12.5:20.0:67.5となる1.0Mの硫酸塩水溶液を作製した。一方、2Lの反応槽に750mlのイオン交換水を注ぎ、CO2ガスを30minバブリングさせることにより、イオン交換水中にCO2を溶解させた。反応槽の温度を50℃(±2℃)に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を700rpmの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を3ml/minの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、1.0Mの炭酸ナトリウム及び0.2Mのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のpHが常に8.0(±0.05)を保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに1h継続した。攪拌の停止後、12h以上静置した。
硫酸コバルト7水和物18.77g、硫酸ニッケル6水和物17.56g及び硫酸マンガン5水和物16.10gを秤量し、これらの全量をイオン交換水200mlに溶解させ、Co:Ni:Mnのモル比が1:1:1となる1.0Mの硫酸塩水溶液を作製した。一方、2Lの反応槽に750mlのイオン交換水を注ぎ、Arガスを30minバブリングさせることにより、イオン交換水中の溶存酸素を脱気した。反応槽の温度を50℃(±2℃)に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を700rpmの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を3ml/minの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、4.0Mの水酸化ナトリウム及び0.5Mのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のpHが常に11.0(±0.05)を保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに3h継続した。攪拌の停止後、12h以上静置した。
リチウム遷移金属複合酸化物Aの作製工程において、焼成温度を850℃から875℃に変更し、ピーク微分細孔容積が1.02mm3/(g・nm)のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物A2を作製した他は、実施例1と同様にして、実施例4に係る混合活物質を作製した。
リチウム遷移金属複合酸化物Aの作製工程において、焼成温度を850℃から900℃に変更し、ピーク微分細孔容積が0.85mm3/(g・nm)のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物A3を作製した他は、実施例1と同様にして、実施例5に係る混合活物質を作製した。
実施例1のリチウム遷移金属複合酸化物Bの作製工程において、原料水溶液滴下終了後の反応槽内の攪拌継続時間を3hから8hに変更し、中粒径のLiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物B2を作製した。後述する方法で測定した平均粒子径(D50)は12μmであった。
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物A1と、上記のように作製したLiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物B2を、質量比率80:20で混合した他は、実施例1と同様にして、実施例6に係る混合活物質を作製した。
リチウム遷移金属複合酸化物B1を混合しない他は、実施例1と同様にして、比較例1に係る活物質を作製した。
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物A1:LiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物B1の混合比率(質量比率)を、それぞれ、35:65、及び20:80に変更した他は、実施例1と同様にして、比較例2、及び比較例3に係る混合活物質を作製した。
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物A1を混合しない他は、実施例1と同様にして、比較例4に係る活物質を作製した。
リチウム遷移金属複合酸化物Aの作製工程において、焼成温度を850℃から925℃に変更し、ピーク微分細孔容積が0.65mm3/(g・nm)のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物A4を作製した他は、実施例1と同様にして、比較例5に係る混合活物質を作製した。
リチウム遷移金属複合酸化物Aの作製工程において、以下に記載するように作製した共沈水酸化物前駆体を用い、ピーク微分細孔容積が0.55mm3/(g・nm)のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物A5を作製した他は、実施例1と同様にして、比較例6に係る混合活物質を作製した。
実施例1のリチウム遷移金属複合酸化物Aの作製工程において、原料水溶液滴下終了後の反応槽内の攪拌継続時間を1hから5hに変更し、中粒径のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物A6を作製した。後述する方法で測定した平均粒子径(D50)は12μm、ピーク微分細孔容積は1.08mm3/(g・nm)であった。
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物A6を使用し、リチウム遷移金属複合酸化物Bを混合しない他は、実施例1と同様にして、比較例7に係る活物質を作製した。
実施例1のリチウム遷移金属複合酸化物Bの作製工程において、原料水溶液滴下終了後の反応槽内の攪拌継続時間を3hから1.5hに変更し、小粒径のリチウム遷移金属複合酸化物B3を作製した。後述する方法で測定した平均粒子径(D50)は6μmであった。
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物A6:LiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物B3を、それぞれ、質量比率80:20、65:35、及び50:50で混合して、比較例8、比較例9、及び比較例10に係る活物質を作製した。
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物A1:リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物A6を、それぞれ、質量比率80:20、65:35、及び50:50で混合して、比較例11、比較例12,及び比較例13に係る混合活物質を作製した。
リチウム遷移金属複合酸化物Aの作製工程において、前記共沈炭酸塩前駆体2.180gに、炭酸リチウム1.071gを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Li:(Co,Ni,Mn)のモル比が150:100である混合粉体を調製し、焼成温度を850℃から825℃に変更し、ピーク微分細孔容積が0.88mm3/(g・nm)のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物A7に係るLi1.20Co0.10Ni0.16Mn0.54O2を作製した他は、実施例1と同様にして、比較例14に係る混合活物質を作製した。
実施例1のリチウム遷移金属複合酸化物Bの作製工程において、原料水溶液滴下終了後の反応槽内の攪拌継続時間を3hから10hに変更し、大粒径のLiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物B4を作製した。後述する方法で測定した平均粒子径(D50)は18μmであった。
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物A1:リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物A6:LiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物B4を、それぞれ、質量比率60:20:20、及び50:20:30で混合して、実施例7、及び実施例8に係る混合活物質を作製した。
6μmのリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物A1と12μmのリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物A6からなる実施例7及び8のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Aの平均粒子径(D50)は、それぞれ、7.5μm及び7.7μmであった。
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物A1:LiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物B2:LiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物B4を、それぞれ、質量比率80:10:10、60:20:20、50:30:20、及び85:5:10で混合して、実施例9、実施例10、実施例11、及び実施例12に係る混合活物質を作製した。
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物A1:リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物A6:LiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物B2:LiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物B4を、質量比率60:10:10:20で混合して、実施例13に係る混合活物質を作製した。
実施例1のリチウム遷移金属複合酸化物Aの作製工程において、原料水溶液滴下終了後の反応槽内の攪拌継続時間を1hから0.5hに変更し、小粒径のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物A8を作製した。後述する方法で測定した平均粒子径(D50)は4μm、ピーク微分細孔容積は1.05mm3/(g・nm)であった。
実施例1のリチウム遷移金属複合酸化物Bの作製工程において、原料水溶液滴下終了後の反応槽内の攪拌継続時間を3hから1hに変更し、小粒径のLiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物B5を作製した。後述する方法で測定した平均粒子径(D50)は4μmであった。
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物A8:LiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物B5:リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物A6:LiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物B4を、質量比率48:12:20:20で混合して、実施例14に係る混合活物質を作製した。
4μmのリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物A8と12μmのリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物A6からなるリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Aの平均粒子径(D50)は、6.75μmであった。
4μmのLiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物B5と18μmのLiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物B4からなるLiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物Bの平均粒子径(D50)は、9μmであった。
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物A1:LiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物B2:LiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物B4を、質量比率40:40:20で混合して、比較例15に係る混合活物質を作製した。
LiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物B3:LiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物B2:LiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物B4を、質量比率60:20:20で混合して、比較例16に係る混合活物質を作製した。
実施例1のリチウム遷移金属複合酸化物Bの作製工程において、原料水溶液滴下終了後の反応槽内の攪拌継続時間を3hから12hに変更し、大粒径のLiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物B6を作製した。後述する方法で測定した平均粒子径(D50)は20μmであった。
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物A1:リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物A6:LiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物B6を、それぞれ、質量比率60:20:20で混合して、実施例15に係る混合活物質を作製した。
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物A1:LiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物B4を、質量比率80:20で混合して、実施例16に係る混合活物質を作製した。
リチウム遷移金属複合酸化物Aの作製工程において、前記共沈炭酸塩前駆体2.304gに、炭酸リチウム0.943gを加え、Li:(Co,Ni,Mn)のモル比が125:100である混合粉体を調製し、前記混合粉体を成型したペレットの焼成温度を800℃に変更して、ピーク微分細孔容積が1.45mm3/(g・nm)のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物に係るLi1.11Co0.11Ni0.18Mn0.60O2を作製した他は、実施例1と同様にして、実施例17に係る混合活物質を作製した。
リチウム遷移金属複合酸化物Aの作製工程において、前記混合粉体を成型したペレットの焼成温度を825℃、850℃、875℃、900℃に変更して、それぞれ、ピーク微分細孔容積が1.24mm3/(g・nm)、1.17mm3/(g・nm)、1.05mm3/(g・nm)、0.87mm3/(g・nm)のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物を作製した他は、実施例17と同様にして、実施例18〜21に係る混合活物質を作製した。
リチウム遷移金属複合酸化物Aの作製工程において、前記混合粉体を成型したペレットの焼成温度を930℃、950℃、970℃、990℃に変更して、それぞれ、ピーク微分細孔容積が0.81mm3/(g・nm)、0.75mm3/(g・nm)、0.69mm3/(g・nm)、0.65mm3/(g・nm)のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物を作製した他は、実施例17と同様にして、比較例17〜20に係る混合活物質を作製した。
リチウム遷移金属複合酸化物Aの作製工程において、前記共沈炭酸塩前駆体2.382gに、炭酸リチウム0.862gを加え、Li:(Co,Ni,Mn)のモル比が110:100である混合粉体を調製し、ピーク微分細孔容積が1.23mm3/(g・nm)のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物に係るLi1.05Co0.12Ni0.19Mn0.64O2
を作製した他は、実施例1と同様にして、実施例22に係る混合活物質を作製した。
リチウム遷移金属複合酸化物Aの作製工程において、前記共沈炭酸塩前駆体2.357gに、炭酸リチウム0.888gを加え、Li:(Co,Ni,Mn)のモル比が115:100である混合粉体を調製し、ピーク微分細孔容積が1.21mm3/(g・nm)のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物に係るLi1.07Co0.12Ni0.18Mn0.63O2を作製した他は、実施例1と同様にして、実施例23に係る混合活物質を作製した。
リチウム遷移金属複合酸化物Aの作製工程において、前記共沈炭酸塩前駆体2.332gに、炭酸リチウム0.915gを加え、Li:(Co,Ni,Mn)のモル比が120:100である混合粉体を調製し、ピーク微分細孔容積が1.19mm3/(g・nm)のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物に係るLi1.09Co0.11Ni0.18Mn0.62O2を作製した他は、実施例1と同様にして、実施例24に係る混合活物質を作製した。
リチウム遷移金属複合酸化物Aの作製工程において、前記共沈炭酸塩前駆体2.223gに、炭酸リチウム1.026gを加え、Li:(Co,Ni,Mn)のモル比が140:100である混合粉体を調製し、ピーク微分細孔容積が1.02mm3/(g・nm)のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物に係るLi1.17Co0.11Ni0.16Mn0.56O2を作製した他は、実施例1と同様にして、実施例25に係る混合活物質を作製した。
実施例1〜25及び比較例1〜20のそれぞれの活物質を用いて、以下の手順でリチウム二次電池(モデルセル)を作製し、電池特性を評価した。
多孔度={1−(合剤密度)/(合剤の真密度)}×100[%]
プレス後の正極板(2cm×2cm)は、120℃の温度環境下にて12hの減圧乾燥を行い、含有水分を十分に除去した後、該正方形の正極板について、対向する二辺の各中点を結ぶ線を折り目として、谷部に何も挟まず、手で半分に折り曲げ、他の対向する二辺同士を一致させた。さらに、湾曲してU字状となっている折り目の山部分を押圧し、正極板の表面同士を全面にわたって接触させた。次に、元の平面状に再び広げ、該正極板を可視光源の方向に向けて折り曲げ部分を目視観察し、可視光が折り曲げ部分を透過して観察されるか否かによって、正極合剤部分の破損の有無を確認した。そして、破損の認められなかった正極板のうち、最も小さい多孔度を有する正極板を決定し、該正極板の多孔度を、その実施例又は比較例における「限界多孔度」と定義した。
実施例1〜25及び比較例1〜20の活物質におけるリチウム遷移金属複合酸化物の平均粒子径(D50)及びピーク微分細孔容積の測定を、試験電池における電極(正極板)中における活物質を採取することで行った。
放電状態にて解体した電極を取り出し、DMCを用いて電極に付着した電解液をよく洗浄した。その後、アルミニウム箔集電体(基板)上の合剤を採取し、この合剤を前述の小型電気炉を用いて600℃で4時間焼成することで導電剤であるカーボンおよび結着剤であるPVdFバインダーを除去し、混合活物質のみを得た。その後、分級を行い、平均粒子径の異なる2つの活物質(リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物A及びLiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物B)を分離した。なお、比較例1、4及び7は混合活物質ではなかった。比較例11〜13はリチウム遷移金属複合酸化物Aのみの混合活物質、比較例16はリチウム遷移金属複合酸化物Bのみの混合活物質であった。
電極作製時のプレス工程で活物質粒子の一部が割れることがある。従って、電極から活物質を採取して活物質粒子の粒径を求める場合、割れた活物質の存在が測定結果に影響を与えないよう留意すべきである。電極中の割れた活物質の存在状態は、走査型電子顕微鏡(SEM)観察で確認できる。
なお、実施例13において、D50が12μmのリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物A6とD50が12μmのLiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物B2は分級できなかったので、この比率は、活物質粉末混合時の1:1とした。また、実施例14において、D50が4μmのリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物A8とD50が4μmのLiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物B5は分級できなかったので、この比率は、活物質粉末混合時の8:2とした。
なお、表1〜表3においては、「リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物A」を「LR」と略記し、「LiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物B」を「NCM」)と略記した。
混合活物質中のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物A(LR)のピーク微分細孔容積が0.85mm3/(g・nm)未満の場合(比較例5、6及び17〜20)には、実施例1〜25と比較して、正極の限界多孔度は同程度か小さいが、放電容量が大きく低下する。
混合活物質であっても、リチウム遷移金属複合酸化物A(LR)の平均粒子径が、LiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物B(NCM)の平均粒子径よりも大きい場合(比較例8〜10)は、LRのみを正極活物質とする場合(比較例7)と比較して、正極の限界多孔度が顕著には改善されない。
粒子径の異なるリチウム遷移金属複合酸化物の混合物を活物質とする混合活物質であっても、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物A(LR)同士の混合物である場合(比較例11〜13)は、正極の限界多孔度が改善されない。
粒子径の小さいリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物A(LR)と粒子径の大きいLiMeO2型リチウム遷移金属複合酸化物B(NCM)の混合物を活物質とする混合活物質であっても、LRの遷移金属Me1に対するLiのモル比Li/Me1が1.5である場合(比較例14)は、Li/Me1が1.1〜1.4である実施例1〜25と比較して、放電容量が同程度か低く、正極の限界多孔度が顕著には改善されない。したがって、本発明においては、1.1≦モル比Li/Me1<1.5とすることが好ましい。
1 リチウム二次電池
2 電極群
3 電池容器
4 正極端子
4’ 正極リード
5 負極端子
5’ 負極リード
20 蓄電ユニット
30 蓄電装置
Claims (7)
- α−NaFeO2構造を有し、遷移金属Me1としてCo、Ni及びMnを含有し、1<モル比Li/Me1<1.5、モル比Mn/Me1>0.5であるリチウム遷移金属複合酸化物Aと、組成式LiMe2O2(但し、Me2はCo、Ni及びMnを含む遷移金属、0<モル比Mn/Me2≦0.5)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物Bの混合物を活物質とするリチウム二次電池用混合活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物Aを前記混合物中に50〜85質量%含有し、前記リチウム遷移金属複合酸化物Aは、平均粒子径(D 50 )が前記リチウム遷移金属複合酸化物Bの平均粒子径(D 50 )よりも小さく、平均粒子径(D 50 )が6μm以下の粒子を前記混合物中に48〜85質量%含有し、かつ、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からBJH法で求めた微分細孔容積が最大値を示す細孔径が30〜40nmの範囲で、ピーク微分細孔容積が0.85mm3/(g・nm)以上であり、
前記リチウム遷移金属複合酸化物Bは、平均粒子径(D 50 )が9μm以上であることを特徴とするリチウム二次電池用混合活物質。 - 前記リチウム遷移金属複合酸化物Aは、さらに平均粒子径(D 50 )が8〜14μmである粒子を前記混合物中に10〜20質量%含有することを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用混合活物質。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物Aは、平均粒子径(D 50 )が8μm以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウム二次電池用混合活物質。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物Bとして、平均粒子径(D 50 )が18μm以上の粒子を、前記混合物中に10〜30質量%含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用混合活物質。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物Aは、組成式Li1+αMe11−αO2、1.1≦(1+α)/(1−α)≦1.4で表されることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用混合活物質。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用混合活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
- 請求項6に記載のリチウム二次電池用正極を備えたリチウム二次電池。
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