JP6610474B2 - ２−シアノエチル基含有オルガノキシシラン化合物及びシルセスキオキサン並びにこれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、２−シアノエチル基含有オルガノキシシラン化合物及びシルセスキオキサン並びにこれらの製造方法に関する。

シアノ基含有オルガノキシシラン化合物は、シランカップリング剤やＨＰＬＣ用カラム処理剤に用いられる他、シアノ基が、加水分解によりカルボン酸やアミドに、また、還元反応によりアミンやアルデヒドに変換できるため、有機−無機ハイブリッド材料に有用な化合物である。

シアノ基を含有するオルガノキシシラン化合物として、例えば、非特許文献１には、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランにアクリロニトリルを２分子付加させた化合物が記載されている。
また、非特許文献２には、加水分解性シリル基を有するエポキシアミノプロピオニトリルが記載されている。
さらに、特許文献１には、エステル部位を有するシアノ基含有オルガノキシシラン化合物が記載されている。

一般的にオルガノキシシラン化合物は、加水分解してポリシロキサンとして使用される。特に、３官能シランを加水分解することで得られる（ＲＳｉＯ_3/2）_nの構造を有する３次元ネットワーク状ポリシロキサンは、シルセスキオキサンと呼ばれている。シルセスキオキサンは、熱的・力学的・化学的安定性を有し、機能性基を導入することにより様々な性質を付与することができる。

シアノ基を含有するシルセスキオキサンの例として、シアノエチルトリエトキシシランと、メチルトリメトキシシランを共加水分解することにより得られるシルセスキオキサンが開示され、これが有機ＴＦＴのゲート絶縁膜として使用できることが示されている（特許文献２）。この場合、シアノ基は誘電率の向上に寄与する。

特開２００９−５４０１４０号公報 特開２００９−５９６５１号公報

Chemical Engineering Journal，２０１２年，２０９巻，２３５−２４４頁 Zhurnal Obshchei Khimii，１９６７年，３７巻，３７３９−４１頁

しかし、特許文献１記載のβ−シアノエステル構造を有するオルガノキシシランは、エステル部位の反応性が高いため、加水分解又はエステル交換が極めて容易に起こり、所望のシルセスキオキサンが得られない場合がある。
一方、特許文献２記載の２−シアノエチル基を含有するシルセスキオキサンは、溶液の状態で得られるが、残留シラノールをなくすためにシルセスキオキサンを単離すると、有機溶剤に対する相溶性が低下することが多い。

また、非特許文献１記載の２官能のオルガノキシシランは、加水分解した際に直鎖状又は環状のシロキサンを形成するため、３官能のオルガノキシシランを加水分解したシルセスキオキサンと比べると耐熱性が低い。
さらに、非特許文献２記載のエポキシ基を含むオルガノキシシランを加水分解すると、エポキシ基から生じる水酸基とトリアルコキシシランとが分子間で反応してしまう結果、架橋点が増えることにより有機溶剤に対する相溶性が低下する場合がある。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、耐熱性及び有機溶媒への相溶性に優れる２−シアノエチル基含有シルセスキオキサン及びその原料となる２−シアノエチル基含有オルガノキシシラン化合物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、所定の２−シアノエチル基含有の構造を持つオルガノキシシラン化合物を加水分解させて得られるシルセスキオキサンが、耐熱性及び有機溶媒への相溶性に優れることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、
１． 下記一般式（１）で表されることを特徴とする２−シアノエチル基含有オルガノキシシラン化合物、
［式中、Ｒ¹は、互いに独立して、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表し、Ｘは、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数２〜２０の二価炭化水素基であって、当該二価炭化水素基は、メチレン基及び／又はメチン基を含み、これらメチレン基及びメチン基のうち少なくとも一個以上が、二価のヘテロ原子連結基であるＮＲ（Ｒは、水素原子、炭素数１〜２０の一価炭化水素基又は２−シアノエチル基を表す。）、三価のヘテロ原子連結基であるＮ、又はこれらの組み合わせにより置換されている。ただし、これらのヘテロ原子連結基同士、及びヘテロ原子連結基とケイ素原子とは隣接せず、かつ式中のＮＣ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−基は、Ｘに含有される前記ヘテロ原子連結基に結合している。］
２． 前記Ｒが、炭素数１〜６の直鎖状一価炭化水素基又は２−シアノエチル基である１の２−シアノエチル基含有オルガノキシシラン化合物、
３． 下記一般式（２）で表されるオルガノキシシラン化合物と、アクリロニトリルとをマイケル付加反応させる１の２−シアノエチル基含有オルガノキシシラン化合物の製造方法、
（式中、Ｒ¹及びＸは、前記と同じ意味を表し、式中の水素原子Ｈは、Ｘに含有される前記ヘテロ原子連結基に結合している。）
４． 下記一般式（３）で示されることを特徴とするシルセスキオキサン。
（式中、Ｘは、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数２〜２０の二価炭化水素基であって、当該二価炭化水素基は、メチレン基及び／又はメチン基を含み、これらメチレン基及びメチン基のうち少なくとも一個以上が、二価のヘテロ原子連結基であるＮＲ（Ｒは、水素原子、炭素数１〜２０の一価炭化水素基又は２−シアノエチル基を表す。）、三価のヘテロ原子連結基であるＮ、又はこれらの組み合わせにより置換されている。ただし、これらのヘテロ原子連結基同士、及びヘテロ原子連結基とケイ素原子とは隣接せず、かつ式中のＮＣ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−基は、Ｘに含有される前記ヘテロ原子連結基に結合している。
Ｚは、置換又は非置換の、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表し、ｐは、１〜１５０の整数を表し、ｑは、０〜１００の整数を表し、ｐ＋ｑは、４〜１５０である。）
５． １又は２の２−シアノエチル基を有するオルガノキシシランを、加水分解及び縮合することを特徴とする一般式（３）で表されるシルセスキオキサンの製造方法、
（式中、Ｘは、前記と同じ意味を表し、Ｚは、置換又は非置換の、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表し、ｐは、４〜１５０の整数を表し、ｑ＝０である。）
６． １又は２の２−シアノエチル基含有オルガノキシシランと、下記一般式（４）
（式中、Ｒ²は、ケイ素原子と結合して加水分解性を示す基を表し、Ｚは、置換又は非置換の、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表す。）
で表される３官能オルガノキシシラン化合物の１種類以上とを共加水分解及び縮合することを特徴とする一般式（３）で表されるシルセスキオキサンの製造方法。
（式中、Ｘ及びＺは、前記と同じ意味を表し、ｐは、１〜１５０の整数を表し、ｑは、１〜１００の整数を表し、ｐ＋ｑは、４〜１５０である。）
７． 前記Ｒ²が、炭素数１〜６のオルガノキシ基、炭素数１〜３のアシロキシ基又はハロゲン原子である６のシルセスキオキサンの製造方法
を提供する。

本発明の２−シアノエチル基を有する特定の構造を持つシラン化合物を加水分解させて得られるシルセスキオキサンは、耐熱性及び有機溶剤に対する相溶性に優れている。また、２−シアノエチル基を有するため誘電率の向上にも寄与する。
このような特性を有する本発明のシルセスキオキサンは、インク組成物やＬＥＤの封止材組成物、有機ＴＦＴのゲート絶縁膜として有用である。

実施例２−１で得られたシルセスキオキサンの赤外吸収スペクトルである。 実施例２−２で得られたシルセスキオキサンの赤外吸収スペクトルである。 実施例２−３で得られたシルセスキオキサンの赤外吸収スペクトルである。 実施例２−４で得られたシルセスキオキサンの赤外吸収スペクトルである。 実施例２−５で得られたシルセスキオキサンの赤外吸収スペクトルである。

以下、本発明について具体的に説明する。
［１］２−シアノエチル基含有オルガノキシシラン化合物
本発明の２−シアノエチル基含有オルガノキシシラン化合物は、下記一般式（１）で表される。

式（１）において、ＣＮ基は高極性の置換基であり、式（１）のオルガノキシシラン化合物が加水分解反応によりシルセスキオキサンとなった場合に、誘電率の向上等の機能性を付与することができる。
Ｒ¹は、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状の一価炭化水素基を表す。
一価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基等の環状アルキル基；ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−メチルプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基等の不飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等のアラルキル基等が挙げられる。

Ｘは、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数２〜２０の二価炭化水素基であって、この二価炭化水素基は、メチレン基及び／又はメチン基を含み、これらメチレン基及びメチン基のうち少なくとも一個以上が、二価のヘテロ原子連結基であるＮＲ基（Ｒについては後述する。）、三価のヘテロ原子連結基であるＮ、又はこれらの組み合わせにより置換されている。ただし、これらのヘテロ原子連結基同士、及びヘテロ原子連結基とケイ素原子とは隣接せず、かつ式中のＮＣ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−基は、Ｘに含有されるヘテロ原子連結基に結合している。このように、Ｎ原子が含まれることにより、オルガノキシシランの有機溶剤に対する相溶性が向上する。

Ｘの骨格となる二価炭化水素基の具体例としては、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基、ウンデカンジイル基、ドデカンジイル基、トリデカンジイル基、テトラデカンジイル基、ペンタデカンジイル基、ヘキサデカンジイル基、へプタデカンジイル基、オクタデカンジイル基、ノナデカンジイル基等の直鎖状の脂肪族アルカンジイル基；２−メチルプロパンジイル基、２−メチルプロパンジイル基、４−メチルヘプタンジイル基、４−エチルヘプタンジイル基、４−プロピルヘプタンジイル基、２−ブチルヘプタンジイル基、３−プロピルオクタンジイル基、２−ブチルノナンジイル基、４−メチルデカンジイル基、４−エチルデカンジイル基、３−プロピルデカンジイル基、２−ブチルデカンジイル基、３−ブチルウンデカンジイル基等の分岐鎖状の脂肪族二価アルカンジイル基；シクロヘキサンジイル基、エチルシクロヘキサンジイル基、プロピルシクロヘキサンジイル基、４−エチル−１−メチル−２−プロピルシクロヘキサンジイル基、４−エチル−２−メチル−１−プロピルシクロヘキサンジイル基等の環状の脂肪族二価アルカンジイル基等が挙げられる。特に、蒸留精製の容易さの観点から、炭素数２〜６の直鎖状の脂肪族二価炭化水素基、炭素数３〜６の分岐鎖状の脂肪族二価炭化水素基、炭素数７〜１２の環状の脂肪族二価炭化水素基が好ましい。

なお、上述のとおり、Ｘの骨格となる各二価炭化水素基において、二価炭化水素基を構成するメチレン基及びメチン基のうち少なくとも一個以上、好ましくは１〜４個、より好ましくは１〜２個が、二価のヘテロ原子連結基であるＮＲ基、三価のヘテロ原子連結基であるＮ又はこれらの組み合わせによって置換されている。

ここで、Ｒは、水素原子、炭素数１〜２０の一価炭化水素基又は２−シアノエチル基を表す。
炭素数１〜２０の一価炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等の炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜６の分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基等の環状アルキル基；フェニル基、トリル基；キシリル基、メシチル基、ナフチル基、ビフェニル基等の炭素数６〜１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等の炭素数７〜１０のアラルキル基等が挙げられる。特に、蒸留精製の容易さの観点から、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜６の分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜６の環状のアルキル基が好ましい。

Ｘの具体例としては、１−（２−シアノエチル）−１−アザ−１，４−ブタンジイル基、１−（３−シアノプロピル）−１−アザ−１，４−ブタンジイル基、１−メチル−１−アザ−１，４−ブタンジイル基、１−エチル−１−アザ−１，４−ブタンジイル基、１−プロピル−１−アザ−１，４−ブタンジイル基、１−ブチル−１−アザ−１，４−ブタンジイル基、１−ペンチル−１−アザ−１，４−ブタンジイル基、１−ヘキシル−１−アザ−１，４−ブタンジイル基、１，４−ビス（２−シアノエチル）−１，４−ジアザ−１，６−ヘキサンジイル基、１−フェニル−１−アザ−１，４−ブタンジイル基、１−イソプロピル−１−アザ−１，４−ブタンジイル基、１，４−ピペラジノ−１，７−ヘプタンジイル基等が挙げられる。

一般式（１）で表される化合物として、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の一般式（１）で表される２−シアノエチル基含有オルガノキシシラン化合物は、一般式（２）で表される化合物とアクリロニトリルをマイケル付加反応させることにより得られる。

（式中、Ｒ¹及びＸは、上記と同じ意味を表すが、式中の水素原子Ｈは、Ｘに含有されるヘテロ原子連結基に結合している。）

一般式（２）で表されるオルガノキシシラン化合物と、アクリロニトリルの配合割合は、特に制限されないが、一般式（２）で表されるオルガノキシシラン化合物１ｍｏｌに対してアクリロニトリルを好ましくは１〜４ｍｏｌ、より好ましくは１〜３ｍｏｌ、更に好ましくは１〜２．２ｍｏｌである。

上記製造方法においては、反応を行う際に反応を促進させる目的で触媒を添加してもよい。
触媒の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエタンスルホン酸等のスルホン酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、コハク酸、安息香酸等のカルボン酸；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等の金属水酸化物；カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基等が挙げられ、特にスルホン酸、金属水酸化物が好ましい。

触媒の使用量は特に限定されないが、反応性、生産性の点から一般式（２）で表される化合物１ｍｏｌに対し、０．０００１〜０．５ｍｏｌ、より好ましくは０．００１〜０．３ｍｏｌ、更に好ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌである。

反応温度は特に限定されないが、０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃、更に好ましくは５０〜１３０℃である。
反応時間は特に限定されないが、１〜６０時間、好ましくは１〜３０時間、更に好ましくは１〜２０時間である。
反応雰囲気は、大気下でもよいが、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。

上記反応は、無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。
使用できる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられ、これらの溶媒は１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
上記溶媒の中でも、特にアルコール系溶媒が反応を促進する効果があり好ましい。

反応終了後、触媒を使用した場合は触媒を中和することが好ましい。中和せずに蒸留精製しようとすると、蒸留中に逆マイケル反応が進行して収率が低下することがあるからである。中和に用いられる酸又は塩基は、触媒に用いたものと同様のものが挙げられる。
中和剤の使用量は特に限定されないが、使用する触媒１ｍｏｌに対し、１．０〜２．０ｍｏｌ、好ましくは１．０〜１．８ｍｏｌ、更に好ましくは１．０〜１．５ｍｏｌである。
過剰に用いた中和剤は、更に酸又は塩基を加えて逆中和しても良い。用いられる逆中和剤としては触媒に用いたものと同様のものが挙げられる。使用する逆中和剤は過剰に用いた中和剤１ｍｏｌに対し、１．０〜２．０ｍｏｌ、特に１．０〜１．５ｍｏｌの範囲が好ましい。

本発明の製造方法によって得られる２−シアノエチル基含有オルガノキシシラン化合物は、その目的品質に応じて、蒸留、ろ過、洗浄、カラム分離、固体吸着剤等の各種の精製法によって更に精製して使用することができる。
触媒等の微量不純物を取り除き、高純度にするためには、蒸留による精製が好ましい。

［２］シルセスキオキサン
本発明のシルセスキオキサンは、下記一般式（３）で表される。

式（３）において、Ｘは、上記と同じ意味を表し、Ｚは、置換又は非置換の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状の一価炭化水素基を表す。
一価炭化水素基としては、上記式（１）で例示した基と同様のものが挙げられ、Ｚの具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基等の環状アルキル基；ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−メチルプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基等の不飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等のアラルキル基等が挙げられる。

また、炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。置換基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基、アミノ基等が挙げられる。

ｐは１〜１５０、好ましくは４〜１００、より好ましくは６〜１００、更に好ましくは６〜５０の整数を表す。ｐが１より小さい場合には、一般式（３）の化合物の分子量が小さく、耐熱性が不十分となる場合がある一方、１５０を超える場合には、一般式（３）の化合物と有機溶剤との相溶性が低下する。
また、ｑは０〜１００の整数を表し、ｐ＋ｑは４〜１５０、好ましくは４〜１００、より好ましくは６〜５０、更に好ましくは６〜３０の整数を表す。ｐ＋ｑが４より小さい場合には、一般式（３）の化合物の分子量が小さく、耐熱性が不十分である一方、１５０を超える場合には、一般式（３）の化合物と有機溶剤との相溶性が低下する。

上記一般式（３）のシルセスキオキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、有機溶剤に対する相溶性の観点から、好ましくは３００〜５０，０００、より好ましくは４００〜４０，０００、更に好ましくは５００〜３０，０００である。

上記一般式（３）で表されるシルセスキオキサンは、以下の方法により製造することができる。
ｉ）ｑ＝０の場合
一般式（１）で表される２−シアノエチル基を有するオルガノキシシランの加水分解及び縮合により製造することができる。
上記一般式（１）の２−シアノエチル基含有オルガノキシシラン化合物の加水分解及び縮合は、公知の方法で行うことができる。例えば、２−シアノエチル基含有オルガノキシシラン化合物と水を溶媒中で反応させる。
溶媒の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。

加水分解及び縮合の際、酸や塩基を触媒として添加したり、加熱したりすることによって反応が加速される。
触媒として用いられる酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、安息香酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸；塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸等が挙げられる。
塩基の具体例としては、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の有機アミンやアンモニア；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基等が挙げられる。

ｉｉ）ｑ≠０（ｑ＝１〜１００の整数）の場合
一般式（１）で表される２−シアノエチル基含有オルガノキシシランと、１種類以上の下記一般式（４）で表される３官能オルガノキシシラン化合物の共加水分解及び縮合によって製造することができる。

式（４）において、Ｒ²は、ケイ素原子と結合して加水分解性を示す基であり、その具体例としては、炭素数１〜６のオルガノキシ基、炭素数１〜３のアシロキシ基、又はハロゲン原子が挙げられる。
炭素数１〜６のオルガノキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソペンチルオキシ基、２−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のアルコキシ基；ビニロキシ基、２−プロペノキシ基等のアルケノキシ基；フェノキシ基等が挙げられる。
炭素数１〜３のアシロキシ基の具体例としては、アセトキシ基、エタノイルオキシ基、プロパノイルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子の具体例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

上記一般式（４）で表される３官能オルガノキシシランの共存下に、一般式（１）の２−シアノエチル基を有するオルガノキシシランの加水分解及び縮合を行う場合も、一般式（１）のオルガノキシシラン単独の場合と同様の方法で行うことができる。

一般式（３）で表されるシルセスキオキサンには、加水分解されていない置換基ＯＲ¹や、加水分解されて縮合が進行していない置換基ＯＨが残存していてもよい。
この場合、一般式（３）で表されるシルセスキオキサンにおいて、置換基ＯＲ¹やＯＨが結合しているケイ素原子の割合は、組成物や硬化物の安定性の観点から、全てのケイ素原子のうち、好ましくは０〜２５ｍｏｌ％、より好ましくは０〜１５ｍｏｌ％である。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

（１）２−シアノエチル基含有オルガノキシシランの合成
［実施例１−１］化合物（１−１）の合成

１００ｍＬの３つ口フラスコに、還流冷却器及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１７９．１ｇ（１．００ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸４．５ｇ（０．０３ｍｏｌ）を仕込み、アクリロニトリル１１８．１ｇ（２．２２ｍｏｌ）を１１０℃で４．５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を１２０℃で１３時間加熱撹拌した。
得られた溶液に、２８質量％ナトリウムメトキシドメタノール溶液５．９ｇ（０．０３ｍｏｌ）を加えて中和した後、コハク酸７０．３ｍｇを加えた。反応液を蒸留し、沸点１９２−１９３℃／０．１６ｋＰａの留分１６８．８ｇを得た。
この液体のＧＣ−ＭＳスペクトル及び¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、化合物１−１であることが確認された。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ：２８５（Ｍ⁺）、２４５
¹Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，δ ｉｎ ＣＤＣｌ₃）：０．６０−０．６７（ｍ，２Ｈ）、１．５１−１．５９（ｍ，２Ｈ）、２．４６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）、２．５１−２．５５（ｍ，２Ｈ）、２．８５（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ）、３．５７（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ．

［実施例１−２］化合物（１−５）の合成

１００ｍＬの３つ口フラスコに、還流冷却器及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、３−（ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン４７．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸３３４．５ｍｇ（０．００２ｍｏｌ）を仕込み、アクリロニトリル１１．４ｇ（０．２１ｍｏｌ）を１１５〜１２５℃で２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を１１５℃で１．５時間加熱撹拌した。
得られた溶液に、２８質量％ナトリウムメトキシドメタノール溶液４６０．６ｇ（０．００２ｍｏｌ）を加えて中和した後、コハク酸２８．１ｍｇを加えた。反応液を蒸留し、沸点１３６−１３７℃／０．１５ｋＰａの留分を４３．１ｇ得た。
この液体のＧＣ−ＭＳスペクトル及び¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、化合物１−５であることが確認された。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ：２８８（Ｍ⁺）、２４８
¹Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，δ ｉｎ ＣＤＣｌ₃）：０．５９−０．６５（ｍ，２Ｈ）、０．９０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）、１．２７−１．３４（ｍ，２Ｈ）、１．３７−１．４３（ｍ，２Ｈ）、１．４９−１．５６（ｍ，２Ｈ）、２．３９−２．４５（ｍ，６Ｈ）、２．７７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、３．５６（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ．

［実施例１−３］化合物（１−９）の合成

１００ｍＬの３つ口フラスコに、還流冷却器及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、３−（メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン５０．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸３５０．１ｍｇ（０．００２３ｍｏｌ）を仕込み、アクリロニトリル１７．８ｇ（０．３３ｍｏｌ）を８０〜１０５℃で１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を９５℃で１．５時間加熱撹拌した。
得られた溶液に、２８質量％ナトリウムメトキシドメタノール溶液４５２．４ｇ（０．００２３ｍｏｌ）を加えて中和した後、コハク酸２７．１ｍｇを加えた。反応液を蒸留し、沸点１２１℃／０．１８ｋＰａの留分を５３．９ｇ得た。
この液体のＧＣ−ＭＳスペクトル及び¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、化合物１−９であることが確認された。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ：２４６（Ｍ⁺）、２０６
¹Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，δ ｉｎ ＣＤＣｌ₃）：０．６０−０．６７（ｍ，２Ｈ）、１．５２−１．５９（ｍ，２Ｈ）、２．２５（ｓ，３Ｈ）、２．３６−２．４０（ｍ，２Ｈ）、２．４５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、２．７０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、３．５６（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ．

［実施例１−４］化合物（１−１１）の合成

１００ｍＬの３つ口フラスコに、還流冷却器及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）ピペラジン２９．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込み、アクリロニトリル５．８ｇ（０．１１ｍｏｌ）を７１〜７８℃で１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を７５℃で２．０時間加熱撹拌した。
得られた反応液を蒸留し、沸点１５８−１６０℃／０．０８ｋＰａの留分を２２．２ｇ得た。
この液体のＧＣ−ＭＳスペクトル及び¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、化合物１−１１であることが確認された。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ：３４３（Ｍ⁺）
¹Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，δ ｉｎ ＣＤＣｌ₃）：０．５６−０．６２（ｍ，２Ｈ）、１．２０（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，９Ｈ）、１．５４−１．６１（ｍ，２Ｈ）、２．３０−２．３５（ｍ，２Ｈ）、２．４７−２．５１（ｍ，２Ｈ）、３．７９（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）ｐｐｍ．

（２）シルセスキオキサンの合成
［実施例２−１］化合物（１−１）からのシルセスキオキサンの合成
撹拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを備えた１００ｍＬの四つ口丸底フラスコを窒素置換し、外気に開放された還流冷却器の上部に窒素を通気させて空気や水分を遮断した。フラスコ内に化合物（１−１）１４．２７ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びアセトン５ｇを仕込み、混合物を撹拌しながら脱イオン水２．７０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を添加して室温で２０時間撹拌した。反応混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）測定を行ったところ、化合物（１−１）は消失していた。反応混合物を減圧濃縮し、残渣を８０℃で真空加熱乾燥することにより淡黄色の油状物が得られた。
この油状物の赤外吸収スペクトルを図１に示す。図１に示されるように、２，２４７ｃｍ^-1にシアノ基の伸縮振動ピーク及び１，０００〜１，１００ｃｍ^-1にＳｉ−Ｏ結合の伸縮振動ピークが観察されることから、目的のシルセスキオキサンが得られたと判断した。

［実施例２−２］化合物（１−５）からのシルセスキオキサンの合成
撹拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを備えた１００ｍＬの四つ口丸底フラスコを窒素置換し、外気に開放された還流冷却器の上部に窒素を通気させて空気や水分を遮断した。フラスコ内に、化合物（１−５）１４．４２ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びアセトン５ｇを仕込み、混合物を撹拌しながら５０℃に温度調節した。この混合物に脱イオン水２．７０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を添加して５０℃で１０時間撹拌した。反応混合物のＧＰＣ測定を行ったところ、化合物（１−５）は消失していた。反応混合物を減圧濃縮し、残渣を８０℃で真空加熱乾燥することにより淡黄色の油状物が得られた。
この油状物の赤外吸収スペクトルを図２に示す。図２に示されるように、２，２４７ｃｍ^-1にシアノ基の伸縮振動ピーク及び１，０００〜１，１００ｃｍ^-1にＳｉ−Ｏ結合の伸縮振動ピークが観察されることから、目的のシルセスキオキサンが得られたと判断した。

［実施例２−３］化合物（１−９）からのシルセスキオキサンの合成
撹拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを備えた１００ｍＬの四つ口丸底フラスコを窒素置換し、外気に開放された還流冷却器の上部に窒素を通気させて空気や水分を遮断した。フラスコ内に、化合物（１−９）１２．３２ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びアセトン５ｇを仕込み、混合物を撹拌しながら脱イオン水２．７０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を添加して室温で２０時間撹拌した。反応混合物のＧＰＣ測定を行ったところ、化合物（１−９）は消失していた。反応混合物を減圧濃縮し、残渣を８０℃で真空加熱乾燥することにより淡黄色の油状物が得られた。
この油状物の赤外吸収スペクトルを図３に示す。図３に示されるように、２，２４７ｃｍ^-1にシアノ基の伸縮振動ピーク及び１，０００〜１，１００ｃｍ^-1にＳｉ−Ｏ結合の伸縮振動ピークが観察されることから、目的のシルセスキオキサンが得られたと判断した。

［実施例２−４］化合物（１−１１）からのシルセスキオキサンの合成
撹拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを備えた１００ｍＬの四つ口丸底フラスコを窒素置換し、外気に開放された還流冷却器の上部に窒素を通気させて空気や水分を遮断した。フラスコ内に、化合物（１−１１）１７．１８ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びアセトン５ｇを仕込み、混合物を撹拌しながら脱イオン水２．７０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を添加して室温で２０時間撹拌した。反応混合物のＧＰＣ測定を行ったところ、化合物（１−１１）は消失していた。反応混合物を減圧濃縮し、残渣を８０℃で真空加熱乾燥することにより白色の固体が得られた。
この固体の赤外吸収スペクトルを図４に示す。図４に示されるように、２，２４７ｃｍ^-1にシアノ基の伸縮振動ピーク及び１，０００〜１，１００ｃｍ^-1にＳｉ−Ｏ結合の伸縮振動ピークが観察されることから、目的のシルセスキオキサンが得られたと判断した。

［実施例２−５］化合物（１−５）及びシアノエチルトリエトキシシランからのシルセスキオキサンの合成
撹拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを備えた１００ｍＬの四つ口丸底フラスコを窒素置換し、外気に開放された還流冷却器の上部に窒素を通気させて空気や水分を遮断した。フラスコ内に、化合物（１−５）３．４６ｇ（１２ｍｍｏｌ）、シアノエチルトリエトキシシラン８．６９ｇ（４０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．２６ｇ（２．６ｍｍｏｌ）及びアセトン５．２ｇを仕込み、５０℃に温度調節した。この混合物に脱イオン水２．８１ｇ（１５６ｍｍｏｌ）を添加して５０℃で１０時間撹拌した。反応混合物のＧＰＣ測定を行ったところ、化合物（１−５）及びシアノエチルトリエトキシシランは消失していた。反応混合物を減圧濃縮し、残渣を８０℃で真空加熱乾燥することにより白色の固体が得られた。
この固体の赤外吸収スペクトルを図５に示す。図５に示されるように、２，２４９ｃｍ^-1にシアノ基の伸縮振動ピーク及び１，０００〜１，１００ｃｍ^-1にＳｉ−Ｏ結合の伸縮振動ピークが観察されることから、目的のシルセスキオキサンが得られたと判断した。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で表されることを特徴とする２−シアノエチル基含有オルガノキシシラン化合物。
   ［式中、Ｒ¹は、互いに独立して、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表し、Ｘは、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数２〜２０の二価炭化水素基であって、当該二価炭化水素基は、メチレン基及び／又はメチン基を含み、これらメチレン基及びメチン基のうち少なくとも一個以上が、二価のヘテロ原子連結基であるＮＲ（Ｒは、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。）、三価のヘテロ原子連結基であるＮ、又はこれらの組み合わせにより置換されている。ただし、これらのヘテロ原子連結基同士、及びヘテロ原子連結基とケイ素原子とは隣接せず、かつ式中のＮＣ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−基は、Ｘに含有される前記ヘテロ原子連結基に結合している。］
2. 前記Ｒが、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３〜６の環状アルキル基である請求項１記載の２−シアノエチル基含有オルガノキシシラン化合物。
3. 下記一般式（２）で表されるオルガノキシシラン化合物と、アクリロニトリルとをマイケル付加反応させる請求項１記載の２−シアノエチル基含有オルガノキシシラン化合物の製造方法。
   （式中、Ｒ¹及びＸは、前記と同じ意味を表し、式中の水素原子Ｈは、Ｘに含有される前記ヘテロ原子連結基に結合している。）
4. 下記一般式（３）で示されることを特徴とするシルセスキオキサン。
   （式中、Ｘは、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数２〜２０の二価炭化水素基であって、当該二価炭化水素基は、メチレン基及び／又はメチン基を含み、これらメチレン基及びメチン基のうち少なくとも一個以上が、二価のヘテロ原子連結基であるＮＲ（Ｒは、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。）、三価のヘテロ原子連結基であるＮ、又はこれらの組み合わせにより置換されている。ただし、これらのヘテロ原子連結基同士、及びヘテロ原子連結基とケイ素原子とは隣接せず、かつ式中のＮＣ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−基は、Ｘに含有される前記ヘテロ原子連結基に結合している。
   Ｚは、置換又は非置換の、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表し、ｐは、１〜１５０の整数を表し、ｑは、０〜１００の整数を表し、ｐ＋ｑは、４〜１５０である。）
5. 請求項１又は２記載の２−シアノエチル基を有するオルガノキシシランを、加水分解及び縮合することを特徴とする一般式（３）で表されるシルセスキオキサンの製造方法。
   （式中、Ｘは、前記と同じ意味を表し、Ｚは、置換又は非置換の、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表し、ｐは、４〜１５０の整数を表し、ｑ＝０である。）
6. 請求項１又は２記載の２−シアノエチル基含有オルガノキシシランと、下記一般式（４）
   （式中、Ｒ²は、ケイ素原子と結合して加水分解性を示す基を表し、Ｚは、置換又は非置換の、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表す。）
   で表される３官能オルガノキシシラン化合物の１種類以上とを共加水分解及び縮合することを特徴とする一般式（３）で表されるシルセスキオキサンの製造方法。
   （式中、Ｘ及びＺは、前記と同じ意味を表し、ｐは、１〜１５０の整数を表し、ｑは、１〜１００の整数を表し、ｐ＋ｑは、４〜１５０である。）
7. 前記Ｒ²が、炭素数１〜６のオルガノキシ基、炭素数１〜３のアシロキシ基又はハロゲン原子である請求項６記載のシルセスキオキサンの製造方法。