JP6610306B2 - Electrophotographic photoreceptor and image forming apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真感光体および当該電子写真感光体を有する画像形成装置に関する。 The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor and an image forming apparatus having the electrophotographic photoreceptor.
電子写真方式の画像形成装置においては、例えば、電子写真感光体上に形成された潜像をトナーにより現像し、得られたトナー像を無端ベルト状の中間転写体に一時的に保持させ、この中間転写体上のトナー像を紙などの記録媒体上に転写する。そして、トナー像が転写された記録媒体は定着装置に導入され、トナー像が加熱および加圧されて記録媒体に定着される。 In an electrophotographic image forming apparatus, for example, a latent image formed on an electrophotographic photosensitive member is developed with toner, and the obtained toner image is temporarily held on an endless belt-shaped intermediate transfer member. The toner image on the intermediate transfer member is transferred onto a recording medium such as paper. Then, the recording medium onto which the toner image has been transferred is introduced into a fixing device, and the toner image is heated and pressurized to be fixed on the recording medium.
電子写真感光体は、一般的に高い耐久特性および良好な電気特性を有することが必要とされる。そこで、両特性を両立させるために、電子写真感光体の表面を構成する層に半導体粒子を添加する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。 The electrophotographic photoreceptor is generally required to have high durability characteristics and good electrical characteristics. Therefore, a technique is known in which semiconductor particles are added to a layer constituting the surface of the electrophotographic photosensitive member in order to achieve both characteristics (see, for example, Patent Document 1).
特許文献１に記載の電子写真感光体は、導電性支持体と、導電性支持体の上に配置された感光層と、感光層の上に配置された保護層と、を有する。また、保護層は、バインダー樹脂と、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯなどの半導体粒子と、を含む。
The electrophotographic photosensitive member described in
特許文献１に記載の電子写真感光体は、半導体粒子が硬いことを利用して耐久性を向上させるとともに、半導体粒子が正孔輸送能を有することを利用して電気特性を確保している。
The electrophotographic photoreceptor described in
また、近年、品質を向上させて、顧客満足度を高めるために、電子写真感光体は、画像形成装置と同様の耐久性が求められている。 In recent years, in order to improve quality and increase customer satisfaction, electrophotographic photoreceptors are required to have the same durability as image forming apparatuses.
しかしながら、特許文献１に記載の電子写真感光体を用いて画像を形成すると、半導体粒子に含まれる酸素原子が水酸基化することによる高極性化や、酸素原子への放電生成物の吸着などが発生してしまい、特に高温高湿下では画像流れを生じてしてしまうことがある。
However, when an image is formed using the electrophotographic photosensitive member described in
そこで、本発明の第１の課題は、表面層の耐摩耗性を維持しつつ、高温高湿環境下での画像形成に使用されても安定して画像を形成可能な電子写真感光体を提供することである。また、本発明の第２の課題は、当該電子写真感光体を有する画像形成装置を提供することである。 Accordingly, a first object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member capable of stably forming an image even when used for image formation in a high-temperature and high-humidity environment while maintaining the wear resistance of the surface layer. It is to be. A second object of the present invention is to provide an image forming apparatus having the electrophotographic photosensitive member.
上記第１の課題を解決するため、本発明は、導電性支持体と、前記導電性支持体の上に配置され、電荷発生物質および電荷輸送物質を含む感光層と、を有する電子写真感光体であって、前記電子写真感光体の表面を構成する層は、バインダー樹脂と、シリコン純度が９５％以上の粒子とを有し、前記粒子の粒径は、１０〜１０００ｎｍの範囲内である、電子写真感光体を提供する。 In order to solve the first problem, the present invention provides an electrophotographic photosensitive member having a conductive support and a photosensitive layer disposed on the conductive support and including a charge generation material and a charge transport material. The layer constituting the surface of the electrophotographic photosensitive member has a binder resin and particles having a silicon purity of 95% or more, and the particle diameter of the particles is in the range of 10 to 1000 nm. An electrophotographic photoreceptor is provided.
また、上記第２の課題を解決するため、本発明は、前述の電子写真感光体と、前記電子写真感光体の表面を帯電させるための帯電装置と、帯電した前記電子写真感光体の表面に光を照射して静電潜像を形成するための露光装置と、静電潜像が形成された前記電子写真感光体にトナーを供給してトナー像を形成するための現像装置と、前記電子写真感光体の表面の前記トナー像を記録媒体に転写するための転写装置と、前記トナー像が前記記録媒体に転写した後の前記電子写真感光体の表面に残留するトナーを除去するためのクリーニング装置と、を有する、画像形成装置を提供する。 In order to solve the second problem, the present invention provides the above-described electrophotographic photosensitive member, a charging device for charging the surface of the electrophotographic photosensitive member, and a surface of the charged electrophotographic photosensitive member. An exposure device for irradiating light to form an electrostatic latent image; a developing device for supplying toner to the electrophotographic photosensitive member on which the electrostatic latent image is formed to form a toner image; A transfer device for transferring the toner image on the surface of the photographic photosensitive member to a recording medium, and a cleaning for removing toner remaining on the surface of the electrophotographic photosensitive member after the toner image is transferred to the recording medium. And an image forming apparatus.
本発明では、表面を構成する層の耐摩耗性を維持しつつ、画像の安定性を有する電子写真感光体および当該電子写真感光体を有する画像形成装置を提供できる。 The present invention can provide an electrophotographic photosensitive member having image stability while maintaining the abrasion resistance of the layers constituting the surface, and an image forming apparatus having the electrophotographic photosensitive member.
本発明の一実施の形態に係る電子写真感光体の表面を構成する層は、シリコン純度が９５％以上である粒子を含むこと以外は、公知の技術を適用できる。例えば、感光層の上に表面層を有する電子写真感光体である場合には、表面層に粒子が含有されており、表面層を有さない電子写真感光体の場合には、感光層（電荷輸送層）に粒子が含まれる。 A known technology can be applied except that the layer constituting the surface of the electrophotographic photosensitive member according to the embodiment of the present invention includes particles having a silicon purity of 95% or more. For example, in the case of an electrophotographic photoreceptor having a surface layer on the photosensitive layer, particles are contained in the surface layer, and in the case of an electrophotographic photoreceptor having no surface layer, the photosensitive layer (charge) The transport layer) contains particles.
以下、添付した図面を参照して、本発明の一実施の形態について説明する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
（感光体の構成）
図１は、本発明の一実施の形態に係る感光体３２の部分拡大断面図である。図１に示されるように、感光体（電子写真感光体、有機感光体）３２は、導電性支持体３２ａと、導電性支持体３２ａの上に配置された、電荷発生材料および電荷輸送材料を含む感光層３２ｂと、感光層３２ｂの上に配置された表面層３２ｃとを有する。なお、感光体３２は、導電性支持体３２ａおよび感光層３２ｂの間に中間層３２ｄを有していてもよい。また、感光層３２ｂは、電荷輸送物質と電荷発生物質とを含有する単層であってもよいし、電荷発生物質を含有する電荷発生層３２ｅと、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層３２ｆとを含む２層構造であってもよい。本実施の形態では、感光層３２ｂは、電荷発生層３２ｅと、電荷発生層３２ｅ上に配置された電荷輸送層３２ｆとを有する２層構造である。すなわち、本実施の形態では、感光体３２の表面を構成する層は、表面層３２ｃであり、この表面層３２ｃに粒子が含まれている。
(Configuration of photoconductor)
FIG. 1 is a partially enlarged sectional view of a photoreceptor 32 according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, a photoconductor (electrophotographic photoconductor, organic photoconductor) 32 includes a
（導電性支持体の構成）
導電性支持体３２ａは、中間層３２ｄを介して感光層３２ｂを支持し、かつ導電性を有する部材である。導電性支持体３２ａの種類の例には、金属製のドラム、金属製のシート、金属箔がラミネートされたプラスチックフィルム、導電性物質が蒸着されたプラスチックフィルム、ならびに導電性物質を含む塗料を塗布された金属部材やプラスチックフィルム、紙などが含まれる。金属の種類は、導電性を有していれば特に限定されない。金属の種類の例には、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛およびステンレス鋼が含まれる。また、導電性物質の例には、金属、酸化インジウムおよび酸化スズが含まれる。本実施の形態では、導電性支持体３２ａは、アルミニウム製のドラムである。また、導電性支持体３２ａの周壁の厚さは、例えば０．１ｍｍである。
(Configuration of conductive support)
The
（中間層の構成）
中間層３２ｄは、導電性支持体３２ａのバリア機能および接着機能を有する層である。中間層３２ｄは、例えば、中間層用のバインダー樹脂と、中間層用のバインダー樹脂に分散された導電性粒子（金属酸化物粒子）とを有する。中間層３２ｄの厚さは、例えば、０．１〜１５μｍであり、より好ましくは０．３〜１０μｍである。
(Middle layer structure)
The
中間層用の樹脂バインダーの例には、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリウレタンおよびゼラチンが含まれる。導電性粒子は、中間層３２ｄの抵抗を調整するために添加される。導電性粒子の例には、アルミナや酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマスなどの金属酸化物粒子、および、スズをドープした酸化インジウムやアンチモンをドープした酸化スズ、酸化ジルコニウムなどの超微粒子が含まれる。導電性粒子は、前述した物質を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。導電性粒子の平均粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。
Examples of the resin binder for the intermediate layer include casein, polyvinyl alcohol, nitrocellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, polyamide, polyurethane and gelatin. The conductive particles are added to adjust the resistance of the
中間層３２ｄは、例えば、導電性粒子が分散された樹脂バインダーを所定の溶媒に溶解させた第１塗布液へ導電性支持体３２ａを浸漬する浸漬塗布法により塗布し、乾燥させることで得られる。また、中間層３２ｄは、導電性支持体３２ａの表面に第１塗布液を塗布し、乾燥させることでも得られる。
The
第１塗布液に含まれる溶媒の例には、導電性粒子を良好に分散し、中間層用のバインダー樹脂を溶解するものが好ましい。溶媒の例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールなどの炭素数１〜４のアルコール類が含まれる。また、第１塗布液は、保存性および分散性を向上させる観点から、助溶媒をさらに添加してもよい。助溶媒の例には、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどが含まれる。第１塗布液中における中間層用のバインダー樹脂の濃度は、中間層の膜厚や生産速度に合わせて適宜選択されうる。また、中間層用のバインダー樹脂に対する導電性粒子の配合割合は、中間層用のバインダー樹脂１００質量部に対して導電性粒子２０〜４００質量部の範囲内であることが好ましく、５０〜３５０質量部の範囲内であることがより好ましい。 As an example of the solvent contained in the first coating solution, a solvent in which the conductive particles are well dispersed and the binder resin for the intermediate layer is dissolved is preferable. Examples of the solvent include alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, t-butanol, sec-butanol and the like. Moreover, you may further add a cosolvent to a 1st coating liquid from a viewpoint of improving a preservability and a dispersibility. Examples of cosolvents include benzyl alcohol, toluene, methylene chloride, cyclohexanone, tetrahydrofuran and the like. The density | concentration of the binder resin for intermediate | middle layers in a 1st coating liquid can be suitably selected according to the film thickness and production rate of an intermediate | middle layer. The blending ratio of the conductive particles to the binder resin for the intermediate layer is preferably in the range of 20 to 400 parts by mass of the conductive particles with respect to 100 parts by mass of the binder resin for the intermediate layer, and 50 to 350 parts by mass. More preferably within the range of parts.
導電性粒子の分散方法は、特に限定されない。導電性樹脂の分散方法の例には、超音波分散機、ボールミル、サンドミルおよびホモミキサーなどを用いて、溶媒および中間層用のバインダー樹脂に分散する方法などが含まれる。 The method for dispersing the conductive particles is not particularly limited. Examples of the method for dispersing the conductive resin include a method of dispersing in a solvent and a binder resin for an intermediate layer using an ultrasonic disperser, a ball mill, a sand mill, a homomixer, and the like.
（感光層の構成）
感光層３２ｂは、電子写真方式の画像形成において、露光により所期の画像の静電潜像をその表面に形成するための層である。本実施の形態では、感光層３２ｂは、電荷発生層３２ｅおよび電荷輸送層３２ｆを有する。
(Configuration of photosensitive layer)
The photosensitive layer 32b is a layer for forming an electrostatic latent image of an intended image on its surface by exposure in electrophotographic image formation. In the present embodiment, the photosensitive layer 32b includes a
電荷発生層３２ｅは、例えば、電荷発生層用のバインダー樹脂と、電荷発生層用のバインダー樹脂に分散された電荷発生物質とを有する。電荷発生層３２ｅの厚さは、特に限定されない。電荷発生層３２ｅの厚さは、０．０１〜５μｍの範囲内であることが好ましく、０．０５〜３μｍの範囲内であることがより好ましい。
The
電荷発生層用のバインダー樹脂の例には、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、これらの樹脂のうち２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）、およびポリビニルカルバゾール樹脂などが含まれる。 Examples of the binder resin for the charge generation layer include polystyrene resin, polyethylene resin, polypropylene resin, acrylic resin, methacrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyvinyl butyral resin, epoxy resin, polyurethane resin, phenol resin, polyester resin , Alkyd resin, polycarbonate resin, silicone resin, melamine resin, copolymer resin containing two or more of these resins (for example, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer). Polymer resin) and polyvinylcarbazole resin.
電荷発生物質の例には、スーダンレッドやダイアンブルーなどのアゾ原料、ピレンキノンやアントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴやチオインジゴなどのインジゴ顔料、およびフタロシアニン顔料などが含まれる。 Examples of charge generation materials include azo raw materials such as Sudan Red and Diane Blue, quinone pigments such as pyrenequinone and anthanthrone, quinocyanine pigments, perylene pigments, indigo pigments such as indigo and thioindigo, and phthalocyanine pigments.
電荷発生層３２ｅは、例えば、電荷発生物質が分散され、電荷発生層用のバインダー樹脂が溶解した第２塗布液に、中間層３２ｄが形成された導電性支持体３２ａを浸漬する浸漬塗布法により塗布し、乾燥させることで得られる。また、電荷発生層３２ｅは、中間層３２ｄが形成された導電性支持体３２ａの表面に第２塗布液を塗布し、乾燥させることでも得られる。
The
第２塗布液に含まれる溶媒の例には、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジンおよびジエチルアミンなどが含まれる。電荷発生層において、電荷発生層用のバインダー樹脂に対する電荷発生物質の配合割合は、電荷発生層用のバインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質１〜６００質量部の範囲内であることが好ましく、５０〜５００質量部の範囲内であることがより好ましい。 Examples of the solvent contained in the second coating solution include toluene, xylene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, t-butyl acetate, methanol, ethanol, propanol, butanol, methyl cellosolve, 4 -Methoxy-4-methyl-2-pentanone, ethyl cellosolve, tetrahydrofuran, 1-dioxane, 1,3-dioxolane, pyridine and diethylamine are included. In the charge generation layer, the ratio of the charge generation material to the binder resin for the charge generation layer is preferably in the range of 1 to 600 parts by mass of the charge generation material with respect to 100 parts by mass of the binder resin for the charge generation layer. More preferably, it is in the range of 50 to 500 parts by mass.
溶媒に対して電荷発生物質を分散させる方法は、特に限定されない。電荷発生物質を分散させる方法の例には、超音波分散機、ボールミル、サンドミルおよびホモミキサーなどを用いて、溶媒に分散する方法などが含まれる。 The method for dispersing the charge generating material in the solvent is not particularly limited. Examples of the method of dispersing the charge generation material include a method of dispersing in a solvent using an ultrasonic disperser, a ball mill, a sand mill, a homomixer, or the like.
（電荷輸送層３２ｆの構成）
電荷輸送層３２ｆは、例えば、電荷輸送層用のバインダー樹脂と、電荷輸送性物質とを有する。電荷輸送層３２ｆの厚さは、５〜４０μｍの範囲内であることが好ましく、１０〜３０μｍの範囲内であることがより好ましい。
(Configuration of charge transport layer 32f)
The charge transport layer 32f includes, for example, a binder resin for a charge transport layer and a charge transport material. The thickness of the charge transport layer 32f is preferably in the range of 5 to 40 μm, and more preferably in the range of 10 to 30 μm.
電荷輸送層用のバインダー樹脂の例には、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ジメチルビスフェノールＡおよびビスフェノールＡ−ジメチルビスフェノールＡ共重合体などが含まれる。 Examples of the binder resin for the charge transport layer include polycarbonate resin, polyacrylate resin, polyester resin, polystyrene resin, styrene-acrylonitrile copolymer resin, polymethacrylic ester resin, styrene-methacrylic ester copolymer resin, Bisphenol A, bisphenol Z, dimethyl bisphenol A, bisphenol A-dimethyl bisphenol A copolymer and the like are included.
電荷輸送物質の例には、４，４’−ジメチル−４”−（β−フェニルスチリル）トリフェニルアミンや、ＣＴＭ−１〜ＣＴＭ−１０で表される化合物が含まれる。 Examples of the charge transport material include 4,4′-dimethyl-4 ″-(β-phenylstyryl) triphenylamine and compounds represented by CTM-1 to CTM-10.
電荷輸送性物質は公知の合成方法、例えば、特開２０１０−２６４２８号公報、特開２０１０−９１７０７号公報などに記載の既知の方法により合成できる。 The charge transporting substance can be synthesized by a known synthesis method, for example, a known method described in JP 2010-26428 A or JP 2010-91707 A.
電荷輸送層３２ｆは、例えば、溶媒に電荷輸送物質および電荷輸送層用のバインダー樹脂を溶解した第３塗布液に、電荷発生層３２ｅが形成された導電性支持体３２ａを浸漬する浸漬塗布法により塗布し、乾燥させることで得られる。また、電荷輸送層３２ｆは、電荷発生層３２ｅが形成された導電性支持体３２ａに第３塗布液を塗布し、乾燥させることでも得られる。
The charge transport layer 32f is obtained, for example, by a dip coating method in which the
第３塗布液に含まれる溶媒の例には、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジンおよびジエチルアミンなどが含まれる。電荷輸送層３２ｆにおける電荷輸送層用のバインダー樹脂に対する電荷輸送性物質の配合割合は、電荷輸送層用のバインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送性物質１０〜５００質量部の範囲内であることが好ましく、２０〜２５０質量部の範囲内であることがより好ましい。 Examples of the solvent contained in the third coating solution include toluene, xylene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, methanol, ethanol, propanol, butanol, tetrahydrofuran, 1,4- Examples include dioxane, 1,3-dioxolane, pyridine and diethylamine. The blending ratio of the charge transport material to the charge transport layer binder resin in the charge transport layer 32f is in the range of 10 to 500 parts by weight of the charge transport material with respect to 100 parts by weight of the charge transport layer binder resin. Is preferable, and it is more preferable that it exists in the range of 20-250 mass parts.
なお、電荷輸送層３２ｆ中には、酸化防止剤、電子導電剤、安定剤、シリコーンオイルなどを添加してもよい。酸化防止剤については特開２０００−３０５２９１号公報、電子導電剤については特開昭５０−１３７５４３号公報、特開昭５８−７６４８３号公報などにそれぞれ記載されている化合物を使用できる。 Note that an antioxidant, an electronic conductive agent, a stabilizer, silicone oil, or the like may be added to the charge transport layer 32f. As the antioxidant, compounds described in JP-A No. 2000-305291 and as the electronic conductive agent can be used compounds described in JP-A Nos. 50-137543 and 58-76483, respectively.
（表面層の構成）
表面層３２ｃは、感光層３２ｂの上に配置されており、感光層３２ｂを保護する。表面層３２ｃは、硬化樹脂（バインダー樹脂）と、シリコン純度が９５％以上の粒子と、を含む。表面層３２ｃの厚さは、１５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
(Structure of the surface layer)
The
硬化樹脂は、重合性モノマーに、必要に応じて重合開始剤を添加した後に、紫外線や電子線などの活性線照射により重合（硬化）して、ポリスチレン、ポリアクリレートなど、一般に感光体３２のバインダー樹脂として用いられる樹脂である、重合性モノマーの例には、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタアクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーが含まれる。重合性モノマーは、少ない光量あるいは短時間で硬化できる観点から、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）などの重合性不飽和基を有するラジカル重合性モノマーまたはこれらのオリゴマーであることが好ましい。重合性モノマーは、前述した物質を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The cured resin is added to a polymerizable monomer, if necessary, and then polymerized (cured) by irradiation with active rays such as ultraviolet rays and electron beams, and is generally a binder of the photoreceptor 32 such as polystyrene or polyacrylate. Examples of polymerizable monomers that are resins used as resins include styrene monomers, acrylic monomers, methacrylic monomers, vinyl toluene monomers, vinyl acetate monomers, and N-vinyl pyrrolidone monomers. The polymerizable monomer is a radically polymerizable monomer having a polymerizable unsaturated group such as an acryloyl group (CH 2 ═CHCO—) or a methacryloyl group (CH 2 ═CCH 3 CO—) from the viewpoint that it can be cured in a small amount of light or in a short time. Or these oligomers are preferable. As the polymerizable monomer, the aforementioned substances may be used alone, or two or more kinds thereof may be used in combination.
重合性モノマーは、例えば、以下のＭ１〜Ｍ１５の化合物である。 The polymerizable monomer is, for example, the following compounds M1 to M15.
なお、重合性モノマーＭ１〜１５におけるＲは、アクリロイル基であり、Ｒ’はメタクリロイル基である。 In the polymerizable monomers M1 to 15, R is an acryloyl group, and R ′ is a methacryloyl group.
本発明では、重合性モノマーを硬化反応させて表面層が形成されるが、電子線開裂反応を利用する方法や光や熱の存在下でラジカル重合開始剤を利用する方法等により硬化反応を行うことができる。ラジカル重合開始剤を用いて硬化反応を行う場合、重合開始剤として光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光、熱の両方の重合開始剤を併用することもできる。 In the present invention, a surface layer is formed by a curing reaction of a polymerizable monomer, and the curing reaction is performed by a method using an electron beam cleavage reaction or a method using a radical polymerization initiator in the presence of light or heat. be able to. When the curing reaction is performed using a radical polymerization initiator, any of a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator can be used as the polymerization initiator. Further, both polymerization initiators for light and heat can be used in combination.
重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（イルガキュアー３６９：ＢＡＳＦジャパン株式会社）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼンなどののベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2- Hydroxy-2-propyl) ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 (Irgacure 369: BASF Japan Ltd.), 2-hydroxy-2-methyl-1- Acetophenones such as phenylpropan-1-one, 2-methyl-2-morpholino (4-methylthiophenyl) propan-1-one, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime Or ketal photopolymerization initiator, benzoin, benzoin methyl ether, Benzoin ether photopolymerization initiators such as inethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, benzophenone, 4-hydroxybenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 2-benzoylnaphthalene, 4-benzoylbiphenyl, 4-benzoylphenyl ether Benzophenone photopolymerization initiators such as acrylated benzophenone and 1,4-benzoylbenzene, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichloro Examples include thioxanthone photopolymerization initiators such as thioxanthone.
その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。 Other photopolymerization initiators include ethyl anthraquinone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine Examples thereof include oxide, bis (2,4-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, methylphenylglyoxyester, 9,10-phenanthrene, acridine compound, triazine compound, and imidazole compound. Further, those having a photopolymerization promoting effect can be used alone or in combination with a photopolymerization initiator. Examples include triethanolamine, methyldiethanolamine, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, (2-dimethylamino) ethyl benzoate, 4,4′-dimethylaminobenzophenone, and the like.
本発明に用いられる重合開始剤としては光重合開始剤が好ましく、アルキルフェノン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物が好ましく、更に好ましくはα−ヒドロキシアセトフェノン構造、あるいはアシルフォスフィンオキサイド構造を有する開始剤が好ましい。 The polymerization initiator used in the present invention is preferably a photopolymerization initiator, preferably an alkylphenone compound or a phosphine oxide compound, more preferably an initiator having an α-hydroxyacetophenone structure or an acylphosphine oxide structure. preferable.
粒子におけるシリコン純度は、９５％以上である。また、粒子におけるシリコン純度は、９８％以上であることがより好ましい。シリコン純度が９５％以上であれば、粒子内に酸素原子が混在していても、酸素原子の存在を無視することができる。粒子におけるシリコン純度は、ＪＩＳＧ １２５６に基づいて測定できる。このように、粒子は、酸素原子を含んでいないため、親水化することなく、画像形成時における放電生成物の吸着が生じにくい。 The silicon purity in the particles is 95% or more. The silicon purity in the particles is more preferably 98% or more. If the silicon purity is 95% or more, the presence of oxygen atoms can be ignored even if oxygen atoms are mixed in the particles. The silicon purity of the particles can be measured based on JISG 1256. Thus, since the particles do not contain oxygen atoms, the discharge products are hardly adsorbed during image formation without being hydrophilized.
また、粒子は、高い光透過性および高い電荷移動度の観点から、結晶性のシリコン粒子であることが好ましい。 The particles are preferably crystalline silicon particles from the viewpoint of high light transmittance and high charge mobility.
粒子は、ドーパント原子を加え、ｎ型の半導体粒子としてもよいし、ｐ型の半導体粒子としてもよい。ｎ型の半導体粒子にするために加えられるドーパンド元素の例には、Ｐ、Ｎ、Ａｓ、Ｓｂなどの第Ｖ族（第１５族）の元素および第ＶＩ族（第１６族）の元素が含まれる。また、ｐ型の半導体粒子にするために加えられるドーパンド元素の例には、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなどの第ＩＩ族（第２族）の元素および第ＩＩＩ族（第３族）の元素が含まれる。 The particles may be n-type semiconductor particles by adding dopant atoms, or p-type semiconductor particles. Examples of dopant elements added to form n-type semiconductor particles include Group V (Group 15) elements such as P, N, As, and Sb and Group VI (Group 16) elements. It is. Examples of dopant elements added to form p-type semiconductor particles include Group II (Group 2) elements and Group III (Group 3) elements such as B, Al, Ga, and In. Is included.
金属リシコンを粒子化する方法は、特に限定されない。金属シリコンを粒子化する方法の例には、金属シリコンを熱プラズマにより気層で粒子化する方法や、シリコンウェハなどを粉砕する方法が含まれる。なお、金属リシコンを粒子化する方法は、粒径を制御する観点から、熱プラズマにより粒子化することが好ましい。 There is no particular limitation on the method for granulating the metal silicon. Examples of the method for forming metal silicon into particles include a method for forming metal silicon into a gas layer using thermal plasma, and a method for pulverizing a silicon wafer or the like. In addition, it is preferable that the method of granulating metal ricicone is performed by thermal plasma from the viewpoint of controlling the particle size.
シリコン純度が９５％以上の粒子の配合量は、硬化樹脂１００質量部に対して２０〜７０質量部の範囲内であることが好ましい。また、シリコン純度が９５％以上の粒子の配合量は、電荷輸送の観点から、硬化樹脂１００質量部に対して、２０質量部超であることがより好ましく、４０質量部超であることがさらに好ましい。また、シリコン純度が９５％以上の粒子の配合量は、分散性の観点から、硬化樹脂１００質量部に対して、７０質量部以下であることがより好ましく、透過性の観点から、５０質量部以下であることがさらに好ましい。シリコン純度が９５％以上の粒子の配合量は、硬化樹脂１００質量部に対して２０質量部未満の場合、表面層３２ｃの強度が低くなることにより耐摩耗性が低くなってしまうおそれがあるとともに、電気特性が不良となるおそれがある。一方、シリコン純度が９５％以上の粒子の配合量は、硬化性樹脂１００質量部に対して７０質量部超の場合、表面層３２ｃが脆くなってしまうことにより耐摩耗性が低くなってしまうおそれがあるとともに、光の膜透過性が悪化するおそれがある。
The blending amount of the particles having a silicon purity of 95% or more is preferably in the range of 20 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cured resin. Further, the blending amount of the particles having a silicon purity of 95% or more is more preferably more than 20 parts by mass and more than 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cured resin from the viewpoint of charge transport. preferable. Further, the blending amount of the particles having a silicon purity of 95% or more is more preferably 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the cured resin from the viewpoint of dispersibility, and 50 parts by mass from the viewpoint of permeability. More preferably, it is as follows. When the blending amount of the particles having a silicon purity of 95% or more is less than 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cured resin, the wear resistance may be lowered due to the strength of the
シリコン純度が９５％以上の粒子の粒径は、１０〜１０００ｎｍの範囲内である。また、シリコン純度が９５％以上の粒子の粒径は、３０〜２００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。粒径が１０ｎｍ未満のシリコン純度が９５％以上の粒子を作製することは、困難である。一方、シリコン純度が９５％以上の粒子の粒径が、１０００ｎｍ超の場合、光を散乱させて透過性が低下するおそれがある。粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−７５００Ｆ；日本電子株式会社）により１０００００倍の拡大写真を撮影する。次いで、撮影した写真をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）について、自動画像処理解析装置（ＬＵＺＥＸＡＰ；株式会社ニレコ）ソフトウエアバージョン Ｖｅｒ．１．３２を使用して、粒子について２値化処理する。次いで、粒子の任意の１００個についての水平方向フェレ径を算出し、その平均値を数平均一次粒径とする。ここで、「水平方向フェレ径」とは、粒子の画像を２値化処理したときの外接長方形のｘ軸に平行な辺の長さをいう。 The particle size of particles having a silicon purity of 95% or more is in the range of 10 to 1000 nm. The particle size of the particles having a silicon purity of 95% or more is more preferably in the range of 30 to 200 nm. It is difficult to produce particles having a particle size of less than 10 nm and a silicon purity of 95% or more. On the other hand, when the particle size of particles having a silicon purity of 95% or more is more than 1000 nm, light may be scattered to lower the transparency. The number average primary particle size of the particles is taken as a 100000 times magnified photograph with a scanning electron microscope (JSM-7500F; JEOL Ltd.). Next, an automatic image processing analysis apparatus (LUZEXAP; Nireco Corporation) software version Ver. 1.32 is used to binarize the particles. Next, the horizontal ferret diameter for any 100 particles is calculated, and the average value is taken as the number average primary particle diameter. Here, the “horizontal ferret diameter” refers to the length of a side parallel to the x-axis of the circumscribed rectangle when the particle image is binarized.
表面層３２ｃは、例えば、硬化樹脂および重合開始剤と、粒子とを溶媒に溶解させた組成物（第４塗布液）を電荷輸送層３２ｆが形成された導電性支持体３２ａに塗布して、乾燥または硬化させることで得られる。
For example, the
第４塗布液に含まれる溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジンおよびジエチルアミンなどが含まれる。 Solvents contained in the fourth coating solution include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, t-butanol, sec-butanol, benzyl alcohol, toluene, xylene, methylene chloride, methyl ethyl ketone, cyclohexane, acetic acid. Examples include ethyl, butyl acetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, tetrahydrofuran, 1-dioxane, 1,3-dioxolane, pyridine and diethylamine.
本発明では、表面層３２ｃの硬化は、塗布膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合させ、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、硬化樹脂を生成することが好ましい。活性線としては、紫外線、可視光などの光や電子線であることが好ましく、紫外線であることが特に好ましい。
In the present invention, the
紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば特に限定されない。紫外線の光源の例には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン、紫外線ＬＥＤなどが含まれる。紫外線の照射条件は、光源によって異なるが、活性線の照射量は、通常１〜２０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、５〜１５ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが特に好ましい。光源の出力電圧は、０．１〜５ｋＷであることが好ましく、０．５〜３ｋＷの範囲内であることが特に好ましい。 The ultraviolet light source is not particularly limited as long as it is a light source that generates ultraviolet light. Examples of the ultraviolet light source include a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a flash (pulse) xenon, and an ultraviolet LED. The irradiation conditions of ultraviolet light may vary by the light source, the irradiation amount of actinic rays is preferably in the range of usually 1~20mJ / cm 2, and particularly preferably in the range of 5~15mJ / cm 2. The output voltage of the light source is preferably 0.1 to 5 kW, and particularly preferably within the range of 0.5 to 3 kW.
電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量としては０．００５Ｇｙ〜１００ｋＧｙ（０．５〜１０Ｍｒａｄ）であることが好ましい。 As an electron beam source, there is no particular limitation on the electron beam irradiation apparatus, and generally, an electron beam accelerator for electron beam irradiation is a curtain beam type that is relatively inexpensive and can provide a large output. Used. The acceleration voltage during electron beam irradiation is preferably 100 to 300 kV. The absorbed dose is preferably 0.005 Gy to 100 kGy (0.5 to 10 Mrad).
活性線の照射時間は、活性線の必要照射量が得られる時間であり、具体的には０．１秒間〜１０分間の範囲内であることが好ましく、硬化効率または作業効率の観点から、１秒間〜５分間の範囲内であることがより好ましい。 The irradiation time of the active ray is a time for obtaining the necessary irradiation amount of the active ray, specifically, preferably within a range of 0.1 second to 10 minutes. From the viewpoint of curing efficiency or work efficiency, 1 More preferably, it is within the range of seconds to 5 minutes.
また、粒子は、所定の表面処理剤で処理した表面処理粒子であってもよい。 The particles may be surface-treated particles treated with a predetermined surface treatment agent.
表面処理粒子は、架橋性の反応性基を有する表面処理剤の残基で構成されている表面層を有する。「架橋性の反応性基を有する表面処理剤の残基」とは、金属酸化物粒子と化学結合するとともに、樹脂バインダーとも化学結合した、金属酸化物粒子および樹脂バインダー間の構造を言う。表面処理粒子を作成するために使用される表面処理剤は、反応性有機基を有する化合物である。表面処理剤としては、粒子の表面に存在する水酸基などとの反応性を有する化合物が用いられ、ラジカル重合性官能基を有するものが好ましい。ラジカル重合性官能基は、重合性不飽和基を有する硬化型モノマーとも反応して強固な保護膜を形成することができる。ラジカル重合性官能基の例には、ビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基などが含まれる、これらのラジカル重合性官能基を有する表面処理剤の例には、以下のＳ−１〜Ｓ−３６の化合物が含まれる。
Ｓ−１：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）
Ｓ−３２：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＨ３）２
Ｓ−３３：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＮＨＣＨ３）２
Ｓ−３４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）２
Ｓ−３５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ２１）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−３６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
The surface-treated particles have a surface layer composed of residues of a surface treatment agent having a crosslinkable reactive group. The “residue of the surface treatment agent having a crosslinkable reactive group” refers to a structure between the metal oxide particles and the resin binder that is chemically bonded to the metal oxide particles and also chemically bonded to the resin binder. The surface treating agent used for preparing the surface treated particles is a compound having a reactive organic group. As the surface treatment agent, a compound having reactivity with a hydroxyl group or the like present on the surface of the particle is used, and a compound having a radical polymerizable functional group is preferable. The radical polymerizable functional group can react with a curable monomer having a polymerizable unsaturated group to form a strong protective film. Examples of the radical polymerizable functional group include a vinyl group, an acryloyl group, or a methacryloyl group. Examples of the surface treatment agent having these radical polymerizable functional groups include the following S-1 to S-36. Compounds are included.
S-1: CH 2 = CHSi (CH 3) (OCH 3) 2
S-2: CH 2 = CHSi (OCH 3) 3
S-3: CH 2 = CHSiCl 3
S-4: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (CH 3) (OCH 3) 2
S-5: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3
S-6: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (OC 2 H 5) (OCH 3) 2
S-7: CH 2 = CHCOO (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3
S-8: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (CH 3) Cl 2
S-9: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 SiCl 3
S-10: CH 2 = CHCOO (CH 2) 3 Si (CH 3) Cl 2
S-11: CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 3 SiCl 3
S-12: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2 Si (CH 3) (OCH 3) 2
S-13: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3
S-14: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (CH 3) (OCH 3) 2
S-15: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3
S-16: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2 Si (CH 3) Cl 2
S-17: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2 SiCl 3
S-18: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (CH 3) Cl 2
S-19: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 SiCl 3
S-20: CH 2 = CHSi (C 2 H 5) (OCH 3) 2
S-21: CH 2 = C (CH 3) Si (OCH 3) 3
S-22: CH 2 = C (CH 3) Si (OC 2 H 5) 3
S-23: CH 2 = CHSi (OCH 3) 3
S-24: CH 2 = C (CH 3) Si (CH 3) (OCH 3) 2
S-25: CH 2 = CHSi (CH 3) Cl 2
S-26: CH 2 = CHCOOSi (OCH 3) 3
S-27: CH 2 = CHCOOSi (OC 2 H 5) 3
S-28: CH 2 = C (CH 3) COOSi (OCH 3) 3
S-29: CH 2 = C (CH 3) COOSi (OC 2 H 5) 3
S-30: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (OC 2 H 5) 3
S-31: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (CH 3) 2 (OCH 3)
S-32: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (CH 3) (OCOCH 3) 2
S-33: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (CH 3) (ONHCH 3) 2
S-34: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (CH 3) (OC 6 H 5) 2
S-35: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (C 10 H 21) (OCH 3) 2
S-36: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (CH 2 C 6 H 5) (OCH 3) 2
表面処理剤の粒子への処理量は、粒子１００質量部に対して、表面処理剤０．１〜２００質量部の範囲内であることが好ましく、７〜７０質量部の範囲内であることがより好ましい。 The amount of the surface treatment agent to be treated on the particles is preferably in the range of 0.1 to 200 parts by mass, and in the range of 7 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the particles. More preferred.
表面処理粒子は、粒子を前述の表面処理剤を用いて表面処理することによって得られる。表面処理は、粒子１００質量部に対して、表面処理剤０．１〜２００質量部、より好ましくは７〜７０質量部、溶媒５０〜５０００質量部を、湿式メディア分散型装置を使用して処理することが好ましい。例えば、粒子と表面処理剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式粉砕することにより、粒子を微細化すると同時に粒子の表面処理が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化することで、表面処理された粒子を得ることができる。なお、表面処理粒子は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むが、表面には表面処理剤の有機基が位置するため、良好な撥水性を示す。 The surface-treated particles can be obtained by surface-treating the particles using the aforementioned surface treatment agent. In the surface treatment, 0.1 to 200 parts by mass, more preferably 7 to 70 parts by mass, and 50 to 5000 parts by mass of a solvent are treated with 100 parts by mass of particles using a wet media dispersion type apparatus. It is preferable to do. For example, by subjecting a slurry (suspension of solid particles) containing particles and a surface treatment agent to wet pulverization, the particles are refined and the surface treatment of the particles proceeds at the same time. Thereafter, the solvent is removed to form powder, whereby surface-treated particles can be obtained. The surface-treated particles contain a siloxane bond (Si—O—Si), but exhibit excellent water repellency because the organic group of the surface treatment agent is located on the surface.
前述した湿式メディア分散型装置の例には、サンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミルなどが含まれる。 Examples of the above-described wet media dispersion type apparatus include a sand mill, an ultra visco mill, a pearl mill, a glen mill, a dyno mill, an agitator mill, a dynamic mill, and the like.
このように、本発明に係る感光体３２は、表面層３２ｃにシリコン純度が９５％以上の粒子を含でいる。すなわち、本発明に係る感光体３２は、その表面にほとんど酸素原子を有していない。このため、感光体表面において、水酸基化が生じにくく、かつ放電生成物の吸着を起こしにくい。そのため、高温高湿下においても画像流れが発生しにくい。また、粒子の粒径は、１０〜１０００ｎｍの範囲内である。これにより、画像形成装置内の可視光から赤外光の範囲内である書き込み光に対して、良好な光透過性と、表面層３２ｃの高硬度化を両立することができる。
Thus, the photoreceptor 32 according to the present invention includes particles having a silicon purity of 95% or more in the
なお、表面層３２ｃを有さない感光体３２においては、シリコン純度が９５％以上の粒子は、感光体３２の表面を構成する電荷輸送層３２ｆまたは感光層３２ｂに含まれる。この場合も、粒子の配合割合は、電荷輸送層用または感光層用のバインダー樹脂１００質量部に対して２０〜７０質量部の範囲内であることが好ましい。
In the photoreceptor 32 that does not have the
（画像形成装置）
次いで、前述した一実施の形態に係る感光体が組み込まれる装置の一例として、電子写真方式の画像形成装置について説明する。図２は、本発明の一実施の形態に係る画像形成装置１０の構成を示す模式図である。
(Image forming device)
Next, an electrophotographic image forming apparatus will be described as an example of an apparatus in which the photoconductor according to the above-described embodiment is incorporated. FIG. 2 is a schematic diagram showing a configuration of the image forming apparatus 10 according to the embodiment of the present invention.
図２に示されるように、画像形成装置１０は、画像読み取り部２０と、画像形成部３０と、中間転写部４０と、定着装置６０と、記録媒体搬送部８０と、を有する。
As shown in FIG. 2, the image forming apparatus 10 includes an
画像読み取り部２０は、原稿Ｄから画像を読み取り、静電潜像を形成するための画像データを得る。画像読み取り部２０は、給紙装置２１と、スキャナー２２と、ＣＣＤセンサー２３と、画像処理部２４と、を有する。
The
画像形成部３０は、例えば、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの各色に対応する四つの画像形成ユニット３１を含む。画像形成ユニット３１は、感光体（電子写真感光体）３２と、帯電装置３３と、露光装置３４と、現像装置３５と、クリーニング装置３６と、を有する。
The
感光体３２は、光導電性を有する負帯電型の有機感光体である。感光体３２は、帯電装置３３により帯電される。帯電装置３３は、帯電ローラーや帯電ブラシなどの接触帯電部材を感光体３２に接触させて帯電させる接触式の帯電装置であり、例えば、帯電ローラーにより接触帯電させるローラー帯電装置である。なお、帯電装置３３は、例えば、コロナ放電を利用したコロナ帯電器であってもよい。
The photoreceptor 32 is a negatively charged organic photoreceptor having photoconductivity. The photoreceptor 32 is charged by the charging
感光体３２は、導電性支持体３２ａと、電荷発生層３２ｅと、電荷輸送層３２ｆと、表面層３２ｃとを有する。感光体３２は、前述した電子写真感光体を使用できる。表面層３２ｃには、粒径が１０〜１０００ｎｍの範囲内であり、シリコン純度が９５％以上の粒子が含有されている。
The photoreceptor 32 includes a
露光装置３４は、帯電した感光体３２に光を照射して静電潜像を形成する。露光装置３４は、例えば、半導体レーザーである。現像装置３５は、静電潜像が形成された感光体３２にトナーを供給して静電潜像に応じたトナー画像を形成する。現像装置３５は、例えば、電子写真方式の画像形成装置における公知の現像装置である。クリーニング装置３６は、感光体３２の残留トナーを除去する。ここで、「トナー画像」とは、トナーが画像状に集合した状態を言う。
The
トナーは、公知のトナーを用いることができる。トナーは、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。一成分現像剤は、トナー粒子から構成される。また、二成分現像剤は、トナー粒子およびキャリア粒子から構成される。トナー粒子は、トナー母体粒子およびその表面に付着したシリカなどの外添剤から構成される。トナー母体粒子は、例えば、結着樹脂、着色剤およびワックスから構成される。 As the toner, a known toner can be used. The toner may be a one-component developer or a two-component developer. The one-component developer is composed of toner particles. The two-component developer is composed of toner particles and carrier particles. The toner particles are composed of toner base particles and an external additive such as silica attached to the surface of the toner base particles. The toner base particles are composed of, for example, a binder resin, a colorant, and a wax.
中間転写部４０は、一次転写ユニット４１と、二次転写ユニット４２と、を含む。
The
一次転写ユニット４１は、中間転写ベルト４３と、一次転写ローラー４４と、バックアップローラー４５と、複数の第１支持ローラー４６と、クリーニング装置４７と、を有する。中間転写ベルト４３は、無端状のベルトである。中間転写ベルト４３は、バックアップローラー４５および第１支持ローラー４６によって張架される。中間転写ベルト４３は、バックアップローラー４５および第１支持ローラー４６の少なくとも一つのローラーが回転駆動することにより、無端軌道上を一方向に一定速度で走行する。
The primary transfer unit 41 includes an
二次転写ユニット４２は、二次転写ベルト４８と、二次転写ローラー４９と、複数の第２支持ローラー５０と、を有する。二次転写ベルト４８は、無端状のベルトである。二次転写ベルト４８は、二次転写ローラー４９および第２支持ローラー５０によって張架される。
The secondary transfer unit 42 includes a
定着装置６０は、定着ベルト６１と、加熱ローラーと、第１加圧ローラーと、第２加圧ローラー６４と、ヒータと、温度センサーと、気流分離装置と、案内板と、案内ローラーと、を有する。
The fixing
定着ベルト６１は、基層と、弾性層と、離型層とがこの順番で積層されている。定着ベルト６１は、基層を内側とし、離型層を外側にした状態で、加熱ローラーと第１加圧ローラーとによって軸支される。
In the fixing
加熱ローラーは、回転自在なアルミニウム製のスリーブと、その内部に配置されたヒータ６５と、を有する。第１加圧ローラーは、例えば、回転自在な芯金と、その外周面上に配置された弾性層と、を有する。 The heating roller has a rotatable aluminum sleeve and a heater 65 disposed therein. The first pressure roller has, for example, a rotatable metal core and an elastic layer disposed on the outer peripheral surface thereof.
第２加圧ローラー６４は、定着ベルト６１を介して第１加圧ローラーに対向して配置されている。第２加圧ローラー６４は、第１加圧ローラーに対して接近、離間自在に配置されており、第１加圧ローラーに対して接近したときに、定着ベルト６１を介して第１加圧ローラーの弾性層を押圧し、定着ベルト６１との接触部である定着ニップ部を形成する。
The
気流分離装置は、定着ベルト６１の移動方向の下流側から定着ニップ部に向けて気流を生じさせて、定着ベルト６１からの記録媒体Ｓの分離を促すための装置である。
The airflow separation device is a device for generating an airflow from the downstream side in the moving direction of the fixing
案内板は、未定着のトナー画像を有する記録媒体Ｓを定着ニップ部に案内するための部材である。案内ローラーは、トナー画像が定着された記録媒体を定着ニップ部から画像形成装置１０外へ案内するための部材である。 The guide plate is a member for guiding the recording medium S having an unfixed toner image to the fixing nip portion. The guide roller is a member for guiding the recording medium on which the toner image is fixed from the fixing nip portion to the outside of the image forming apparatus 10.
記録媒体搬送部８０は、三つの給紙トレイユニット８１および複数のレジストローラー対８２を有する。給紙トレイユニット８１には、坪量やサイズなどに基づいて識別された記録媒体（本実施の形態では規格紙、特殊紙など）Ｓが予め設定された種類ごとに収容される。レジストローラー対８２は、所期の搬送経路を形成するように配置されている。
The recording
このような画像形成装置１０では、まず、帯電させた感光体３２に光を照射して静電潜像を形成した後、感光体３２にトナーを供給して静電潜像に応じたトナー画像を形成する。記録媒体搬送部８０により送られてきた記録媒体Ｓに、中間転写部４０で記録媒体Ｓにトナー画像が転写される。中間転写部４０でトナー画像が転写された記録媒体Ｓは、定着装置６０で記録媒体Ｓに定着される。トナー画像が定着された記録媒体は、レジストローラー対８２により、画像形成装置１０外に向けて案内される。
In such an image forming apparatus 10, first, an electrostatic latent image is formed by irradiating light to the charged photoconductor 32, and then toner is supplied to the photoconductor 32 to generate a toner image corresponding to the electrostatic latent image. Form. The toner image is transferred to the recording medium S by the
感光体３２の表面を構成する層は、本発明に係るシリコン純度が９５％以上の粒子を含んでいる。これにより、画像形成装置１０は、高温高湿下においても、安定して画像を形成できる。また、画像形成装置１０は、放電生成物を生じやすい帯電装置３３を有していても放電生成物が感光体３２の表面に吸着することによる画像流れの発生を十分に抑制することができ、安定して画像を形成できる。また、粒径が１０〜１０００ｎｍの範囲内であるため、耐摩耗性を発揮できる。
The layer constituting the surface of the photoreceptor 32 contains particles having a silicon purity of 95% or more according to the present invention. Thereby, the image forming apparatus 10 can stably form an image even under high temperature and high humidity. Further, even if the image forming apparatus 10 includes the charging
また、非接触式の帯電装置を用いた画像形成装置でも同様の効果を得ることができる。 The same effect can be obtained even in an image forming apparatus using a non-contact type charging device.
以下、実施例を挙げて本発明についてより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
１．感光体の作製
（Ｎｏ．１の感光体の作製）
（１）導電性支持体の準備
ドラム状のアルミニウム支持体（外径φ３０ｍｍ、長さ３６０ｍｍ）の表面を切削加工し、表面粗さＲｚが１．５μｍの導電性支持体を準備した。
1. Production of photoconductor (Production of photoconductor No. 1)
(1) Preparation of conductive support The surface of a drum-shaped aluminum support (outer diameter φ30 mm, length 360 mm) was cut to prepare a conductive support having a surface roughness Rz of 1.5 μm.
（２）中間層の形成
次いで、下記の成分を下記の量で分散し、第１塗布液を調製した。このとき、分散機としてはサンドミルを用い、バッチ式で１０時間の分散を行った。
中間層用のバインダー樹脂 １質量部
金属酸化物粒子 １．１質量部
エタノール ２０質量部
(2) Formation of intermediate layer Next, the following components were dispersed in the following amounts to prepare a first coating solution. At this time, a sand mill was used as a disperser, and the dispersion was carried out for 10 hours by a batch method.
Binder resin for
中間層用のバインダー樹脂としては、ポリアミド樹脂（Ｘ１０１０；ダイセル・エボニック株式会社）を使用した。金属酸化物粒子としては、酸化チタン（ＳＭＴ５００ＳＡＳ；テイカ株式会社）を使用した。使用した酸化チタンの数平均一次粒子径は、０．０３５μｍであった。 A polyamide resin (X1010; Daicel Evonik Co., Ltd.) was used as the binder resin for the intermediate layer. As the metal oxide particles, titanium oxide (SMT500SAS; Teika Co., Ltd.) was used. The number average primary particle size of the titanium oxide used was 0.035 μm.
調製した第１塗布液を導電性支持体の外周面に、浸漬塗布法で塗布し、オーブン内において１１０℃で２０分間乾燥させた。これにより、導電性支持体の表面に膜厚２μｍの中間層を形成した。 The prepared first coating solution was applied to the outer peripheral surface of the conductive support by a dip coating method and dried in an oven at 110 ° C. for 20 minutes. As a result, an intermediate layer having a thickness of 2 μm was formed on the surface of the conductive support.
（３）電荷発生層の形成
次いで、下記の成分を下記の量で混合、分散して第２塗布液を調製した。このとき、分散機としてはサンドミルを用い、１０時間の分散を行った。
電荷発生層用のバインダー樹脂 １０質量部
電荷発生物質 ２０質量部
酢酸ｔ−ブチル ７００質量部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン ３００質量部
(3) Formation of charge generation layer Next, the following components were mixed and dispersed in the following amounts to prepare a second coating solution. At this time, a sand mill was used as a disperser and dispersion was performed for 10 hours.
Binder resin for charge generation layer 10 parts by mass
電荷発生層用の電荷発生物質として、チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有する）を使用した。また、バインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂（＃６０００−Ｃ；電気化学工業株式会社）を使用した。 As a charge generation material for the charge generation layer, a titanyl phthalocyanine pigment (having a maximum diffraction peak at a position of at least 27.3 ° in Cu-Kα characteristic X-ray diffraction spectrum measurement) was used. As the binder resin, polyvinyl butyral resin (# 6000-C; Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was used.
調製した第２塗布液を中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、オーブンにおいて室温で１０分間乾燥させた。これにより、中間層の表面に膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。 The prepared second coating solution was applied onto the intermediate layer by a dip coating method and dried in an oven at room temperature for 10 minutes. As a result, a charge generation layer having a thickness of 0.3 μm was formed on the surface of the intermediate layer.
（４）電荷輸送層の形成
次いで、下記成分を下記の量で混合、溶解して第３塗布液を調製した。
電荷輸送層用のバインダー樹脂 ３００質量部
電荷輸送物質 ２２５質量部
酸化防止剤 ６質量部
テトラヒドロフラン １６００質量部
トルエン ４００質量部
シリコーンオイル １質量部
(4) Formation of charge transport layer Next, the following components were mixed and dissolved in the following amounts to prepare a third coating solution.
Binder resin for charge transport layer 300 parts by weight Charge transport material 225 parts by weight Antioxidant 6 parts by weight Tetrahydrofuran 1600 parts by weight Toluene 400 parts by
電荷輸送層用のバインダー樹脂としては、ポリカーボネート（Ｚ３００；三菱ガス化学株式会社）を使用した。電荷輸送物質としては、４，４’−ジメチル−４”−（β−フェニルスチリル）トリフェニルアミンを使用した。酸化防止剤としては、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（ＢＡＳＦジャパン株式会社）を使用した。シリコーンオイルとしては、ＫＦ−５４（信越化学工業株式会社）を使用した。 Polycarbonate (Z300; Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was used as the binder resin for the charge transport layer. 4,4′-dimethyl-4 ″-(β-phenylstyryl) triphenylamine was used as the charge transport material. Irganox (registered trademark) 1010 (BASF Japan Ltd.) was used as the antioxidant. KF-54 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the silicone oil.
調製した第３塗布液を電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、オーブンにおいて１２０℃で７０分間乾燥させた。これにより、電荷発生層の表面に膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。 The prepared third coating solution was applied onto the charge generation layer by a dip coating method and dried in an oven at 120 ° C. for 70 minutes. As a result, a charge transport layer having a thickness of 20 μm was formed on the surface of the charge generation layer.
（５）表面層の構成
次いで、下記の成分を下記の量で混合、分散して第４塗布液を調製した。
バインダー樹脂 １００質量部
酸化防止剤 ２質量部
粒子 ５０質量部
テトラヒドロフラン ４００質量部
トルエン １００質量部
シリコーンオイル １質量部
(5) Structure of surface layer Next, the following components were mixed and dispersed in the following amounts to prepare a fourth coating solution.
Binder resin 100 parts by weight Antioxidant 2 parts by
バインダー樹脂として、ポリカーボネート樹脂（Ｚ３００；三菱ガス化学株式会社）を使用した。酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０；ＢＡＳＦジャパン株式会社）を使用した。シリコーンオイルとして、ＫＦ−５４（信越化学工業株式会社）を使用した。 A polycarbonate resin (Z300; Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was used as the binder resin. As the antioxidant, a phenolic antioxidant (Irganox (registered trademark) 1010; BASF Japan Ltd.) was used. KF-54 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the silicone oil.
粒子としては、数平均一次粒子径１００ｎｍの上記式（Ｓ−２）示される化合物で表面処理された粒子を用いた。 As the particles, particles surface-treated with the compound represented by the above formula (S-2) having a number average primary particle diameter of 100 nm were used.
（粒子の調製）
粒子は、Ｓｉ（９８．０％）を原料として、熱プラズマにより気相で粒子化した。具体的な条件は、キャリアガスとしてアルゴンを用いた。また、プラズマトーチの高周波発振用コイルには、約４ＭＨｚ、約８０ｋＶＡの高周波電圧を印加した。また、プラズマガス供給源からは、プラズマガスとして、アルゴン８０Ｌ／分、水素５Ｌ／分の混合ガスを導入し、プラズマトーチ内にアルゴン・水素熱プラズマ炎を発生させた。なお、反応温度が約８０００℃になるように制御し、材料供給装置のキャリアガス供給源からは、１０Ｌ／分のキャリアガスを供給した。原料（Ｓｉ）を、キャリアガスであるアルゴンとともにプラズマトーチ内の熱プラズマ炎中に導入した。気体導入装置によって、チャンバ内に導入される気体には、気体射出口から射出されるガスにはアルゴン１５０Ｌ／分を使用した。また、気体射出口から射出されるガスには、アルゴン５０Ｌ／分を使用した。このときのチャンバ内流速は、０．２５ｍ／秒であった。なお、チャンバ内の圧力は、５０ｋＰａとした。
(Preparation of particles)
The particles were made into particles in the gas phase by thermal plasma using Si (98.0%) as a raw material. Specifically, argon was used as a carrier gas. A high frequency voltage of about 4 MHz and about 80 kVA was applied to the high frequency oscillation coil of the plasma torch. Further, from the plasma gas supply source, a mixed gas of 80 L / min of argon and 5 L / min of hydrogen was introduced as a plasma gas, and an argon / hydrogen thermal plasma flame was generated in the plasma torch. In addition, it controlled so that reaction temperature might be set to about 8000 degreeC, and 10 L / min carrier gas was supplied from the carrier gas supply source of the material supply apparatus. A raw material (Si) was introduced into a thermal plasma flame in a plasma torch together with argon as a carrier gas. As the gas introduced into the chamber by the gas introduction device, argon of 150 L / min was used as the gas injected from the gas injection port. Moreover, argon 50 L / min was used for the gas injected from the gas injection port. The flow rate in the chamber at this time was 0.25 m / sec. The pressure in the chamber was 50 kPa.
表面処理された粒子は、以下の方法により得た。下記の成分を下記の分量で混合し、ジルコニアビーズとともにサンドミルに入れ約４０℃で、回転速度１５００ｒｐｍで撹拌した。さらに、上記処理混合物を取り出し、ヘンシェルミキサーに投入して回転速度１５００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、１２０℃で３時間乾燥した。 The surface-treated particles were obtained by the following method. The following components were mixed in the following amounts, placed in a sand mill with zirconia beads, and stirred at about 40 ° C. and a rotational speed of 1500 rpm. Further, the treated mixture was taken out, put into a Henschel mixer, stirred at a rotational speed of 1500 rpm for 15 minutes, and then dried at 120 ° C. for 3 hours.
粒子 １００質量部
表面処理剤 １００質量部
トルエン １５０質量部
イソプロピルアルコール １５０質量部
Particles 100 parts by mass Surface treatment agent 100 parts by mass Toluene 150 parts by mass Isopropyl alcohol 150 parts by mass
粒子の表面が表面処理剤により被覆されていることを、示差熱分析測定機（ＤＴＧ−６０／６０Ｈ；島津製作所製）にて表面処理剤の燃焼曲線より確認した。 It was confirmed from the combustion curve of the surface treatment agent with a differential thermal analysis measuring instrument (DTG-60 / 60H; manufactured by Shimadzu Corporation) that the surface of the particle was coated with the surface treatment agent.
この第３塗布液を前記電荷輸送層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚５μｍの表面層を形成した。 This third coating solution was applied onto the charge transport layer by a dip coating method to form a surface layer having a dry film thickness of 5 μm.
（Ｎｏ．２の感光体の作製）
（１）導電性支持体の準備、中間層の形成、電荷発生層の形成、電荷輸送層の形成は、Ｎｏ．１の感光体と同様にした。
(Preparation of photoconductor No. 2)
(1) Preparation of conductive support, formation of intermediate layer, formation of charge generation layer, formation of charge transport layer are No. This was the same as the photoconductor No. 1.
（２）表面層の形成
次いで、遮光下において、重合性モノマー、粒子および溶媒を下記の量で混合した。このとき、分散機としてはサンドミルを用い、１０時間の分散を行った。次いで、遮光下において、重合開始剤を下記の量でさらに混合し、撹拌し、溶解させることで第４塗布液を調製した。
バインダー樹脂（重合性モノマー） １００質量部
重合開始剤 １０質量部
粒子 ３０質量部
ｓｅｃ−ブタノール ４００質量部
メチルイソプロピルケトン １００質量部
(2) Formation of surface layer Next, polymerizable monomers, particles and solvent were mixed in the following amounts under light shielding. At this time, a sand mill was used as a disperser and dispersion was performed for 10 hours. Subsequently, under the light shielding, the 4th coating liquid was prepared by further mixing a polymerization initiator with the following quantity, stirring and dissolving.
Binder resin (polymerizable monomer) 100 parts by weight Polymerization initiator 10 parts by
バインダー樹脂（重合性モノマー）としては、上記式Ｍ４に示される化合物を使用した。重合開始剤としては、イルガキュア（登録商標）８１９（Ｉｒｇ８１９；ＢＡＳＦジャパン株式会社）を使用した。 As the binder resin (polymerizable monomer), the compound represented by the above formula M4 was used. As the polymerization initiator, Irgacure (registered trademark) 819 (Irg819; BASF Japan Ltd.) was used.
調製した第４塗布液を電荷輸送層の表面に浸漬塗布法で塗布し、室温で２０分間自然乾燥させた。 The prepared 4th coating liquid was apply | coated to the surface of the electric charge transport layer with the dip coating method, and was naturally dried for 20 minutes at room temperature.
次いで、乾燥後の感光体を軸方向に搬送しつつ、紫外光を照射することにより表面層を形成した。紫外光の照射条件を以下に示す。なお、紫外光の波長範囲は、ショートパスフィルターを使用して調整した。
ワークと光照射装置の光出射窓との距離：１００ｍｍ
ワークの搬送速度：２０ｍｍ／秒
紫外光の光源、出力：キセノンランプ、４ｋＷ
紫外光の波長：２５０〜４００ｎｍ
紫外光の照射時間：２秒間
ワーク表面における紫外光の照射エネルギー：３Ｊ／ｃｍ２
Next, a surface layer was formed by irradiating ultraviolet light while conveying the dried photoreceptor in the axial direction. The irradiation conditions of ultraviolet light are shown below. The wavelength range of ultraviolet light was adjusted using a short pass filter.
Distance between workpiece and light exit window of light irradiation device: 100mm
Work conveyance speed: 20 mm / sec. Light source of ultraviolet light, output: xenon lamp, 4 kW
Ultraviolet light wavelength: 250-400 nm
Irradiation time of ultraviolet light: 2 seconds Irradiation energy of ultraviolet light on the workpiece surface: 3 J / cm 2
（Ｎｏ．３の感光体の作成）
バインダー樹脂として前述のＭ１を使用し、純度９９．９％、粒径が５０ｎｍの粒子を使用し、表面処理剤として前述のＳ−１５を使用し、粒子の配合量を５０質量部としたこと以外は、Ｎｏ．２の感光体と同様にして、Ｎｏ．３の感光体を得た。
(Preparation of photoconductor No. 3)
The aforementioned M1 was used as a binder resin, particles having a purity of 99.9% and a particle size of 50 nm were used, the aforementioned S-15 was used as a surface treatment agent, and the blending amount of the particles was 50 parts by mass. Except for No. In the same manner as the photoconductor No. 2, 3 photoreceptors were obtained.
（Ｎｏ．４の感光体の作成）
バインダー樹脂として前述のＭ１を使用し、純度９９．９％、粒径が８００ｎｍの粒子を使用し、表面処理剤として前述のＳ−１５を使用し、粒子の配合量を２０質量部とし、電荷輸送材として前述したＣＴＭ−１０を１０質量部配合したこと以外は、Ｎｏ．２の感光体と同様にして、Ｎｏ．４の感光体を得た。
(Preparation of photoconductor No. 4)
Using the above-mentioned M1 as a binder resin, using particles having a purity of 99.9% and a particle size of 800 nm, using the above-mentioned S-15 as a surface treatment agent, setting the amount of particles to 20 parts by mass, Except that 10 parts by mass of the above-described CTM-10 was blended as a transport material, No. 1 was used. In the same manner as the photoconductor No. 2, No. 4 photoconductor was obtained.
（Ｎｏ．５の感光体の作成）
バインダー樹脂として前述のＭ１を使用し、純度９９．９％、粒径が２０ｎｍの粒子を使用し、表面処理剤として前述のＳ−１５を使用し、粒子の配合量を７０質量部とし、電荷輸送材として前述したＣＴＭ−１０を１０質量部配合したこと以外は、Ｎｏ．２の感光体と同様にして、Ｎｏ．５の感光体を得た。
(Preparation of photoconductor No. 5)
The aforementioned M1 is used as the binder resin, particles having a purity of 99.9% and a particle size of 20 nm are used, the aforementioned S-15 is used as the surface treatment agent, the amount of the particles is 70 parts by mass, Except that 10 parts by mass of the above-described CTM-10 was blended as a transport material, No. 1 was used. In the same manner as the photoconductor No. 2, No. 5 photoconductor was obtained.
（Ｎｏ．６の感光体の作成）
純度９９．９％、粒径が２００ｎｍの粒子を使用し、表面処理剤として前述のＳ−２を使用し、粒子の配合量を５０質量部とし、１５０℃で１時間加熱することで最表面層を形成したこと以外は、Ｎｏ．２の感光体と同様にして、Ｎｏ．６の感光体を得た。
(Preparation of photoconductor No. 6)
Using particles with a purity of 99.9% and a particle size of 200 nm, using the aforementioned S-2 as a surface treatment agent, setting the amount of particles to 50 parts by mass, and heating at 150 ° C. for 1 hour, the outermost surface No. except that the layer was formed. In the same manner as the photoconductor No. 2, No. 6 photoconductor was obtained.
（Ｎｏ．７の感光体の作成）
純度９９．９％、粒径が８００ｎｍの粒子を使用し、粒子の配合量を７０質量部とし、電荷輸送材として前述したＣＴＭ−１を３０質量部配合したこと以外は、Ｎｏ．１の感光体と同様にして、Ｎｏ．７の感光体を得た。
(Preparation of photoconductor No. 7)
Except that particles having a purity of 99.9% and a particle size of 800 nm were used, the amount of the particles was 70 parts by mass, and 30 parts by mass of the above-described CTM-1 was added as a charge transport material. No. 1 is the same as No. 1 photoconductor. No. 7 photoconductor was obtained.
（Ｎｏ．８の感光体の作成）
粒子を配合せず、電荷輸送材として前述したＣＴＭ−１を７５質量部配合したこと以外は、Ｎｏ．１の感光体と同様にして、Ｎｏ．８の感光体を得た。
(Preparation of photoconductor No. 8)
No. No. except that 75 parts by mass of CTM-1 described above as a charge transport material was blended. No. 1 is the same as No. 1 photoconductor. 8 photoreceptors were obtained.
（Ｎｏ．９の感光体の作成）
純度９９．９％、粒径が２０００ｎｍの粒子を使用したこと以外は、Ｎｏ．１の感光体と同様にして、Ｎｏ．９の感光体を得た。
(Preparation of photoconductor No. 9)
Except for using particles having a purity of 99.9% and a particle size of 2000 nm, No. No. 1 is the same as No. 1 photoconductor. 9 photoreceptors were obtained.
（Ｎｏ．１０の感光体の作成）
Ｓｉに替えて、粒径が１００ｎｍのＳｉＯ２粒子を使用し、表面処理剤として前述したＳ−１５を使用し、粒子の配合量を１００質量部としたこと以外は、Ｎｏ．２の感光体と同様にして、Ｎｏ．１０の感光体を得た。
(Preparation of photoconductor No. 10)
No. 1 except that SiO 2 particles having a particle size of 100 nm were used instead of Si, S-15 was used as the surface treatment agent, and the amount of the particles was 100 parts by mass. In the same manner as the photoconductor No. 2, Ten photoconductors were obtained.
表１に感光体１〜１０の最表面層の組成を示す。
Table 1 shows the compositions of the outermost surface layers of the
２．感光体の評価
感光体１〜１０について、光透過性、膜厚の減少量および画像流れの回復性の評価を行った。
2. Evaluation of
（１）光透過性の評価
ＰＥＴシートにＮｏ．１〜１０の感光体の最表面層のみを塗布法により形成し、紫外可視近赤外分光光度計（ＵＨ４１５０；日立ハイテクサイエンス株式会社）にて可視光領域（波長；５００〜８００ｎｍ）の平均透過率を調べた。そして、以下の基準により感光体１〜１０を評価した。
◎：平均透過率が９０％以上
○：平均透過率が８０％以上、９０％未満
△：平均透過率が７０％以上、８０％未満
×：平均透過率が７０％未満
(1) Evaluation of light transmittance No. Only the outermost surface layer of the
◎: Average transmittance is 90% or more ○: Average transmittance is 80% or more and less than 90% △: Average transmittance is 70% or more and less than 80% ×: Average transmittance is less than 70%
（２）膜厚の減少量の評価
感光体１〜１０を画像形成装置「Ｂｉｚｈｕｂ（登録商標） Ｃ５５４（コニカミノルタ株式会社）」の改造機にそれぞれ搭載し、放電電流を通常の２倍（３０００μＡ）に設定し、感光体を１０万回回転させた前後の最表面層の厚みの差を調べた。そして、以下の基準により感光体１〜１０を評価した。
◎：減少量が０．４μｍ未満
○：減少量が０．４μｍ以上、１．０μｍ未満
△：減少量が１．０μｍ以上、２．０μｍ未満
×：減少量が２．０μｍ以上
(2) Evaluation of decrease in film thickness The
◎: Reduction amount is less than 0.4 μm ○: Reduction amount is 0.4 μm or more and less than 1.0 μm △: Reduction amount is 1.0 μm or more and less than 2.0 μm ×: Reduction amount is 2.0 μm or more
（３）画像流れの回復性の評価
膜厚の減少量の評価後の感光体を高温高湿度環境下にて、１０００枚印刷し、その後一晩放置した。翌日、画像濃度Ｔ．Ｄ ０．２９程度のハーフ画像設定でＡ３印刷し、画像流れの回復性を調べた。そして、以下の基準により感光体１〜１０を評価した。
◎：３枚目までに画像流れが回復している。
○：７枚目までに画像流れが回復している。
△：２０枚目までに画像流れが回復している。
×：２０枚印刷しても画像流れが回復しない。
(3) Evaluation of Restoration of Image Flow After the evaluation of the reduction amount of the film thickness, the photoconductor was printed 1000 sheets in a high temperature and high humidity environment and then left overnight. The next day, image density T.I. A3 printing was performed with a half image setting of about D 0.29, and the recoverability of the image flow was examined. The
A: Image flow has recovered by the third sheet.
○: Image flow has recovered by the seventh sheet.
Δ: Image flow has been recovered by the 20th sheet.
X: Image flow does not recover even after printing 20 sheets.
感光体１〜１０について、区分、感光体番号、各評価結果を表２に示す。
Table 2 shows the category, the photoconductor number, and the evaluation results of the
表２に示されるように、粒子を含有していないＮｏ．８の感光体は、光透過性は良好であったが、膜厚の減少量が不良であった。また、粒子の粒径が２０００ｍｍのＮｏ．９の感光体は、光透過性が不良であった。これは、粒径が大きいため、光が反射してしまったためと考えられる。ＳｉＯ２を含むＮｏ．１０の感光体は、画像流れの回復性が不良であった。これは、ＳｉＯ２が水酸基化してＳｉＯＨとなり、感光体が放電生成物を吸着したためと考えられる。 As shown in Table 2, no. Photoreceptor No. 8 had good light transmission, but the amount of decrease in film thickness was poor. Also, No. No. having a particle diameter of 2000 mm. The photoconductor No. 9 had poor light transmittance. This is presumably because light was reflected because the particle size was large. No. containing SiO 2 In the photoconductor No. 10, the recoverability of the image flow was poor. This is presumably because SiO 2 was hydroxylated to become SiOH, and the photosensitive member adsorbed the discharge product.
一方、粒径が１０〜１０００ｎｍの範囲内であり、シリコン純度が９５％以上の粒子を含むＮｏ．１〜７の感光体は、光透過性、膜厚の減少量および画像流れの回復性のいずれにおいても良好であった。 On the other hand, No. 1 containing particles having a particle size in the range of 10 to 1000 nm and a silicon purity of 95% or more. The photoconductors Nos. 1 to 7 were good in all of light transmittance, reduction in film thickness, and recoverability of image flow.
本発明によれば、電子写真方式の画像形成装置の電子写真感光体において、耐摩耗性および光減衰特性を高めることができ、かつそのような特性を長期に亘って発現させることができる。よって、本発明によれば、電子写真方式の画像形成装置におけるさらなる高耐久化およびさらなる普及が期待される。 According to the present invention, in an electrophotographic photosensitive member of an electrophotographic image forming apparatus, wear resistance and light attenuation characteristics can be enhanced, and such characteristics can be expressed over a long period of time. Therefore, according to the present invention, it is expected that the electrophotographic image forming apparatus is further enhanced in durability and further spread.
１０ 画像形成装置
２０ 画像読み取り部
２１ 給紙装置
２２ スキャナー
２３ ＣＣＤセンサー
２４ 画像処理部
３０ 画像形成部
３１ 画像形成ユニット
３２ 感光体
３２ａ 導電性支持体
３２ｂ 感光層
３２ｃ 表面層
３２ｄ 中間層
３２ｅ 電荷発生層
３２ｆ 電荷輸送層
３３ 帯電装置
３４ 露光装置
３５ 現像装置
３６、４７ クリーニング装置
４０ 中間転写部
４１ 一次転写ユニット
４２ 二次転写ユニット
４３ 中間転写ベルト
４４ 一次転写ローラー
４５ バックアップローラー
４６ 第１支持ローラー
４８ 二次転写ベルト
４９ 二次転写ローラー
５０ 第２支持ローラー
６０ 定着装置
６１ 定着ベルト
６４ 第２加圧ローラー
８０ 記録媒体搬送部
８１ 給紙トレイユニット
８２ レジストローラー対
Ｄ 原稿
Ｓ 記録媒体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10
Claims (7)
前記電子写真感光体の表面を構成する層は、バインダー樹脂と、シリコン純度が９５％以上の粒子とを有し、
前記粒子の数平均一次粒径は、１０〜１０００ｎｍの範囲内である、
電子写真感光体。 An electrophotographic photosensitive member having a conductive support and a photosensitive layer disposed on the conductive support and including a charge generation material and a charge transport material,
The layer constituting the surface of the electrophotographic photosensitive member has a binder resin and particles having a silicon purity of 95% or more,
The number average primary particle size of the particles is in the range of 10 to 1000 nm.
Electrophotographic photoreceptor.
前記電子写真感光体の表面を帯電させるため帯電装置と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に光を照射して静電潜像を形成するための露光装置と、
静電潜像が形成された前記電子写真感光体にトナーを供給してトナー像を形成するための現像装置と、
前記電子写真感光体の表面の前記トナー像を記録媒体に転写するための転写装置と、
前記トナー像が前記記録媒体に転写した後の前記電子写真感光体の表面に残留するトナーを除去するためのクリーニング装置と、を有する、
画像形成装置。 The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 6,
A charging device for charging the surface of the electrophotographic photosensitive member;
An exposure device for irradiating the surface of the charged electrophotographic photosensitive member with light to form an electrostatic latent image;
A developing device for supplying toner to the electrophotographic photosensitive member on which an electrostatic latent image is formed to form a toner image;
A transfer device for transferring the toner image on the surface of the electrophotographic photosensitive member to a recording medium;
A cleaning device for removing toner remaining on the surface of the electrophotographic photosensitive member after the toner image has been transferred to the recording medium.
Image forming apparatus.
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