JP6608627B2 - セラミックヒータおよびグロープラグ - Google Patents

Description

本発明は、セラミックヒータおよびグロープラグに関するものである。

ディーゼルエンジン等の圧縮着火方式の内燃機関では、始動時の補助熱源としてグロープラグが使用される。従来、グロープラグの構造としては種々のものが知られており、その一つとして、セラミックヒータを備えるグロープラグが知られている。セラミックヒータとしては、絶縁性セラミックの基体の内部に、発熱抵抗体を配置したヒータが知られている。このようなセラミックヒータでは、例えば、上記発熱抵抗体として、導電性成分である炭化タングステン（ＷＣ）と、絶縁性成分である窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）とを含有する焼結体を用いる構成が知られている（例えば、特許文献１参照）。このような構成とすれば、炭化タングステンと窒化珪素の割合を調節することにより、発熱抵抗体の抵抗を容易に制御することが可能になり、また、発熱抵抗体を備えるセラミックヒータの抗折強度を高めることができる。

上記した内燃機関を搭載する車両等では、一般にバッテリが搭載されており、このバッテリによって、グロープラグの発熱に必要な電力を供給している。しかしながら、グロープラグが動作する内燃機関の始動時には、内燃機関を始動させるスタータに対してもバッテリから電力が供給されるため、バッテリ電圧が低下する。そのため、バッテリ電圧が低下する条件下であってもグロープラグの発熱性能を確保するために、グロープラグが備えるセラミックヒータの比抵抗を、より小さくすることが望まれる。セラミックヒータの比抵抗を小さくするために、セラミックヒータが備える発熱抵抗体では、炭化タングステン（ＷＣ）の含有割合がより大きく設定される傾向にあった。

特開２００６−１２７９９５号公報 特開２００２−２２０２８５号公報 特開２００７−３３５３９７号公報

しかしながら、発熱抵抗体において炭化タングステン（ＷＣ）の含有割合を大きくすると、絶縁性セラミックの基体と発熱抵抗体との間で熱膨張係数の差が大きくなる。その結果、特に製造工程における焼結時に、セラミックヒータにクラックが発生する可能性が高まる。また、発熱抵抗体において炭化タングステン（ＷＣ）の含有割合を大きくした結果、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）の含有割合が小さくなると、焼結性が低下することによりセラミックヒータの強度が低下する可能性がある。

このように、セラミックヒータの比抵抗を抑えると共に発熱抵抗体の強度を確保し、発熱抵抗体におけるクラック発生を抑制する課題は、グロープラグが備えるセラミックヒータだけでなく、バーナーの着火用のヒータ、あるいは、ガスセンサの加熱用ヒータ等が備えるセラミックヒータにおいても共通する課題であった。

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本発明の一形態によれば、絶縁性セラミックからなる基体と、該基体内に形成されて炭化タングステン（ＷＣ）および窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）を含有する発熱抵抗体と、を備えるセラミックヒータが提供される。このセラミックヒータでは、前記発熱抵抗体の任意の断面において；全面積に対する炭化タングステン部分の面積の割合が３３〜６７％であり；ラインインターセプト法により計測した炭化タングステン凝集体の平均径が、１．４〜７．０μｍである。

この形態のセラミックヒータによれば、発熱抵抗体の任意の断面において、全面積に対する炭化タングステン部分の面積の割合を３３〜６７％とすることで、セラミックヒータの比抵抗を抑えることができる。さらに、上記形態のセラミックヒータによれば、発熱抵抗体の任意の断面において、ラインインターセプト法により計測した炭化タングステン凝集体の平均径を、１．４〜７．０μｍとしている。そのため、発熱抵抗体におけるクラックの発生を抑えると共に、セラミックヒータの強度低下を抑えることができる。

（２）上記形態のセラミックヒータにおいて、前記発熱抵抗体の任意の断面において、ラインインターセプト法により計測した窒化珪素の粒子の平均径は、前記炭化タングステン凝集体の平均径よりも小さいこととしてもよい。
この形態のセラミックヒータによれば、発熱抵抗体におけるクラックの進展を抑える効果を、より高めることができる。

（３）本発明の他の形態によれば、セラミックヒータと、該セラミックヒータの発熱する端部を先端側に突出させつつ該セラミックヒータを囲んで保持する筒状部材と、前記セラミックヒータに電圧を印加するための導電性部材と、を備えるグロープラグが提供される。このグロープラグは、前記セラミックヒータとして、（１）または（２）に記載のセラミックヒータを備える。
この形態のグロープラグによれば、セラミックヒータの比抵抗が小さいため、グロープラグに印加される電圧が比較的低い場合であっても、十分な通電性能を確保して、発熱量を確保することが可能になる。また、セラミックヒータの強度低下が抑えられると共に、発熱抵抗体におけるクラック発生が抑えられているため、グロープラグ全体の耐久性を向上させることができる。

本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、セラミックヒータの製造方法や、グロープラグの製造方法などの形態で実現することが可能である。

グロープラグの概略構成を表わす断面模式図である。 発熱抵抗体の断面を、ＳＥＭを用いて観察した様子を例示する説明図である。 セラミックヒータの製造方法を示す工程図である。 各サンプルのセラミックヒータにおける製造条件、および、評価結果をまとめて示す説明図である。

Ａ．グロープラグの全体構成：
図１は、本発明の第１の実施形態としてのグロープラグ５００の概略構成を表わす断面模式図である。本実施形態のグロープラグ５００は、ディーゼルエンジンを始めとする内燃機関に取り付けられて、内燃機関の始動時における点火を補助する熱源として機能する。グロープラグ５００は、ディーゼル微粒子捕集フィルター（ＤＰＦ）の再活性バーナーシステムにおいて用いることもできる。図１に示すように、グロープラグ５００は、主な構成要素として、主体金具５１０と、外筒５４０と、セラミックヒータ１００と、中軸５２０と、リング５５０と、を備えている。なお、本明細書では、図１におけるグロープラグ５００の軸線Ｏ方向の下方側をグロープラグ５００の「先端側」と呼び、上方側を「後端側」と呼んで説明する。

主体金具５１０は、軸線Ｏに沿って延びる略円筒状の部材であり、本実施形態では、炭素鋼によって形成されている。主体金具５１０の内部には、軸線Ｏに沿って主体金具５１０を貫通する軸孔５１２が形成されている。また、主体金具５１０の後端側の外周面には、雄ねじ部５１１が形成されている。この雄ねじ部５１１が、内燃機関のシリンダヘッド（図示せず）のプラグ取り付け孔に形成された雌ねじに螺合することによって、グロープラグ５００が内燃機関に固定される。

外筒５４０は、軸線Ｏに沿って延びる略円筒状の金属製部材である。外筒５４０の内部には、軸線Ｏに沿って外筒５４０を貫通する軸孔５４２が形成されている。軸孔５４２の内径は、セラミックヒータ１００の外径と同等、あるいはセラミックヒータ１００の外径に比べて若干小さく形成されており、軸孔５４２内にセラミックヒータ１００が圧入される。外筒５４０の後端部は、主体金具５１０の軸孔５１２の先端部に嵌め込まれ、主体金具５１０の先端において、主体金具５１０と外筒５４０とが溶接される。

セラミックヒータ１００は、軸線Ｏに沿って延びる略円柱状の部材であり、基体１０と、発熱抵抗体２０とを備えている。セラミックヒータ１００は、その中ほどの部位において外筒５４０内の軸孔５４２内に嵌め込まれている。セラミックヒータ１００において、上記中ほどの部位よりも先端側の部分は、外筒５４０の先端から突出している。上記中ほどの部位よりも後端側の部分は、主体金具５１０の軸孔５１２内に収容されている。セラミックヒータ１００は、電力が供給されることによって発熱する。

基体１０は、絶縁性のセラミックによって形成されている。基体１０を構成する絶縁性セラミックは特に限定されないが、例えば、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、サイアロン、および窒化アルミニウム（ＡｌＮ）から選択される少なくとも一種の物質を含むことができる。特に、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）を含む絶縁性セラミック、すなわち窒化珪素質セラミックにより、基体１０を構成することが好ましい。

窒化珪素質セラミックとしては、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）を主成分とする主相粒子が、焼結助剤成分に由来した粒界相により結合されているセラミックを挙げることができる。焼結助剤成分の含有量は、基体１０全体に対して、例えば、２〜８質量％とすることが好ましい。焼結助剤成分が希土類元素を含有する場合、含有される希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）から選択される少なくとも１種の元素とすることができる。

また、焼結助剤成分としては、希土類元素に加えて、あるいは希土類元素に代えて、第４族元素、第５族元素、第１３族元素（例えばアルミニウム：Ａｌ）、および第１４族元素（例えば珪素：Ｓｉ）の各族の元素群、および、マグネシウム（Ｍｇ）から選ばれる少なくとも１種を、含有させることもできる。上記希土類元素以外の他の焼結助剤成分の含有量は、基体１０全体に対して、例えば１〜１０質量％とすることができる。上記希土類元素以外の他の焼結助剤成分は、主に酸化物の形で添加され、基体１０において、主に、酸化物、シリケート（珪酸塩）、あるいは複合酸化物などの形態で含有される。さらに、窒化珪素質セラミックには、焼結助剤以外の他の成分(例えば炭化珪素：ＳｉＣ等)を添加してもよい。

発熱抵抗体２０は、基体１０の内部に埋設されており、通電によって抵抗発熱する導電性のセラミックによって形成されている。本実施形態では、発熱抵抗体２０は、炭化タングステン（ＷＣ）および窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）を含んでいる。また、発熱抵抗体２０は、さらに焼結助剤等を含んでいてもよい。発熱抵抗体２０における構成材料に係る微細構造の特徴については、後に詳しく説明する。

発熱抵抗体２０は、軸線Ｏ方向に伸長すると共に先端側を頂点にして折り曲げられたＵ字状の構造を有する。このＵ字の折り返し部（下半円の部位）は、発熱抵抗体２０の一部としての先端部２５である。先端部２５に接続し、軸線Ｏに沿って延びる部位は、発熱抵抗体２０の一部としての一対の第１および第２リード部２１，２２である。先端部２５は、第１および第２リード部２１，２２に比べて、発熱抵抗体２０の伸長方向に垂直な方向の断面における断面積が小さい。

第１および第２リード部２１，２２の後端は、セラミックヒータ１００の後端部の外表面において露出する。第１リード部２１の端部が、第１の電位側の端部（マイナス側端部）２７であり、第２リード部２２の端部が、第１の電位側の端部２７よりも高電位になる第２の電位側の端部（プラス側端部）２８である。第１リード部２１には、セラミックヒータ１００の側面で露出する第１の電位側の接続端子（マイナス側接続端子）２３が形成されている。また、第２リード部２２には、上記第１の電位側の接続端子２３よりも後端側の位置に、セラミックヒータ１００の側面で露出する第２の電位側の接続端子（プラス側接続端子）２４が形成されている。第１の電位側の接続端子（マイナス側接続端子）２３は、セラミックヒータ１００が外筒５４０内の軸孔５４２内に嵌め込まれることにより、軸孔５４２の内壁に接触し、外筒５４０と電気的に接続される。なお、本実施形態では、第１の電位側の接続端子２３および第２の電位側の接続端子２４は、発熱抵抗体２０の他の部位と同じ材料で形成されており、発熱抵抗体２０の一部として形成されている。ただし、第１の電位側の接続端子２３および第２の電位側の接続端子２４は、発熱抵抗体２０の他の部位と別体で形成されていてもよい。

中軸５２０は、軸線Ｏに沿って延びる形状を有し、導電性材料によって形成される棒状の部材であり、主体金具５１０の軸孔５１２内において、セラミックヒータ１００の後端側に配置されている。中軸５２０は、例えば、ＳＵＳ４３０等の金属材料によって形成することができる。中軸５２０の外径は、主体金具５１０の軸孔５１２の内径よりも小さく形成されており、中軸５２０と軸孔５１２の内壁との間には、両者を電気的に絶縁する空隙が形成される。本実施形態では、第１の電位側の端部２７および第２の電位側の端部２８が露出するセラミックヒータ１００の後端面と、中軸５２０の先端面との間は離間している。

リング５５０は、導電性材料で形成された円筒状部材であり、主体金具５１０の軸孔５１２の内部で、中軸５２０とセラミックヒータ１００との間に組み付けられる。具体的には、セラミックヒータ１００の後端部と、中軸５２０の先端部とが、リング５５０の内部に嵌め込まれる。セラミックヒータ１００の後端部がリング５５０に嵌め込まれることにより、セラミックヒータ１００の側面に露出する第２の電位側の接続端子（プラス側接続端子）２４がリング５５０の内壁に接する。これにより、セラミックヒータ１００の発熱抵抗体２０の第２の電位側の接続端子（プラス側接続端子）２４が、リング５５０を介して中軸５２０に電気的に接続される。リング５５０は、例えば、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ６３０等の金属材料によって形成することができる。

グロープラグ５００では、さらに、中軸５２０の後端部において、金属製の端子金具５３０が加締め固定されている。

また、主体金具５１０の後端部には、主体金具５１０の軸孔５１２の内壁と中軸５２０の間、および、主体金具５１０の後端と端子金具５３０の間に介在するように、円筒状の絶縁部材５６０が配置されている。絶縁部材５６０は、中軸５２０を主体金具５１０内で位置決めすることによって、中軸５２０と主体金具５１０との間を電気的に絶縁する空隙を形成すると共に、端子金具５３０と主体金具５１０との間を電気的に絶縁する。絶縁部材５６０は、絶縁性および使用環境に応じた耐熱性を有する材料、例えば、ナイロン（登録商標）やＰＰＳ樹脂（ポリフェニレンサルファイド樹脂）等の絶縁性樹脂によって形成することができる。

主体金具５１０の軸孔５１２の内壁と中軸５２０の間において、絶縁部材５６０よりも先端側には、円筒状の封止部材５７０が配置されている。封止部材５７０は、中軸５２０、絶縁部材５６０および主体金具５１０の各々に密着することによって、主体金具５１０の内部を密閉する。封止部材５７０は、絶縁性、弾性、および使用環境に応じた耐熱性を有する材料、例えば、フッ素ゴムやシリコーンゴム等の弾性体によって形成することができる。

以上のように構成されたグロープラグ５００では、端子金具５３０から電力が供給されると、中軸５２０、リング５５０および第２の電位側の接続端子２４を通じて発熱抵抗体２０に電力が供給され、セラミックヒータ１００が発熱する。このとき、発熱抵抗体２０の第１の電位側の接続端子２３は、外筒５４０、主体金具５１０、および内燃機関のシリンダヘッドを通じて接地される。なお、グロープラグ５００において、中軸５２０、端子金具５３０、およびリング５５０が、課題を解決するための手段における「導電性部材」に相当する。

Ｂ．セラミックヒータの特徴：
セラミックヒータ１００の発熱抵抗体２０は、既述したように、炭化タングステン（ＷＣ）および窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）を含む導電性のセラミックによって形成されている。本実施形態の発熱抵抗体２０において、任意の断面における全面積に対する炭化タングステン部分の面積の割合は、好ましくは３３〜６７％である。発熱抵抗体２０において、任意の断面における全面積に対する炭化タングステン部分の面積の割合は、４０％以上としてもよく、４５％以上としてもよい。また、任意の断面における全面積に対する炭化タングステン部分の面積の割合は、６０％以下としてもよく、５５％以下としてもよい。

上記した任意の断面における全面積に対する炭化タングステン部分の面積の割合は、以下のように、求めることができる。まず、セラミックヒータ１００における発熱抵抗体２０を含む任意の断面を得る。そして、得られた断面を鏡面研磨し、プラズマエッチング処理を施して、断面における粒界を明確化する。その後、上記断面における発熱抵抗体２０の部分を３０００倍に拡大した任意の視野において、電子線プローブマイクロアナライザ（Electron Probe MicroAnalyser：ＥＰＭＡ）を用いて、タングステンの検出感度が相対的に高い領域（以下、ＷＣ領域と呼ぶ）の範囲を特定する。このようにして特定したタングステンの検出感度が相対的に高い領域を、炭化タングステン部分とする。そして、当該視野において、特定した炭化タングステン部分の面積の合計を算出する。このようにして得られた炭化タングステン部分の面積の合計を、当該視野全体の面積で除した値が、上記した「炭化タングステン部分の面積の割合」である。

図２は、上記のようにして得られた発熱抵抗体２０の任意の断面を、３０００倍の倍率にて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した様子を例示する説明図である。図２では、炭化タングステン部分がより白く示されている。また、図２では、炭化タングステン部分以外の部分は、より黒く示されているが、この部分は、主として窒化珪素によって構成される窒化珪素部分である。図２に示すように、炭化タングステン部分も窒化珪素部分も共に、視野全体に分散して存在している。

発熱抵抗体２０の任意の断面において、全面積に対する炭化タングステン部分の面積の割合を３３％以上とすることで、発熱抵抗体２０における炭化タングステン（ＷＣ）の含有割合を確保することが容易になり、発熱抵抗体２０の比抵抗をより低くすることが可能になる。また、発熱抵抗体２０の任意の断面において、全面積に対する炭化タングステン部分の面積の割合を６７％以下とすることで、発熱抵抗体２０における炭化タングステン（ＷＣ）の含有割合を抑えて、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）の含有割合を確保することができる。そのため、発熱抵抗体２０の熱膨張率と、基体１０の熱膨張率との差を抑えることが、より容易になる。その結果、例えば製造工程における焼結時に、発熱抵抗体２０と基体１０の間の熱膨張率の差に起因して、セラミックヒータ１００にクラックが発生することを抑制できる。また、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）の含有割合を確保することで、発熱抵抗体２０の焼結性の低下を抑えて、セラミックヒータ１００の強度低下を抑えることができる。

また、本実施形態の発熱抵抗体２０において、任意の断面における個々の炭化タングステン部分の径の平均値は、好ましくは１．４〜７．０μｍである。任意の断面における個々の炭化タングステン部分の径の平均値は、２．０μｍ以上としてもよく、３．０μｍ以上としてもよい。また、任意の断面における個々の炭化タングステン部分の径の平均値は、６．０μ以下としてもよく、５．０μｍ以下としてもよく、４．０μｍ以下としてもよい。なお、以下の説明では、分散して存在する個々の炭化タングステン部分のことを、タングステン凝集体とも呼び、炭化タングステン部分の径の平均値を、タングステン凝集体の平均径とも呼ぶ。また、以下の説明では、分散して存在する個々の窒化珪素部分のことを、窒化珪素粒子とも呼ぶ。

本実施形態では、炭化タングステン凝集体の平均径は、既述した３０００倍の観察視野において、ラインインターセプト法により計測している。具体的には、ラインインターセプト法とは、観察画像上に所定長さの直線を複数本平行に引き、粒子（タングステン凝集体）を上記直線が横切った部分の直線の長さの平均値を、平均粒径（タングステン凝集体の平均径）として得るという手法である。本実施形態では、少なくとも５０本以上の直線を引くことにより、上記タングステン凝集体の平均径を求めている。上記したラインインターセプト法は、個々の炭化タングステン凝集体や、個々の窒化珪素粒子が、図２に示すように互いに完全に独立した粒子状ではない場合であっても、平均粒径を求めることができる方法である。

上記のように、炭化タングステン凝集体の平均径を１．４μｍ以上にすると、炭化タングステンの靱性が窒化珪素に比べて優れていることにより、発熱抵抗体２０全体の靱性を向上させることができる。また、炭化タングステン凝集体の平均径を１．４μｍ以上とすることで、発熱抵抗体２０においてクラックを生じさせ得る応力が発生する場合であっても、炭化タングステン凝集体においてクラックの進展を抑制し、発熱抵抗体２０におけるクラック発生を抑えることができる。その理由は、以下のように考えられる。すなわち、発熱抵抗体においてクラックが発生して進展する際に、クラックの進展経路に、炭化タングステン凝集体が比較的径の大きな状態で存在すると、クラックは、炭化タングステン凝集体を迂回することなく、炭化タングステン凝集体内を進展しようとする。そして、炭化タングステンは、既述したように比較的靱性が高いため、炭化タングステン凝集体内でクラックの進展が抑制されるためと考えられる。

また、本実施形態において、炭化タングステン凝集体の平均径を７．０μｍ以下とすることで、発熱抵抗体２０全体の強度を向上させることができる。すなわち、炭化タングステンは、窒化珪素に比べて焼結性が低く、炭化タングステン凝集体の径が大きいほど、強度がより低い領域がかたまって存在することになるため、炭化タングステン凝集体が、クラック発生などの内部破壊の起点となる可能性が高まる。そのため、炭化タングステン凝集体の平均径を上記範囲に抑えることにより、発熱抵抗体２０全体の強度を高めることができる。

また、本実施形態の発熱抵抗体２０では、任意の断面において、ラインインターセプト法により計測した窒化珪素の粒子の平均径は、炭化タングステン凝集体の平均径よりも小さいことが望ましい。このような構成にすれば、発熱抵抗体２０においてクラックが発生して進展する際に、靱性がより低い窒化珪素の粒子内を通過するのではなく、靱性がより高い炭化タングステン凝集体内を通過する確率が高まる。そのため、炭化タングステン凝集体の平均径を既述した範囲にすることにより、発熱抵抗体２０におけるクラックの進展を抑える効果を、より高めることができる。

Ｃ．セラミックヒータの製造方法：
図３は、セラミックヒータ１００の製造方法を示す工程図である。セラミックヒータ１００を製造する際には、まず、炭化タングステン粉末および窒化珪素粉末を用意する（ステップＳ１００）。このステップＳ１００で用意する炭化タングステン粉末の粒径（平均粒径）によって、発熱抵抗体２０における炭化タングステン凝集体の平均径を制御することができ、窒化珪素粉末の粒径（平均粒径）によって、発熱抵抗体２０における窒化珪素粒子の平均径を制御することができる。例えば、ステップＳ１００で用意する炭化タングステン粉末の粒径を大きくするほど、発熱抵抗体２０における炭化タングステン凝集体の平均径を大きくすることができる。炭化タングステン粉末の平均粒径は、空気透過法の一つであるフィッシャー法により測定すればよい。

ステップＳ１００の後、ステップＳ１００で用意した炭化タングステン粉末および窒化珪素粉末と、焼結助剤粉末および溶媒等を、所定の割合で混合し（湿式混合）、その後に乾燥させることにより混合粉末を調整する（ステップＳ１１０）。このときの、炭化タングステン粉末と窒化珪素粉末の混合比によって、発熱抵抗体２０の任意の断面における、全面積に対する炭化タングステン部分の面積の割合を制御することができる。炭化タングステン粉末の混合割合を多くするほど、発熱抵抗体の任意の断面において、全面積に対する炭化タングステン部分の面積の割合を大きくすることができる。全面積に対する炭化タングステン部分の面積の割合を既述した望ましい範囲にするためには、ステップＳ１１０における炭化タングステン粉末の混合割合は、炭化タングステン粉末と窒化珪素粉末との合計に対して、例えば７３〜８５質量％とすることが望ましい。

ステップＳ１１０で用いる焼結助剤粉末は、特に限定されないが、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、およびエルビウム（Ｅｒ）等の群から選択される希土類元素の酸化物、または、上記希土類元素を含む化合物であって、加熱により酸化物となる化合物の粉末を用いることができる。また、ステップＳ１１０で用いる焼結助剤としては、第４族元素、第５族元素、および第６族元素から選択される少なくとも１種の元素の酸化物、または、上記元素の化合物であって、加熱により酸化物となる化合物を用いることができる。焼結助剤としては、この他、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３等を用いることもできる。焼結助剤としては、上記した物質から選択される１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよいが、２種以上を用いることが望ましい。焼結助剤の含有量は、例えば、発熱抵抗体２０の全体を１００質量％とした場合に、１０質量％以下とすることが望ましい。なお、ステップＳ１１０では、焼結助剤以外の他の成分を添加してもよい。

ステップＳ１１０で用いる溶媒としては、例えば、水および有機溶媒から選択される少なくとも１種の溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、カルビトール類、セロソルブ類、酢酸エステル類、１価アルコール類およびケトン類等が挙げられる。用いる溶媒の量は、特に限定されないが、炭化タングステン粉末および窒化珪素粉末の合計を１００質量％とした場合に、２５質量％以上とすることができ、５０質量％以上とすることが好ましい。また、炭化タングステン粉末および窒化珪素粉末の合計を１００質量％とした場合に、２００質量％以下とすることができ、１００質量％以下とすることが好ましい。

ステップＳ１１０の後、ステップＳ１１０で調整した混合粉末とバインダ（有機バインダ）とを混練し、射出成形により、発熱抵抗体２０となるＵ字状の導電性セラミック成形体を形成する（ステップＳ１２０）。用いるバインダは特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン等の可塑剤、ワックス、および分散剤等を適宜混合したものを用いることができる。バインダは、１種類のみを用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。上記混練時のバインダの含有量は特に限定されないが、例えば、炭化タングステン粉末および窒化珪素粉末の合計を１００質量％とした場合に、２５質量％以上とすることができ、５０質量％以上とすることが好ましい。また、炭化タングステン粉末および窒化珪素粉末の合計を１００質量％とした場合に、２００質量％以下とすることができ、１００質量％以下とすることが好ましい。

ステップＳ１２０の後、得られた導電性セラミック成形体を、基体１０を構成するための絶縁性セラミック粉末に埋め込み、プレス形成により、セラミックヒータ１００に対応する形状に成形する（ステップＳ１３０）。具体的には、例えば、基体１０の構成材料である絶縁性セラミック粉末を圧粉して、上記導電性セラミック成形体の形状に対応する凹部を有する半割型を２個作製し、これらの半割型の間の所定の位置に、上記した導電性セラミック成形体を配置して、プレス成形すればよい。これにより、基体１０の形状を有する絶縁性セラミック粉末製の成形体に、発熱抵抗体２０となる導電性セラミック成形体が埋め込まれた未焼成セラミックヒータが得られる。なお、ステップＳ１２０における導電性セラミック成形体の作製工程と、ステップＳ１３０に含まれる上記半割型の作製工程とは、いずれを先に行なってもよい。

ステップＳ１３０の後、ステップＳ１３０で得られた未焼成セラミックヒータを仮焼して、バインダの除去（脱脂）を行なう（ステップＳ１４０）。仮焼温度は、例えば、６００〜８００℃とすることができる。

ステップＳ１４０で仮焼したのち、未焼成セラミックヒータを焼成して（ステップＳ１５０）、セラミックヒータ１００を完成する。具体的には、例えば、未焼成セラミックヒータを、ホットプレス用成形型で挟持して焼成炉内に配置し、ホットプレス焼成すればよい。ホットプレス焼成は、例えば、不活性雰囲気中（窒素雰囲気中）で行なえばよい。焼成温度は、例えば、１７５０℃〜１８５０℃とすることができる。また、焼成時間は、例えば、３０〜１８０分とすることができる。なお、ステップＳ１５０における焼成時間によって、発熱抵抗体２０における既述した窒化珪素の粒子の粒径を調節することができる。具体的には、ステップＳ１５０の焼成時間を長くするほど、窒化珪素の粒子の平均粒径を大きくすることができる。また、焼成時のプレス圧力は、例えば１５〜４０ＭＰａとすることができる。

なお、ステップＳ１５０の焼成の後には、得られたセラミックヒータ１００を適宜研磨すればよい。

以上のように構成された本実施形態のセラミックヒータ１００によれば、発熱抵抗体２０の任意の断面において、全面積に対する炭化タングステン部分の面積の割合を３３〜６７％とすることで、セラミックヒータ１００の比抵抗を抑えることができる。そのため、例えば、セラミックヒータ１００を備えるグロープラグに印加される電圧が比較的低い場合であっても、十分な通電性能を確保して、発熱量を確保することが可能になる。

さらに、本実施形態では、発熱抵抗体２０の任意の断面において、ラインインターセプト法により計測した炭化タングステン凝集体の平均径を、１．４〜７．０μｍとしている。そのため、上記のように発熱抵抗体２０における炭化タングステンの割合を高めて、発熱抵抗体２０と基体１０との間の熱膨張係数が大きくなる傾向にある場合であっても、製造工程における焼結時等に、セラミックヒータ１００の発熱抵抗体２０におけるクラックの発生を抑えることができる。また、炭化タングステン凝集体の平均径を上記範囲としているため、発熱抵抗体２０における炭化タングステンの割合を上記のように高めた場合であっても、セラミックヒータ１００の強度低下を抑えることができる。

Ｄ．変形例：
・変形例１：
上記した実施形態では、発熱抵抗体２０を、均一な導電性セラミックによって構成したが、異なる構成としてもよい。例えば、発熱抵抗体２０において、部位毎に炭化タングステン（ＷＣ）の含有割合を異ならせて、部位毎に比抵抗を異ならせてもよい。具体的には、例えば、発熱抵抗体２０の先端部における炭化タングステン（ＷＣ）の割合を、後端側よりも小さくすることで、先端部の比抵抗を後端側より大きくしてもよい。このような場合であっても、発熱抵抗体のいずれの部位においても、任意の断面において、全面積に対する炭化タングステン部分の面積の割合、および、炭化タングステン凝集体の平均径の値を、既述した範囲とすることで、実施形態と同様の効果が得られる。なお、炭化タングステン（ＷＣ）の含有割合が部位毎に異なる発熱抵抗体２０を採用する場合には、例えば、ステップＳ１２０で導電性セラミック成形体を作製する際に、炭化タングステンの含有割合が異なる部位を、それぞれ別々に射出成形により作製すればよい。

・変形例２：
実施形態では、発熱抵抗体２０の任意の断面において、ラインインターセプト法により計測した窒化珪素の粒子の平均径は、炭化タングステン凝集体の平均径よりも小さいこととしたが、異なる構成としてもよい。窒化珪素の粒子の平均径が、炭化タングステン凝集体の平均径と同等以上であっても、発熱抵抗体２０の任意の断面において、全面積に対する炭化タングステン部分の面積の割合、および、炭化タングステン凝集体の平均径の値が、既述した範囲であれば、実施形態と同様の効果が得られる。

・変形例３：
実施形態では、セラミックヒータ１００を、グロープラグ用ヒータとして用いたが、異なる構成としてもよい。バーナーの着火用のヒータ、ガスセンサの加熱用ヒータ、あるいは暖房用等の各種ヒータが備えるセラミックヒータにおいて、本願発明を適用することができる。

・変形例４：
実施形態では、発熱抵抗体２０はＵ字形状としたが、異なる形状としてもよい。セラミックヒータの用途に応じて、Ｕ字状以外の形状を適宜採用することができる。

発熱抵抗体の任意の断面における、全面積に対する炭化タングステン部分の面積の割合、および、炭化タングステン凝集体の平均径の値が互いに異なる種々のセラミックヒータとして、サンプル１〜２５のセラミックヒータを作製した。そして、各サンプルについて、セラミックヒータの比抵抗、強度、および、製造工程における焼成時のクラック発生率を調べた。

＜各サンプルの作製＞
図３に基づき説明した方法により、サンプル１〜２５のセラミックヒータを作製した。各サンプルは、発熱抵抗体の原料として用いた炭化タングステン粉末の平均粒径が異なること以外は、共通する材料を用いて製造した。炭化タングステン粉末の平均粒径は、空気透過法の一つであるフィッシャー法により測定した値である。ステップＳ１１０で混合粉末を調整する際の条件は、以下の通りである。

図４は、サンプル１〜２５のセラミックヒータにおける製造条件、および、後述する評価結果をまとめて示す説明図である。

サンプル１では、ステップＳ１１０における炭化タングステン粉末の混合割合は、炭化タングステン粉末と窒化珪素粉末との合計に対して、６７質量％とした。また、原料として用いた炭化タングステン粉末の平均粒径は、０．７μｍであり、ステップＳ１５０における焼成時間は６０分とした。

サンプル２〜９では、ステップＳ１１０における炭化タングステン粉末の混合割合は、炭化タングステン粉末と窒化珪素粉末との合計に対して、７３質量％とした。サンプル２において、原料として用いた炭化タングステン粉末の平均粒径は、０．５μｍであり、ステップＳ１５０における焼成時間は６０分とした。サンプル３，４において、原料として用いた炭化タングステン粉末の平均粒径は、０．７μｍである。ステップＳ１５０における焼成時間は、サンプル３では６０分とし、サンプル４では１２０分とした。サンプル５，６において、原料として用いた炭化タングステン粉末の平均粒径は、２．５μｍである。ステップＳ１５０における焼成時間は、サンプル５では６０分とし、サンプル６では１２０分とした。サンプル７，８において、原料として用いた炭化タングステン粉末の平均粒径は、３．５μｍである。ステップＳ１５０における焼成時間は、サンプル７では９０分とし、サンプル８では１５０分とした。サンプル９において、原料として用いた炭化タングステン粉末の平均粒径は、５．１μｍであり、ステップＳ１５０における焼成時間は１５０分とした。

サンプル１０〜１７では、ステップＳ１１０における炭化タングステン粉末の混合割合は、炭化タングステン粉末と窒化珪素粉末との合計に対して、７７質量％とした。サンプル１０において、原料として用いた炭化タングステン粉末の平均粒径は、０．５μｍであり、ステップＳ１５０における焼成時間は６０分とした。サンプル１１，１２において、原料として用いた炭化タングステン粉末の平均粒径は、０．７μｍである。ステップＳ１５０における焼成時間は、サンプル１１では６０分とし、サンプル１２では９０分とした。サンプル１３，１４において、原料として用いた炭化タングステン粉末の平均粒径は、２．５μｍである。ステップＳ１５０における焼成時間は、サンプル１３では６０分とし、サンプル１４では１２０分とした。サンプル１５，１６において、原料として用いた炭化タングステン粉末の平均粒径は、３．５μｍである。ステップＳ１５０における焼成時間は、サンプル１５では６０分とし、サンプル１６では１５０分とした。サンプル１７において、原料として用いた炭化タングステン粉末の平均粒径は、５．１μｍであり、ステップＳ１５０における焼成時間は１５０分とした。

サンプル１８〜２４では、ステップＳ１１０における炭化タングステン粉末の混合割合は、炭化タングステン粉末と窒化珪素粉末との合計に対して、８５質量％とした。サンプル１８，１９において、原料として用いた炭化タングステン粉末の平均粒径は、０．７μｍである。ステップＳ１５０における焼成時間は、サンプル１８では９０分とし、サンプル１９では１２０分とした。サンプル２０，２１において、原料として用いた炭化タングステン粉末の平均粒径は、２．５μｍである。ステップＳ１５０における焼成時間は、サンプル２０では６０分とし、サンプル２１では１２０分とした。サンプル２２，２３において、原料として用いた炭化タングステン粉末の平均粒径は、３．５μｍである。ステップＳ１５０における焼成時間は、サンプル２２では９０分とし、サンプル２３では１５０分とした。サンプル２４において、原料として用いた炭化タングステン粉末の平均粒径は、５．１μｍであり、ステップＳ１５０における焼成時間は１８０分とした。

サンプル２５では、ステップＳ１１０における炭化タングステン粉末の混合割合は、炭化タングステン粉末と窒化珪素粉末との合計に対して、９０質量％とした。また、原料として用いた炭化タングステン粉末の平均粒径は、３．０μｍであり、ステップＳ１５０における焼成時間は１２０分とした。

ステップＳ１５０における焼成温度は、いずれのサンプルにおいても、１８００℃とした。なお、ステップＳ１５０において、焼成炉内の温度を昇温する際には、構成材料の収縮開始温度(液相生成開始温度)以下である１４５０℃までに、プレス加圧を開始し、その後、この加圧状態を維持した。そして、焼成炉内の温度が１６５０℃になった時点で、炉内の窒素雰囲気の雰囲気圧力を、０．１〜１．０ＭＰａとする雰囲気加圧を開始し、その後、この雰囲気加圧状態を維持した。

なお、得られた各サンプルでは、基体１０を構成する絶縁性セラミックとして、熱膨張率は、３．２〜４．０ｐｐｍ／Ｋのセラミックを用いた。

＜ＷＣ面積比＞
各サンプルの発熱抵抗体の任意の断面における、全面積に対する炭化タングステン部分の面積の割合（ＷＣ面積比）は、既述したように、電子線プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて測定した。すなわち、各サンプルについて、発熱抵抗体を含む任意の断面を得て、得られた断面について、鏡面研磨、およびプラズマエッチング処理を施した。その後、上記断面を３０００倍に拡大した任意の視野において、ＥＰＭＡ（日本電子株式会社製ＪＸＡ−８８００）を用いてＷＣ領域の範囲を特定し、特定したＷＣ領域の面積の合計を、当該視野全体の面積で除して、ＷＣ面積比を求めた。なお、既述した図２は、サンプル２についてのＳＥＭ画像を示す。

＜ＷＣ凝集径および窒化珪素粒径＞
各サンプルの発熱抵抗体の任意の断面における、炭化タングステン凝集体の平均径（ＷＣ凝集径）および窒化珪素の粒子の平均径は、既述したように、ラインインターセプト法によって測定した。すなわち、発熱抵抗体の任意の断面における３０００倍の観察視野の画像上において、所定長さの直線を複数本平行に引き、粒子（タングステン凝集体または窒化珪素の粒子）を上記直線が横切った部分の直線の長さの平均値を、平均粒径とした。各粒径を測定する際には、上記した直線が横切る粒子の数を５０以上確保した。

＜比抵抗＞
各サンプルの発熱抵抗体の比抵抗は、以下のようにして測定した。まず、各セラミックヒータにおいて、発熱抵抗体の断面積が一定である部分（発熱抵抗体がＵ字に折れ曲がる折れ曲がり部分を除いた部分）から抵抗測定用の試験片を切り出す。そして、試験片の長さＬ（ｃｍ）と発熱抵抗体の断面積Ｓ（ｃｍ^２）とを測定した。各試験片の長さは、１ｃｍに揃えた。次いで、切り取られた試験片内の発熱抵抗体の抵抗値を室温（２３〜２５℃）にて、ミリオームメータにより測定した。その後、この抵抗値に基づき、以下の計算式に従って比抵抗値を算出した。
比抵抗値（μΩ・ｃｍ） ＝
（抵抗値〔μΩ〕× 試験片の断面積［Ｓ（ｃｍ^２）］）／試験片の長さ［Ｌ（ｃｍ）］

比抵抗を測定する際には、各サンプルについて１０個の試験片を用意して（ｎ＝１０）、平均値を求めた。比抵抗の評価は、比抵抗の値が２００μΩ・ｃｍ以下の場合には「○」、２００μΩ・ｃｍを越える場合には「×」とした。

＜素子強度＞
各サンプルのセラミックヒータの強度としては、以下のようにして抗折強度を測定した。抗折強度は、ＪＩＳ Ｒ １６０１に準じて、３点曲げ強度を測定した。この際のスパンは１２ｍｍとし、クロスヘッド速度は０．５ｍｍ／分とした。測定に用いた各サンプルの直径は３．３ｍｍ、各サンプルの全長は４５ｍｍである。

抗折強度を測定する際には、各サンプルについて３０個のセラミックヒータを用意した（ｎ＝３０）。抗折強度の評価は、各サンプルにおける１０個のセラミックヒータの最低強度の値が、８００ＭＰａ以上であれば「○」、８００ＭＰａ未満であれば「×」とした。

＜クラック発生率＞
各サンプルのクラック発生率は、目視によりクラックの有無を確認した後に発生率を算出した。すなわち、各サンプルのセラミックヒータを、基体と発熱抵抗体との界面まで鏡面研磨を行ない、当該鏡面において軸線Ｏ方向における基体と発熱抵抗体との界面の長さが最も長くなるようにした。そして、得られた鏡面研磨面を、光学顕微鏡を用いて観察し、上記界面における発熱抵抗体を目視で確認して、クラックの発生有無を判定した。クラック発生率を評価する際には、各サンプルについて１００個のセラミックヒータを用意した（ｎ＝１００）。クラック発生率の評価は、クラック発生率が０％以上、２％未満であれば「◎」、２％以上、４％未満であれば「○」、４％以上、６％未満であれば「△」、６％以上であれば「×」とした。

図４では、比抵抗と素子強度のいずれかの評価が「×」であれば、判定を「×」とした。比抵抗と素子強度の双方の評価が「○」であれば、クラック発生率の評価を、判定結果とした。

図４に示すように、発熱抵抗体の任意の断面において、全面積に対する炭化タングステン部分の面積の割合が３３〜６７％であり、且つ、ラインインターセプト法により計測した炭化タングステン凝集体の平均径が、１．４〜７．０μｍのときに、比抵抗を抑えつつ、セラミックヒータの強度を確保すると共に、クラック発生率が抑制されたセラミックヒータが得られることが確認された。また、発熱抵抗体の任意の断面において、ラインインターセプト法により計測した窒化珪素の粒子の平均径が、炭化タングステン凝集体の平均径よりも小さい方が、クラック発生率を抑制できることが確認された。

なお、発熱抵抗体の任意の断面において、全面積に対する炭化タングステン部分の面積の割合が３３％以上を満たさないサンプル１では、炭化タングステンの含有量が少ないために、セラミックヒータの比抵抗の値が不十分であった。また、炭化タングステン凝集体の平均径が、１．４μｍ以上を満たさないサンプル２およびサンプル１０では、クラック発生率が高くなった。また、炭化タングステン凝集体の平均径が、７．０μｍ以下を満たさないサンプル９、１７、および２４では、セラミックヒータの強度が不十分となった。さらに、発熱抵抗体の任意の断面において、全面積に対する炭化タングステン部分の面積の割合が６７％以下を満たさないサンプル２５では、基体と発熱抵抗体との間で熱膨張係数が大きくなりすぎるために、クラック発生率が高くなった。

本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

１０…基体
２０…発熱抵抗体
２１…第１リード部
２２…第２リード部
２３…第１の電位側の接続端子接続端子
２４…第２の電位側の接続端子接続端子
２５…先端部
２７…第１の電位側の端部端部
２８…第２の電位側の端部端部
１００…セラミックヒータ
５００…グロープラグ
５１０…主体金具
５１１…雄ねじ部
５１２…軸孔
５２０…中軸
５３０…端子金具
５４０…外筒
５４２…軸孔
５５０…リング
５６０…絶縁部材
５７０…封止部材

Claims (2)

1. 絶縁性セラミックからなる基体と、該基体内に形成されて炭化タングステン（ＷＣ）および窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）を含有する発熱抵抗体と、を備えるセラミックヒータにおいて、
   前記発熱抵抗体の任意の断面において、
   全面積に対する炭化タングステン部分の面積の割合が３３〜６７％であり、
   ラインインターセプト法により計測した炭化タングステン凝集体の平均径が、１．４〜７．０μｍであり、
   ラインインターセプト法により計測した窒化珪素の粒子の平均径は、前記炭化タングステン凝集体の平均径よりも小さいことを特徴とする
   セラミックヒータ。
2. セラミックヒータと、該セラミックヒータの発熱する端部を先端側に突出させつつ該セラミックヒータを囲んで保持する筒状部材と、前記セラミックヒータに電圧を印加するための導電性部材と、を備えるグロープラグであって、
   前記セラミックヒータとして、請求項１に記載のセラミックヒータを備えることを特徴とする
   グロープラグ。

Images