JP6606393B2 - Active energy ray-curable ink composition for decorating inorganic substrates - Google Patents
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Description
本発明は、無機質基材加飾用活性エネルギー線硬化型インク組成物に関し、特には、顔料が高濃度であっても分散安定性に優れる無機質基材加飾用活性エネルギー線硬化型インク組成物に関するものである。なお、無機質基材加飾用活性エネルギー線硬化型インク組成物とは、無機質基材の表面に装飾を加える際に用いるインク組成物であって、紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化させることができるインク組成物を意味する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an active energy ray-curable ink composition for decorating inorganic base materials, and in particular, an active energy ray-curable ink composition for decorating inorganic base materials that is excellent in dispersion stability even when the pigment concentration is high. It is about. The active energy ray-curable ink composition for decorating an inorganic base material is an ink composition used when decorating the surface of an inorganic base material, and is cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays. Means an ink composition capable of
従来、無機質基材にインクジェットプリンタで高意匠の印刷を施す際には水系や有機溶剤系のインクが広く検討されてきた。しかしながら、水系や有機溶剤系のインクを用いた場合には、インクを焼成するまでにインクが下層に浸透するため、焼成後の画像がにじんだり、発色性に劣るといった問題があった。 Conventionally, water-based and organic solvent-based inks have been widely studied when high-design printing is performed on an inorganic substrate using an inkjet printer. However, when water-based or organic solvent-based ink is used, the ink penetrates into the lower layer before the ink is baked, so that there is a problem that the image after baking is blurred or color developability is poor.
これら課題に対し、国際公開第２００７／０２０２７７９号では、ガラスフリット、有機質バインダ及び非金属塩を含む受理層を形成した後にインクジェットプリントし、焼成することで、高濃度で画像滲みの少ない印刷物を得る方法を提案しているが、実際には水系インクを使用していることから、画像を印刷してから焼成するまでの時間にインクの一部がにじんでしまい、高精細な画像を形成する場合に十分な鮮鋭性が得られない問題があった。 In response to these problems, International Publication No. 2007/02027779 obtains a printed matter with high density and little image blur by ink jet printing and baking after forming a receiving layer containing a glass frit, an organic binder and a non-metal salt. Proposal of a method, but since water-based ink is actually used, part of the ink bleeds in the time from printing the image to firing it, and forming a high-definition image There is a problem that sufficient sharpness cannot be obtained.
また、特開２００７−２３８４００号公報では、インクの顔料濃度を高くすることで印刷後、消失及び退色が起こり難いマーキング方法を提案しているが、マーク等の簡易な画像の印刷には使用できるものの、高い顔料濃度のインクで高精細の画像を印刷、焼成し、焼成後も好ましい色彩の意匠性を得ることは困難であった。 Japanese Patent Laid-Open No. 2007-238400 proposes a marking method in which disappearance and fading hardly occur after printing by increasing the ink pigment concentration, but it can be used for printing simple images such as marks. However, it has been difficult to print and sinter high-definition images with ink having a high pigment concentration, and to obtain desirable color design after firing.
本発明者は、活性エネルギー線硬化型インクで無機質基材にインクジェットプリンタにて画像を印刷した後、速やかに活性エネルギー線にて硬化させ、その後焼成することにより、滲みのない高精細な画像が得られることを発見するに至った。しかしながら無機顔料の濃度が高い活性エネルギー線硬化型インク組成物について検討したところ、密度の高い無機顔料は分散安定性が低いため、印刷時に吐出安定性が劣り、高精細な画像（例えば風景画や肖像画等の絵画）を形成する場合に十分な鮮鋭性が得られないことが分かった。 The inventor printed an image with an active energy ray-curable ink on an inorganic substrate with an ink jet printer, then quickly cured with an active energy ray, and then baked to obtain a high-definition image without bleeding. It came to discover that it was obtained. However, when an active energy ray-curable ink composition having a high concentration of inorganic pigment was examined, an inorganic pigment having a high density has low dispersion stability, so that the ejection stability during printing is inferior, and a high-definition image (for example, landscape image or It has been found that sufficient sharpness cannot be obtained when forming a portrait).
そこで、本発明の目的は、従来技術の問題を解決し、顔料が高濃度であっても分散安定性に優れる無機質基材加飾用活性エネルギー線硬化型インク組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to solve the problems of the prior art and to provide an active energy ray-curable ink composition for decorating an inorganic base material that is excellent in dispersion stability even when the pigment concentration is high.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討したところ、活性エネルギー線硬化型インク組成物において後述する一般式（１）又は（２）で表される化合物をエチレン性不飽和基含有単量体として用いると、顔料が高濃度であっても分散安定性を向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent investigations to achieve the above object, the present inventors have found that the compound represented by the general formula (1) or (2) described later in the active energy ray-curable ink composition contains an ethylenically unsaturated group-containing monomer. When used as a monomer, it was found that the dispersion stability can be improved even when the pigment concentration is high, and the present invention has been completed.
即ち、本発明の無機質基材加飾用活性エネルギー線硬化型インク組成物は、（Ａ）無機顔料、（Ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体及び（Ｃ）重合開始剤を含む無機質基材加飾用活性エネルギー線硬化型インク組成物であって、該インク組成物中における（Ａ）無機顔料の含有量が１５質量％〜４０質量％であり、（Ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体が、下記一般式（１）： That is, the active energy ray-curable ink composition for decorating an inorganic base material of the present invention is an inorganic group containing (A) an inorganic pigment, (B) an ethylenically unsaturated group-containing monomer, and (C) a polymerization initiator. An active energy ray-curable ink composition for decorating a material, wherein the content of (A) inorganic pigment in the ink composition is 15% by mass to 40% by mass, and (B) contains an ethylenically unsaturated group The monomer is represented by the following general formula (1):
［式（１）中、Ｘは水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｙは単結合又はメチレン基であり、Ｚはエチレン基又はプロピレン基であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜２０である］で表される化合物及び下記一般式（２）： [In formula (1), X is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, Y is a single bond or a methylene group, Z is an ethylene group or a propylene group, and l + m + n = 3 to 20]. And the following general formula (2):
［式（２）中、Ｚはエチレン基又はプロピレン基であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝４〜２０である］で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする。 [In the formula (2), Z is an ethylene group or a propylene group, and l + m + n + o = 4 to 20], and includes at least one selected from the group consisting of compounds represented by the formula (2).
本発明の無機質基材加飾用活性エネルギー線硬化型インク組成物の好適例においては、前記一般式（１）において、Ｘがエチル基であり、Ｙが単結合であり、Ｚがエチレン基であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜６である。 In a preferred example of the active energy ray-curable ink composition for decorating an inorganic base material of the present invention, in the general formula (1), X is an ethyl group, Y is a single bond, and Z is an ethylene group. Yes, l + m + n = 3-6.
本発明の無機質基材加飾用活性エネルギー線硬化型インク組成物の他の好適例においては、前記一般式（２）において、Ｚがエチレン基であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝４〜８である。 In another preferable example of the active energy ray-curable ink composition for decorating an inorganic base material of the present invention, in the general formula (2), Z is an ethylene group, and l + m + n + o = 4-8.
本発明の無機質基材加飾用活性エネルギー線硬化型インク組成物の他の好適例においては、前記（Ａ）無機顔料が、黄色顔料、黒色顔料又は赤色顔料である。 In another preferable example of the active energy ray-curable ink composition for decorating an inorganic base material of the present invention, the (A) inorganic pigment is a yellow pigment, a black pigment, or a red pigment.
本発明の無機質基材加飾用活性エネルギー線硬化型インク組成物の他の好適例においては、前記黄色顔料がZr-P-Si-Pr系複合酸化物であり、前記黒色顔料がCr-Ni-Zn-Zr系複合酸化物であり、前記赤色顔料がSn-Si-Ca-I-Ba系複合酸化物である。 In another preferable example of the active energy ray-curable ink composition for decorating an inorganic base material of the present invention, the yellow pigment is a Zr-P-Si-Pr composite oxide, and the black pigment is Cr-Ni. -Zn-Zr composite oxide, and the red pigment is a Sn-Si-Ca-I-Ba composite oxide.
本発明の無機質基材加飾用活性エネルギー線硬化型インク組成物の他の好適例においては、更に、（Ｄ）顔料分散剤を含み、該（Ｄ）顔料分散剤が、顔料親和部分として酸基を有するポリマーである。 In another preferred embodiment of the active energy ray-curable ink composition for decorating an inorganic base material of the present invention, the ink composition further comprises (D) a pigment dispersant, and the (D) pigment dispersant is an acid as a pigment affinity moiety. A polymer having a group.
本発明によれば、顔料が高濃度であっても分散安定性に優れる無機質基材加飾用活性エネルギー線硬化型インク組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the active energy ray hardening-type ink composition for inorganic base material decoration which is excellent in dispersion stability even if a pigment is high concentration can be provided.
以下に、本発明の無機質基材加飾用活性エネルギー線硬化型インク組成物（以下、単に本発明のインク組成物とも称する）を詳細に説明する。本発明の無機質基材加飾用活性エネルギー線硬化型インク組成物は、（Ａ）無機顔料、（Ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体及び（Ｃ）重合開始剤を含む無機質基材加飾用活性エネルギー線硬化型インク組成物であって、該インク組成物中における（Ａ）無機顔料の含有量が１５質量％〜４０質量％であり、（Ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体が、下記一般式（１）： The active energy ray-curable ink composition for decorating an inorganic base material of the present invention (hereinafter simply referred to as the ink composition of the present invention) will be described in detail below. The active energy ray-curable ink composition for decorating an inorganic base material of the present invention includes an inorganic base material containing (A) an inorganic pigment, (B) an ethylenically unsaturated group-containing monomer, and (C) a polymerization initiator. An active energy ray-curable ink composition for decoration, wherein the content of (A) inorganic pigment in the ink composition is 15% by mass to 40% by mass, and (B) an ethylenically unsaturated group-containing single amount The body has the following general formula (1):
［式（１）中、Ｘは水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｙは単結合又はメチレン基であり、Ｚはエチレン基又はプロピレン基であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜２０である］で表される化合物及び下記一般式（２）： [In formula (1), X is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, Y is a single bond or a methylene group, Z is an ethylene group or a propylene group, and l + m + n = 3 to 20]. And the following general formula (2):
［式（２）中、Ｚはエチレン基又はプロピレン基であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝４〜２０である］で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする。 [In the formula (2), Z is an ethylene group or a propylene group, and l + m + n + o = 4 to 20], and includes at least one selected from the group consisting of compounds represented by the formula (2).
本発明のインク組成物に用いる（Ａ）無機顔料は、セラミック用無機顔料が好ましい。セラミック用無機顔料は、陶磁器を含むセラミックの分野において通常使用されている無機顔料であり、耐熱性と釉薬に対する安定性が高い。このような無機顔料には、酸化物、複合酸化物及び珪酸塩と称される顔料が含まれる。 The inorganic pigment (A) used in the ink composition of the present invention is preferably a ceramic inorganic pigment. The inorganic pigment for ceramic is an inorganic pigment usually used in the field of ceramics including ceramics, and has high heat resistance and high stability against glaze. Such inorganic pigments include pigments called oxides, composite oxides and silicates.
例えば、黄色無機顔料としては、Zr-P-Si-Pr系、Sn-V系、Sn-Ti-V系、Zr-V系、Zr-V-In系、Zr-Si-Pr系、Ti-Cr-Sb系、Ti-Sb-Ni系、Zr-Y-V系の複合酸化物等が挙げられ、高濃度での分散性及び分散安定性の更なる向上効果の観点から、Zr-P-Si-Pr系複合酸化物が好ましい。ここで、Zr-P-Si-Pr系複合酸化物は、ＺｒＯ２ ５０〜６０質量％、Ｐ２Ｏ５ ５〜１０質量％、ＳｉＯ２ １０〜１５質量％及びＰｒ６Ｏ１１ ２０〜２５質量％からなり、焼成後にも黄色を呈する顔料である。 For example, yellow inorganic pigments include Zr-P-Si-Pr, Sn-V, Sn-Ti-V, Zr-V, Zr-V-In, Zr-Si-Pr, Ti- Examples include Cr-Sb, Ti-Sb-Ni, and Zr-YV complex oxides. From the viewpoint of further improving dispersibility and dispersion stability at high concentrations, Zr-P-Si- Pr based complex oxides are preferred. Here, the Zr—P—Si—Pr-based composite oxide is composed of ZrO 2 50 to 60% by mass, P 2 O 5 5 to 10% by mass, SiO 2 10 to 15% by mass, and Pr 6 O 11 20 to 25% by mass. It is a pigment that has a yellow color even after firing.
黒色無機顔料としては、Cr-Ni-Zn-Zr系、Co-Cr-Fe系、Co-Cr-Ni系、Co-Ni-Cr-Fe系、Co-Mn-Fe系、Cu-Fe-Mn系、Cu-Cr-Mn系の複合酸化物等が挙げられ、高濃度での分散性及び分散安定性の更なる向上効果の観点から、Cr-Ni-Zn-Zr系複合酸化物が好ましい。ここで、Cr-Ni-Zn-Zr系複合酸化物は、Ｃｒ２Ｏ３ ６５〜８０質量％、ＮｉＯ １５〜２５質量％、ＺｎＯ １〜５質量％及びＺｒＯ２ １〜５質量％からなり、焼成後にも黒色を呈する顔料である。 Black inorganic pigments include Cr-Ni-Zn-Zr, Co-Cr-Fe, Co-Cr-Ni, Co-Ni-Cr-Fe, Co-Mn-Fe, Cu-Fe-Mn And Cu—Cr—Mn composite oxides, and the like. From the viewpoint of further improving the dispersibility and dispersion stability at high concentrations, Cr—Ni—Zn—Zr composite oxides are preferred. Here, the Cr—Ni—Zn—Zr-based composite oxide is composed of Cr 2 O 3 65-80% by mass, NiO 15-25% by mass, ZnO 1-5% by mass, and ZrO 2 1-5% by mass, It is a pigment that exhibits a black color even after firing.
赤色無機顔料としては、Sn-Si-Ca-I-Ba系、Ca-Sn-Si-Cr系、Fe-Si-Al系、Zr-Si-Fe系、Mn-Al系、Sn-Co-Cr系、Cr-Sn系の複合酸化物等が挙げられ、高濃度での分散性及び分散安定性の更なる向上効果の観点から、Sn-Si-Ca-I-Ba系複合酸化物が好ましい。ここで、Sn-Si-Ca-I-Ba系複合酸化物は、ＳｎＯ ５０〜７０質量％、ＳｉＯ２ １０〜２０質量％、ＣａＯ １０〜２０質量％、Ｉ２Ｏ５ １〜５質量％及びＢａＯ １〜５質量％からなり、焼成後にも赤色を呈する顔料である。 Red inorganic pigments include Sn-Si-Ca-I-Ba, Ca-Sn-Si-Cr, Fe-Si-Al, Zr-Si-Fe, Mn-Al, Sn-Co-Cr Sn-Si-Ca-I-Ba composite oxides are preferable from the viewpoint of further improving the dispersibility and dispersion stability at high concentrations. Here, the Sn—Si—Ca—I—Ba based composite oxide is SnO 50 to 70 mass%, SiO 2 10 to 20 mass%, CaO 10 to 20 mass%, I 2 O 5 1 to 5 mass% and It is a pigment which consists of 1 to 5% by mass of BaO and exhibits a red color even after firing.
更に、ブラウン無機顔料としてZn-Cr-Fe系、Zn-Al-Cr-Fe系、Zn-Fe-Cr-Zr系、Fe-Al系、Zn-Ti系、Fe-Cr系、Zn-Si-Fe-Cr系の複合酸化物等、グリーン無機顔料としてCr-Si系、Cr-AL系、Co-Cr系の複合酸化物等、シアン無機顔料としてCo-Si系、Co-AL系、Co-Zn-AL系、Co-Zn-AL-Si系、Co-Zn-Si系、Co-AL系、Co-Cr-AL系、Zr-Si-V系の複合酸化物等、白色無機顔料としてＣｅ系の酸化物等や珪酸ジルコニウム等の珪酸塩等を挙げることができる。 Furthermore, as a brown inorganic pigment, Zn-Cr-Fe, Zn-Al-Cr-Fe, Zn-Fe-Cr-Zr, Fe-Al, Zn-Ti, Fe-Cr, Zn-Si- Fe-Cr complex oxides, green inorganic pigments such as Cr-Si, Cr-AL, and Co-Cr complex oxides, cyan inorganic pigments such as Co-Si, Co-AL, and Co- Zn-AL, Co-Zn-AL-Si, Co-Zn-Si, Co-AL, Co-Cr-AL, Zr-Si-V complex oxides, etc. Ce as white inorganic pigments And silicates such as zirconium oxide and the like.
本発明のインク組成物中においては、（Ａ）無機顔料の含有量が１５質量％〜４０質量％であり、好ましくは２０質量％〜４０質量％である。無機質基材加飾用のインク組成物を構成する成分のうち有機系材料は、通常、無機質基材を焼成する際に消失するため、発色性の観点から無機顔料の含有量を高くすることが好ましい。本発明のインク組成物においては、顔料が高濃度であっても分散安定性に優れるため、高濃度での無機顔料の使用が可能となる。 In the ink composition of the present invention, the content of (A) the inorganic pigment is 15% by mass to 40% by mass, preferably 20% by mass to 40% by mass. Among the components constituting the ink composition for decorating the inorganic base material, the organic material usually disappears when the inorganic base material is baked, so the content of the inorganic pigment may be increased from the viewpoint of color development. preferable. In the ink composition of the present invention, since the dispersion stability is excellent even when the pigment concentration is high, the inorganic pigment can be used at a high concentration.
本発明のインク組成物に用いる（Ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体は、活性エネルギー線の照射によりエチレン性不飽和基（例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基又はアリル基を構成する炭素−炭素二重結合）を介して重合反応を起こす単量体であり、上記一般式（１）及び（２）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。なお、（Ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体の重合により得られる樹脂は、無機質基材を焼成する際に消失する。本発明のインク組成物中において、（Ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体の含有量は、５０質量％〜８２質量％が好ましく、６５質量％〜８０質量％が更に好ましい。 The (B) ethylenically unsaturated group-containing monomer used in the ink composition of the present invention is a carbon constituting an ethylenically unsaturated group (for example, an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, or an allyl group) by irradiation with active energy rays. -A monomer that causes a polymerization reaction via a carbon double bond), and includes at least one selected from the group consisting of the compounds represented by the general formulas (1) and (2). In addition, the resin obtained by the polymerization of the (B) ethylenically unsaturated group-containing monomer disappears when the inorganic base material is fired. In the ink composition of the present invention, the content of the (B) ethylenically unsaturated group-containing monomer is preferably 50% by mass to 82% by mass, and more preferably 65% by mass to 80% by mass.
上記一般式（１）及び（２）で表される化合物は、比較的高粘度であり枝分れ状構造であるため、無機顔料の分散安定性を向上させることができる。本発明のインク組成物中において、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物の含有量（一般式（１）及び（２）で表される化合物を併用する場合はその合計含有量）は、５質量％〜６０質量％が好ましく、１５質量％〜５０質量％が更に好ましい。上記一般式（１）及び（２）で表される化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、一般式（１）及び（２）で表される化合物は市販品を好適に使用できる。 Since the compounds represented by the general formulas (1) and (2) have a relatively high viscosity and a branched structure, the dispersion stability of the inorganic pigment can be improved. In the ink composition of the present invention, the content of the compound represented by the general formula (1) or (2) (when the compounds represented by the general formulas (1) and (2) are used in combination, the total content thereof) The amount is preferably 5% by mass to 60% by mass, and more preferably 15% by mass to 50% by mass. The compounds represented by the general formulas (1) and (2) may be used alone or in combination of two or more. In addition, the compound represented by General formula (1) and (2) can use a commercial item suitably.
上記一般式（１）において、Ｘは水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｙは単結合又はメチレン基（−ＣＨ２−）であり、Ｚはエチレン基（−Ｃ２Ｈ４−）又はプロピレン基（−Ｃ３Ｈ６−）であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜２０である。無機顔料の分散安定性の観点から、Ｘがエチル基であり、Ｙが単結合であり、Ｚがエチレン基であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜６である一般式（１）の化合物が更に好ましい。 In the general formula (1), X is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, Y is a single bond or a methylene group (—CH 2 —), and Z is an ethylene group (—C 2 H 4 —) or propylene (-C 3 H 6 -) a, a l + m + n = 3~20. From the viewpoint of dispersion stability of the inorganic pigment, a compound of the general formula (1) in which X is an ethyl group, Y is a single bond, Z is an ethylene group, and l + m + n = 3 to 6 is more preferable.
上記一般式（２）において、Ｚはエチレン基（−Ｃ２Ｈ４−）又はプロピレン基（−Ｃ３Ｈ６−）であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝４〜２０である。無機顔料の分散安定性の観点から、Ｚがエチレン基であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝４〜８である一般式（２）の化合物が更に好ましい。 In the above formula (2), Z is an ethylene group (-C 2 H 4 -) or propylene group (-C 3 H 6 -) a, a l + m + n + o = 4~20. From the viewpoint of dispersion stability of the inorganic pigment, a compound of the general formula (2) in which Z is an ethylene group and 1 + m + n + o = 4 to 8 is more preferable.
上記一般式（１）及び（２）で表される化合物の具体例としては、エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリアクリレート［共栄社化学（株）製ライトアクリレート ＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ（ｌ＋ｍ＋ｎ＝３），ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ（ｌ＋ｍ＋ｎ＝６）；ダイセル・オルネクス（株）製ＥＢＥＣＲＹＬ ＴＭＰＥＯＴＡ（ｌ＋ｍ＋ｎ＝３）；新中村化学工業（株）製ＮＫエステル Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ（ｌ＋ｍ＋ｎ＝３），ＡＴ−２０Ｅ（ｌ＋ｍ＋ｎ＝２０）；アルケマ社製サートマー ＳＲ４１５（ｌ＋ｍ＋ｎ＝２０），ＳＲ４５４（ｌ＋ｍ＋ｎ＝３），ＳＲ４９９（ｌ＋ｍ＋ｎ＝６），ＳＲ５０２（ｌ＋ｍ＋ｎ＝９），ＳＲ９０３５（ｌ＋ｍ＋ｎ＝１５）］、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリアクリレート［新中村化学工業（株）製ＮＫエステル Ａ−ＴＭＰＴ−６ＰＯ（ｌ＋ｍ＋ｎ＝６）；アルケマ社製サートマー ＳＲ４９２（ｌ＋ｍ＋ｎ＝３）］、ＥＯ変性グリセリントリアクリレート［新中村化学工業（株）製ＮＫエステル Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ（ｌ＋ｍ＋ｎ＝３），Ａ−ＧＬＹ−６Ｅ（ｌ＋ｍ＋ｎ＝６），Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ（ｌ＋ｍ＋ｎ＝２０）］、ＰＯ変性グリセリントリアクリレート［ダイセル・オルネクス（株）製ＥＢＥＣＲＹＬ ＯＴＡ４８０（ｌ＋ｍ＋ｎ＝３）；アルケマ社製サートマー ＳＲ９０２０（ｌ＋ｍ＋ｎ＝３）］、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート［ダイセル・オルネクス（株）製ＥＢＥＣＲＹＬ ４０（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝４）；新中村化学工業（株）製ＮＫエステル ＡＴＭ−４Ｅ（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝４）；アルケマ社製サートマー ＳＲ４９４（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝４）］等が挙げられる。 Specific examples of the compounds represented by the general formulas (1) and (2) include ethylene oxide (EO) -modified trimethylolpropane triacrylate [Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Light Acrylate TMP-3EO-A (l + m + n = 3) , TMP-6EO-3A (l + m + n = 6); EBECRYL TMPEOTA (l + m + n = 3) manufactured by Daicel Ornex Corp .; NK ester A-TMPT-3EO (l + m + n = 3) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., AT- 20E (l + m + n = 20); Sartomer SR415 (l + m + n = 20), SR454 (l + m + n = 3), SR499 (l + m + n = 6), SR502 (l + m + n = 9), SR9035 (l + m + n = 15)], propylene oxide ( PO) modified trimethylol proppant Acrylate [Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. NK Ester A-TMPT-6PO (l + m + n = 6); Arkema Sartomer SR492 (l + m + n = 3)], EO-modified glycerin triacrylate [Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. NK Ester A-GLY-3E (l + m + n = 3), A-GLY-6E (l + m + n = 6), A-GLY-20E (l + m + n = 20)], PO-modified glycerin triacrylate [EBECRYL OTA480 manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd. (L + m + n = 3); Sartomer SR9020 (l + m + n = 3)] manufactured by Arkema, Inc. EO-modified pentaerythritol tetraacrylate [Daicel Ornex Co., Ltd. EBECRYL 40 (l + m + n + o = 4); NK ester manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. ATM-4E l + m + n + o = 4); manufactured by Arkema Sartomer SR494 (l + m + n + o = 4)], and the like.
上記（Ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体は、上記一般式（１）及び（２）で表される化合物以外の単量体を含むことができる。具体的には、エチレン性不飽和基の数が１である単官能モノマー、該エチレン性不飽和基数が２である２官能モノマー、該エチレン性不飽和基数が３以上である多官能モノマー等が挙げられる。なお、これら単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The (B) ethylenically unsaturated group-containing monomer may contain a monomer other than the compounds represented by the general formulas (1) and (2). Specifically, a monofunctional monomer having 1 ethylenically unsaturated group, a bifunctional monomer having 2 ethylenically unsaturated groups, a polyfunctional monomer having 3 or more ethylenically unsaturated groups, etc. Can be mentioned. In addition, these monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
単官能モノマーの具体例としては、例えば、ステアリルアクリレート、アクリロイルモルホリン、トリデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、イソアミルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、及び２−（２’−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等が挙げられ、これらをエチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖等のアルキレングリコール鎖により変性したものも使用できる。 Specific examples of monofunctional monomers include, for example, stearyl acrylate, acryloylmorpholine, tridecyl acrylate, lauryl acrylate, N, N-dimethylacrylamide decyl acrylate, isodecyl acrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclo Pentenyl acrylate, isooctyl acrylate, octyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, N-vinylcaprolactam, isoamyl acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol acrylate, neopentyl glycol acrylate benzoate, N-vinyl-2 -Pyrrolidone, N-vinylimidazole, tetrahydrofurfuryl acrylate, methoxydipro Lenglycol acrylate, (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate, cyclic trimethylolpropane formal acrylate, ethoxy-diethylene glycol acrylate, and 2- (2′-vinyloxyethoxy) Examples include ethyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, and the like, which are modified with an alkylene glycol chain such as an ethylene glycol chain or a propylene glycol chain.
２官能モノマーの具体例としては、例えば、１，１０−デカンジオールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１、７−ヘプタンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、及びジプロピレングリコールジアクリレート等が挙げられ、これらをエチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖等のアルキレングリコール鎖により変性したものも使用できる。 Specific examples of the bifunctional monomer include, for example, 1,10-decanediol diacrylate, 2-methyl-1,8-octanediol diacrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,8-octanediol diacrylate, 1,7-heptanediol diacrylate, polytetramethylene glycol diacrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate, 1,6 -Hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, etc. The recited These ethylene glycol chain, it can also be used those modified by alkylene glycol chain such as propylene glycol chain.
多官能モノマーの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジグリセリンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the polyfunctional monomer include, for example, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, glycerin triacrylate, tetramethylolmethane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, diglycerin tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipenta Examples include erythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate.
本発明のインク組成物に用いる（Ｃ）重合開始剤は、活性エネルギ[線を照射されることによって、上記（Ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体の重合を開始させる作用を有する。本発明のインク組成物中において、（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、１質量％〜１０質量％が好ましく、３質量％〜５質量％が更に好ましい。 The (C) polymerization initiator used in the ink composition of the present invention has an action of initiating polymerization of the (B) ethylenically unsaturated group-containing monomer when irradiated with active energy rays. In the ink composition of the present invention, the content of (C) the photopolymerization initiator is preferably 1% by mass to 10% by mass, and more preferably 3% by mass to 5% by mass.
上記（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。なお、これら光重合開始剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the (C) photopolymerization initiator include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl. Propan-1-one, benzophenone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4 -(2-hydroxy-2-methylpropionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one, phenylglyoxylic acid methyl ester, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] 2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2 Dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide Bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 1,2-octanedione, 1- [4 -(Phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) ), 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and the like. In addition, these photoinitiators may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明のインク組成物は、（Ａ）無機顔料を（Ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体中でより良好に分散させるため、（Ｄ）顔料分散剤を含むことが好ましい。例えば、通常のインク組成物に用いられている湿潤剤、一般には、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤又はノニオン系界面活性剤を顔料分散剤として使用できる。具体的には、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アシルメチルタウリン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸塩、アルキル硫酸エステル塩、硫酸化オレフィン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、無機エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、モノグリセライトリン酸エステル塩、酸基を含む共重合物等のアニオン性界面活性剤、アルキルピリジウム塩、アルキルアミノ酸塩、アルキルジメチルベタイン等の両性界面活性剤、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミド、グリセリンアルキルエステル、ステアリルアミンアセテート、ソルビタンアルキルエステル等のノニオン性界面活性剤等が挙げられ、これらの中でも、顔料親和部分が酸基である酸系の顔料分散剤が好ましく、高濃度での分散性の向上効果の観点から、顔料親和部分として酸基を有するポリマーである酸系の顔料分散剤が更に好ましい。これら顔料分散剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明のインク組成物中において、（Ｄ）顔料分散剤の含有量は、１質量％〜５質量％であることが好ましい。 The ink composition of the present invention preferably contains (D) a pigment dispersant in order to better disperse the (A) inorganic pigment in the (B) ethylenically unsaturated group-containing monomer. For example, a wetting agent used in a normal ink composition, generally an anionic surfactant, a cationic surfactant, or a nonionic surfactant can be used as a pigment dispersant. Specifically, alkane sulfonate, α-olefin sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, acylmethyl taurate, dialkyl sulfonate, alkyl sulfate ester, sulfated olefin, polysulfate Anionic surfactants such as oxyethylene alkyl ether sulfate ester salts, alkyl phosphate ester salts, inorganic ester salts, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester salts, monoglycerite phosphate ester salts, and copolymers containing acid groups , Amphoteric surfactants such as alkyl pyridium salts, alkyl amino acid salts, alkyl dimethyl betaines, salts of long chain polyaminoamides and high molecular weight acid esters, salts of high molecular weight polycarboxylic acids, salts of long chain polyaminoamides and polar acid esters , High molecular weight unsaturated acid Polymer, copolymer, modified polyurethane, modified polyacrylate, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene alkyl amide, glycerin alkyl ester, stearylamine acetate, sorbitan alkyl Nonionic surfactants such as esters, etc. are mentioned. Among these, acid-based pigment dispersants in which the pigment affinity part is an acid group are preferred, and from the viewpoint of the effect of improving dispersibility at a high concentration, the pigment affinity part An acid-based pigment dispersant that is a polymer having an acid group is more preferable. These pigment dispersants may be used alone or in combination of two or more. In the ink composition of the present invention, the content of the (D) pigment dispersant is preferably 1% by mass to 5% by mass.
本発明のインク組成物には、更に必要に応じて、ウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系、アクリル系等のオリゴマーやシランカップリング剤を配合してもよい。また、重合禁止剤（例えばフェノチアジン等）、表面調整剤、消泡剤等の添加剤や各種樹脂を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。 The ink composition of the present invention may further contain a urethane-based, polyester-based, epoxy-based, acrylic-based oligomer, or silane coupling agent, if necessary. In addition, additives such as a polymerization inhibitor (for example, phenothiazine), a surface conditioner, an antifoaming agent, and various resins may be appropriately selected and blended within a range that does not impair the object of the present invention.
本発明のインク組成物は、例えば、上記無機顔料、エチレン性不飽和基含有単量体及び重合開始剤と、必要に応じて適宜選択される成分とを混合し、ビーズミル等により無機顔料が所望の粒子径分布になるまで粉砕分散を行い、調製できる。 In the ink composition of the present invention, for example, the inorganic pigment, the ethylenically unsaturated group-containing monomer and the polymerization initiator are mixed with components appropriately selected as necessary, and an inorganic pigment is desired by a bead mill or the like. It can be prepared by pulverizing and dispersing until a particle size distribution of
本発明のインク組成物中に分散している無機顔料の粒子径は、インクジェットプリンタのノズルから吐出可能な大きさであることが好ましい。しかしながら、粒子径が大き過ぎると沈殿が起こり易くなり、粒径が小さ過ぎると色が出ない等の不具合が生ずる。このため、無機顔料の粒子径分布は、例えば、１００〜９００ｎｍの範囲内であることが好ましい。なお、ここで粒子径分布とは、レーザー光散乱法粒度分布測定装置（例えば島津製作所製ＳＡＬＤ−２３００）で測定した、重量平均粒子径分布である。 The particle diameter of the inorganic pigment dispersed in the ink composition of the present invention is preferably such that it can be ejected from the nozzles of an inkjet printer. However, if the particle size is too large, precipitation tends to occur, and if the particle size is too small, problems such as no color appear. For this reason, it is preferable that the particle diameter distribution of an inorganic pigment exists in the range of 100-900 nm, for example. Here, the particle size distribution is a weight average particle size distribution measured with a laser light scattering particle size distribution measuring apparatus (for example, SALD-2300 manufactured by Shimadzu Corporation).
本発明のインク組成物は、通常の印刷手段により、無機質基材上又は無機質基材上に形成される熱溶融性無機粉末層上に吐出され、印刷層を形成する。本発明によれば、高濃度の無機顔料が安定に分散しているために、吐出安定性に優れ、滲みが無く画像鮮明な印刷層を形成することができる。ここで、印刷手段としては、インクジェットプリンタを用いる印刷手段が好ましい。インクジェットプリンタとしては、例えば、荷電制御方式又はピエゾ方式によりインク組成物を吐出させるインクジェットプリンタを挙げることができる。活性エネルギー線硬化系に適合するヘッドを搭載したインクジェットプリンタを使用し、インクの粘度を下げるために４０〜５０℃程度にヒーター付きヘッドによりインクを加温して吐出することもできる。 The ink composition of the present invention is discharged onto an inorganic base material or a heat-meltable inorganic powder layer formed on an inorganic base material by a normal printing means to form a printed layer. According to the present invention, since a high concentration of inorganic pigment is stably dispersed, it is possible to form a printing layer that is excellent in ejection stability, has no blur, and has a clear image. Here, as the printing unit, a printing unit using an ink jet printer is preferable. Examples of the ink jet printer include an ink jet printer that discharges an ink composition by a charge control method or a piezo method. An ink jet printer equipped with a head compatible with the active energy ray curing system can be used, and the ink can be discharged by heating the ink to a temperature of about 40 to 50 ° C. with a head with a heater in order to lower the viscosity of the ink.
上記無機質基材は、特に制限されるものではないが、例えば、ガラス、セラミック、タイル、陶磁器、琺瑯等が挙げられる。また、無機質基材は、ドライ成形やウェット成形のいずれの成形法によって得られた基材も用いることができ、更には、熱溶融性無機粉末を塗布する前に、ローラーハースキルンやトンネル炉、及びバッチ炉等により仮焼きしてもよい。無機質基材の仮焼き温度は、本焼成温度より高い場合、低い場合など目的製品に応じて選択される。 Although the said inorganic base material is not restrict | limited in particular, For example, glass, a ceramic, a tile, ceramics, a basket, etc. are mentioned. In addition, as the inorganic base material, a base material obtained by any molding method such as dry molding or wet molding can be used, and further, before applying the heat-meltable inorganic powder, a roller hearth kiln, a tunnel furnace, And may be calcined in a batch furnace or the like. The calcining temperature of the inorganic base material is selected according to the target product such as when it is higher or lower than the main firing temperature.
上記熱溶融性無機粉末層は、無機質基材の焼成時に熱溶融し、最終的にガラス質層を形成する。ここで、印刷層を構成する有機物は焼成により消失し、印刷層を構成する無機顔料によって意匠が表現されることになるが、印刷層を構成する無機顔料は、焼成時に熱溶融した無機粉末層を下降し、ガラス質層に組み込まれる。上記熱溶融性無機粉末層は、通常の方法により、無機質基材上に熱溶融性無機粉末を塗布し、形成される。ここで、熱溶融性無機粉末は、通常、水分散液の形態で塗布される。 The said heat-meltable inorganic powder layer is heat-melted at the time of baking of an inorganic base material, and finally forms a glassy layer. Here, the organic matter constituting the printing layer disappears upon firing, and the design is expressed by the inorganic pigment constituting the printing layer. The inorganic pigment constituting the printing layer is an inorganic powder layer that is thermally melted during firing. Is incorporated into the vitreous layer. The hot-melt inorganic powder layer is formed by applying hot-melt inorganic powder on an inorganic base material by an ordinary method. Here, the heat-meltable inorganic powder is usually applied in the form of an aqueous dispersion.
上記熱溶融性無機粉末は、釉薬成分やガラス成分からなる粉末であり、無機質基材上で熱溶融してガラス質の皮膜を形成し、無機質基材に付着する。熱溶融性無機粉末は、無機質基材製品の目的用途に応じて、熱膨張係数及び熱溶融温度を調整すべく、組成調整を行う。通常、熱溶融性無機粉末の水分散液に含まれる熱溶融性無機粉末の量は３０〜６０質量％である。 The said heat-meltable inorganic powder is a powder which consists of a glaze component and a glass component, heat-melts on an inorganic base material, forms a glassy film | membrane, and adheres to an inorganic base material. The composition of the heat-meltable inorganic powder is adjusted in order to adjust the thermal expansion coefficient and the heat-melting temperature according to the intended use of the inorganic base material product. Usually, the amount of the hot-melt inorganic powder contained in the aqueous dispersion of the hot-melt inorganic powder is 30 to 60% by mass.
また、上記熱溶融性無機粉末は、白色顔料と共に塗布されることが好ましい。熱溶融性無機粉末層中に白色顔料が含まれることで、無機質基材を隠すことができ、画像の鮮鋭性を向上させることができる。白色顔料は、無機顔料であることが好ましく、セラミック用無機顔料が更に好ましい。なお、熱溶融性無機粉末の水分散液に含まれる白色顔料の含有量は、無機粉末合計質量の２０〜５０質量％を占めることが好ましい。 The hot-melt inorganic powder is preferably applied together with a white pigment. When the white pigment is contained in the heat-meltable inorganic powder layer, the inorganic base material can be hidden and the sharpness of the image can be improved. The white pigment is preferably an inorganic pigment, and more preferably an inorganic pigment for ceramics. In addition, it is preferable that content of the white pigment contained in the aqueous dispersion of a heat-meltable inorganic powder occupies 20 to 50% by mass of the total mass of the inorganic powder.
上記熱溶融性無機粉末の水分散液には、水、熱溶融性無機粉末、白色顔料に加えて、必要に応じて、顔料分散剤、表面調整剤、消泡剤、保湿剤、防腐剤・防かび剤、ｐＨ調整剤等の添加剤や各種樹脂を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。 In addition to water, hot-melt inorganic powder, and white pigment, the above-mentioned aqueous dispersion of hot-melt inorganic powder includes a pigment dispersant, a surface conditioner, an antifoaming agent, a moisturizer, a preservative, Additives such as fungicides and pH adjusters and various resins may be appropriately selected and blended within a range that does not impair the object of the present invention.
上記熱溶融性無機粉末の水分散液は、例えば、熱溶融性無機粉末と白色顔料、水、添加剤とを混合し、ボールミル等により熱溶融性無機粉末粒子が所望の粒子径分布になるまで粉砕分散を行い、調製できる。 The aqueous dispersion of the heat-meltable inorganic powder is prepared by, for example, mixing a heat-meltable inorganic powder with a white pigment, water, and additives until the heat-meltable inorganic powder particles have a desired particle size distribution by a ball mill or the like. It can be prepared by grinding and dispersing.
上記水分散液は、カーテンフローコーター塗装、スプレー塗装等の工業的に使用される通常の塗装方法により塗布される。 The aqueous dispersion is applied by an ordinary industrially used coating method such as curtain flow coater coating or spray coating.
熱溶融性無機粉末の水分散液の塗布量は、通常２００〜７００ｇ／ｍ２の範囲内で、無機質基材の素材や用途によって、適宜調整される。 The application amount of the aqueous dispersion of the heat-meltable inorganic powder is appropriately adjusted within the range of 200 to 700 g / m 2 depending on the material and use of the inorganic base material.
本発明のインク組成物により形成される印刷層は、紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化されることになるが、印刷層が滲まないように無機質基材や熱溶融性無機粉末層の表面に定着させるため、印刷後にできるだけ速く活性エネルギー線照射を行うことが好ましい。つまり、活性エネルギー線硬化型インク組成物が無機質基材や熱溶融性無機粉末層に着弾したと同時に又は直後に活性エネルギー線の照射を行うことが好ましく、例えば１分以内が好ましく、０．１秒〜１秒が更に好ましい。活性エネルギー線照射ランプとしては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等を挙げることができる。 The printed layer formed by the ink composition of the present invention is cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, but the surface of the inorganic base material or the heat-meltable inorganic powder layer so that the printed layer does not bleed. In order to fix the toner, it is preferable to perform active energy ray irradiation as soon as possible after printing. That is, it is preferable to irradiate the active energy ray at the same time or immediately after the active energy ray-curable ink composition has landed on the inorganic base material or the heat-meltable inorganic powder layer. More preferred is seconds to 1 second. Examples of the active energy ray irradiation lamp include a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and an LED lamp.
活性エネルギー線照射により印刷層を硬化した後、無機質基材を焼成する。 After the printed layer is cured by irradiation with active energy rays, the inorganic substrate is baked.
上記無機質基材の焼成は、特に制限されず、ローラーハースキルン、トンネル炉、バッチ炉等を用いた既知の方法を利用することができる。なお、焼成の条件は、無機質基材の焼結温度、熱溶融性無機粉末の溶融温度、焼成炉の能力により決められるが、できる限り短時間で目的とする温度まで昇温するのが望ましい。高温に長時間保持されると無機顔料の脱色が進行し、熱溶融性無機粉末層の熱溶融により印刷された画像が動くことより画質が低下する。従って、熱溶融性無機粉末が溶融する最低時間に設定することが好ましい。 The firing of the inorganic base material is not particularly limited, and a known method using a roller hearth kiln, a tunnel furnace, a batch furnace or the like can be used. The firing conditions are determined by the sintering temperature of the inorganic base material, the melting temperature of the heat-meltable inorganic powder, and the ability of the firing furnace, but it is desirable to raise the temperature to the target temperature in the shortest possible time. When held at a high temperature for a long time, the decolorization of the inorganic pigment proceeds, and the image quality deteriorates due to the movement of the printed image by the thermal melting of the hot-melt inorganic powder layer. Therefore, it is preferable to set the minimum time for melting the hot-melt inorganic powder.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
１．インクの調製
表１及び２に示す配合処方に従い、原料（無機顔料、モノマー、重合開始剤及び顔料分散剤）を混合し、得られた混合物をビーズミルにて練合し、無機顔料の粒子径が１００〜９００ｎｍの範囲内になるようにセラミック加飾用インクを調製した。粒子径の確認には、レーザー光散乱法粒度分布測定装置（例えば島津製作所製ＳＡＬＤ−２３００）を用いた。
使用した各色無機顔料、モノマー、重合開始剤及び顔料分散剤の種類及び組成を、表１及び２に示す。
1. Preparation of ink In accordance with the formulation shown in Tables 1 and 2, the raw materials (inorganic pigment, monomer, polymerization initiator and pigment dispersant) were mixed, and the resulting mixture was kneaded with a bead mill. A ceramic decorative ink was prepared so as to be in the range of 100 to 900 nm. For confirmation of the particle diameter, a laser light scattering particle size distribution measuring device (for example, SALD-2300 manufactured by Shimadzu Corporation) was used.
Tables 1 and 2 show the types and compositions of each color inorganic pigment, monomer, polymerization initiator, and pigment dispersant used.
１）トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、ダイセル・オルネクス（株）製
２）エトキシ化グリセリントリアクリレート、新中村化学製
３）エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学製
４）ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ製
５）ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ４１０００、日本ルーブリゾール（株）製
６）ＢＹＫ１１１、ビッグケミー（株）製
1) Trimethylolpropane ethoxytriacrylate, manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd. 2) Ethoxylated glycerin triacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical 3) Ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical 4) LUCIRIN TPO, manufactured by BASF 5) SOLPERSE41000, Nippon Lubrizol Co., Ltd. 6) BYK111, Big Chemie Co., Ltd.
２．１ インクの性状確認
２．１．１ 粘度の測定
レオメーター（ＡｎｔｏｎｐａａｒＰｙｓｉｃａ社製ＭＣＲ３０１）を使用して、４０℃で、ずり速度１００ｓ−１にて測定した。
2.1 Confirmation of Ink Properties 2.1.1 Measurement of Viscosity Using a rheometer (MCR301 manufactured by AntonpaarPysica), measurement was performed at 40 ° C. and a shear rate of 100 s −1 .
３．無機焼成体の作製
工程１＜印刷＞
ピエゾ方式のＵＶインク用ヒーター付きヘッドを搭載したインクジェットプリンターに、各インクセットを装填し、ヒーター温度４５℃にてインクを熱溶融性無機粉末層の塗付してあるタイルに吐出し、画像を印刷した。印刷後に、メタルハライドランプ又はＬＥＤランプを照射し、これを硬化させ、実施例の印刷タイルとした。なお、ランプ照射時の積算光量は下記照度計にて測定した。
メタルハライドランプの照射光量：ＥＹＥ ＵＶ ＭＥＴＥＲ ＵＶＰＦ−Ａ１ ＨＥＡＤＳＥＮＳＥＲ ＰＤ３６５
ＬＥＤランプの照射光量：ＵＶＩＣＵＲＥ ＰＬｕｓＩＩ（ＵＶＡ２）
3. Production process 1 of inorganic fired body <Printing>
Each ink set is loaded into an inkjet printer equipped with a piezo-type UV ink heater head, and the ink is ejected onto a tile coated with a heat-meltable inorganic powder layer at a heater temperature of 45 ° C. Printed. After printing, a metal halide lamp or LED lamp was irradiated and cured to obtain a printed tile of the example. In addition, the integrated light quantity at the time of lamp irradiation was measured with the following illuminometer.
Light intensity of metal halide lamp: EYE UV METER UVPF-A1 HEADENSER PD365
Light intensity of LED lamp: UVICURE PLusII (UVA2)
工程２＜焼成＞
印刷タイルを電気炉にて３０分かけて１１００℃まで昇温し、温度を保持しつつ３０分焼成を行い、室温まで徐々に冷却した。
Step 2 <Firing>
The printed tile was heated to 1100 ° C. in an electric furnace over 30 minutes, fired for 30 minutes while maintaining the temperature, and gradually cooled to room temperature.
以下に示す方法及び基準にしたがい、インク及び印刷画像の評価を行った。
＜インクの分散安定性＞
表１及び２に示した配合処方にしたがって調製されたインクを、５０℃に保持した恒温層に静置させ、１週間保管した。下記の評価基準に基づき、１週間後のインクの分散安定性の評価を実施した。
○：分離、沈殿がなく、分散安定性が良好である。
△：わずかな分離または沈殿が発生するが、インクの容器を振ると再分散する。
×：明らかな分離沈殿が発生し、再分散が困難である。
Ink and print images were evaluated according to the following methods and criteria.
<Ink dispersion stability>
The ink prepared according to the formulation shown in Tables 1 and 2 was allowed to stand in a constant temperature layer maintained at 50 ° C. and stored for 1 week. Based on the following evaluation criteria, the dispersion stability of the ink after one week was evaluated.
○: There is no separation or precipitation, and the dispersion stability is good.
Δ: Slight separation or precipitation occurs, but re-disperses when the ink container is shaken.
X: Clear separation and precipitation occur and redispersion is difficult.
＜吐出安定性＞
○：安定に吐出できる。
△：吐出可能だが、吐出時に負荷を生じる。
×：吐出できない。
<Discharge stability>
○: Can be discharged stably.
Δ: Discharge is possible, but a load is generated during discharge.
X: Cannot be discharged.
＜印刷時外観＞
印刷後の外観について、下記の評価基準に基づき目視評価した。
○：鮮明性に優れる良好な画像が得られる。
△：画像の一部に欠陥がある。
×：画像に大きな欠陥がある。
<Appearance when printing>
The appearance after printing was visually evaluated based on the following evaluation criteria.
○: A good image with excellent sharpness can be obtained.
Δ: A part of the image has a defect.
X: The image has a large defect.
＜印刷画像の鮮明度＞
焼成後の画像の鮮明度（画像に滲み、ゆがみ、ボケ、抜け、曇りがなく鮮明か）について、下記の評価基準に基づき目視評価した。
○：鮮明な画像を得た。
△：やや不鮮明である。
×：明らかに不鮮明である。
<Clarity of printed image>
The sharpness of the image after firing (the image is clear with no bleeding, distortion, blurring, omission, or cloudiness) was visually evaluated based on the following evaluation criteria.
○: A clear image was obtained.
Δ: Slightly unclear.
X: It is clearly unclear.
＜印刷画像の発色性＞
焼成後の画像の発色性について、下記の評価基準に基づき目視評価した。
○：発色性がよく、イメージ画像通りの画像が得られる。
△：発色はしているが、イメージ画像よりもやや色が薄い、あるいは暗い。
×：全体に発色が薄く、イメージ画像と大きな違いを生じる。
<Color development of printed images>
The color developability of the image after firing was visually evaluated based on the following evaluation criteria.
○: Good color developability and an image exactly as the image is obtained.
Δ: Colored but slightly lighter or darker than the image.
X: The color development is light on the whole, and a big difference from the image is generated.
得られた結果を、表３及び４に示す。 The results obtained are shown in Tables 3 and 4.
（実施例１〜１０）
いずれにおいても、インクの分散安定性、吐出安定性共に良好で、焼成後も鮮明性と発色性に優れた画像が得られた。
(Examples 1 to 10)
In any case, the dispersion stability and ejection stability of the ink were good, and an image excellent in sharpness and color development was obtained even after firing.
（比較例１、２）
インクの分散安定性が悪く、吐出安定性も低いため、得られる画像の鮮明性も悪くなった。
（比較例３、４）
インクの分散安定性、吐出安定性は良好であったが、顔料濃度が低いため、発色性が悪くなった。
（比較例５、６）
顔料濃度が高いため、インクの分散安定性、吐出安定性ともに今一歩であった。
（比較例７、８）
インクの分散安定性が悪く、吐出安定性も低いため、得られる画像の鮮明性も悪くなった。
(Comparative Examples 1 and 2)
Since the dispersion stability of the ink was poor and the ejection stability was low, the sharpness of the obtained image was also poor.
(Comparative Examples 3 and 4)
Although the dispersion stability and ejection stability of the ink were good, the color developability deteriorated due to the low pigment concentration.
(Comparative Examples 5 and 6)
Since the pigment concentration is high, both the dispersion stability and ejection stability of the ink are just one step away.
(Comparative Examples 7 and 8)
Since the dispersion stability of the ink was poor and the ejection stability was low, the sharpness of the obtained image was also poor.
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