JP6605412B2 - Highly efficient method for producing composite metal hydroxide particles - Google Patents

Description

本発明は反応帯域の容積あたり且つ装置運転時間あたりの収量が高い、球状もしくは近球状の複合金属水酸化物粒子の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing spherical or near-spherical composite metal hydroxide particles having a high yield per reaction zone volume and per apparatus operating time.

リチウムイオン電池の歴史は古く、その商業生産は１９９０年代に始まっている。しかしながら、リチウムイオン電池の開発は、２０００年以降の携帯端末、スマートフォン、電気自動車などの普及によって本格的に発展したと言ってよい。リチウムイオン電池は、他の電池と同様に正極、負極、電解質、外装体を主な構成部材とするが、中でも正極に用いられる正極活物質はリチウムイオン電池の電池性能を左右する重要な材料である。リチウムイオン電池に用いられる正極活物質としては、コバルト酸リチウム、三元系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、スピネル型複合酸化物、オリビン型化合物等が知られており、中でもコバルト酸リチウム、三元系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物は大きな放電容量を持つ、層状の結晶構造を持つ複合酸化物として知られている。   Lithium ion batteries have a long history and their commercial production began in the 1990s. However, it can be said that the development of lithium-ion batteries has been developed in earnest with the spread of mobile terminals, smartphones, electric vehicles and the like since 2000. Lithium ion batteries, like other batteries, have a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and an outer package as the main components. Among them, the positive electrode active material used for the positive electrode is an important material that affects the battery performance of the lithium ion battery. is there. Known positive electrode active materials used in lithium ion batteries include lithium cobaltate, ternary complex oxides, nickel complex oxides, spinel complex oxides, olivine compounds, etc., among which lithium cobaltate, Ternary composite oxides and nickel composite oxides are known as composite oxides having a large discharge capacity and a layered crystal structure.

一般的に、層状複合金属酸化物からなる正極活物質の製造は前駆体である複合金属水酸化物とリチウム化合物を粉体混合し、酸化雰囲気下で焼成することにより製造される。焼成工程では前駆体である複合金属水酸化物の粒子の形状がほぼ維持される。したがって正極活物質の製造において粒子形状が球状である前駆体を用いると粒子形状が同じく球状となった正極活物質が得られる。一般的に、粉体を充填・圧縮する場合は、粉体を構成する粒子がより球状に近いほど粒子間の空隙が少ないため、より高密度で粉体を充填・圧縮することができる。正極活物質粉体の場合、その充填時の密度（タップ密度）が高いことは、リチウムイオン電池で電極の単位体積当たりの正極活物質量が多いことを意味している。したがって、球状でより高いタップ密度を示す正極活物質の粒子は、リチウムイオン電池の充放電特性にとって好ましい。   In general, a positive electrode active material made of a layered composite metal oxide is manufactured by mixing powder of a composite metal hydroxide as a precursor and a lithium compound, and firing in an oxidizing atmosphere. In the firing step, the shape of the composite metal hydroxide particles as a precursor is substantially maintained. Therefore, when a precursor having a spherical particle shape is used in the production of the positive electrode active material, a positive electrode active material having a spherical particle shape can be obtained. In general, when filling and compressing powder, the closer the particles constituting the powder are to be spherical, the smaller the voids between the particles, so that the powder can be filled and compressed at a higher density. In the case of the positive electrode active material powder, a high density (tap density) at the time of filling means that the amount of the positive electrode active material per unit volume of the electrode in the lithium ion battery is large. Therefore, the positive electrode active material particles that are spherical and have a higher tap density are preferred for the charge / discharge characteristics of the lithium ion battery.

このような前駆体としての複合金属水酸化物は、一般的には、可溶性金属塩の水溶液にアルカリ水溶液及び錯化剤を加える共沈法により製造される。共沈反応において、反応スラリー中の複合金属水酸化物粒子同士が攪拌によって衝突し次第にその形状は球状に近づく。このような複合金属水酸化物粒子の球状化は、スラリー中の粒子の衝突頻度がより高い、高固体濃度のスラリーで顕著である。   Such a composite metal hydroxide as a precursor is generally produced by a coprecipitation method in which an aqueous alkali solution and a complexing agent are added to an aqueous solution of a soluble metal salt. In the coprecipitation reaction, the composite metal hydroxide particles in the reaction slurry collide with each other by stirring, and the shape gradually becomes spherical. Such spheroidization of the composite metal hydroxide particles is remarkable in the slurry having a high solid concentration in which the collision frequency of the particles in the slurry is higher.

しかし、各種金属水溶液から金属水酸化物を沈殿させる場合には、反応帯域に供給される各種金属水溶液の濃度には制限があるため反応帯域のスラリーに含まれる金属水酸化物の濃度は制限される。例えば、飽和硫酸ニッケル水溶液と飽和水酸化ナトリウム水溶液を出発物質とした水酸化ニッケルの沈殿反応を取り上げる。出発物質として６０℃の硫酸ニッケル飽和水溶液を用いる場合、その１リットルに含まれる硫酸ニッケルは約２．１ｍｏｌである。その１リットルを完全に中和して水酸化ニッケルを生成させるために必要な飽和水酸化ナトリウム水溶液は０．１８リットルである。沈殿反応による体積変化を無視すると、１リットルの硫酸ニッケル飽和水溶液と０．１８リットルの飽和水酸化ナトリウム水溶液とからなる合計１．１８リットルの原料から沈殿反応によって約１９７ｇの水酸化ニッケルが生成する。化学量論的には、この沈殿反応帯域にあるスラリーの水酸化ニッケルの最大濃度は１９７／１．１８≒１６７ｇ／Ｌである。一方、飽和硫酸コバルト水溶液と飽和水酸化ナトリウム水溶液を出発物質とした水酸化コバルトの沈殿反応では、硫酸ニッケルに比べて硫酸コバルトは水に対する溶解性が低いために、沈殿反応帯域にあるスラリーの水酸化コバルトの最大濃度は上記水酸化ニッケルの最大濃度には達しない。   However, when metal hydroxide is precipitated from various aqueous metal solutions, the concentration of the various aqueous metal solutions supplied to the reaction zone is limited, so the concentration of the metal hydroxide contained in the reaction zone slurry is limited. The For example, a precipitation reaction of nickel hydroxide starting from a saturated nickel sulfate aqueous solution and a saturated sodium hydroxide aqueous solution is taken up. When a 60 ° C. saturated nickel sulfate aqueous solution is used as a starting material, the nickel sulfate contained in 1 liter is about 2.1 mol. The saturated sodium hydroxide aqueous solution necessary for completely neutralizing 1 liter to produce nickel hydroxide is 0.18 liter. Neglecting the volume change due to the precipitation reaction, about 197 g of nickel hydroxide is produced by the precipitation reaction from a total of 1.18 liters of raw material consisting of 1 liter of saturated aqueous nickel sulfate solution and 0.18 liter of saturated aqueous sodium hydroxide solution. . Stoichiometrically, the maximum concentration of nickel hydroxide in the slurry in this precipitation reaction zone is 197 / 1.18≈167 g / L. On the other hand, in the precipitation reaction of cobalt hydroxide using a saturated cobalt sulfate aqueous solution and a saturated sodium hydroxide aqueous solution as starting materials, cobalt sulfate is less soluble in water than nickel sulfate. The maximum concentration of cobalt oxide does not reach the maximum concentration of nickel hydroxide.

このような制限に抗してできるだけ高濃度の複合金属水酸化物スラリーを製造する方法が提案されている。特許文献１には、反応原料水溶液を同時に且つ連続的に反応槽に供給し、形成される金属水酸化物粒子のスラリ−を、固液分離機能を有する装置、好ましくは、デカンタ−型遠心分離機を用いて媒体液のみを除去して、反応系の容量をほぼ一定に保持しながらスラリ−中の金属粒子濃度を連続的に高め、２０〜５０重量％の濃度に濃縮された金属水酸化物粒子含有スラリ−を連続的又は間欠的に取り出す製造方法が開示されている。特許文献２には、反応槽の外周部にスラリー沈降層を設け、生成粒子を含まない反応母液のみをオーバーフローにより抜き出す方法が開示されており、更に特許文献３には固液分離装置として、シックナー装置の他に、スクリューデカンタや液体サイクロンなどを用いることが開示されている。このようにスラリーの固液分離を行って母液のみを反応系外に取り出し、高濃度化されたスラリーを反応系内に戻すことで、化学量論量以上の固体濃度を実現することは可能である。   A method of manufacturing a composite metal hydroxide slurry having a concentration as high as possible against such limitations has been proposed. In Patent Document 1, a reaction raw material aqueous solution is simultaneously and continuously supplied to a reaction vessel, and a slurry of formed metal hydroxide particles is separated from an apparatus having a solid-liquid separation function, preferably a decanter type centrifugal separator. The metal hydroxide was removed by using a machine, and the metal particle concentration in the slurry was continuously increased while maintaining the reaction system volume almost constant, and the metal hydroxide was concentrated to a concentration of 20 to 50% by weight. A manufacturing method for continuously or intermittently removing a product particle-containing slurry is disclosed. Patent Document 2 discloses a method in which a slurry sedimentation layer is provided on the outer periphery of a reaction tank, and only a reaction mother liquor that does not contain generated particles is extracted by overflow. Patent Document 3 further discloses a thickener as a solid-liquid separator. In addition to the apparatus, it is disclosed to use a screw decanter or a hydrocyclone. In this way, it is possible to achieve a solid concentration higher than the stoichiometric amount by performing solid-liquid separation of the slurry, taking only the mother liquor out of the reaction system, and returning the concentrated slurry to the reaction system. is there.

しかしながら、スクリューデカンタや一般的な回転式遠心分離機を用いたスラリー濃縮方法は可動部を有する機械装置を用いるため、装置のコスト及びメインテナンスの為のコストが掛かる。一方、沈降層やシックナー装置の様な粒子の重力による自然な沈殿力にのみ依存する装置では粒子の沈降距離が長いため、母液と粒子が十分に分離するためには長時間を要する。さらに液体サイクロンは可動部は無いものの、十分な固液分離能を得るためにはスラリーの通過速度を上げなければならず、反応装置容量に対する装置能力の許容幅が小さいという難点を有していた。   However, since the slurry concentration method using a screw decanter or a general rotary centrifuge uses a mechanical device having a movable part, the cost of the device and the cost for maintenance are increased. On the other hand, in a device such as a sedimentation layer or thickener device, which depends only on the natural sedimentation force due to the gravity of the particles, the sedimentation distance of the particles is long, and therefore it takes a long time for the mother liquor and the particles to be sufficiently separated. Furthermore, although the liquid cyclone has no moving parts, in order to obtain sufficient solid-liquid separation ability, the passage speed of the slurry has to be increased, and there is a difficulty that the allowable range of the apparatus capacity with respect to the reactor capacity is small. .

しかもこれらの従来技術では、商業生産上重要な、前駆体の時間当たり且つ装置容量当たりの収量（いわゆるスループット）について検討されていない。一般的には、スループットを向上させるため反応器への原料供給量を上げると反応器内で生成した複合金属水酸化物の滞留時間が短くなり、複合金属水酸化物粒子同士の衝突回数が減る。このため粒子形状が球状になりきらないうちに前駆体粒子が反応器外に排出される。そこで反応器内で生成した複合金属水酸化物の滞留時間を長くするために反応装置を大型化すれば、装置への投資コストが増大するという問題が生じる。   In addition, in these conventional techniques, the yield per hour and the capacity of the precursor (so-called throughput), which is important for commercial production, is not studied. In general, increasing the feed rate to the reactor to improve throughput shortens the residence time of the composite metal hydroxide generated in the reactor and reduces the number of collisions between the composite metal hydroxide particles. . Therefore, the precursor particles are discharged out of the reactor before the particle shape becomes spherical. Therefore, if the reaction apparatus is enlarged in order to increase the residence time of the composite metal hydroxide generated in the reactor, there arises a problem that the investment cost to the apparatus increases.

一方、特許文献４には、傾斜板沈降装置を有する反応器を用いて球状で規則的な粒子形状を有するニッケル・コバルト複合金属水酸化物複合金属水酸化物を製造することが記載されている。特許文献４に開示された製造方法はニッケル及びコバルトを含む複合金属水酸化物を製造するための汎用性の高い手段ではある。しかし、特許文献４に記載された製造方法では、近年特に注目されているリチウム、ニッケル、コバルト、アルミニウムを含む正極活物質（ＮＣＡ系正極活物質）の前駆体、すなわちニッケルとコバルトと任意にアルミニウムを含む複合金属水酸化物の製造に注目したものではなかった。   On the other hand, Patent Document 4 describes that a nickel / cobalt composite metal hydroxide composite metal hydroxide having a spherical and regular particle shape is produced using a reactor having an inclined plate settling device. . The production method disclosed in Patent Document 4 is a highly versatile means for producing a composite metal hydroxide containing nickel and cobalt. However, in the manufacturing method described in Patent Document 4, a precursor of a positive electrode active material (NCA-based positive electrode active material) containing lithium, nickel, cobalt, and aluminum, which has attracted particular attention in recent years, that is, nickel, cobalt, and optionally aluminum. It did not pay attention to the production of a composite metal hydroxide containing.

このように、ＮＣＡ系正極活物質の前駆体として好ましい、ニッケルとコバルトと任意にアルミニウムを含む複合金属水酸化物からなる球状粒子を高いスループットで製造する方法についてはこれまで満足出来る改良がなされていない。   As described above, satisfactory improvements have been made so far with respect to a method for producing spherical particles composed of a composite metal hydroxide containing nickel, cobalt, and optionally aluminum, which is preferable as a precursor of an NCA-based positive electrode active material. Absent.

特開平１０−１８２１６４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-182164 特開平１１−１３０４４１号公報JP-A-11-130441 特開平１０−２５１１７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-25117 特許第５２２７３０６号公報Japanese Patent No. 5227306

本発明は、これまで検討が不十分であった共沈法を用いたＮＣＡ系正極活物質の前駆体の製造方法の改良を課題とする。すなわち、本発明では、高固体濃度スラリーから高スループットで球状のＮＣＡ系正極活物質の前駆体粒子を生成する方法を求めた。   This invention makes it a subject to improve the manufacturing method of the precursor of the NCA type | system | group positive electrode active material using the coprecipitation method in which examination was insufficient until now. That is, in the present invention, a method for generating spherical NCA-based positive electrode active material precursor particles with high throughput from a high solid concentration slurry was sought.

本発明者らは、共沈法を用いたニッケルとコバルトと任意にアルミニウムを含む複合金属水酸化物の製造において、特定の連続運転条件をとることによって高固体濃度のスラリーから乾燥重量基準で２０ｇ／Ｌｈ超の高いスループットで目的の前駆体粒子を製造することに成功した。すなわち本発明は以下のものである。   In the production of a composite metal hydroxide containing nickel, cobalt, and optionally aluminum using a coprecipitation method, the inventors have obtained 20 g on a dry weight basis from a slurry with a high solid concentration by taking specific continuous operating conditions. / Lh succeeded in producing the target precursor particles with high throughput. That is, the present invention is as follows.

（発明１）以下の方法：
組成：Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＡｌ_ｃ（ＯＨ）_ｄ（ａ＝０．７０〜０．９５、ｂ＝０．０２〜０．２０、ｃ＝０〜０．１、ｄ＝２．０〜２．１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）を有する複合金属水酸化物からなる球形もしくは近球形粒子を製造する方法であって、
出発物質の供給部、反応帯域、反応帯域からのスラリー排出部を備える装置を用い、
反応帯域に出発物質を供給するとともに反応帯域からスラリーを排出しながら装置を連続運転することによって反応帯域で複合金属水酸化物を共沈させる工程と、反応帯域から排出されたスラリーから複合金属水酸化物分離、乾燥する工程を有し、
上記連続運転において、反応帯域に存在するスラリーの滞留時間が３０時間未満、以下の式で求められるスループットが２０ｇ／Ｌｈ超に制御されており、
［スループット（ｇ／Ｌｈ）＝連続運転開始後の定常状態で取得した複合金属水酸化物からなる粒子の乾燥総重量（ｇ）÷反応帯域容積（Ｌ）÷上記定常状態にあった時間（ｈ）］
上記装置として、
反応器中での沈殿により化合物を製造するための装置であって、前記反応器が傾斜板沈降装置を有し、出発物質溶液を前記反応器の反応帯域内への導入時に均質混合するのに適合させた装置であって、
前記傾斜板沈降装置が、前記反応帯域に直接接続されるように前記反応器と一体化され、かつ少なくとも１つのポンプを介して少なくとも１つの循環容器に接続され、
前記反応器内の生成物懸濁液から前記少なくとも１つの循環容器まで濁った液体を吸引し、該濁った液体からフィルタエレメントを通して固体の微粒分級物を除去した後の液体を、循環容器から取り出し、かつ反応器へ直接返送することによって、前記反応器内の生成物懸濁液の粒度分布が、より高いＤ５０値へ変位されることを特徴とする、反応器中での沈殿により化合物を製造するための装置を用いる方法；
によって組成：Ｎｉ _ａ Ｃｏ _ｂ Ａｌ _ｃ （ＯＨ） _ｄ （ａ＝０．７０〜０．９５、ｂ＝０．０２〜０．２０、ｃ＝０〜０．１、ｄ＝２．０〜２．１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）を有する複合金属水酸化物からなる球形もしくは近球形粒子を前駆体として製造する工程と、この前駆体と少なくともリチウム化合物とを含む混合物を焼成する工程とを含む、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。

(Invention 1) The following method:
Composition: Ni _a Co _b Al _c (OH) _d (a = 0.70-0.95, b = 0.02-0.20, c = 0-0.1, d = 2.0-2.1 , A + b + c = 1) for producing spherical or near-spherical particles comprising a composite metal hydroxide,
Using a device comprising a starting material supply unit, a reaction zone, a slurry discharge unit from the reaction zone,
A step of co-precipitating the composite metal hydroxide in the reaction zone by supplying the starting materials to the reaction zone and continuously discharging the slurry from the reaction zone, and the composite metal water from the slurry discharged from the reaction zone Oxide separation and drying,
In the above continuous operation, the residence time of the slurry existing in the reaction zone is less than 30 hours, and the throughput determined by the following formula is controlled to be more than 20 g / Lh ,
[ Throughput (g / Lh) = total dry weight (g) of particles made of composite metal hydroxide obtained in a steady state after the start of continuous operation ÷ reaction zone volume (L) ÷ time in the steady state (h ]]
As the above device,
An apparatus for producing a compound by precipitation in a reactor, wherein the reactor has a tilted plate settling device to mix the starting material solution homogeneously upon introduction into the reaction zone of the reactor. Adapted equipment,
The inclined plate settling device is integrated with the reactor so as to be directly connected to the reaction zone, and connected to at least one circulation vessel via at least one pump;
The turbid liquid is aspirated from the product suspension in the reactor to the at least one circulation vessel, and after removing the solid fines from the turbid liquid through the filter element, the liquid is taken out from the circulation vessel. And by direct return to the reactor, the particle size distribution of the product suspension in the reactor is shifted to a higher D50 value, whereby the compound is produced by precipitation in the reactor. A method of using an apparatus for performing;
According to the composition: Ni _a Co _b Al _c (OH) _d (a = 0.70-0.95, b = 0.02-0.20, c = 0-0.1, d = 2.0-2. 1, a step of producing a spherical or near-spherical particle composed of a composite metal hydroxide having a + b + c = 1) as a precursor, and a step of firing a mixture containing the precursor and at least a lithium compound. A method for producing a positive electrode active material for a battery.

（発明２）連続運転において、反応帯域に存在するスラリーの固体濃度が４００ｇ／Ｌ位以上４６０ｇ／Ｌ以下、反応帯域に存在するスラリーの滞留時間が２０時間未満、以下の式で求められるスループットが２５ｇ／Ｌｈ超に制御されている、発明１の方法。
［スループット（ｇ／Ｌｈ）＝連続運転開始後の定常状態で取得した複合金属水酸化物からなる粒子の乾燥総重量（ｇ）÷反応帯域容積（Ｌ）÷上記定常状態にあった時間（ｈ）］
(Invention 2 ) In continuous operation, the solid concentration of the slurry existing in the reaction zone is 400 g / L or more and 460 g / L or less, the residence time of the slurry existing in the reaction zone is less than 20 hours, and the throughput required by the following equation is obtained. The method of Invention 1, wherein the method is controlled to greater than 25 g / Lh.
[Throughput (g / Lh) = total dry weight (g) of particles made of composite metal hydroxide obtained in a steady state after the start of continuous operation ÷ reaction zone volume (L) ÷ time in the steady state (h ]]

（発明３）得られる複合金属水酸化物粒子のタップ密度が２．０ｇ／ｃｍ ^３ 以上であり、得られる複合金属水酸化物粒子の平均粒径が５μｍ以上１２μｍ以下である、発明１または２の方法。
(Invention 3 ) Invention 1 or 2, wherein the obtained composite metal hydroxide particles have a tap density of 2.0 g / cm ³ or more, and the obtained composite metal hydroxide particles have an average particle size of 5 μm or more and 12 μm or less. the method of.

本発明では特殊な条件において、ＮＣＡ系正極活物質の前駆体として好適な、タップ密度が高く球状もしくは近球状の複合金属水酸化物粒子を高スループットで製造することに成功した。本発明の方法は高品質のＮＣＡ系正極活物質原料の高効率製造を可能とする。   The present invention succeeded in producing spherical or near-spherical composite metal hydroxide particles having a high tap density and suitable as a precursor for an NCA-based positive electrode active material at a high throughput under special conditions. The method of the present invention enables high-efficiency production of high-quality NCA-based positive electrode active material materials.

本発明の製造で使用可能な傾斜板沈降装置の例を模式的に表す。The example of the inclined plate sedimentation apparatus which can be used by manufacture of this invention is represented typically. 本発明の製造で使用可能な傾斜板沈降装置の例を模式的に表す。The example of the inclined plate sedimentation apparatus which can be used by manufacture of this invention is represented typically. 本発明の製造で使用可能な傾斜板沈降装置の機能を理解するための模式図。The schematic diagram for understanding the function of the inclined plate sedimentation apparatus which can be used by manufacture of this invention. 本発明の製造で使用可能な反応器とその付属装置を模式的に表す。The reactor which can be used by manufacture of this invention and its attachment apparatus are represented typically. 実施例１で得られた複合金属水酸化物粒子の走査型電子顕微鏡写真。2 is a scanning electron micrograph of the composite metal hydroxide particles obtained in Example 1. FIG. 実施例２で得られた複合金属水酸化物粒子の走査型電子顕微鏡写真。4 is a scanning electron micrograph of the composite metal hydroxide particles obtained in Example 2. FIG. 実施例３で得られた複合金属水酸化物粒子の走査型電子顕微鏡写真。4 is a scanning electron micrograph of the composite metal hydroxide particles obtained in Example 3. FIG. 実施例４で得られた複合金属水酸化物粒子の走査型電子顕微鏡写真。4 is a scanning electron micrograph of the composite metal hydroxide particles obtained in Example 4. 実施例５で得られた複合金属水酸化物粒子の走査型電子顕微鏡写真。6 is a scanning electron micrograph of the composite metal hydroxide particles obtained in Example 5.

本発明の方法を以下に詳述する。
（出発物質）
本発明の製造方法における出発物質は、ニッケル含有水溶性化合物、コバルト含有水溶性化合物と、必要に応じて使用するアルミニウム含有水溶性化合物である。ニッケル含有水溶性化合物としては硫酸ニッケルが好ましい。コバルト含有水溶性化合物としては硫酸コバルトが好ましい。アルミニウム含有水溶性化合物としてはアルミン酸ナトリウムが好ましい。これら好ましい水溶性化合物として市販物を制限なく用いることができる。以下、出発物質として硫酸ニッケル、硫酸コバルト、アルミン酸ナトリウムを用いる場合について説明する。出発物質が上記化合物以外の水溶性化合物の場合も以下に説明する条件を適宜変更して同等の複合金属水酸化物粒子を製造することができる。 The method of the present invention is described in detail below.
(Starting material)
The starting materials in the production method of the present invention are a nickel-containing water-soluble compound, a cobalt-containing water-soluble compound, and an aluminum-containing water-soluble compound used as necessary. Nickel sulfate is preferred as the nickel-containing water-soluble compound. As the cobalt-containing water-soluble compound, cobalt sulfate is preferable. As the aluminum-containing water-soluble compound, sodium aluminate is preferable. Commercially available products can be used without limitation as these preferred water-soluble compounds. Hereinafter, the case where nickel sulfate, cobalt sulfate, and sodium aluminate are used as starting materials will be described. Even when the starting material is a water-soluble compound other than the above-mentioned compounds, equivalent composite metal hydroxide particles can be produced by appropriately changing the conditions described below.

それぞれの出発物質は水溶液として準備される。すなわち硫酸ニッケルの、濃度が一般的には１５重量％以上３０重量％以下、好ましくは２０重量％以上２５重量％以下である水溶液を準備する。硫酸コバルトの、濃度が一般的には１５重量％以上２５重量％以下、好ましくは１８重量％以上２３重量％以下である水溶液を準備する。上記硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液とは、反応器外の別々の容器に投入される。   Each starting material is prepared as an aqueous solution. That is, an aqueous solution of nickel sulfate having a concentration of generally 15 wt% or more and 30 wt% or less, preferably 20 wt% or more and 25 wt% or less is prepared. An aqueous solution of cobalt sulfate having a concentration of generally 15% by weight to 25% by weight, preferably 18% by weight to 23% by weight is prepared. The nickel sulfate aqueous solution and the cobalt sulfate aqueous solution are put into separate containers outside the reactor.

ニッケルとコバルトと、さらに、ＮＣＡ系正極活物質を構成するアルミニウム原子の一部以上に相当するアルミニウムとを含有する前駆体を製造する場合には、アルミン酸ナトリウム水溶液が出発物質に含まれる。この場合には、ニッケル、コバルト、アルミニウムを含む複合金属水酸化物である前駆体とリチウム化合物、さらに必要に応じて追加のアルミニウム含有化合物とからなる混合物を焼成することによってＮＣＡ系正極活物質が得られる。アルミニウム原子を含まずニッケル及びコバルトを含有する前駆体を製造する場合には、出発物質にアルミン酸ナトリウムは含まれない。この場合には、ニッケルとコバルトとを含む複合金属水酸化物である前駆体と、リチウム化合物と、アルミニウム化合物とからなる混合物を焼成することによってＮＣＡ系正極活物質が得られる。本発明でアルミン酸ナトリウムは水酸化ナトリウム水溶液に溶解された状態で、すなわちアルミン酸ナトリウムのアルカリ水溶液として、反応器外の硫酸ニッケル水溶液あるいは硫酸コバルト水溶液の容器とは異なる容器に投入される。   In the case of producing a precursor containing nickel, cobalt, and aluminum corresponding to a part or more of aluminum atoms constituting the NCA-based positive electrode active material, an aqueous sodium aluminate solution is included in the starting material. In this case, the NCA-based positive electrode active material is obtained by firing a mixture of a precursor, which is a composite metal hydroxide containing nickel, cobalt, and aluminum, and a lithium compound, and, if necessary, an additional aluminum-containing compound. can get. In the case of producing a precursor containing no aluminum atoms and nickel and cobalt, the starting material does not contain sodium aluminate. In this case, an NCA-based positive electrode active material can be obtained by firing a mixture of a precursor that is a composite metal hydroxide containing nickel and cobalt, a lithium compound, and an aluminum compound. In the present invention, sodium aluminate is dissolved in an aqueous sodium hydroxide solution, that is, as an alkaline aqueous solution of sodium aluminate, and charged into a container different from the nickel sulfate aqueous solution or cobalt sulfate aqueous solution container outside the reactor.

本発明の方法では、反応帯域の沈殿反応を制御するために、補助的な出発物質として、沈殿剤すなわち水酸化ナトリウム水溶液と錯化剤すなわちアンモニア水、純水を準備する。水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水の濃度は反応帯域の容量と設定すべきｐＨによって適宜調節される。これらの補助的な出発物質は反応器外の上記各種水溶液の容器とは別の容器に投入される。   In the method of the present invention, in order to control the precipitation reaction in the reaction zone, a precipitating agent, that is, a sodium hydroxide aqueous solution, and a complexing agent, that is, ammonia water and pure water are prepared as auxiliary starting materials. The concentration of the sodium hydroxide aqueous solution and the aqueous ammonia is appropriately adjusted depending on the capacity of the reaction zone and the pH to be set. These auxiliary starting materials are put into a container other than the above various aqueous solution containers outside the reactor.

（混合）
本発明の方法では、攪拌手段を有する反応器において上記出発物質が混合され出発物質の反応帯域が形成される。このような反応器には上記出発物質の容器が連結する。上記出発物質が連続的にあるいは間欠的に反応器に供給され、反応帯域で共沈反応が開始、進行する。 (mixture)
In the method of the present invention, the above starting materials are mixed in a reactor having a stirring means to form a reaction zone for the starting materials. Connected to such a reactor is a container of the starting material. The starting material is supplied to the reactor continuously or intermittently, and the coprecipitation reaction starts and proceeds in the reaction zone.

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液とは反応器外であらかじめ混合された後に反応器内に供給される。アルミン酸ナトリウムのアルカリ水溶液は硫酸ニッケルと硫酸コバルト水溶液との混合物とは異なる流路で反応器に供給される。   The nickel sulfate aqueous solution and the cobalt sulfate aqueous solution are mixed in advance outside the reactor and then supplied into the reactor. The aqueous alkali solution of sodium aluminate is supplied to the reactor through a flow path different from the mixture of nickel sulfate and cobalt sulfate aqueous solution.

出発物質は目的とする複合金属水酸化物の元素組成に応じた濃度あるいは体積で、すなわち、出発物質に含まれるニッケル元素とコバルト元素さらに必要に応じてアルミニウム元素が反応帯域において目標とする組成：Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＡｌ_ｃ（ＯＨ）_ｄ（ａ＝０．７〜０．９５、ｂ＝０．０２〜０．２、ｃ＝０．０〜０．１、ｄ＝２〜２．１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）を有する複合金属水酸化物を生成するような量比で、反応器内部で混合される。 The starting material is a concentration or volume corresponding to the elemental composition of the target composite metal hydroxide, that is, the nickel and cobalt elements contained in the starting material and, if necessary, the aluminum element as a target composition in the reaction zone: _{Ni a Co b Al c (OH} ) d (a = 0.7~0.95, b = 0.02~0.2, c = 0.0~0.1, d = 2~2.1, a + b + c = 1) is mixed in the reactor in a quantity ratio so as to produce a composite metal hydroxide having 1).

本発明で用いる攪拌手段を有する反応器としては公知のものが制限なく使用される。反応器本体の形状や材質に特に制限はなく、好ましくはタンク形状のステンレス容器が使用される。攪拌手段としては例えばプロペラ、パドル、傾斜パドル、タービン、コーン、スクリュー、リボンなど各種の形状のものが使用される。出発物質の反応器への供給路は通常のパイプ、ポンプ、流量センサーから構成されており、供給量が制御される。これらの供給路は一般的には反応器の頂部に連結する。   A well-known thing is used as a reactor which has a stirring means used by this invention without a restriction | limiting. There is no restriction | limiting in particular in the shape and material of a reactor main body, Preferably a tank-shaped stainless steel container is used. As the stirring means, for example, propellers, paddles, inclined paddles, turbines, cones, screws, ribbons and the like having various shapes are used. The supply path of the starting material to the reactor is composed of ordinary pipes, pumps, and flow sensors, and the supply amount is controlled. These feed lines are generally connected to the top of the reactor.

（反応帯域）
本発明では反応器内の反応帯域において、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、水酸化アルミニウムの共沈反応によって組成：Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＡｌ_ｃ（ＯＨ）_ｄ（ａ＝０．７〜０．９５、ｂ＝０．０２〜０．２、ｃ＝０．０〜０．１、ｄ＝２〜２．１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）を有する複合金属水酸化物が反応帯域の水溶液に分散した微小な粒子として生成する。このような複合金属水酸化物をＮＣＡ系正極活物質の前駆体として用いた場合には反応帯域で生成した複合金属水酸化物粒子の大きさと形状がＮＣＡ系正極活物質の粒子の大きさと形状に影響するため、本発明では反応帯域で生成する複合金属水酸化物粒子の大きさと形状を最適化するための手段を設けている。 (Reaction zone)
In the present invention, the composition: Ni _a Co _b Al _c (OH) _d (a = 0.7 to 0.95, by coprecipitation reaction of nickel hydroxide, cobalt hydroxide and aluminum hydroxide in the reaction zone in the reactor. Fine particles in which a composite metal hydroxide having b = 0.02 to 0.2, c = 0.0 to 0.1, d = 2 to 2.1, a + b + c = 1) is dispersed in an aqueous solution in the reaction zone Generate as When such a composite metal hydroxide is used as a precursor of the NCA-based positive electrode active material, the size and shape of the composite metal hydroxide particles generated in the reaction zone are the same as the size and shape of the NCA-based positive electrode active material particles. In the present invention, means for optimizing the size and shape of the composite metal hydroxide particles produced in the reaction zone is provided.

本発明の製造方法では、反応帯域のｐＨは共沈反応に適当な範囲、一般的には７〜１４、好ましくは９〜１２の範囲に制御される。反応帯域には過剰量の水酸化ナトリウムが供給される。   In the production method of the present invention, the pH of the reaction zone is controlled to a range suitable for the coprecipitation reaction, generally 7 to 14, preferably 9 to 12. An excess amount of sodium hydroxide is fed to the reaction zone.

反応帯域の液温は５０℃以上、好ましくは５０℃以上８５℃以下に制御される。５０℃未満の温度で反応を行うと粒子に割れが発生する。反応帯域の液温が高すぎるとアンモニアが系内から揮発し粒子成長が妨げられるので好ましくない。   The liquid temperature in the reaction zone is controlled to 50 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher and 85 ° C. or lower. When the reaction is carried out at a temperature lower than 50 ° C., the particles are cracked. If the liquid temperature in the reaction zone is too high, ammonia is volatilized from the system and particle growth is hindered.

反応帯域に与えられる攪拌動力は、４．０ｋｗ／ｍ^３以下、好ましくは０．５ｋｗ／ｍ^３以上３．０ｋｗ／ｍ^３以下に制御される。攪拌動力が小さすぎると複合金属水酸化物粒子形状が歪むために目的の球状もしくは近球状複合酸化物粒子が得られない。反応帯域の攪拌動力が４．０ｋｗ／ｍ^３を超えると最終的に得られる複合金属水酸化物粒子に割れが発生する。 Stirring power applied to the reaction zone, 4.0 kW / ^{m 3} or less, and preferably controlled to less than 0.5 kw / ^{m 3} or more 3.0 kW / ^{m 3.} If the stirring power is too small, the shape of the composite metal hydroxide particles is distorted, and the desired spherical or near spherical composite oxide particles cannot be obtained. When the stirring power in the reaction zone exceeds 4.0 kw / m ³ , cracks occur in the finally obtained composite metal hydroxide particles.

反応器には、生成した複合金属水酸化物と各種出発物質を含む水溶液からなるスラリーの抜出口が設けられる。抜出口の位置は、反応器の上部から底部までの任意の位置でよい。抜出口にはスラリーを反応器外に導く管と、この管に連結するポンプが連結する。反応帯域における沈殿反応が定常状態に達すると、ポンプによって一定流量で複合金属水酸化物スラリーが反応器から取り出され、次の乾燥工程に移される。   The reactor is provided with a slurry outlet comprising an aqueous solution containing the produced composite metal hydroxide and various starting materials. The position of the outlet may be any position from the top to the bottom of the reactor. A pipe for guiding the slurry to the outside of the reactor and a pump connected to the pipe are connected to the outlet. When the precipitation reaction in the reaction zone reaches a steady state, the composite metal hydroxide slurry is taken out from the reactor at a constant flow rate by a pump and transferred to the next drying step.

本発明で用いる反応器には、好ましくは、スラリーを高固体濃度スラリー（複合金属水酸化物が目的の粒子形状で存在する画分）と低固体濃度スラリー（複合金属水酸化物が目的形状に達していない微粒状で存在する画分）に分離する装置（分離装置）が連結する。分離機構として遠心分離装置やフィルターなどが用いられる。ポンプと吸引パイプを用いて一定量のスラリーが反応帯域から吸引され分離機構まで送られる。分離された低固体濃度スラリーの一部は反応器の外に排出され、残りの低固体濃度スラリーと高固体濃度スラリーは反応器帯域に戻される。戻されたスラリーを含む反応帯域で共沈反応がさらに進行し、目的の粒子形状を有する複合金属水酸化物が生成する。このように分離機構を介してスラリーが反応帯域を循環しながら目的の複合金属水酸化物の生成が進行する。このようなスラリーの循環によって反応帯域の複合金属水酸化物の濃度を制御することができる。   In the reactor used in the present invention, it is preferable that the slurry is a high solid concentration slurry (a fraction in which the composite metal hydroxide exists in the target particle shape) and a low solid concentration slurry (the composite metal hydroxide has the target shape). A separation device (separation device) is connected to a fine particulate fraction that has not been reached. A centrifuge or a filter is used as the separation mechanism. A certain amount of slurry is sucked from the reaction zone using a pump and a suction pipe and sent to the separation mechanism. A portion of the separated low solid concentration slurry is discharged out of the reactor, and the remaining low solid concentration slurry and high solid concentration slurry are returned to the reactor zone. The coprecipitation reaction further proceeds in the reaction zone containing the returned slurry, and a composite metal hydroxide having a target particle shape is generated. Thus, the production of the target composite metal hydroxide proceeds while the slurry circulates through the reaction zone through the separation mechanism. The concentration of the composite metal hydroxide in the reaction zone can be controlled by the circulation of the slurry.

（連続運転）
本発明では反応帯域に出発物質を連続的に供給し、反応帯域の液温、ｐＨ、攪拌動力を上述のように制御して反応を開始する。本発明では、反応帯域へ出発物質を連続的に供給する一方、反応帯域からスラリーを連続的に排出する。反応開始の後、反応帯域に生成する複合金属水酸化物を含むスラリーの固体濃度が安定した時点以降を、反応器の連続運転期間と称する。本発明の連続運転期間では、反応帯域から上記分離装置を介して反応帯域のスラリーが連続的に排出され、同時に反応帯域に出発物質が連続的に供給され、反応帯域におけるスラリーは反応帯域における滞留時間が３０時間未満、好ましくは２０時間未満となるように速やかに反応帯域から取り出される。本発明の連続運転中、目的の複合金属水酸化物粒子の生産効率は下の式で求められるスループットが２０ｇ／Ｌｈ超、好ましくは２５ｇ／Ｌｈ超となるように制御されている。本発明の連続運転中、反応帯域に生成する複合金属水酸化物を含むスラリーの固体濃度は好ましくは４００ｇ／Ｌ以上８００ｇ／Ｌ以下に維持される。 (Continuous operation)
In the present invention, starting materials are continuously supplied to the reaction zone, and the reaction is started by controlling the liquid temperature, pH, and stirring power in the reaction zone as described above. In the present invention, the starting material is continuously supplied to the reaction zone, while the slurry is continuously discharged from the reaction zone. After the start of the reaction, the period after the time when the solid concentration of the slurry containing the composite metal hydroxide generated in the reaction zone is stabilized is referred to as a continuous operation period of the reactor. In the continuous operation period of the present invention, the slurry in the reaction zone is continuously discharged from the reaction zone via the separator, and at the same time, the starting material is continuously supplied to the reaction zone, and the slurry in the reaction zone is retained in the reaction zone. The reaction zone is quickly removed so that the time is less than 30 hours, preferably less than 20 hours. During the continuous operation of the present invention, the production efficiency of the target composite metal hydroxide particles is controlled so that the throughput obtained by the following formula is more than 20 g / Lh, preferably more than 25 g / Lh. During the continuous operation of the present invention, the solid concentration of the slurry containing the composite metal hydroxide generated in the reaction zone is preferably maintained at 400 g / L or more and 800 g / L or less.

スループット（ｇ／Ｌｈ）＝連続運転開始後の定常状態で取得した複合金属水酸化物からなる粒子の乾燥総重量（ｇ）÷反応帯域容積（Ｌ）÷上記定常状態にあった時間（ｈ）
（傾斜板沈降装置）
このような複合金属水酸化物スラリーの吸引、分離、循環を、特許第５２２７３０６号公報に開示された傾斜板沈降装置を用いて行うと効率的である。傾斜板沈降装置は、溶液から固体を沈殿させることにより化合物を製造するための装置及び方法に使用される。傾斜板沈降装置を備える沈殿装置を用いると、沈殿の際に形成される固体の粒子の物理的及び化学的な性質が極めてフレキシブルに及び互いに独立して調節されることができ、テーラーメードの生成物が極めて高い空時収率で製造される。本発明の方法でこの装置を用いれば、反応帯域の固体濃度を４００ｇ／Ｌ超に維持したまま長期連続運転が可能であり、連続運間中の装置のメインテナンスはほぼ不要である。 Throughput (g / Lh) = total dry weight of particles made of composite metal hydroxide obtained in a steady state after the start of continuous operation (g) ÷ reaction zone volume (L) ÷ time in the steady state (h)
(Inclined plate settling device)
It is efficient to perform such suction, separation and circulation of the composite metal hydroxide slurry using the inclined plate settling device disclosed in Japanese Patent No. 5227306. Inclined plate settling devices are used in devices and methods for producing compounds by precipitating solids from solution. Using a settling device with a tilted plate settling device, the physical and chemical properties of the solid particles formed during the precipitation can be adjusted very flexibly and independently of each other, tailor-made products Is produced with a very high space-time yield. If this apparatus is used in the method of the present invention, long-term continuous operation is possible while maintaining the solid concentration in the reaction zone above 400 g / L, and maintenance of the apparatus during continuous operation is almost unnecessary.

傾斜板沈降装置の対象は、複合金属水酸化物が生成する反応器に接続され、反応器内のスラリーを分取、その高固体濃度スラリーと水溶液と微粒子とからなる低固体濃度スラリーを分離し、スラリーの一部を反応器に返送することのできる、体型反応器・清澄器系（ＩＲＫＳ）である。   The target of the inclined plate settling device is connected to the reactor where the composite metal hydroxide is produced, and the slurry in the reactor is separated, and the low solid concentration slurry consisting of the high solid concentration slurry, aqueous solution and fine particles is separated. A body-type reactor / clarifier system (IRKS) that can return a portion of the slurry to the reactor.

傾斜板沈降装置を備えるＩＲＫＳの使用によって、化合物の沈殿後に生成物及び母液からなる生成物懸濁液の形成下に、傾斜板沈降装置を経て母液及び粒子が除去されるので、固体濃度の増加が達成される。   The use of IRKS with a tilted plate settling device increases the solids concentration as the mother liquor and particles are removed via the tilted plate settling device in the formation of a product suspension consisting of the product and the mother liquor after compound precipitation. Is achieved.

反応器には、開口部が設けられていてよく、これを経て場合によりポンプを用いて、懸濁液が除去されることができ、かつ反応器へポンプ返送されることができる。均質な沈殿生成物を得るために、出発物質が、反応器中への投入の際に良好に混合されることが重要である。この反応器は、撹拌反応器としても操作されることができる。傾斜板沈降装置が設置されたＩＲＫＳ中の沈殿プロセスは、生成物に依存して温度を調整することができる。ＩＲＫＳにおけるプロセス温度は、必要な場合には、熱交換器を介して加熱もしくは冷却により制御される。   The reactor may be provided with an opening through which the suspension can be removed, optionally using a pump, and pumped back to the reactor. In order to obtain a homogeneous precipitation product, it is important that the starting materials are well mixed upon charging into the reactor. This reactor can also be operated as a stirred reactor. The precipitation process in IRKS equipped with an inclined plate settling device can adjust the temperature depending on the product. The process temperature in IRKS is controlled by heating or cooling via a heat exchanger, if necessary.

ＩＲＫＳは、スラリーからの化合物の分離のために使用される。傾斜板沈降装置中で、母液は、微粒分級物と共に生成物懸濁液から分離される。微量の固体を含有するこの濁った液体は、大部分が反応器へ返送され、生成物懸濁液と再び合一される。この濁った液体の一部を取り出すことにより、生成物懸濁液から微粒分級物が取り除かれ、粒度分布はより高いＤ５０値へ変位される。傾斜板沈降装置のさらなる目的は、スラリーが予め清浄化され、固体含有量が小さな液体を提供することであり、この液体からろ過等の単純な方法で澄明な母液を分離することができる。   IRKS is used for the separation of compounds from the slurry. In the inclined plate settling device, the mother liquor is separated from the product suspension along with the fines fraction. This turbid liquid containing trace amounts of solids is mostly returned to the reactor and recombined with the product suspension. By removing a portion of this turbid liquid, the fines fraction is removed from the product suspension and the particle size distribution is shifted to a higher D50 value. A further purpose of the inclined plate settling device is to provide a liquid with a pre-cleaned slurry and a low solids content, from which a clear mother liquor can be separated by a simple method such as filtration.

傾斜板沈降装置の分離性能を高めるために、１つ又はそれ以上のラメラが取り付けられることができ、それらの上で固体粒子は、これらが沈降によってラメラの表面に達した後に、下の方へ均質に混合された懸濁液中へ滑り落ちる。傾斜板沈降装置に設けられたラメラは図１、図２に模式的に表される。   To enhance the separation performance of the inclined plate settling device, one or more lamellae can be attached, on which the solid particles move downward after they reach the surface of the lamella by settling. Slide down into the homogeneously mixed suspension. The lamella provided in the inclined plate settling device is schematically represented in FIGS.

ラメラ（２、５）は傾斜板沈降装置（１、４）中でその床面に対して平行平面に配置されている。ラメラは、プラスチック、ガラス、木材、金属又はセラミックからなっていてよい長方形のプレートである。ラメラ（２、５）の厚さは、材料及び生成物に依存して１０ｃｍまでであってよい。好ましくは、０．５〜５ｃｍ、特に好ましくは０．５〜１．５ｃｍの厚さを有するラメラが使用される。ラメラ（２、５）は、傾斜板沈降装置（１、４）中に固定して取り付けられる。これらは、取り外し可能であってもよい。この場合に、これらは、傾斜板沈降装置（１、４）の内側に側面で取り付けられたレールシステム（６）又は溝（３）を介して、傾斜板沈降装置（１、４）中へ入れられる。前記レールシステム（６）の高さが調節可能に設計されていてもよく、それにより傾斜板沈降装置（１、４）にラメラ（２、５）の間隔の選択に関して大きなフレキシビリティーが付与される。傾斜板沈降装置は、丸い断面を有する円筒形に又は四角形の断面を有する平行六面体形に構成されていてよい。粒子の滑り落ちが傾斜板沈降装置の閉塞なく機能するために、傾斜板沈降装置の角度は水平面に対して２０〜８５゜、好ましくは４０〜７０゜及び特に好ましくは５０〜６０゜である。傾斜板沈降装置は、フレキシブルな結合部を介して反応器に取り付けられていてもよい。この実施態様の場合に、角度はプロセス中に可変に調節されることができる。   The lamellae (2, 5) are arranged in a plane parallel to the floor surface in the inclined plate settling device (1, 4). A lamella is a rectangular plate that may be made of plastic, glass, wood, metal or ceramic. The thickness of the lamellae (2, 5) can be up to 10 cm, depending on the material and the product. Preferably, lamellae having a thickness of 0.5 to 5 cm, particularly preferably 0.5 to 1.5 cm are used. The lamellae (2, 5) are fixedly mounted in the inclined plate settling device (1, 4). These may be removable. In this case, they are put into the inclined plate settling device (1, 4) via a rail system (6) or groove (3) mounted on the side inside the inclined plate settling device (1, 4). It is done. The height of the rail system (6) may be designed to be adjustable, which gives the inclined plate settling device (1, 4) great flexibility with regard to the selection of the lamella (2, 5) spacing. The The inclined plate settling device may be configured in a cylindrical shape having a round cross section or a parallelepiped shape having a square cross section. In order for the particle slip-off to function without obstruction of the inclined plate settling device, the angle of the inclined plate settling device is 20 to 85 °, preferably 40 to 70 ° and particularly preferably 50 to 60 ° with respect to the horizontal plane. The inclined plate settling device may be attached to the reactor via a flexible joint. In this embodiment, the angle can be variably adjusted during the process.

傾斜板沈降装置によるＩＲＫＳの機能様式をよりよく理解するために、以下に、図３に基づいて詳細に説明する。   In order to better understand the functional mode of IRKS by the inclined plate settling device, it will be described in detail with reference to FIG.

固体粒子（７）は、傾斜板沈降装置中で、それらの形状及びサイズに応じて、一定速度で下の方へ沈降する。例えばストークス摩擦を前提とするならば、有効重力によって引き起こされる球状粒子の沈降速度は、粒子直径の２乗に比例する。この速度は傾斜板沈降装置中の層流の速度の上方成分と重なり合っている。沈降速度が液体流の上方成分よりも小さいか又は同じである全ての固体粒子は、ラメラ（８）の表面又は傾斜板沈降装置の床面までは沈降することはできず、かつ最終的に傾斜板沈降装置の溢流と共に排出される。   The solid particles (7) settle down at a constant rate in the inclined plate settling device, depending on their shape and size. For example, assuming Stokes friction, the settling velocity of spherical particles caused by effective gravity is proportional to the square of the particle diameter. This velocity overlaps with the upper component of the laminar flow velocity in the inclined plate settling device. All solid particles whose settling velocity is less than or equal to the upper component of the liquid stream cannot settle down to the surface of the lamella (8) or the floor of the tilted plate settling device, and eventually tilt It is discharged with the overflow of the plate settling device.

粒子の沈降速度が液体流の上方成分よりも大きい場合には、粒子の下方運動は一定の沈降速度で生じる。そのように粒子が溢流と共に傾斜板沈降装置から排出されるかどうかは、液体の一定流量で、傾斜板沈降装置に入る際の粒子とラメラの垂直方向の間隔に、並びに傾斜板沈降装置の長さ及び傾斜角度に依存する。臨界粒子半径ｒ０が存在することが容易にわかるので、ｒ＞ｒ０を有する全ての粒子が、傾斜板沈降装置によって完全に保持される。図３中の直線（９）は、限界半径ｒ０を有する粒子の軌跡を示す。半径がより大きい全ての粒子の軌跡は、水平面に対してより小さい角度を有し、故にラメラ又は床板上に確実に衝突する。これは、これらの粒子が保持されることを意味する。傾斜板沈降装置中の比、特に液体の流量を調節することにより、傾斜板沈降装置を溢流で去る微粒子の粒子直径の上限を調節することができる。   If the particle settling velocity is greater than the upper component of the liquid stream, the downward movement of the particles occurs at a constant settling velocity. Whether the particles are discharged from the inclined plate settling device along with the overflow is determined by the constant flow rate of the liquid, the vertical distance between the particles and the lamella when entering the inclined plate settling device, and the inclination of the inclined plate settling device. Depends on length and tilt angle. Since it is easy to see that there is a critical particle radius r0, all particles with r> r0 are completely retained by the inclined plate settling device. A straight line (9) in FIG. 3 shows the trajectory of the particle having the limit radius r0. The trajectories of all particles with larger radii have a smaller angle with respect to the horizontal plane and thus reliably impinge on the lamella or floorboard. This means that these particles are retained. By adjusting the ratio in the inclined plate settling device, particularly the flow rate of the liquid, the upper limit of the particle diameter of the fine particles leaving the inclined plate settling device in the overflow can be adjusted.

傾斜板沈降装置の溢流が、循環容器を経て撹拌反応器へ返送される限りは、全系では何も変わらない。ポンプを用いて、固体の微細含分により濁った液体量の一部を循環容器から取り出す場合には、微粒の定義された分率が排出され、かつ粒度分布へ直接干渉することができる。それにより粒度並びに粒度分布は、他のプラントパラメーターから独立して影響を与えることができる。   As long as the overflow of the inclined plate settling device is returned to the stirred reactor via the circulation vessel, nothing changes in the entire system. When using a pump to remove from the circulation vessel a part of the turbid liquid volume due to the fine content of solids, a defined fraction of fines is discharged and can directly interfere with the particle size distribution. Thereby the particle size as well as the particle size distribution can be influenced independently of other plant parameters.

循環容器中へ入る際の固体濃度が典型的には反応器中の固体濃度０．５〜５％である濁った流れの前記の取り出しにより、反応器中の懸濁液の固体濃度ももちろん同時に高められる、それというのも、微粒含分の意図的な取り出しと共に、全系から不釣り合いに多く母液が取り出されるからである。これは通例望ましいが、しかし、反応器中の固体濃度が低い水準に保持されるべき場合及び他の物質の流れの調節により固体濃度の増加を十分に打ち消されることができない場合に望ましくない。量及び仕様に応じて、この微細含分は引き続き、再び生成物懸濁液と混合されることができる。反応器−清澄器−系中での分離が決定的である。   Of course, at the same time, the solids concentration of the suspension in the reactor is simultaneously with this removal of a turbid stream with a solids concentration of 0.5-5% solids in the reactor as it enters the circulation vessel. This is because, with the intentional removal of the fines content, a large amount of mother liquor is unbalanced from the entire system. This is usually desirable, but is not desirable when the solids concentration in the reactor is to be kept at a low level and when the increase in solids concentration cannot be satisfactorily countered by regulating the flow of other materials. Depending on the quantity and specification, this fine content can subsequently be mixed again with the product suspension. Separation in the reactor-clarifier-system is critical.

この場合に、混濁物の固体濃度を高めるために、フィルタエレメントを経て、母液を循環容器から取り出し、かつ反応器へ直接ポンプ返送することが考えられる。同じ量の微粒を排出する際に、母液がより少なく取り除かれる。サイズが粒度分布のＤ５０値の３０％を越えない粒子が微粒と呼ばれる。循環容器中で前記系から母液をフィルタエレメントを介して取り出すことも有利でありうる。これにより、反応器中の固体含量を、第一に化学量論的な固体濃度の数倍に高めることができ、かつ第二に場合により沈殿反応の際に生じる中性塩の濃度と固体濃度との間の切り離しを達成することができる。反応器中の固体対塩の濃度比は、母液の取り出しの可能性により、例えば一定の塩濃度での固体濃度の増加によってだけでなく、一定の固体濃度で反応器に塩不含の溶剤が添加され、かつ同時に等量の母液が、フィルタエレメントを介して前記系から取り出されることによっても、増加されることができる。   In this case, in order to increase the solid concentration of the turbid material, it is conceivable that the mother liquor is taken out of the circulation vessel through the filter element and directly pumped back to the reactor. Less mother liquor is removed when discharging the same amount of granules. Particles whose size does not exceed 30% of the D50 value of the particle size distribution are called fine particles. It may also be advantageous to remove the mother liquor from the system in the circulation vessel via a filter element. This allows the solids content in the reactor to be increased, firstly to several times the stoichiometric solids concentration, and secondly the neutral salt concentration and solids concentration that may occur during the precipitation reaction. Can be achieved. The concentration ratio of solid to salt in the reactor depends on the possibility of removal of the mother liquor, e.g. not only by increasing the solid concentration at a constant salt concentration, but also by the presence of salt-free solvent in the reactor at a constant solid concentration. It can also be increased by adding and simultaneously removing an equal volume of mother liquor from the system via the filter element.

傾斜板沈降装置によるＩＲＫＳのフレキシビリティーの増加と同時に付加的な自由度の達成は、双方のパラメーター塩濃度及び固体含量の例で一般的な反応ＡＸ＋ＢＹ→ＡＹ固体＋ＢＸ溶解についてより詳細に説明される。ＡＸ及びＢＹは、出発物質溶液中の出発物質を表し、かつＢＸは母液中の溶解された塩を表す。ＡＹは、不溶性固体として生じる生成物を表す。   The increase in IRKS flexibility with the inclined plate settling device and the achievement of additional degrees of freedom are explained in more detail for the general reaction AX + BY → AY solid + BX dissolution in both parameter salt concentration and solid content examples. The AX and BY represent the starting material in the starting material solution and BX represents the dissolved salt in the mother liquor. AY represents the product that occurs as an insoluble solid.

傾斜板沈降装置によるＩＲＫＳは、バッチ式に行われる沈殿に使用されることができる。しかしながら好ましくは、このＩＲＫＳは連続式操作における沈殿プロセスにより好適に使用される。   IRKS with an inclined plate settling device can be used for precipitation carried out batchwise. Preferably, however, this IRKS is suitably used for precipitation processes in continuous operation.

傾斜板沈降装置は、さらに、沈殿による化合物の製造方法に関するものであり、前記方法において、個々のプロセスパラメーター、例えば（出発物質の濃度、懸濁液中の固体含量、母液中の塩濃度）は、沈殿中に互いに独立して調節され、こうして沈殿プロセス中の粒度分布の展開への制御された干渉が行われ、かつ最終的に定義された物理的性質を有するオーダーメードの生成物が特に経済的に及び極めて高い空時収率で製造される。   The inclined plate settling device further relates to a process for the production of compounds by precipitation, in which the individual process parameters such as (concentration of starting material, solid content in suspension, salt concentration in mother liquor) are: Custom-made products that are regulated independently of one another during precipitation, thus providing controlled interference with the development of the particle size distribution during the precipitation process, and finally having defined physical properties are particularly economical And very high space-time yields.

傾斜板沈降装置の対象は故に、次の工程からなる沈殿による化合物の製造方法である：
・少なくとも第一及び第二の出発物質溶液を準備する工程、
・少なくとも第一及び第二の出発物質溶液を請求項１記載の反応器中で合一する工程、
・反応器中に均質混合される反応帯域を発生させる工程、
・反応帯域中で化合物を沈殿させ、不溶性生成物及び母液からなる生成物懸濁液を製造する工程、
・沈殿された生成物から母液を、傾斜板沈降装置を介して部分的に分離する工程、
・沈殿生成物の濃度が化学量論的な濃度よりも高い沈殿生成物懸濁液を製造する工程、
・生成物懸濁液を反応器から取り出す工程、
・沈殿生成物をろ過、洗浄及び乾燥する工程。 The object of the inclined plate settling device is therefore a process for the production of compounds by precipitation comprising the following steps:
Providing at least first and second starting material solutions;
Combining the at least first and second starting material solutions in the reactor of claim 1;
Generating a reaction zone that is homogeneously mixed in the reactor;
The step of precipitating the compound in the reaction zone to produce a product suspension consisting of insoluble product and mother liquor,
-Partly separating the mother liquor from the precipitated product via an inclined plate settling device;
Producing a precipitation product suspension in which the concentration of the precipitation product is higher than the stoichiometric concentration,
Removing the product suspension from the reactor,
-Filtering, washing and drying the precipitated product.

傾斜板沈降装置による方法における出発物質溶液は、反応器中へ、ポンプ系を用いて導通される。これが撹拌反応器を備えた傾斜板沈降装置によるＩＲＫＳである場合には、出発物質は、撹拌機を使用しながら混合される。ＩＲＫＳが噴流型反応器の形で設計されている場合には、出発物質の混合は、ノズルから出てくるジェットにより行われる。出発物質のさらにより良好な混合を達成するために、付加的に空気又は不活性ガスも、反応器中へ導通されていてよい。均一な生成物品質を達成するために、出発物質が反応器の反応帯域中で均質に混合されていることが必要である。出発物質を混合するかもしくは均質化する間に既に、生成物及び母液が発生する沈殿反応が始まる。生成物懸濁液は、反応器下部中で所望の濃度まで豊富化される。生成物懸濁液の意図的な豊富化を達成するために、傾斜板沈降装置による方法において、母液は、傾斜板沈降装置を介して、部分的に除去される。好ましくは、傾斜板沈降装置の溢流の取り出しによる母液の部分的な分離は、ポンプを用いて行われる。   The starting material solution in the inclined plate settling process is conducted into the reactor using a pump system. If this is IRKS with a tilted plate settling device equipped with a stirred reactor, the starting materials are mixed using a stirrer. If IRKS is designed in the form of a jet reactor, the starting materials are mixed by a jet coming out of the nozzle. In order to achieve even better mixing of the starting materials, additionally air or inert gas may be passed into the reactor. In order to achieve a uniform product quality, it is necessary that the starting materials are homogeneously mixed in the reaction zone of the reactor. Already during the mixing or homogenization of the starting material, a precipitation reaction is initiated in which product and mother liquor are generated. The product suspension is enriched to the desired concentration in the lower reactor. In order to achieve the intentional enrichment of the product suspension, the mother liquor is partly removed via the inclined plate settling device in the method using the inclined plate settling device. Preferably, the partial separation of the mother liquor by removing the overflow from the inclined plate settling device is performed using a pump.

傾斜板沈降装置による方法に従って、沈殿生成物の化学量論的に可能な濃度の何倍でありうる沈殿生成物懸濁液の濃度が達成される。これは、可能な化学量論値よりも２０倍まで高くなりうる。懸濁液中の特に高い生成物濃度を達成するためには、大量の母液を部分的に除去することが必要である。それどころか９５％までの母液が部分的に分離されることができる。部分的に分離すべき母液の量は、選択されたプロセスパラメーター、例えば出発物質濃度、母液の塩濃度並びに懸濁液の固体濃度に依存する。   According to the method with the inclined plate settling device, a concentration of the precipitated product suspension is achieved which can be many times the stoichiometrically possible concentration of the precipitated product. This can be up to 20 times higher than the possible stoichiometric value. In order to achieve a particularly high product concentration in the suspension, it is necessary to partially remove a large amount of mother liquor. On the contrary, up to 95% of the mother liquor can be partially separated. The amount of mother liquor to be partially separated depends on the selected process parameters, such as the starting material concentration, the salt concentration of the mother liquor, and the solids concentration of the suspension.

本発明の沈殿工程ではこのような傾斜板沈降装置を図４に模式的に示すように反応器に結合して複合金属水酸化物を製造することができる。   In the precipitation step of the present invention, a composite metal hydroxide can be produced by coupling such an inclined plate settling device to a reactor as schematically shown in FIG.

回転数を制御可能な撹拌機（１０）、熱交換器（１１）、傾斜板沈降装置（１２）を備えた反応器（１３）に、独立したパイプ及びポンプ（２３）〜（２７）からなる供給経路が接続する。ポンプ（２３）〜（２７）のそれぞれから連続的に硫酸ニッケル水溶液（ａ液）、硫酸コバルト水溶液（ｂ液）、アルミン酸ナトリウム水溶液（ｃ液）、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水が一体型反応器−清澄器−系（ＩＲＫＳ）の反応帯域中へ搬送される。反応器（１３）で生じるスラリーは、ポンプ（１４）を用いて液位の調節装置を介して取り出される。大きな粒子が製造される場合に、沈降の危険を予防するために、循環ポンプ（１６）を運転することは有利でありうる。   A reactor (13) equipped with a stirrer (10) capable of controlling the number of revolutions, a heat exchanger (11), and an inclined plate settling device (12), and comprising independent pipes and pumps (23) to (27). Supply path is connected. Continuous reaction of nickel sulfate aqueous solution (liquid a), cobalt sulfate aqueous solution (liquid b), sodium aluminate aqueous solution (liquid c), sodium hydroxide aqueous solution, and aqueous ammonia from each of the pumps (23) to (27). Into the reactor-clarifier-system (IRKS) reaction zone. Slurry generated in the reactor (13) is taken out via a liquid level regulator using a pump (14). It may be advantageous to operate the circulation pump (16) to prevent the risk of settling when large particles are produced.

ポンプ（１７）は、極めて低い濃度の微粒を有するスラリーを、撹拌機が備えられた循環容器（１８）中へ搬送し、かつそこから反応器（１３）中へ返送することができる。液体の体積流量及び傾斜板沈降装置の寸法決定に依存した分離サイズを下回る粒子のみが、循環容器（１８）中へ搬送される。ポンプ（１７）を用いて取り出された全ての濁った流れが、自由な溢流（１９）を経て返送される限りは、反応器（１３）について全く何も変わらない。   The pump (17) can carry the slurry with very low concentrations of fine particles into a circulation vessel (18) equipped with a stirrer and from there back into the reactor (13). Only particles below the separation size depending on the liquid volume flow rate and the sizing of the inclined plate settling device are conveyed into the circulation vessel (18). So long as all the turbid stream removed using the pump (17) is returned via free overflow (19), nothing changes for the reactor (13).

循環容器（１８）からから澄明な母液を取り出し、かつこれを第二の循環容器（２０）中へ搬送することによって母液及び／又は固体粒子を前記系から取り出すこともできる。ポンプ（２１）は第一の循環容器（１８）から澄明な母液を取り出し、かつこれを第二の循環容器（２０）中へ搬送する。第二の循環容器（２０）内の溶液のｐＨ値などを連続的に分析し、共沈反応器全体で母液の組成を制御することができる。   It is also possible to remove the mother liquor and / or solid particles from the system by removing the clear mother liquor from the circulation vessel (18) and transporting it into the second circulation vessel (20). The pump (21) takes the clear mother liquor from the first circulation vessel (18) and conveys it into the second circulation vessel (20). The pH value of the solution in the second circulation vessel (20) can be continuously analyzed, and the composition of the mother liquor can be controlled in the entire coprecipitation reactor.

また、第一の循環容器（１８）に蓄積された澄明な母液をポンプ（２２）によって排出することによって、澄明な母液に含まれるきわめて微粒の沈殿物を沈殿反応器から除去することもできる。   In addition, by discharging the clear mother liquor accumulated in the first circulation vessel (18) by the pump (22), it is possible to remove very fine precipitates contained in the clear mother liquor from the precipitation reactor.

（複合金属水酸化物の分離・乾燥）
反応器内で目的量の原料が反応し終わった時点で、反応器の排出口からスラリーを取り出し、濾過する。こうして複合金属水酸化物を含む固体画分が分離される。さらに固体画分を洗浄する。洗浄は常法に従えばよく、アルカリ性水溶液と純水を用いて複合金属水酸化物に含まれる硫酸塩、アルカリ成分が十分除去されるまで洗浄する。こうして、水分を含む複合金属水酸化物が分離される。 (Separation and drying of composite metal hydroxides)
When the target amount of the raw material has been reacted in the reactor, the slurry is taken out from the outlet of the reactor and filtered. In this way, the solid fraction containing the composite metal hydroxide is separated. Further, the solid fraction is washed. Washing may be performed according to a conventional method, and washing is performed using an alkaline aqueous solution and pure water until the sulfate and alkali components contained in the composite metal hydroxide are sufficiently removed. In this way, the composite metal hydroxide containing moisture is separated.

次に、分離した水分を含む複合金属水酸化物を乾燥する。乾燥方法は、大気圧下での熱風乾燥、赤外線乾燥、高周波乾燥、真空乾燥などのいずれでもよい。短時間で乾燥することができる真空乾燥が好ましい。複合金属水酸化物中の水分が１重量％程度になるまで乾燥する。   Next, the separated composite metal hydroxide containing moisture is dried. The drying method may be any of hot air drying under atmospheric pressure, infrared drying, high frequency drying, vacuum drying, and the like. Vacuum drying which can be dried in a short time is preferable. Dry until the water content in the composite metal hydroxide is about 1% by weight.

（前駆体）
こうして、リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体としての複合金属水酸化物粒子が得られる。当該発明の方法によれば、大粒径から小粒径まで幅広い大きさの、球状でタップ密度の高い複合金属水酸化物粒子を製造することができる。すなわち平均粒径が１０μｍ以上の球状で割れのない複合金属水酸化物粒子、平均粒径が５μｍ以上１０μｍ未満の球状で割れのない複合金属水酸化物粒子、平均粒径が５μｍ未満の球状で割れのない複合金属水酸化物粒子のいずれもを製造することができる。このような複合金属水酸化物粒子は圧縮条件下での変形や割れがなく、高いタップ密度を示す。本発明の方法で得られた複合金属水酸化物粒子のタップ密度は２．０ｇ／ｃｍ^３以上に達する。 (precursor)
Thus, composite metal hydroxide particles as a precursor of the positive electrode active material for a lithium ion battery are obtained. According to the method of the present invention, spherical and high tap density composite metal hydroxide particles having a wide range from a large particle size to a small particle size can be produced. That is, a composite metal hydroxide particle having an average particle diameter of 10 μm or more and having no cracks, a spherical composite metal hydroxide particle having an average particle diameter of 5 μm or more and less than 10 μm, and a spherical having an average particle diameter of less than 5 μm Any of the composite metal hydroxide particles without cracks can be produced. Such composite metal hydroxide particles are free from deformation and cracking under compression conditions and exhibit a high tap density. The tap density of the composite metal hydroxide particles obtained by the method of the present invention reaches 2.0 g / cm ³ or more.

（正極活物質）
上記前駆体、リチウム化合物、及び必要に応じて用いるアルミニウム化合物とからなる混合物を酸素存在下に焼成することによって、リチウムイオン電池用正極活物質が得られる。焼成温度は４５０℃〜９５０℃の範囲、好ましくは６００℃〜９００℃の範囲である。焼成時間は２時間〜２０時間、好ましくは３時間〜１５時間である。焼成回数は１回でも複数回でもよい。焼成に用いる設備はこのような焼成条件を達成できるものであれば制限はない。一般的には管状炉、マッフル炉、ロータリーキルン（ＲＫ）、ローラーハースキルン（ＲＨＫ）が用いられる。好ましくはＲＨＫまたはＲＫが用いられる。正極活物質中のあ余剰アルカリ成分を除去するために、焼成された混合物を水洗、乾燥することが好ましい。水洗、乾燥の条件に特に制限はない。通常、焼成物１００ｇに対して１００ｍｌ以上の量の純水を加えて焼成物と水を十分に接触させ、その後リチウム金属複合酸化物粉末を分離し、酸素を含む気流中で乾燥する。得られた正極活物質を用いて正極を製造する方法にも制限はない。通常の方法により得られた正極活物質を含む正極活物質合剤を調製し、電極上に塗布乾燥して正極部材を製造することができる。 (Positive electrode active material)
A positive electrode active material for a lithium ion battery is obtained by firing a mixture comprising the precursor, a lithium compound, and an aluminum compound used as necessary in the presence of oxygen. The firing temperature is in the range of 450 ° C to 950 ° C, preferably in the range of 600 ° C to 900 ° C. The firing time is 2 hours to 20 hours, preferably 3 hours to 15 hours. The firing may be performed once or multiple times. The equipment used for firing is not limited as long as such firing conditions can be achieved. Generally, a tubular furnace, a muffle furnace, a rotary kiln (RK), or a roller hearth kiln (RHK) is used. Preferably RHK or RK is used. In order to remove excess alkali components in the positive electrode active material, it is preferable to wash and dry the fired mixture. There are no particular restrictions on the washing and drying conditions. Usually, 100 ml or more of pure water in an amount of 100 ml or more is added to bring the fired product into sufficient contact with water, and then the lithium metal composite oxide powder is separated and dried in an air stream containing oxygen. There is no restriction | limiting also in the method of manufacturing a positive electrode using the obtained positive electrode active material. A positive electrode active material mixture containing a positive electrode active material obtained by a normal method can be prepared, applied onto the electrode and dried to produce a positive electrode member.

［実施例１］
以下に示す出発物質を用いた。
・硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、これらの混合物：ニッケル濃度８．２重量％の硫酸ニッケル水溶液を準備する。コバルト濃度８．２重量％の硫酸コバルト水溶液を準備する。上記硫酸ニッケル水溶液と上記硫酸コバルト水溶液を、硫酸ニッケル水溶液：硫酸コバルト水溶液＝８４：１６（重量比）部で混合する。この混合物を反応器に供給路を介して連結する容器に投入した。
・アルミン酸ナトリウムのアルカリ水溶液：水酸化ナトリウム濃度２００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇに、アルミン酸ナトリウム３．５６７ｇを溶解した。
・錯化剤：アンモニア濃度２５重量％で含むアンモニア水。
・純水
図４に示す反応器内に濃度１３３．６ｇ／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液を満たし、傾斜板沈降装置を介して水溶液を循環させながら、反応帯域に０．６３ｋｗ／ｍ^３の攪拌動力が与えられるように撹拌回転数を５００ｒｐｍに設定した。反応帯域の液温を６５℃に維持した。上記硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液の混合物、上記アルミン酸ナトリウムのアルカリ水溶液、上記錯化剤を反応帯域に供給した。さらに反応帯域に水酸化ナトリウムが３．５ｇ／Ｌの濃度で過剰に存在するように、上記水酸化ナトリウム水溶液を供給した。反応帯域のｐＨを１１．７以上１２．０に制御し、反応帯域内に出発物質を供給するとともに反応帯域外へスラリーを排出した。こうして反応帯域で共沈反応が開始した。 [Example 1]
The following starting materials were used.
-Nickel sulfate aqueous solution, cobalt sulfate aqueous solution, and mixtures thereof: A nickel sulfate aqueous solution having a nickel concentration of 8.2% by weight is prepared. An aqueous cobalt sulfate solution having a cobalt concentration of 8.2% by weight is prepared. The nickel sulfate aqueous solution and the cobalt sulfate aqueous solution are mixed in a nickel sulfate aqueous solution: cobalt sulfate aqueous solution = 84: 16 (weight ratio) part. This mixture was put into a container connected to the reactor via a supply path.
-Alkaline aqueous solution of sodium aluminate: 3.567 g of sodium aluminate was dissolved in 1000 g of an aqueous sodium hydroxide solution having a sodium hydroxide concentration of 200 g / L.
Complexing agent: ammonia water containing ammonia concentration of 25% by weight.
Pure water The reactor shown in FIG. 4 is filled with an aqueous solution of sodium sulfate having a concentration of 133.6 g / L, and the stirring power of 0.63 kw / m ³ is applied to the reaction zone while circulating the aqueous solution through the inclined plate settling device. The stirring speed was set at 500 rpm as given. The liquid temperature in the reaction zone was maintained at 65 ° C. The mixture of the nickel sulfate aqueous solution and the cobalt sulfate aqueous solution, the alkali aqueous solution of sodium aluminate, and the complexing agent were supplied to the reaction zone. Further, the sodium hydroxide aqueous solution was supplied so that sodium hydroxide was excessively present at a concentration of 3.5 g / L in the reaction zone. The pH of the reaction zone was controlled to 11.7 or more and 12.0, the starting material was supplied into the reaction zone and the slurry was discharged out of the reaction zone. Thus, the coprecipitation reaction started in the reaction zone.

反応帯域のスラリーの固体濃度が安定したことを確認した後、反応帯域において液量、固体濃度、スラリーの滞留時間を表１に示す値に維持して、７２時間連続運転した。その後、反応帯域からポンプ１４を介してスラリーを排出した。スラリーをろ過して複合金属水酸化物を分離、洗浄した。この複合金属水酸化物を大気中８０℃で乾燥し、重量（ｇ）を測定し、以下の式により連続運転におけるスループットを求めた。   After confirming that the solid concentration of the slurry in the reaction zone was stable, the liquid amount, the solid concentration, and the residence time of the slurry were maintained at the values shown in Table 1 in the reaction zone, and the operation was continued for 72 hours. Thereafter, the slurry was discharged from the reaction zone via the pump 14. The slurry was filtered to separate and wash the composite metal hydroxide. The composite metal hydroxide was dried at 80 ° C. in the atmosphere, the weight (g) was measured, and the throughput in continuous operation was determined by the following equation.

スループット（ｇ／Ｌｈ）＝連続運転開始後の定常状態で取得した複合金属水酸化物からなる粒子の乾燥総重量（ｇ）÷反応帯域容積（１９０Ｌ）÷上記定常状態にあった時間（７２ｈ）
得られた複合金属水酸化物の組成はＮｉ_{０．８２５}Ｃｏ_{０．１５５}Ａｌ_０．０２（ＯＨ）_２であった。こうして粉末の状態でニッケル・コバルト・アルミニウム複合金属水酸化物粒子を得た。このニッケル・コバルト・アルミニウム複合金属水酸化物の性状を以下の観点で評価した。結果を表1に示す。 Throughput (g / Lh) = total dry weight of particles made of composite metal hydroxide obtained in a steady state after the start of continuous operation (g) ÷ reaction zone volume (190 L) ÷ time in the above steady state (72 h)
The composition of the resulting composite metal hydroxide was _{Ni 0.825 Co 0.155 Al 0.02 (OH} ) 2. In this way, nickel / cobalt / aluminum composite metal hydroxide particles were obtained in a powder state. The properties of the nickel-cobalt-aluminum composite metal hydroxide were evaluated from the following viewpoints. The results are shown in Table 1.

（タップ密度） 得られた複合金属水酸化物粉体を約３０ｇ秤量し１００ｍｌのガラス製メスシリンダーにとる。メスシリンダーの口を密閉した後、３０００回タッピングを行った。タッピング後の複合金属水酸化物粉体の体積と重量からタップ密度を求めた。   (Tap Density) About 30 g of the obtained composite metal hydroxide powder is weighed and placed in a 100 ml glass graduated cylinder. After sealing the mouth of the graduated cylinder, tapping was performed 3000 times. The tap density was determined from the volume and weight of the composite metal hydroxide powder after tapping.

（平均粒径） 得られた複合金属水酸化物粒子の平均粒径（Ｄ_５０）をレーザー散乱型粒度分布測定装置（マルバーン製、マスターサイザー ＬＳ−２３０）を用いて測定した。 It was measured using (average particle diameter) The average particle diameter of the obtained composite metal hydroxide particles (D ₅₀₎ a laser scattering particle size distribution analyzer (Malvern Ltd., Mastersizer LS-230) a.

（粒子の形状）得られた複合金属水酸化物を走査型電子顕微鏡（日本電子製）にて観察し、割れの有無、粒子形状を判別した。写真を図２〜１０として掲載する。   (Particle shape) The obtained composite metal hydroxide was observed with a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd.) to determine the presence or absence of cracks and the particle shape. Photos are shown as FIGS.

［実施例２］
以下に示す出発物質を用いた。
・硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、これらの混合物：ニッケル濃度８．２重量％の硫酸ニッケル水溶液を準備した。コバルト濃度８．２重量％の硫酸コバルト水溶液を準備した。上記硫酸ニッケル水溶液と上記硫酸コバルト水溶液を、硫酸ニッケル水溶液：硫酸コバルト水溶液＝８５．８：１４．２（重量比）部で混合した。この混合物を反応器に供給路を介して連結する容器に投入した。
・錯化剤：アンモニア濃度２５重量％で含むアンモニア水。
・水酸化ナトリウム水溶液
・純水
図４に示す反応器内に濃度１３３．６ｇ／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液を満たし、傾斜板沈降装置を介して水溶液を循環させながら、反応帯域に２．３２ｋｗ／ｍ^３の攪拌動力が与えられるように撹拌回転数を１１１１ｒｐｍに設定した。反応帯域の液温を５０℃に維持した。上記硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液の混合物、上記水酸化ナトリウム水溶液、上記錯化剤を、反応帯域に供給した。さらに反応帯域に水酸化ナトリウムが７ｇ／Ｌの濃度で過剰に存在するように、上記水酸化ナトリウム水溶液を供給した。反応帯域のｐＨを１１．７〜１２．０に制御し、反応帯域内に出発物質を供給するとともに反応帯域外へスラリーを排出した。こうして反応帯域で共沈反応が開始した。 [Example 2]
The following starting materials were used.
Nickel sulfate aqueous solution, cobalt sulfate aqueous solution, and mixtures thereof: A nickel sulfate aqueous solution having a nickel concentration of 8.2% by weight was prepared. An aqueous cobalt sulfate solution having a cobalt concentration of 8.2% by weight was prepared. The nickel sulfate aqueous solution and the cobalt sulfate aqueous solution were mixed in a nickel sulfate aqueous solution: cobalt sulfate aqueous solution = 85.8: 14.2 (weight ratio) part. This mixture was put into a container connected to the reactor via a supply path.
Complexing agent: ammonia water containing ammonia concentration of 25% by weight.
Sodium hydroxide aqueous solution / pure water The reactor shown in FIG. 4 is filled with a sodium sulfate aqueous solution having a concentration of 133.6 g / L, and the aqueous solution is circulated through a tilted plate settling device, while the reaction zone is 2.32 kw / m. ^The stirring speed was set to 1111 rpm so that a stirring power of ³ was applied. The liquid temperature in the reaction zone was maintained at 50 ° C. The mixture of the nickel sulfate aqueous solution and the cobalt sulfate aqueous solution, the sodium hydroxide aqueous solution, and the complexing agent were supplied to the reaction zone. Further, the sodium hydroxide aqueous solution was supplied so that sodium hydroxide was excessively present in the reaction zone at a concentration of 7 g / L. The pH of the reaction zone was controlled to 11.7 to 12.0, the starting material was supplied into the reaction zone and the slurry was discharged out of the reaction zone. Thus, the coprecipitation reaction started in the reaction zone.

反応帯域のスラリーの固体濃度が安定したことを確認した後、反応帯域において液量、固体濃度、スラリーの滞留時間を表１に示す値に維持して、７２時間連続運転した。その後、反応帯域からポンプ１４を介してスラリーを排出した。スラリーをろ過して複合金属水酸化物を分離、洗浄した。この複合金属水酸化物を大気中８０℃で乾燥し、重量（ｇ）を測定し、以下の式により連続運転におけるスループットを求めた。   After confirming that the solid concentration of the slurry in the reaction zone was stable, the liquid amount, the solid concentration, and the residence time of the slurry were maintained at the values shown in Table 1 in the reaction zone, and the operation was continued for 72 hours. Thereafter, the slurry was discharged from the reaction zone via the pump 14. The slurry was filtered to separate and wash the composite metal hydroxide. The composite metal hydroxide was dried at 80 ° C. in the atmosphere, the weight (g) was measured, and the throughput in continuous operation was determined by the following equation.

スループット（ｇ／Ｌｈ）＝連続運転開始後の定常状態で取得した複合金属水酸化物からなる粒子の乾燥総重量（ｇ）÷反応帯域容積（１９０Ｌ）÷上記定常状態にあった時間（７２ｈ）
得られた複合金属水酸化物の組成はＮｉ_{０．８５８}Ｃｏ_{０．１４２}（ＯＨ）_２であった。こうして粉末の状態でニッケル・コバルト・アルミニウム複合金属水酸化物粒子を得た。このニッケル・バルト・アルミニウム複合金属水酸化物の性状を実施例１と同じ観点で評価した。結果を表1に示す。 Throughput (g / Lh) = total dry weight of particles made of composite metal hydroxide obtained in a steady state after the start of continuous operation (g) ÷ reaction zone volume (190 L) ÷ time in the above steady state (72 h)
The composition of the obtained composite metal hydroxide was Ni _0.858 Co _0.142 (OH) ₂ . In this way, nickel / cobalt / aluminum composite metal hydroxide particles were obtained in a powder state. The properties of the nickel / balt / aluminum composite metal hydroxide were evaluated from the same viewpoint as in Example 1. The results are shown in Table 1.

［実施例３］
実施例２と同じ出発物質を用いて、図４に示す反応器内に濃度１３３．６ｇ／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液を満たし、傾斜板沈降装置を介して水溶液を循環させながら、反応帯域に２．３２ｋｗ／ｍ^３の攪拌動力が与えられるように撹拌回転数を１１１１ｒｐｍに設定した。反応帯域の液温を５０℃に維持した。上記硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液の混合物、上記水酸化ナトリウム水溶液、上記錯化剤を、反応帯域に供給した。さらに反応帯域に水酸化ナトリウムが５ｇ／Ｌの濃度で過剰に存在するように、上記水酸化ナトリウム水溶液を供給した。反応帯域のｐＨを１１．７〜１２．０に制御し、反応帯域内に出発物質を供給するとともに反応帯域外へスラリーを排出した。こうして反応帯域で共沈反応が開始した。 [Example 3]
Using the same starting materials as in Example 2, the reactor shown in FIG. 4 is filled with an aqueous solution of sodium sulfate having a concentration of 133.6 g / L, and the aqueous solution is circulated through an inclined plate settling device, while 2. The stirring speed was set to 1111 rpm so that stirring power of 32 kw / m ³ was applied. The liquid temperature in the reaction zone was maintained at 50 ° C. The mixture of the nickel sulfate aqueous solution and the cobalt sulfate aqueous solution, the sodium hydroxide aqueous solution, and the complexing agent were supplied to the reaction zone. Further, the sodium hydroxide aqueous solution was supplied so that sodium hydroxide was excessively present in the reaction zone at a concentration of 5 g / L. The pH of the reaction zone was controlled to 11.7 to 12.0, the starting material was supplied into the reaction zone and the slurry was discharged out of the reaction zone. Thus, the coprecipitation reaction started in the reaction zone.

反応帯域のスラリーの固体濃度が安定したことを確認した後、反応帯域において液量、固体濃度、スラリーの滞留時間を表１に示す値に維持して、７２時間連続運転した。その後、反応帯域からポンプ１４を介してスラリーを排出した。スラリーをろ過して複合金属水酸化物を分離、洗浄した。この複合金属水酸化物を大気中８０℃で乾燥し、重量（ｇ）を測定し、以下の式により連続運転におけるスループットを求めた。   After confirming that the solid concentration of the slurry in the reaction zone was stable, the liquid amount, the solid concentration, and the residence time of the slurry were maintained at the values shown in Table 1 in the reaction zone, and the operation was continued for 72 hours. Thereafter, the slurry was discharged from the reaction zone via the pump 14. The slurry was filtered to separate and wash the composite metal hydroxide. The composite metal hydroxide was dried at 80 ° C. in the atmosphere, the weight (g) was measured, and the throughput in continuous operation was determined by the following equation.

スループット（ｇ／Ｌｈ）＝連続運転開始後の定常状態で取得した複合金属水酸化物からなる粒子の乾燥総重量（ｇ）÷反応帯域容積（１９０Ｌ）÷上記定常状態にあった時間（７２ｈ）
得られた複合金属水酸化物の組成はＮｉ_{０．８５８}Ｃｏ_{０．１４２}（ＯＨ）_２であった。こうして粉末の状態でニッケル・コバルト・アルミニウム複合金属水酸化物粒子を得た。このニッケル・バルト・アルミニウム複合金属水酸化物の性状を実施例１と同じ観点で評価した。結果を表1に示す。 Throughput (g / Lh) = total dry weight of particles made of composite metal hydroxide obtained in a steady state after the start of continuous operation (g) ÷ reaction zone volume (190 L) ÷ time in the above steady state (72 h)
The composition of the obtained composite metal hydroxide was Ni _0.858 Co _0.142 (OH) ₂ . In this way, nickel / cobalt / aluminum composite metal hydroxide particles were obtained in a powder state. The properties of the nickel / balt / aluminum composite metal hydroxide were evaluated from the same viewpoint as in Example 1. The results are shown in Table 1.

［実施例４］
以下に示す出発物質を用いた。
・硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、これらの混合物：ニッケル濃度８．２重量％の硫酸ニッケル水溶液を準備した。コバルト濃度８．２重量％の硫酸コバルト水溶液を準備した。上記硫酸ニッケル水溶液と上記硫酸コバルト水溶液を、硫酸ニッケル水溶液：硫酸コバルト水溶液＝８７．５：１２．５（重量比）部で混合した。この混合物を反応器に供給路を介して連結する容器に投入した。
・錯化剤：アンモニア濃度２５重量％で含むアンモニア水。
・水酸化ナトリウム水溶液
・純水
図４に示す反応器内に濃度１３３．６ｇ／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液を満たし、傾斜板沈降装置を介して水溶液を循環させながら、反応帯域に２．３２ｋｗ／ｍ^３の攪拌動力が与えられるように撹拌回転数を１１１１ｒｐｍに設定した。反応帯域の液温を５０℃に維持した。上記硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液の混合物、上記水酸化ナトリウム水溶液、上記錯化剤を、反応帯域に供給した。さらに反応帯域に水酸化ナトリウムが５．２ｇ／Ｌの濃度で過剰に存在するように、上記水酸化ナトリウム水溶液を供給した。反応帯域のｐＨを１１．７〜１２．０に制御し、反応帯域内に出発物質を供給するとともに反応帯域外へスラリーを排出した。こうして反応帯域で共沈反応が開始した。 [Example 4]
The following starting materials were used.
Nickel sulfate aqueous solution, cobalt sulfate aqueous solution, and mixtures thereof: A nickel sulfate aqueous solution having a nickel concentration of 8.2% by weight was prepared. An aqueous cobalt sulfate solution having a cobalt concentration of 8.2% by weight was prepared. The nickel sulfate aqueous solution and the cobalt sulfate aqueous solution were mixed in a nickel sulfate aqueous solution: cobalt sulfate aqueous solution = 87.5: 12.5 (weight ratio) part. This mixture was put into a container connected to the reactor via a supply path.
Complexing agent: ammonia water containing ammonia concentration of 25% by weight.
Sodium hydroxide aqueous solution / pure water The reactor shown in FIG. 4 is filled with a sodium sulfate aqueous solution having a concentration of 133.6 g / L, and the aqueous solution is circulated through a tilted plate settling device, while the reaction zone is 2.32 kw / m. ^The stirring speed was set to 1111 rpm so that a stirring power of ³ was applied. The liquid temperature in the reaction zone was maintained at 50 ° C. The mixture of the nickel sulfate aqueous solution and the cobalt sulfate aqueous solution, the sodium hydroxide aqueous solution, and the complexing agent were supplied to the reaction zone. Further, the sodium hydroxide aqueous solution was supplied so that sodium hydroxide was excessively present in the reaction zone at a concentration of 5.2 g / L. The pH of the reaction zone was controlled to 11.7 to 12.0, the starting material was supplied into the reaction zone and the slurry was discharged out of the reaction zone. Thus, the coprecipitation reaction started in the reaction zone.

反応帯域のスラリーの固体濃度が安定したことを確認した後、反応帯域において液量、固体濃度、スラリーの滞留時間を表１に示す値に維持して、７２時間連続運転した。その後、反応帯域からポンプ１４を介してスラリーを排出した。スラリーをろ過して複合金属水酸化物を分離、洗浄した。この複合金属水酸化物を大気中８０℃で乾燥し、重量（ｇ）を測定し、以下の式により連続運転におけるスループットを求めた。   After confirming that the solid concentration of the slurry in the reaction zone was stable, the liquid amount, the solid concentration, and the residence time of the slurry were maintained at the values shown in Table 1 in the reaction zone, and the operation was continued for 72 hours. Thereafter, the slurry was discharged from the reaction zone via the pump 14. The slurry was filtered to separate and wash the composite metal hydroxide. The composite metal hydroxide was dried at 80 ° C. in the atmosphere, the weight (g) was measured, and the throughput in continuous operation was determined by the following equation.

スループット（ｇ／Ｌｈ）＝連続運転開始後の定常状態で取得した複合金属水酸化物からなる粒子の乾燥総重量（ｇ）÷反応帯域容積（１９０Ｌ）÷上記定常状態にあった時間（７２ｈ）
得られた複合金属水酸化物の組成はＮｉ_{０．８７５}Ｃｏ_{０．１２５}（ＯＨ）_２であった。こうして粉末の状態でニッケル・コバルト・アルミニウム複合金属水酸化物粒子を得た。このニッケル・バルト・アルミニウム複合金属水酸化物の性状を実施例１と同じ観点で評価した。結果を表1に示す。 Throughput (g / Lh) = total dry weight of particles made of composite metal hydroxide obtained in a steady state after the start of continuous operation (g) ÷ reaction zone volume (190 L) ÷ time in the above steady state (72 h)
The composition of the obtained composite metal hydroxide was Ni _0.875 Co _0.125 (OH) ₂ . In this way, nickel / cobalt / aluminum composite metal hydroxide particles were obtained in a powder state. The properties of the nickel / balt / aluminum composite metal hydroxide were evaluated from the same viewpoint as in Example 1. The results are shown in Table 1.

［実施例５］
以下に示す出発物質を用いた。
・硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、これらの混合物：ニッケル濃度８．２重量％の硫酸ニッケル水溶液を準備する。コバルト濃度８．２重量％の硫酸コバルト水溶液を準備する。上記硫酸ニッケル水溶液と上記硫酸コバルト水溶液を、硫酸ニッケル水溶液：硫酸コバルト水溶液＝９０：１０（重量比）部で混合する。この混合物を反応器に供給路を介して連結する容器に投入した。
・アルミン酸ナトリウムのアルカリ水溶液：水酸化ナトリウム濃度２００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇに、アルミン酸ナトリウム３．５６７ｇを溶解した。
・錯化剤：アンモニア濃度２５重量％で含むアンモニア水。
・純水
図４に示す反応器内に濃度１３３．６ｇ／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液を満たし、傾斜板沈降装置を介して水溶液を循環させながら、反応帯域に０．８９ｋｗ／ｍ^３の攪拌動力が与えられるように撹拌回転数を６００ｒｐｍに設定した。反応帯域の液温を６５℃に維持した。上記硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液の混合物、上記アルミン酸ナトリウムのアルカリ水溶液、上記錯化剤を反応帯域に供給した。さらに反応帯域に水酸化ナトリウムが２．７ｇ／Ｌの濃度で過剰に存在するように、上記水酸化ナトリウム水溶液を供給した。反応帯域のｐＨを１１．７以上１２．０に制御し、反応帯域内に出発物質を供給するとともに反応帯域外へスラリーを排出した。こうして反応帯域で共沈反応が開始した。 [Example 5]
The following starting materials were used.
-Nickel sulfate aqueous solution, cobalt sulfate aqueous solution, and mixtures thereof: A nickel sulfate aqueous solution having a nickel concentration of 8.2% by weight is prepared. An aqueous cobalt sulfate solution having a cobalt concentration of 8.2% by weight is prepared. The nickel sulfate aqueous solution and the cobalt sulfate aqueous solution are mixed in a nickel sulfate aqueous solution: cobalt sulfate aqueous solution = 90: 10 (weight ratio) part. This mixture was put into a container connected to the reactor via a supply path.
-Alkaline aqueous solution of sodium aluminate: 3.567 g of sodium aluminate was dissolved in 1000 g of an aqueous sodium hydroxide solution having a sodium hydroxide concentration of 200 g / L.
Complexing agent: ammonia water containing ammonia concentration of 25% by weight.
Pure water The reactor shown in FIG. 4 is filled with an aqueous solution of sodium sulfate having a concentration of 133.6 g / L, and the stirring power of 0.89 kw / m ³ is applied to the reaction zone while circulating the aqueous solution through the inclined plate settling device. The stirring speed was set to 600 rpm as given. The liquid temperature in the reaction zone was maintained at 65 ° C. The mixture of the nickel sulfate aqueous solution and the cobalt sulfate aqueous solution, the alkali aqueous solution of sodium aluminate, and the complexing agent were supplied to the reaction zone. Furthermore, the sodium hydroxide aqueous solution was supplied so that sodium hydroxide was excessively present in the reaction zone at a concentration of 2.7 g / L. The pH of the reaction zone was controlled to 11.7 or more and 12.0, the starting material was supplied into the reaction zone and the slurry was discharged out of the reaction zone. Thus, the coprecipitation reaction started in the reaction zone.

反応帯域のスラリーの固体濃度が安定したことを確認した後、反応帯域において液量、固体濃度、スラリーの滞留時間を表１に示す値に維持して、７２時間連続運転した。その後、反応帯域からポンプ１４を介してスラリーを排出した。スラリーをろ過して複合金属水酸化物を分離、洗浄した。この複合金属水酸化物を大気中８０℃で乾燥し、重量（ｇ）を測定し、以下の式により連続運転におけるスループットを求めた。   After confirming that the solid concentration of the slurry in the reaction zone was stable, the liquid amount, the solid concentration, and the residence time of the slurry were maintained at the values shown in Table 1 in the reaction zone, and the operation was continued for 72 hours. Thereafter, the slurry was discharged from the reaction zone via the pump 14. The slurry was filtered to separate and wash the composite metal hydroxide. The composite metal hydroxide was dried at 80 ° C. in the atmosphere, the weight (g) was measured, and the throughput in continuous operation was determined by the following equation.

スループット（ｇ／Ｌｈ）＝連続運転開始後の定常状態で取得した複合金属水酸化物からなる粒子の乾燥総重量（ｇ）÷反応帯域容積（１９０Ｌ）÷上記定常状態にあった時間（７２ｈ）
得られた複合金属水酸化物の組成はＮｉ_{０．８８２}Ｃｏ_{０．０９８}Ａｌ_０．０２（ＯＨ）_２であった。こうして粉末の状態でニッケル・コバルト・アルミニウム複合金属水酸化物粒子を得た。このニッケル・バルト・アルミニウム複合金属水酸化物の性状を実施例１と同じ観点で評価した。結果を表1に示す。
Throughput (g / Lh) = total dry weight of particles made of composite metal hydroxide obtained in a steady state after the start of continuous operation (g) ÷ reaction zone volume (190 L) ÷ time in the above steady state (72 h)
The composition of the obtained composite metal hydroxide was Ni _0.882 Co _0.098 Al _0.02 (OH) ₂ . In this way, nickel / cobalt / aluminum composite metal hydroxide particles were obtained in a powder state. The properties of the nickel / balt / aluminum composite metal hydroxide were evaluated from the same viewpoint as in Example 1. The results are shown in Table 1.

表１に示されるように、本発明の方法によって目的の複合金属水酸化物粒子が高いスループット値で製造された。得られた複合金属水酸化物粒子の形状は球状であり、正極活物質の前駆体として有用な複合金属水酸化物粒子が製造されたことが分かる。

As shown in Table 1, the target composite metal hydroxide particles were produced with high throughput values by the method of the present invention. The shape of the obtained composite metal hydroxide particles was spherical, indicating that composite metal hydroxide particles useful as a precursor for the positive electrode active material were produced.

本発明の方法によって、ＮＣＡ系正極活物質の前駆体、及びこれを用いたＮＣＡ系正極活物質を高効率で製造することが出来る。本発明は、リチウムイオン電池の高性能化、コストダウンに貢献する。   By the method of the present invention, a precursor of an NCA-based positive electrode active material and an NCA-based positive electrode active material using the same can be produced with high efficiency. The present invention contributes to high performance and cost reduction of a lithium ion battery.

１ 傾斜板沈降装置
２ ラメラ
３ 溝
４ 傾斜板沈降装置
５ ラメラ
６ レールシステム
７ 固体粒子
８ ラメラ
９ 直線
１０ パドル翼
１１ 熱交換器
１２ 傾斜板沈降装置
１３ 反応器
１４ ポンプ
１５ スラリー流れ
１６ 循環ポンプ
１７ ポンプ
１８ 循環容器
１９ スラリー流れ
２０ 循環容器
２１ ポンプ
２２ ポンプ
２３ 金属水溶液の供給ポンプ
２４ 錯化剤の供給ポンプ
２５ ｐＨ調整剤の供給ポンプ
２６ 純水の供給ポンプ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Inclined plate settling apparatus 2 Lamella 3 Groove 4 Inclined plate settling apparatus 5 Lamella 6 Rail system 7 Solid particle 8 Lamella 9 Straight line 10 Paddle blade 11 Heat exchanger 12 Inclined plate settling apparatus 13 Reactor 14 Pump 15 Slurry flow 16 Circulation pump 17 Pump 18 Circulating container 19 Slurry flow 20 Circulating container 21 Pump 22 Pump 23 Metal aqueous solution supply pump 24 Complexing agent supply pump 25 pH adjuster supply pump 26 Pure water supply pump

Claims (3)

以下の方法：
組成：Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＡｌ_ｃ（ＯＨ）_ｄ（ａ＝０．７０〜０．９５、ｂ＝０．０２〜０．２０、ｃ＝０〜０．１、ｄ＝２．０〜２．１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）を有する複合金属水酸化物からなる球形もしくは近球形粒子を製造する方法であって、
出発物質の供給部、反応帯域、反応帯域からのスラリー排出部を備える装置を用い、
反応帯域に出発物質を供給するとともに反応帯域からスラリーを排出しながら装置を連続運転することによって反応帯域で複合金属水酸化物を共沈させる工程と、反応帯域から排出されたスラリーから複合金属水酸化物分離、乾燥する工程を有し、
上記連続運転において、反応帯域に存在するスラリーの滞留時間が３０時間未満、以下の式で求められるスループットが２０ｇ／Ｌｈ超に制御されており、
［スループット（ｇ／Ｌｈ）＝連続運転開始後の定常状態で取得した複合金属水酸化物からなる粒子の乾燥総重量（ｇ）÷反応帯域容積（Ｌ）÷上記定常状態にあった時間（ｈ）］
上記装置として、
反応器中での沈殿により化合物を製造するための装置であって、前記反応器が傾斜板沈降装置を有し、出発物質溶液を前記反応器の反応帯域内への導入時に均質混合するのに適合させた装置であって、前記傾斜板沈降装置が、前記反応帯域に直接接続されるように前記反応器と一体化され、かつ少なくとも１つのポンプを介して少なくとも１つの循環容器に接続され、前記反応器内の生成物懸濁液から前記少なくとも１つの循環容器まで濁った液体を吸引し、該濁った液体からフィルタエレメントを通して固体の微粒分級物を除去した後の液体を、循環容器から取り出し、かつ反応器へ直接返送することによって、前記反応器内の生成物懸濁液の粒度分布が、より高いＤ５０値へ変位されることを特徴とする、反応器中での沈殿により化合物を製造するための装置を用いる方法；
によって組成：Ｎｉ _ａ Ｃｏ _ｂ Ａｌ _ｃ （ＯＨ） _ｄ （ａ＝０．７０〜０．９５、ｂ＝０．０２〜０．２０、ｃ＝０〜０．１、ｄ＝２．０〜２．１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）を有する複合金属水酸化物からなる球形もしくは近球形粒子を前駆体として製造する工程と、この前駆体と少なくともリチウム化合物とを含む混合物を焼成する工程とを含む、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。 The following methods:
Composition: Ni _a Co _b Al _c (OH) _d (a = 0.70-0.95, b = 0.02-0.20, c = 0-0.1, d = 2.0-2.1 , A + b + c = 1) for producing spherical or near-spherical particles comprising a composite metal hydroxide,
Using a device comprising a starting material supply unit, a reaction zone, a slurry discharge unit from the reaction zone,
A step of co-precipitating the composite metal hydroxide in the reaction zone by supplying the starting materials to the reaction zone and continuously discharging the slurry from the reaction zone, and the composite metal water from the slurry discharged from the reaction zone Oxide separation and drying,
In the above continuous operation, the residence time of the slurry existing in the reaction zone is less than 30 hours, and the throughput determined by the following formula is controlled to be more than 20 g / Lh ,
[ Throughput (g / Lh) = total dry weight (g) of particles made of composite metal hydroxide obtained in a steady state after the start of continuous operation ÷ reaction zone volume (L) ÷ time in the steady state (h ]]
As the above device,
An apparatus for producing a compound by precipitation in a reactor, wherein the reactor has a tilted plate settling device to mix the starting material solution homogeneously upon introduction into the reaction zone of the reactor. An adapted device, wherein the inclined plate settling device is integrated with the reactor so as to be directly connected to the reaction zone, and connected to at least one circulation vessel via at least one pump; The turbid liquid is aspirated from the product suspension in the reactor to the at least one circulation vessel, and after removing the solid fines from the turbid liquid through the filter element, the liquid is taken out from the circulation vessel. And by direct return to the reactor, the particle size distribution of the product suspension in the reactor is shifted to a higher D50 value, the compound by precipitation in the reactor Method using the apparatus for producing;
According to the composition: Ni _a Co _b Al _c (OH) _d (a = 0.70-0.95, b = 0.02-0.20, c = 0-0.1, d = 2.0-2. 1, a step of producing a spherical or near-spherical particle composed of a composite metal hydroxide having a + b + c = 1) as a precursor, and a step of firing a mixture containing the precursor and at least a lithium compound. A method for producing a positive electrode active material for a battery. 連続運転において、反応帯域に存在するスラリーの固体濃度が４００ｇ／Ｌ位以上４６０ｇ／Ｌ以下、反応帯域に存在するスラリーの滞留時間が２０時間未満、以下の式で求められるスループットが２５ｇ／Ｌｈ超に制御されている、請求項１に記載の方法。
［スループット（ｇ／Ｌｈ）＝連続運転開始後の定常状態で取得した複合金属水酸化物からなる粒子の乾燥総重量（ｇ）÷反応帯域容積（Ｌ）÷上記定常状態にあった時間（ｈ）］ In continuous operation, the solid concentration of the slurry existing in the reaction zone is about 400 g / L or more and 460 g / L or less, the residence time of the slurry existing in the reaction zone is less than 20 hours, and the throughput calculated by the following formula exceeds 25 g / Lh. The method of claim 1, wherein the method is controlled.
[ Throughput (g / Lh) = total dry weight (g) of particles made of composite metal hydroxide obtained in a steady state after the start of continuous operation ÷ reaction zone volume (L) ÷ time in the steady state (h ]] 得られる複合金属水酸化物粒子のタップ密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上であり、得られる複合金属水酸化物粒子の平均粒径が５μｍ以上１２μｍ以下である、請求項１または２に記載の方法。 The tap density of the obtained composite metal hydroxide particles is not more 2.0 g / cm ³ or more, an average particle diameter of the composite metal hydroxide particles obtained is 5μm or more 12μm or less, according to claim 1 or 2 Method.

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