JP6604869B2 - 白金パラジウムロジウム合金 - Google Patents

Description

本発明は、主に高温で用いられる白金パラジウムロジウム合金に関する。

白金ロジウム合金は、加工性、溶接性、耐熱性及び耐食性に優れた材料として知られている。同様の優位点をもつ純白金に比べ室温から高温まで高強度であり、白金イリジウム合金に比べイリジウムの酸化揮発による消耗がないことから、耐熱合金、化学器具、導電材料、放電電極材料、接点材料などとして幅広い分野で用いられている。

次に例示する公知文献は、従来の白金ロジウム合金の耐熱用途例である。

特許文献１には、ガラス繊維製造ノズル及びブッシングの構成材料としてＰｔ、Ｒｈからなる白金合金が開示されている。

特許文献２には、ガラスセラミック材料製造装置に白金ロジウム合金が適する旨開示されている。これらの例のように白金ロジウム合金は、耐酸化性が高い高温部材として用いられている。

特許文献３には、１０００℃耐熱の温度センサ素子に組み込まれた２元系の白金ロジウム合金線が開示され、Ｒｈ含有量は１０〜２０ｍａｓｓ％が望ましいとされている。

特許文献４には、高温にて使用する温度センサの電極線として、Ｒｈ又はＲｈを５〜１５ｍａｓｓ％含有する白金合金が適することが開示されている。

これらの例のように白金ロジウム合金は、耐熱性及び高温強度の要求される導電材料としても好適に用いられている。

特開２００３−２６１３５０ 特開２００５−１１９９５９ 特開平１１−４０４０３ 特開２０１０−６０４０４

耐熱材料は、高融点、高強度、高耐食性などが当然に求められ、長期間安定して使用できることが望ましい。

しかしながら、従来の白金ロジウム合金は、高温で長期間使用すると、不可避的に粒成長が起こり、結晶粒が粗大化し、粒界破断を引き起こすことがある。例えば、２元系の白金ロジウム合金は、６００℃以上で再結晶し、１０００℃以上の高温中に数時間保持しただけで結晶粒径が１００μｍを超えるまで粗大化する組成もある。こうした白金ロジウム合金は、初期性能は高くても時間経過とともに粒界が滑るなどして破壊する確率が増すため、長期間安定して使用するには信頼性が不十分であった。

また、Ｐｔ、Ｒｈ（特にＲｈ）は生産量が少なく産出国は偏在していること、Ｐｔ、Ｒｈの需要の大部分が工業用需要であること、により高価格で価格変動が大きく調達に課題を有している。

本発明は、上記のような従来技術の問題点に鑑み、高温で長時間使用しても結晶粒が粗大化することなく強度を維持することができる白金パラジウムロジウム合金を提供することを目的とする。

第１の発明は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの何れか１種以上からなるアルカリ土類金属元素を合計で０．１〜１．２ｍｏｌ％、Ｐｄを０．１〜４３ｍｏｌ％、Ｒｈを１〜４３ｍｏｌ％含み、残部Ｐｔ及び不可避不純物からなる合金であって、主としてＰｔ、Ｐｄ及び前記アルカリ土類金属から構成される第２相の析出粒子が母相に分散していることを特徴とする白金パラジウムロジウム合金である。上記成分のほかに、原料、又は溶解るつぼを含む加工工程から混入する、意図しない不可避不純物を含んでもよい。

第２の発明は、第１の発明に関し、６００℃以上で使用することを特徴とする。ここで、該白金ロジウム合金の使用の形態に制約はなく、線、板、条、管など任意形態としてよく、例えば、るつぼ材料、ヒータ線、センサのリード線、スパークプラグの放電電極などである。

本発明によれば、第２相の析出粒子が存在するため、粒界の移動が制約され、その結果として、高温で長時間使用しても結晶粒が粗大化することのない白金パラジウムロジウム合金とすることができる。したがって、高温で、より長期間使用可能な白金パラジウムロジウム合金を提供することができる。さらに、析出強化の作用によって強度が向上し、粒径が微細なため破断伸びが大きい利点も得られる。

アルカリ土類金属は、ほとんど全量が第２相の析出粒子として存在し、母相部分はほぼＰｔＰｄＲｈ合金となっている。そのため、電気伝導性や熱伝導性は、従来の白金ロジウム合金と同等で損なわれることがなく、特に高温用導電材料として好適である。また、第２相の析出粒子と母相との共晶点が母相のＰｔＰｄＲｈ合金より低いため溶接も容易である。

さらに、本発明によれば、Ｐｔの一部をＰｄに置換するとともに少量のアルカリ土類金属を添加することでＲｈの耐酸化性、高融点特性を維持し、白金ロジウム合金よりもさらに高強度であり、かつ高温長時間使用可能な合金を得ることが可能となる。また、相対的にＰｔ、Ｒｈの使用量を押さえることができ材料を安価に製造することが可能となる。

本発明は、従来の白金ロジウム合金が用いられるあらゆる分野に適用でき、特に耐熱材料とすれば効果が大きく、るつぼ、ヒータ線、センサのリード線、スパークプラグの放電電極などに適用すれば、耐久性が向上し、歩留り、信頼性、寿命の向上をもたらす。その結果として、従来寸法より薄肉化や細径化が可能になり、コスト低減及び貴金属資源の節約が期待される。

図１は、実施例及び比較例の合金のＲｈ濃度を横軸、引張強さを縦軸とした図である。 図２は実施例及び比較例のうち、一部の合金についてＲｈ濃度を横軸、伸びを縦軸とした図である。 図３は実施例４の合金断面を示す。

（第１の発明）
第１の発明は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの何れか１種以上からなるアルカリ土類金属元素を合計で０．１〜１．２ｍｏｌ％、Ｐｄを０．１〜４３ｍｏｌ％、Ｒｈを１〜４３ｍｏｌ％含み、残部Ｐｔ及び不可避不純物からなる合金であって、主としてＰｔ、Ｐｄ及び前記アルカリ土類金属から構成される第２相の析出粒子が母相に分散していることを特徴とする白金パラジウムロジウム合金である。

ここで、アルカリ土類金属の含有量が、上記範囲を下回る場合には、第２相の析出が不十分なため、過度な粒成長を抑制できず、又、上記範囲を上回る場合には、第２相が過度に析出するため、耐酸化性及び靱性を悪化させ、かつ、加工時に割れやすくなる。

第２相の面積率は１０％以下が好ましい。第２相の面積率が１０％を超える場合は、過度な析出の現れであり、耐酸化性及び靱性を悪化させ、かつ、加工時に割れやすくなる。上記成分のほかに、原料、又は溶解るつぼを含む加工工程から混入する、意図しない不可避不純物を含んでもよい。前記面積率とは、白金パラジウムロジウム合金を切断し、切断面を鏡面まで研磨し、この研磨面を光学顕微鏡、ＳＥＭその他観察手段によって観察した際に、観察視野に含まれる有限な面積中に占める、視認可能な第２相の面積率である。

Ｒｈの含有量が４３ｍｏｌ％を超えると、加工し難くなる。Ｒｈの含有量は５〜２８ｍｏｌ％がより好ましい。Ｐｄの含有量が４３ｍｏｌ％を超えると、ガス吸蔵により欠陥が発生しやすくなる。Ｐｄの含有量は１〜２８ｍｏｌ％がより好ましい。また、ＰｄとＲｈの合計含有量は、６ｍｏｌ％≦Ｐｄ＋Ｒｈ≦５６ｍｏｌ％が好ましい。

白金パラジウムロジウム合金中に含有させるアルカリ土類金属は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの何れか１種類でもよいが、２種類以上を選択、例えばＣａ、Ｓｒの２種類、Ｓｒ、Ｂａの２種類を白金パラジウムロジウム合金中に含有させてもよい。また、３種類全てを白金パラジウムロジウム合金中に含有させてもよい。アルカリ土類金属をＣａ、Ｓｒ、Ｂａの２種類以上または３種類全てとした場合でも、何れか１種類とした場合と同様の効果を達成することができる。

（第２の発明）
第２の発明は、第１の発明に関し、６００℃以上で使用することを特徴とする。
上記範囲で使用される白金パラジウムロジウム合金であれば、用途は特に限定されず、様々な実施態様として用いることができる。例えば、るつぼ、サーミスタのリード、スパークプラグの放電電極、圧力センサ、ヒータ、測温抵抗体、一酸化炭素および可燃性ガスセンサ用ヒータ及び測温抵抗体、固体電解質ガスセンサ用リード、半導体ガスセンサ用リードなどである。特に好適には、製造プロセスに１０００℃以上の工程が含まれるか、又は、使用温度が８００℃以上の白金パラジウムロジウム合金である。

本発明の実施例について説明する。

まず、所定量のアルカリ土類金属、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈ原料を配合し、全量をアーク溶解した。得られたインゴットは、１０００℃、１時間の条件で焼鈍し、伸線加工によりφ０．２９ｍｍに加工した。

φ０．２９材を１４００℃、１時間の条件で焼鈍して試験片とした。そして、試験片を用いて以下の測定を行った。

面積率は、断面観察によって計測した第２相の面積率である。粒径は、合金断面をエッチングし、ＪＩＳ Ｈ ０５０１（伸銅品結晶粒度試験方法）に規定される求積法によって測定した平均結晶粒径である。引張強度および伸びは引張試験機にて測定した。

表１は実施例及び比較例の合金の組成及び試験結果を示す。表１中の“ＡＥ”は、“アルカリ土類金属元素”を表す。表２は一部の合金についての伸びを示す。図１は、実施例及び比較例の合金のＲｈ濃度を横軸、引張強さを縦軸とした図である。図２は実施例及び比較例のうち、一部の合金についてＲｈ濃度を横軸、伸びを縦軸とした図である。

実施例４の合金断面を図３に示す。ＥＰＭＡによって分析したところ、実施例及び比較例において析出した第２相は、主としてＰｔ、Ｐｄ及びアルカリ土類金属からなる金属間化合物と同定された。

表１より、実施例の合金は、第２相の面積率が１０％以下であり、高温で焼鈍しても、粒径が１００μｍ以下と微細なまま維持されていることがわかる。また、実施例の結果から、アルカリ土類金属の含有量が大きいと第２相の面積率が大きくなる傾向を示すことがわかる。

図１より、これらの実施例の合金は同じＲｈ添加濃度の白金ロジウム合金に比べて引張強度が大きく、強度が向上していることがわかる。

図２より、一部の実施例の合金の伸びについて、同じＲｈ添加濃度の白金ロジウム合金に比べて高いことがわかる。

以上の結果によって、本発明によれば前述したとおりの効果が達成されることが明らかになった。

Claims (2)

1. Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの何れか１種以上からなるアルカリ土類金属元素を合計で０．１〜 １．２ｍｏｌ％、Ｐｄを０．１〜４３ｍｏｌ％、Ｒｈを１〜４３ｍｏｌ％含み、残部Ｐｔ及び不可避不純物からなる合金であって、Ｐｔ、Ｐｄ及び前記アルカリ土類金属から構成される第２相の析出粒子が母相に分散していることを特徴とする白金パラジウムロジウム合金。
2. ６００℃以上で使用することを特徴とする請求項１に記載の白金パラジウムロジウム合金。