JP6603589B2 - Gland packing and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明はグランドパッキンに関し、特に高温下でのシール性及び低トルク性に優れたグランドパッキン、及びそのグランドパッキンの製造方法に関する。 The present invention relates to a gland packing, and more particularly to a gland packing excellent in sealing performance and low torque at a high temperature, and a method for manufacturing the gland packing.
各種グランドパッキンに於いて、フッ素系樹脂（ＰＴＦＥ）ディスパージョン（エマルジン）を含浸させたグランドパッキンが多く使用されている。これらグランドパッキンを構成する材質としては、膨張黒鉛、炭素繊維、炭化繊維（ピツチ系、パン系）アラミド系繊維、ガラス系繊維、セラミック系繊維、ＰＴＦＥ系繊維などが知られ、それぞれ機器の使用条件に合せて使用されている。特にグランドパッキンに要求される条件として、シール性能、耐熱性能、摺動性能、耐薬品性能が要求される。これらの各条件を満足させる編組パッキンの目づめ材としてフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）ディスパージョンが好摘材料として一般的に使用されているが（例えば特許文献１参照）、−２００℃〜＋２６０℃迄の範囲が限界である。ＰＴＦＥディスパージョンは、３８３℃の温度雰囲気では、フッ素酸ガスが発生し、人体に悪影響を与えるばかりでなく、バルブ、ポンプなどの機器類の腐食を発生させる原因となる為にＰＴＦＥディスパージョンを使用したグランドパッキン類は上限の使用温度限界を２６０℃に押さえているのが現状である。 In various gland packings, a gland packing impregnated with a fluororesin (PTFE) dispersion (Emuldine) is often used. As the material constituting these gland packings, expanded graphite, carbon fiber, carbonized fiber (pitch type, bread type) aramid fiber, glass fiber, ceramic fiber, PTFE fiber, etc. are known. It is used according to. In particular, seal performance, heat resistance performance, sliding performance, and chemical resistance performance are required as conditions required for gland packing. Although a fluororesin (PTFE) dispersion is generally used as a good material for the braided packing that satisfies each of these conditions (see, for example, Patent Document 1), the temperature ranges from −200 ° C. to + 260 ° C. The range is the limit. PTFE dispersion uses PTFE dispersion because it generates fluoric acid gas at a temperature of 383 ° C, which not only adversely affects the human body but also causes corrosion of devices such as valves and pumps. The present gland packings keep the upper limit of use temperature at 260 ° C.
本発明は、上記したような従来技術の問題点を解決すべくなされたものであって、高温下においてのシール性及び低トルク性に優れたグランドパッキンを提供することを課題とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a gland packing excellent in sealing performance and low torque performance at high temperatures.
現状を打波する為にフッ素系樹脂（ＰＴＦＥ）ディスパージョン（エマルジョン）とアルミナゾルＡｌ２（ＯＨ）３を配合した含浸液を用いた構成のグランドパッキンとすることにより、新にＰＴＦＥディスパージョンの熱分解及び難燃化を促進する手法を開発した。これによって−２００℃から４００℃又は５００℃の高温の範囲迄を幅広く使用出来ることを見出した。 In order to wave the current situation, the heat of PTFE dispersion is newly achieved by using a gland packing that uses an impregnating liquid containing a fluororesin (PTFE) dispersion (emulsion) and alumina sol Al 2 (OH) 3. A method to promote decomposition and flame retardancy was developed. As a result, it was found that a wide range from −200 ° C. to a high temperature range of 400 ° C. or 500 ° C. can be used.
請求項１に係る発明は、含浸されたフッ素系樹脂微粒子とアルミニウム酸化物微粒子とを含有するパッキン用材料を備えることを特徴とするグランドパッキンに関する。
パッキン用材料としては、膨張黒鉛、炭素繊維、炭化繊維（ピツチ系、パン系）アラミド系繊維、ガラス系繊維、セラミック系繊維、ＰＴＦＥ系繊維等が挙げられる。
The invention according to
Examples of the packing material include expanded graphite, carbon fiber, carbonized fiber (pitch type, bread type) aramid fiber, glass fiber, ceramic fiber, PTFE fiber, and the like.
請求項２に係る発明は、フッ素系樹脂微粒子の水性分散液とアルミニウム酸化物微粒子ゾルとを混合して成る混合水性分散液中にパッキン用材料を浸漬させ、フッ素系樹脂微粒子とアルミニウム酸化物微粒子を含浸させる含浸工程と、前記含浸工程の後にパッキン用材料を乾燥させる乾燥工程とを備えることを特徴とするグランドパッキンの製造方法に関する。 According to a second aspect of the present invention, a packing material is immersed in a mixed aqueous dispersion obtained by mixing an aqueous dispersion of fluorine resin fine particles and an aluminum oxide fine particle sol, and the fluorine resin fine particles and aluminum oxide fine particles are immersed. And a drying step of drying the packing material after the impregnation step.
請求項３に係る発明は、前記混合水性分散液が、フッ素系樹脂微粒子およびアルミニウム酸化物微粒子が共に浮遊分散し、本分散状態を３日間以上安定に維持するフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液であることを特徴とする請求項２記載のグランドパッキンの製造方法に関する。
フッ素系樹脂微粒子およびアルミニウム酸化物微粒子が良く分散していると、水性分散液に浸漬させたパッキン用材料中にも均等に分散されるので、パッキン用材料中でのシール性及び低トルク性が箇所によっても均等になるので、好ましい。
The invention according to
If the fluororesin fine particles and the aluminum oxide fine particles are well dispersed, they are evenly dispersed in the packing material immersed in the aqueous dispersion, so that the sealing performance and low torque property in the packing material are reduced. This is preferable because it is uniform depending on the location.
請求項４に係る発明は、前記フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液から溶媒を蒸発飛散して得られる固形物の耐熱性が３３０℃以上であることを特徴とする請求項３記載のグランドパッキンの製造方法に関する。
The invention according to
請求項５に係る発明は、前記フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液から溶媒を蒸発飛散して得られる固形物において、アルミニウム酸化物が偏在することなく均等に分布・分散していることを特徴とする請求項３又は請求項４記載のグランドパッキンの製造方法に関する。
The invention according to claim 5 is that in the solid material obtained by evaporating and scattering the solvent from the fluorine resin-aluminum oxide mixed dispersion, the aluminum oxide is evenly distributed and dispersed without uneven distribution. The present invention relates to a method for manufacturing a gland packing according to
請求項６に係る発明は、前記フッ素系樹脂微粒子の水性分散液におけるｐＨが１０．２以下であり、該フッ素系樹脂微粒子がテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ビニリデンフルオライド及びビニルフルオライドから選ばれるモノマーの重合体又は共重合体からなる樹脂微粒子であり、その分子量が１×１０４〜１×１０７であり、該樹脂微粒子の大きさが１００〜５００ｎｍである請求項３乃至５何れかに記載のグランドパッキンの製造方法に関する。
In the invention according to
請求項７に係る発明は、前記アルミニウム酸化物微粒子ゾルにおけるアルミニウム酸化物微粒子が水酸（ＯＨ）基を有するアルミニウム酸化物微粒子である請求項３乃至６何れか記載のグランドパッキンの製造方法に関する。
The invention according to claim 7 relates to the method for producing a gland packing according to any one of
請求項８に係る発明は、前記水酸基含有アミニウム酸化物微粒子ゾルのｐＨが２．５〜４．６で、当該ゾルにおける水酸基含有アミニウム酸化物微粒子がベーマイトやディアスポア［組成式：ＡｌＯＯＨ］であって、その大きさが５〜４５００ｎｍである請求項７記載のグランドパッキンの製造方法に関する。
In the invention according to
請求項９に係る発明は、前記フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液において、液中の水酸基含有アルミニウム酸化物微粒子のＡｌ２Ｏ３としての含有量に対するフッ素系樹脂微粒子の重量比が、３．１〜１００である請求項７又は請求項８記載のグランドパッキンの製造方法に関する。
The invention according to claim 9 is such that, in the fluorine resin-aluminum oxide mixed dispersion, the weight ratio of the fluorine resin fine particles to the content of Al 2 O 3 of the hydroxyl group-containing aluminum oxide fine particles in the liquid is 3 It is related with the manufacturing method of the gland packing of Claim 7 or
請求項１０に係る発明は、前記フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液において、液中の水酸基含有アルミニウム酸化物微粒子のＡｌ２Ｏ３としての含有量に対する水の重量比が１０〜１２０である請求項９記載のグランドパッキンの製造方法に関する。
In the invention according to
請求項１１に係る発明は、前記フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液を、ｐＨが１０．２以下のフッ素系樹脂微粒子の水性分散液と、ｐＨが２．５〜４．６の水酸基含有アミニウム酸化物微粒子ゾルとを、常圧下、５〜１００℃の温度範囲において、液中のアルミナ微粒子のＡｌ２Ｏ３としての含有量に対するフッ素系樹脂微粒子の重量比を３．１〜１００として製造することを特徴とする請求項３記載のグランドパッキンの製造方法に関する。
The invention according to claim 11 is the fluororesin-aluminum oxide mixed dispersion comprising an aqueous dispersion of fluororesin fine particles having a pH of 10.2 or less and a hydroxyl group having a pH of 2.5 to 4.6. Aluminium oxide fine particle sol is produced at a temperature range of 5 to 100 ° C. under normal pressure, with the weight ratio of fluorine resin fine particles to the content of Al 2 O 3 of alumina fine particles in the liquid as 3.1 to 100 The present invention relates to a method for manufacturing a gland packing according to
請求項１２に係る発明は、前記フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液を、ｐＨが１０．２以下のフッ素系樹脂微粒子の水性分散液と、ｐＨが２．５〜４．６の水酸基含有アミニウム酸化物微粒子ゾルとを、常圧下、５〜１００℃の温度範囲において、液中のアルミナ微粒子のＡｌ２Ｏ３としての含有量に対するフッ素系樹脂微粒子の重量比を３．１〜１００とし、水の重量比を１０〜１２０として混合して製造することを特徴とする請求項３記載のグランドパッキンの製造方法に関する。
The invention according to
本発明のグランドパッキンによれば、含浸されたフッ素系樹脂微粒子とアルミニウム酸化物微粒子とを含有する膨張黒鉛を備えるので、高温でのシール性及び低トルク性に優れる。 According to the gland packing of the present invention, since the expanded graphite containing the impregnated fluorine-based resin fine particles and the aluminum oxide fine particles is provided, the sealing property and the low torque property at high temperature are excellent.
以下、本発明に係るグランドパッキンの好適な実施形態について説明する。
本実施形態に係るグランドパッキンは、含浸されたフッ素系樹脂微粒子とアルミニウム酸化物微粒子とを含有するパッキン用材料を備えている。
パッキン用材料としては、膨張黒鉛、炭素繊維、炭化繊維（ピツチ系、パン系）アラミド系繊維、ガラス系繊維、セラミック系繊維、ＰＴＦＥ系繊維等が挙げられる。
Hereinafter, preferred embodiments of the gland packing according to the present invention will be described.
The gland packing according to the present embodiment includes a packing material containing impregnated fluororesin fine particles and aluminum oxide fine particles.
Examples of the packing material include expanded graphite, carbon fiber, carbonized fiber (pitch type, bread type) aramid fiber, glass fiber, ceramic fiber, PTFE fiber, and the like.
このように、パッキン用材料にフッ素系樹脂微粒子とアルミニウム酸化物微粒子が含浸されていると、５００℃のような高温に加熱されても、フッ素ガスをアルミニウム酸化物微粒子が吸収するので、膨張黒鉛の昇華と脱落が防止される。このことにより、高温化におけるシール性及び低トルク性に優れたグランドパッキンが得られる。 Thus, when the packing material is impregnated with fluororesin fine particles and aluminum oxide fine particles, the aluminum oxide fine particles absorb the fluorine gas even when heated to a high temperature such as 500 ° C. Is prevented from subliming and falling off. As a result, a gland packing excellent in sealing performance and low torque performance at high temperatures can be obtained.
＜製造方法＞
次に、本実施形態に係るグランドパッキンの製造方法について説明する。
この製造方法は次の工程を備えている。
（１）フッ素系樹脂微粒子の水性分散液とアルミニウム酸化物微粒子ゾルとを混合して成る混合水性分散液中に膨張黒鉛を浸漬させ、フッ素系樹脂微粒子とアルミニウム酸化物微粒子を含浸させる含浸工程（図１参照）。
（２）含浸工程の後に膨張黒鉛を乾燥させる乾燥工程（図２参照）。
（３）乾燥工程の後に、膨張黒鉛を編み込む等してグランドパッキンに成形する成形工程。
含浸工程における混合水性分散液には、フッ素系樹脂微粒子およびアルミニウム酸化物微粒子が共に浮遊分散し、本分散状態を３日間以上安定に維持するフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液が望ましい。
<Manufacturing method>
Next, a method for manufacturing the gland packing according to this embodiment will be described.
This manufacturing method includes the following steps.
(1) An impregnation step in which expanded graphite is immersed in a mixed aqueous dispersion obtained by mixing an aqueous dispersion of fluorine resin fine particles and an aluminum oxide fine particle sol, and impregnated with fluorine resin fine particles and aluminum oxide fine particles ( (See FIG. 1).
(2) A drying step (see FIG. 2) for drying the expanded graphite after the impregnation step.
(3) A molding step in which expanded graphite is knitted into the gland packing after the drying step.
The mixed aqueous dispersion in the impregnation step is preferably a fluororesin-aluminum oxide mixed dispersion in which both the fluororesin fine particles and the aluminum oxide fine particles are suspended and dispersed, and this dispersion state is stably maintained for 3 days or more.
この本分散状態を３日間以上安定に維持するフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液について説明する。
＜フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液の構成＞
本発明のフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液は、基本的にはフッ素系樹脂微粒子、アルミニウム酸化物微粒子および水により構成されるフッ素系樹脂微粒子およびアルミニウム酸化物微粒子の浮遊分散液である。
The fluororesin-aluminum oxide mixed dispersion that maintains this dispersion state stably for 3 days or more will be described.
<Configuration of fluororesin-aluminum oxide mixed dispersion>
The fluororesin-aluminum oxide mixed dispersion of the present invention is basically a floating dispersion of fluororesin fine particles and aluminum oxide fine particles composed of fluororesin fine particles, aluminum oxide fine particles and water.
ここにおけるフッ素系樹脂微粒子とは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ビニリデンフルオライド及びビニルフルオライドから選ばれるモノマーの重合体または共重合体からなる樹脂微粒子であり、これらのうちで水に分散するものが、本発明のフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液の調製に用いられる。 Here, the fluororesin fine particle is a resin comprising a polymer or copolymer of a monomer selected from tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, perfluoro (alkyl vinyl ether), vinylidene fluoride and vinyl fluoride. Fine particles which are dispersed in water are used for preparing the fluororesin-aluminum oxide mixed dispersion of the present invention.
本発明におけるアルミニウム酸化物微粒子とは、酸化アルミニウム[組成式：Ａｌ２Ｏ３]、無定形水酸化アルミニウム、ギブサイト、バイアライト［組成式：Ａｌ（ＯＨ）３］および／またはベーマイトやディアスポア［組成式：ＡｌＯＯＨ］のアルミニウム酸化物微粒子を意味し、これら微粒子の水性コロイダルゾルが本発明のフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液を得るために用いられる。 The aluminum oxide fine particles in the present invention are aluminum oxide [composition formula: Al 2 O 3 ], amorphous aluminum hydroxide, gibbsite, vialite [composition formula: Al (OH) 3 ] and / or boehmite or diaspore [composition. This means an aluminum oxide fine particle of the formula: AlOOH], and an aqueous colloidal sol of these fine particles is used to obtain the fluororesin-aluminum oxide mixed dispersion of the present invention.
フッ素系樹脂微粒子であれ金属酸化物微粒子であれ、粒子はその分子量やサイズが大きくなるにつれ、沈降、沈殿しやすくなるのが常である。したがって、フッ素系樹脂およびアルミニウム酸化物の微粒子が水性溶媒中で浮遊分散状態を長期間保つためには、それら粒子の分子量が小さく、またサイズも小さい方が良い。より具体的には、フッ素系樹脂微粒子は平均分子量が１×１０４〜１×１０７が好ましく、２×１０４〜１×１０７が更に好ましい。この範囲より小さい場合は塗膜が脆く成る傾向があり、この範囲より大きい場合は溶融粘度が高すぎてＰＴＦＥ粒子同士が融着しにくくなる傾向がある。
また、フッ素系樹脂微粒子では粒子サイズが１００〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましく、アルミニウム酸化物の微粒子ではそのサイズが５〜４５００ｎｍの範囲にあることが望ましい。
Whether it is fluororesin fine particles or metal oxide fine particles, the particles usually tend to settle and precipitate as their molecular weight and size increase. Therefore, in order for the fluororesin and aluminum oxide fine particles to be kept in a suspended and dispersed state in an aqueous solvent for a long period of time, it is preferable that the molecular weight and the size of the particles be small. More specifically, the fluororesin fine particles preferably have an average molecular weight of 1 × 10 4 to 1 × 10 7, more preferably 2 × 10 4 to 1 × 10 7 . When it is smaller than this range, the coating film tends to be brittle, and when it is larger than this range, the melt viscosity is too high and the PTFE particles tend to be hardly fused.
In the case of fluorine resin fine particles, the particle size is preferably in the range of 100 to 500 nm, and in the case of aluminum oxide fine particles, the size is preferably in the range of 5 to 4500 nm.
粒子の溶媒中での均一浮遊分散には、その溶媒との親和性は無論のこと、粒子同士を凝集させないよう考慮・工夫することが重要である。凝集で増粘し凝固・ゲル化が起こり、また沈殿が生じるからである。したがって、粒子同士の集合・凝集を防ぐことが必要であり、このための方策として、粒子に同じ電荷を持たせ（帯電させ）粒子同士を反発させること、および粒子を界面活性剤で囲み複合ミセルとすることなどが行われる。 For uniform floating dispersion of particles in a solvent, it is of course important to consider and devise so that the particles do not agglomerate with each other. This is because the coagulation causes thickening to cause coagulation / gelation and precipitation. Therefore, it is necessary to prevent the particles from aggregating and aggregating. As a measure for this, the particles have the same charge (charge), and the particles repel each other, and the particles are surrounded by a surfactant and are composite micelles. And so on.
金属酸化物コロイドの場合は、複合ミセルとした時でさえも、帯電で粒子同士を反発させ分散させているのが圧倒的である。粒子の帯電量は溶液のｐＨに密接に関係する、換言すれば、ｐＨに極めて敏感である。したがって、本発明のフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液の調製に用いるアルミニウム酸化物微粒子ゾルのｐＨにも、その凝集を防ぐための適正範囲がある。
具体的に述べれば、アルミニウム酸化物微粒子同士やフッ素系樹脂微粒子との間の凝集を防ぐために、本発明に用いるアルミニウム酸化物微粒子ゾルのｐＨは５．０未満、好ましくはｐＨ２．５〜４．６である。アルミニウム酸化物微粒子ゾルのｐＨが５以上、とくに７以上のアルカリ性になると、フッ素系樹脂微粒子水性分散液との混合では、用いるフッ素系樹脂微粒子水性分散液の種類にもよるが、ゲル化や沈殿、相分離などが起きやすくなり、均一混合分散液が得られ難くなる。
In the case of a metal oxide colloid, it is overwhelming that particles are repelled and dispersed by charging even when a composite micelle is formed. The charge amount of the particles is closely related to the pH of the solution, in other words, extremely sensitive to the pH. Accordingly, the pH of the aluminum oxide fine particle sol used for the preparation of the fluororesin-aluminum oxide mixed dispersion of the present invention has an appropriate range for preventing the aggregation.
Specifically, in order to prevent agglomeration between the aluminum oxide fine particles and the fluororesin fine particles, the pH of the aluminum oxide fine particle sol used in the present invention is less than 5.0, preferably pH 2.5-4. 6. When the pH of the aluminum oxide fine particle sol becomes alkaline of 5 or more, particularly 7 or more, depending on the type of the fluororesin fine particle aqueous dispersion used for mixing with the fluororesin fine particle aqueous dispersion, gelation or precipitation may occur. , Phase separation and the like are likely to occur, and it becomes difficult to obtain a uniform mixed dispersion.
フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液の調合には、用いるアルミニウム酸化物微粒子ゾルのｐＨのみならずフッ素系樹脂微粒子水性分散液のｐＨも大いに影響する。
アルミニウム酸化物微粒子ゾルとフッ素系樹脂微粒子水性分散液との混合で生じる混合液のｐＨが変わると同時に、用いるアルミニウム酸化物微粒子ゾルによってはｐＨの変化で水酸化アルミニウムの沈殿を生じるからである。
したがって、フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液の調合に用いるフッ素系樹脂微粒子水性分散液のｐＨは１０．２以下、好ましくは１０．０以下が良い。
The preparation of the fluororesin-aluminum oxide mixed dispersion is greatly influenced not only by the pH of the aluminum oxide fine particle sol to be used but also by the pH of the fluororesin fine particle aqueous dispersion.
This is because the pH of the mixed solution generated by mixing the aluminum oxide fine particle sol and the fluororesin fine particle aqueous dispersion is changed, and at the same time, depending on the aluminum oxide fine particle sol used, precipitation of aluminum hydroxide is caused by the change of pH.
Therefore, the pH of the fluororesin fine particle aqueous dispersion used for preparing the fluororesin-aluminum oxide mixed dispersion is 10.2 or less, preferably 10.0 or less.
前述したように、微粒子の浮遊分散状態の安定化には、界面活性剤の添加もしばしば大いに効果がある。
用いる界面活性剤は、アルミニウム酸化物およびフッ素系樹脂の微粒子並びに溶媒との親和性、生じる複合ミセルの静電反発性などを考慮して選ばれるが、フッ素系樹脂微粒子水性分散液とアルミニウム酸化物微粒子ゾルとの単純混合で分散液が得られる限りにおいては、界面活性剤は必須成分ではない。
しかしながら、適切な界面活性剤の適当量の添加で分散状態を安定に維持する期間が増大することも多々あるので、本発明は界面活性剤の添加を排除するものではなく、場合によっては、むしろ安定期間延長に効果的な界面活性剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルや、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤の添加を推奨する。
As described above, the addition of a surfactant is often very effective in stabilizing the suspended and dispersed state of fine particles.
The surfactant to be used is selected in consideration of the affinity with the fine particles of aluminum oxide and fluororesin and the solvent, the electrostatic repulsion property of the resulting composite micelles, etc., but the fluororesin fine particle aqueous dispersion and the aluminum oxide are used. As long as a dispersion can be obtained by simple mixing with the fine particle sol, the surfactant is not an essential component.
However, the addition of an appropriate amount of an appropriate surfactant often increases the period during which the dispersion state is stably maintained, so the present invention does not exclude the addition of a surfactant. It is recommended to add nonionic surfactants such as polyoxyalkylene alkyl ethers and polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers as effective surfactants for extending the stability period.
フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液中に界面活性剤が存在する場合は、当然のことながら、界面活性剤はアルミニウム酸化物微粒子および／またはフッ素系樹脂微粒子とワンデルワース相互作用や静電相互作用などを通して、すなわち、ある種の分子間会合を行うことによって、均一分散状態を維持する。
したがって、界面活性剤の代わりに、それと似たような働きする物質でアルミニウム酸化物微粒子および／またはフッ素系樹脂微粒子の表面をあらかじめ修飾して置くことや、あるいはこのような役割を持つ修飾剤をアルミニウム酸化物微粒子および／またはフッ素系樹脂微粒子それぞれの分散液に添加して置くことも、フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液の均一浮遊分散状態を長期間維持することに有効である。
具体的には、アルミニウム酸化物微粒子の表面をある種のシランカップリング剤等で修飾して置くことや、アルミニウム酸化物微粒子ゾルに当該シランカップリング剤等を添加して置くことを例として挙げることができる。
When a surfactant is present in the fluororesin-aluminum oxide mixed dispersion, it is understood that the surfactant is a one-Delworth interaction or electrostatic interaction with the aluminum oxide fine particles and / or the fluororesin fine particles. A uniform dispersion state is maintained through an action or the like, that is, by performing a certain type of intermolecular association.
Therefore, in place of the surfactant, the surface of the aluminum oxide fine particles and / or fluororesin fine particles is modified in advance with a substance that works in a similar manner, or a modifier having such a role is used. Adding the aluminum oxide fine particles and / or the fluororesin fine particles to the respective dispersions is also effective for maintaining a uniform floating dispersion state of the fluororesin-aluminum oxide mixed dispersion for a long period of time.
Specifically, the surface of the aluminum oxide fine particles is modified with a certain silane coupling agent or the like, or the silane coupling agent or the like is added to the aluminum oxide fine particle sol as an example. be able to.
当然のことながら、微粒子の凝集はその濃度と密接に関係する。濃度が高くなれば、増粘し凝固・ゲル化を起こしやすくなるばかりか、凝集沈殿も起きやすくなる。
したがって、フッ素系樹脂微粒子とアルミニウム酸化物微粒子の水性液の均一混合分散状態の達成並びにその長期間保持には、両方の微粒子の液中濃度を下げること、すなわち低粒子濃度が効果的である。
しかしながら、粒子濃度が低いと、塗布や含浸等の操作で得られる膜は薄いうえ、乾燥や焼成など熱処理工程で相対的に溶媒の蒸発飛散に多大なネネルギーを消費することになり不経済であるので、この観点からは粒子濃度が高い方が好ましい。
かかる観点から、フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液は、液中の水酸基含有アミニウム酸化物微粒子のＡｌ２Ｏ３としての含有量に対するフッ素系樹脂微粒子の重量比が３〜１００で、水の重量比が１０〜１２０で構成されることが望ましい。
As a matter of course, the aggregation of the fine particles is closely related to the concentration. When the concentration is high, not only thickening and coagulation / gelation are likely to occur, but also aggregation and precipitation are likely to occur.
Therefore, lowering the concentration of both fine particles in the liquid, that is, low particle concentration is effective in achieving a uniform mixed and dispersed state of the aqueous liquid of the fluororesin fine particles and the aluminum oxide fine particles and maintaining them for a long time.
However, if the particle concentration is low, the film obtained by operations such as coating and impregnation is thin, and a relatively large amount of energy is consumed for evaporation and evaporation of the solvent in heat treatment processes such as drying and baking, which is uneconomical. Therefore, a higher particle concentration is preferable from this viewpoint.
From this point of view, the fluororesin-aluminum oxide mixed dispersion has a weight ratio of the fluororesin fine particles to the content of Al 2 O 3 of the hydroxyl group-containing aminium oxide fine particles in the liquid of 3 to 100, It is desirable that the weight ratio is 10 to 120.
＜フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液の製造方法＞
本発明のフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液は、フッ素系樹脂微粒子の水性分散液とアルミニウム酸化物微粒子ゾルとを撹拌下で混合することで製造するが、アルミニウム酸化物微粒子ゾルのｐＨが２．５〜４．６の範囲であることが好ましい。
また、混合液中のアルミナ微粒子のＡｌ２Ｏ３としての含有量に対するフッ素系樹脂微粒子の重量比の範囲の下限は３．１が好ましく、３．２が更に好ましく、上限は１００が好ましく、５４．０が更に好ましい。
また、混合液中のアルミナ微粒子のＡｌ２Ｏ３としての含有量に対する水の重量比の範囲の下限は１０が好ましく、１５．０が更に好ましく、上限は１２０が好ましく、５１．０が更に好ましい。
混合に際しての撹拌には特に規定はない。混合時の粒子濃度や混合液の粘性、液温度などを考慮して適宜、最適撹拌条件が選定される。撹拌時の温度は、通常は、室温であるが、混合液の粘性等を考慮して、室温よりも下げることも上げることも何の問題もなく、状況に応じて撹拌温度は適宜選定される。混合および撹拌時の圧力についても特に規定はなく、通常、常圧下で行われる。しかしながら、溶媒の粘性や濃縮の観点から加圧や減圧が必要であれば、目的に応じて圧力を選定することができる。
<Method for producing fluororesin-aluminum oxide mixed dispersion>
The fluororesin-aluminum oxide mixed dispersion of the present invention is produced by mixing an aqueous dispersion of fluororesin fine particles and an aluminum oxide fine particle sol with stirring. A range of 2.5 to 4.6 is preferable.
Further, the lower limit of the weight ratio of the fluororesin fine particles to the content of the alumina fine particles as Al 2 O 3 in the mixed solution is preferably 3.1, more preferably 3.2, and the upper limit is preferably 100, 54 0.0 is more preferable.
Further, the lower limit of the weight ratio of water to the content of alumina fine particles in the mixed solution as Al 2 O 3 is preferably 10, more preferably 15.0, and the upper limit is preferably 120, and more preferably 51.0. .
There is no particular restriction on stirring during mixing. Optimum stirring conditions are appropriately selected in consideration of the particle concentration during mixing, the viscosity of the liquid mixture, the liquid temperature, and the like. The temperature at the time of stirring is usually room temperature, but considering the viscosity of the mixed solution, there is no problem in raising or lowering it below room temperature, and the stirring temperature is appropriately selected according to the situation. . There are no particular restrictions on the pressure during mixing and stirring, and the reaction is usually carried out under normal pressure. However, if pressurization or decompression is necessary from the viewpoint of the viscosity or concentration of the solvent, the pressure can be selected according to the purpose.
＜原料について＞
フッ素系樹脂微粒子の水性分散液、およびアルミニウム酸化物微粒子ゾルには下記のものが挙げられる。なお、以下の「Ａ−」「Ｂ−」の各記号は、本明細書で付与した記号である。
<About raw materials>
Examples of the aqueous dispersion of fluororesin fine particles and the aluminum oxide fine particle sol include the following. In addition, each symbol of the following “A-” and “B-” is a symbol given in the present specification.
・フッ素系樹脂微粒子水性分散液
Ａ−１：ダイキン製、ポリフロンＤ−１１１（ＰＴＦＥ固形分：６０重量％、平均分子量：２×１０４〜１×１０７、ＰＴＦＥ一次粒子の平均粒子径：０．２５μｍ、ｐＨ：９．７）
Ａ−２：旭硝子製、ＡＤ９１１Ｅ（ＰＴＦＥ固形分：６０重量％、平均分子量：２×１０４〜１×１０７、ＰＴＦＥ一次粒子の平均粒子径：０．２５μｍ、ｐＨ：１０）
Ａ−３：三井フロロ製、３１−ＪＲ（ＰＴＦＥ固形分：６０重量％、平均分子量：２×１０４〜１×１０７、ＰＴＦＥ一次粒子の平均粒子径：０．２５μｍ、ｐＨ：１０．５）
Fluorine-based resin fine particle aqueous dispersion A-1: manufactured by Daikin, Polyflon D-111 (PTFE solid content: 60% by weight, average molecular weight: 2 × 10 4 to 1 × 10 7 , average particle size of PTFE primary particles: 0 .25 μm, pH: 9.7)
A-2: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., AD911E (PTFE solid content: 60% by weight, average molecular weight: 2 × 10 4 to 1 × 10 7 , average particle size of PTFE primary particles: 0.25 μm, pH: 10)
A-3: Made by Mitsui Fluoro, 31-JR (PTFE solid content: 60% by weight, average molecular weight: 2 × 10 4 to 1 × 10 7 , average particle size of PTFE primary particles: 0.25 μm, pH: 10.5 )
・アルミニウム酸化物微粒子ゾル
Ｂ−１：川研ファインケミカル製、アルミナゾル−１０Ａ（Ａｌ２Ｏ３換算重量％：９．８〜１０．２、平均粒子径ｎｍ：５−１５、粘度２５℃，ｍＰａ／ｓ：＜５０、ｐＨ：３．４−４．２）
Ｂ−２：川研ファインケミカル製、アルミナゾル−Ａ２（Ａｌ２Ｏ３換算重量％：９．８〜１０．２、平均粒子径ｎｍ：１０−２０、粘度２５℃，ｍＰａ／ｓ：＜２００、ｐＨ：３．４−４．２）
Ｂ−３：川研ファインケミカル製、アルミナゾル−ＣＳＡ−１１０ＡＤ（Ａｌ２Ｏ３換算重量％：６．０〜６．４、平均粒子径ｎｍ：５−１５、粘度２５℃，ｍＰａ／ｓ：＜５０、ｐＨ：３．８−４．５）
Ｂ−４：川研ファインケミカル製、アルミナゾル−Ｆ１０００（Ａｌ２Ｏ３換算重量％：４．８〜５．２、平均粒子径ｎｍ：１４００、粘度２５℃，ｍＰａ／ｓ：＜１０００、ｐＨ：３．４−４．２）
Ｂ−５：川研ファインケミカル製、アルミナゾル−Ｆ３０００（Ａｌ２Ｏ３換算重量％：４．８〜５．２、平均粒子径ｎｍ：３０００、粘度２５℃，ｍＰａ／ｓ：＜１０００、ｐＨ：３．４−４．２）
Ｂ−６：日産化学製、ＡＳ２００（Ａｌ２Ｏ３換算重量％：１０．５、平均粒子径ｎｍ：不明、ｐＨ：４．７）
Ｂ−７：多木化学製バイラールＡｌ−Ｌ７（Ａｌ２Ｏ３重量％：７、平均粒子径ｎｍ：５−１０、ｐＨ：８）
Ｂ−８：多木化学製バイラールＡｌ−Ｍ１５（Ａｌ２Ｏ３重量％：１５、平均粒子径ｎｍ：３０、ｐＨ：７−９）
Aluminum oxide fine particle sol B-1: manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd., alumina sol -
B-2: Kawaken Fine Chemicals, Alumina Sol-A2 (Al 2 O 3 equivalent weight%: 9.8 to 10.2, average particle diameter nm: 10-20, viscosity 25 ° C., mPa / s: <200, pH : 3.4-4.2)
B-3: manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd., alumina sol -CSA-
B-4: Made by Kawaken Fine Chemicals, Alumina Sol-F1000 (Al 2 O 3 equivalent weight%: 4.8 to 5.2, average particle diameter nm: 1400, viscosity 25 ° C., mPa / s: <1000, pH: 3 4-4.2)
B-5: Alumina sol-F3000 manufactured by Kawaken Fine Chemicals (Al 2 O 3 equivalent weight%: 4.8 to 5.2, average particle size nm: 3000, viscosity 25 ° C., mPa / s: <1000, pH: 3 4-4.2)
B-6: Nissan Chemical Co., Ltd. AS200 (Al 2 O 3 equivalent weight%: 10.5, average particle size nm: unknown, pH: 4.7)
B-7: Bilal Al-L7 manufactured by Taki Chemical (Al 2 O 3 wt%: 7, average particle diameter nm: 5-10, pH: 8)
B-8: Taki Kagaku Bilal Al-M15 (Al 2 O 3 wt%: 15, average particle size nm: 30, pH: 7-9)
＜実施例＞
１．分散状態の試験
各フッ素系樹脂微粒子水性分散液と各アルミニウム酸化物微粒子ゾルを混合した時の分散状態を試験した。結果を下記と表１、表２に示す。
（実施例１）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液； Ａ−１：３００ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル； Ｂ−２：１５０ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：６０分
分散状態：フッ素系樹脂微粒子−アルミナベーマイト微粒子固形分質量が４３％のフッ素系樹脂―アルミナ混合分散液を調製した。本液は１８０日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合前後でほとんど変わらず、流動性は極めて良好で、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、２００日後も何の支障もなかった。
（実施例２）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液； Ａ−１：３０ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル； Ｂ−３：２０ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：３０分
分散状態：本液は２８日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合前後でほとんど変わらず、流動性は極めて良好で、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、３０日後も何の支障もなかった。
（実施例３）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液； Ａ−２：３０ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル； Ｂ−２：２０ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：３０分
分散状態：本液は２８日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合前後でほとんど変わらず、流動性は極めて良好で、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、３０日後も何の支障もなかった。
（実施例４）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液； Ａ−１：３０ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル； Ｂ−４：２０ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：６０分
分散状態：本液は１４日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。しかし、その粘度は調合後かなり上昇し、時間の経過とともに流動性も相当に低下したが、完全になくなることはなかった。また、本混合液の流動性は振動や振とうなどで著しくよくなる、すなわち回復することが認められた。したがって、本調合液を使用前に振とうすることで、１５日後にフッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに何の支障もなかった。
（実施例５）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液； Ａ−２：３０ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル； Ｂ−４：２０ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：６０分
分散状態：本液は１４日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。しかし、その粘度は調合後かなり上昇し、時間の経過とともに流動性も相当に低下したが、本液を撹拌や振とうすると、その流動性は回復した。したがって、本調合液を使用前に撹拌することで、２１日後にフッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに何の支障もなかった。
（実施例６）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液； Ａ−２：４２ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル； Ｂ−５：４２ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：５０分
分散状態：本液は２５日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合後上昇したが、流動性は失われず、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、２５日後も何の支障もなかった。
（実施例７）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液； Ａ−２：３２ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル； Ｂ−４：８ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：５０分
分散状態：本液は５日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合後に増加は見られたものの、流動性には問題なく、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、何の支障もなかった。
（実施例８）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液； Ａ−２：３２ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル； Ｂ−３：８ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：４０分
分散状態：本液は４日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合後に増加は見られたものの、流動性には問題なく、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、何の支障もなかった。
（実施例９）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液； Ａ−２：２４ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル； Ｂ−２：１６ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：３０分
分散状態：本液は７日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合前後でほとんど変わらず、流動性は極めて良好で、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、１４日後も何の支障もなかった。
（実施例１０）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液； Ａ−１：２４ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル； Ｂ−３：１６ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：３０分
分散状態：本液は１４日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合前後でほとんど変わらず、流動性は極めて良好で、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、２０日後も何の支障もなかった。
（実施例１１）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液； Ａ−１：２４ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル； Ｂ−４：１６ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：４０分
分散状態：本液は３日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合後に増加は見られたものの、流動性には問題なく、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、何の支障もなかった。
（実施例１２）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液； Ａ−１：１６ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル； Ｂ−３：２４ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：３０分
分散状態：本液は１０日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合前後でほとんど変わらず、流動性は極めて良好で、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、１５日後も何の支障もなかった。
（実施例１３）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液； Ａ−１：６ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル； Ｂ−３：１８ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：４０分
分散状態：本液は１５日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合前後でほとんど変わらず、流動性は極めて良好で、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、何の支障もなかった。
（実施例１４）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液； Ａ−１：３６ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル； Ｂ−１：４ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：４０分
分散状態：本液は３日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合後に若干の増加は見られたものの、流動性は十分で、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに支障はなかった。
<Example>
1. Test of dispersion state The dispersion state when each fluororesin fine particle aqueous dispersion and each aluminum oxide fine particle sol were mixed was tested. The results are shown below and in Tables 1 and 2.
Example 1
Fluorine resin fine particle aqueous dispersion; A-1: 300 g
Aluminum oxide fine particle sol; B-2: 150 g
Mixing temperature: Room temperature Stirring time: 60 minutes Dispersion state: A fluororesin-alumina mixed dispersion having a solid content mass of 43% of fluororesin fine particles-alumina boehmite fine particles was prepared. This liquid did not cause coagulation gelation, coagulation precipitation, or phase separation for 180 days or more. Further, the viscosity was almost the same before and after the preparation, the fluidity was very good, and there was no problem even after 200 days when used as a coating solution or impregnating solution for coating a fluororesin.
(Example 2)
Fluorine resin fine particle aqueous dispersion; A-1: 30 g
Aluminum oxide fine particle sol; B-3: 20 g
Mixing temperature: Room temperature Stirring time: 30 minutes Dispersion state: This liquid did not cause coagulation gelation, coagulation precipitation, or phase separation for 28 days or more. Further, the viscosity was almost the same before and after the preparation, the fluidity was extremely good, and there was no problem even after 30 days when it was used as a coating solution or impregnating solution for coating a fluororesin.
(Example 3)
Fluorine resin fine particle aqueous dispersion; A-2: 30 g
Aluminum oxide fine particle sol; B-2: 20 g
Mixing temperature: Room temperature Stirring time: 30 minutes Dispersion state: This liquid did not cause coagulation gelation, coagulation precipitation, or phase separation for 28 days or more. Further, the viscosity was almost the same before and after the preparation, the fluidity was extremely good, and there was no problem even after 30 days when it was used as a coating solution or impregnating solution for coating a fluororesin.
(Example 4)
Fluorine resin fine particle aqueous dispersion; A-1: 30 g
Aluminum oxide fine particle sol; B-4: 20 g
Mixing temperature: Room temperature Stirring time: 60 minutes Dispersed state: This solution did not cause coagulation gelation, coagulation precipitation, or phase separation for 14 days or more. However, the viscosity increased considerably after the preparation, and the fluidity decreased considerably with the passage of time, but it was not completely lost. In addition, it was confirmed that the fluidity of this mixed solution was remarkably improved by vibration or shaking, that is, recovered. Therefore, by shaking this preparation liquid before use, there was no problem in using it as a coating liquid or impregnating liquid for fluororesin coating after 15 days.
(Example 5)
Fluorine resin fine particle aqueous dispersion; A-2: 30 g
Aluminum oxide fine particle sol; B-4: 20 g
Mixing temperature: Room temperature Stirring time: 60 minutes Dispersed state: This solution did not cause coagulation gelation, coagulation precipitation, or phase separation for 14 days or more. However, the viscosity increased considerably after the preparation and the fluidity decreased considerably with the passage of time, but the fluidity recovered when the liquid was stirred or shaken. Therefore, by stirring the preparation liquid before use, there was no problem in using it as a coating liquid or impregnating liquid for coating a fluorine resin after 21 days.
(Example 6)
Fluorine resin fine particle aqueous dispersion; A-2: 42 g
Aluminum oxide fine particle sol; B-5: 42 g
Mixing temperature: Room temperature Stirring time: 50 minutes Dispersion state: This liquid did not cause coagulation gelation, coagulation precipitation, or phase separation for 25 days or more. Further, the viscosity increased after the preparation, but the fluidity was not lost, and there was no problem even after 25 days when used as a coating solution or impregnating solution for coating a fluororesin.
(Example 7)
Fluorine resin fine particle aqueous dispersion; A-2: 32 g
Aluminum oxide fine particle sol; B-4: 8 g
Mixing temperature: Room temperature Stirring time: 50 minutes Dispersion state: This liquid did not cause coagulation gelation, coagulation precipitation, and phase separation for 5 days or more. Further, although the viscosity was increased after the preparation, there was no problem in fluidity, and there was no problem in using it as a coating solution or impregnating solution for coating a fluororesin.
(Example 8)
Fluorine resin fine particle aqueous dispersion; A-2: 32 g
Aluminum oxide fine particle sol; B-3: 8 g
Mixing temperature: Room temperature Stirring time: 40 minutes Dispersion state: This liquid did not cause coagulation gelation, coagulation precipitation, or phase separation for 4 days or more. Further, although the viscosity was increased after the preparation, there was no problem in fluidity, and there was no problem in using it as a coating solution or impregnating solution for coating a fluororesin.
Example 9
Fluorine resin fine particle aqueous dispersion; A-2: 24 g
Aluminum oxide fine particle sol; B-2: 16 g
Mixing temperature: Room temperature Stirring time: 30 minutes Dispersion state: This liquid did not cause coagulation gelation, aggregation precipitation, or phase separation for 7 days or more. Further, the viscosity was almost the same before and after the preparation, the fluidity was very good, and there was no problem even after 14 days when used as a coating solution or impregnating solution for coating a fluororesin.
(Example 10)
Fluorine resin fine particle aqueous dispersion; A-1: 24 g
Aluminum oxide fine particle sol; B-3: 16 g
Mixing temperature: Room temperature Stirring time: 30 minutes Dispersion state: This solution did not cause coagulation gelation, coagulation precipitation, or phase separation for 14 days or more. Further, the viscosity was almost the same before and after the preparation, the fluidity was very good, and there was no problem even after 20 days when used as a coating solution or impregnating solution for coating a fluororesin.
(Example 11)
Fluorine resin fine particle aqueous dispersion; A-1: 24 g
Aluminum oxide fine particle sol; B-4: 16 g
Mixing temperature: Room temperature Stirring time: 40 minutes Dispersion state: This liquid did not cause coagulation gelation, coagulation precipitation, or phase separation for 3 days or more. Further, although the viscosity was increased after the preparation, there was no problem in fluidity, and there was no problem in using it as a coating solution or impregnating solution for coating a fluororesin.
Example 12
Fluorine resin fine particle aqueous dispersion; A-1: 16 g
Aluminum oxide fine particle sol; B-3: 24 g
Mixing temperature: Room temperature Stirring time: 30 minutes Dispersion state: This liquid did not cause coagulation gelation, coagulation precipitation, or phase separation for 10 days or more. Further, the viscosity was almost the same before and after the preparation, the fluidity was very good, and there was no problem even after 15 days when used as a coating solution or impregnating solution for coating a fluororesin.
(Example 13)
Fluorine resin fine particle aqueous dispersion; A-1: 6 g
Aluminum oxide fine particle sol; B-3: 18 g
Mixing temperature: Room temperature Stirring time: 40 minutes Dispersion state: This solution did not cause coagulation gelation, coagulation precipitation, or phase separation for 15 days or more. Further, the viscosity was almost the same before and after the preparation, the fluidity was very good, and there was no problem in using it as a coating solution or impregnating solution for coating a fluororesin.
(Example 14)
Fluorine resin fine particle aqueous dispersion; A-1: 36 g
Aluminum oxide fine particle sol; B-1: 4 g
Mixing temperature: Room temperature Stirring time: 40 minutes Dispersion state: This liquid did not cause coagulation gelation, coagulation precipitation, or phase separation for 3 days or more. Further, although the viscosity was slightly increased after preparation, the fluidity was sufficient, and there was no problem in using it as a coating solution or impregnation solution for coating a fluororesin.
２．耐熱性試験
含浸されたフッ素系樹脂微粒子とアルミニウム酸化物微粒子とを含有する膨張黒鉛製編組グランドパッキンの耐熱性を試験した。
（１）フッ素系樹脂微粒子水性分散として前述したＡ−１、アルミニウム酸化物微粒子ゾルとして前述したＢ−２を表３のように配合した混合液Ｎｏ．１〜３を作成した。
2. Heat resistance test The heat resistance of the expanded graphite braided gland packing containing the impregnated fluororesin fine particles and aluminum oxide fine particles was tested.
(1) A liquid mixture No. 1 prepared by mixing A-1 described above as an aqueous dispersion of fluororesin fine particles and B-2 described above as an aluminum oxide fine particle sol as shown in Table 3. 1-3 were created.
Ａ−１：ダイキン製、ポリフロンＤ−１１１（ＰＴＦＥ固形分：６０重量％、平均分子量：２×１０４〜１×１０７、ＰＴＦＥ一次粒子の平均粒子径：０．２５μｍ、ｐＨ：９．７）
Ｂ−２：川研ファインケミカル製、アルミナゾル−Ａ２（Ａｌ２Ｏ３換算重量％：９．８〜１０．２、平均粒子径ｎｍ：１０−２０、粘度２５℃，ｍＰａ／ｓ：＜２００、ｐＨ：３．４−４．２）
（２）混合液Ｎｏ．毎に、膨張黒鉛製編組グランドパッキン（８ｍｍ角×１００ｍｍ）を２本ずつ（ジャパンマテックス株式会社製Ｍ／＃８５３０、及び日本ピラー工業製Ｐ／＃６３１５ＣＨを各１本）を５秒間浸漬し、グランドパッキンにＰＴＦＥディスパージョン及びアルミナゾルを含浸させた。浸漬後、グランドパッキンを取り出して室温で３時間、自然乾燥させた。
（３）耐熱試験
自然乾燥後にヤマト科学株式会社製、電気炉（０〜１２００℃仕様）を用い、下記の耐熱試験を行った。
Ａ．自然乾燥後に、４００℃×１５Ｈｒ加熱し、室温まで冷却した。
Ｂ．自然乾燥後に、５００℃×５Ｈｒ加熱し、室温まで冷却した。
加熱による重量の増減を調べた。
A-1: manufactured by Daikin, polyflon D-111 (PTFE solid content: 60% by weight, average molecular weight: 2 × 10 4 to 1 × 10 7 , average particle size of PTFE primary particles: 0.25 μm, pH: 9.7 )
B-2: Kawaken Fine Chemicals, Alumina Sol-A2 (Al 2 O 3 equivalent weight%: 9.8 to 10.2, average particle diameter nm: 10-20, viscosity 25 ° C., mPa / s: <200, pH : 3.4-4.2)
(2) Mixture No. Each time, two pieces of expanded graphite braided gland packing (8 mm square × 100 mm) (Japan Matex Co., Ltd. M / # 8530 and Nippon Pillar Industries Co., Ltd., P / # 6315CH) are immersed for 5 seconds, The gland packing was impregnated with PTFE dispersion and alumina sol. After soaking, the gland packing was taken out and naturally dried at room temperature for 3 hours.
(3) Heat resistance test After natural drying, the following heat resistance test was performed using an electric furnace (specification of 0 to 1200 ° C) manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.
A. After natural drying, it was heated to 400 ° C. × 15 Hr and cooled to room temperature.
B. After natural drying, it was heated to 500 ° C. × 5 Hr and cooled to room temperature.
The increase or decrease in weight due to heating was examined.
自然乾燥では、余分な試験液の除去と、試験液中の水分の蒸発が行われている。
４００℃×１５Ｈｒの加熱では、下記のようにＡｌ（ＯＨ）３の分子中の水分が蒸発していると思われる。
２Ａｌ（ＯＨ）３→Ａｌ２Ｏ３＋３Ｈ２Ｏ
５００℃×５Ｈｒの加熱では、フッ素系樹脂微粒子がフッ素ガスとエチレンに熱分解してガス化すると思われる。また、膨張黒鉛が昇華すると思われる。
結果を表４に示す。
In natural drying, excess test solution is removed and moisture in the test solution is evaporated.
In heating at 400 ° C. × 15 Hr, it is considered that water in the molecule of Al (OH) 3 is evaporated as follows.
2Al (OH) 3 → Al 2 O 3 + 3H 2 O
By heating at 500 ° C. × 5 Hr, it is considered that the fluororesin fine particles are thermally decomposed into fluorine gas and ethylene and gasified. Moreover, it is thought that expanded graphite sublimates.
The results are shown in Table 4.
・含浸率は、（自然乾燥後重量−基重量）／自然乾燥後重量×１００ の計算式で算出した。
・４００℃×１５Ｈｒでの増加率は、（加熱後重量−基重量）／基重量×１００ の計算式で算出した。
・５００℃×５Ｈｒでの増加率は、（加熱後重量−基重量）／基重量×１００の計算式で算出した。
（結果）
混合液Ｎｏ．１：ＰＴＦＥ／アルミナゾルが反応し、ＰＴＦＥの脱落が少なく、膨張黒鉛の減少が小さい。
混合液Ｎｏ．１：ＰＴＦＥ／アルミナゾル粉末が少し脱落している、膨張黒鉛の減少も少ない。
混合液Ｎｏ．１：ＰＴＦＥ単体の為にＰＴＦＥは消失し膨張黒鉛の減量が非常に大きい。
The impregnation rate was calculated by the following formula: (weight after natural drying-base weight) / weight after natural drying × 100.
The increase rate at 400 ° C. × 15 Hr was calculated by the following formula: (weight after heating−base weight) / base weight × 100
The increase rate at 500 ° C. × 5 Hr was calculated by the following formula: (weight after heating−base weight) / base weight × 100.
(result)
Mixture No. 1: PTFE / alumina sol reacts, PTFE does not fall off, and expanded graphite decreases little.
Mixture No. 1: PTFE / alumina sol powder has fallen off a little, and there is little decrease in expanded graphite.
Mixture No. 1: PTFE disappears because of PTFE alone, and the weight loss of expanded graphite is very large.
（耐熱性試験結果のまとめ）
膨張黒鉛製編組グランドパッキンの耐熱減量試験の結果、ＰＴＦＥの耐熱性向上にアルミナゾルの効果が有効であることが判る。ＰＴＦＥのディスパージョンを含浸使用した各種のグランドパッキンも有効であることも確信出来ると判断する。従って、アルミナゾルＡｌ２Ｏ３は、ＰＴＦＥの高温下に於いて結晶水の脱水とＰＴＦＥ燃焼分解ガスをアルミ化合物として粉末化し、フッ素ガスの発生を抑えていることが証明された。
ＰＴＦＥディスパージョンのみの含浸グランドパッキンは、ガス化し消失している。従って、従来から多く使用されているＰＴＦＥディスパージョン含浸の単体のグランドパッキンの場合２６０℃の温度範囲でしか使用されないことが証明される。
今回開発した新規性としてＰＴＦＥディスパージョンにアルミナゾルＡｌ２Ｏ３を５〜１５％混合した膨張黒鉛製グランドパッキンに含浸することによって、４００℃以上５００℃までもの範囲に於いてＰＴＦＥの特性が発揮出来ることが判明された。
(Summary of heat resistance test results)
As a result of the heat loss test of the expanded graphite braided gland packing, it can be seen that the effect of alumina sol is effective in improving the heat resistance of PTFE. It is judged that various gland packings impregnated with PTFE dispersion are also effective. Therefore, it has been proved that the alumina sol Al 2 O 3 suppresses the generation of fluorine gas by dehydrating crystal water and powdering PTFE combustion decomposition gas as an aluminum compound at a high temperature of PTFE.
The impregnated gland packing containing only the PTFE dispersion is gasified and disappears. Therefore, it is proved that the single gland packing impregnated with PTFE dispersion, which has been conventionally used, can only be used in a temperature range of 260 ° C.
As a novelty developed this time, by impregnating expanded graphite gland packing in which PTFE dispersion is mixed with 5-15% alumina sol Al 2 O 3 , the characteristics of PTFE can be exhibited in the range of 400 ° C to 500 ° C. It turned out.
＜炭素繊維製グランドパッキンでの耐熱性試験＞
他の種類のグランドパッキンの場合での耐熱性を評価した。
（１）下記のグランドパッキン及び混合液を使用した。
グランドパッキン：アクリル系（パン系）炭素繊維パッキン、８ｍｍ角×１００ｍｍを使用した。
混合液：前述した混合液Ｎｏ．1及びＮｏ．３を用いた。
（２）グランドパッキンを３本ずつ、それぞれの混合液に５秒間浸漬し、浸漬後、グランドパッキンを取り出して室温で３時間、自然乾燥させた。
（３）耐熱性試験
自然乾燥後に耐熱試験を下記のように行った。
ａ．炉は、ヤマト科学株式会社製、電気炉（０〜１２００℃仕様）を用いた。
ｂ．自然乾燥後に、４００℃×１５Ｈｒ加熱し、室温まで冷却させた。
加熱後の重量を測定した。
結果を表５、６に示す。
<Heat resistance test with carbon fiber gland packing>
The heat resistance in the case of other types of gland packing was evaluated.
(1) The following gland packing and mixed solution were used.
Gland packing: Acrylic (bread) carbon fiber packing, 8 mm square × 100 mm was used.
Mixed solution: Mixed solution No. mentioned above. 1 and No. 3 was used.
(2) Three gland packings were dipped in each mixed solution for 5 seconds, and after dipping, the gland packing was taken out and allowed to air dry at room temperature for 3 hours.
(3) Heat resistance test The heat resistance test was performed as follows after natural drying.
a. The electric furnace (0-1200 degreeC specification) by Yamato Scientific Co., Ltd. was used for the furnace.
b. After natural drying, it was heated to 400 ° C. × 15 Hr and allowed to cool to room temperature.
The weight after heating was measured.
The results are shown in Tables 5 and 6.
この試験結果からも減量率の平均値の比較で、アルミナゾルを含んだパッキンの減量がアルミナゾル無添加のパッキンの２．６分の１になった。(32.6%／12.4％×100=2.629)
このようにアクリル系（パン系）炭素繊維パッキンでも、アルミナゾルの含有により、加熱による減量を少なくできることが確認できた。
この結果から、Ａｌ２Ｏ３アルミナゾルの混合液での含有率は、３〜１５wt％が好ましい。
Also from this test result, the weight loss of the packing containing alumina sol was reduced to 1/2 of that of the packing without addition of alumina sol in comparison with the average value of the weight loss rate. (32.6% / 12.4% x 100 = 2.629)
As described above, it was confirmed that the weight loss due to heating can be reduced even with the acrylic (bread) carbon fiber packing by containing the alumina sol.
From this result, the content of the mixed solution of Al 2 O 3 alumina sol is preferably 3 to 15 wt%.
３．シール性能、及び摺動抵抗について性能評価の試験を行った。
（１）試験方法
試験機：ドイツ、アムテック社製、グランドパッキン往復試験機を使用。
試験条件
ａ．往復動（ストローク）：４０ｍｍ
ｂ．スタフィングボックス 内径：４０ｍｍ
外径：５６ｍｍ
高さ：８ｍｍ
ｃ．試験ガス体：ヘリウムガス
ｄ．圧力：４０ｂａｒ
ｅ．温度：２７〜３００℃
ｆ．往復動のサイクル数：１００回
ｇ．グランドパッキン：５リング１組を使用
（２）
下記のパッキン試料を用いた。
試料Ｎｏ．１：膨張黒鉛製編組グランドパッキン（ジャパンマテックス株式会社製Ｍ／＃８５３０）そのまま
試料Ｎｏ．２：試料Ｎｏ．1に前述した混合液Ｎｏ．１（アルミナゾル４wt%）を、パッキンの重量の８％の量だけ含浸させた。
試料Ｎｏ．３：試料Ｎｏ．1に前述した混合液Ｎｏ．１（アルミナゾル４wt%）を、パッキンの重量の１２．５％の量だけを含浸させた。
（３）試験方法
試料Ｎｏ．１〜３それぞれを常温（Ｒ．Ｔ．）で往復動を１００サイクル行い、常温でシール性及び摺動抵抗を評価した。
また、試料Ｎｏ．１〜３それぞれを３００℃で往復動を１００サイクル行い、３００℃でシール性及び摺動抵抗を評価した。
シール性の結果を表７及び図３に示し、摺動抵抗の結果を表８及び図４に示す。
3. A performance evaluation test was performed on sealing performance and sliding resistance.
(1) Test method test machine: A gland packing reciprocating tester manufactured by Amtec, Germany is used.
Test conditions a. Reciprocating motion (stroke): 40mm
b. Staffing box Inner diameter: 40mm
Outer diameter: 56mm
Height: 8mm
c. Test gas body: helium gas d. Pressure: 40 bar
e. Temperature: 27-300 ° C
f. Number of reciprocating cycles: 100 times g. Gland packing: Use one set of 5 rings (2)
The following packing samples were used.
Sample No. 1: Expanded graphite braided gland packing (M / # 8530, manufactured by Japan Matex Co., Ltd.) 2: Sample No. In the above-mentioned mixed liquid No. 1 (
Sample No. 3: Sample No. In the above-mentioned mixed liquid No. 1 (
(3) Test method Sample No. 1 to 3 were reciprocated at normal temperature (RT) for 100 cycles, and the sealability and sliding resistance were evaluated at normal temperature.
Sample No. Each of 1-3 was reciprocated at 300 ° C. for 100 cycles, and the sealability and sliding resistance were evaluated at 300 ° C.
The results of sealing performance are shown in Table 7 and FIG. 3, and the results of sliding resistance are shown in Table 8 and FIG.
シール性及び摺動抵抗の両評価において、膨張黒鉛製編組グランドパッキンそのままよりも、アルミナゾルを含浸させたものの方が良好な結果となった。 In both evaluations of sealability and sliding resistance, the result of the impregnated alumina sol was better than that of the expanded graphite braided gland packing as it was.
本発明は、例えば５００℃の高温下で使用されるグランドパッキンに好適に使用される。 The present invention is suitably used for a gland packing used at a high temperature of, for example, 500 ° C.
Claims (9)
前記含浸工程の後にパッキン用材料を乾燥させる乾燥工程と、を備え、
前記混合水性分散液が、フッ素系樹脂微粒子およびアルミニウム酸化物微粒子が共に浮遊分散し、本分散状態を３日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさないように安定に維持するフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液であり、
前記アルミニウム酸化物微粒子ゾルにおけるアルミニウム酸化物微粒子が水酸（ＯＨ）基を有するアルミニウム酸化物微粒子であることを特徴とするグランドパッキンの製造方法。 An impregnation step of immersing the packing material in a mixed aqueous dispersion obtained by mixing an aqueous dispersion of fluororesin fine particles and an aluminum oxide fine particle sol, and impregnating the fluororesin fine particles and aluminum oxide fine particles;
A drying step of drying the packing material after the impregnation step,
In the mixed aqueous dispersion, fluorine resin fine particles and aluminum oxide fine particles are both suspended and dispersed, and this dispersed state is stably maintained for 3 days or more so as not to cause coagulation gelation, aggregation precipitation, and phase separation. Resin-aluminum oxide mixed dispersion,
The method for producing a gland packing, wherein the aluminum oxide fine particles in the aluminum oxide fine particle sol are aluminum oxide fine particles having a hydroxyl group (OH) group.
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