JP6601029B2 - Adhesive composition - Google Patents
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Description
本発明は、接着材組成物に関する。 The present invention relates to an adhesive composition.
従来から、様々な用途において接着剤組成物が使用されている。例えば、特許文献１には、エチレン−酢酸ビニル共重合体系エマルジョン（Ａ）、アニオン性ウレタン樹脂エマルジョン（Ｂ）及び水溶性ウレタン樹脂（Ｃ）を含んで成り、エチレン−酢酸ビニル共重合体系エマルジョン（Ａ）とアニオン性ウレタン樹脂エマルジョン（Ｂ）の総和の固形分１００重量部当たり、水溶性ウレタン樹脂（Ｃ）を１〜５０重量部含む、化粧シートと基材との接着に用いられる水性接着剤が開示されている。 Conventionally, adhesive compositions have been used in various applications. For example, Patent Document 1 includes an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (A), an anionic urethane resin emulsion (B), and a water-soluble urethane resin (C). A water-based adhesive used for bonding a decorative sheet and a base material containing 1 to 50 parts by weight of a water-soluble urethane resin (C) per 100 parts by weight of the total solid content of A) and an anionic urethane resin emulsion (B) Is disclosed.
また、特許文献２には、液晶ディスプレイ等のカラー表示装置に好適に用いられる粘着剤組成物として、ウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を５〜３０重量部添加してなる粘着剤組成物であって、ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネート（ａ１）、ポリオール（ａ２）、及び一分子中に水酸基２個とカルボキシル基１個とを有するジオキシカルボン酸（ａ３）を反応させてなるポリウレタン（Ａｘ）であるか、あるいはポリウレタン（Ａｘ）に、更にジアミン（Ａ４）を反応させてなるポリウレタンウレア（Ａｙ）であり、かつ、ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする粘着剤組成物が開示されている。 Moreover, in patent document 2, as an adhesive composition used suitably for color display apparatuses, such as a liquid crystal display, a polyisocyanate hardening agent (B) is 5-30 weight with respect to 100 weight part of urethane resins (A). It is a pressure-sensitive adhesive composition obtained by adding a part, wherein the urethane resin (A) is a polyisocyanate (a1), a polyol (a2), and a dioxycarboxylic acid having two hydroxyl groups and one carboxyl group in one molecule. The polyurethane (Ax) obtained by reacting the acid (a3), or the polyurethane urea (Ay) obtained by further reacting the diamine (A4) with the polyurethane (Ax), and the urethane resin (A). An adhesive composition having an acid value of 20 to 80 mgKOH / g is disclosed.
エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム、ブタジエンゴム等のゴム材料は、各種製品の部品として古くから大量に使用されている。また近年、ポリオレフィン系樹脂も、加工性、耐水性、耐油性等の樹脂特性が優れる上に安価であることから、家庭電化製品や自動車部品用プラスティックとして多量に使用されている。 Rubber materials such as ethylene propylene diene rubber (EPDM), nitrile rubber, and butadiene rubber have been used in large quantities as parts of various products for a long time. In recent years, polyolefin resins have also been used in large quantities as home appliances and plastics for automobile parts because they have excellent resin properties such as processability, water resistance, and oil resistance and are inexpensive.
ゴム材料やポリオレフィン系樹脂の付加価値を高めるために、ゴム材料ないしポリオレフィン系樹脂成形品の表面に塗装を施したり、他の樹脂との積層体を形成することが試みられているが、ゴム材料やポリオレフィン系樹脂は一般の塗料や他の樹脂との接着性が悪いという問題がある。特許文献１及び２には、ゴム材料、ポリオレフィン系樹脂等の難接着材料の接着性を向上させることに関しては開示も示唆も無い。 In order to increase the added value of rubber materials and polyolefin resins, attempts have been made to coat the surface of rubber materials or polyolefin resin molded products or to form laminates with other resins. In addition, polyolefin resins have a problem of poor adhesion to general paints and other resins. In Patent Documents 1 and 2, there is no disclosure or suggestion regarding improving the adhesiveness of difficult-to-adhere materials such as rubber materials and polyolefin resins.
一方、難接着性材料に関する技術として、特許文献３には、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）とカルボキシル基または無水カルボン酸基を有するビニル系単量体の単位２〜１００モル％および該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の単位９８〜０モル％からなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体（Ｉ）を前記カルボキシル基または無水カルボン酸基に対して０．０５当量以上の塩基性物質の水溶液に分散してなる水性分散液（Ｉ）に、ポリウレタン系樹脂（ＩＩ）を配合してなり、ポリオレフィン系樹脂などの非極性基材、特にポリプロピレンに対する接着性や密着性に優れた水性分散液が開示されている。 On the other hand, as a technique relating to a hardly adhesive material, Patent Document 3 discloses a polymer block (A) mainly composed of an olefin monomer unit and a vinyl monomer unit 2 having a carboxyl group or a carboxylic anhydride group. A block copolymer (I) comprising 100 mol% and a polymer block (B) comprising 98 to 0 mol% of other vinyl monomers copolymerizable with the vinyl monomer. Polyurethane resin (II) is blended with aqueous dispersion (I), which is dispersed in an aqueous solution of 0.05 equivalent or more of a basic substance with respect to the carboxyl group or carboxylic anhydride group. Aqueous dispersions excellent in adhesion and adhesion to nonpolar substrates such as polypropylene are disclosed.
しかし、上記各先行技術文献では、ゴム材料やポリオレフィン系樹脂等の難接着材料に対する接着性が十分ではなく、さらに、高温雰囲気下において、ゴム材料やポリオレフィン系樹脂等の難接着材料に対する接着性がさらに劣化してしまうという問題があった。 However, in each of the above prior art documents, the adhesiveness to difficult-to-adhere materials such as rubber materials and polyolefin resins is not sufficient, and furthermore, the adhesiveness to difficult-to-adhere materials such as rubber materials and polyolefin resins in a high temperature atmosphere There was a problem of further deterioration.
上記事情から、本発明は、高温雰囲気下においても、ゴム材料やポリオレフィン系樹脂等の難接着材料に対して、良好な接着性を有する接着材組成物を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide an adhesive composition having good adhesion to difficult-to-adhere materials such as rubber materials and polyolefin resins even in a high temperature atmosphere.
本発明の態様は、水酸基含有化合物とイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートを含むイソシアネート基含有化合物とを反応させて得られる、第１の官能基を有するポリウレタンと、前記第１の官能基と反応する第２の官能基を有するポリオレフィンとを、前記第１の官能基と前記第２の官能基の反応を介して結合させてなるポリウレタン−ポリオレフィン複合体と、前記第１の官能基を有するポリウレタンと結合していない前記第２の官能基を有するポリオレフィンと、を含有する接着剤組成物である。 According to an aspect of the present invention, a polyurethane having a first functional group obtained by reacting a hydroxyl group-containing compound with an isocyanate group-containing compound including an isocyanurate ring-containing polyisocyanate, and the first functional group reacting with the first functional group. A polyurethane-polyolefin composite formed by bonding a polyolefin having two functional groups through a reaction between the first functional group and the second functional group, and a polyurethane having the first functional group And a polyolefin having the second functional group which is not.
本発明の態様は、前記第１の官能基、前記第２の官能基の組合せが、（カルボキシル基、水酸基）、（水酸基、カルボキシル基）、（カルボキシル基、エポキシ基）、（酸無水物基、エポキシ基）、（エポキシ基、カルボキシル基）、（エポキシ基、酸無水物基）、（アミノ基、エポキシ基）、（イソシアネート基、水酸基）、（イソシアネート基、エポキシ基）又は（エポキシ基、アミノ基）である接着剤組成物である。 In the aspect of the present invention, the combination of the first functional group and the second functional group is (carboxyl group, hydroxyl group), (hydroxyl group, carboxyl group), (carboxyl group, epoxy group), (acid anhydride group). , Epoxy group), (epoxy group, carboxyl group), (epoxy group, acid anhydride group), (amino group, epoxy group), (isocyanate group, hydroxyl group), (isocyanate group, epoxy group) or (epoxy group, It is an adhesive composition which is an amino group.
本発明の態様は、前記第１の官能基を有するポリウレタンが、（１−ｉ）前記イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートに由来する構成単位１〜１０質量％、（１−ｉｉ）前記（１−ｉ）成分とは異なる少なくとも１種のポリイソシアネートに由来する構成単位５〜３０質量％、（１−ｉｉｉ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種に由来する構成単位１〜２０質量％、（１−ｉｖ）前記（１−ｉｉｉ）成分とは異なる少なくとも１種のポリオールに由来する構成単位１０〜８０質量％を含む接着剤組成物である。 In an aspect of the present invention, the polyurethane having the first functional group is (1-i) 1 to 10% by mass of a structural unit derived from the isocyanurate ring-containing polyisocyanate, (1-ii) the (1-i 5) to 30% by mass of structural units derived from at least one polyisocyanate different from the component, (1-iii) structural units 1 to 20 derived from at least one compound represented by the following general formula (I) % By mass, (1-iv) An adhesive composition comprising 10 to 80% by mass of structural units derived from at least one polyol different from the component (1-iii).
本発明の態様は、前記第２の官能基を有するポリオレフィンが、（２−ｉ）Ｃ２〜Ｃ２０−α−オレフィンに由来する構成単位５０〜９７質量％、（２−ｉｉ）下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種に由来する構成単位３〜３０質量％、及び（２−ｉｉｉ）酢酸ビニル以外の、他の共重合可能なモノマーに由来する構成単位０〜３０質量％からなる接着剤組成物である。 In the aspect of the present invention, the polyolefin having the second functional group is (2-i) a structural unit of 50 to 97% by mass derived from a C 2 to C 20 -α-olefin, and (2-ii) the following general formula. 3 to 30% by mass of a structural unit derived from at least one of the compounds represented by (II) and 0 to 30% by mass of a structural unit derived from another copolymerizable monomer other than (2-iii) vinyl acetate. % Adhesive composition.
本発明の態様は、水酸基含有化合物とイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートを含むイソシアネート基含有化合物とを反応させて得られる、第１の官能基を有するポリウレタン４０〜８０質量％と、前記第１の官能基を有するポリウレタンの前記第１の官能基との反応を介して結合する第２の官能基を有するポリオレフィン０．１〜５質量％と、前記第１の官能基を有するポリウレタンと結合しない第２の官能基を有するポリオレフィン２０〜６０質量％と、を含有する接着剤組成物である。 According to an aspect of the present invention, polyurethane having 40 to 80% by mass of a first functional group obtained by reacting a hydroxyl group-containing compound with an isocyanate group-containing compound including an isocyanurate ring-containing polyisocyanate; 0.1 to 5% by mass of a polyolefin having a second functional group bonded through a reaction with the first functional group of the polyurethane having a group, and a second not bonded to the polyurethane having the first functional group And 20 to 60% by mass of a polyolefin having a functional group of
本発明によれば、高温雰囲気下においても、ゴム材料、ポリオレフィン等の難接着材料にも良好な接着性を示す接着材組成物が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the adhesive composition which shows favorable adhesiveness also to difficult-to-adhere materials, such as a rubber material and polyolefin, is provided also in a high temperature atmosphere.
本発明の接着剤組成物は、水酸基含有化合物とイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートを含むイソシアネート基含有化合物とを反応させて得られる、第１の官能基を有するポリウレタンと、前記第１の官能基と反応する第２の官能基を有するポリオレフィンとを、前記第１の官能基と前記第２の官能基の反応を介して結合させてなるポリウレタン−ポリオレフィン複合体と、前記第１の官能基を有するポリウレタンと結合していない前記第２の官能基を有するポリオレフィンと、を含有する。 The adhesive composition of the present invention includes a polyurethane having a first functional group obtained by reacting a hydroxyl group-containing compound and an isocyanate group-containing compound containing an isocyanurate ring-containing polyisocyanate, and the first functional group, A polyurethane-polyolefin composite formed by bonding a polyolefin having a second functional group that reacts through a reaction between the first functional group and the second functional group, and the first functional group And a polyolefin having the second functional group not bonded to polyurethane.
水酸基含有化合物とイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートを含むイソシアネート基含有化合物とを反応させて得られる、第１の官能基を有するポリウレタンは、特に制限は無いが、例えば、（１−ｉ）イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートに由来する構成単位１〜１０質量％、（１−ｉｉ）前記（１−ｉ）成分とは異なる少なくとも１種のポリイソシアネートに由来する構成単位５〜３０質量％、（１−ｉｉｉ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種に由来する構成単位１〜２０質量％、（１−ｉｖ）前記（１−ｉｉｉ）成分とは異なる少なくとも１種のポリオールに由来する構成単位１０〜８０質量％を含むポリウレタンを使用することができる（なお、質量％は、いずれも、（１−ｉ）〜（１−ｉｖ）の合計仕込み量に対する）。第１の官能基としては、特に制限は無いが、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、酸無水物基、アミノ基、イソシアネート基などがあげられる。 The polyurethane having the first functional group obtained by reacting a hydroxyl group-containing compound with an isocyanate group-containing compound including an isocyanurate ring-containing polyisocyanate is not particularly limited. For example, (1-i) isocyanurate ring 1 to 10% by mass of a structural unit derived from the containing polyisocyanate, (1-ii) 5 to 30% by mass of a structural unit derived from at least one polyisocyanate different from the (1-i) component, (1-iii) ) 1-20% by mass of structural units derived from at least one of the compounds represented by the following general formula (I), (1-iv) derived from at least one polyol different from the (1-iii) component A polyurethane containing 10 to 80% by mass of a structural unit can be used (in addition, mass% is the total of (1-i) to (1-iv). For the write amount). Although there is no restriction | limiting in particular as a 1st functional group, For example, a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an acid anhydride group, an amino group, an isocyanate group etc. are mention | raise | lifted.
水酸基含有化合物とイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートを含むイソシアネート基含有化合物とを反応させて得られる、第１の官能基を有するポリウレタンとしては、例えば、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートを含むイソシアネート基含有化合物と、第１の官能基を有する化合物を含むポリオールとを反応させ、必要に応じて鎖延長反応を行って得られたポリウレタンを挙げることができる。 Examples of the polyurethane having the first functional group obtained by reacting a hydroxyl group-containing compound with an isocyanate group-containing compound containing an isocyanurate ring-containing polyisocyanate include, for example, an isocyanate group-containing compound containing an isocyanurate ring-containing polyisocyanate and The polyurethane obtained by making it react with the polyol containing the compound which has a 1st functional group, and performing chain extension reaction as needed can be mentioned.
イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートを含むイソシアネート基含有化合物のうち、（１−ｉｉ）（１−ｉ）成分とは異なるポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２つ以上有する化合物であれば特に制限はないが、特にジイソシアネートを使用することが好ましい。適したジイソシアネートは、例えば、式Ｘ（ＮＣＯ）２のものであり、ここで、Ｘは、Ｃ原子４〜１５個を有する脂肪族炭化水素基、Ｃ原子６〜１５個を有する脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基又はＣ原子７〜１５個を有する芳香脂肪族炭化水素基を表す。具体的には、トルエンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」とも称する。）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」とも称する。）、ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジベンジルジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」とも称する。）、シクロヘキシルジイソシネート、水素添加キシリレンジイソシアネート（以下、「Ｈ６ＸＤＩ」とも称する。）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「Ｈ１２ＭＤＩ」とも称する。）、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートがあげられる。また、これらのジイソシアネートのアダクト変性体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体等の変性体を使用しても良い。ジイソシアネートやその変性体は、単独で使用しても、複数種類を組み合わせて使用しても良い。これらのうち好ましいポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートであり、特にイソホロンジイソシアネートが好ましい。 Among the isocyanate group-containing compounds including the isocyanurate ring-containing polyisocyanate, the polyisocyanate different from the (1-ii) component (1-i) is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups. In particular, it is preferable to use diisocyanate. Suitable diisocyanates are, for example, those of the formula X (NCO) 2 , where X is an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 15 C atoms, an alicyclic carbonization having 6 to 15 C atoms. It represents a hydrogen group, an aromatic hydrocarbon group or an araliphatic hydrocarbon group having 7 to 15 C atoms. Specifically, toluene diisocyanate (hereinafter also referred to as “TDI”), diphenylmethane diisocyanate (hereinafter also referred to as “MDI”), diphenyldimethylmethane diisocyanate, dibenzyl diisocyanate, naphthylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate. Aromatic diisocyanates such as tetramethylxylylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, 3-methylpentane-1,5-diisocyanate, 2,2,4 -Trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate, etc. Aliphatic diisocyanate, isophorone diisocyanate (hereinafter, referred to as "IPDI".), Cyclohexyl diisopropyl Société sulfonates, hydrogenated xylylene diisocyanate (hereinafter, also referred to as "H 6 XDI".), Hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (hereinafter, "H 12 MDI "), and alicyclic diisocyanates such as hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate. Further, modified products such as adduct modified products, carbodiimide modified products, allophanate modified products, burette modified products, uretdione modified products, and uretoimine modified products of these diisocyanates may be used. Diisocyanates and their modified products may be used alone or in combination of two or more. Among these, preferred polyisocyanates are aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates, and isophorone diisocyanate is particularly preferred.
（１−ｉ）成分とは異なるポリイソシアネートの量は、特に限定されないが、（１−ｉ）イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートと、（１−ｉｉ）（１−ｉ）成分とは異なるポリイソシアネートと、（１−ｉｉｉ）一般式（Ｉ）で表される化合物と、（１−ｉｖ）（１−ｉｉｉ）成分とは異なるポリオールとの合計量（仕込み量）に対して、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましく、１５〜２５質量％が特に好ましい。 The amount of polyisocyanate different from (1-i) component is not particularly limited, but (1-i) isocyanurate ring-containing polyisocyanate and (1-ii) polyisocyanate different from (1-i) component , (1-iii) 5-30% by mass with respect to the total amount (preparation amount) of the compound represented by formula (I) and the polyol different from (1-iv) (1-iii) component Is preferable, 10-25 mass% is more preferable, and 15-25 mass% is especially preferable.
イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートを含むイソシアネート基含有化合物のうち、（１−ｉ）イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートとしては、特に制限はないが、例えば、上記のジイソシアネートのイソシアヌレート変性体が好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体が好ましい。イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートの量は、特に限定されないが、（１−ｉ）イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートと成分（１−ｉｉ）〜成分（１−ｉｖ）との合計量（仕込み量）に対して、１〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましく、５〜７質量％が特に好ましい。 Among the isocyanate group-containing compounds including the isocyanurate ring-containing polyisocyanate, the (1-i) isocyanurate ring-containing polyisocyanate is not particularly limited, but for example, isocyanurate-modified products of the above-mentioned diisocyanates are preferable. An isocyanurate-modified product of methylene diisocyanate is preferred. The amount of the isocyanurate ring-containing polyisocyanate is not particularly limited, but is relative to the total amount (preparation amount) of (1-i) isocyanurate ring-containing polyisocyanate and component (1-ii) to component (1-iv). 1 to 10% by mass is preferable, 3 to 8% by mass is more preferable, and 5 to 7% by mass is particularly preferable.
（１−ｉｖ）成分である、一般式（Ｉ）で表される化合物とは異なるポリオールとしては、水酸基を２個以上有するポリオールであれば特に制限は無いが、低分子ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等があげられる。また、その他、ウレア樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール等活性水素基を２個以上含有するものであれば、種々のものを用いることが可能である。 The polyol different from the compound represented by the general formula (I) as the component (1-iv) is not particularly limited as long as it is a polyol having two or more hydroxyl groups. Examples include ether polyols and polycarbonate polyols. In addition, various resins can be used as long as they contain two or more active hydrogen groups such as urea resin, acrylic resin, melamine resin, epoxy resin, polyester resin, and polyvinyl alcohol.
低分子ポリオール（炭素数２〜２０）としては、例えば、２価アルコール［脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，１０−デカンジオール等）、脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）及び芳香脂肪族ジオール{１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等｝等］が挙げられる。 Examples of the low molecular polyol (having 2 to 20 carbon atoms) include dihydric alcohol [aliphatic diol (ethylene glycol, propylene glycol, 1,3- or 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl). Glycol, 1,10-decanediol, etc.), alicyclic diols (cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol etc.) and araliphatic diols {1,4-bis (hydroxyethyl) benzene etc.} etc.].
ポリエステルポリオールとしては、フタル酸、イソフタル酸（以下、「ｉＰＡ」とする場合がある。）、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸（以下、「ＡＺＡ」とする場合がある。）、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α、β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、ヘミメリチン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等のポリカルボン酸又は酸無水物等の１種以上と、エチレングリコール（以下、「ＥＧ」とする場合がある。）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１、２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール（以下、「１、６−ＨＤ」とする場合がある。）、３−メチル１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール（以下、「ＮＰＧ」とする場合がある。）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等）付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、クオドロール等の低分子（炭素数２〜２０）ジオール、低分子（炭素数２〜２０）トリオール等の１種以上との脱水縮合反応から得られるものがあげられる。更に、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（所謂ラクトン）モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオール等があげられる。 Polyester polyols include phthalic acid, isophthalic acid (hereinafter sometimes referred to as “iPA”), terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, and pimelic acid. , Suberic acid, glutaconic acid, azelaic acid (hereinafter sometimes referred to as “AZA”), sebacic acid, succinic acid, adipic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, α-butyl-α-ethylglutaric acid, α, β-diethylsuccinic acid, maleic acid, fumaric acid, hemimellitic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, one or more polycarboxylic acids such as benzophenone tetracarboxylic acid or acid anhydrides, and ethylene glycol (hereinafter, "EG"), diethylene glycol, dipropylene glycol, 1, -Propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol (hereinafter referred to as "1 , 6-HD "), 3-methyl 1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol (hereinafter referred to as" NPG "). ), Diethylene glycol, dipropylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimer acid diol, bisphenol A alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, etc.) adduct, trimethylolpropane Low, such as glycerin, hexanetriol, quadrol Examples thereof include those obtained from a dehydration condensation reaction with one or more of a molecular (carbon number 2 to 20) diol, a low molecular weight (carbon number 2 to 20) triol and the like. Further examples include lactone polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester (so-called lactone) monomers such as ε-caprolactone, alkyl-substituted ε-caprolactone, δ-valerolactone, and alkyl-substituted δ-valerolactone.
これらのポリエステルポリオールでは、酸成分が芳香族ジカルボン酸／脂肪族ジカルボン酸＝３５／６５〜６５／３５（質量比）であるポリエステルジオールが好ましく、さらには、ポリオール成分に炭素数８以下の低分子ポリオールを用いたものが好ましい。 Among these polyester polyols, polyester diols having an acid component of aromatic dicarboxylic acid / aliphatic dicarboxylic acid = 35/65 to 65/35 (mass ratio) are preferable, and the polyol component has a low molecular weight of 8 or less carbon atoms. Those using polyol are preferred.
ポリエーテルポリオールとしては、前述の低分子ポリオールやグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、また、スクロース、グルコース、フルクトース等の糖アルコール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の、活性水素基を２個以上有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」とする場合がある。）、プロピレンオキサイド（以下、「ＰＯ」とする場合がある。）、ブチレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルジルエーテル、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーの単品又は混合物から公知の方法により付加重合することで得られる化合物があげられる。これらのポリエーテルポリオールでは、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を用いることが好ましい。 Polyether polyols include the aforementioned low molecular polyols, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sugar alcohols such as sucrose, glucose, fructose, ethylenediamine, propylenediamine, toluenediamine, metaphenylenediamine, diphenylmethanediamine. , Ethylene oxide (hereinafter sometimes referred to as “EO”), propylene oxide (hereinafter referred to as “PO”) using a compound having two or more active hydrogen groups such as xylylenediamine as an initiator .), Alkyl glycidyl ethers such as butylene oxide and methyl glycidyl ether, aryl glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether, and cyclic ether monomers such as tetrahydrofuran. Or a compound from a mixture obtained by addition polymerization by a known method can be exemplified. In these polyether polyols, it is preferable to use polytetramethylene glycol (PTMG).
ポリカーボネートポリオールとしては、前述のポリエステルポリオール源の低分子ポリオールの１種以上とジアルキルカーボネート、ジアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネートとのいずれかの脱アルコール反応、脱グリコール反応や脱フェノール反応から得られる化合物があげられる。また、上記のポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールとの共重合体も使用することが可能である。これらのポリカーボネートポリオールでは、１，６−ＨＤを用いたポリカーボネートジオールが好ましく、さらには原料ポリオール中における１，６−ＨＤが５０モル％以上のものが好ましい。 Examples of the polycarbonate polyol include compounds obtained from dealcoholization reaction, deglycolization reaction or dephenol reaction of one or more of the above-mentioned low-molecular polyols of the polyester polyol source and any of dialkyl carbonate, dialkylene carbonate, and diphenyl carbonate. It is done. A copolymer with the above-described polyester polyol or polyether polyol can also be used. Among these polycarbonate polyols, polycarbonate diols using 1,6-HD are preferable, and those in which 1,6-HD in the raw material polyol is 50 mol% or more are preferable.
（１−ｉｖ）成分である、一般式（Ｉ）で表される化合物とは異なるポリオールの量は、特に限定されないが、成分（１−ｉ）〜成分（１−ｉｖ）との合計量（仕込み量）に対して、１０〜８０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましく、５０〜７５質量％がさらにより好ましく、６０〜７０質量％が特に好ましい。 The amount of the polyol different from the compound represented by the general formula (I), which is the component (1-iv), is not particularly limited, but is the total amount of the component (1-i) to the component (1-iv) ( 10 to 80% by mass is preferable, 40 to 80% by mass is more preferable, 50 to 75% by mass is even more preferable, and 60 to 70% by mass is particularly preferable.
第１の官能基を有する化合物としては、特に制限されるものではないが、入手が容易な点や良好な反応性の観点から、（１−ｉｉｉ）一般式（Ｉ） Although it does not restrict | limit especially as a compound which has a 1st functional group, (1-iii) General formula (I) from a viewpoint of an easily available point or favorable reactivity.
また、成分（１−ｉ）〜成分（１−ｉｖ）との合計量（仕込み量）に対する（１−ｉｉｉ）一般式（Ｉ）で表される化合物の量は、特に限定されないが、例えば、１〜２０質量％が好ましく、３〜１１質量％がより好ましく、４〜９質量％がさらにより好ましく、５〜７質量％が特に好ましい。 Further, the amount of the compound represented by (1-iii) general formula (I) relative to the total amount (preparation amount) of component (1-i) to component (1-iv) is not particularly limited. 1-20 mass% is preferable, 3-11 mass% is more preferable, 4-9 mass% is still more preferable, and 5-7 mass% is especially preferable.
ポリウレタン−ポリオレフィン複合体を構成するポリオレフィンは、第１の官能基と反応する第２の官能基を有するポリオレフィンであれば特に制限はない。第２の官能基としては、特に制限は無いが、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基、アミノ基などがあげられる。 The polyolefin constituting the polyurethane-polyolefin composite is not particularly limited as long as it has a second functional group that reacts with the first functional group. Although there is no restriction | limiting in particular as a 2nd functional group, A hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an acid anhydride group, an amino group etc. are mention | raise | lifted.
第２の官能基を有する化合物としては、特に制限されるものではないが、入手が容易な点や良好な反応性の観点から、（２−ｉ）Ｃ２〜Ｃ２０−α−オレフィンに由来する構成単位５０〜９７質量％、好ましくは７０〜９０質量％、（２−ｉｉ）下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種に由来する構成単位３〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％、及び（２−ｉｉｉ）酢酸ビニル以外の、他の共重合可能なモノマーに由来する構成単位０〜３０質量％、好ましくは０〜５質量％からなる共重合体があげられる。 Examples of the compound having a second functional group, is not particularly limited, from the viewpoint of easiness and good reactivity available, derived from (2-i) C 2 ~C 20 -α- olefin 50 to 97% by mass, preferably 70 to 90% by mass, (2-ii) 3 to 30% by mass of a structural unit derived from at least one compound represented by the following general formula (II), preferably Examples include 10 to 20% by mass and (2-iii) a copolymer composed of 0 to 30% by mass, preferably 0 to 5% by mass, derived from other copolymerizable monomers other than vinyl acetate. .
（２−ｉ）Ｃ２〜Ｃ２０−α−オレフィンとしては、特に制限は無いが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等から選択される１種以上があげられ、これらのうち、汎用性の観点から、Ｃ２〜Ｃ５−α−オレフィン、特にエチレン及びプロピレンが好ましい。 (2-i) The C 2 -C 20 -α-olefin is not particularly limited, and examples thereof include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1 - one or more selected from octene and the like, among these, from the viewpoint of versatility, C 2 -C 5-.alpha.-olefins, especially ethylene and propylene are preferred.
（２−ｉｉ）一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、特に制限は無いが、具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールグリシジル−エーテル（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールグリシジル−エーテル（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、１，３−（２−エチル−２−ブチル）−プロパンジオールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、アクリルグリシジルエーテルグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等のグリシジル（メタ）アクリレート類があげられる。 (2-ii) The compound represented by the general formula (II) is not particularly limited, but specific examples include glycidyl (meth) acrylate, methyl (meth) glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl ( (Meth) acrylate, 1,2-ethylene glycol glycidyl-ether (meth) acrylate, 1,3-propylene glycol glycidyl-ether (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol glycidyl ether (meth) acrylate, 1,6-hexane Glycidyl such as diol glycidyl ether (meth) acrylate, 1,3- (2-ethyl-2-butyl) -propanediol glycidyl ether (meth) acrylate, acrylic glycidyl ether glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate ( Data) acrylates, and the like.
（２−ｉｉｉ）酢酸ビニル以外の、他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メチル２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物等が挙げられる。なお、上記他の共重合可能なモノマーとして酢酸ビニルを用いると、熱により酢酸が発生し、ポリウレタン−ポリオレフィン複合体の熱安定性が低下するので、本願発明の接着剤組成物では用いることはできない。 (2-iii) Other copolymerizable monomers other than vinyl acetate include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Isopropyl, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, methyl 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyltoluene and α-methylstyrene; N-substituted such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide Maleimides; butadiene or substituted butadiene compounds such as butadiene and isoprene Ethylene, propylene, vinyl chloride, ethylene or substituted ethylene compounds such acrylonitrile. When vinyl acetate is used as the other copolymerizable monomer, acetic acid is generated by heat, and the thermal stability of the polyurethane-polyolefin composite is lowered. Therefore, it cannot be used in the adhesive composition of the present invention. .
本発明のポリウレタン−ポリオレフィン複合体の製造方法は、特に限定されず、例えば、第１の官能基を有するポリウレタンと第２の官能基を有するポリオレフィンとを、第１の官能基と第２の官能基とが反応する条件下で混合することが挙げられる。混合には、通常公知の混合手段を使用することができ、例えば、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所／ラボプラストミル４Ｃ１５０）等を使用して、加熱条件下、これらの官能基の反応を促進させつつ混合することや、上記ポリウレタンの分散液と、上記ポリオレフィンのエマルションとを混合して反応させることがあげられる。上記ポリウレタンと、上記ポリオレフィンとの混合比は、特に制限は無いが、良好な接着性を確保する観点から、ポリウレタン／ポリオレフィン＝５／９５〜９９．５／０．５（質量比）の範囲が好ましい。反応は、ラボプラストミルを用いる場合は、通常１７０〜２１０℃、好ましくは１８０〜２００℃の範囲で、１〜５分間、好ましくは１〜２分間、上記ポリウレタンの分散液と上記ポリオレフィンのエマルションを混合する場合は、通常４０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃の範囲で、３０〜２４０分間、好ましくは６０〜１８０分間かけて行うことができる。ただし、本発明のポリウレタン−ポリオレフィン複合体は、このような製造方法により得られたもののみには制限されず、上記の方法とは異なる製造方法でも、同様の構造を有するものも含む。例えば、上記ポリウレタンの合成過程において、第１の官能基を有する化合物と第２の官能基を含むポリオレフィンとを反応させることにより複合体を形成させてもよい。なお、第１の官能基と第２の官能基との反応の確認には、適宜、通常公知の分析手段、例えば、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）や赤外線分光分析（ＩＲ）等を使用することができる。 The method for producing the polyurethane-polyolefin composite of the present invention is not particularly limited. For example, the polyurethane having the first functional group and the polyolefin having the second functional group are converted into the first functional group and the second functional group. It may be mixed under conditions where the group reacts. For mixing, generally known mixing means can be used. For example, a reaction of these functional groups can be carried out under heating conditions using a lab plast mill (Toyo Seiki Seisakusho / Lab plast mill 4C150). Mixing while promoting the above, and mixing and reacting the polyurethane dispersion and the polyolefin emulsion. The mixing ratio of the polyurethane and the polyolefin is not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring good adhesion, the range of polyurethane / polyolefin = 5/95 to 99.5 / 0.5 (mass ratio) is used. preferable. In the case of using a lab plast mill, the reaction is usually performed at 170 to 210 ° C., preferably 180 to 200 ° C., for 1 to 5 minutes, preferably 1 to 2 minutes, and the polyurethane dispersion and the polyolefin emulsion are mixed. When mixing, it can be carried out usually in the range of 40 to 90 ° C., preferably 50 to 80 ° C., for 30 to 240 minutes, preferably 60 to 180 minutes. However, the polyurethane-polyolefin composite of the present invention is not limited to those obtained by such a production method, and includes a production method different from the above method and a material having the same structure. For example, in the polyurethane synthesis process, a composite may be formed by reacting a compound having a first functional group with a polyolefin having a second functional group. In order to confirm the reaction between the first functional group and the second functional group, a generally known analysis means such as nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) or infrared spectroscopic analysis (IR) is appropriately used. Can do.
また、本発明の接着剤組成物の固形分中においては、第１の官能基を有するポリウレタンが連続相として存在しており、かつ、ポリウレタン−ポリオレフィン複合体及び／または第２の官能基を有するポリオレフィンが、当該連続相中に分散した分散相として存在している。また、当該分散相は、例えば、ナノメートルオーダーの分散相として存在している。分散相（例えば、ナノメートルオーダーの分散相）として存在するポリウレタン−ポリオレフィン複合体及び／または第２の官能基を有するポリオレフィンは、接着剤組成物の固形分中、３．０μｍ×３．０μｍの面積あたり、難接着材料に対する接着性をより向上させる点から１００個以上が好ましく、３００個以上が特に好ましい。なお、本発明において、「ナノメートルオーダー」とは、分散相の長径が１〜１００ｎｍの範囲を意味する。分散相の長径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することが可能である。 Further, in the solid content of the adhesive composition of the present invention, the polyurethane having the first functional group exists as a continuous phase and has the polyurethane-polyolefin composite and / or the second functional group. Polyolefin is present as a dispersed phase dispersed in the continuous phase. Moreover, the said dispersed phase exists as a dispersed phase of nanometer order, for example. The polyurethane-polyolefin composite and / or the polyolefin having the second functional group existing as a dispersed phase (for example, nanometer-order dispersed phase) is 3.0 μm × 3.0 μm in the solid content of the adhesive composition. From the point which improves the adhesiveness with respect to a difficult-to-adhere material more per area, 100 or more are preferable and 300 or more are especially preferable. In the present invention, “nanometer order” means a range in which the major axis of the dispersed phase is 1 to 100 nm. The major axis of the dispersed phase can be measured using a transmission electron microscope (TEM).
本発明の接着剤組成物には、上記のポリウレタン−ポリオレフィン複合体及び第１の官能基を有するポリウレタンに結合していない第２の官能基を有するポリオレフィンに加えて、その効果を害しない範囲で、適宜さらなる添加成分を配合することができる。前記添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐光剤、可塑剤、造膜助剤、発泡抑制剤、増粘剤、着色剤、難燃剤、他の水性樹脂、各種フィラー、溶剤等があげられる。これら添加剤の使用量としては、特に限定されないが、例えば、接着剤組成物全体に対して、０超〜５０質量％が好ましく、特に好ましくは０超〜１０質量％である。 In the adhesive composition of the present invention, in addition to the above-mentioned polyurethane-polyolefin composite and the polyolefin having the second functional group not bonded to the polyurethane having the first functional group, the effect thereof is not impaired. Further additional components can be blended as appropriate. Examples of the additive include an antioxidant, a light-resistant agent, a plasticizer, a film-forming aid, a foaming inhibitor, a thickener, a colorant, a flame retardant, other aqueous resins, various fillers, and a solvent. . Although the usage-amount of these additives is not specifically limited, For example, 0 to 50 mass% is preferable with respect to the whole adhesive composition, Most preferably, it is 0 to 10 mass%.
本発明の接着剤組成物は、種々の製品、部材等の接着に用いることができるが、特に難接着性材料に関して、優れた接着性を発揮する。難接着性材料としては、特に制限は無いが、例えば、ゴム材料、ポリオレフィン系樹脂等があげられる。ゴム材料としては、特に制限は無いが、例えば、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム等があげられる。また、ポリオレフィン系樹脂としては、特に制限は無いが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等があげられる。 The adhesive composition of the present invention can be used for adhesion of various products, members, etc., but exhibits excellent adhesion particularly with respect to difficult-to-adhere materials. The hard-to-adhere material is not particularly limited, and examples thereof include rubber materials and polyolefin resins. The rubber material is not particularly limited, and examples thereof include chloroprene rubber, nitrile rubber, ethylene propylene rubber, ethylene propylene diene rubber (EPDM), butyl rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, urethane rubber, and fluorine rubber. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as polyolefin-type resin, For example, polyethylene, a polypropylene, polybutene etc. are mention | raise | lifted.
以下、本発明を、実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not restrict | limited to a following example.
（実施例１）水性ポリウレタン−ポリオレフィン複合体エマルション（Ｆ−１）の調製
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器にメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」とする。）を９０部、数平均分子量２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）ジオール（保土ヶ谷化学社製、ＰＴＧ−２０００ＳＮ、以下、「ＰＴＧ−２０００」とする。）を３６５部、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」とする。）を１１４部、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートに相当する、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（住化バイエルウレタン社製、スミジュールＮ３３００）を３５部、ジブチルチンラウレート（以下、「ＤＢＴＤＬ」とする。）を０．０３部仕込み、７５℃で２時間反応させた。次いで、この反応液を５０℃まで冷却した後、２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下、「ＤＭＰＡ」とする。）を３０．５部、トリエチルアミン（以下、「ＴＥＡ」とする。）を２３部、アセトン１９４部を加えて４時間反応させた。更にこの反応液に、アセトン２２５部を加えて３０℃まで冷却し、イソホロンジアミン（以下、「ＩＰＤＡ」とする。）が３４．６部、イソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」とする。）が１０８部、水が１２１０部からなる混合液を加えて高速撹拌し、ポリウレタン分散液を得た。得られたポリウレタン分散液に、セポルジョンＧ３１５（住友精化社製、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体のエマルション、不揮発分４０％）を、ポリウレタン／ポリオレフィン＝９９／１（固形分比）になるように配合した後、５０℃に加熱してポリウレタンとエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体を反応させると同時に、この液よりＭＥＫ、アセトンとＩＰＡを留去した。この分散液を３０℃まで冷却した後、ポリウレタン／ポリオレフィン＝８０／２０（固形分比）になるように残りのセポルジョンＧ３１５を加えて混合撹拌し、固形分３６％、粘度２８０ｍＰａ・ｓ／２５℃の水性ポリウレタン−ポリオレフィン複合体エマルションＦ−１を得た。
Example 1 Preparation of Aqueous Polyurethane-Polyolefin Composite Emulsion (F-1) 90 parts of methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as “MEK”) was added to a reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen seal tube and cooler. In addition, 365 parts of poly (oxytetramethylene) diol having a number average molecular weight of 2,000 (Hodogaya Chemical Co., Ltd., PTG-2000SN, hereinafter referred to as “PTG-2000”), isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as “IPDI”). .) 114 parts, 35 parts of isocyanurate modified form of hexamethylene diisocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., Sumidur N3300) corresponding to isocyanurate ring-containing polyisocyanate, dibutyltin laurate (hereinafter referred to as “DBTDL”) 0.03 parts was charged and reacted at 75 ° C. for 2 hours. Let Next, after cooling this reaction liquid to 50 ° C., 30.5 parts of 2,2-dimethylolpropionic acid (hereinafter referred to as “DMPA”) and 23 of triethylamine (hereinafter referred to as “TEA”) are obtained. Part and 194 parts of acetone were added and reacted for 4 hours. Further, 225 parts of acetone was added to the reaction liquid and cooled to 30 ° C., 34.6 parts of isophoronediamine (hereinafter referred to as “IPDA”) and 108 of isopropyl alcohol (hereinafter referred to as “IPA”). A mixture of 1210 parts of water and water was added and stirred at high speed to obtain a polyurethane dispersion. Sephorjon G315 (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., emulsion of ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, 40% nonvolatile content) was added to the obtained polyurethane dispersion so that polyurethane / polyolefin = 99/1 (solid content ratio). After blending, the polyurethane and ethylene-glycidyl methacrylate copolymer were reacted by heating to 50 ° C., and at the same time, MEK, acetone and IPA were distilled off from this liquid. After cooling this dispersion to 30 ° C., the remaining Sephojon G315 was added and mixed and stirred so that polyurethane / polyolefin = 80/20 (solid content ratio), solid content 36%, viscosity 280 mPa · s / 25 ° C. Water-based polyurethane-polyolefin composite emulsion F-1.
（比較例１）水性ポリウレタン−ポリオレフィン複合体エマルション（ＣＦ−１）の調製
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器にＰＴＧ−２０００を３４４部、ＩＰＤＩを１２６部、ＤＢＤＴＬを０．０３部仕込み、８０℃で２時間反応させた。次いで、この反応液を５０℃まで冷却した後、ＤＭＰＡを２３．５部、ＴＥＡを１７．７部、アセトン１９４部を加えて４時間反応させた。更にこの反応液に、アセトン２１６部を加えて３０℃まで冷却し、ＩＰＤＡが４０．９４部、ＩＰＡが１０３部、水が７７８部からなる混合液を加えて高速撹拌し、ポリウレタン分散液を得た。得られたポリウレタン分散液に、セポルジョンＧ３１５を、ポリウレタン／ポリオレフィン＝８０／２０（固形分比）になるように配合した後、５０℃に加熱してポリウレタンとエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体を反応させると同時に、この液よりアセトンとＩＰＡを留去して、固形分４１％、粘度２５０ｍＰａ・ｓ／２５℃の水性ポリウレタン−ポリオレフィン複合体エマルションＣＦ−１を得た。
(Comparative Example 1) Preparation of aqueous polyurethane-polyolefin complex emulsion (CF-1) 344 parts of PTG-2000, 126 parts of IPDI, DBDTL in a reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen seal tube, and condenser 0.03 part was charged and reacted at 80 ° C. for 2 hours. Subsequently, after cooling this reaction liquid to 50 degreeC, 23.5 parts of DMPA, 17.7 parts of TEA, and 194 parts of acetone were added, and it was made to react for 4 hours. Further, 216 parts of acetone was added to the reaction liquid and cooled to 30 ° C., and a liquid mixture comprising 40.94 parts of IPDA, 103 parts of IPA and 778 parts of water was added and stirred at a high speed to obtain a polyurethane dispersion. It was. After blending Sepoljon G315 to the obtained polyurethane dispersion so that polyurethane / polyolefin = 80/20 (solid content ratio), the mixture is heated to 50 ° C. to react the polyurethane with the ethylene-glycidyl methacrylate copolymer. At the same time, acetone and IPA were distilled off from this liquid to obtain an aqueous polyurethane-polyolefin composite emulsion CF-1 having a solid content of 41% and a viscosity of 250 mPa · s / 25 ° C.
（比較例２）水性ポリウレタン−ポリオレフィン複合体エマルション（ＣＦ−２）の調製
実施例１において、分散液を３０℃まで冷却した後に、セポルジョンＧ３１５を加えない以外は、実施例１と同様にして、水性ポリウレタン−ポリオレフィン複合体エマルションＣＦ−２を得た。
Comparative Example 2 Preparation of Aqueous Polyurethane-Polyolefin Composite Emulsion (CF-2) In Example 1, after the dispersion was cooled to 30 ° C., the same procedure as in Example 1 was conducted except that Sephojon G315 was not added. An aqueous polyurethane-polyolefin composite emulsion CF-2 was obtained.
得られた各エマルションを１ｍｍ厚に塗布し、２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下で２４時間、その後６０℃恒温槽中で２４時間静置して水を除去し、シート状固形物を得た後に、幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍに切断し、接着剤シートを作成した。それぞれの接着剤シートについて、表面がそれぞれエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）シート（厚さ２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ２００ｍｍ）に接するように２枚のＥＰＤＭシートで挟んだ後、テストプレス機（テスター産業（株）／ＳＡ３０２）を用いて、加熱温度１７０℃、プレス圧３０ｋｇｆ／ｃｍ２で３０分間処理し、引き続き２３℃で１２時間静置することにより、Ｔ形剥離試験体を作成した。得られた試験体を各測定温度（２３℃または１２０℃）雰囲気下に２時間静置した後に、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−３に準拠してＴ形剥離試験を行い、最大強度及び接着面における破壊状況を測定した。なお、表１中、ＭＦ％とは、接着剤シート設置部におけるＥＰＤＭの破壊を示した面積の割合を意味する。 After each obtained emulsion was applied to a thickness of 1 mm and left in a 23 ° C.-50% RH atmosphere for 24 hours and then left in a 60 ° C. constant temperature bath for 24 hours to remove water and obtain a sheet-like solid Then, it was cut into a width of 25 mm and a length of 150 mm to prepare an adhesive sheet. Each adhesive sheet is sandwiched between two EPDM sheets so that the surface is in contact with an ethylene propylene diene rubber (EPDM) sheet (thickness 2 mm × width 25 mm × length 200 mm), and then a test press machine (tester industry) T / Peel test specimens were prepared by treating with a heating temperature of 170 ° C. and a press pressure of 30 kgf / cm 2 for 30 minutes, and then standing at 23 ° C. for 12 hours. After leaving the obtained specimens to stand at each measurement temperature (23 ° C. or 120 ° C.) for 2 hours, a T-shaped peel test is conducted in accordance with JIS K 6854-3 to determine the maximum strength and the fracture state on the adhesive surface. Was measured. In Table 1, MF% means the ratio of the area showing the destruction of EPDM in the adhesive sheet installation portion.
表１の結果から、イソシアネート基含有化合物としてイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートを使用し、さらに第１の官能基を有するポリウレタンと結合していない状態の第２の官能基を有するポリオレフィンを含む実施例１では、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートを使用せず、第１の官能基を有するポリウレタンと結合していない状態の第２の官能基を有するポリオレフィンを含まない比較例１と比較して、２３℃の常温の雰囲気下だけでなく、１２０℃の高温雰囲気下においても、優れた最大強度を示した。また、実施例１は、比較例１と比較して、１２０℃の高温雰囲気下においても、材料の破壊を伴う良好な接着性を示した。さらに、上記実施例１は、イソシアネート基含有化合物としてイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートを使用したものの、第１の官能基を有するポリウレタンと結合していない状態の第２の官能基を有するポリオレフィンを含まない比較例２と比較して、２３℃の常温の雰囲気下だけでなく、１２０℃の高温雰囲気下においても、優れた最大強度を示した。また、実施例１は、比較例２と比較して、２３℃の常温の雰囲気下でも１２０℃の高温雰囲気下でも、材料の破壊を伴う良好な接着性を示した。 From the results shown in Table 1, Example 1 includes a polyisocyanate containing an isocyanurate ring as an isocyanate group-containing compound, and further includes a polyolefin having a second functional group that is not bonded to a polyurethane having the first functional group. so without the isocyanurate ring-containing polyisocyanate, a polyolefin having a second functional group in the state not bound to polyurethane having a first functional group as compared with that does not contain Comparative example 1, 23 ° C. Excellent maximum strength was exhibited not only in a normal temperature atmosphere but also in a high temperature atmosphere of 120 ° C. Moreover, Example 1 showed favorable adhesiveness accompanied by the destruction of the material even in a high temperature atmosphere of 120 ° C. as compared with Comparative Example 1. Furthermore, although the said Example 1 uses the isocyanurate ring containing polyisocyanate as an isocyanate group containing compound, it does not contain the polyolefin which has a 2nd functional group in the state which is not couple | bonded with the polyurethane which has a 1st functional group. Compared with the comparative example 2, not only the normal temperature atmosphere of 23 degreeC but the 120 degreeC high temperature atmosphere showed the outstanding maximum intensity | strength. Moreover, Example 1 showed favorable adhesiveness with the destruction of a material compared with the comparative example 2 both in the normal temperature atmosphere of 23 degreeC, and 120 degreeC high temperature atmosphere.
Claims (4)
前記第１の官能基を有するポリウレタンと結合していない前記第２の官能基を有するポリオレフィンと、
を含有する接着剤組成物。 A polyurethane having a first functional group obtained by reacting a hydroxyl group-containing compound with an isocyanate group-containing compound including an isocyanurate ring-containing polyisocyanate, and a second functional group that reacts with the first functional group A polyurethane-polyolefin composite formed by bonding a polyolefin through a reaction between the first functional group and the second functional group;
A polyolefin having the second functional group that is not bonded to the polyurethane having the first functional group;
An adhesive composition containing
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