JP6600167B2 - 樹脂組成物、及び、樹脂組成物を含む導電性接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物、及び、樹脂組成物を含む導電性接着剤に関する。

基板に対して半導体素子等の電子部品を接合するために、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に銀粉等の導電性フィラーを混合した導電性接着剤が用いられている。このような導電性接着剤は、半導体素子等の電子部品を基板に対して接合する際に半田の代替として用いられる。導電性接着剤を用いることによって、半田付け時の熱によって損傷するおそれのある電子部品を基板に対して接合することができる。また、導電性接着剤を用いることによって、電子部品と基板の接合部に熱応力や機械的応力によってクラックが発生することを防止することができる。

特許文献１には、半導体素子及び液晶表示素子において、半導体素子の回路電極と半導体搭載用基板とを導電性接着剤を用いて接合してなる半導体装置が開示されている。

特開２０１２−１２６９１５号公報

本発明者は、銀粉を含む導電性接着剤を用いてニッケル基板に対して電子部品を接合したところ、高温高湿下に基板を放置する耐久性試験において、電子部品と基板の接合部における電気抵抗値が上昇するという問題を発見した。

そこで、本発明は、高温高湿下での耐久性試験において、電子部品と基板との接合部の電気抵抗値の上昇を抑制することのできる樹脂組成物及びそれを含む導電性接着剤を提供することを目的とする。

本発明は、以下の通りである。
（Ａ）銀粉と、
（Ｂ）亜鉛粉と、
（Ｃ）下記式（１）で示されるビスマレイミド樹脂と、
（Ｄ）下記式（２）で示されるアクリロイルモルホリン及び下記式（３）で示されるヒドロキシエチルアクリルアミドのうち少なくとも一方と、
（Ｅ）アクリル樹脂と、
（Ｆ）過酸化物と、
（Ｇ）シランカップリング剤と、を含み、
前記（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量に対する前記（Ｂ）亜鉛粉の含有量が４〜１２質量％である、樹脂組成物。

式（１）中、ｎは１〜１０である。

上記に記載の樹脂組成物を含む導電性接着剤。

ニッケル基板に電子部品を接合するために用いられる上記に記載の導電性接着剤。

上記に記載の導電性接着剤を用いてニッケル基板に接合された電子部品を備える、半導体装置。

本発明によれば、高温高湿下での耐久性試験において、電子部品と基板との接合部における電気抵抗値の上昇を抑制することのできる樹脂組成物及びそれを含む導電性接着剤を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
本発明は、（Ａ）銀粉と、（Ｂ）亜鉛粉と、（Ｃ）下記式（１）で示されるビスマレイミド樹脂と、（Ｄ）下記式（２）で示されるアクリロイルモルホリン及び下記式（３）で示されるヒドロキシエチルアクリルアミドのうち少なくとも一方と、（Ｅ）アクリル樹脂と、（Ｆ）過酸化物と、（Ｇ）シランカップリング剤と、を含む樹脂組成物に関する。また、本発明は、このような樹脂組成物を含む導電性接着剤に関する。

式（１）中、ｎは１〜１０である。

以下、樹脂組成物に含まれる上記（Ａ）〜（Ｇ）成分について詳しく説明する。
（Ａ）銀粉
本発明の樹脂組成物は、導電性フィラーとして、銀粉を含む。本発明における銀粉としては、銀または銀を含む合金からなる粉末を用いることができる。銀粉に含まれる粒子の形状は、特に限定されず、例えば、球状、粒状、フレーク状、あるいは鱗片状の銀粒子を用いることが可能である。

本発明において用いる銀粉の平均粒径は、０．１μｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜２０μｍであり、最も好ましくは０．１μｍ〜１０μｍである。ここでいう平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により得られる体積基準メジアン径（ｄ５０）を意味する。

樹脂組成物を硬化させたときに高い導電性を発現させるためには、樹脂組成物に含まれる銀粉の粒径を大きくするのが好ましい。しかし、銀粉の粒径が大きすぎる場合、樹脂組成物の基板への塗布性や付着性が損なわれることになる。したがって、樹脂組成物の基板への塗布性や付着性が損なわれない限りにおいて、粒径の大きい銀粉を用いることが好ましい。これらのことを考慮すると、本発明において用いる銀粉の平均粒径は、上記の範囲であることが好ましい。

銀粉の製造方法は、特に限定されず、例えば、還元法、粉砕法、電解法、アトマイズ法、熱処理法、あるいはそれらの組合せによって製造することができる。フレーク状の銀粉は、例えば、球状または粒状の銀粒子をボールミル等によって押し潰すことによって製造することができる。

（Ｂ）亜鉛粉
本発明の樹脂組成物は、亜鉛粉を含む。本発明における亜鉛粉としては、亜鉛または亜鉛を含む合金からなる粉末を用いることができる。亜鉛粉に含まれる粒子の形状は、特に限定されず、例えば、球状、粒状、フレーク状、あるいは鱗片状の亜鉛粒子を用いることが可能である。

本発明において用いる亜鉛粉の平均粒径は、０．１μｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜２０μｍであり、最も好ましくは０．１μｍ〜１０μｍである。ここでいう平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により得られる体積基準メジアン径（ｄ５０）を意味する。

（Ｃ）ビスマレイミド樹脂
本発明の樹脂組成物は、下記式（１）で示されるビスマレイミド樹脂を含む。

式（１）中、ｎは１〜１０である。

式（１）中、ｎは、好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜５である。

式（１）で示されるビスマレイミド樹脂は、ラジカル重合性化合物である。式（１）で示されるビスマレイミド樹脂は、後述する式（２）で示されるアクリロイルモルホリンとともにポリマーを形成する。式（１）で示されるビスマレイミド樹脂は、分子中に複素環等を含むため、分極による分子間力の増大により、被着体に対する密着性が高くなると考えられる。式（１）で示されるビスマレイミド樹脂を含む樹脂組成物は、被着体に対する密着性が高いため、低温加熱による硬化後の接着強度が高くなると考えられる。式（１）で示されるビスマレイミド樹脂の分子量は、好ましくは約１５００〜約３０００であり、より好ましくは約１５００〜約２０００である。また、式（１）で示されるビスマレイミド樹脂は、粉体又は液体であり、好ましくは液体である。本明細書における分子量は、重量平均分子量であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定される。

式（１）で示されるビスマレイミド樹脂は、エステル化合物と比較して耐加水分解性が高い。また、式（１）で示されるビスマレイミド樹脂は、分子内に大きなアルキル鎖を有するため、疎水性が高い。このため、式（１）で示されるビスマレイミド樹脂を含む導電性接着剤は、耐水性及び耐湿性が高く、高温高湿下での耐久性試験において、電子部品と基板の接合部における電気抵抗値の上昇を効果的に抑制できると考えられる。

（Ｄ）アクリロイルモルホリン及びヒドロキシエチルアクリルアミドのうち少なくとも一方の化合物
本発明の樹脂組成物は、下記式（２）で示されるアクリロイルモルホリン及び下記式（３）で示されるヒドロキシエチルアクリルアミドのうち少なくとも一方を含む。

式（２）で示されるアクリロイルモルホリンは、ラジカル重合性化合物である。式（２）で示されるアクリロイルモルホリンは、式（１）で示されるビスマレイミド樹脂とポリマーを形成する。式（２）で示されるアクリロイルモルホリンは、ラジカル反応性が高いため、本発明の樹脂組成物を含む接着剤の接着強度を高めることができる。

式（３）で示されるヒドロキシエチルアクリルアミドは、ラジカル重合性化合物である。式（３）で示されるヒドロキシエチルアクリルアミドは、式（１）で示されるビスマレイミド樹脂とポリマーを形成する。式（３）で示されるヒドロキシエチルアクリルアミドは、ラジカル反応性が高いため、本発明の樹脂組成物を含む接着剤の接着強度を高めることができる。

（Ｅ）アクリル樹脂
本発明の樹脂組成物は、（メタ）アクリル樹脂を含む。（メタ）アクリル樹脂としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロデカン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタルイミドが挙げられる。Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール等の（メタ）アクリルアミドを使用することもできる。ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体等のビニル化合物を使用することも可能である。

さらに、（メタ）アクリル樹脂として、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートや、これら水酸基を有する（メタ）アクリレートとジカルボン酸又はその誘導体とを反応させて得られるカルボキシ基を有する（メタ）アクリレート等を使用することもできる。ここで使用可能なジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれらの誘導体が挙げられる。

加えて、（メタ）アクリル樹脂として、ポリ（メタ）アクリレートを使用することができる。ポリ（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレートとの共重合体又は水酸基を有する（メタ）アクリレートと極性基を有さない（メタ）アクリレートとの共重合体等が好ましい。

（Ｆ）過酸化物
本発明の樹脂組成物は、過酸化物を含む。樹脂組成物が過酸化物を含むことによって、樹脂組成物を加熱したときの硬化反応が促進される。過酸化物は、分子内に−Ｏ−Ｏ−結合を持つ化合物であればよく、特に制限されるものではない。過酸化物の例として、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等を挙げることができる。この中では、パーオキシエステルを用いることが好ましい。パーオキシエステルの具体的な例として、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート (1,1,3,3-Tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate)、t−ブチルパーオキシネオデカノエート(t-Butyl peroxyneodecanoate)、などを挙げることができる。

（Ｇ）シランカップリング剤
本発明の樹脂組成物は、シランカップリング剤を含む。シランカップリング剤は、無機材料と有機材料の仲立ちをする化合物であるため、本発明の樹脂組成物を含む接着剤の接着強度を高めることができる。

シランカップリング剤としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノ基含有シランカップリング剤等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物中、シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体に対して、好ましくは０．０３〜１０質量％、より好ましくは０．０４〜５質量％である。
樹脂組成物中のシランカップリング剤の含有量が、０．０３〜１０質量％であると、基板と樹脂組成物中の有機成分との密着性が向上するため好ましい。

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量に対して、（Ｂ）亜鉛粉の含有量が４〜１２質量％であることを特徴とする。（Ｂ）亜鉛粉の含有量は、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量に対して、４〜１０質量％であることが好ましく、４〜８質量％であることがより好ましい。樹脂組成物に亜鉛粉が４〜１２質量％含まれることによって、以下の効果が得られる。

本発明の樹脂組成物は、基板に対して電子部品（例えば、トランジスタ、集積回路、抵抗、コンデンサ等の半導体素子）を接合するための導電性接着剤として用いることができる。本発明の樹脂組成物を半田の代替として用いることによって、半田付け時の熱によって損傷するおそれのある電子部品を基板に対して接合することができる。また、本発明の樹脂組成物を半田の代替として用いることによって、電子部品と基板の接合部に熱応力や機械的応力によってクラックが発生することを防止することができる。

本発明者は、銀粉を含む従来の導電性接着剤を用いてニッケル基板に対して電子部品を接合したところ、高温高湿下に基板を放置する耐久性試験において、電子部品と基板の接合部における電気抵抗値が上昇するという問題を発見した。電気抵抗値が上昇するのは、ニッケルの表面に緻密な酸化膜が形成されることにより、この酸化膜が絶縁膜となって導電性が悪化することが原因であると考えられる。また、銀とニッケルが接触することによって、銀よりもイオン化傾向の大きいニッケルが酸化されることが原因であると考えられる。

そこで、本発明者は、ニッケル基板と電子部品の接合部における電気抵抗値の上昇を抑制することのできる導電性接着剤について研究を行った。その結果、導電性フィラーとして銀粉を含む導電性接着剤に亜鉛粉を所定の割合で混合することによって、ニッケル基板と電子部品の接合部における電気抵抗値の上昇を大幅に抑制できることを発見した。

導電性接着剤に亜鉛粉を混合することで上記の効果が得られるのは、亜鉛がニッケルよりもイオン化傾向が大きいためであると考えられる。すなわち、亜鉛はニッケルよりもイオン化傾向が大きいため、亜鉛がニッケルよりも先に酸化されることで犠牲電極となってニッケルの酸化を防止しているためであると考えられる。
なお、導電性接着剤に亜鉛粉を混合するのではなく、マンガン粉を混合することも考えられる。しかし、本発明の効果を得るためには、マンガン粉よりも、亜鉛粉を用いることが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、例えばプリント基板に対して電子部品を接合するための導電性接着剤として用いることができる。

本発明の樹脂組成物は、ニッケル基板に対して電子部品を接合するための導電性接着剤として用いた場合に、その効果が特に顕著に発揮される。ここでいう「ニッケル基板」は、少なくとも電子部品が接合される部分がニッケルによって形成されている基板を意味する。「ニッケル基板」は、例えば、ニッケルによって形成された基板、及び、ニッケル以外の金属（例えば銅）によって形成された基板の表面にニッケルがメッキされた基板を含む。

本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されない。例えば、本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｇ）成分を含む原料を、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、あるいは二軸ミキサー等の混合機によって混合することで製造することができる。上記（Ａ）〜（Ｇ）成分を混合機に投入する順番は、特に限定されない。

本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｇ）以外の他の成分を含有してもよい。また、本発明の樹脂組成物は、溶剤によって所定の粘度に調整されてもよい。

本発明の樹脂組成物を含む導電性接着剤は、電子部品の基板への接合に用いることができる。樹脂組成物を基板上に供給するためには、スクリーン印刷等の公知の方法を用いることができる。また、樹脂組成物を基板上に供給するためには、ジェットディスペンサ、エアディスペンサ等を使用することもできる。基板上に本発明の樹脂組成物を塗布した後、その基板上に電子部品を載置する。そして、基板を加熱することによって、樹脂組成物を硬化させる。これにより、基板に対して電子部品を接合（実装）することができる。樹脂組成物を硬化させるための加熱温度は、特に限定するものではないが、好ましくは６０〜３００℃であり、より好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１２０〜２００℃、特に好ましくは１２０〜１８０℃である。

本発明の樹脂組成物は、半導体装置を構成する電子部品の基板への接合に好適に用いることができる。ここでいう「半導体装置」とは、基板及びその基板に接合された半導体素子等の電子部品を含む装置を意味する。本発明の樹脂組成物を用いて製造された半導体装置は、高温高湿下の使用において優れた信頼性を有する。

以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。本発明は、以下の実施例及び比較例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、樹脂組成物に含まれる成分の割合は、質量部で示している。また、以下の表中に記載された樹脂組成物に含まれる成分の割合は、質量部で示している。

実施例及び比較例で使用した接着剤の原料は、以下のとおりである。

（Ａ）銀粉：
以下の銀粉１と銀粉２を、７５：２５の質量比で混合した銀粉
銀粉１：球状銀粉、平均粒径２μｍ、三井金属鉱業株式会社製、ＳＬ−０２
銀粉２：フレーク状銀粉、平均粒径７μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製、ＦＡ６−１８

（Ｂ）亜鉛粉：
球状亜鉛粉、平均粒径３．７μｍ、本荘ケミカル株式会社製、Ｆ−３０００

（Ｃ）下記式（１）で示されるビスマレイミド樹脂：Designer Molecules Inc. ＢＭＩ−１５００、分子量１５００。

式（１）中、ｎは１〜１０である。

（Ｄ１）下記式（２）で示されるアクリロイルモルホリン：ＫＪケミカルズ株式会社製、ＡＣＭＯ（登録商標）

（Ｄ２）下記式（３）で示されるヒドロキシエチルアクリルアミド：ＫＪケミカルズ株式会社製、ＨＥＡＡ（登録商標）

（Ｅ）アクリル樹脂：以下の（Ｅ１）〜（Ｅ８）の（メタ）アクリレート化合物

（Ｅ１）下記式（４）で示されるビスフェノールA EO変性（n≒2）ジアクリレート、東亜合成株式会社製、アロニックス（登録商標）Ｍ−２１１Ｂ

（Ｅ２）下記式（５）で示される１，９−ノナンジオールジアクリレート、共栄社化学株式会社製、ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ

（Ｅ３）下記式（６）で示されるトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステルＤＣＰ

（Ｅ４）下記式（７）で示されるトリシクロデカンジメタノールジアクリレート、新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ

（Ｅ５）下記式（８）で示されるトリメチロールプロパントリアクリレート、新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ

（Ｅ６）下記式（９）で示されるイソボルニルアクリレート、共栄社化学株式会社製、ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ

（Ｅ７）下記式（１０）で示されるベンジルメタクリレート、共栄社化学株式会社製、ライトエステルＢＺ

（Ｅ８）下記式（１１）で示されるフェノキシエチルアクリレート、共栄社化学株式会社製、ライトアクリレートＰＯ−Ａ

（Ｆ）過酸化物：以下の（Ｆ１）〜（Ｆ３）の過酸化物

（Ｆ１）下記式（１２）で示される１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（1,1,3,3-Tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate）、日本油脂株式会社製、パーオクタ（登録商標）Ｏ、分子量２７２．４３、１０時間半減期温度６５．３℃

（Ｆ２）下記式（１３）で示されるt−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（t-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate）、日本油脂株式会社製、パーブチル（登録商標）Ｏ、分子量２１６．３２、１０時間半減期温度７２．１℃

（Ｆ３）下記式（１４）で示されるビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate）、日本油脂株式会社製、パーロイル(登録商標)ＴＣＰ、分子量３９８．５５、１０時間半減期温度４０．８℃

（Ｇ１）下記式（１５）で示されるシランカップリング剤、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３

（Ｇ２）下記式（１６）で示されるシランカップリング剤、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５０３

（Ｈ）ニッケル粉：
球状ニッケル粉、平均粒径２．５μｍ、日本アトマイズ加工株式会社製、ＳＦＲ−Ｎｉ

（Ｉ）スズ粉：
球状スズ粉、平均粒径２．５μｍ、日本アトマイズ加工株式会社製、ＳＦＲ−Ｓｎ

（実施例１〜１４及び比較例１〜７）
上記（Ａ）〜（Ｉ）成分を、表１及び表２に示す配合比で混合することで樹脂組成物を調製した。表中の空欄は、樹脂組成物中にその成分が含まれていないことを意味する。上記（Ａ）〜（Ｉ）成分の混合には、三本ロールミルを用いた。

なお、比較例３では、亜鉛粉の代わりに、（Ｈ）ニッケル粉を（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量に対して６質量％混合した。比較例４では、亜鉛粉の代わりに、（Ｉ）錫粉を（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量に対して６質量％混合した。

実施例１〜１４及び比較例１〜７で調製した樹脂組成物について、以下の特性を測定した。

［電気抵抗値］
まず、以下の３種類の基板Ａ〜Ｃを準備した。
基板Ａ：ニッケルメッキ銅基板（250μｍ厚の銅基板の全面に、厚さ1.5μｍ厚のニッケルメッキを施した基板）
基板Ｂ：銀メッキ銅基板（250μｍ厚の銅基板の全面に、1.5μｍ厚の銀メッキを施した基板）
基板Ｃ：錫メッキ銅基板（250μｍ厚の銅基板の全面に、1.5μｍ厚の錫メッキを施した基板）

基板Ａ〜Ｃの表面に、実施例１〜１４及び比較例１〜７で調製した樹脂組成物を塗布した。樹脂組成物の塗布には、3216サイズの電極サイズ及びピッチを有する孔版を使用した。塗布された樹脂組成物の厚みは、７０μｍである。

基板の上に、銀からなる端子電極を持つ3216サイズの積層セラミックコンデンサを載置した。このとき、基板上に塗布した樹脂組成物の上に、積層セラミックコンデンサの端子電極が載置されるようにした。

基板及び積層セラミックコンデンサを、150℃に加熱したホットプレート上に載置した。これにより、樹脂組成物を加熱して硬化させた。

樹脂組成物の硬化後、積層セラミックコンデンサの電極の上面（左右いずれか一方の電極の上面）と、その電極近傍の基板表面との間の電気抵抗値を、ＬＣＲメータを用いて測定した。

つぎに、基板及び積層セラミックコンデンサを、85℃・85%R.H.に調整されたチャンバー内にて、500時間放置した。

その後、積層セラミックコンデンサの電極の上面と、その電極近傍の基板表面との間の電気抵抗値を、上記と同様の方法で測定した。

基板Ａについての電気抵抗値の測定結果を、以下の表３及び表４に示す。
基板Ｂについての電気抵抗値の測定結果を、以下の表５及び表６に示す。
基板Ｃについての電気抵抗値の測定結果を、以下の表７及び表８に示す。

［粘度］
実施例１〜１４及び比較例１〜７で調製した樹脂組成物の粘度を測定した。測定条件は、以下の通りである。
・測定装置：BROOKFIELD社製、DV1、スピンドルSC4-14
・回転数：10rpm
温度：25℃

粘度の測定結果を、以下の表９及び表１０に示す。

［ディスペンサからの吐出性］
樹脂組成物を吐出するためのディスペンサを準備した。ディスペンサの詳細は、以下の通りである。
・シリンジ：容量10mL、武蔵エンジニアリング株式会社、PSY-10E
・ニードル１：金属製ニードル、内径200μｍ、武蔵エンジニアリング株式会社、SNA-27G
・ニードル２：金属製ニードル、内径500μｍ、武蔵エンジニアリング株式会社、SNA-21G
・エアパルス方式ディスペンサコントローラ：設定圧力100kPa

まず、実施例１〜１４及び比較例１〜７で調製した樹脂組成物を、シリンジの内部に10g充填した。

シリンジの先端に、ニードル１またはニードル２を取り付けた。また、ディスペンサコントローラの吐出圧力を、100kPaに設定した。ディスペンサの周囲の温度を、25℃に調整した。樹脂組成物の温度を、25℃に調整した。

プランジャに連続的に圧力を加え続け、ニードルが詰まることなくプランジャが下死点まで到達した場合は、合格（○）と判定した。途中でニードルが詰まった場合には、ＮＧ（×）と判定し、それまでに吐出された樹脂組成物の重量を計測した。

ディスペンサからの吐出性についての判定結果を、以下の表９及び表１０に示す。

［結果の考察］
実施例１〜１４の結果から分かる通り、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量に対する（Ｂ）亜鉛粉の含有量が４〜１２質量％である樹脂組成物を用いた場合には、電気抵抗値の上昇を抑制することができた。すなわち、実施例１〜１４においては、基板を高温高湿下（85℃・85%R.H.）に５００時間放置した後においても、積層セラミックコンデンサの電極の上面と基板表面との間の電気抵抗値がほとんど上昇していなかった。

比較例１の結果から分かる通り、樹脂組成物が亜鉛粉を含まない場合には、基板を高温高湿下（85℃・85%R.H.）に５００時間放置した後、積層セラミックコンデンサの電極の上面と基板表面との間の電気抵抗値が大幅に上昇していた。

比較例２の結果から分かる通り、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量に対する（Ｂ）亜鉛粉の含有量が２．０質量％である樹脂組成物を用いた場合には、電気抵抗値の上昇を抑制することができなかった。すなわち、比較例２においては、基板を高温高湿下（85℃・85%R.H.）に５００時間放置した後において、積層セラミックコンデンサの電極の上面と基板表面との間の電気抵抗値が大幅に上昇していた。

比較例３の結果から分かる通り、樹脂組成物が亜鉛粉を含まず、ニッケル粉６％を含む場合は、基板を高温高湿下（85℃・85%R.H.）に５００時間放置した後、積層セラミックコンデンサの電極の上面と基板表面との間の電気抵抗値が大幅に上昇していた。

比較例４の結果から分かる通り、樹脂組成物が亜鉛粉を含まず、錫粉６％を含む場合は、基板を高温高湿下（85℃・85%R.H.）に５００時間放置した後、積層セラミックコンデンサの電極の上面と基板表面との間の電気抵抗値が大幅に上昇していた。

比較例５の結果から分かる通り、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量に対する（Ｂ）亜鉛粉の含有量が１６質量％である樹脂組成物を用いた場合には、樹脂組成物の調製時に亜鉛粉がつぶれてその粒度が大きくなるため、樹脂組成物をディスペンサから吐出する際、ニードルに詰まりが発生した。

比較例６の結果から分かる通り、樹脂組成物が式（１）で示されるビスマレイミド樹脂を含まない場合は、樹脂組成物の耐湿性が悪化するため、樹脂組成物の接着力が悪化した。

比較例７の結果から分かる通り、樹脂組成物が式（１）で示されるビスマレイミド樹脂を含まない場合は、樹脂組成物の耐湿性が悪化するため、樹脂組成物の接着力が悪化した。

Claims (4)

1. 少なくとも電子部品が接合される部分が、ニッケル、銀または錫によって形成されている基板に、電子部品を接合するために用いられる樹脂組成物であって、
   （Ａ）銀粉と、
   （Ｂ）亜鉛粉と、
   （Ｃ）下記式（１）で示されるビスマレイミド樹脂と、
   （Ｄ）下記式（２）で示されるアクリロイルモルホリンと、
   （Ｅ）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロデカン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタルイミド、Ｎ，Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール、（メタ）アクリルアミド、水酸基を有する（メタ）アクリレート、および前記水酸基を有する（メタ）アクリレートとジカルボン酸を反応させて得られるカルボキシ基を有する（メタ）アクリレートからなる群より選択される、少なくとも１種のアクリル樹脂であって、
   前記水酸基を有する（メタ）アクリレートは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートおよびネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であり、
   前記ジカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸およびヘキサヒドロフタル酸からなる群より選択される少なくとも１種である、アクリル樹脂と、
   （Ｆ）過酸化物と、
   （Ｇ）シランカップリング剤と、を含み、
   前記（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量に対する前記（Ｂ）亜鉛粉の含有量が４〜１２質量％である、樹脂組成物。
   

   

   
   （式中、ｎは１〜１０である。）
   

   
2. 請求項１に記載の樹脂組成物を含む導電性接着剤。
3. ニッケル基板に電子部品を接合するために用いられる請求項２に記載の導電性接着剤。
4. 請求項３に記載の導電性接着剤を用いてニッケル基板に接合された電子部品を備える、半導体装置。