JP6599620B2 - Optical member using polyimide as an adhesive layer - Google Patents

Description

本発明は、ポリイミドを貼り合わせ接着層とする光学部材等に関する。   The present invention relates to an optical member or the like in which polyimide is bonded to an adhesive layer.

近年、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の表示装置の表示画面にタッチパネルを貼り合せ、画面入力を可能とした表示装置が広く利用されている。このタッチパネルは、透明電極が形成されたガラス板又は樹脂製フィルムがわずかな隙間をあけて向き合って貼り合わされた構造を有しており、必要に応じて該タッチ面の上にガラス又は樹脂製の透明保護板が更に貼り合せされている。
タッチパネルにおける透明電極が形成されたガラス板又はフィルムと、ガラス又は樹脂製の透明保護板との貼り合わせに両面粘着シートを用いる技術がある（特許文献１）。しかしながら、両面粘着シートを用いると、貼り合せ時に気泡が入り易いとの問題があった。
これ以外にも、上記の貼り合わせに際して、ラジカル重合性の光硬化性樹脂組成物を塗布する方法（特許文献２）、カチオン重合性の紫外線硬化型樹脂組成物を塗布する方法（特許文献３）、ラジカル重合性の光硬化性樹脂組成物を塗布し、光照射により硬化させた後に熱硬化させる方法（特許文献４）等が提案されている。 In recent years, display devices that allow screen input by attaching a touch panel to a display screen of a display device such as a liquid crystal display, a plasma display, or an organic EL display are widely used. This touch panel has a structure in which a glass plate or a resin film on which a transparent electrode is formed is bonded with a slight gap facing each other. If necessary, the touch panel is made of glass or resin. A transparent protective plate is further bonded.
There is a technique of using a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for bonding a glass plate or film on which a transparent electrode is formed in a touch panel and a transparent protective plate made of glass or resin (Patent Document 1). However, when a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is used, there is a problem that air bubbles easily enter during bonding.
In addition to this, a method of applying a radical polymerizable photocurable resin composition (Patent Document 2) and a method of applying a cationic polymerizable ultraviolet curable resin composition (Patent Document 3) at the time of bonding. A method of applying a radical polymerizable photocurable resin composition and curing it by light irradiation, followed by thermal curing (Patent Document 4) has been proposed.

国際公開第２０１２／１１２８５６号パンフレットInternational Publication No. 2012/112856 Pamphlet 特開２００９−１８６９５４号公報JP 2009-186554 A 特開２０１０−２４８３８７号公報JP 2010-248387 A 特開２００９−１８６９６０号公報JP 2009-186960 A

しかし、公知の光学部材では、例えば、タッチパネルを貼り合せて得られる光学部材とした場合の性能が十分ではなかった。
例えば、光硬化性樹脂組成物を塗布した後に重合させた場合は、硬化ムラが起こり易いという問題があった。また、光を照射するために、光学基材の選択の幅が狭くなるという問題があった。
光照射工程と熱硬化工程を含む場合は、工程が煩雑となるという問題があり、更に光照射後の塗布層を熱硬化すると着色する傾向にあるため、性能が著しく低下するという問題があった。
本発明は、上記に説明した問題点に鑑みてなされたものであり、塗布層の硬化ムラがなく、熱硬化した後の黄色度が低く、耐熱性及び耐薬品性に優れる塗布層を貼り合せ層とする、光学部材を提供することを目的とする。 However, in the case of a known optical member, for example, the performance when an optical member obtained by bonding a touch panel is not sufficient.
For example, when polymerizing after applying the photocurable resin composition, there is a problem that uneven curing easily occurs. Further, there is a problem that the range of selection of the optical base material is narrowed in order to irradiate light.
In the case of including a light irradiation step and a thermosetting step, there is a problem that the steps become complicated, and further, there is a problem that the performance is remarkably lowered because the coating layer after light irradiation tends to be colored when thermally cured. .
The present invention has been made in view of the above-described problems, and there is no uneven curing of the coating layer, and the coating layer having a low yellowness after heat curing and excellent in heat resistance and chemical resistance is bonded. An object is to provide an optical member as a layer.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、貼り合せ接着層として、特定の全光線透過率と黄色度とを有するポリイミドを用いることにより、光学部材とした際の耐熱性及び耐薬品性に優れる光学部材を得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。   The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, by using a polyimide having a specific total light transmittance and yellowness as a bonding adhesive layer, it is found that an optical member excellent in heat resistance and chemical resistance when used as an optical member can be obtained. The present invention has been made based on this finding. That is, the present invention is as follows.

[１] 第一の光学基材と、
２０μｍ膜厚での全光線透過率が７０％以上であり、黄色度が２０以下であるポリイミドと、
第二の光学基材と、
をこの順で積層してなる光学部材。
[２] 前記ポリイミドの１０μｍ膜厚における残留応力が５０ＭＰａ〜−５０ＭＰａである、[１]に記載の光学部材。
[３] 前記ポリイミドが、
ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを重合させてポリイミド前駆体を得た後にイミド化して得られ、
該ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも一方がケイ素含有化合物を含み、
該ケイ素含有化合物の量が、前記ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の総質量を基準として０．１質量％〜５０質量％である、[１]又は[２]に記載の光学部材。 [1] a first optical substrate;
A polyimide having a total light transmittance of 70% or more at a film thickness of 20 μm and a yellowness of 20 or less;
A second optical substrate;
An optical member formed by laminating the layers in this order.
[2] The optical member according to [1], wherein a residual stress of the polyimide at a film thickness of 10 μm is 50 MPa to −50 MPa.
[3] The polyimide is
Obtained by imidizing after obtaining a polyimide precursor by polymerizing a diamine compound and tetracarboxylic dianhydride,
At least one of the diamine compound and tetracarboxylic dianhydride includes a silicon-containing compound;
The amount of the silicic Moto含 containing compound is 0.1 wt% to 50 wt% based on the total weight of the diamine compound and the tetracarboxylic acid dianhydride as a reference optical member according to [1] or [2] .

[４] 前記ポリイミドが、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種を含むジアミン化合物を重合させてポリイミド前駆体を得た後にイミド化して得られるものである[１]〜[３]のいずれか１項に記載の光学部材。
[５] 前記ポリイミドが、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物（ＣＨＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）、及び９，９’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＢＰＡＦ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物を重合させてポリイミド前駆体を得た後にイミド化して得られるものである、[１]〜[４]のいずれか１項に記載の光学部材。 [4] A diamine containing at least one selected from the group consisting of 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine, 3,3′-diaminodiphenylsulfone and 4,4′-diaminodiphenylsulfone, wherein the polyimide is The optical member according to any one of [1] to [3], which is obtained by polymerizing a compound to obtain a polyimide precursor and then imidizing.
[5] The polyimide is pyromellitic dianhydride (PMDA), biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 4,4′-oxydiphthalic dianhydride (ODPA), 4,4 ′-(hexafluoro). Isopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA), cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride (CHDA), 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride ( DSDA), 4,4′-biphenylbis (trimellitic acid monoester anhydride) (TAHQ), and 9,9′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride (BPAF) [1] to [4], which are obtained by polymerizing at least one tetracarboxylic dianhydride selected from the above to obtain a polyimide precursor and then imidizing it. The optical member according to claim 1.

[６] 前記第一の光学基材が、タッチパネルセンサーである、[１]〜[５]のいずれか１項に記載の光学部材。
[７] 前記第二の光学基材が、ディスプレイ本体である、[１]〜[６]のいずれか１項に記載の光学部材。 [6] The optical member according to any one of [1] to [5], wherein the first optical base material is a touch panel sensor.
[7] The optical member according to any one of [1] to [6], wherein the second optical substrate is a display body.

[８] 下記工程１〜３を有する、[１]〜[７]のいずれか１項に記載の光学部材の製造方法；
工程１：第一の光学基材に対して、ポリイミド前駆体を含有する熱硬化型樹脂組成物を塗布して、塗布層を形成する工程、
工程２：前記塗布層が形成された第一の光学基材を、該塗布層のポリイミド前駆体のイミド化率が３０％〜１００％となるまで加熱硬化する工程、及び
工程３：前記工程２で得られた光学基材上の硬化層に、第二の光学基材を加熱により貼り合せる工程。 [8] The method for producing an optical member according to any one of [1] to [7], comprising the following steps 1 to 3;
Process 1: The process of apply | coating the thermosetting resin composition containing a polyimide precursor with respect to a 1st optical base material, and forming an application layer,
Step 2: Step of heat curing the first optical substrate on which the coating layer is formed until the imidation ratio of the polyimide precursor of the coating layer is 30% to 100%, and Step 3: Step 2 The process of bonding a 2nd optical base material by heating to the cured layer on the optical base material obtained by above.

本発明によれば、硬化ムラがなく、耐熱性及び耐薬品性に優れる塗布層を含む、光学部材が提供される。   According to the present invention, there is provided an optical member including a coating layer having no curing unevenness and excellent in heat resistance and chemical resistance.

以下、本発明の例示の実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、詳細に説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。本開示の式中の構造単位の繰り返し数は、特記がない限り、樹脂前駆体全体において当該構造単位が含まれ得る数を意図するに過ぎず、従って、ブロック構造等の特定の結合様式を意図するものではないことに留意すべきである。本開示で記載する特性値は、特記がない限り、［実施例］の項において記載する方法又はこれと同等であることが当業者に理解される方法で測定される値であることを意図する。   Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention (hereinafter abbreviated as “embodiments”) will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the invention. Unless otherwise specified, the number of repeating structural units in the formulas of the present disclosure is only intended to be the number of structural units that can be included in the entire resin precursor, and thus is intended to be a specific bonding mode such as a block structure. It should be noted that it does not. Unless otherwise stated, the characteristic values described in this disclosure are intended to be values measured by a method described in the [Examples] section or a method understood by those skilled in the art to be equivalent thereto. .

＜ポリイミド＞
本発明の実施の形態に係るポリイミドは、膜厚が２０μｍにおける全光線透過率が７０％以上であり、黄色度が２０以下である。
本発明の実施の形態に係る全光線透過率および黄色度は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
本発明の実施の形態に係るポリイミドの全光線透過率が７０％以上であれば、該ポリイミドを接着層として光学部材とした際に、十分な透過率を有する。その中で、ポリイミドの全光線透過率は、７５％以上がより好ましく、８０％以上が特に好ましい。
本発明の実施の形態に係るポリイミドの黄色度が２０以下であれば、該ポリイミドを接着層として光学部材とした際に、十分な性能を発揮し得る。その中で、ポリイミドの黄色度は、１８以下がより好ましく、１５以下が特に好ましい。
本発明の実施の形態に係るポリイミドは、１０μｍ膜厚における残留応力が５０ＭＰａ〜−５０ＭＰａであることが好ましい。この値が５０ＭＰａ〜−５０ＭＰａの範囲となることにより、該ポリイミドを接着層として光学基材を貼り合せた後に、塗布層と光学基材との剥がれが少なくなる傾向にある。本発明の実施の形態に係るポリイミドにおける残留応力は、３０ＭＰａ〜−３０ＭＰａがより好ましく、２５ＭＰａ〜−２５ＭＰａ以下が特に好ましい。
本発明の実施の形態に係るポリイミドの残留応力は、後述する実施例の方法によって測定することができる。 <Polyimide>
The polyimide according to the embodiment of the present invention has a total light transmittance of 70% or more and a yellowness of 20 or less at a film thickness of 20 μm.
The total light transmittance and the yellowness according to the embodiment of the present invention can be measured by the method described in Examples described later.
If the total light transmittance of the polyimide which concerns on embodiment of this invention is 70% or more, when using this polyimide as an adhesive layer as an optical member, it has sufficient transmittance. Among them, the total light transmittance of polyimide is more preferably 75% or more, and particularly preferably 80% or more.
If the yellow degree of the polyimide which concerns on embodiment of this invention is 20 or less, when this polyimide is used as an adhesive layer as an optical member, sufficient performance can be exhibited. Among them, the yellowness of the polyimide is more preferably 18 or less, and particularly preferably 15 or less.
The polyimide according to the embodiment of the present invention preferably has a residual stress at a film thickness of 10 μm of 50 MPa to −50 MPa. When this value is in the range of 50 MPa to −50 MPa, after the optical base material is bonded using the polyimide as an adhesive layer, there is a tendency that peeling between the coating layer and the optical base material is reduced. The residual stress in the polyimide according to the embodiment of the present invention is more preferably 30 MPa to −30 MPa, and particularly preferably 25 MPa to −25 MPa or less.
The residual stress of the polyimide according to the embodiment of the present invention can be measured by the method of the example described later.

本発明の実施の形態に係るポリイミドは、好適には、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を重合させてポリイミド前駆体を得た後に、加熱等の適当な手段によって閉環イミド化させることにより得ることができる。
前記ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物としては、公知のものを用いることができる。
前記ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも一方は、ケイ素含有化合物を含むことが好ましい。該ケイ素含有化合物の含有割合は、前記ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の総質量を基準として、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましい。
ポリイミドを得るためのモノマーがケイ素含有化合物を含むことにより、該ポリイミドを接着層として貼り合せる際に、硬化ムラが出来難い傾向にあるため好ましい。 The polyimide according to the embodiment of the present invention is preferably obtained by polymerizing a diamine compound and tetracarboxylic dianhydride to obtain a polyimide precursor and then ring-closing imidization by an appropriate means such as heating. be able to.
Known diamine compounds and tetracarboxylic dianhydrides can be used.
At least one of the diamine compound and the tetracarboxylic dianhydride preferably comprises a silicon Moto含 containing compound. The content of the silicic Moto含 containing compound, based on the total weight of the diamine compound and the tetracarboxylic dianhydride is preferably 0.1 to 50 mass%.
By the monomers from which the polyimide contains a silicic Moto含 containing compound, when bonding the polyimide as an adhesive layer, preferred because of the difficulty it tends to be curing unevenness.

前記ケイ素含有化合物であるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物としては、それぞれ、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。

｛式中、複数存在するＲ₂は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜２０の二価の有機基であり、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、複数存在してもよいＲ₅は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、Ｌ₁、Ｌ₂、及びＬ₃は、それぞれ独立に、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物構造を有する基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ただし、Ｌ₁、Ｌ₂、及びＬ₃のうち２つはアミノ基であるか、又は酸無水物構造を有する基であり、ｊは３〜２００の整数であり、ｋは０〜１９７の整数である。｝
好ましい態様において、ケイ素含有化合物は、一般式（１）で表されるシリコーン化合物である。 Examples of the silicic Moto含 diamine compound is containing compound and the tetracarboxylic dianhydride, respectively, may be mentioned compounds represented by the following general formula (1).

{In the formula, a plurality of R ₂ are each independently a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms; and R ₃ and R ₄ are each independently one having 1 to 20 carbon atoms. A plurality of R _{5 s} which may be present each independently is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and L ₁ , L ₂ and L ₃ are each independently An amino group, an isocyanate group, a carboxyl group, a group having an acid anhydride structure, an acid ester group, an acid halide group, a hydroxy group, an epoxy group, or a mercapto group, provided that L ₁ , L ₂ , and L ₃ Two are amino groups or groups having an acid anhydride structure, j is an integer of 3 to 200, and k is an integer of 0 to 197. }
In a preferred embodiment, silicate Moto含 containing compound is a silicone compound represented by the general formula (1).

Ｒ₂における炭素数１〜２０の二価の有機基としては、例えば、メチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基等が挙げられる。該炭素数２〜２０のアルキレン基としては、耐熱性、残留応力、及びコストの観点から、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、その具体例として、例えば、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。該炭素数３〜２０のシクロアルキレン基としては、上記観点から炭素数３〜１０のシクロアルキレン基が好ましく、その具体例として、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。その中でも上記観点から、炭素数３〜２０の二価の脂肪族炭化水素が好ましい。炭素数６〜２０のアリーレン基としては、上記観点から、炭素数３〜２０の芳香族基が好ましく、その具体例として、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。 Examples of the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms in R ₂ include a methylene group, an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, and an arylene group having 6 to 20 carbon atoms. Is mentioned. The alkylene group having 2 to 20 carbon atoms is preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms from the viewpoint of heat resistance, residual stress, and cost. Specific examples thereof include, for example, a dimethylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group. Group, pentamethylene group, hexamethylene group and the like. The cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms is preferably a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms from the above viewpoint, and specific examples thereof include, for example, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, and a cycloheptylene group. Etc. Among these, from the above viewpoint, a divalent aliphatic hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms is preferable. From the above viewpoint, the arylene group having 6 to 20 carbon atoms is preferably an aromatic group having 3 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include a phenylene group and a naphthylene group.

一般式（１）において、Ｒ₃及びＲ₄は、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基である。該炭素数１〜２０の一価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。該炭素数１〜２０のアルキル基としては、耐熱性と残留応力の観点から炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。該炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、上記観点から炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、上記観点から炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
一般式（１）において、Ｌ₁、Ｌ₂、及びＬ₃は、それぞれ独立に、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ただし、Ｌ₁、Ｌ₂、及びＬ₃のうち２つはアミノ基であるか、又は酸無水物構造を有する基である。 In general formula (1), R ₃ and R _4, R ₃ and R ₄ are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms from the viewpoint of heat resistance and residual stress, and specifically includes, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, Examples thereof include a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. The cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms is preferably a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms from the above viewpoint, and specific examples include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. The aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms from the above viewpoint, and specific examples include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
In the general formula (1), L ₁ , L ₂ , and L ₃ are each independently an amino group, an isocyanate group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an acid ester group, an acid halide group, a hydroxy group, an epoxy group, Or it is a mercapto group, provided that _{two of} L ₁ , L ₂ and L ₃ are amino groups or groups having an acid anhydride structure.

一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（例えば信越化学社製の、Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４，４００）及びＸ２２−９４０９（数平均分子量１，３００））、両末端アミノ変性ジメチルシリコーン（例えば信越化学社製の、Ｘ２２−１６１Ａ（数平均分子量１，６００）、Ｘ２２−１６１Ｂ（数平均分子量３，０００）及びＫＦ８０１２（数平均分子量４，４００）；東レダウコーニング製のＢＹ１６−８３５Ｕ（数平均分子量９００）；並びにチッソ社製のサイラプレーンＦＭ３３１１（数平均分子量１０００））等が挙げられる。
Ｌ₁及びＬ₂が酸無水物構造を有する基である化合物の具体例としては、例えば、Ｘ２２−１６８ＡＳ（信越化学製、数平均分子量１，０００）、Ｘ２２−１６８Ａ（信越化学製、数平均分子量２，０００）、Ｘ２２−１６８Ｂ（信越化学製、数平均分子量３，２００）、Ｘ２２−１６８−Ｐ５−８（信越化学製、数平均分子量４，２００）、ＤＭＳ−Ｚ２１（ゲレスト社製、数平均分子量６００〜８００）等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include, for example, both-terminal amino-modified methylphenyl silicone (for example, X22-1660B-3 (number average molecular weight 4,400) and X22-9409 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (Number average molecular weight 1,300)), both end amino-modified dimethyl silicone (for example, X22-161A (number average molecular weight 1,600), X22-161B (number average molecular weight 3,000) and KF8012 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Number average molecular weight 4,400); BY16-835U (number average molecular weight 900) manufactured by Toray Dow Corning; and Silaplane FM3311 (number average molecular weight 1000) manufactured by Chisso Corporation).
Specific examples of the compound in which L ₁ and L ₂ are groups having an acid anhydride structure include, for example, X22-168AS (manufactured by Shin-Etsu Chemical, number average molecular weight 1,000), X22-168A (manufactured by Shin-Etsu Chemical, number average). Molecular weight 2,000), X22-168B (manufactured by Shin-Etsu Chemical, number average molecular weight 3,200), X22-168-P5-8 (manufactured by Shin-Etsu Chemical, number average molecular weight 4,200), DMS-Z21 (manufactured by Gerest, Number average molecular weight 600-800).

一般式（１）において、ｋは、０〜１９７の整数であり、好ましくは０〜１００、さらに好ましくは０〜５０、特に好ましくは０〜２５である。ｋが１９７を超えると、ポリイミド前駆体と溶媒とを含むワニスを調製した際に、該ワニスが白濁する等の問題が生じる場合がある。ｋが０であることは、得られるポリイミド前駆体の分子量向上の観点、及び得られるポリイミドの耐熱性の観点から好ましい。ｋが０である場合、ポリイミド前駆体の分子量向上の観点、及び得られるポリイミドの耐熱性の観点から、ｊが３〜２００であることが有利である。
好ましい態様において、本開示の各式において、Ｒ₃及びＲ₄は、残留応力、コストの観点から、それぞれ独立に、炭素数１〜３の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の一価の芳香族炭化水素基である。或いは、本開示の各式において、Ｒ₃及びＲ₄の一部は、耐熱性、残留応力の観点から、フェニル基であることが好ましい。
ケイ素含有化合物は、ジアミン化合物であることが好ましい。 In the general formula (1), k is an integer of 0 to 197, preferably 0 to 100, more preferably 0 to 50, and particularly preferably 0 to 25. When k exceeds 197, when a varnish containing a polyimide precursor and a solvent is prepared, problems such as white turbidity may occur. It is preferable that k is 0 from the viewpoint of improving the molecular weight of the obtained polyimide precursor and the heat resistance of the obtained polyimide. When k is 0, it is advantageous that j is 3 to 200 from the viewpoint of improving the molecular weight of the polyimide precursor and the heat resistance of the resulting polyimide.
In a preferred embodiment, in each formula of the present disclosure, R ₃ and R ₄ are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms or 6 to 10 carbon atoms from the viewpoint of residual stress and cost. Is a monovalent aromatic hydrocarbon group. Alternatively, in each formula of the present disclosure, part of R ₃ and R ₄ is preferably a phenyl group from the viewpoint of heat resistance and residual stress.
Kay Moto含 containing compound is preferably a diamine compound.

＜テトラカルボン酸二無水物＞
重合原料に含まれるテトラカルボン酸二無水物（ただし、上記ケイ素含有化合物がテトラカルボン酸二無水物である場合を除く）としては、具体的には、炭素数が８〜３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び炭素数が６〜３６の脂環式テトラカルボン酸二無水物から選択される化合物が、黄色度の低減及び全光線透過率の向上の観点から好ましい。 <Tetracarboxylic dianhydride>
Tetracarboxylic acid dianhydride in the polymerized material (unless the silicate Moto含 organic compound is a tetracarboxylic acid dianhydride) as, specifically, aromatic 8-36 carbon atoms A compound selected from tetracarboxylic dianhydrides and alicyclic tetracarboxylic dianhydrides having 6 to 36 carbon atoms is preferred from the viewpoints of reducing yellowness and improving total light transmittance.

更に具体的には、例えば４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（以下、６ＦＤＡとも記す）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡとも記す）、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡとも記す）、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡととも記す）、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＤＳＤＡとも記す）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡとも記す）、   More specifically, for example, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (hereinafter also referred to as 6FDA), 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl- Cyclohexene-1,2 dicarboxylic acid anhydride, pyromellitic dianhydride (hereinafter also referred to as PMDA), 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′- Benzophenone tetracarboxylic dianhydride (hereinafter also referred to as BTDA), 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (Hereinafter also referred to as BPDA), 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (hereinafter also referred to as DSDA), 2,2 ′, 3,3′-biphenyl Tracarboxylic dianhydride, methylene-4,4′-diphthalic dianhydride, 1,1-ethylidene-4,4′-diphthalic dianhydride, 2,2-propylidene-4,4′-diphthalic acid Dianhydride, 1,2-ethylene-4,4′-diphthalic dianhydride, 1,3-trimethylene-4,4′-diphthalic dianhydride, 1,4-tetramethylene-4,4′- Diphthalic dianhydride, 1,5-pentamethylene-4,4′-diphthalic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride (hereinafter also referred to as ODPA),

チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（以下、ＢＰＡＤＡとも記す）、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、 Thio-4,4′-diphthalic dianhydride, sulfonyl-4,4′-diphthalic dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) benzene dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,3-bis [2- (3,4-dicarboxyphenyl) -2-propyl] benzene dianhydride, 1,4-bis [2- (3,4-dicarboxyphenyl) -2-propyl] benzene dianhydride, bis [3- (3,4-dicarboxyphenoxy) Phenyl] methane dianhydride, bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] methane dianhydride, 2,2-bis [3- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride , 2,2-bi [4- (3,4-Dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride (hereinafter also referred to as BPADA), bis (3,4-dicarboxyphenoxy) dimethylsilane dianhydride, 1,3-bis (3 4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic Acid dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracene tetracarboxylic acid Anhydride, 1,2,7,8-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride,

エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＢＤＡとも記す）、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＨＤＡと記す）、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ｒｅｌ−［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］−３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、エチレングリコール−ビス−（３，４−ジカルボン酸無水物フェニル）エーテル、４，４’−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（以下ＴＡＨＱともいう）、９，９’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（以下、ＢＰＡＦともいう。）等が挙げられる。 Ethylenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (hereinafter also referred to as CBDA), cyclopentanetetra Carboxylic dianhydride, cyclohexane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as CHDA), 3,3 ', 4,4'-bicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, carbonyl-4,4'-bis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, methylene-4,4'-bis (cyclohexane-1) , 2-dicarboxylic acid) dianhydride, 1,2-ethylene-4,4′-bis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, 1,1-ethylidene-4,4′- (Cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, 2,2-propylidene-4,4′-bis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, oxy-4,4′-bis ( Cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, thio-4,4′-bis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, sulfonyl-4,4′-bis (cyclohexane-1,2- Dicarboxylic acid) dianhydride, bicyclo [2,2,2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, rel- [1S, 5R, 6R] -3-oxabicyclo [3,2,1] octane-2,4-dione-6-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione), 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)- 1,2,3,4-tetra Dronaphthalene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, ethylene glycol-bis- (3,4-dicarboxylic acid anhydride phenyl) ether, 4,4′-biphenylbis (trimellitic acid monoester acid anhydride) (hereinafter referred to as TAHQ) And 9,9′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride (hereinafter also referred to as BPAF).

本実施の形態において用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上記のうち、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物（ＣＨＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）、及び９，９’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＢＰＡＦ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。   Among the tetracarboxylic dianhydrides used in the present embodiment, among them, pyromellitic dianhydride (PMDA), biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 4,4′-oxydiphthalic dianhydride Product (ODPA), 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA), cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride (CHDA), 3,3 ′, 4 , 4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (DSDA), 4,4′-biphenylbis (trimellitic acid monoester anhydride) (TAHQ), and 9,9′-bis (3,4-di It is preferably at least one selected from the group consisting of (carboxyphenyl) fluorene dianhydride (BPAF).

その中でも、ＢＴＤＡ及びＰＭＤＡが、ＣＴＥの低減、耐薬品性の向上、ガラス転移温度（Ｔｇ）向上及び機械伸度向上の観点で；
６ＦＤＡ、ＯＤＰＡ及びＢＰＡＤＡが、黄色度の低下、複屈折率の低下、及び機械伸度向上の観点で；
ＢＰＤＡが、残留応力の低減、黄色度の低下、複屈折率の低下、耐薬品性の向上、Ｔｇ向上、及び機械伸度向上の観点で；
ＣＨＤＡが、残留応力の低減及び黄色度の低下の観点で、
それぞれ好ましい。これらの中でも、高耐薬品性、高Ｔｇ及び低ＣＴＥを発現する強直構造のＢＰＤＡと、
黄色度及び複屈折率が低い、６ＦＤＡ、ＯＤＰＡ、及びＣＨＤＡからなる群から選ばれるテトラカルボン酸二無水物と、
を組み合わせて使用することが、高耐薬品性、残留応力低下、黄色度低下、複屈折率の低下、及び、全光線透過率の向上の観点から好ましい。 Among them, BTDA and PMDA are from the viewpoint of CTE reduction, chemical resistance improvement, glass transition temperature (Tg) improvement and mechanical elongation improvement;
6FDA, ODPA and BPADA are from the viewpoint of lowering yellowness, lowering birefringence, and improving mechanical elongation;
BPDA reduces residual stress, decreases yellowness, decreases birefringence, improves chemical resistance, improves Tg, and improves mechanical elongation;
In view of reducing residual stress and decreasing yellowness, CHDA
Each is preferred. Among these, BPDA having a tough structure that exhibits high chemical resistance, high Tg and low CTE,
A tetracarboxylic dianhydride selected from the group consisting of 6FDA, ODPA, and CHDA having a low yellowness and low birefringence;
Is preferably used in combination from the viewpoints of high chemical resistance, residual stress reduction, yellowness reduction, birefringence reduction, and total light transmittance improvement.

＜ジカルボン酸＞
本実施の形態におけるポリイミド前駆体は、その性能を損なわない範囲で、上述のテトラカルボン酸二無水物に加えて、機械伸度の向上、ガラス転移温度の向上、黄色度の低減等の性能を調整する目的で、ジカルボン酸を共重合してポリアミド成分を導入することにより、熱硬化膜をポリアミドイミドとすることもできる。そのようなジカルボン酸として、芳香環を有するジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸が挙げられ、特に、黄色度の低減及び全光線透過率の向上の観点から、炭素数が８〜３６の芳香族ジカルボン酸、及び炭素数が６〜３４の脂環式ジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１つの化合物が好ましい。 <Dicarboxylic acid>
In addition to the above-mentioned tetracarboxylic dianhydride, the polyimide precursor in the present embodiment has performances such as improvement of mechanical elongation, improvement of glass transition temperature, reduction of yellowness, etc. within the range not impairing its performance. For the purpose of adjustment, the thermosetting film can be made polyamideimide by copolymerizing dicarboxylic acid and introducing a polyamide component. Examples of such dicarboxylic acids include dicarboxylic acids having an aromatic ring and alicyclic dicarboxylic acids, and in particular, aromatic dicarboxylic acids having 8 to 36 carbon atoms from the viewpoint of reducing yellowness and improving total light transmittance. Preference is given to at least one compound selected from the group consisting of acids and alicyclic dicarboxylic acids having 6 to 34 carbon atoms.

具体的には、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、   Specifically, isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3- Naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-sulfonylbisbenzoic acid, 3,4′-sulfonylbisbenzoic acid, 3,3′-sulfonylbisbenzoic acid, 4,4′-oxybisbenzoic acid, 3,4′-oxybisbenzoic acid, 3,3′-oxybisbenzoic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxyphenyl) ) Propane, 2,2′-dimethyl-4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenyldicarboxylic acid, , 2′-dimethyl-3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 9,9-bis (4- (4-carboxyphenoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (3-carboxyphenoxy) phenyl) fluorene 4,4′-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-carboxyphenoxy) biphenyl, 3,4′-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl, 3,4′-bis ( 3-carboxyphenoxy) biphenyl, 3,3′-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl, 3,3′-bis (3-carboxyphenoxy) biphenyl,

４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸等の他、国際公開第２００５／０６８５３５号パンフレットに記載された５−アミノイソフタル酸誘導体等が挙げられる。これらジカルボン酸をポリマーに実際に共重合させる場合には、塩化チオニル等から誘導される酸クロリド体、活性エステル体等として使用してもよい。 4,4′-bis (4-carboxyphenoxy) -p-terphenyl, 4,4′-bis (4-carboxyphenoxy) -m-terphenyl, 3,4′-bis (4-carboxyphenoxy) -p -Terphenyl, 3,3'-bis (4-carboxyphenoxy) -p-terphenyl, 3,4'-bis (4-carboxyphenoxy) -m-terphenyl, 3,3'-bis (4-carboxy) Phenoxy) -m-terphenyl, 4,4′-bis (3-carboxyphenoxy) -p-terphenyl, 4,4′-bis (3-carboxyphenoxy) -m-terphenyl, 3,4′-bis (3-carboxyphenoxy) -p-terphenyl, 3,3′-bis (3-carboxyphenoxy) -p-terphenyl, 3,4′-bis (3-carboxyphenoxy) -m Terphenyl, 3,3′-bis (3-carboxyphenoxy) -m-terphenyl, 1,1-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4,4′- In addition to benzophenone dicarboxylic acid, 1,3-phenylenediacetic acid, 1,4-phenylenediacetic acid, and the like, 5-aminoisophthalic acid derivatives described in International Publication No. 2005/068535 are listed. When these dicarboxylic acids are actually copolymerized with a polymer, they may be used as acid chlorides, active esters and the like derived from thionyl chloride.

これらの中でも、テレフタル酸が黄色度の低減、及びＴｇの向上の観点から特に好ましい。ジカルボン酸をテトラカルボン酸の代わりに使用する場合は、ジカルボン酸とテトラカルボン酸とを合わせた全体のモル数に対して、ジカルボン酸が５０モル％以下であることが、耐薬品性の観点から好ましい。   Among these, terephthalic acid is particularly preferable from the viewpoints of reducing yellowness and improving Tg. When dicarboxylic acid is used instead of tetracarboxylic acid, it is from the viewpoint of chemical resistance that dicarboxylic acid is 50 mol% or less based on the total number of moles of dicarboxylic acid and tetracarboxylic acid combined. preferable.

＜ジアミン化合物＞
ジアミン化合物としては、例えば２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢとも記す）、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（又は３，３’−）ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−（又は３，３’−）ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、３，３’−ベンゾフェノンジアミン、４，４’−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，６，６’−テトラトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス｛（４−アミノフェニル）−２−プロピル｝１，４−ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、 <Diamine compound>
Examples of the diamine compound include 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (hereinafter also referred to as TFMB), 4,4'- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-. ) Diaminodiphenyl ether, 4,4 ′-(or 3,3 ′-) diaminodiphenyl sulfone, 4,4 ′-(or 3,3 ′-) diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-benzophenonediamine, 3,3 ′ -Benzophenonediamine, 4,4'-di (4-aminophenoxy) phenylsulfone, 4,4'-di (3-aminophenoxy) phenylsulfone, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 1, 4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} propane, , 3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2′-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2 ′, 6,6′-tetramethyl-4,4 '-Diaminobiphenyl, 2,2', 6,6'-tetratrifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl, bis {(4-aminophenyl) -2-propyl} 1,4-benzene, 9,9 -Bis (4-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-aminophenoxyphenyl) fluorene,

３，３’−ジメチルベンチジン、３，３’−ジメトキシベンチジン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、ビス（４−アミノフェニル−２−プロピル）−１，４−ベンゼン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（３，３’−ＴＦＤＢ）、２，２’−ビス［３（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（３−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（３，３’−６Ｆ）、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（４，４’−６Ｆ）等を挙げることができ、これらからなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。これらの中でも、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、及びＴＦＭＢからなる群より選択される少なくとも１種を含むジアミンを使用することが、黄色度の低下、及びＣＴＥの低下の観点から最も好ましい。 3,3′-dimethylbenzidine, 3,3′-dimethoxybenzidine, 3,5-diaminobenzoic acid, 2,6-diaminopyridine, 2,4-diaminopyridine, bis (4-aminophenyl-2-propyl) ) -1,4-benzene, 3,3′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl (3,3′-TFDB), 2,2′-bis [3 (3-aminophenoxy) Phenyl] hexafluoropropane (3-BDAF), 2,2′-bis [4 (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane (4-BDAF), 2,2′-bis (3-aminophenyl) hexafluoro And propane (3,3′-6F), 2,2′-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane (4,4′-6F), and the like. Preferably contains at least one member selected et. Among these, the use of a diamine containing at least one selected from the group consisting of 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, and TFMB reduces yellowness and CTE. The most preferable from the viewpoint of lowering.

本実施の形態に係るポリイミド前駆体の数平均分子量は、３，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは７，０００〜３００，０００、特に好ましくは１０，０００〜２５０，０００である。該分子量が３，０００以上であることが、耐熱性及び強度（例えば強伸度）を良好に得る観点で好ましく、１，０００，０００以下であることが、溶媒への溶解性を良好に得る観点、及び塗工等の加工の際に所望する膜厚にて滲み無く塗工できる観点で好ましい。高い機械伸度を得る観点からは、分子量は５０，０００以上であることが好ましい。本開示における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、標準ポリスチレン換算にて求められる値である。
好ましい態様において、樹脂前駆体は、一部イミド化されていてもよい。 The number average molecular weight of the polyimide precursor according to the present embodiment is preferably 3,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 500,000, still more preferably 7,000 to 300,000. 000, particularly preferably 10,000 to 250,000. The molecular weight is preferably 3,000 or more from the viewpoint of obtaining good heat resistance and strength (for example, high elongation), and is 1,000,000 or less to obtain good solubility in a solvent. It is preferable from the viewpoint that the film can be applied without bleeding at a desired film thickness during processing such as coating. From the viewpoint of obtaining a high mechanical elongation, the molecular weight is preferably 50,000 or more. The number average molecular weight in the present disclosure is a value determined in terms of standard polystyrene using gel permeation chromatography.
In a preferred embodiment, the resin precursor may be partially imidized.

また、上述のようなポリアミド酸に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタールを加えて加熱することにより、カルボン酸の一部又は全部をエステル化して、樹脂前駆体と溶媒とを含む溶液の室温保管時の粘度安定性を向上することもできる。これらエステル変性ポリアミド酸は、上記の手段の他に、上述のテトラカルボン酸無水物を予め酸無水物基に対して１当量の１価のアルコールと反応させた後、塩化チオニル、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤と反応させ、しかる後にジアミンと縮合反応させる手段によっても得ることができる。   Further, by adding N, N-dimethylformamide dimethyl acetal or N, N-dimethylformamide diethyl acetal to the polyamic acid as described above and heating, a part or all of the carboxylic acid is esterified to form a resin precursor. It is also possible to improve the viscosity stability during storage at room temperature of a solution containing a solvent and a solvent. In addition to the above-mentioned means, these ester-modified polyamic acids are prepared by reacting the above-mentioned tetracarboxylic acid anhydride with one equivalent of monohydric alcohol with respect to the acid anhydride group in advance, and then thionyl chloride, dicyclohexylcarbodiimide, etc. It can also be obtained by means of reacting with a dehydrating condensing agent and then condensing with diamine.

＜樹脂組成物＞
本発明の実施の形態では、前述したポリイミド前駆体又は前駆体混合物と、溶媒とを含有する、樹脂組成物を提供する。樹脂組成物は、典型的にはワニスである。
より好ましい態様としては、樹脂組成物は、カルボン酸成分及びジアミン成分を、溶媒、例えば有機溶媒に溶解して反応させ、樹脂前駆体の一態様であるポリイミド前駆体及び溶媒を含有するポリイミド前駆体溶液として製造することができる。ここで、反応時の条件は、特に限定されないが、例えば、反応温度は−２０℃〜１５０℃、反応時間は２時間〜４８時間である。ケイ素含有化合物の反応を十分に進めるために、１２０℃において３０分程度の加熱を行うことが好ましい。反応は、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。 <Resin composition>
In embodiment of this invention, the resin composition containing the polyimide precursor or precursor mixture mentioned above and a solvent is provided. The resin composition is typically a varnish.
As a more preferred embodiment, the resin composition is prepared by dissolving a carboxylic acid component and a diamine component in a solvent, for example, an organic solvent, and reacting them. It can be produced as a solution. Here, the conditions during the reaction are not particularly limited. For example, the reaction temperature is −20 ° C. to 150 ° C., and the reaction time is 2 hours to 48 hours. To promote the reaction of silicic Moto含 organic compound sufficiently, it is preferable to perform heating for about 30 minutes at 120 ° C.. The reaction is preferably carried out in an inert atmosphere such as argon or nitrogen.

上記溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であれば、特に限定されない。公知の反応溶媒として、例えば、ジメチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、ジエチルアセテート、エクアミドＭ１００（商品名：出光興産社製）、及びエクアミドＢ１００（商品名：出光興産社製）から選ばれる１種以上の極性溶媒が有用である。このうち、好ましくは、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、エクアミドＭ１００、及びエクアミドＢ１００から選ばれる１種以上である。その他、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムのような低沸点溶液、又は、γ−ブチロラクトンのような低吸収性溶媒を用いてもよい。   The said solvent will not be specifically limited if it is a solvent which melt | dissolves a polyamic acid. Known reaction solvents include, for example, dimethylene glycol dimethyl ether (DMDG), m-cresol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetone One or more polar solvents selected from diethyl acetate, ecamide M100 (trade name: manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), and ecamide B100 (trade name: manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) are useful. Among these, Preferably, it is 1 or more types chosen from NMP, DMAc, Ecamide M100, and Ecamide B100. In addition, a low-boiling solution such as tetrahydrofuran (THF) or chloroform, or a low-absorbing solvent such as γ-butyrolactone may be used.

本発明の樹脂組成物においては、得られるポリイミドに光学基材との十分な密着性を与えるために、ポリイミド前駆体１００質量部に対してアルコキシシラン化合物を０．０１質量部〜２質量部を含有させた組成が好ましい。ポリイミド前駆体１００質量部に対するアルコキシシラン化合物の含有量が０．０１質量部以上であることによって支持体との良好な密着性を得ることができ、アルコキシシラン化合物の含有量が２質量部以下であることが、ポリイミド前駆体組成物の保存安定性の観点から好ましい。アルコキシシラン化合物の含有量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．０２質量部〜２質量部であることがより好ましく、０．０５質量部〜１質量部であることがさらに好ましく、０．０５質量部〜０．５質量部であることがさらに好ましく、０．１質量部〜０．５質量部であることが特に好ましい。   In the resin composition of this invention, in order to give sufficient adhesiveness with an optical base material to the polyimide obtained, 0.01 mass part-2 mass parts of alkoxysilane compounds are added with respect to 100 mass parts of polyimide precursors. The contained composition is preferred. When the content of the alkoxysilane compound with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor is 0.01 parts by mass or more, good adhesion to the support can be obtained, and the content of the alkoxysilane compound is 2 parts by mass or less. It is preferable from the viewpoint of storage stability of the polyimide precursor composition. The content of the alkoxysilane compound is more preferably 0.02 parts by mass to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor, and further preferably 0.05 parts by mass to 1 part by mass, It is more preferable that it is 0.05 mass part-0.5 mass part, and it is especially preferable that it is 0.1 mass part-0.5 mass part.

アルコキシシラン化合物としては、例えば３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、γ−アミノエチルトリエトキシシラン、γ−アミノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノエチルトリプロポキシシラン、γ−アミノエチルトリブトキシシラン、γ−アミノブチルトリエトキシシラン、γ−アミノブチルトリメトキシシラン、γ−アミノブチルトリプロポキシシラン、γ−アミノブチルトリブトキシシラン等が挙げられる。これらは１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。   Examples of the alkoxysilane compound include 3-ureidopropyltriethoxysilane, bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and γ-aminopropyl. Triethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltripropoxysilane, γ-aminopropyltributoxysilane, γ-aminoethyltriethoxysilane, γ-aminoethyltrimethoxysilane, γ-aminoethyltripropoxy Examples include silane, γ-aminoethyl tributoxysilane, γ-aminobutyltriethoxysilane, γ-aminobutyltrimethoxysilane, γ-aminobutyltripropoxysilane, and γ-aminobutyltributoxysilane. . These may use only 1 type and may use 2 or more types together.

上述のワニスを作製した後、溶液を１３０℃〜２００℃において５分〜２時間加熱することにより、ポリマーが析出を起こさない程度にポリマーの一部を脱水イミド化してもよい。温度と時間とのコントロールにより、イミド化率を制御することができる。部分イミド化をすることにより、ポリイミド前駆体溶液の室温保管時の粘度安定性を向上することができる。イミド化率の範囲としては、５％〜７０％が溶液へのポリイミド前駆体の溶解性と溶液の保存安定性との観点から好ましい。
本発明の実施の形態に係るポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物は、熱硬化型の樹脂組成物であることが好ましい。該熱硬化型樹脂組成物には、性能に悪影響を与えない範囲で、添加剤を含むことができる。本発明の実施の形態に係る添加剤としては、例えば、架橋剤、可塑剤、界面活性剤等が挙げられる。
特に、ケイ素含有化合物を添加することにより、貼り合せに必要な熱及び／又は圧力を低減することができるため好ましい。 After producing the above-mentioned varnish, a part of the polymer may be dehydrated and imidized to such an extent that the polymer does not precipitate by heating the solution at 130 ° C. to 200 ° C. for 5 minutes to 2 hours. The imidization rate can be controlled by controlling the temperature and time. By performing partial imidization, the viscosity stability of the polyimide precursor solution during storage at room temperature can be improved. As a range of the imidization rate, 5% to 70% is preferable from the viewpoint of the solubility of the polyimide precursor in the solution and the storage stability of the solution.
The resin composition containing the polyimide precursor according to the embodiment of the present invention is preferably a thermosetting resin composition. The thermosetting resin composition may contain an additive as long as the performance is not adversely affected. Examples of the additive according to the embodiment of the present invention include a crosslinking agent, a plasticizer, and a surfactant.
In particular, by adding a silicate Moto含 containing compound, preferably it is possible to reduce the heat and / or pressure required to bonding.

このような化合物としては、前述の一般式（１）において、Ｌ₁、Ｌ₂、及びＬ₃が、それぞれ独立に、イソシアネート基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であるケイ素化合物が挙げられる。
Ｌ₁、Ｌ₂、及びＬ₃がヒドロキシ基である化合物の具体例としては、ＫＦ−６０００（信越化学製、数平均分子量９００）、ＫＦ-６００１（信越化学製、数平均分子量１，８００）、ＫＦ−６００２（信越化学製、数平均分子量３，２００）、ＫＦ−６００３（信越化学製、数平均分子量５，０００）等が挙げられる。
Ｌ₁、Ｌ₂、及びＬ₃がエポキシ基である化合物の具体例としては、例えば、両末端エポキシタイプである、Ｘ２２−１６３（信越化学製、数平均分子量４００）、ＫＦ-１０５（信越化学製、数平均分子量９８０）、Ｘ２２−１６３Ａ（信越化学製、数平均分子量２，０００）、Ｘ２２−１６３Ｂ（信越化学製、数平均分子量３，５００）、Ｘ２２−１６３Ｃ（信越化学製、数平均分子量５，４００）；両末端脂環式エポキシタイプである、Ｘ２２−１６９ＡＳ（信越化学製、数平均分子量１，０００）、Ｘ２２−１６９Ｂ（信越化学製、数平均分子量３，４００）；側鎖両末端エポキシタイプである、Ｘ２２−９００２（信越化学製、官能基当量５，０００ｇ／ｍｏｌ）等が挙げられる。
Ｌ₁、Ｌ₂、及びＬ₃がメルカプト基である化合物の具体例としては、例えばＸ２２−１６７Ｂ（信越化学製、数平均分子量３，４００）、Ｘ２２−１６７Ｃ（信越化学製、数平均分子量４，６００）等が挙げられる。 Examples of such a compound include silicon compounds in which L ₁ , L ₂ , and L ₃ are each independently an isocyanate group, a hydroxy group, an epoxy group, or a mercapto group in the general formula (1). .
Specific examples of the compound in which L ₁ , L ₂ , and L ₃ are hydroxy groups include KF-6000 (manufactured by Shin-Etsu Chemical, number average molecular weight 900), KF-6001 (manufactured by Shin-Etsu Chemical, number average molecular weight 1,800). KF-6002 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 3,200), KF-6003 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 5,000), and the like.
Specific examples of the compound in which L ₁ , L ₂ , and L ₃ are epoxy groups include, for example, X22-163 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 400), KF-105 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Manufactured, number average molecular weight 980), X22-163A (manufactured by Shin-Etsu Chemical, number average molecular weight 2,000), X22-163B (manufactured by Shin-Etsu Chemical, number average molecular weight 3,500), X22-163C (manufactured by Shin-Etsu Chemical, number average) Molecular weight 5,400); X22-169AS (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 1,000), X22-169B (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 3,400); X22-9002 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent: 5,000 g / mol), which is an epoxy type at both ends, may be mentioned.
Specific examples of the compound in which L ₁ , L ₂ , and L ₃ are mercapto groups include, for example, X22-167B (manufactured by Shin-Etsu Chemical, number average molecular weight 3,400), X22-167C (manufactured by Shin-Etsu Chemical, number average molecular weight 4). , 600).

＜ポリイミド前駆体の製造＞
次に本実施の形態に係るポリイミド前駆体の合成方法に関して説明する。例えば、本実施の形態に係るポリイミド前駆体が、例えばブロック１及びブロック２のような２つのブロックから構成されている場合、各ブロックに対応するポリイミド前駆体を別々に調製しておき、その後で両者を混合して縮合反応に付すことにより、本実施の形態に係るポリイミド前駆体を得ることができる。ここで両ブロックを縮合反応に付すことができるように、片方のブロックのポリイミド前駆体の末端基をカルボン酸にした場合には、他方のブロックのポリイミド前駆体の末端基はアミノ基になるようにする等、それぞれ原料のモル比、例えばテトラカルボン酸二無水物及びジアミンのモル比を調節することが好ましい。この方法によると、より好ましい完全なブロック性を有するポリイミド前駆体を合成することができる。 <Production of polyimide precursor>
Next, a method for synthesizing the polyimide precursor according to this embodiment will be described. For example, when the polyimide precursor according to the present embodiment is composed of two blocks such as block 1 and block 2, for example, polyimide precursors corresponding to each block are prepared separately, and then By mixing the two and subjecting them to a condensation reaction, the polyimide precursor according to the present embodiment can be obtained. Here, when the terminal group of the polyimide precursor of one block is a carboxylic acid so that both blocks can be subjected to a condensation reaction, the terminal group of the polyimide precursor of the other block becomes an amino group. It is preferable to adjust the molar ratio of the raw materials, for example, the molar ratio of tetracarboxylic dianhydride and diamine. According to this method, a polyimide precursor having a more preferable complete block property can be synthesized.

一方、重合原料であるテトラカルボン酸二無水物がブロック１とブロック２との間で共通であり、ブロック１の原料として芳香族ジアミンを使い、ブロック２の原料として反応性が高いケイ素含有ジアミンを用いる場合には、両ジアミンの反応性差を利用した合成法が可能になる場合がある。例えば、予め調製したテトラカルボン酸二無水物に、芳香族ジアミンとケイ素含有ジアミンとを同時に加え、縮合反応に付すことによりある程度のブロック性を有するポリイミド前駆体を製造することができる。この方法では、完全なブロック性を有するブロック性ポリイミド前駆体を合成することはできないが、ブロック性を有するポリイミド前駆体を合成することができる。ここでブロック性を有するとは、加熱硬化後のポリイミド樹脂において、各ブロックに対応するガラス転移温度が観測されることをいう。   On the other hand, tetracarboxylic dianhydride which is a polymerization raw material is common between block 1 and block 2, aromatic diamine is used as the raw material for block 1, and silicon-containing diamine having high reactivity is used as the raw material for block 2. When used, a synthesis method utilizing the difference in reactivity between both diamines may be possible. For example, a polyimide precursor having a certain degree of blocking property can be produced by simultaneously adding an aromatic diamine and a silicon-containing diamine to a tetracarboxylic dianhydride prepared in advance and subjecting it to a condensation reaction. Although this method cannot synthesize a blocky polyimide precursor having complete blocking properties, it can synthesize a polyimide precursor having blocking properties. Here, having a block property means that a glass transition temperature corresponding to each block is observed in the polyimide resin after heat curing.

本発明の実施の形態に係る第一及び第二の光学基材の材質としては、それぞれ、例えば、ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡ、ＰＣとＰＭＭＡとの複合体、ＣＯＣ、ＣＯＰ、アクリル樹脂等の樹脂の他、ガラス等が挙げられる。
本発明の実施の形態に係る第一の光学基材としては、タッチパネルセンサーであることが好ましい。
本発明の実施の形態に係る第二の光学基材としては、ディスプレイ本体であることが好ましい。 As materials of the first and second optical substrates according to the embodiment of the present invention, for example, PET, PC, PMMA, a composite of PC and PMMA, COC, COP, acrylic resin, etc. Other examples include glass.
The first optical substrate according to the embodiment of the present invention is preferably a touch panel sensor.
The second optical substrate according to the embodiment of the present invention is preferably a display body.

本発明の実施の形態に係る光学部材の製造方法は、好適には下記工程１〜工程３を含む。
工程１：第一の光学基材に対して、ポリイミド前駆体を含有する熱硬化型樹脂組成物を塗布して、塗布層を形成する工程、
工程２：該塗布層が形成された第一の光学基材を、該塗布層のポリイミド前駆体のイミド化率が３０％〜１００％となるまで加熱硬化する工程、及び
工程３：前記工程２で得られた光学基材上の硬化層に、第二の光学基材を加熱により貼り合せる工程。
以下それぞれを説明する。 The method for manufacturing an optical member according to the embodiment of the present invention preferably includes the following steps 1 to 3.
Process 1: The process of apply | coating the thermosetting resin composition containing a polyimide precursor with respect to a 1st optical base material, and forming an application layer,
Step 2: Heat curing the first optical substrate on which the coating layer is formed until the imidation ratio of the polyimide precursor of the coating layer is 30% to 100%, and Step 3: Step 2 above The process of bonding a 2nd optical base material by heating to the cured layer on the optical base material obtained by above.
Each will be described below.

前記工程１における塗布層を形成する方法としては、例えば、スピンコート、スリットコート、ブレードコート等の公知の塗工方法が挙げられる。この中で、塗布層の膜厚均一性の観点から、スピンコート又はスリットコートが好ましく、より大きな光学基材に塗布できる観点から、スリットコートがより好ましい。
前記工程２における塗布層のイミド化率が３０％〜１００％となるまで加熱硬化する工程における加熱温度は、イミド化率が所望の割合になれば限定されない。この中で、１００℃以上５００℃以下が好ましく、２００℃以上４５０℃以下がより好ましく、２５０℃以上４００以下が特に好ましい。
前記工程２における加熱の際の雰囲気は、窒素等の不活性雰囲気下でも、空気雰囲気下でも実施することができる。この中で、塗布層の黄色度の観点から、不活性雰囲気下で実施することが好ましい。加熱硬化を実施するオーブン中の酸素濃度は、１，０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましい。
前記工程２における加熱硬化の時間は、前記イミド化率が所望の割合になれば限定されない。例えば、１分以上６００分以下で実施される。
なお、イミド化率の測定は、後述する実施例に記載に方法によって算出することができる。 Examples of the method for forming the coating layer in Step 1 include known coating methods such as spin coating, slit coating, and blade coating. Among these, spin coating or slit coating is preferable from the viewpoint of film thickness uniformity of the coating layer, and slit coating is more preferable from the viewpoint of being able to be applied to a larger optical substrate.
The heating temperature in the step of heat curing until the imidization rate of the coating layer in Step 2 is 30% to 100% is not limited as long as the imidization rate becomes a desired ratio. In this, 100 to 500 degreeC is preferable, 200 to 450 degreeC is more preferable, 250 to 400 degreeC is especially preferable.
The atmosphere in the heating in the step 2 can be carried out under an inert atmosphere such as nitrogen or an air atmosphere. In this, it is preferable to implement in inert atmosphere from a viewpoint of the yellowness of a coating layer. The oxygen concentration in the oven for performing heat curing is preferably 1,000 ppm or less, and more preferably 500 ppm or less.
The time for heat curing in the step 2 is not limited as long as the imidization ratio becomes a desired ratio. For example, it is performed in 1 minute or more and 600 minutes or less.
In addition, the measurement of an imidation ratio can be calculated by a method described in Examples described later.

前記工程３における他の光学基材を貼り合せる工程としては、予め光学基板を加熱しておいて貼り合せてもよいし、室温で貼り合せてもよい。プレス機等を用いて圧着させてもよい。
前記工程３における加熱工程は、工程２で加熱硬化して得られた塗布層と、他の光学基材とを貼り合せることのできる条件であれば限定されない。具体的には、例えば、工程２に記載の加熱条件と同様の条件で実施される。
本実施の形態に係る塗布層の厚さは、特に限定されず、５μｍ〜２００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。 As a process of bonding another optical base material in the said process 3, an optical board | substrate may be heated and bonded together previously, and you may bond at room temperature. The pressing may be performed using a press machine or the like.
The heating process in the said process 3 will not be limited if it is the conditions which can bond the application layer obtained by heat-hardening in the process 2, and another optical base material. Specifically, for example, it is performed under the same conditions as the heating conditions described in step 2.
The thickness of the coating layer which concerns on this Embodiment is not specifically limited, It is preferable that it is the range of 5 micrometers-200 micrometers, More preferably, it is 10 micrometers-50 micrometers.

以下、本発明について、実施例に基づいて更に詳述するが、これらは説明のために記述されるものであって、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例における各種評価は次のとおりに行った。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is further explained in full detail based on an Example, these are described for description and the range of this invention is not limited to the following Example.
Various evaluations in Examples and Comparative Examples were performed as follows.

（重量平均分子量の測定）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、下記の条件により測定した。
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）、測定前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたもの
検量線：スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）及びＵＶ‐２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製） (Measurement of weight average molecular weight)
The weight average molecular weight (Mw) was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
Solvent: N, N-dimethylformamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, for high performance liquid chromatograph), 24.8 mmol / L lithium bromide monohydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, purity 99. 5%) and 63.2 mmol / L phosphoric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for high performance liquid chromatograph) Calibration curve: prepared using standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation) Column: Shodex KD-806M (Showa Denko)
Flow rate: 1.0 mL / min Column temperature: 40 ° C
Pump: PU-2080 Plus (manufactured by JASCO)
Detector: RI-2031Plus (RI: differential refractometer, manufactured by JASCO) and UV-2075Plus (UV-VIS: UV-visible absorptiometer, manufactured by JASCO)

（ケイ素含有モノマー濃度）
ケイ素含有モノマー濃度は、樹脂前駆体を合成する際に使用したケイ素含有モノマー、多価カルボン酸又はその誘導体、及びジアミン化合物それぞれの質量を用いて、下記式から算出した。
ケイ素含有モノマー濃度（％）＝ケイ素含有モノマー質量／
（ケイ素含有モノマーの質量＋多価カルボン酸又はその誘導体の質量＋ジアミン化合物の質量）×１００ (Kei Moto含 Yes monomer concentration)
Kay Moto含 chromatic monomer concentration, using silicic Moto含 organic monomers used in the synthesis of the resin precursor, a polycarboxylic acid or a derivative thereof, and the respective mass diamine compound, was calculated from the following equation.
Kay Moto含 Yes monomer concentration (%) = silicic Moto含 chromatic monomer mass /
(Mass of silicic Moto含 organic monomers + mass polycarboxylic acid or mass + diamine compound of its derivative) × 100

（光学部材の作製）
各実施例又は比較例で得られたポリイミド前駆体組成物を、スピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ製）を用いて無アルカリガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）上に塗工し、室温において５分間〜１０分間レベリングを行った後、縦型キュアオーブン（光洋リンドバーグ社製、型式名ＶＦ−２０００Ｂ）中、窒素雰囲気下で２８０℃において６０分間加熱して組成物の塗布層を得た。加熱後の組成物塗布層の膜厚は２０μｍとした。
室温まで冷却した塗布層付ガラス基板の塗布層側に、もう１枚の無アルカリガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）を貼り合せ、再び縦型キュアオーブン中、３５０℃において６０分間キュア（硬化処理）することにより、貼りあわせ光学部材を作製した。 (Production of optical member)
The polyimide precursor composition obtained in each example or comparative example was coated on a non-alkali glass substrate (thickness 0.7 mm) using a spin coater (manufactured by MIKASA), and at room temperature for 5 minutes to 10 minutes. After leveling, the composition was coated in a vertical curing oven (manufactured by Koyo Lindberg, model name VF-2000B) at 280 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a coating layer of the composition. The film thickness of the composition coating layer after heating was 20 μm.
The other non-alkali glass substrate (thickness 0.7 mm) is bonded to the coating layer side of the glass substrate with the coating layer cooled to room temperature, and cured again at 350 ° C. for 60 minutes (curing treatment) in a vertical curing oven. ) To produce a bonded optical member.

（硬化ムラの判定）
前記光学部材を作製した後に、塗布層の硬化ムラの具合を目視で観察した。目視観察により、硬化ムラが観察されないものを○（良好）、硬化ムラが観察されたものを×（不良）とした。 (Determination of uneven curing)
After producing the optical member, the degree of curing unevenness of the coating layer was visually observed. By visual observation, the case where no curing unevenness was observed was evaluated as “Good”, and the case where curing unevenness was observed as “Poor” (bad).

（黄色度及び全光線透過率測定）
厚み２０μｍの樹脂フィルムを、日本電色工業（株）製（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ：ＳＥ６００）にてＤ６５光源を用い、黄色度（ＹＩ値）及び全光線透過率を測定した。
なお、樹脂フィルムの厚みが２０μｍではない場合には、該フィルムの測定値に対して厚み換算を行うことにより、厚み２０μｍにおける黄色度及び全光線透過率を知ることができる。 (Yellowness and total light transmittance measurement)
A yellow film (YI value) and total light transmittance of a resin film having a thickness of 20 μm were measured using a D65 light source by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. (Spectrophotometer: SE600).
In addition, when the thickness of a resin film is not 20 micrometers, the yellowness and total light transmittance in thickness 20 micrometers can be known by performing thickness conversion with respect to the measured value of this film.

（残留応力の評価）
残留応力測定装置（テンコール社製、型式名ＦＬＸ−２３２０）を用いて予め「反り量」を測定しておいた厚み６２５μｍ±２５μｍの６インチシリコンウェハ上に、各実施例又は比較例で得られたポリイミド前駆体組成物をスピンコーターにより塗布し、１００℃にて１０分間プリベークした後、縦型キュア炉（光洋リンドバーグ社製、型式名ＶＦ−２０００Ｂ）を用いて、窒素雰囲気下、３５０℃１時間の加熱硬化処理を施し、硬化後膜厚１０μｍの樹脂膜のついたシリコンウェハを作製した。このウェハの反り量を前述の残留応力測定装置を用いて再度測定し、シリコンウェハと樹脂膜との間に生じた残留応力を評価した。 (Evaluation of residual stress)
Obtained in each example or comparative example on a 6-inch silicon wafer having a thickness of 625 μm ± 25 μm, in which the “warping amount” was measured in advance using a residual stress measuring device (model name FLX-2320, manufactured by Tencor). The polyimide precursor composition was applied with a spin coater, prebaked at 100 ° C. for 10 minutes, and then subjected to 350 ° C. in a nitrogen atmosphere using a vertical curing furnace (manufactured by Koyo Lindberg Co., model name: VF-2000B). A time-hardening treatment was performed, and a silicon wafer having a resin film having a thickness of 10 μm after curing was produced. The amount of warpage of the wafer was measured again using the above-described residual stress measuring apparatus, and the residual stress generated between the silicon wafer and the resin film was evaluated.

（耐薬品性試験の評価）
無アルカリガラス基板上に、各実施例又は比較例で得られたポリイミド前駆体組成物をスピンコーターにより塗布し、窒素雰囲気下、３５０℃において６０分間キュアした後に剥離することにより、厚み２０μｍの樹脂フィルム片を得た。該樹脂フィルム片を室温のＮＭＰ中に３０分間浸漬し、イオン交換水で洗浄した後、フィルム表面を顕微鏡で観察した。この時にクラック又は膨潤が観察された場合は耐薬品性×（不良）、これらのいずれも観察されなかった場合は耐薬品性○（良好）とした。 (Evaluation of chemical resistance test)
A polyimide precursor composition obtained in each example or comparative example was coated on an alkali-free glass substrate with a spin coater, cured in a nitrogen atmosphere at 350 ° C. for 60 minutes, and then peeled off, thereby removing a resin having a thickness of 20 μm. A film piece was obtained. The resin film piece was immersed in NMP at room temperature for 30 minutes, washed with ion-exchanged water, and then the film surface was observed with a microscope. If cracks or swelling were observed at this time, chemical resistance x (poor), and if none of these were observed, chemical resistance ○ (good).

（イミド化率の算出）
イミド化率の算出を、ＩＲ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）により行った。具体的には、上記の光学部材の作製方法と同様にして作製したフィルムについて赤外分光分析を行い、１，３８０ｃｍ^−１付近のピーク高さを１，５００ｃｍ^−１付近のピーク高さで割ることにより、イミド化率を求めた。
ここで、イミド化率は、キュア温度を４５０℃にした他は上記の光学部材の作製方法と同様にして作製したフィルムのイミド化率を１００％とし、キュアしていないフィルムのイミド化率を０として作成した検量線を用いて算出した。 (Calculation of imidization rate)
Calculation of the imidization ratio was performed by IR (manufactured by Thermo Scientific). Specifically, perform infrared spectroscopic analysis of the film prepared in the same manner as the above optical element, dividing the peak height in the vicinity of 1,380Cm ^-1 peak heights around 1,500Cm ^-1 The imidation rate was calculated | required by this.
Here, the imidization rate of the film produced in the same manner as the optical member production method except that the curing temperature was set to 450 ° C. was 100%, and the imidization rate of the uncured film was Calculation was performed using a calibration curve prepared as zero.

［実施例１］
オイルバスを備えた撹拌棒付き３Ｌセパラブルフラスコに、窒素ガスを流通しながら、ＮＭＰ１，０００ｇを加え、更にジアミンとして３，３−（ジアミノジフェニル）スルホン２３２．４ｇを撹拌しながら加え、続いてテトラカルボン酸二無水物として４，４’−オキシジフタル酸二無水物３１０．２ｇを加えた後、室温で３０分撹拌した。これを５０℃に昇温し、１２時間撹拌した。次いでここに、ケイ素含有ジアミンとして両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３、数平均分子量４，４００、）１０５．６ｇをＮＭＰ２９８ｇに溶解したものを、滴下漏斗を使用して滴下した。系内温度を８０℃に昇温して１時間撹拌した後、オイルバスを外して室温に戻すことにより、透明なポリアミド酸のＮＭＰ溶液（ワニス）を得た。ここでの組成及び得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。また、上述のようにして評価したフィルムの試験結果を表２に示す。
前記ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を、前記光学部材の作製方法にて光学部材を作製した。
なお、上記光学部材中のポリイミドのイミド化率は１００％であった。 [Example 1]
To a 3 L separable flask equipped with a stir bar equipped with an oil bath, NMP 1,000 g was added while flowing nitrogen gas, and further 232.4 g of 3,3- (diaminodiphenyl) sulfone as a diamine was added with stirring. After adding 310.2 g of 4,4′-oxydiphthalic dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. This was heated to 50 ° C. and stirred for 12 hours. Then here, both terminal amine-modified methyl phenyl silicone oil as silicic Moto含 Yes diamine (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: X22-1660B-3, the number average molecular weight 4,400) to those of 105.6g dissolved in NMP298g, dropping Added dropwise using a funnel. The system temperature was raised to 80 ° C. and stirred for 1 hour, and then the oil bath was removed and the temperature was returned to room temperature to obtain a transparent NMP solution (varnish) of polyamic acid. The composition here and the weight average molecular weight (Mw) of the resulting polyamic acid are shown in Table 1. Table 2 shows the test results of the films evaluated as described above.
An optical member was produced from the polyamic acid NMP solution by the method for producing an optical member.
The imidation ratio of polyimide in the optical member was 100%.

［実施例２〜５］
上記実施例１において、ジアミン、テトラカルボン酸無水物、及びケイ素含有ジアミンの種類及びそれらの添加質量を、それぞれ表１に記載したとおりに変更した他は実施例１と同様の操作を行って、それぞれワニスを得た。
ここで、表１に示すＮＭＰの添加量は、最終的にワニスに含まれるＮＭＰの総量を示し、ケイ素含有ジアミンを希釈する２９８ｇのＮＭＰを含んだ質量である。ここで得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）を、それぞれ表１に合わせて示した。
なお、これらの上記光学部材中のポリイミドのイミド化率は、いずれも１００％であった。 [Examples 2 to 5]
In the first embodiment, performed diamine, tetracarboxylic acid anhydrides, and silicic Moto含 organic diamine types and their addition mass, the same operations as another embodiment 1 was changed as described in Table 1, respectively And each got a varnish.
Here, the added amount of NMP shown in Table 1, the finally shows the total amount of NMP contained in the varnish, a mass containing NMP of 298g diluting the silicate Moto含 organic diamine. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid obtained here is shown in Table 1 respectively.
Note that the imidation ratio of polyimide in these optical members was 100%.

［比較例１］
ポリウレタンアクリレート（商品名：ＵＶ−３０００Ｂ、日本合成化学工業社製）５０ｇ、イソボルニルアクリレート（商品名：ＩＢＸＡ、大阪有機化学工業社製）３０ｇ、光重合開始剤（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦ社製）３ｇを混合し、樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を、ＭＩＫＡＳＡ製スピンコーターを用いて無アルカリガラス基板上に塗布し、もう１枚の無アルカリガラス基板を貼り合せた後にＵＶの照射を行った。 [Comparative Example 1]
Polyurethane acrylate (trade name: UV-3000B, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) 50 g, isobornyl acrylate (trade name: IBXA, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 30 g, photopolymerization initiator (trade name: IRGACURE 184, BASF Corporation) 3 g) was mixed to obtain a resin composition.
This resin composition was applied onto a non-alkali glass substrate using a spin coater made by MIKASA, and another UV-free glass substrate was bonded, followed by UV irradiation.

表１に記載した各化合物の略称は、それぞれ以下の意味である。
４，４−ＤＡＳ：４，４−（ジアミノジフェニル）スルホン
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物
６ＦＤＡ：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
１６６０Ｂ−３：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（商品名）、信越化学社製、両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル The abbreviations of the compounds described in Table 1 have the following meanings.
4,4-DAS: 4,4- (diaminodiphenyl) sulfone TFMB: 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine ODPA: 4,4′-oxydiphthalic dianhydride 6FDA: 4,4 ′-(hexa) Fluoroisopropylidene) diphthalic anhydride BPDA: 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 1660B-3: X22-1660B-3 (trade name), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., both end amine modified Methylphenyl silicone oil

本発明の構成は、例えば、タッチパネルセンサーとディスプレイ本体を貼り合せた光学部材等において好適に利用することができる。   The configuration of the present invention can be suitably used, for example, in an optical member in which a touch panel sensor and a display body are bonded.

Claims (12)

タッチパネルセンサーと、
２０μｍ膜厚での全光線透過率が７０％以上であり、黄色度が２０以下であるポリイミドと、
ディスプレイ本体と、
をこの順で積層してなる光学部材であって、
前記ポリイミドが、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを重合させてポリイミド前駆体を得た後にイミド化して得られたものであり、かつ、前記ジアミン化合物及び前記テトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも一方がケイ素含有化合物を含み、そして、
前記ポリイミドが、前記タッチパネルセンサーと前記ディスプレイ本体との間の貼り合わせ接着層である、
光学部材。 Touch panel sensor ,
A polyimide having a total light transmittance of 70% or more at a film thickness of 20 μm and a yellowness of 20 or less;
The display body ,
Are optical members that are laminated in this order ,
The polyimide is obtained by polymerizing a diamine compound and tetracarboxylic dianhydride to obtain a polyimide precursor, and then imidized, and among the diamine compound and the tetracarboxylic dianhydride At least one of the comprises a silicon-containing compound, and
The polyimide is a bonding adhesive layer between the touch panel sensor and the display body.
Optical member. 前記ポリイミドの１０μｍ膜厚における残留応力が５０ＭＰａ〜−５０ＭＰａである、請求項１に記載の光学部材。 The optical member according to claim 1 , wherein the residual stress of the polyimide at a thickness of 10 μm is 50 MPa to −50 MPa. 前記ポリイミド前駆体の重合に用いられる前記ケイ素含有化合物の量が、前記ジアミン化合物及び前記テトラカルボン酸二無水物の総質量を基準として０．１質量％〜５０質量％である、請求項１又は２に記載の光学部材。 The amount of the silicon-containing compound used in the polymerization of the polyimide precursor is 0.1 wt% to 50 wt% based on the total weight of the diamine compound and the tetracarboxylic dianhydride, according to claim 1 or 2. The optical member according to 2 . 前記ポリイミドが、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種を含むジアミン化合物を重合させてポリイミド前駆体を得た後にイミド化して得られるものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学部材。 The polyimide polymerizes a diamine compound containing at least one selected from the group consisting of 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine, 3,3′-diaminodiphenylsulfone and 4,4′-diaminodiphenylsulfone. The optical member according to any one of claims 1 to 3 , which is obtained by imidization after obtaining a polyimide precursor. 前記ポリイミドが、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物（ＣＨＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）、及び９，９’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＢＰＡＦ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物を重合させてポリイミド前駆体を得た後にイミド化して得られるものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学部材。 The polyimide is pyromellitic dianhydride (PMDA), biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 4,4′-oxydiphthalic dianhydride (ODPA), 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) Diphthalic anhydride (6FDA), cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride (CHDA), 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride (DSDA), 4,4′-biphenylbis (trimellitic acid monoester anhydride) (TAHQ) and 9,9′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride (BPAF) by polymerizing at least one tetracarboxylic acid dianhydride is obtained by imidization after obtaining the polyimide precursor according to claim 1-4 Neu The optical member according to claim 1. 前記ケイ素含有化合物が、下記一般式（１）：  The silicon-containing compound is represented by the following general formula (1):

｛式中、複数存在するＲ{In the formula, multiple Rs exist ₂₂ は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜２０の二価の有機基であり、ＲAre each independently a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms; _3Three 及びＲAnd R _4Four は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、複数存在してもよいＲAre each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and a plurality of R may be present. _5Five は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、ＬAre each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms; ₁₁ 、Ｌ, L ₂₂ 、及びＬ, And L _3Three は、それぞれ独立に、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物構造を有する基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ただし、ＬAre each independently an amino group, an isocyanate group, a carboxyl group, a group having an acid anhydride structure, an acid ester group, an acid halide group, a hydroxy group, an epoxy group, or a mercapto group, provided that L ₁₁ 、Ｌ, L ₂₂ 、及びＬ, And L _3Three のうち２つはアミノ基であるか、又は酸無水物構造を有する基であり、ｊは３〜２００の整数であり、ｋは０〜１９７の整数である。｝で表される化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学部材。2 is an amino group or a group having an acid anhydride structure, j is an integer of 3 to 200, and k is an integer of 0 to 197. } The optical member of any one of Claims 1-5 which is a compound represented by these. 前記ポリイミドのイミド化率が３０％〜１００％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学部材。  The optical member of any one of Claims 1-6 whose imidation ratio of the said polyimide is 30%-100%. 前記光学部材における前記ポリイミドの層の厚さが１０μｍ〜５０μｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学部材。  The optical member according to claim 1, wherein a thickness of the polyimide layer in the optical member is 10 μm to 50 μm. 第一の光学基材と、
２０μｍ膜厚での全光線透過率が７０％以上であり、黄色度が２０以下であるポリイミドと、
第二の光学基材と、
をこの順で積層してなる光学部材の製造方法であって、
下記工程１〜３を有する、光学部材の製造方法；
工程１：第一の光学基材に対して、ポリイミド前駆体を含有する熱硬化型樹脂組成物を塗布して、塗布層を形成する工程、
工程２：前記塗布層が形成された第一の光学基材を、該塗布層のポリイミド前駆体のイミド化率が３０％〜１００％となるまで加熱硬化する工程、及び
工程３：前記工程２で得られた光学基材上の硬化層に、第二の光学基材を加熱により貼り合せる工程。 A first optical substrate;
A polyimide having a total light transmittance of 70% or more at a film thickness of 20 μm and a yellowness of 20 or less;
A second optical substrate;
Is a manufacturing method of an optical member formed by laminating in this order,
Comprising the following steps 1 to 3, the manufacturing method of the optical engine member;
Process 1: The process of apply | coating the thermosetting resin composition containing a polyimide precursor with respect to a 1st optical base material, and forming an application layer,
Step 2: Step of heat curing the first optical substrate on which the coating layer is formed until the imidation ratio of the polyimide precursor of the coating layer is 30% to 100%, and Step 3: Step 2 The process of bonding a 2nd optical base material by heating to the cured layer on the optical base material obtained by above. ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを重合させて前記熱硬化型樹脂組成物を製造する工程を更に含み、
前記ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも一方がケイ素含有化合物を含み、
該ケイ素含有化合物の量が、前記ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の総質量を基準として０．１質量％〜５０質量％である、請求項９に記載の方法。 Further comprising the step of polymerizing a diamine compound and tetracarboxylic dianhydride to produce the thermosetting resin composition,
At least one of the diamine compound and tetracarboxylic dianhydride includes a silicon-containing compound,
The method according to claim 9, wherein the amount of the silicon-containing compound is 0.1% by mass to 50% by mass based on the total mass of the diamine compound and tetracarboxylic dianhydride. 前記ジアミン化合物が、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１０に記載の方法。   The diamine compound includes at least one selected from the group consisting of 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, and 4,4'-diaminodiphenylsulfone. 10. The method according to 10. 前記テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物（ＣＨＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）、及び９，９’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＢＰＡＦ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１０又は１１に記載の方法。   The tetracarboxylic dianhydride is pyromellitic dianhydride (PMDA), biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 4,4′-oxydiphthalic dianhydride (ODPA), 4,4 ′-( Hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA), cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride (CHDA), 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride Product (DSDA), 4,4′-biphenylbis (trimellitic acid monoester anhydride) (TAHQ), and 9,9′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride (BPAF) The method according to claim 10 or 11, comprising at least one selected from the group consisting of: