JP6598669B2 - Semiconductive resin composition and electrophotographic seamless belt using the same - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真方式を用いた画像形成装置に用いる電子写真用シームレスベルト等の分野に好適に使用することができる半導電性樹脂組成物及びこれを用いた電子写真用ベルトに関する。 The present invention relates to a semiconductive resin composition that can be suitably used in fields such as an electrophotographic seamless belt used in an image forming apparatus using an electrophotographic system, and an electrophotographic belt using the same.
ポリフッ化ビニリデン樹脂は、難燃性、耐熱性、耐薬品性、耐汚染性、耐摩耗性、非粘着性、成型加工性等の物性に優れているため、電子写真方式を利用した画像形成装置に用いる電子写真用シームレスベルトの分野で好適に使用されている。 Polyvinylidene fluoride resin is excellent in physical properties such as flame retardancy, heat resistance, chemical resistance, stain resistance, wear resistance, non-adhesiveness, molding processability, etc. It is suitably used in the field of electrophotographic seamless belts used in the above.
この電子写真用シームレスベルトは、上記特性に加え、電気抵抗、特に体積抵抗が１×１０６〜１×１０１３Ω・ｃｍの半導電性であることが重要であり、従来から、様々な導電性材料を用いてポリフッ化ビニリデン系樹脂に半導電性を付与することが検討されている。 In addition to the above characteristics, it is important for this electrophotographic seamless belt to be semiconductive having an electric resistance, particularly a volume resistance of 1 × 10 6 to 1 × 10 13 Ω · cm. It has been studied to impart semiconductivity to a polyvinylidene fluoride resin using a conductive material.
熱可塑性樹脂に半導電性を付与するには、カーボンブラック（ＣＢ）、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、カーボンファイバ（ＣＦ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等のナノレベルのフィラーからなる電子伝導性材料を熱可塑性樹脂中に配合することが一般的である。これらの電子伝導性材料は、電子伝導性材料同士の接触によって導電性を発現しているため樹脂中への分散が重要である。しかし、このようなフィラーは凝集力が極めて強いため、通常の方法ではこの凝集力を解くことは困難であり、これらのフィラーを均一分散させ、電気抵抗のバラつきを小さくすること（以下、電気抵抗の均一性と称する）は技術的に困難を伴う。 In order to impart semiconductivity to the thermoplastic resin, electronic conductivity comprising nano-level fillers such as carbon black (CB), single-walled carbon nanotube (SWCNT), carbon fiber (CF), multi-walled carbon nanotube (MWCNT), etc. It is common to blend the material into a thermoplastic resin. Since these electron conductive materials exhibit conductivity by contact between the electron conductive materials, dispersion in the resin is important. However, since such fillers have extremely strong cohesive force, it is difficult to solve this cohesive force by a normal method, and it is difficult to uniformly disperse these fillers to reduce variation in electric resistance (hereinafter referred to as electric resistance). This is technically difficult.
このような問題を解決する方法として、特許文献１には、カーボンブラックを微分散したポリアミド（ＰＡ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とをブレンドし、ＰＶＤＦマトリクス中にＰＡを分散させた海島構造のポリマーアロイとすることにより、ナノレベルのカーボンブラックに分散性を持たせ、所望の半導電性とすることが記載されている。 As a method for solving such a problem, Patent Document 1 discloses a sea-island structure in which polyamide (PA) in which carbon black is finely dispersed and polyvinylidene fluoride (PVDF) are blended and PA is dispersed in a PVDF matrix. It is described that by using a polymer alloy, nano-level carbon black is made dispersible and has a desired semiconductivity.
一方、ポリマーアロイを製造する際、２種以上の熱可塑性樹脂がお互いに非相溶であれば相溶化させる手法が必要である。相溶化がきちんとされていないと物性は低下し、アロイ化による物性向上の効果が薄れてしまう。相溶化させる方法の１つは混練時に剪断速度を上げて相溶化させる手法で、もう一つは２種以上の樹脂間の界面張力を下げるために相溶化剤を用いる手法であるが、特に設備の見直しも要らず容易に検討が進められることなどから、相溶化剤を用いる手法が多く取られている。 On the other hand, when producing a polymer alloy, if two or more kinds of thermoplastic resins are incompatible with each other, a method of making them compatible is necessary. If the compatibilization is not properly performed, the physical properties are lowered, and the effect of improving the physical properties by alloying is diminished. One of the compatibilizing methods is a method of compatibilizing by increasing the shear rate during kneading, and the other is a method of using a compatibilizing agent to lower the interfacial tension between two or more resins. Many of the methods using compatibilizers have been taken because the study can be easily conducted without the need for reexamination.
しかしながら、特許文献１には、ＰＶＤＦマトリクス中にＰＡを分散させた海島構造のポリマーアロイが記載されているものの、相溶化剤に関する記載はなく、そのモルフォロジーや機械的強度についても記載されていない。 However, although Patent Document 1 describes a polymer alloy having a sea-island structure in which PA is dispersed in a PVDF matrix, there is no description about a compatibilizing agent, and neither the morphology nor the mechanical strength is described.
特許文献２には、ポリアミドと熱可塑性フッ素樹脂と炭素繊維とを含有する熱可塑性樹脂組成物の機械的特性について記載されているが、熱可塑性フッ素樹脂中へポリアミドを微分散させる方法は記載されていない。 Patent Document 2 describes the mechanical properties of a thermoplastic resin composition containing polyamide, a thermoplastic fluororesin, and carbon fibers, but describes a method for finely dispersing the polyamide in the thermoplastic fluororesin. Not.
特許文献３には、ポリアミドとＡＢＳ樹脂とフッ素樹脂とを含有するポリマーアロイへ種々の相溶化剤を配合することが記載され、例えば、相溶化剤としてエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体が記載されている。しかし、相溶化剤としてエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体をＰＶＤＦとＰＡとのポリマーアロイに適用しても海島構造における島のサイズは小さくならなかった。 Patent Document 3 describes that various compatibilizers are blended into a polymer alloy containing polyamide, ABS resin, and fluororesin. For example, an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer is described as a compatibilizer. ing. However, even when an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer was applied to a polymer alloy of PVDF and PA as a compatibilizing agent, the island size in the sea-island structure was not reduced.
このように、ポリフッ化ビニリデン樹脂とポリアミド樹脂とのポリマーアロイにおいて有効な相溶化剤は未だ知られていない。 Thus, a compatibilizer effective in a polymer alloy of a polyvinylidene fluoride resin and a polyamide resin has not been known yet.
本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、ポリフッ化ビニリデン樹脂とポリアミド樹脂とカーボンブラックとを含む半導電性樹脂組成物において、ポリフッ化ビニリデン樹脂マトリクス中にポリアミド樹脂が微分散した半導電性樹脂組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a semiconductive resin composition containing a polyvinylidene fluoride resin, a polyamide resin, and carbon black, in a polyvinylidene fluoride resin matrix. Another object of the present invention is to provide a semiconductive resin composition in which a polyamide resin is finely dispersed.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、相溶化剤として、ポリフッ化ビニリデン樹脂と相溶性を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位と、ポリアミド樹脂末端のアミノ基と反応性を示すエポキシ基を有するビニル単量体由来の構成単位とを含む共重合体を用いることにより、ポリフッ化ビニリデン樹脂マトリクス中にポリアミド樹脂を微分散させることが容易になることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have, as a compatibilizing agent, a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having compatibility with a polyvinylidene fluoride resin, and a polyamide resin. By using a copolymer containing a terminal amino group and a structural unit derived from a vinyl monomer having a reactive epoxy group, it becomes easy to finely disperse the polyamide resin in the polyvinylidene fluoride resin matrix. As a result, the present invention has been completed.
本発明によれば、
（１）ポリフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）を６５重量％〜８５重量％と、ポリアミド樹脂（Ｂ）を３５重量％〜１５重量％とを含有し、さらに、前記ポリフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）と前記ポリアミド樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、カーボンブラック（Ｃ）を１〜２５重量部と、相溶化剤（Ｄ）を０．５〜１０重量部とを含有し、
前記相溶化剤（Ｄ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位と、エポキシ基を有するビニル単量体由来の構成単位とを含む共重合体であり、
前記ポリフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）の連続相（海）中に前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の分散相（島）が微分散した海島構造を有し、その分散相の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする半導電性樹脂組成物が提供され、
（２）前記半導電性樹脂組成物は、UL−９４の燃焼性評価においてVTM−０を示すことを特徴とする請求項１記載の半導電性樹脂組成物が提供され、
（３）前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位は、アルキル鎖の炭素数が３以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の半導電性樹脂組成物が提供され、
（４）前記エポキシ基を有するビニル単量体由来の構成単位は、（メタ）アクリル酸グリシジルであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の半導電性樹脂組成物が提供され、
（５）前記相溶化剤（Ｄ）は、さらに炭素数が３以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来のマクロモノマーを含むグラフト共重合体であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか記載の半導電性樹脂組成物が提供され、
（６）前記ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６，１２から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか記載の半導電性樹脂組成物が提供され、
（７）請求項１乃至６のいずれか記載の半導電性樹脂組成物から形成された電子写真用シームレスベルトが提供される。
According to the present invention,
(1) 65 % by weight to 85 % by weight of the polyvinylidene fluoride resin (A), 35 % by weight to 15 % by weight of the polyamide resin (B), and further, the polyvinylidene fluoride resin (A) and the above 1 to 25 parts by weight of carbon black (C) and 0.5 to 10 parts by weight of compatibilizer (D) with respect to 100 parts by weight in total with the polyamide resin (B),
The compatibilizer (D) is Ri copolymer der containing a (meth) and constitutional unit derived from an acrylic acid alkyl ester monomer, structural units derived from vinyl monomers having an epoxy group,
It has a sea-island structure in which the dispersed phase (island) of the polyamide resin (B) is finely dispersed in the continuous phase (sea) of the polyvinylidene fluoride resin (A), and the average particle size of the dispersed phase is 10 μm or less . A semiconductive resin composition is provided,
(2) The semiconductive resin composition according to claim 1, wherein the semiconductive resin composition exhibits VTM-0 in UL-94 flammability evaluation ,
(3) The semiconductive resin composition according to claim 1 or 2, wherein the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer has an alkyl chain having 3 or less carbon atoms. And
(4) The semiconductive resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the structural unit derived from the vinyl monomer having an epoxy group is glycidyl (meth) acrylate. ,
(5) The compatibilizer (D) is a graft copolymer containing a macromonomer derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having 3 or less carbon atoms. The semiconductive resin composition according to any one of 4 is provided,
(6) The semiconductive resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the polyamide resin (B) is at least one selected from nylon 6, nylon 12, and nylon 6,12. Things are provided,
(7) A seamless belt for electrophotography formed from the semiconductive resin composition according to any one of claims 1 to 6 is provided.
本発明の半導電性樹脂組成物は、ポリフッ化ビニリデン樹脂マトリクス中にポリアミド樹脂が微分散した海島構造とすることができ、ポリフッ化ビニリデン樹脂及びポリアミド樹脂の物性を損なうことがなく、電気抵抗の均一性に優れる為、電子写真用シームレスベルトとして好適に使用することができる。 The semiconductive resin composition of the present invention can have a sea-island structure in which a polyamide resin is finely dispersed in a polyvinylidene fluoride resin matrix, and does not impair the physical properties of the polyvinylidene fluoride resin and the polyamide resin. Since it is excellent in uniformity, it can be suitably used as a seamless belt for electrophotography.
以下に本発明について詳細に説明する。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルの意味で用いる。 The present invention is described in detail below. In the present invention, “(meth) acryl” means acryl and / or methacryl.
［半導電性樹脂組成物］
本発明の半導電性樹脂組成物は、ポリフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）と、カーボンブラック（Ｃ）と、相溶化剤（Ｄ）とを含有していることを特徴とする。さらに詳しくは、ポリフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）との相溶化剤として、ポリフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）と相溶性を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位と、ポリアミド樹脂（Ｂ）末端のアミノ基と反応性を示すエポキシ基を有するビニル単量体由来の構成単位とを含む共重合体を用いることにより、ポリフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）マトリクス中にポリアミド樹脂（Ｂ）が微分散した海島構造を呈する半導電性樹脂組成物である。なお、ここでいう半導電性とは、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨ、印可電圧５００Ｖにおける体積抵抗率が１×１０６〜１×１０１３Ω・ｃｍの範囲内であることを意味する。
[Semiconductive resin composition]
The semiconductive resin composition of the present invention is characterized by containing a polyvinylidene fluoride resin (A), a polyamide resin (B), carbon black (C), and a compatibilizing agent (D). To do. More specifically, as a compatibilizing agent for the polyvinylidene fluoride resin (A) and the polyamide resin (B), a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having compatibility with the polyvinylidene fluoride resin (A). And a polyamide resin (B) terminal amino group and a copolymer containing a reactive epoxy group-containing vinyl monomer-derived structural unit, the polyamide in the polyvinylidene fluoride resin (A) matrix This is a semiconductive resin composition having a sea-island structure in which the resin (B) is finely dispersed. The semiconductivity here means that the volume resistivity at a temperature of 23 ° C., a relative humidity of 50% RH, and an applied voltage of 500 V is in the range of 1 × 10 6 to 1 × 10 13 Ω · cm. .
ここで、本発明の半導電性樹脂組成物における微分散について説明する。本発明におけるポリフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）マトリクス中にポリアミド樹脂（Ｂ）が微分散した海島構造とは、ポリフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）の連続相（海）中のポリアミド樹脂（Ｂ）の分散相（島）の平均粒径が１０μｍ以下であることをいう。ポリアミド樹脂（Ｂ）の平均粒径は、８μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることが特に好ましい。ポリアミド樹脂（Ｂ）の平均粒径が上記範囲であれば、ポリフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）の物性を損なうことなく、電気抵抗の均一性に優れる半導電性樹脂組成物とすることができる。 Here, the fine dispersion in the semiconductive resin composition of the present invention will be described. The sea-island structure in which the polyamide resin (B) is finely dispersed in the polyvinylidene fluoride resin (A) matrix in the present invention is a dispersed phase of the polyamide resin (B) in the continuous phase (sea) of the polyvinylidene fluoride resin (A). (Island) means that the average particle size is 10 μm or less. The average particle size of the polyamide resin (B) is preferably 8 μm or less, more preferably 5 μm or less, and particularly preferably 3 μm or less. If the average particle size of the polyamide resin (B) is in the above range, a semiconductive resin composition having excellent uniformity in electrical resistance without impairing the physical properties of the polyvinylidene fluoride resin (A) and the polyamide resin (B); can do.
ポリアミド樹脂（Ｂ）の平均粒径は、例えば、成形品の樹脂断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、マイクロスコープ等で観察し、市販の画像解析装置等で解析することにより求めることができる。 The average particle size of the polyamide resin (B) can be analyzed by, for example, observing the resin cross section of the molded product with a transmission electron microscope (TEM), a scanning electron microscope (SEM), a microscope, etc., and using a commercially available image analyzer or the like. Can be obtained.
［ポリフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）］
本発明に用いられるポリフッ化ビニリデン樹脂は、ポリフッ化ビニリデン、またはその共重合体から選ばれる１種、或いは２種以上の混合物である。フッ化ビニリデン共重合体としては、例えば、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体にフッ化ビニリデンの側鎖を有するグラフト共重合体が挙げられ、これらの中から選ばれる１種、或いは２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
[Polyvinylidene fluoride resin (A)]
The polyvinylidene fluoride resin used in the present invention is one kind selected from polyvinylidene fluoride or a copolymer thereof, or a mixture of two or more kinds. Examples of the vinylidene fluoride copolymer include a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, a vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer. A graft copolymer having a side chain of vinylidene fluoride is mentioned as a combination, and one or two or more selected from these can be used. Among these, polyvinylidene fluoride is preferable.
［ポリアミド樹脂（Ｂ）］
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジアミンとジカルボン酸との重縮合、ω−アミノカルボン酸の自己縮合、ラクタム類の開館重合などによって得られ、十分な分子量を有する熱可塑性樹脂である。
[Polyamide resin (B)]
The polyamide resin (B) used in the present invention is a thermoplastic resin having a sufficient molecular weight obtained by polycondensation of diamine and dicarboxylic acid, self-condensation of ω-aminocarboxylic acid, opening polymerization of lactams, and the like. .
ポリアミド樹脂（Ｂ）としては、例えば、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン６／６，６、ナイロン６／６，６／１２、ナイロン６，ＭＸＤ（ＭＸＤはｍ−キシリレンジアミン成分を表す）、ナイロン６，６Ｔ（Ｔはテレフタル酸成分を表す）、ナイロン６，６Ｉ（Ｉはイソフタル酸成分を表す）などが挙げられる。 Examples of the polyamide resin (B) include nylon 6, nylon 4, nylon 6,6, nylon 11, nylon 12, nylon 6,10, nylon 6,12, nylon 6 / 6,6, nylon 6 / 6,6. / 12, nylon 6, MXD (MXD represents m-xylylenediamine component), nylon 6,6T (T represents terephthalic acid component), nylon 6,6I (I represents isophthalic acid component), etc. It is done.
ジアミンとジカルボン酸の重縮合により得られるポリアミド樹脂（Ｂ）の場合、ジアミンの具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなどの脂肪族および芳香族ジアミンが挙げられる。ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸、シュウ酸、シュウ酸エステル等の脂肪族、脂環族、芳香族ジカルボン酸が挙げられる。 In the case of the polyamide resin (B) obtained by polycondensation of diamine and dicarboxylic acid, specific examples of the diamine include tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 1,9-nonanediamine, 2- Examples include aliphatic and aromatic diamines such as methyl-1,8-octanediamine, isophoronediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, m-xylylenediamine, and p-xylylenediamine. Specific examples of the dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, phosphoric acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. Examples thereof include aliphatic, alicyclic, and aromatic dicarboxylic acids such as acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, dimer acid, oxalic acid, and oxalic acid ester.
これらの中でも、吸水率が低いポリアミド樹脂が好ましく、吸水率が低いポリアミド樹脂は、カーボンブラックの分散性に優れるとともに、湿潤環境における電気抵抗の安定性に優れる。ポリアミド樹脂の吸水率は、１．５％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましい。吸水率が１．５％以下のポリアミド樹脂としては、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２などが挙げられ、吸水率が１．０％以下のポリアミド樹脂としては、ナイロン１１、ナイロン１２が挙げられる。なお、これらのポリアミドは単独、或いは２種以上を組み合わせて用いても良い。 Among these, a polyamide resin having a low water absorption rate is preferable, and a polyamide resin having a low water absorption rate has excellent dispersibility of carbon black and excellent stability of electric resistance in a wet environment. The water absorption rate of the polyamide resin is preferably 1.5% or less, and more preferably 1.0% or less. Examples of the polyamide resin having a water absorption of 1.5% or less include nylon 11, nylon 12, nylon 6,10, nylon 6,12, and the like. As a polyamide resin having a water absorption of 1.0% or less, nylon 11 And nylon 12. In addition, you may use these polyamides individually or in combination of 2 or more types.
［カーボンブラック（Ｃ）］
カーボンブラック（Ｃ）としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック及びカーボンナノチューブ等の導電性カーボンブラックを挙げることができ、特に、平均粒子径４０ｎｍ以下のカーボンブラックが少量の配合で電気抵抗を下げることができるので好ましい。また、本発明においては、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、オキサゾリン基、から選ばれる１種以上の官能基を有するポリマーがグラフト付加されたグラフト化カーボンブラック、或いは低分子量化合物で表面処理したカーボンブラックも用いることができる。
[Carbon black (C)]
Examples of carbon black (C) include furnace black, channel black, ketjen black, acetylene black, and conductive carbon black such as carbon nanotubes. Particularly, carbon black having an average particle diameter of 40 nm or less is contained in a small amount. It is preferable because the electric resistance can be lowered. In the present invention, surface treatment is performed with grafted carbon black grafted with a polymer having one or more functional groups selected from a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, and an oxazoline group, or a low molecular weight compound. Carbon black can also be used.
［相溶化剤（Ｄ）］
本発明に用いられる相溶化剤（Ｄ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位と、エポキシ基を有するビニル単量体由来の構成単位とを含む共重合体であって、１分子中に１個以上のエポキシ基を含有することを特徴とする。１分子中に１個以上のエポキシ基を含有する共重合体を相溶化剤として用いることにより、ポリフッ化ビニリデン樹脂マトリクス中にポリアミド樹脂が微分散した海島構造を呈する半導電性樹脂組成物とすることができる。
[Compatibilizer (D)]
The compatibilizer (D) used in the present invention is a copolymer comprising a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and a structural unit derived from a vinyl monomer having an epoxy group. One or more epoxy groups are contained in one molecule. By using a copolymer containing one or more epoxy groups in one molecule as a compatibilizing agent, a semiconductive resin composition having a sea-island structure in which a polyamide resin is finely dispersed in a polyvinylidene fluoride resin matrix is obtained. be able to.
本発明に用いられる相溶化剤（Ｄ）を構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらは単独、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン樹脂との相溶性の観点から、アルキル鎖の炭素数が３以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。さらに、耐熱性の観点から、メタクリル酸メチルが好ましい。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester constituting the compatibilizing agent (D) used in the present invention include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Examples include isopropyl, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, (meth) acrylic acid alkyl ester having 3 or less carbon atoms in the alkyl chain is preferable from the viewpoint of compatibility with the polyvinylidene fluoride resin. Furthermore, methyl methacrylate is preferable from the viewpoint of heat resistance.
本発明に用いられる相溶化剤（Ｄ）を構成するエポキシ基を有するビニル単量体由来の構成単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エタクリン酸グリシジル、イタコン酸グリシジル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）クリル酸グリシジルが好ましく、工業的に入手し易いことから、メタクリル酸グリシジルを用いることがより好ましい。なお、これらは併用して用いても良い。 Examples of the structural unit derived from the vinyl monomer having an epoxy group constituting the compatibilizer (D) used in the present invention include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl ethacrylate, glycidyl itaconate, and the like. Is mentioned. Among these, glycidyl (meth) acrylate is preferable and glycidyl methacrylate is more preferable because it is easily available industrially. These may be used in combination.
本発明に用いられる相溶化剤（Ｄ）は、さらにアルキル鎖の炭素数が３以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来のマクロモノマーを含むグラフト共重合体であることが好ましい。炭素数が３以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルである。これらの中でも、耐熱性の観点から、メタクリル酸メチルが好ましい。 The compatibilizer (D) used in the present invention is preferably a graft copolymer containing a macromonomer derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl chain with 3 or less carbon atoms. The alkyl (meth) acrylate having 3 or less carbon atoms is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, or propyl (meth) acrylate. Among these, methyl methacrylate is preferable from the viewpoint of heat resistance.
本発明に用いられる相溶化剤（Ｄ）は、その他の単量体に由来する構成単位を含んでいても良い。その他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、スチレン、無水マレイン酸、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‘−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。その他の単量体は単独、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。その他の単量体の含有量は、０〜１５モル％であり、好ましくは０〜１０モル％であり、さらに好ましくは０〜５モル％である。 The compatibilizing agent (D) used in the present invention may contain structural units derived from other monomers. Examples of other monomers include α-olefins such as ethylene and propylene, styrene, maleic anhydride, vinyl acetate, (meth) acrylamide, N, N′-diethylacrylamide, N, N′-dimethylacrylamide, N -Isopropyl (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, etc. are mentioned. Other monomers can be used alone or in combination of two or more. Content of another monomer is 0-15 mol%, Preferably it is 0-10 mol%, More preferably, it is 0-5 mol%.
本発明に用いられる相溶化剤（Ｄ）の数平均分子量は、３０００以上であることが好ましい。相溶化剤（Ｄ）の数平均分子量が３０００未満であると、未反応の相溶化剤（Ｄ）が成形体表面へブリードアウトすることがあり（ブリード現象）、このブリード現象は、電子写真用シームレスベルト等において、転写不良を引き起こす要因となる。 The number average molecular weight of the compatibilizer (D) used in the present invention is preferably 3000 or more. When the number average molecular weight of the compatibilizer (D) is less than 3000, the unreacted compatibilizer (D) may bleed out to the surface of the molded body (bleed phenomenon). This bleed phenomenon is used for electrophotography. In a seamless belt or the like, it becomes a factor causing transfer failure.
本発明の半導電性樹脂組成物には、必要に応じてその特性を損なわない範囲でその他の樹脂や添加剤を配合しても良い。樹脂としては、セルロース系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等が挙げられる。添加剤としては、イオン伝導性材料、カーボンファイバ等の電子伝導性材料、酸化防止剤、熱安定剤、有機フィラーや無機フィラー、アンチブロッキング剤、可塑剤、滑剤、キレート化剤、加工助剤、染料や顔料等の着色剤が挙げられる。これらの樹脂や添加剤は、目的に応じて適量を使用することができる。 If necessary, the semiconductive resin composition of the present invention may be blended with other resins and additives as long as the characteristics are not impaired. Examples of the resin include cellulose resins, (meth) acrylic resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyolefin resins, cyclic polyolefin resins, and polystyrene resins. Additives include ion conductive materials, electronic conductive materials such as carbon fibers, antioxidants, heat stabilizers, organic fillers and inorganic fillers, antiblocking agents, plasticizers, lubricants, chelating agents, processing aids, Examples thereof include colorants such as dyes and pigments. These resins and additives can be used in appropriate amounts depending on the purpose.
次に、本発明の半導電性樹脂組成物を構成する各成分の組成比について説明する。本発明の半導電性樹脂組成物は、ポリフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）を５０重量％〜９５重量％と、ポリアミド樹脂（Ｂ）を５０重量％〜５重量％とを含有してなる。ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有率は、４５重量％〜１０重量％が好ましく、３５〜１５重量％がより好ましい。ポリフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）との組成比を上記範囲とすることにより、ポリフッ化ビニリデン樹脂マトリクス中にポリアミド樹脂が微分散した海島構造を呈し、これにより優れた電気抵抗の均一性を示す。ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有率が５重量％未満であると、海島構造の中で島の間隔が大きくなるため、電気抵抗の均一性が悪くなる恐れがある。ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有率が３５〜１５重量％であれば、得られる半導電性樹脂組成物は優れた難燃性（ＵＬ９４の燃焼性評価においてＶＴＭ−０）を示す。 Next, the composition ratio of each component constituting the semiconductive resin composition of the present invention will be described. The semiconductive resin composition of the present invention contains 50% to 95% by weight of the polyvinylidene fluoride resin (A) and 50% to 5% by weight of the polyamide resin (B). The content of the polyamide resin (B) is preferably 45 wt% to 10 wt%, and more preferably 35 to 15 wt%. By setting the composition ratio of the polyvinylidene fluoride resin (A) and the polyamide resin (B) within the above range, a sea-island structure in which the polyamide resin is finely dispersed in the polyvinylidene fluoride resin matrix is exhibited, thereby providing an excellent electric resistance. Shows uniformity. If the content of the polyamide resin (B) is less than 5% by weight, the distance between the islands in the sea-island structure becomes large, and the uniformity of electrical resistance may be deteriorated. When the content of the polyamide resin (B) is 35 to 15% by weight, the obtained semiconductive resin composition exhibits excellent flame retardancy (VTM-0 in UL94 flammability evaluation).
カーボンブラック（Ｃ）の配合量は、ポリフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１〜２５重量部である。カーボンブラック（Ｃ）の配合量は、２〜２０重量部が好ましく、３〜１５重量部がより好ましい。カーボンブラックの配合量が１重量部未満であると所期の半導電性を示す樹脂組成物が得られず好ましくなく、２５重量部を超えると溶融粘度が高くなり、押出しが困難となる。 The compounding quantity of carbon black (C) is 1-25 weight part with respect to a total of 100 weight part of polyvinylidene fluoride resin (A) and polyamide resin (B). The amount of carbon black (C) is preferably 2 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight. If the blending amount of the carbon black is less than 1 part by weight, a resin composition exhibiting the desired semiconductivity cannot be obtained, and if it exceeds 25 parts by weight, the melt viscosity becomes high and extrusion becomes difficult.
相溶化剤（Ｄ）の配合量は、ポリフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．５〜１０重量部である。相溶化剤（Ｄ）の配合量は、１〜８重量部が好ましく、２〜６重量部がより好ましい。相溶化剤（Ｄ）の配合量を上記範囲とすることにより、ポリフッ化ビニリデン樹脂マトリクス中にポリアミド樹脂が微分散した海島構造を呈し、これにより優れた電気抵抗の均一性を示す。また、相溶化剤（Ｄ）の配合量を２〜６重量部とすることにより、ポリフッ化ビニリデン樹脂とポリアミド樹脂との相溶性が良くなるだけでなく、機械的特性（引張弾性率、引張強度、破断伸び等）にも優れる。 The compounding amount of the compatibilizing agent (D) is 0.5 to 10 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the polyvinylidene fluoride resin (A) and the polyamide resin (B). 1-8 weight part is preferable and, as for the compounding quantity of a compatibilizing agent (D), 2-6 weight part is more preferable. By making the compounding amount of the compatibilizing agent (D) within the above range, a sea-island structure in which the polyamide resin is finely dispersed in the polyvinylidene fluoride resin matrix is exhibited, thereby exhibiting excellent electrical resistance uniformity. Moreover, by making the compounding amount of the compatibilizing agent (D) 2 to 6 parts by weight, not only the compatibility between the polyvinylidene fluoride resin and the polyamide resin is improved, but also mechanical properties (tensile modulus, tensile strength). , Elongation at break, etc.).
［半導電性樹脂組成物の製造方法］
本発明の半導電性樹脂組成物の製造方法には特に制限はないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）、相溶化剤（Ｄ）及び必要に応じて用いられる添加剤を配合してドライブレンドする方法、ポリフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）を予め溶融混練し、ここに所定量のカーボンブラック（Ｃ）、相溶化剤及び必要に応じて用いられる添加剤を配合する方法、ポリフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）、相溶化剤（Ｄ）及び必要に応じて用いられる添加剤を配合してドライブレンドした後に溶融混練する方法、ポリアミド樹脂（Ｂ）に所定量のカーボンブラック（Ｃ）を配合し、次いで、溶融混練してマスターバッチを作製し、押出成型時にマスターバッチとポリフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）と相溶化剤（Ｄ）とを溶融混練する方法等が挙げられる。
[Method for Producing Semiconductive Resin Composition]
Although there is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the semiconductive resin composition of this invention, For example, a polyvinylidene fluoride resin (A), a polyamide resin (B), carbon black (C), a compatibilizing agent (D), and required A method of blending additives used according to the above and dry blending, polyvinylidene fluoride resin (A) and polyamide resin (B) are previously melt kneaded, and a predetermined amount of carbon black (C), a compatibilizing agent and A method of blending additives used as necessary, a polyvinylidene fluoride resin (A), a polyamide resin (B), carbon black (C), a compatibilizer (D), and additives used as necessary A method of melt-kneading after dry blending, blending a predetermined amount of carbon black (C) with the polyamide resin (B), and then melt-kneading to prepare a master batch Extrusion masterbatch of polyvinylidene fluoride resin (A) and the compatibilizer (D) and a method in which melt-kneading and the like during molding.
溶融混練するための装置としては、バッチ式混練機、ニーダー、コニーダー、バンバリーミキサー、ロールミル、単軸もしくは二軸押出機等、公知の種々の押出機が挙げられる。これらの中でも、混練能力や生産性に優れる点から単軸押出機や二軸押出機が好ましく用いられる。 Examples of the apparatus for melt kneading include various known extruders such as a batch kneader, a kneader, a kneader, a Banbury mixer, a roll mill, a single screw or a twin screw extruder. Among these, a single screw extruder or a twin screw extruder is preferably used from the viewpoint of excellent kneading ability and productivity.
溶融混練時の温度は、使用するポリフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）やポリアミド樹脂（Ｂ）の種類や溶融粘度等により適宜選択できるが、通常、１８５〜３００℃の範囲であり、樹脂の劣化防止の観点から、好ましくは１９０〜２８０℃である。 The temperature at the time of melt kneading can be appropriately selected depending on the type of polyvinylidene fluoride resin (A) or polyamide resin (B) used, the melt viscosity, etc., but is usually in the range of 185 to 300 ° C., and prevents deterioration of the resin. From the viewpoint, it is preferably 190 to 280 ° C.
［成形体］
本発明の成形体は、上記本発明の半導電性樹脂組成物から形成されるものであるが、当該成形体の少なくとも一部に用いられていれば良い。成形体の形態としては、例えば、フィルム状、シート状、チューブ状、ベルト状等が挙げられる。本発明の成形体は、例えば、上述した半導電性樹脂組成物を従来公知の成形方法により成形し、製造することができる。当該方法としては、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形、プレス成形等の成形法を例示することができる。
[Molded body]
Although the molded object of this invention is formed from the said semiconductive resin composition of this invention, it should just be used for at least one part of the said molded object. Examples of the form of the molded body include a film shape, a sheet shape, a tube shape, and a belt shape. The molded body of the present invention can be produced, for example, by molding the above-described semiconductive resin composition by a conventionally known molding method. Examples of the method include molding methods such as injection molding, extrusion molding, compression molding, vacuum molding, and press molding.
フィルム又はシート状の成形体を製造する場合、フラットダイを備えた押出成形法が好ましい。フラットダイを備えた押出成形法としては、例えば、押出機と、該押出機の下方に該押出機に連通してフラットダイが配設され、該フラットダイの下方には、該フラットダイから押し出される溶融樹脂を冷却するための冷却ロールとタッチロールとが配設された押出成形装置を用い、半導電性樹脂組成物を押出機に供給して、溶融・加圧された半導電性樹脂組成物をフラットダイの先端からフィルム状に押出し、冷却ロールにて冷却固化することでフィルム又はシート状の成形体とする方法が挙げられる。 In the case of producing a film or sheet-like molded article, an extrusion molding method provided with a flat die is preferred. As an extrusion molding method provided with a flat die, for example, an extruder and a flat die connected to the extruder below the extruder are disposed, and the flat die is extruded from the flat die below. A semi-conductive resin composition that is melted and pressurized by supplying a semi-conductive resin composition to an extruder using an extrusion molding apparatus in which a cooling roll and a touch roll for cooling the molten resin are disposed. The method of extruding a thing from the front-end | tip of a flat die into a film form, and making it a film or a sheet-like molded object by cooling and solidifying with a cooling roll is mentioned.
一方、チューブ状又はベルト状の成形体を製造する場合、インフレーション押出成形法が好ましい。インフレーション押出成形法としては、例えば、押出機と、該押出機の下方に該押出機に連通して環状ダイスが配置され、該環状ダイスの下方には、該環状ダイスから下向きに押し出される溶融樹脂をその外周に担持させて冷却固化するマンドレルが配設された押出成形装置を用い、半導電性樹脂組成物を押出機に供給して、溶融・加圧された半導電性樹脂組成物を環状ダイスからチューブ状に押出し、マンドレルの外周に担持させて冷却固化することによりチューブ状の成形体とする方法が挙げられる。また、その際、チューブ状の成形体を所望の幅に切断することでベルト状の成形体とすることができる。 On the other hand, when producing a tube-shaped or belt-shaped molded body, an inflation extrusion molding method is preferred. As the inflation extrusion molding method, for example, an extruder and an annular die that is communicated with the extruder below the extruder are disposed, and a molten resin that is extruded downward from the annular die below the annular die. The semiconductive resin composition is supplied to the extruder using an extrusion molding apparatus provided with a mandrel that cools and solidifies on the outer periphery of the resin, and the melted and pressurized semiconductive resin composition is cyclically formed. There is a method in which a tube-shaped formed body is formed by extruding into a tube shape from a die, supporting the mandrel on the outer periphery, and cooling and solidifying. At that time, the tube-shaped molded body can be cut into a desired width to obtain a belt-shaped molded body.
なお、これらの説明は単層に関するものであったが、２層の場合は更に別の押出機を配設し、２層用のダイスにそれぞれの押出機から溶融状態の組成物を供給し、ダイスから２層同時に押し出すことで得ることができる。また、３層以上の時は、層数に応じた押出機及びダイスを準備すれば良い。 In addition, although these explanations were related to a single layer, in the case of two layers, another extruder is disposed, and the melted composition is supplied from each extruder to a die for two layers, It can be obtained by extruding two layers simultaneously from a die. When there are three or more layers, an extruder and a die corresponding to the number of layers may be prepared.
本発明の成形体は、自動車関連部品、ＯＡ機器部品、電子・電気部品、機械部品等の成形品、包装用フィルム、中空容器、パイプ、チューブ、ホース等の各種成形品、繊維等として好適に用いることができる。 The molded body of the present invention is suitably used as molded parts such as automobile-related parts, OA equipment parts, electronic / electric parts, mechanical parts, packaging films, various molded articles such as hollow containers, pipes, tubes, hoses, fibers, etc. Can be used.
［電子写真用シームレスベルト］
上記の中でも、本発明の成形体は、電気抵抗の均一性に優れる為、特に電子写真用シームレスベルトとして好適に使用することができる。また、ここでいう電子写真用シームレスベルトとは、電子写真方式の画像形成装置に用いる転写搬送ベルトまたは中間転写ベルトである。
[Seamless belt for electrophotography]
Among the above, since the molded article of the present invention is excellent in the uniformity of electric resistance, it can be suitably used particularly as an electrophotographic seamless belt. The electrophotographic seamless belt here is a transfer conveying belt or an intermediate transfer belt used in an electrophotographic image forming apparatus.
以下、本発明について、実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例において行った物性の測定方法は次の通りである。
（１）溶融粘度
長さ１０ｍｍ×直径１ｍｍのダイを取り付けた島津製作所製高化式フローテスターを用いて溶融粘度を測定した。なお、その単位を（ｐｏｉｓｅ）として表した。
（２）電気抵抗（体積抵抗率）及び電気抵抗のバラつき
ＵＲＳプローブを取り付けたハイレスタＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０、ダイヤインスツルメンツ社製）を用い、４６０ｍｍ×４００ｍｍのサンプルについてＴＤ方向に２３点、ＭＤ方向に２０点の体積抵抗率を測定した。次いで、体積抵抗率の測定値の平均値を求め、それをサンプルの体積抵抗率とした。（測定条件：温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨ、荷重２ｋｇ、印加電圧５００Ｖ、１０秒）また、体積抵抗率の測定値のバラつきを求め、以下の評価基準に基づき評価した。
○：体積抵抗率のバラつきが１桁以内
×：体積抵抗率のバラつきが１桁を超える
（３）分散相サイズ
ロータリミクロトーム（ＳＴ−１０２型、株式会社日本ミクロトーム社製）を用いて厚さ２〜５μｍに試験片を切出した後、得られた樹脂組成物の試験片をデジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ−５００、株式会社キーエンス社製）を用いて試験片断面の観察を行った。試験片の相分離構造が図１に示すような海島構造であった場合、測定サンプル上のランダムに選択した点を中心に低倍率から徐々に倍率を上げ、ポリアミド樹脂の分散相（島）が５０個以上１００個未満観察されたときに、分散相の粒径を測定した。（分散相の粒径は、長軸ａの長さと短軸ｂの長さとの平均値とする。）この操作を１０点で繰り返し行い、その平均値をポリアミド樹脂の平均粒径とした。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited to a following example. In addition, the measuring method of the physical property performed in the Example is as follows.
(1) Melt viscosity The melt viscosity was measured using an elevated flow tester manufactured by Shimadzu Corporation, to which a die having a length of 10 mm and a diameter of 1 mm was attached. The unit was expressed as (poise).
(2) Electric resistance (volume resistivity) and variation in electric resistance Using Hiresta UP (MCP-HT450, manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.) equipped with a URS probe, 460 mm x 400 mm sample in TD direction, 23 points in MD direction The volume resistivity at 20 points was measured. Subsequently, the average value of the measured value of volume resistivity was calculated | required, and it was set as the volume resistivity of the sample. (Measurement conditions: temperature 23 ° C., relative humidity 50% RH, load 2 kg, applied voltage 500 V, 10 seconds) Further, the variation in the measured value of volume resistivity was determined and evaluated based on the following evaluation criteria.
○: Variation in volume resistivity is within one digit ×: Variation in volume resistivity exceeds one digit (3) Dispersed phase size Thickness 2 using a rotary microtome (ST-102 type, manufactured by Nippon Microtome Corporation) After cutting the test piece to ˜5 μm, the cross section of the test piece of the obtained resin composition was observed using a digital microscope (VHX-500, manufactured by Keyence Corporation). When the phase separation structure of the test piece is a sea-island structure as shown in FIG. 1, the magnification is gradually increased from a low magnification around a randomly selected point on the measurement sample, and the dispersed phase (island) of the polyamide resin is increased. When 50 or more and less than 100 were observed, the particle size of the dispersed phase was measured. (The particle size of the dispersed phase is the average value of the length of the major axis a and the length of the minor axis b.) This operation was repeated at 10 points, and the average value was taken as the average particle size of the polyamide resin.
原料としては、下記のものを用いた。
＜ポリフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）＞
・ポリフッ化ビニリデン（Ａ−１）［融点：１６８℃、溶融粘度：４５００ｐｏｉｓｅ（測定温度２００℃、荷重１００ｋｇ）、製品名：ＫＹＮＡＲ７１０、アルケマ社製］
・ポリフッ化ビニリデン（Ａ−２）［融点：１６８℃、溶融粘度：１５０００ｐｏｉｓｅ（測定温度２００℃、荷重１００ｋｇ）、製品名：ＫＹＮＡＲ７４０、アルケマ社製）］
＜ポリアミド樹脂（Ｂ）＞
・ナイロン６，１２（Ｂ−１）［融点：１３０℃、製品名：ＵＢＥナイロン ７１２８Ｂ、宇部興産社製］
・ナイロン６（Ｂ−２）［融点：２２５℃、溶融粘度：１９３４０ｐｏｉｓｅ（測定温度２３０℃、荷重１００ｋｇ）、製品名：アラミン ＣＭ１０４６、東レ社製］
・ナイロン６（Ｂ−３）［融点：２１５〜２２５℃、溶融粘度：１５００ｐｏｉｓｅ（測定温度２３０℃、荷重１００ｋｇ）、製品名：ＵＢＥナイロン １０１３Ｂ、宇部興産社製］
・ナイロン６（Ｂ−４）［融点：２１５〜２２５℃、溶融粘度：１１００ｐｏｉｓｅ（測定温度２４０℃、荷重１００ｋｇ）、製品名：ＵＢＥナイロン １０１１ＦＸ、宇部興産社製］
・ナイロン１２（Ｂ−５）［融点：１７６〜１８０℃、溶融粘度：１７００ｐｏｉｓｅ（測定温度２００℃、荷重１００ｋｇ）、製品名：ＵＢＥナイロン ３０１４Ｕ、宇部興産社製］
＜カーボンブラック（Ｃ）＞
・カーボンブラック（Ｃ−１）配合マスターバッチ［変性ポリオレフィン：ナイロン６，１２：カーボンブラック＝４０：６０：２８、製品名：リオコンダクト、東洋インキ社製］
・カーボンブラック（Ｃ−２）［製品名：デンカブラック（粒状）、電気化学工業社製］
・カーボンブラック（Ｃ−３）［製品名：ＥＮＳＡＣＯ ２６０Ｇ、ティムカル社製］
＜相溶化剤（Ｄ）＞
・相溶化剤（Ｄ−１）［メタクリル酸メチル−グリシジルメタクリレート共重合体、製品名：ブレンマー ＣＰ−５０Ｍ、日油社製］
・相溶化剤（Ｄ−２）［主鎖：メタクリル酸メチル−グリシジルメタクリレート共重合体、側鎖：メタクリル酸メチル重合体、製品名：レゼタ ＧＰ−３０１、東亜合成社製］
・相溶化剤（Ｄ−３）［エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、側鎖：メタクリル酸ブチル重合体、製品名：モディパー Ａ４３００、日油社製］
・相溶化剤（Ｄ−４）［スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、製品名：アルフォン ＵＧ−４０３５、東亜合成社製］
The following were used as raw materials.
<Polyvinylidene fluoride resin (A)>
Polyvinylidene fluoride (A-1) [melting point: 168 ° C., melt viscosity: 4500 poise (measuring temperature 200 ° C., load 100 kg), product name: KYNAR 710, manufactured by Arkema Corporation]
Polyvinylidene fluoride (A-2) [melting point: 168 ° C., melt viscosity: 15000 poise (measurement temperature 200 ° C., load 100 kg), product name: KYNAR 740, manufactured by Arkema Co., Ltd.]]
<Polyamide resin (B)>
Nylon 6,12 (B-1) [melting point: 130 ° C., product name: UBE nylon 7128B, manufactured by Ube Industries, Ltd.]
Nylon 6 (B-2) [melting point: 225 ° C., melt viscosity: 19340 poise (measuring temperature 230 ° C., load 100 kg), product name: Alamine CM 1046, manufactured by Toray Industries, Inc.]
Nylon 6 (B-3) [melting point: 215 to 225 ° C., melt viscosity: 1500 poise (measuring temperature 230 ° C., load 100 kg), product name: UBE nylon 1013B, manufactured by Ube Industries, Ltd.]
Nylon 6 (B-4) [melting point: 215 to 225 ° C., melt viscosity: 1100 poise (measurement temperature 240 ° C., load 100 kg), product name: UBE nylon 1011FX, manufactured by Ube Industries, Ltd.]
Nylon 12 (B-5) [melting point: 176 to 180 ° C., melt viscosity: 1700 poise (measurement temperature 200 ° C., load 100 kg), product name: UBE nylon 3014U, manufactured by Ube Industries, Ltd.]
<Carbon black (C)>
Carbon black (C-1) compounding masterbatch [modified polyolefin: nylon 6,12: carbon black = 40: 60: 28, product name: Rioconduct, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.]
Carbon black (C-2) [Product name: Denka Black (granular), manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.]
・ Carbon black (C-3) [Product name: ENSACO 260G, manufactured by Timcal Corporation]
<Compatibilizer (D)>
-Compatibilizer (D-1) [methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, product name: BLEMMER CP-50M, manufactured by NOF Corporation]
-Compatibilizer (D-2) [Main chain: Methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, Side chain: Methyl methacrylate polymer, Product name: Reseta GP-301, manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
Compatibilizer (D-3) [ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, side chain: butyl methacrylate polymer, product name: Modiper A4300, manufactured by NOF Corporation]
-Compatibilizer (D-4) [styrene-glycidyl methacrylate copolymer, product name: Alfon UG-4035, manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
［参考例１乃至４、比較例１乃至３］
表１に示した配合比となるよう、各原料をドライブレンドし、得られた混合物をラボプラストミルのローラーミキサーＲ６０Ｈ［東洋精機製］に仕込み、表１に示す条件にて溶融混練した。得られた組成物を卓上プレス機にて１８０℃で９０秒間予熱し、次いで、１８０℃×３０秒間熱圧プレスして厚さ１５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの分散相サイズの測定結果を表１に示す。
[ Reference Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 3]
Each raw material was dry-blended so that the blending ratio shown in Table 1 was obtained, and the resulting mixture was charged into a Laboplast mill roller mixer R60H [manufactured by Toyo Seiki] and melt-kneaded under the conditions shown in Table 1. The obtained composition was preheated at 180 ° C. for 90 seconds using a table press, and then hot-pressed at 180 ° C. for 30 seconds to obtain a film having a thickness of 150 μm. Table 1 shows the measurement results of the dispersed phase size of the obtained film.
表１に示すように、相溶化剤（Ｄ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位と、エポキシ基を有するビニル単量体由来の構成単位とを含む共重合体（Ｄ−１）を用いた参考例１及び２の樹脂組成物は、ポリフッ化ビニリデンのマトリクス中にナイロン６，１２が微分散した海島構造を呈し、分散相のサイズが１０μｍ以下となる結果を示した。また、相溶化剤（Ｄ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位と、エポキシ基を有するビニル単量体由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来のマクロモノマーとを含むグラフト共重合体（Ｄ−２）を用いた参考例３及び４の樹脂組成物は、ポリフッ化ビニリデンマトリクス中にナイロン６，１２が微分散した海島構造を呈し、分散相のサイズが３μｍ以下となる結果を示した。一方、表１に示すように、相溶化剤（Ｄ）として、主鎖がエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体であり、側鎖がメタクリル酸ブチル重合体であるグラフト共重合体（Ｄ−３）を用いた比較例１及び２の樹脂組成物は、分散相のサイズが１０μｍを超える結果を示した。また、相溶化剤（Ｄ）を配合しなかった比較例３の樹脂組成物も、比較例１及び２と同様、分散相のサイズが１０μｍを超える結果を示した。
As shown in Table 1, as the compatibilizing agent (D), a copolymer ((meth) acrylic acid alkyl ester monomer-derived structural unit and a copolymer derived from a vinyl monomer having an epoxy group) The resin compositions of Reference Examples 1 and 2 using D-1) have a sea-island structure in which nylon 6 and 12 are finely dispersed in a polyvinylidene fluoride matrix, and the results show that the size of the dispersed phase is 10 μm or less. It was. Moreover, as a compatibilizing agent (D), a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, a structural unit derived from a vinyl monomer having an epoxy group, and a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer The resin compositions of Reference Examples 3 and 4 using a graft copolymer (D-2) containing a derived macromonomer exhibit a sea-island structure in which nylon 6 and 12 are finely dispersed in a polyvinylidene fluoride matrix. The results showed that the phase size was 3 μm or less. On the other hand, as shown in Table 1, as a compatibilizing agent (D), a graft copolymer (D-3) whose main chain is an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer and whose side chain is a butyl methacrylate polymer is used. The resin compositions of Comparative Examples 1 and 2 used showed a result that the size of the dispersed phase exceeded 10 μm. Further, the resin composition of Comparative Example 3 in which the compatibilizing agent (D) was not blended also showed the result that the size of the dispersed phase exceeded 10 μm, as in Comparative Examples 1 and 2.
［参考例５乃至８、比較例４乃至６］
表２に示した配合比となるよう、各原料をドライブレンドし、得られた混合物をラボプラストミルのローラーミキサーＲ６０Ｈ［東洋精機製］に仕込み、表２に示す条件にて溶融混練した。得られた組成物を卓上プレス機にて２３０℃で９０秒間予熱し、次いで、２３０℃×３０秒間熱圧プレスして厚さ１５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの分散相サイズの測定結果を表２に示す。
[ Reference Examples 5 to 8, Comparative Examples 4 to 6]
Each raw material was dry-blended so that the blending ratio shown in Table 2 was obtained, and the resulting mixture was charged into a Laboplast mill roller mixer R60H [manufactured by Toyo Seiki] and melt-kneaded under the conditions shown in Table 2. The obtained composition was pre-heated at 230 ° C. for 90 seconds with a table press, and then hot-pressed at 230 ° C. for 30 seconds to obtain a film having a thickness of 150 μm. Table 2 shows the measurement results of the dispersed phase size of the obtained film.
表２に示すように、相溶化剤（Ｄ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位と、エポキシ基を有するビニル単量体由来の構成単位とを含む共重合体（Ｄ−１）を用いた参考例５及び６の樹脂組成物は、ポリフッ化ビニリデンのマトリクス中にナイロン６が微分散した海島構造を呈し、分散相のサイズが８μｍ以下となる結果を示した。また、相溶化剤（Ｄ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位と、エポキシ基を有するビニル単量体由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来のマクロモノマーとを含むグラフト共重合体（Ｄ−２）を用いた参考例７及び８の樹脂組成物は、ポリフッ化ビニリデンマトリクス中にナイロン６が微分散した海島構造を呈し、分散相のサイズが１０μｍ以下となる結果を示した。一方、表２に示すように、相溶化剤（Ｄ）として、主鎖がエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体であり、側鎖がメタクリル酸ブチル重合体であるグラフト共重合体（Ｄ−３）を用いた比較例４及び５の樹脂組成物は、分散相のサイズが１０μｍを超える結果を示した。また、相溶化剤（Ｄ）を配合しなかった比較例６の樹脂組成物も、比較例４及び５と同様、分散相のサイズが１０μｍを超える結果を示した。
As shown in Table 2, as a compatibilizing agent (D), a copolymer ((meth) acrylic acid alkyl ester monomer-derived structural unit and a copolymer containing a structural unit derived from a vinyl monomer having an epoxy group) The resin compositions of Reference Examples 5 and 6 using D-1) exhibited a sea-island structure in which nylon 6 was finely dispersed in a polyvinylidene fluoride matrix, and showed a result that the size of the dispersed phase was 8 μm or less. Moreover, as a compatibilizing agent (D), a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, a structural unit derived from a vinyl monomer having an epoxy group, and a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer The resin compositions of Reference Examples 7 and 8 using the graft copolymer (D-2) containing the derived macromonomer exhibit a sea-island structure in which nylon 6 is finely dispersed in a polyvinylidene fluoride matrix. The result that the size is 10 μm or less is shown. On the other hand, as shown in Table 2, as a compatibilizing agent (D), a graft copolymer (D-3) whose main chain is an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer and whose side chain is a butyl methacrylate polymer is used. The resin compositions of Comparative Examples 4 and 5 used showed a result that the size of the dispersed phase exceeded 10 μm. Further, the resin composition of Comparative Example 6 in which the compatibilizing agent (D) was not blended also showed the result that the size of the dispersed phase exceeded 10 μm, as in Comparative Examples 4 and 5.
［実施例９乃至１１、比較例７乃至１０］
表３に示した配合比となるよう、各原料をドライブレンドし、得られた混合物をラボプラストミルのローラーミキサーＲ６０Ｈ［東洋精機製］に仕込み、表３に示す条件にて溶融混練した。得られた組成物を卓上プレス機にて２００℃で９０秒間予熱し、次いで、２００℃×３０秒間熱圧プレスして厚さ１５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの分散相サイズの測定結果を表３に示す。
[Examples 9 to 11, Comparative Examples 7 to 10]
Each raw material was dry-blended so that the blending ratio shown in Table 3 was obtained, and the resulting mixture was charged into a Laboplast mill roller mixer R60H [manufactured by Toyo Seiki] and melt-kneaded under the conditions shown in Table 3. The obtained composition was preheated at 200 ° C. for 90 seconds with a table press, and then hot-pressed at 200 ° C. for 30 seconds to obtain a film having a thickness of 150 μm. Table 3 shows the measurement results of the dispersed phase size of the obtained film.
表３に示すように、相溶化剤（Ｄ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位と、エポキシ基を有するビニル単量体由来の構成単位とを含む共重合体（Ｄ−１）を用いた実施例９及び１０の樹脂組成物は、ポリフッ化ビニリデンのマトリクス中にナイロン１２が微分散した海島構造を呈し、分散相のサイズが５μｍ以下となる結果を示した。また、相溶化剤（Ｄ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位と、エポキシ基を有するビニル単量体由来の構単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来のマクロモノマーとを含むグラフト共重合体（Ｄ−２）を用いた実施例１１の樹脂組成物は、ポリフッ化ビニリデンマトリクス中にナイロン１２が微分散した海島構造を呈し、分散相のサイズが５μｍ以下となる結果を示した。一方、表３に示すように、相溶化剤（Ｄ）として、主鎖がエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体であり、側鎖がメタクリル酸ブチル重合体であるグラフト共重合体（Ｄ−３）を用いた比較例７及び８の樹脂組成物は、分散相のサイズが１０μｍを超える結果を示した。また、相溶化剤（Ｄ）として、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（Ｄ−４）を用いた比較例９の樹脂組成物は、ポリフッ化ビニリデン相とナイロン１２相とが交錯した相互連結構造となっており、ナイロン１２相が分散相とならず、分散相のサイズを測定することができなかった。なお、相溶化剤（Ｄ）を配合しなかった比較例１０の樹脂組成物は、比較例７及び８と同様、分散相のサイズが１０μｍを超える結果を示した。 As shown in Table 3, as a compatibilizing agent (D), a copolymer containing a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and a structural unit derived from a vinyl monomer having an epoxy group ( The resin compositions of Examples 9 and 10 using D-1) exhibited a sea-island structure in which nylon 12 was finely dispersed in a polyvinylidene fluoride matrix, and showed a result that the size of the dispersed phase was 5 μm or less. Further, as the compatibilizing agent (D), a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, a structural unit derived from a vinyl monomer having an epoxy group, and a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer The resin composition of Example 11 using the graft copolymer (D-2) containing the derived macromonomer exhibits a sea-island structure in which nylon 12 is finely dispersed in a polyvinylidene fluoride matrix, and the size of the dispersed phase is The result of 5 μm or less was shown. On the other hand, as shown in Table 3, as a compatibilizing agent (D), a graft copolymer (D-3) whose main chain is an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer and whose side chain is a butyl methacrylate polymer is used. The resin compositions of Comparative Examples 7 and 8 used showed a result that the size of the dispersed phase exceeded 10 μm. Moreover, the resin composition of Comparative Example 9 using a styrene-glycidyl methacrylate copolymer (D-4) as a compatibilizing agent (D) has an interconnected structure in which a polyvinylidene fluoride phase and a nylon 12 phase are mixed. Thus, the nylon 12 phase did not become a dispersed phase, and the size of the dispersed phase could not be measured. In addition, the resin composition of the comparative example 10 which did not mix | blend the compatibilizing agent (D) showed the result that the size of a dispersed phase exceeded 10 micrometers similarly to the comparative examples 7 and 8.
［実施例１２及び１３］
表４に示した配合比となるよう、ポリフッ化ビニリデン（Ａ−１）と、ナイロン６，１２（Ｂ−１）と、カーボンブラック（Ｃ−１）配合マスターバッチと、相溶化剤（Ｄ−２）とをスクリュー径３８φｍｍ二軸混練押出機を用いて溶融混練し、コンパウンドを得た。次いで、得られたコンパウンドを環状ダイス（設定温度：１９５℃、押出径５０φｍｍ）を備えた単軸押出機に供給し、溶融状態でチューブ状に押出す（押出速度：１．０ｍ／ｍｉｎ）ことで厚さ１００μｍのチューブ状の半導電性樹脂組成物からなる成形体を得た。得られたチューブ状成形体の体積抵抗率、電気抵抗の均一性の測定結果を表４に示す。
[Examples 12 and 13]
Polyvinylidene fluoride (A-1), nylon 6,12 (B-1), carbon black (C-1) compounding masterbatch, and compatibilizing agent (D- 2) was melt-kneaded using a twin screw kneading extruder with a screw diameter of 38 mm to obtain a compound. Next, the obtained compound is supplied to a single-screw extruder equipped with an annular die (set temperature: 195 ° C., extrusion diameter: 50 φmm) and extruded into a tube shape in a molten state (extrusion speed: 1.0 m / min). A molded body made of a tubular semiconductive resin composition having a thickness of 100 μm was obtained. Table 4 shows the measurement results of the volume resistivity and electrical resistance uniformity of the obtained tubular molded body.
表４に示すように、相溶化剤（Ｄ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位と、エポキシ基を有するビニル単量体由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来のマクロモノマーとを含むグラフト共重合体（Ｄ−２）を用いた樹脂組成物からなる実施例１２及び１３のチューブ状成形体は、ポリフッ化ビニリデンのマトリクス中にナイロン６，１２が微分散した海島構造を呈し、半導電性領域の体積抵抗率のバラつきが小さい結果を示した。 As shown in Table 4, as the compatibilizer (D), a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, a structural unit derived from a vinyl monomer having an epoxy group, and (meth) acrylic acid The tubular molded bodies of Examples 12 and 13 made of a resin composition using a graft copolymer (D-2) containing a macromonomer derived from an alkyl ester monomer were made of nylon 6 in a polyvinylidene fluoride matrix. , 12 have a finely dispersed sea-island structure, and the variation in volume resistivity of the semiconductive region is small.
［マスターバッチ１及び２の調製］
ナイロン６（Ｂ−４）７０重量％とカーボンブラック（Ｃ−２）３０重量％とをスクリュー径３８φｍｍ二軸混練押出機を用いて溶融混練し、カーボンブラック（Ｃ−２）３０重量％のマスターバッチ１を調製した。また、カーボンブラック（Ｃ−３）２５重量％のマスターバッチ２を同様の方法により調整した。
[Preparation of masterbatches 1 and 2]
70% by weight of nylon 6 (B-4) and 30% by weight of carbon black (C-2) were melt-kneaded using a twin screw kneading extruder having a screw diameter of 38 mm, and a master of 30% by weight of carbon black (C-2). Batch 1 was prepared. Moreover, the masterbatch 2 of carbon black (C-3) 25 weight% was adjusted with the same method.
［参考例１４、実施例１５、参考例１６及び１７］
表５に示した配合比となるよう、上記マスターバッチとポリフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）と、相溶化剤（Ｄ）とをスクリュー径３８φｍｍ二軸混練押出機を用いて溶融混練し、コンパウンドを得た。次いで、得られたコンパウンドを環状ダイス（設定温度：２４０℃、押出径５０φｍｍ）を備えた単軸押出機に供給し、溶融状態でチューブ状に押出す（押出速度：１．５ｍ／ｍｉｎ）ことで厚さ１００μｍのチューブ状の半導電性樹脂組成物からなる成形体を得た。得られたチューブ状成形体の体積抵抗率、電気抵抗の均一性の測定結果を表５に示す。
[ Reference Example 14 , Example 15, Reference Examples 16 and 17]
The master batch, the polyvinylidene fluoride resin (A), the polyamide resin (B), and the compatibilizer (D) are mixed using a twin screw kneading extruder having a screw diameter of 38 mm so that the blending ratio shown in Table 5 is obtained. The compound was obtained by melt-kneading. Next, the obtained compound is supplied to a single-screw extruder equipped with an annular die (set temperature: 240 ° C., extrusion diameter 50 φmm) and extruded into a tube shape in a molten state (extrusion speed: 1.5 m / min). A molded body made of a tubular semiconductive resin composition having a thickness of 100 μm was obtained. Table 5 shows the measurement results of the volume resistivity and electrical resistance uniformity of the obtained tubular molded body.
表５に示すように、相溶化剤（Ｄ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位と、エポキシ基を有するビニル単量体由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来のマクロモノマーとを含むグラフト共重合体（Ｄ−２）を用いた樹脂組成物からなる参考例１４、実施例１５、参考例１６及び１７のチューブ状成形体は、ポリフッ化ビニリデンのマトリクス中にナイロン６が微分散した海島構造を呈し、半導電性領域の体積抵抗率のバラつきが小さい結果を示した。
As shown in Table 5, as the compatibilizer (D), a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, a structural unit derived from a vinyl monomer having an epoxy group, and (meth) acrylic acid The tubular molded bodies of Reference Example 14 , Example 15, Reference Examples 16 and 17 comprising a resin composition using a graft copolymer (D-2) containing a macromonomer derived from an alkyl ester monomer are polyfluorinated. It showed a sea-island structure in which nylon 6 was finely dispersed in a vinylidene fluoride matrix, and showed a small variation in volume resistivity in the semiconductive region.
［マスターバッチ３及び４の調製］
ナイロン１２（Ｂ−５）７５重量％とカーボンブラック（Ｃ−３）２５重量％とをスクリュー径３８φｍｍ二軸混練押出機を用いて溶融混練し、カーボンブラック（Ｃ−３）２５重量％のマスターバッチ３を調製した。また、カーボンブラック（Ｃ−３）２０重量％のマスターバッチ４を同様の方法により調整した。
[Preparation of masterbatches 3 and 4]
75% by weight of nylon 12 (B-5) and 25% by weight of carbon black (C-3) were melt-kneaded using a twin screw kneader / extruder with a screw diameter of 38 mm to obtain a master of 25% by weight of carbon black (C-3). Batch 3 was prepared. Further, a master batch 4 of 20% by weight of carbon black (C-3) was prepared by the same method.
［実施例１８乃至２１］
表６に示した配合比となるよう、上記マスターバッチと、ポリフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）と、相溶化剤（Ｄ）とをスクリュー径３８φｍｍ二軸混練押出機を用いて溶融混練し、コンパウンドを得た。次いで、得られたコンパウンドを環状ダイス（設定温度：１９０℃、押出径５０φｍｍ）を備えた単軸押出機に供給し、溶融状態でチューブ状に押出す（押出速度：２．０ｍ／ｍｉｎ）ことで厚さ１００μｍのチューブ状の半導電性樹脂組成物からなる成形体を得た。得られたチューブ状成形体の体積抵抗率、電気抵抗の均一性の測定結果を表６に示す。
[Examples 18 to 21]
The master batch, the polyvinylidene fluoride resin (A), the polyamide resin (B), and the compatibilizer (D) were mixed using a twin screw extruder with a screw diameter of 38 mm so that the blending ratio shown in Table 6 was obtained. And kneaded to obtain a compound. Next, the obtained compound is supplied to a single screw extruder equipped with an annular die (set temperature: 190 ° C., extrusion diameter: 50 φmm) and extruded into a tube shape in a molten state (extrusion speed: 2.0 m / min). A molded body made of a tubular semiconductive resin composition having a thickness of 100 μm was obtained. Table 6 shows the measurement results of the volume resistivity and the electrical resistance uniformity of the obtained tubular molded body.
表６に示すように、相溶化剤（Ｄ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位と、エポキシ基を有するビニル単量体由来の構成単位とを含む共重合体（Ｄ−１）を用いた実施例１８及び１９のチューブ状成形体、及び相溶化剤（Ｄ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位と、エポキシ基を有するビニル単量体由来の構成要件と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来のマクロモノマーとを含むグラフト共重合体（Ｄ−２）を用いた樹脂組成物からなる実施例２０及び２１のチューブ状成形体は、ポリフッ化ビニリデンのマトリクス中にナイロン１２が微分散した海島構造を呈し、半導電性領域の体積抵抗率のバラつきが小さい結果を示した。 As shown in Table 6, as a compatibilizer (D), a copolymer ((meth) acrylic acid alkyl ester monomer-derived structural unit and a copolymer derived from a vinyl monomer having an epoxy group) D-1) as a tubular molded body of Examples 18 and 19, and as a compatibilizer (D), a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and a vinyl monomer having an epoxy group The tube-shaped molding of Examples 20 and 21 consisting of a resin composition using a graft copolymer (D-2) containing structural requirements derived from the body and a macromonomer derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer The body exhibited a sea-island structure in which nylon 12 was finely dispersed in a polyvinylidene fluoride matrix, and showed a small variation in volume resistivity of the semiconductive region.
以上の如く、本発明によれば、ポリフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）との相溶化剤（Ｄ）として、ポリフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）と相溶性を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位と、ポリアミド樹脂（Ｂ）末端のアミノ基と反応性を示すエポキシ基を有するビニル単量体由来の構成単位とを含む共重合体を用いることにより、ポリフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）マトリクス中にポリアミド樹脂（Ｂ）が微分散した海島構造を呈する半導電性樹脂組成物を得ることができ、該半導電性樹脂組成物は電子写真方式を用いた画像形成装置に用いる電子写真用シームレスベルト等に好適に使用することができる。 As described above, according to the present invention, the (meth) acrylic acid having compatibility with the polyvinylidene fluoride resin (A) as the compatibilizer (D) of the polyvinylidene fluoride resin (A) and the polyamide resin (B). By using a copolymer containing a structural unit derived from an alkyl ester monomer and a structural unit derived from a vinyl monomer having an epoxy group that is reactive with the amino group at the end of the polyamide resin (B), polyfluorination is achieved. A semiconductive resin composition having a sea-island structure in which a polyamide resin (B) is finely dispersed in a vinylidene resin (A) matrix can be obtained, and the semiconductive resin composition is an image forming apparatus using an electrophotographic system. It can be suitably used for an electrophotographic seamless belt or the like used in the present invention.
１：ポリアミド樹脂
２：ポリフッ化ビニリデン樹脂
1: Polyamide resin 2: Polyvinylidene fluoride resin
Claims (7)
前記相溶化剤（Ｄ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位と、エポキシ基を有するビニル単量体由来の構成単位とを含む共重合体であり、
前記ポリフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）の連続相（海）中に前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の分散相（島）が微分散した海島構造を有し、その分散相の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする半導電性樹脂組成物。 65 % to 85 % by weight of the polyvinylidene fluoride resin (A), 35 % to 15 % by weight of the polyamide resin (B), and further, the polyvinylidene fluoride resin (A) and the polyamide resin ( B) 1 to 25 parts by weight of carbon black (C) and 0.5 to 10 parts by weight of compatibilizer (D) with respect to 100 parts by weight in total,
The compatibilizer (D) is Ri copolymer der containing a (meth) and constitutional unit derived from an acrylic acid alkyl ester monomer, structural units derived from vinyl monomers having an epoxy group,
It has a sea-island structure in which the dispersed phase (island) of the polyamide resin (B) is finely dispersed in the continuous phase (sea) of the polyvinylidene fluoride resin (A), and the average particle size of the dispersed phase is 10 μm or less . A semiconductive resin composition characterized by that.
An electrophotographic seamless belt formed from the semiconductive resin composition according to any one of claims 1 to 6 .
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