JP6598285B2 - Method for polymerizing α-olefins - Google Patents
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Description
本発明はα−オレフィン類の重合方法に関する。 The present invention relates to a method for polymerizing α-olefins.
プロピレン、１−ブテンなどのα−オレフィンを立体規則性触媒の存在下に重合し、結晶性ポリオレフィンを製造する方法は多くの先行技術に開示されている。これらの方法のうち、（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体化合物を必須成分とする固体触媒、（ｂ）有機アルミニウム化合物および（ｃ）電子供与体化合物から形成される触媒の存在下にα−オレフィンを重合することにより高立体規則性の重合体を高い触媒活性で得る方法は先行技術文献（例えば特許文献１〜４）に開示されており、かつ工業的規模において採用されている。しかしながら、当該技術分野においてはさらなる高触媒活性の重合技術が求められている。 A number of prior arts disclose methods for producing a crystalline polyolefin by polymerizing an α-olefin such as propylene and 1-butene in the presence of a stereoregular catalyst. Among these methods, (a) a solid catalyst containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor compound as essential components, (b) an organoaluminum compound and (c) a catalyst formed from an electron donor compound. Methods for obtaining highly stereoregular polymers with high catalytic activity by polymerizing α-olefins are disclosed in prior art documents (for example, Patent Documents 1 to 4) and adopted on an industrial scale. However, there is a need in the art for further high catalytic activity polymerization techniques.
特許文献５（特開２０１３−１４７２５号）は、高触媒活性を達成することを目的として、（ａ）固体触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム化合物、および（ｃ）電子供与体化合物を特定の順番で接触する重合方法が開示されている。具体的に特許文献５には、少量の（ｂ）有機アルミニウム化合物の存在下に（ａ）固体触媒成分を用いてα−オレフィンを予備重合して予備重合触媒を得、次いで当該予備重合触媒と、（ｂ）有機アルミニウム化合物と（ｃ）電子供与体化合物とを予め接触させて得た接触物とを、α−オレフィンを重合させる前に接触させてから、α−オレフィンを重合することを開示する。 Patent Document 5 (Japanese Patent Laid-Open No. 2013-14725) describes (a) a solid catalyst component, (b) an organoaluminum compound, and (c) an electron donor compound in a specific order for the purpose of achieving high catalytic activity. A polymerization process in which the catalyst is contacted is disclosed. Specifically, Patent Document 5 discloses that a prepolymerized catalyst is obtained by prepolymerizing an α-olefin using (a) a solid catalyst component in the presence of a small amount of (b) an organoaluminum compound, Disclosed is a method in which an α-olefin is polymerized after contacting a contact product obtained by previously contacting an organoaluminum compound and (c) an electron donor compound before polymerizing the α-olefin. To do.
当該分野においてはさらに高い触媒活性でα−オレフィン重合体を製造する方法が望まれている。よって、本発明は、高い触媒活性でα−オレフィン類の重合体を製造する方法を提供することを課題とする。 In this field, a method for producing an α-olefin polymer with higher catalytic activity is desired. Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a polymer of α-olefins with high catalytic activity.
発明者らは、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、および特定の内部電子供与体化合物を含む固体触媒、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、ならびに必要に応じて（Ｃ）外部電子供与体化合物を含む触媒を用いたα−オレフィン類の重合において、触媒を調製した時点から、当該触媒をα−オレフィン類と接触させるまでの時間τに着眼し、当該τが特定の時間以下である場合に前記課題が解決できることを見出した。
すなわち、前記課題は以下の本発明により解決される。
［１］（Ａ）マグネシウムと、チタンと、ハロゲンと、内部電子供与体化合物としてのジエーテル化合物を含む固体触媒、および
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
を含む触媒を用いたα−オレフィン類の重合体の製造方法であって、
（ｉ）前記触媒が（Ｃ）外部電子供与体化合物をさらに含むとき、
成分（Ｂ）と（Ｃ）を予め接触して得た接触物と、成分（Ａ）とを接触して触媒を調製する工程を含み、当該触媒を調製してから当該触媒をα−オレフィン類と接触させるまでの時間をτ１とするとき、当該τ１が３〜１００分であり、
（ｉｉ）前記触媒が（Ｃ）外部電子供与体化合物を含まないとき、
成分（Ａ）と（Ｂ）を接触して触媒を調製する工程を含み、当該触媒を調製してから当該触媒をα−オレフィン類と接触させるまでの時間をτ２とするとき、当該τ２が３〜１００分である、前記製造方法。
［２］前記τ１およびτ２が１０〜７０分である、［１］に記載の製造方法。
［３］前記触媒調製工程における各成分を接触させる温度が、３〜３０℃である、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記［１］に記載の製造方法のための反応装置であって、
重合反応器と、当該反応器に前記触媒を導入するための導入装置とを備え、
前記導入装置が、
成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と（Ｃ）の接触物とを接触させて前記触媒を調製する接触部、または成分（Ａ）と（Ｂ）とを接触させて前記触媒を調製する接触部、
を備える反応装置。
The inventors have (A) a solid catalyst comprising magnesium, titanium, halogen, and a specific internal electron donor compound, (B) an organoaluminum compound, and optionally (C) a catalyst comprising an external electron donor compound. In the polymerization of α-olefins using the above, when the catalyst is prepared, the time τ from when the catalyst is brought into contact with the α-olefins is focused. I found that it can be solved.
That is, the said subject is solved by the following this invention.
[1] (A) a polymer of α-olefins using a solid catalyst containing magnesium, titanium, halogen, and a diether compound as an internal electron donor compound, and (B) a catalyst containing an organoaluminum compound A manufacturing method comprising:
(I) when the catalyst further comprises (C) an external electron donor compound,
A step of preparing a catalyst by contacting the component (B) and (C) in advance with the component (A), and preparing the catalyst, and then converting the catalyst into α-olefins. when the tau 1 time to be contacted with, the tau 1 is 3 to 100 minutes,
(Ii) when the catalyst does not contain (C) an external electron donor compound,
When contacting component (A) and (B) includes the step of preparing the catalyst, the time from when the catalyst was prepared to contacting the catalyst with α- olefins and tau 2, the tau 2 The said manufacturing method whose is 3 to 100 minutes.
[2] The production method according to [1], wherein the τ 1 and τ 2 are 10 to 70 minutes.
[3] The production method according to [1] or [2], wherein the temperature at which each component in the catalyst preparation step is brought into contact is 3 to 30 ° C.
[4] A reactor for the production method according to [1] above,
A polymerization reactor, and an introduction device for introducing the catalyst into the reactor,
The introduction device is
Contact part for preparing the catalyst by contacting the component (A) with the contact product of the components (B) and (C), or contact for preparing the catalyst by contacting the components (A) and (B) Part,
A reaction apparatus comprising:
本発明により、高い触媒活性でα-オレフィン類の重合体を製造することができる。 According to the present invention, a polymer of α-olefins can be produced with high catalytic activity.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ〜Ｙ」は、ＸおよびＹ、すなわち両端の値を含む。本発明において「ＸまたはＹ」は、ＸかＹの一方、あるいはＸとＹの双方を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, “X to Y” includes X and Y, that is, values at both ends. In the present invention, “X or Y” means either X or Y, or both X and Y.
１．製造方法
（１）τ
本発明の製造方法においては、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、および特定の内部電子供与体化合物を含む固体触媒、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、ならびに必要に応じて（Ｃ）外部電子供与体化合物を含む触媒を用いたα−オレフィン類の重合において、触媒を調製した時点から、当該触媒をα−オレフィン類と接触させるまでの時間τが特定の範囲内にある。本発明の製造方法の概要を図１に示す。
1. Manufacturing method (1) τ
In the production method of the present invention, (A) a solid catalyst containing magnesium, titanium, halogen, and a specific internal electron donor compound, (B) an organoaluminum compound, and (C) an external electron donor compound as necessary In the polymerization of α-olefins using a catalyst containing, the time τ from when the catalyst is prepared until the catalyst is brought into contact with the α-olefins is within a specific range. An outline of the production method of the present invention is shown in FIG.
本発明におけるτについて以下の態様が存在する。
（ｉ）触媒が（Ｃ）外部電子供与体化合物を含むとき：
成分（Ｂ）と（Ｃ）を予め接触して得た接触物と、成分（Ａ）とを接触して触媒を調製する工程を含み、当該触媒を調製してから当該触媒をα−オレフィン類と接触させるまでの時間をτ１とする。τ１は３〜１００分である。
（ｉｉ）触媒が（Ｃ）外部電子供与体化合物を含まないとき：
成分（Ａ）と（Ｂ）を接触して触媒を調製する工程を含み、当該触媒を調製してから当該触媒をα−オレフィン類と接触させるまでの時間をτ２とする。τ２は３〜１００分である。
The following modes exist for τ in the present invention.
(I) When the catalyst contains (C) an external electron donor compound:
A step of preparing a catalyst by contacting the component (B) and (C) in advance with the component (A), and preparing the catalyst, and then converting the catalyst into α-olefins. Let τ 1 be the time until contact with. τ 1 is 3 to 100 minutes.
(Ii) When the catalyst does not contain (C) an external electron donor compound:
It includes a step of preparing a catalyst by contacting components (A) and (B), and the time from the preparation of the catalyst to the contact of the catalyst with α-olefins is denoted by τ 2 . τ 2 is 3 to 100 minutes.
態様（ｉ）において、成分（Ｂ）および（Ｃ）を接触させる工程は公知のとおりに実施できる。例えば、配管、金属容器、撹拌機付き金属容器等を使用して両者を接触させることができる。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の配合比は（Ｂ）１ｍｏｌに対し（Ｃ）が０．００１〜２．０ｍｏｌが好ましく、０．００５〜１．０ｍｏｌがより好ましい。通常、成分（Ｂ）と（Ｃ）を接触する温度の上限は５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、３０℃以下がさらに好ましく、２８℃以下がよりさらに好ましく、下限は３℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、１３℃以上がさらに好ましい。温度が高すぎると触媒が劣化しやすくなり、温度が低すぎると冷却のためのコストが嵩む。接触は不活性溶媒中で行うこともできる。不活性溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素化合物が挙げられる。 In the embodiment (i), the step of bringing the components (B) and (C) into contact can be carried out as known. For example, both can be brought into contact using a pipe, a metal container, a metal container with a stirrer, and the like. As for the compounding ratio of a component (B) and a component (C), 0.001-2.0 mol of (C) is preferable with respect to 1 mol of (B), and 0.005-1.0 mol is more preferable. Usually, the upper limit of the temperature at which the components (B) and (C) are contacted is preferably 50 ° C or lower, more preferably 40 ° C or lower, further preferably 30 ° C or lower, still more preferably 28 ° C or lower, and the lower limit is 3 ° C or higher. Is preferable, 10 degreeC or more is more preferable, and 13 degreeC or more is further more preferable. If the temperature is too high, the catalyst tends to deteriorate, and if the temperature is too low, the cost for cooling increases. Contacting can also be carried out in an inert solvent. Examples of the inert solvent include hydrocarbon compounds such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene.
成分（Ｂ）および（Ｃ）の接触物と、成分（Ａ）とを接触させる工程も同様に実施できる。成分（Ａ）と接触させる成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の量は、成分（Ａ）中に含まれるＴｉ原子１ｍｏｌに対し、成分（Ｂ）として３０〜３０００ｍｏｌ、成分（Ｃ）として０．１５〜３０００ｍｏｌであることが好ましいが、用いる成分（Ｂ）ならびに成分（Ｃ）の種類によっても変わり得る。これらを接触させる温度についても前述のとおりである。この接触により本発明で使用する触媒を速やかに調製できる。スケールが大きい場合などは、すべての原料が触媒に転化されない場合もあるが、一部でも触媒が生成した時点を触媒が調製された時点という。よって、触媒が調製された時点は、成分（Ｂ）および（Ｃ）の接触物と成分（Ａ）とが接触を開始した時点でもある。この時点を便宜上τ０とする。態様（ｉｉ）も、態様（ｉ）と同様に実施できる。 The step of bringing the contact product of components (B) and (C) into contact with component (A) can be carried out in the same manner. The amount of the component (B) and the component (C) to be brought into contact with the component (A) is 30 to 3000 mol as the component (B) and 0. 0 as the component (C) with respect to 1 mol of Ti atoms contained in the component (A). Although it is preferable that it is 15-3000 mol, it may change also with the kind of component (B) and component (C) to be used. The temperature at which these are brought into contact is also as described above. By this contact, the catalyst used in the present invention can be quickly prepared. When the scale is large, all the raw materials may not be converted to the catalyst, but the time at which a part of the catalyst is generated is referred to as the time when the catalyst is prepared. Therefore, the time when the catalyst is prepared is also the time when the contact product of the components (B) and (C) and the component (A) start to contact. This time is referred to as τ0 for convenience. Aspect (ii) can also be carried out in the same manner as aspect (i).
次いで、この触媒をα−オレフィン類と接触させる。接触させる工程は公知のとおりに実施できる。例えば、反応器内に仕込まれたα−オレフィン類中に当該触媒を滴下することで両者を接触できる。このα−オレフィン類との接触開始時点を便宜上τＡとする。この時点からα−オレフィン類の重合が可能となる。 The catalyst is then contacted with α-olefins. The process of making it contact can be implemented as well-known. For example, both can be contacted by dropping the catalyst into α-olefins charged in the reactor. For convenience, the contact start point with the α-olefins is denoted by τA. From this point of time, the α-olefins can be polymerized.
前記τは触媒が調製されてから使用されるまでの時間であり、τＡ−τ０で定義される。すなわちτは「触媒の未使用時間」である。触媒を容器内で調製する場合、τはその滞留時間で調整できる。触媒を配管内で調整する場合、τは管の長さや太さを変えることにより調整できる。 The τ is the time from when the catalyst is prepared until it is used, and is defined as τA−τ0. That is, τ is “a catalyst unused time”. When preparing a catalyst in a container, (tau) can be adjusted with the residence time. When adjusting the catalyst in the pipe, τ can be adjusted by changing the length and thickness of the pipe.
態様（ｉ）において、τ１は３〜１００分である。τ１がこの範囲にあると触媒の活性が高くなる。この観点からτ１の下限は１０分以上が好ましい。上限は８０分以下が好ましく、７０分以下がより好ましい。 In embodiment (i), τ 1 is 3 to 100 minutes. When τ 1 is within this range, the activity of the catalyst becomes high. From this viewpoint, the lower limit of τ 1 is preferably 10 minutes or more. The upper limit is preferably 80 minutes or less, and more preferably 70 minutes or less.
態様（ｉｉ）において、τ２は３〜１００分である。τ２がこの範囲にあると触媒の活性が高くなる。この観点からτ２の下限は１０分以上が好ましい。上限は８０分以下が好ましく、７０分以下がより好ましい。 In embodiment (ii), τ 2 is 3 to 100 minutes. When τ 2 is in this range, the activity of the catalyst becomes high. From this viewpoint, the lower limit of τ 2 is preferably 10 minutes or more. The upper limit is preferably 80 minutes or less, and more preferably 70 minutes or less.
従来の技術においてはτという概念自体が存在しない。本発明ではτに最適な範囲が存在することを初めて見出し、τを当該範囲にすることで触媒活性を向上させる。この機構は明らかではなく限定されないが、τが短いと有機アルミニウムによる触媒の活性化効果が十分でなく、またτが長すぎると有機アルミニウムによる触媒の過還元反応が進行して失活するためと推察される。 In the prior art, the concept of τ does not exist. In the present invention, it is found for the first time that there is an optimum range for τ, and catalytic activity is improved by setting τ within the range. This mechanism is not obvious and is not limited. However, if τ is short, the catalyst activation effect by organoaluminum is not sufficient, and if τ is too long, the catalyst overreduction reaction by organoaluminum proceeds and deactivates. Inferred.
本発明では外部電子供与体化合物（成分Ｃ）を用いても用いなくてもよい。成分（Ｃ）を用いると立体規則性の高いα−オレフィン重合体を得ることができる。一方、成分（Ｃ）を用いないとα−オレフィン重合体を低コストで製造でき、外部電子供与体を使用する場合に比較して活性も上がるのでコスト的により優位となるという利点がある。さらに、外部電子供与体化合物を用いた場合に比較して立体規則性は低いが、フィルム、シートの分野では透明性、成形加工性、耐衝撃性等を改善するために低立体規則性の重合体が好ましい場合があるので、当該分野に有効に使用される。 In the present invention, an external electron donor compound (component C) may or may not be used. When component (C) is used, an α-olefin polymer having high stereoregularity can be obtained. On the other hand, if the component (C) is not used, the α-olefin polymer can be produced at a low cost, and the activity is increased as compared with the case where an external electron donor is used. Furthermore, although the stereoregularity is lower than when an external electron donor compound is used, in the field of films and sheets, the low stereoregularity is important in order to improve transparency, molding processability, impact resistance, etc. Since coalescence may be preferred, it is effectively used in the field.
（２）各成分
１）成分（Ａ）
固体触媒成分は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体化合物を必須成分として含有する。この固体触媒成分については、多くの先行技術文献が、その製造方法を提示している。具体的には、この固体触媒成分は、マグネシウム化合物とチタン化合物ならびに電子供与体化合物を相互接触させることにより得られる。例えば、次の方法が知られている。
（１）マグネシウム化合物もしくはマグネシウム化合物と電子供与体化合物との錯化合物を電子供与体化合物または有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理するかまたは予備処理せずに得た固体と、反応条件下に液相をなすチタン化合物とを、反応させる方法（前記錯化合物は、電子供与体化合物、粉砕助剤等の存在下または不存在下で粉砕して用いてもよいし粉砕せずに用いてもよい）、
（２）マグネシウム化合物の液状物と、液状のチタン化合物を電子供与体化合物の存在下または不存在下で反応させて固体状のチタン複合体を析出させる方法、
（３）固体状のマグネシウム化合物と液状のチタン化合物および電子供与体化合物と反応させる方法、
（４）上記（２）や（３）で得られるものに、さらにチタン化合物を反応させる方法、
（５）上記（１）や（２）や（３）で得られるものにさらに電子供与体化合物およびチタン化合物を反応させる方法、
（６）マグネシウム化合物またはマグネシウム化合物と電子供与体化合物との錯化合物を、電子供与体化合物、およびチタン化合物の存在下に粉砕し、電子供与体化合物または有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理するかまたは予備処理せずに得た固体を、ハロゲンもしくはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法（前記粉砕は、粉砕助剤等の存在下で行ってもよい）、
（７）前記（１）〜（５）で得られる化合物を、ハロゲンもしくはハロゲン化合物、または芳香族炭化水素で処理する方法。
(2) Each component 1) Component (A)
The solid catalyst component contains magnesium, titanium, halogen and an electron donor compound as essential components. Regarding this solid catalyst component, many prior art documents have proposed the manufacturing method. Specifically, this solid catalyst component can be obtained by bringing a magnesium compound, a titanium compound and an electron donor compound into contact with each other. For example, the following method is known.
(1) A magnesium compound or a complex compound of a magnesium compound and an electron donor compound was pretreated with or without a pretreatment with a reaction aid such as an electron donor compound, an organoaluminum compound or a halogen-containing silicon compound. A method of reacting a solid with a titanium compound that forms a liquid phase under reaction conditions (the complex compound may be used after being pulverized in the presence or absence of an electron donor compound, a pulverization aid, etc. May be used without crushing),
(2) A method of depositing a solid titanium composite by reacting a liquid magnesium compound with a liquid titanium compound in the presence or absence of an electron donor compound,
(3) A method of reacting a solid magnesium compound with a liquid titanium compound and an electron donor compound,
(4) A method of further reacting a titanium compound with the one obtained in (2) or (3) above,
(5) A method of further reacting an electron donor compound and a titanium compound with those obtained in (1), (2) and (3) above,
(6) A magnesium compound or a complex compound of a magnesium compound and an electron donor compound is pulverized in the presence of an electron donor compound and a titanium compound, such as an electron donor compound, an organoaluminum compound, or a halogen-containing silicon compound. A method of treating a solid obtained with or without pretreatment with a reaction aid with a halogen, a halogen compound or an aromatic hydrocarbon (the grinding may be carried out in the presence of a grinding aid or the like) ,
(7) A method of treating the compound obtained in the above (1) to (5) with a halogen, a halogen compound, or an aromatic hydrocarbon.
成分（Ａ）の調製に用いられるチタン化合物として、一般式：Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ４−ｇで表される４価のチタン化合物が好適である。式中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｇ≦４である。チタン化合物として、より具体的にはＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯｉｓｏＣ４Ｈ９）Ｂｒ３などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）４などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。これらの中で好ましいものはハロゲン含有チタン化合物、特にテトラハロゲン化チタンであり、より特に好ましいものは、四塩化チタンである。 As a titanium compound used for preparation of a component (A), the tetravalent titanium compound represented by general formula: Ti (OR) gX4 -g is suitable. In the formula, R is a hydrocarbon group, X is a halogen, and 0 ≦ g ≦ 4. As titanium compounds, TiCl 4 and more specifically, TiBr 4, titanium tetrahalides such as TiI 4; Ti (OCH 3) Cl 3, Ti (OC 2 H 5) Cl 3, Ti (O n -C 4 H 9) Cl 3, Ti (OC 2 H 5) Br 3, Ti (OisoC 4 H 9) trihalide, alkoxy titanium such as Br 3; Ti (OCH 3) 2 Cl 2, Ti (OC 2 H 5) 2 Cl 2 , Di (halogenated alkoxytitanium) such as Ti (O n —C 4 H 9 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 2 H 5 ) 2 Br 2 ; Ti (OCH 3 ) 3 Cl, Ti (OC 2 H 5 ) 3 Cl , Ti (O n -C 4 H 9) 3 Cl, Ti (OC 2 H 5) 3 monohalogenated trialkoxy titanium such as Br; Ti (OCH 3) 4 , Ti (OC 2 H 5) 4, Ti (O n -C 4 H 9) 4 and the like tetraalkoxytitanium such. Among these, preferred are halogen-containing titanium compounds, particularly titanium tetrahalides, and more particularly preferred is titanium tetrachloride.
成分（Ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、マグネシウム−炭素結合やマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどが挙げられる。これらのマグネシウム化合物は、例えば有機アルミニウム等との錯化合物の形で用いることもでき、また、液状であっても固体状であってもよい。さらに好適なマグネシウム化合物として、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム;メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド;フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム;フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。 Magnesium compounds used for the preparation of component (A) include magnesium compounds having a magnesium-carbon bond or magnesium-hydrogen bond, such as dimethylmagnesium, diethylmagnesium, dipropylmagnesium, dibutylmagnesium, diamylmagnesium, dihexylmagnesium, Examples include decylmagnesium, ethylmagnesium chloride, propylmagnesium chloride, butylmagnesium chloride, hexylmagnesium chloride, amylmagnesium chloride, butylethoxymagnesium, ethylbutylmagnesium, butylmagnesium hydride and the like. These magnesium compounds can also be used, for example, in the form of a complex compound with organic aluminum or the like, and may be liquid or solid. Further preferred magnesium compounds include magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium fluoride; methoxy magnesium chloride, ethoxy magnesium chloride, isopropoxy magnesium chloride, butoxy magnesium chloride, octoxy magnesium chloride, and the like. Alkoxymagnesium halides; allyloxymagnesium halides such as phenoxymagnesium chloride and methylphenoxymagnesium chloride; alkoxymagnesiums such as ethoxymagnesium, isopropoxymagnesium, butoxymagnesium, n-octoxymagnesium, 2-ethylhexoxymagnesium; phenoxy Magnesium, allyloxymagnesium such as dimethylphenoxymagnesium; Magnesium Ulin acids, such as carboxylic acid salts of magnesium such as magnesium stearate and the like.
成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与体化合物は、一般には「内部電子供与体」と称される。本発明においては内部電子供与体としてジエーテル化合物を用いる。ジエーテル化合物とは分子内に２つのエーテル基を有する化合物である。本発明においては１，３−ジエーテルが好ましい。１，３−ジエーテルとは、プロパンを基本骨格し１，３位にエーテル基が結合した化合物である。本発明においては式（Ｉ）で表される１，３−ジエーテルがより好ましい。 The electron donor compound used for the preparation of component (A) is generally referred to as “internal electron donor”. In the present invention, a diether compound is used as the internal electron donor. A diether compound is a compound having two ether groups in the molecule. In the present invention, 1,3-diether is preferred. 1,3-diether is a compound in which propane is a basic skeleton and an ether group is bonded to the 1,3-position. In the present invention, 1,3-diether represented by the formula (I) is more preferable.
式中、ＲＩおよびＲＩＩは、同一かまたは異なり、水素、あるいは、１以上の環式構造を形成してもよい線状または分岐鎖のＣ１〜Ｃ１８炭化水素基である。ＲＩＩＩ基は、互いに同一かまたは異なり、水素またはＣ１〜Ｃ１８炭化水素基である。ＲＩＶ基は、互いに同一かまたは異なり、ＲＩＩＩと同様に定義される（ただし水素原子ではない）。ＲＩ〜ＲＩＶ基のそれぞれは、ハロゲン、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびＳｉから選択されるヘテロ原子を有していてもよい。 Wherein R I and R II are the same or different and are hydrogen or a linear or branched C 1 to C 18 hydrocarbon group that may form one or more cyclic structures. The R III groups are the same or different from each other and are hydrogen or a C 1 -C 18 hydrocarbon group. The R IV groups are the same or different from each other and are defined the same as R III (but not a hydrogen atom). Each of the R I -R IV groups may have a heteroatom selected from halogen, N, O, S, and Si.
ＲＩＶは好ましくは１〜６個の炭素原子のアルキル基、より好ましくはメチル基である。ＲＩＩＩ基は、好ましくは水素である。さらに、ＲＩがメチル、エチル、プロピル、またはイソプロピル基である場合には、ＲＩＩはエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、フェニル、またはベンジル基であってよい。ＲＩが水素である場合には、ＲＩＩは、エチル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルエチル、ジフェニルメチル、ｐ−クロロフェニル、１−ナフチル、１−デカヒドロナフチル基であってよい。また、ＲＩおよびＲＩＩは同一であってよく、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、フェニル、ベンジル、シクロヘキシル、シクロペンチル基であってよい。 RIV is preferably an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group. The R III group is preferably hydrogen. Further, when R I is a methyl, ethyl, propyl, or isopropyl group, R II is ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, isopentyl, 2-ethylhexyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, It may be a phenyl or benzyl group. When R I is hydrogen, R II is ethyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, 2-ethylhexyl, cyclohexylethyl, diphenylmethyl, p-chlorophenyl, 1-naphthyl, 1-decahydronaphthyl group It may be. R I and R II may be the same and may be an ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, neopentyl, phenyl, benzyl, cyclohexyl or cyclopentyl group.
好ましいジエーテル化合物の特定の例としては、２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−プロピル−２−ペンチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−メチルシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパンが挙げられる。 Specific examples of preferred diether compounds include 2- (2-ethylhexyl) -1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-sec -Butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-phenyl-1,3-dimethoxypropane, 2-tert-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cumyl-1 , 3-dimethoxypropane, 2- (2-phenylethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (2-cyclohexylethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (p-chlorophenyl) -1,3- Dimethoxypropane, 2- (diphenylmethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (1-naphthyl) -1 3-dimethoxypropane, 2- (p-fluorophenyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (1-decahydronaphthyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (p-tert-butylphenyl) -1 , 3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dipropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dibutyl -1,3-dimethoxypropane, 2,2-diethyl-1,3-diethoxypropane, 2,2-dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dipropyl-1,3-diethoxypropane, 2,2-dibutyl-1,3-diethoxypropane, 2-methyl-2-ethyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2- Lopyl-1,3-dimethoxypropane, 2-propyl-2-pentyl-1,3-diethoxypropane, 2-methyl-2-benzyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-phenyl-1, 3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-methylcyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (p-chlorophenyl) -1,3 -Dimethoxypropane, 2,2-bis (2-phenylethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (2-cyclohexylethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-isobutyl- 1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2- (2-ethylhexyl) -1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (2- Ethylhexyl) -1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (p-methylphenyl) -1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl- 1,3-dimethoxypropane, 2,2-diphenyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dibenzyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2, 2-bis (cyclohexylmethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-diethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dibutoxypropane, 2-isobutyl-2-isopropyl -1,3-dimethoxypropane, 2,2-di-sec-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2 2-di-tert-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dineopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-phenyl-2-benzyl Examples include -1,3-dimethoxypropane and 2-cyclohexyl-2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropane.
特に、式（ＩＩ）で表される１，３−ジエーテルが好ましい。 In particular, 1,3-diether represented by the formula (II) is preferable.
式中、ＲＩＶ基はすでに述べたとおりである。ＲＩＩＩおよびＲＶ基は、互いに同一かまたは異なり、水素、ハロゲン（好ましくはＣｌまたはＦ）、線状または分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルカリール、およびＣ７〜Ｃ２０アラルキル基からなる群から選択される。２以上ＲＶ基は、互いに結合して飽和または不飽和の縮合環状構造を形成してもよい。当該縮合環状構造は、ハロゲン（好ましくはＣｌまたはＦ）、線状または分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルカリール、およびＣ７〜Ｃ２０アラルキル基からなる群から選択されるＲＶＩ基によって置換されていてもよい。ＲＶおよびＲＶＩ基は、１以上のヘテロ原子を有していてもよい。 In the formula, the R IV group is as described above. The R III and R V groups are the same or different from each other and are hydrogen, halogen (preferably Cl or F), linear or branched C 1 -C 20 alkyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 6 -C. Selected from the group consisting of 20 aryl, C 7 -C 20 alkaryl, and C 7 -C 20 aralkyl groups. Two or more R V groups may combine with each other to form a saturated or unsaturated condensed cyclic structure. The fused cyclic structures, halogen (preferably Cl or F), linear or C 1 -C 20 branched alkyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 6 -C 20 aryl, C 7 -C 20 alkaryl And optionally substituted by an R VI group selected from the group consisting of C 7 to C 20 aralkyl groups. The R V and R VI groups may have one or more heteroatoms.
式（Ｉ）および（ＩＩ）において、すべてのＲＩＩＩ基は水素であり、すべてのＲＩＶ基はメチルであることが好ましい。特に、２以上のＲＶ基が互いに結合して、１以上の縮合環状構造（好ましくはベンゼン環）を形成している式（ＩＩ）の１，３−ジエーテルが好ましい。当該縮合環状構造はＲＶＩ基によって置換されていてもよい。 In formulas (I) and (II), it is preferred that all R III groups are hydrogen and all R IV groups are methyl. In particular, 1,3-diethers of the formula (II) in which two or more RV groups are bonded to each other to form one or more condensed cyclic structures (preferably benzene rings) are preferred. The condensed cyclic structure may be substituted with an RVI group.
式（ＩＩＩ）の化合物がとりわけ好ましい。 Particular preference is given to compounds of the formula (III).
式中、ＲＶＩ基は、同一かまたは異なり、水素、ハロゲン（好ましくはＣｌまたはＦ）、線状又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルカリール、およびＣ７〜Ｃ２０アラルキル基からなる群より選択される。ＲＶＩ基は、置換基としてＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、およびハロゲン（特にＣｌまたはＦ）からなる群から選択される１以上のヘテロ原子を有していてもよい。基ＲＩＩＩおよびＲＩＶは式（ＩＩ）と同様に定義される。 In which the R VI groups are the same or different and are hydrogen, halogen (preferably Cl or F), linear or branched C 1 -C 20 alkyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 6 -C 20. Selected from the group consisting of aryl, C 7 -C 20 alkaryl, and C 7 -C 20 aralkyl groups. The RVI group may have one or more heteroatoms selected from the group consisting of N, O, S, P, Si, and halogen (particularly Cl or F) as a substituent. The groups R III and R IV are defined as in formula (II).
式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に含まれる化合物の具体例として以下が挙げられる。
１，１−ビス（メトキシメチル）−シクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフルオロシクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−３，４−ジシクロペンチルシクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）インデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３−ジメチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラフルオロインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４，７−ジメチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−３，６−ジメチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４−フェニルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４−フェニル−２−メチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４−シクロヘキシルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−（３，３，３−トリフルオロプロピル）インデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−トリメチルシリルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−トリフルオロメチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４，７−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−メチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−シクロペンチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−イソプロピルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−シクロヘキシルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−フェニルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２−フェニルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−１Ｈ−ベンズインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−１Ｈ−２−メチルベンズインデン；
９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラメチルフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５，６，７−ヘキサフルオロフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３−ベンゾフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−ジベンゾフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジイソプロピルフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジフルオロフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン。
Specific examples of the compounds included in the formulas (II) and (III) include the following.
1,1-bis (methoxymethyl) -cyclopentadiene;
1,1-bis (methoxymethyl) -2,3,4,5-tetramethylcyclopentadiene;
1,1-bis (methoxymethyl) -2,3,4,5-tetraphenylcyclopentadiene;
1,1-bis (methoxymethyl) -2,3,4,5-tetrafluorocyclopentadiene;
1,1-bis (methoxymethyl) -3,4-dicyclopentylcyclopentadiene;
1,1-bis (methoxymethyl) indene;
1,1-bis (methoxymethyl) -2,3-dimethylindene;
1,1-bis (methoxymethyl) -4,5,6,7-tetrahydroindene;
1,1-bis (methoxymethyl) -2,3,6,7-tetrafluoroindene;
1,1-bis (methoxymethyl) -4,7-dimethylindene;
1,1-bis (methoxymethyl) -3,6-dimethylindene;
1,1-bis (methoxymethyl) -4-phenylindene;
1,1-bis (methoxymethyl) -4-phenyl-2-methylindene;
1,1-bis (methoxymethyl) -4-cyclohexylindene;
1,1-bis (methoxymethyl) -7- (3,3,3-trifluoropropyl) indene;
1,1-bis (methoxymethyl) -7-trimethylsilylindene;
1,1-bis (methoxymethyl) -7-trifluoromethylindene;
1,1-bis (methoxymethyl) -4,7-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindene;
1,1-bis (methoxymethyl) -7-methylindene;
1,1-bis (methoxymethyl) -7-cyclopentylindene;
1,1-bis (methoxymethyl) -7-isopropylindene;
1,1-bis (methoxymethyl) -7-cyclohexylindene;
1,1-bis (methoxymethyl) -7-tert-butylindene;
1,1-bis (methoxymethyl) -7-tert-butyl-2-methylindene;
1,1-bis (methoxymethyl) -7-phenylindene;
1,1-bis (methoxymethyl) -2-phenylindene;
1,1-bis (methoxymethyl) -1H-benzindene;
1,1-bis (methoxymethyl) -1H-2-methylbenzindene;
9,9-bis (methoxymethyl) fluorene;
9,9-bis (methoxymethyl) -2,3,6,7-tetramethylfluorene;
9,9-bis (methoxymethyl) -2,3,4,5,6,7-hexafluorofluorene;
9,9-bis (methoxymethyl) -2,3-benzofluorene;
9,9-bis (methoxymethyl) -2,3,6,7-dibenzofluorene;
9,9-bis (methoxymethyl) -2,7-diisopropylfluorene;
9,9-bis (methoxymethyl) -1,8-dichlorofluorene;
9,9-bis (methoxymethyl) -2,7-dicyclopentylfluorene;
9,9-bis (methoxymethyl) -1,8-difluorofluorene;
9,9-bis (methoxymethyl) -1,2,3,4-tetrahydrofluorene;
9,9-bis (methoxymethyl) -1,2,3,4,5,6,7,8-octahydrofluorene;
9,9-bis (methoxymethyl) -4-tert-butylfluorene.
固体触媒成分を構成するハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物を挙げることができ、中でも特に塩素が好ましい。 Examples of the halogen atom constituting the solid catalyst component include fluorine, chlorine, bromine, iodine or a mixture thereof, and chlorine is particularly preferable.
２）成分（Ｂ）
成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物としては以下が挙げられる。
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム：
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
2) Component (B)
The following are mentioned as an organoaluminum compound of a component (B).
Trialkylaluminum such as triethylaluminum, tributylaluminum;
Trialkenyl aluminum such as triisoprenyl aluminum:
Dialkylaluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide;
Alkylaluminum sesquialkoxides such as ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide;
Ｒ１ ２．５Ａｌ（ＯＲ２）０．５などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハロゲニド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハロゲニド；
Partially alkoxylated alkylaluminum having an average composition represented by R 1 2.5 Al (OR 2 ) 0.5 or the like;
Dialkylaluminum halides such as diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide;
Alkylaluminum sesquihalides such as ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide;
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハロゲニドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム。
Partially halogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihalogenides such as ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide and the like;
Dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, dibutylaluminum hydride;
Partially hydrogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihydrides such as ethylaluminum dihydride, propylaluminum dihydride;
Partially alkoxylated and halogenated alkylaluminums such as ethylaluminum ethoxychloride, butylaluminum butoxychloride, ethylaluminum ethoxybromide.
３）成分（Ｃ）
成分（Ｃ）成分の電子供与体化合物は、一般に「外部電子供与体」と称される。このような電子供与体化合物としては有機ケイ素化合物が好ましい。好ましい有機ケイ素化合物として以下が挙げられる。
3) Component (C)
The electron donor compound of component (C) is generally referred to as “external electron donor”. Such an electron donor compound is preferably an organosilicon compound. The following is mentioned as a preferable organosilicon compound.
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラン、メチルトリアリルオキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン。 Trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butylmethyldiethoxysilane, t-amylmethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyl Dimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, bis o-tolyldimethoxysilane, bism-tolyldimethoxysilane, bisp-tolyldimethoxysilane, bisp-tolyldiethoxysilane, bisethylphenyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxy Silane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyl Riethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyl Triethoxysilane, vinyltriethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, texyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, iso-butyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, chloro Triethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, 2-norbornanetrimethoxy Lan, 2-norbornanetriethoxysilane, 2-norbornanemethyldimethoxysilane, ethyl silicate, butyl silicate, trimethylphenoxysilane, methyltriallyloxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxysilane), vinyltriacetoxysilane, Dimethyltetraethoxydisiloxane.
中でも、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルｔ−ブトキシジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ｉ−ブチルセク−ブチルジメトキシシラン、エチル（パーヒドロイソキノリン２−イル）ジメトキシシラン、ビス（デカヒドロイソキノリン−２−イル）ジメトキシシラン、トリ（イソプロペニロキシ）フェニルシラン、テキシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｉ−ブチルｉ−プロピルジメトキシシラン、シクロペンチルｔ−ブトキシジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルｉ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルｉ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチル（３、３、３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、ケイ酸エチルなどが好ましい。 Among them, ethyltriethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butylmethyldiethoxysilane, t-butylethyldimethoxysilane, t-butylpropyldimethoxysilane, t-butylt-butoxydimethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, i-butyltrimethoxysilane, isobutylmethyldimethoxysilane, i-butylsec-butyldimethoxysilane, ethyl (perhydroisoquinoline 2- Yl) dimethoxysilane, bis (decahydroisoquinolin-2-yl) dimethoxysilane, tri (isopropenyloxy) phenylsilane, texyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrie Xysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltributoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, i-butyli-propyldimethoxysilane, cyclopentyl t-butoxydimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, Cyclohexyl i-butyldimethoxysilane, cyclopentyl i-butyldimethoxysilane, cyclopentylisopropyldimethoxysilane, di-sec-butyldimethoxysilane, diethylaminotriethoxysilane, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, Phenyltriethoxylane, bis p-tolyldimethoxy Silane, p-tolylmethyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexylethyldimethoxysilane, 2-norbornanetriethoxysilane, 2-norbornanemethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methyl (3,3,3-trifluoropropyl) dimethoxy Silane and ethyl silicate are preferred.
４）α−オレフィン類
α−オレフィン類とは、α−オレフィンまたはその誘導体をいう。α−オレフィン類としては、プロピレンの他、例えば、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等のα−オレフィン；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；ブタジエン、１，９−デカジエン等のジエン類；アリルトリアルキルシラン類を挙げることができる。これらは組み合せて使用してもよい。特に本発明はプロピレンの重合において有意な効果を発揮する。
4) α-olefins α-olefins refer to α-olefins or derivatives thereof. Examples of the α-olefins include propylene, ethylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and 4,4-dimethyl-1. -Α-olefins such as pentene, vinylcyclopentane and vinylcyclohexane; styrene derivatives such as styrene and α-methylstyrene; dienes such as butadiene and 1,9-decadiene; and allyltrialkylsilanes. These may be used in combination. In particular, the present invention exhibits a significant effect in propylene polymerization.
５）重合
上記のとおりに調製した触媒に前記のα−オレフィン類を接触させて重合する。この際、まず前記触媒を用いて予備重合を行うことが好ましい。予備重合とは、その後のα−オレフィン類の本重合の足がかりとなるα−オレフィン類の鎖を固体触媒成分に形成させる工程である。予備重合は回分式、連続式等の公知の方法で行うことができる。予備重合では、モノマーとして前記のα−オレフィン類を用いる。また、これらのモノマーは、１種類だけでなく２種類以上を段階的にあるいは混合して使用することもできる。予備重合時に分子量調節剤として水素を用いることもできる。予備重合は、不活性炭化水素溶媒中で行なうことができるが、液体モノマー中、気相モノマー中で行なうこともできる。
予備重合は、通常は４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下で行われる。予備重合させるα−オレフィン類の量は、固体触媒１ｇに対して０．５〜８００ｇが好ましく、５〜５００ｇがより好ましく、１０〜４００ｇがさらに好ましい。
5) Polymerization Polymerization is carried out by bringing the α-olefins into contact with the catalyst prepared as described above. At this time, it is preferable to first perform prepolymerization using the catalyst. Preliminary polymerization is a step of forming a chain of α-olefins, which become a foothold for the subsequent main polymerization of α-olefins, in a solid catalyst component. The prepolymerization can be performed by a known method such as a batch method or a continuous method. In the prepolymerization, the above α-olefins are used as monomers. These monomers can be used not only in one type but also in two or more types in stages or in a mixture. Hydrogen can also be used as a molecular weight modifier during prepolymerization. The prepolymerization can be performed in an inert hydrocarbon solvent, but can also be performed in a liquid monomer or a gas phase monomer.
The prepolymerization is usually performed at 40 ° C or lower, preferably 30 ° C or lower, more preferably 20 ° C or lower. The amount of α-olefin to be prepolymerized is preferably 0.5 to 800 g, more preferably 5 to 500 g, and still more preferably 10 to 400 g with respect to 1 g of the solid catalyst.
次いで、予備重合した触媒をα−オレフィン類を仕込んだ重合反応系内に添加して、α−オレフィン類の本重合を行う。本重合は、スラリー重合法、気相重合法、バルク重合法およびこれらを組み合わせた公知の重合法で実施できる。本重合は回分式、半連続式、あるいは連続式のいずれでもよいが、工業的に使用する場合は連続式が好ましい。重合温度は常温〜１５０℃が好ましく、４０℃〜１００℃がより好ましい。圧力は常圧〜１０ＭＰａで行うのが一般的であり、０．５〜６ＭＰａが好ましい。重合時間は、通常は１０時間以下であり、１０分〜５時間が好ましい。本重合時には、分子量調節剤として水素を使用することができる。 Next, the prepolymerized catalyst is added to a polymerization reaction system charged with α-olefins, and main polymerization of α-olefins is performed. The main polymerization can be carried out by a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, or a known polymerization method combining these. The polymerization may be batch-wise, semi-continuous, or continuous, but is preferably continuous for industrial use. The polymerization temperature is preferably from room temperature to 150 ° C, more preferably from 40 ° C to 100 ° C. The pressure is generally normal pressure to 10 MPa, and preferably 0.5 to 6 MPa. The polymerization time is usually 10 hours or less, preferably 10 minutes to 5 hours. In the main polymerization, hydrogen can be used as a molecular weight regulator.
（４）触媒活性
本発明の製造方法によれば、高い触媒活性でα−オレフィン類の重合体を得ることができる。具体的にτが０分程度である場合の触媒活性を１とすると、本発明では１．２〜１．５倍程度の触媒活性を達成できる。成分（Ｃ）を用いた際に得られるα−オレフィン類の重合体の立体規則性は、ポリプロピレンを例にするとキシレン不溶成分量（ＸＩ）にして９５重量％以上である。
(4) Catalytic activity According to the production method of the present invention, a polymer of α-olefins can be obtained with high catalytic activity. Specifically, assuming that the catalytic activity when τ is about 0 minutes is 1, the present invention can achieve a catalytic activity of about 1.2 to 1.5 times. The stereoregularity of the polymer of α-olefins obtained when component (C) is used is 95% by weight or more in terms of xylene-insoluble component amount (XI) when polypropylene is taken as an example.
２．製造装置
本発明の製造方法は、発明の効果を損なわない限り任意の装置を用いて実施できる。しかしながら、重合反応器と当該反応器に前記触媒を導入するための導入装置とを備え、導入装置が触媒を調製するための接触部を有する装置を用いることが好ましい。接触部は、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と（Ｃ）の接触物とを接触させて前記触媒を調製する接触部、または成分（Ａ）と（Ｂ）とを接触させて前記触媒を調製する接触部である。接触部は、配管、金属容器、または撹拌機付き金属容器等であってよい。特に、連続的に成分を配管に流して配管内で成分同士を接触させる場合は、配管の太さおよび長さを調節することで、接触時間を調整できる。
2. Manufacturing apparatus The manufacturing method of this invention can be implemented using arbitrary apparatuses, unless the effect of invention is impaired. However, it is preferable to use an apparatus that includes a polymerization reactor and an introduction device for introducing the catalyst into the reactor, and the introduction device has a contact portion for preparing the catalyst. The contact part is a contact part for preparing the catalyst by contacting the component (A) with the contact product of the components (B) and (C), or the contact part between the components (A) and (B). It is a contact part which prepares. The contact portion may be a pipe, a metal container, a metal container with a stirrer, or the like. In particular, when the components are made to flow continuously through the pipe and the components are brought into contact with each other in the pipe, the contact time can be adjusted by adjusting the thickness and length of the pipe.
以下に実施例を掲げ本発明についてさらに説明する。各分析は以下の方法で行った。
［ＭＦＲ（メルトフローレート）］
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じ、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件下で測定した。
The present invention will be further described below with reference to examples. Each analysis was performed by the following method.
[MFR (melt flow rate)]
According to JIS K 7210, the measurement was performed under conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N.
［ＸＩ（キシレン不溶成分量）］
３００ｍＬフラスコに重合体試料２．５ｇおよび２５０ｍＬのオルトキシレンを入れ、撹拌しながら沸騰温度で３０分間溶解した。続いて、溶液を１００℃に放冷した後、フラスコを２５℃の恒温水槽に入れ、２５℃になってから１時間経過後、ろ過を行った。回収したろ液のオルトキシレンを蒸発させ、残った残渣の重量を仕込みの重合体試料の重量で除した値を１００倍し、２５℃におけるキシレンに可溶性のポリマーの重量％を計算した。ＸＩすなわちキシレン不溶成分量（２５℃におけるキシレンに不溶性のポリマーの重量％）は、（１００−可溶性のポリマーの重量％）で求められ、ポリマーの立体規則性の指標として用いられる。
[XI (xylene insoluble component amount)]
A 300 mL flask was charged with 2.5 g of a polymer sample and 250 mL of orthoxylene, and dissolved at the boiling temperature for 30 minutes with stirring. Subsequently, after the solution was allowed to cool to 100 ° C., the flask was placed in a constant temperature water bath at 25 ° C., and filtration was performed after 1 hour had passed since the temperature reached 25 ° C. Orthoxylene in the collected filtrate was evaporated, and the value obtained by dividing the weight of the remaining residue by the weight of the charged polymer sample was multiplied by 100, and the weight% of the polymer soluble in xylene at 25 ° C. was calculated. XI, that is, the amount of xylene-insoluble component (% by weight of the polymer insoluble in xylene at 25 ° C.) is obtained by (100−% by weight of the soluble polymer) and is used as an index of the stereoregularity of the polymer.
［重合活性］
アジレント・テクノロジー株式会社製２４０ＡＡを用い、原子吸光法により、生成したポリマーサンプル中のマグネシウム含有量を測定し、元の触媒に含まれるマグネシウム含有量から触媒１ｇあたりのポリマー重合量として、重合活性を求めた。
[Polymerization activity]
Using 240AA manufactured by Agilent Technologies, the magnesium content in the produced polymer sample was measured by atomic absorption, and the polymerization activity was determined as the polymer polymerization amount per gram of catalyst from the magnesium content contained in the original catalyst. Asked.
実施例１〜３：態様（ｉ）
［実施例１−１］
（１）固体触媒成分の調製
欧州特許出願ＥＰ７２８７６９の実施例１に準じて、成分（Ａ）（固体触媒成分）を調製した。具体的には以下のようにして成分（Ａ）を調製した。
多孔性のバリヤーを備える５００ｍｌの反応器に０℃において２２５ｍｌのＴｉＣｌ４を導入した。内容物を撹拌しながら、下記のようにして得られる微小球状のＭｇＣｌ２・２．１Ｃ２Ｈ５ＯＨ １０．１（５４ミリモル）ｇを１５分間窒素雰囲気下で添加した。添加の終了時に温度を７０℃とし、９ミリモルの９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを添加し、内容物を１００℃に加熱し、この温度で２時間反応させた。その後、ＴｉＣｌ４を濾過して除去した。新たに２００ｍｌのＴｉＣｌ４と９ミリモルの９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを添加し、内容物を１２０℃で１時間反応させた。その後、再度濾過して新たに２００ｍｌのＴｉＣｌ４を添加し、内容物を１２０℃でさらに１時間反応させた後、濾過して全ての塩素イオンが炉液に存在しなくなるまで６０℃においてｎ−ヘプタンで洗浄した。固体成分を分析し、３．５重量％のＴｉ、および１６．２重量％の９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン（ジエーテル）を含有することを確認した。
Examples 1-3: Aspect (i)
[Example 1-1]
(1) Preparation of solid catalyst component In accordance with Example 1 of European Patent Application EP 728769, component (A) (solid catalyst component) was prepared. Specifically, component (A) was prepared as follows.
225 ml of TiCl 4 was introduced at 0 ° C. into a 500 ml reactor equipped with a porous barrier. While stirring the contents, 10.1 (54 mmol) g of microspherical MgCl 2 .2.1C 2 H 5 OH obtained as follows was added for 15 minutes under a nitrogen atmosphere. At the end of the addition, the temperature was brought to 70 ° C., 9 mmol of 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene was added, the contents were heated to 100 ° C. and reacted at this temperature for 2 hours. Thereafter, TiCl 4 was removed by filtration. 200 ml of TiCl 4 and 9 mmol of 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene were newly added and the contents were reacted at 120 ° C. for 1 hour. Thereafter, it is filtered again and 200 ml of TiCl 4 is newly added, and the content is further reacted at 120 ° C. for 1 hour, followed by filtration at 60 ° C. until no chlorine ions are present in the furnace liquid. Washed with heptane. The solid component was analyzed and confirmed to contain 3.5 wt% Ti and 16.2 wt% 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene (diether).
微小球状のＭｇＣｌ２・２．１Ｃ２Ｈ５ＯＨ付加物は以下のようにして調製した。４８ｇのＭｇＣｌ２、７７ｇの無水Ｃ２Ｈ５ＯＨ、および８３０ｍｌのケロシンを、不活性ガス雰囲気下周囲温度において、タービン撹拌器および浸漬パイプを完備する２リットルのオートクレーブに導入した。内容物を撹拌しながら１２０℃に加熱すると、ＭｇＣｌ２およびアルコール間に付加物が形成された。当該付加物は融解し分散剤と混合していた。オートクレーブ内を１５気圧の窒素圧に保持した。オートクレーブの浸漬パイプを加熱ジャケットにより外部から１２０℃に加熱した。加熱ジャケットの内径は１ｍｍで、端から端までの長さは３ｍであった。混合物を７ｍ／秒の速度でパイプ中を循環させた。分散液を撹拌しながら５リットルのフラスコに集めた。前記フラスコは２．５リットルのケロシンを含み、−４０℃の初期温度に保持されているジャケットにより外部から冷却した。乳濁液の最終温度は０℃であった。乳濁液の分散相を構成する球状固体生成物を沈降および濾過により分離し、次いでヘプタンで洗浄して乾燥させた。前記の作業は全て不活性雰囲気中で実施した。最大直径が５０μ以下の固体球状粒子の形で１３０ｇのＭｇＣｌ２・２．１Ｃ２Ｈ５ＯＨが得られた。次いで生成物から、アルコール含量が、ＭｇＣｌ２の１モル当たり２．１モルとなるまで窒素流中で５０℃から１００℃に徐々に温度を上昇させてアルコールを除去した。 A microspherical MgCl 2 .2.1C 2 H 5 OH adduct was prepared as follows. 48 g MgCl 2 , 77 g anhydrous C 2 H 5 OH, and 830 ml kerosene were introduced into a 2 liter autoclave equipped with a turbine stirrer and dip pipe at ambient temperature under an inert gas atmosphere. When the contents were heated to 120 ° C. with stirring, an adduct was formed between MgCl 2 and the alcohol. The adduct was melted and mixed with the dispersant. The inside of the autoclave was maintained at a nitrogen pressure of 15 atm. The immersion pipe of the autoclave was heated to 120 ° C. from the outside by a heating jacket. The inner diameter of the heating jacket was 1 mm, and the length from end to end was 3 m. The mixture was circulated through the pipe at a speed of 7 m / sec. The dispersion was collected in a 5 liter flask with stirring. The flask contained 2.5 liters of kerosene and was cooled from the outside by a jacket maintained at an initial temperature of −40 ° C. The final temperature of the emulsion was 0 ° C. The spherical solid product constituting the dispersed phase of the emulsion was separated by settling and filtration, then washed with heptane and dried. All the above operations were performed in an inert atmosphere. 130 g of MgCl 2 .2.1C 2 H 5 OH was obtained in the form of solid spherical particles with a maximum diameter of 50 μm or less. The product was then stripped of alcohol by gradually increasing the temperature from 50 ° C. to 100 ° C. in a stream of nitrogen until the alcohol content was 2.1 moles per mole of MgCl 2 .
（２）触媒の調整および重合
撹拌機を備えた内容積３Ｌのオートクレーブを準備した。オートクレーブ内を窒素置換し、さらにオートクレーブに少量の窒素をフィードしながら、オートクレーブへ触媒を圧入することができる内容積２０ｃｍ３のステンレス製容器（追添器）を取り付け窒素置換した。オートクレーブ内をプロピレンガスで置換した後、２５℃で水素０．２４ｍｏｌ％とプロピレン１６．０ｍｏｌとを加え撹拌し、３０℃に昇温した。少量の窒素をフィードした状態の追添器に、成分（Ｂ）であるトリエチルアルミニウム４．９ｍｍｏｌと、成分（Ｃ）である電子供与体化合物としてジシクロペンチルジメトキシシラン０．２５ｍｍｏｌとを入れて混合した。（１）で調製した成分（Ａ）の固体触媒成分５ｍｇを追添器に入れ、成分（Ｂ）と（Ｃ）の接触物と、成分（Ａ）とを接触させた。すべての接触工程は２５℃で行った。
(2) Catalyst adjustment and polymerization An autoclave with an internal volume of 3 L equipped with a stirrer was prepared. The inside of the autoclave was purged with nitrogen, and further, a small amount of nitrogen was fed into the autoclave, and a stainless steel container (additional device) with an internal volume of 20 cm 3 capable of press-fitting the catalyst into the autoclave was attached to replace the nitrogen. After replacing the inside of the autoclave with propylene gas, 0.24 mol% of hydrogen and 16.0 mol of propylene were added and stirred at 25 ° C, and the temperature was raised to 30 ° C. 4.9 mmol of triethylaluminum as component (B) and 0.25 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane as an electron donor compound as component (C) were mixed in an adder in a state where a small amount of nitrogen was fed. . 5 mg of the solid catalyst component of component (A) prepared in (1) was placed in an adder, and the contact product of components (B) and (C) was contacted with component (A). All contacting steps were performed at 25 ° C.
成分（Ａ）を追添器に入れてから１０分経過後、追添器内を窒素で４ＭＰａに加圧して、触媒をオートクレーブ内に圧入した。すなわち本例におけるτ１は１０分とした。オートクレーブを８０℃に昇温し、６０分間プロピレンを重合した。重合終了後、未反応プロピレンをパージし、ポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンを６０℃で１６時間真空乾燥し、上記の方法に従い、ＭＦＲ、ＸＩ、重合活性の分析を行った。 After 10 minutes from the addition of component (A) to the adder, the inside of the adder was pressurized to 4 MPa with nitrogen, and the catalyst was pressed into the autoclave. That is, τ 1 in this example was 10 minutes. The autoclave was heated to 80 ° C., and propylene was polymerized for 60 minutes. After the polymerization, unreacted propylene was purged to obtain polypropylene. The obtained polypropylene was vacuum-dried at 60 ° C. for 16 hours, and MFR, XI, and polymerization activity were analyzed according to the above method.
［実施例１−２］
τ１を３０分とした以外は、実施例１−１と同様にしてポリプロピレンを製造し評価した。
[Example 1-2]
Polypropylene was produced and evaluated in the same manner as in Example 1-1 except that τ 1 was 30 minutes.
［比較例１−１］
（１）固体触媒成分の調製
実施例１と同じ成分（Ａ）（固体触媒成分）を準備した。
[Comparative Example 1-1]
(1) Preparation of solid catalyst component The same component (A) (solid catalyst component) as Example 1 was prepared.
（２）触媒の調製および重合
実施例１に記載のオートクレーブを準備した。オートクレーブへ触媒を圧入することができる内容積２０ｃｍ３のステンレス製容器（追添器）をオートクレーブに取り付け窒素置換した。オートクレーブ内を窒素置換し、さらにオートクレーブに少量の窒素をフィードしながら、成分（Ｂ）であるトリエチルアルミニウム４．９ｍｍｏｌと、成分（Ｃ）である電子供与体化合物としてジシクロペンチルジメトキシシラン０．２５ｍｍｏｌとを入れ混合した。オートクレーブ内をプロピレンガスで置換した後、２５℃で水素０．２４ｍｏｌ％とプロピレン１６．０ｍｏｌとを加え撹拌し、３０℃に昇温した。（１）で調製した成分（Ａ）の固体触媒成分ヘキサンスラリー１５ｍＬ（固体触媒として５ｍｇ）を追添器に入れた。
(2) Catalyst Preparation and Polymerization The autoclave described in Example 1 was prepared. A stainless steel container (addition device) with an internal volume of 20 cm 3 capable of press-fitting the catalyst into the autoclave was attached to the autoclave and purged with nitrogen. While substituting the inside of the autoclave with nitrogen and further feeding a small amount of nitrogen to the autoclave, 4.9 mmol of triethylaluminum as component (B) and 0.25 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane as an electron donor compound as component (C) And mixed. After replacing the inside of the autoclave with propylene gas, 0.24 mol% of hydrogen and 16.0 mol of propylene were added and stirred at 25 ° C, and the temperature was raised to 30 ° C. The solid catalyst component hexane slurry 15mL (5 mg as a solid catalyst) of the component (A) prepared in (1) was put into the adder.
追添器内を窒素で４ＭＰａに加圧して、触媒をオートクレーブ内に圧入した。オートクレーブを８０℃に昇温し、６０分間プロピレンを重合した。追添器から成分（Ａ）を加えることにより、オートクレーブ内に仕込まれた成分（Ｂ）と（Ｃ）の接触物と成分（Ａ）を接触して重合触媒を生成するとともに、プロピレンとも接触させた。すなわち、本例におけるτ１は０秒とした。重合終了後、未反応プロピレンをパージし、ポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンを６０℃で１６時間真空乾燥し、上記の方法に従い、ＭＦＲ、ＸＩ、重合活性の分析を行った。本例では、室温（２５℃）にある成分（Ａ）と、３０℃のオートクレーブ内に存在する成分（Ｂ）および（Ｃ）を接触させたため、触媒調製時の接触温度を測定することはできない。しかしながら接触温度は２５〜３０℃の範囲にあることは明らかである。 The inside of the adder was pressurized to 4 MPa with nitrogen, and the catalyst was pressed into the autoclave. The autoclave was heated to 80 ° C., and propylene was polymerized for 60 minutes. By adding the component (A) from the adder, the contact product of the components (B) and (C) charged in the autoclave and the component (A) are brought into contact with each other to produce a polymerization catalyst and also contact with propylene. It was. That is, τ 1 in this example is 0 seconds. After the polymerization, unreacted propylene was purged to obtain polypropylene. The obtained polypropylene was vacuum-dried at 60 ° C. for 16 hours, and MFR, XI, and polymerization activity were analyzed according to the above method. In this example, since the component (A) at room temperature (25 ° C.) was brought into contact with the components (B) and (C) present in the 30 ° C. autoclave, the contact temperature at the time of catalyst preparation cannot be measured. . However, it is clear that the contact temperature is in the range of 25-30 ° C.
［比較例１−２］
τ１を１０秒（０．１７分）とした以外は、実施例１−１と同様にしてポリプロピレンを製造し評価した。
[Comparative Example 1-2]
Polypropylene was produced and evaluated in the same manner as in Example 1-1 except that τ 1 was 10 seconds (0.17 minutes).
［実施例２］
触媒調製工程におけるすべての接触工程を１５℃で実施した以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレンを製造し評価した。実施例２−１〜２−４におけるτ１は、それぞれ３、１０、３０、６０分であった。
[Example 2]
Polypropylene was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that all contact steps in the catalyst preparation step were performed at 15 ° C. Τ 1 in Examples 2-1 to 2-4 was 3, 10 , 30, and 60 minutes, respectively.
［比較例２−１］
τ１を１０秒（０．１７分）とした以外は、実施例２と同様にしてポリプロピレンを製造し評価した。
[Comparative Example 2-1]
Polypropylene was produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that τ 1 was 10 seconds (0.17 minutes).
［実施例３］
触媒調製工程におけるすべての接触工程を５℃で実施した以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレンを製造し評価した。実施例３−１〜３−４におけるτ１は、それぞれ３、１０、３０、６０分であった。
[Example 3]
Polypropylene was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that all contact steps in the catalyst preparation step were performed at 5 ° C. In Examples 3-1 to 3-4, τ 1 was 3, 10 , 30, and 60 minutes, respectively.
［比較例３］
τ１を１０秒（０．１７分）、１８０分とした以外は、実施例３と同様にしてポリプロピレンを製造し評価した。比較例３−１、３−２におけるτ１は、それぞれ０．１７、１８０分であった。
[Comparative Example 3]
Polypropylene was produced and evaluated in the same manner as in Example 3 except that τ 1 was 10 seconds (0.17 minutes) and 180 minutes. In Comparative Examples 3-1 and 3-2, τ 1 was 0.17 and 180 minutes, respectively.
これらの結果を表１および図２に示す。τ１が３〜１００分であると非常に高い触媒活性を達成できることが明らかである。 These results are shown in Table 1 and FIG. It is clear that very high catalytic activity can be achieved when τ 1 is 3 to 100 minutes.
実施例４〜６：態様（ｉｉ）
［実施例４−１］
実施例１に記載のオートクレーブを準備した。オートクレーブ内を窒素置換し、さらにオートクレーブに少量の窒素をフィードしながら、追添器を取り付け窒素置換した。オートクレーブ内をプロピレンガスで置換した後、２５℃で水素０．２４ｍｏｌ％とプロピレン１６．０ｍｏｌとを加え撹拌し、３０℃に昇温した。少量の窒素をフィードした状態の追添器に、実施例１で調製した成分（Ａ）の固体触媒成分５ｍｇと成分（Ｂ）であるトリエチルアルミニウム４．９ｍｍｏｌとを入れ接触物を調製した。次いで当該接触物を、実施例１と同様にして追添器からオートクレーブ内に入れて重合を行い、ポリプロピレンを製造し、実施例１と同様にして評価した。τ２は３分であった。触媒調製における接触工程は２５℃で行った。
Examples 4 to 6: Embodiment (ii)
[Example 4-1]
The autoclave described in Example 1 was prepared. The inside of the autoclave was purged with nitrogen, and further, a small amount of nitrogen was fed to the autoclave, and an adder was attached to replace the nitrogen. After replacing the inside of the autoclave with propylene gas, 0.24 mol% of hydrogen and 16.0 mol of propylene were added and stirred at 25 ° C, and the temperature was raised to 30 ° C. A contactor was prepared by adding 5 mg of the solid catalyst component of component (A) prepared in Example 1 and 4.9 mmol of triethylaluminum as component (B) to an adder in a state where a small amount of nitrogen was fed. Subsequently, the contact product was put into an autoclave from an adder in the same manner as in Example 1 to perform polymerization, to produce polypropylene, and evaluated in the same manner as in Example 1. τ 2 was 3 minutes. The contacting step in catalyst preparation was performed at 25 ° C.
［実施例４−２、４−３］
τ２を１０分、３０分とした以外は実施例４−１と同様にしてポリプロピレンを製造し評価した。
[Examples 4-2 and 4-3]
Polypropylene was produced and evaluated in the same manner as in Example 4-1, except that τ 2 was changed to 10 minutes and 30 minutes.
［比較例４−１］
成分（Ｂ）を追添器ではなくオートクレーブ内に入れ、τ２を０とした以外は実施例４−１と同様にしてポリプロピレンを製造し評価した。本例では、室温（２５℃）にある成分（Ａ）と、３０℃のオートクレーブ内に存在する成分（Ｂ）を接触させたため、触媒調製時の接触温度を測定することはできない。しかしながら接触温度は２５〜３０℃の範囲にあることは明らかである。
[Comparative Example 4-1]
Polypropylene was produced and evaluated in the same manner as in Example 4-1, except that component (B) was placed in an autoclave instead of an adder and τ 2 was set to 0. In this example, since the component (A) at room temperature (25 ° C.) and the component (B) present in the 30 ° C. autoclave are brought into contact with each other, the contact temperature during catalyst preparation cannot be measured. However, it is clear that the contact temperature is in the range of 25-30 ° C.
［比較例４−２、４−３］
τ２を１８０分、４４６４０分とした以外は実施例４−１と同様にしてポリプロピレンを製造し評価した。
[Comparative Examples 4-2 and 4-3]
Polypropylene was produced and evaluated in the same manner as in Example 4-1, except that τ 2 was changed to 180 minutes and 44640 minutes.
［実施例５および比較例５］
触媒調製工程における接触温度を１５℃とした以外は、実施例４、比較例４と同様にしてポリプロピレンを製造し評価した。実施例５−１〜５−４におけるτ２は、それぞれ３、１０、３０、６０分であった。比較例５−１におけるτ２は１０秒（０．１７分）であった。
[Example 5 and Comparative Example 5]
Polypropylene was produced and evaluated in the same manner as in Example 4 and Comparative Example 4 except that the contact temperature in the catalyst preparation step was 15 ° C. In Examples 5-1 to 5-4, τ 2 was 3, 10, 30, and 60 minutes, respectively. In Comparative Example 5-1, τ 2 was 10 seconds (0.17 minutes).
［実施例６および比較例６］
触媒調製工程における接触温度を５℃とした以外は、実施例４、比較例４と同様にしてポリプロピレンを製造し評価した。実施例６−１〜６−４におけるτ２は、それぞれ３、１０、３０、６０分であった。比較例６−１におけるτ２は１０秒（０．１７分）であった。
これらの結果を表２および図３に示す。
[Example 6 and Comparative Example 6]
Polypropylene was produced and evaluated in the same manner as in Example 4 and Comparative Example 4 except that the contact temperature in the catalyst preparation step was 5 ° C. In Examples 6-1 to 6-4, τ 2 was 3, 10, 30, and 60 minutes, respectively. Τ 2 in Comparative Example 6-1 was 10 seconds (0.17 minutes).
These results are shown in Table 2 and FIG.
表２および図３から、τ２が３〜１００分であると非常に高い触媒活性を達成できることが明らかである。 From Table 2 and FIG. 3, it is clear that very high catalytic activity can be achieved when τ 2 is 3 to 100 minutes.
Claims (4)
（Ｂ）トリアルキルアルミニウム
を含む触媒を用いたプロピレンの重合体の製造方法であって、
（ｉ）前記触媒が（Ｃ）外部電子供与体化合物をさらに含み、
成分（Ｂ）と（Ｃ）を予め接触して得た接触物と、成分（Ａ）（ただし、予備重合触媒中に含有されるものを除く）とを接触して触媒を調製する工程を含み、当該触媒を調製してから当該触媒をプロピレンと接触させるまでの時間をτ１とするとき、当該τ１が３〜１００分である、
前記製造方法。 (A) a solid catalyst containing magnesium, titanium, halogen, and a diether compound as an internal electron donor compound, and (B) a method for producing a polymer of propylene using a catalyst containing trialkylaluminum,
(I) the catalyst further comprises (C) an external electron donor compound;
A step of preparing a catalyst by contacting a contact product obtained by previously contacting components (B) and (C) with component (A) (excluding those contained in the prepolymerized catalyst). When the time from the preparation of the catalyst to the contact of the catalyst with propylene is τ 1 , the τ 1 is 3 to 100 minutes.
The manufacturing method.
重合反応器と、当該反応器に前記触媒を導入するための導入装置とを備え、
前記導入装置が、
成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と（Ｃ）の接触物とを接触させて前記触媒を調製する接触部を備える反応装置。 A reactor for the production method according to claim 1,
A polymerization reactor, and an introduction device for introducing the catalyst into the reactor,
The introduction device is
A reaction apparatus comprising a contact portion for preparing the catalyst by bringing a component (A) into contact with a contact product of components (B) and (C).
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