JP6596194B2 - Solid ion capacitor - Google Patents

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Description

本発明は、固体イオンキャパシタ、より詳しくは、固体電解質を使用して蓄電する固体イオンキャパシタに関する。   The present invention relates to a solid ion capacitor, and more particularly to a solid ion capacitor that stores electricity using a solid electrolyte.

携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の各電子機器の普及に伴い、これら電子機器の電子部品として、各種蓄電デバイスの研究・開発が盛んに行われている。   With the widespread use of electronic devices such as mobile phones, laptop computers, and digital cameras, various types of power storage devices have been actively researched and developed as electronic components of these electronic devices.

そして、特許文献１には、固体電解質と、集電体とを備え、前記固体電解質が無機固体電解質である全固体型電気二重層キャパシタが提案されている。   Patent Document 1 proposes an all-solid-state electric double layer capacitor that includes a solid electrolyte and a current collector, and in which the solid electrolyte is an inorganic solid electrolyte.

この特許文献１では、電気二重層キャパシタの電解質に液体電解質（電解液）を使用すると、漏液により劣化が生じるおそれがあることから、無機化合物からなる固体電解質を使用し、漏液が生じるのを回避している。   In this patent document 1, when a liquid electrolyte (electrolytic solution) is used as an electrolyte of an electric double layer capacitor, there is a risk of deterioration due to leakage. Therefore, a solid electrolyte made of an inorganic compound is used and leakage occurs. Is avoiding.

特開２００８−１３０８４４JP2008-130844

従来の電気二重層キャパシタでは、例えば液体電解質を使用した場合、電気二重層の厚さは数ｎｍ〜数十ｎｍと薄く、陽極近傍及び陰極近傍の電気二重層以外の部分は、単なる導電体として機能する。そして、電気二重層以外の部分では陽イオン及び陰イオンは双方とも液体電解質中を可動するが、陽イオンは陽極近傍の陰イオンに引き寄せられ、陰イオンは陰極近傍の陽イオンに引き寄せられることから、電界が印加される領域（以下、「電界印加領域」という。）は陽極及び陰極の各近傍域に止められ、電界印加領域は液体電解質の内部に侵入しないように遮蔽される。したがって、充電時に印加される電圧（電界）は、電気二重層にのみ負荷されることとなり、陽極と陰極との離間距離を小さくしても電界は変化せず、電界は液体電解質の厚みには依存しない。このため、従来の電気二重層キャパシタの静電容量を増加させるためには、電極の比表面積を増加せざるを得ず、また比表面積を増加させたところで十分に大きな所望の静電容量を得るのは困難である。   In a conventional electric double layer capacitor, for example, when a liquid electrolyte is used, the thickness of the electric double layer is as thin as several nanometers to several tens of nanometers, and portions other than the electric double layer near the anode and the cathode are merely conductors. Function. And in the part other than the electric double layer, both the cation and the anion move in the liquid electrolyte, but the cation is attracted to the anion near the anode, and the anion is attracted to the cation near the cathode. A region to which an electric field is applied (hereinafter referred to as “electric field application region”) is stopped in the vicinity of each of the anode and the cathode, and the electric field application region is shielded from entering the liquid electrolyte. Therefore, the voltage (electric field) applied during charging is applied only to the electric double layer, and even if the distance between the anode and the cathode is reduced, the electric field does not change, and the electric field does not depend on the thickness of the liquid electrolyte. Do not depend. Therefore, in order to increase the capacitance of the conventional electric double layer capacitor, the specific surface area of the electrode must be increased, and a sufficiently large desired capacitance can be obtained when the specific surface area is increased. It is difficult.

また、上述した特許文献１では、ナシコン型結晶構造を有するＬｉイオン伝導性化合物を固体電解質に使用している。   Moreover, in patent document 1 mentioned above, the Li ion conductive compound which has a NASICON type crystal structure is used for a solid electrolyte.

固体電解質がナシコン型結晶構造を有するＬｉイオン伝導性化合物の場合では、充電時に陽極及び陰極との間に電圧（電界）を印加すると、陰イオンは結晶格子中に配されて移動せず、陽イオンのみが移動することから、上述のような電界印加領域の遮蔽もなく、これにより電界印加領域の増加が期待される。そして、電界によって移動する電荷によって分極が大きくなることから、陽極及び陰極に蓄積される電荷が増加し、体積当たりの静電容量を大きくすることができると考えられる。   In the case where the solid electrolyte is a Li ion conductive compound having a NASICON crystal structure, when a voltage (electric field) is applied between the anode and the cathode during charging, the anion is arranged in the crystal lattice and does not move. Since only ions move, there is no shielding of the electric field application region as described above, and an increase in the electric field application region is expected. Then, since the polarization is increased by the electric charge that is moved by the electric field, it is considered that the electric charge accumulated in the anode and the cathode is increased, and the capacitance per volume can be increased.

しかしながら、特許文献１では、固体電解質の厚みが０．９７ｍｍと大きく、このため固体電解質中の体積当たりの電界印加領域を増加させることができず、陽極及び陰極と固体電解質との界面に電気二重層が形成された状態を維持することから、上述と同様、充電時に印加される電圧は、電気二重層のみに負荷され、このため所望の大きな静電容量を得るのが困難である。   However, in Patent Document 1, the thickness of the solid electrolyte is as large as 0.97 mm. Therefore, the electric field application area per volume in the solid electrolyte cannot be increased, and an electric current is not supplied to the interface between the anode and the cathode and the solid electrolyte. Since the state in which the multilayer is formed is maintained, the voltage applied during charging is applied only to the electric double layer as described above, and it is difficult to obtain a desired large capacitance.

また、特許文献１では、全固体型電気二重層キャパシタの静電容量は固体電解質の厚さに依存しないとしている。   Further, in Patent Document 1, the electrostatic capacity of the all-solid-state electric double layer capacitor is not dependent on the thickness of the solid electrolyte.

これは、上で述べたように実施例の固体電解質の厚みが大きいため、もしくは、用いた固体電解質が厚さに依存せず静電容量が変わらない材料であるため、と考えられる。   This is presumably because the solid electrolyte of the example is large as described above, or because the used solid electrolyte does not depend on the thickness and the capacitance does not change.

特許文献１では、グリーンシートで厚さが２５μｍの積層構造を有する全固体型電気二重層キャパシタを作製しているが、焼成後の固体電解質層厚さや重なり電極面積の記述がなく、不明瞭である。また、容量と厚さの関係に言及がない。   In Patent Document 1, an all-solid-state electric double layer capacitor having a laminated structure with a thickness of 25 μm made of a green sheet is manufactured. is there. There is no mention of the relationship between capacity and thickness.

静電容量が厚さに依存しない固体電解質では、電気二重層の厚さが薄いと考えられる。もしくは、実施例の固体電解質の厚さよりは電気二重層の厚さが薄いと考えられる。   In the solid electrolyte whose capacitance does not depend on the thickness, the electric double layer is considered to be thin. Alternatively, it is considered that the electric double layer is thinner than the thickness of the solid electrolyte of the example.

また、特許文献１では、固体電解質に対して使用する電極の種類に関して、ＡｕやＮｉをはじめとする各種金属、合金、導電性ペースト等を用いることができるとしている。   In Patent Document 1, various types of metals including Au and Ni, alloys, conductive pastes, and the like can be used for the types of electrodes used for the solid electrolyte.

しかし、Ｌｉを主成分とするＬｉイオン伝導性化合物はＬｉの反応性が高く、電極に用いる金属種と反応し、電極と固体電解質の界面にコンダクタンスの低いＬｉ化合物層を形成する場合がある。   However, a Li ion conductive compound containing Li as a main component has high Li reactivity, and may react with a metal species used for the electrode to form a Li compound layer having a low conductance at the interface between the electrode and the solid electrolyte.

加えて、ＡｌやＴｉなどの酸素と反応し表面に酸化膜を形成しやすい金属を用いた場合も電極と固体電解質の界面に酸化物層を形成する場合がある。   In addition, an oxide layer may be formed at the interface between the electrode and the solid electrolyte even when a metal that easily reacts with oxygen such as Al or Ti and easily forms an oxide film on the surface is used.

このように、電極と固体電解質の界面にコンダクタンスの低いＬｉ化合物層や酸化物層を形成してしまうと、Ｌｉ化合物層や酸化物層の抵抗が高いことから、Ｌｉ化合物層や酸化物層に電圧が集中することになり、固体電解質に電圧がかからなくなり、静電容量が低下する。   Thus, if a Li compound layer or oxide layer having a low conductance is formed at the interface between the electrode and the solid electrolyte, the resistance of the Li compound layer or oxide layer is high. The voltage is concentrated, the voltage is not applied to the solid electrolyte, and the capacitance is lowered.

したがって、無機固体電解質にＬｉイオン伝導性化合物を用いる場合、電極は特許文献１に記載のようにＡｕやＮｉをはじめとする各種金属、合金、導電性ペースト等を制限なく用いることができない。   Therefore, when a Li ion conductive compound is used for the inorganic solid electrolyte, as described in Patent Document 1, various metals such as Au and Ni, alloys, conductive pastes, and the like cannot be used without limitation.

また、従来のＬｉイオンキャパシタでは、負極にＬｉイオン電池で用いられる材料、正極に電気二重層キャパシタで用いられる材料を用いている。電気二重層キャパシタに比べ負極で酸化還元反応しＬｉイオンが充放電で吸蔵・放出することを利用することによって、負極電位をＬｉの酸化還元電位まで下げ、耐電圧や静電容量を向上することができる。   Moreover, in the conventional Li ion capacitor, the material used for a Li ion battery is used for the negative electrode, and the material used for the electric double layer capacitor is used for the positive electrode. Compared to electric double-layer capacitors, by utilizing the fact that the redox reaction occurs at the negative electrode and that Li ions are occluded / released by charging and discharging, the negative electrode potential is lowered to the redox potential of Li and the withstand voltage and capacitance are improved Can do.

しかしながら、負極で酸化還元反応を起こすために電界印加領域は負極近傍に止められる。正極では、電気二重層キャパシタと同様に、電気二重層を形成するので電界印加領域は正極の各近傍域に止められ、電界印加領域は電解質の内部に侵入しないように遮蔽される。したがって、充電時に印加される電圧（電界）は、電極近傍にのみ負荷されることとなり、正極と負極との離間距離を小さくしても電界は変化せず、電界は電解質の厚みには依存しない。   However, the electric field application region is stopped near the negative electrode in order to cause a redox reaction at the negative electrode. In the positive electrode, as in the electric double layer capacitor, since the electric double layer is formed, the electric field application region is stopped in each vicinity region of the positive electrode, and the electric field application region is shielded from entering the electrolyte. Therefore, the voltage (electric field) applied during charging is applied only in the vicinity of the electrode, and the electric field does not change even if the distance between the positive electrode and the negative electrode is reduced, and the electric field does not depend on the thickness of the electrolyte. .

本発明はこのような検討に基づきなされたものであって、本発明に係る固体イオンキャパシタは、電極が主として非弁作用金属を用いることを特徴とする。   The present invention has been made based on such studies, and the solid ion capacitor according to the present invention is characterized in that the electrode mainly uses a non-valve action metal.

これにより、電極と固体電解質の界面でコンダクタンスの低いＬｉ化合物層や酸化物層を形成しないことで、静電容量を向上することができる。   Thereby, an electrostatic capacitance can be improved by not forming Li compound layer and oxide layer with low conductance in the interface of an electrode and a solid electrolyte.

さらに、前記電極はイオン化傾向がＡｇより大きい金属からなることが好ましい。   Furthermore, the electrode is preferably made of a metal having an ionization tendency larger than Ag.

イオン化傾向が大きいほど、イオンになりやすい。イオン化傾向がＡｇより大きい金属では、電極を形成する際に加熱、焼結したとき、固体電解質と親和しやすく接合が強い。   The greater the ionization tendency, the easier it is to become ions. When the metal has a higher ionization tendency than Ag, when it is heated and sintered at the time of forming the electrode, it tends to have a strong affinity with the solid electrolyte and has a strong bond.

このように、固体電解質と電極とを馴染みやすくし、固体電解質の接合力を高めることによって、静電容量の低下を防ぎつつ、静電容量を向上することができる。   In this way, by making the solid electrolyte and the electrode easier to adjust and increasing the bonding strength of the solid electrolyte, it is possible to improve the capacitance while preventing a decrease in the capacitance.

さらに、前記電極は主として強磁性金属からなることが好ましい。   Further, the electrode is preferably made mainly of a ferromagnetic metal.

このように、電極に磁性金属を用いることによって、固体イオンキャパシタを電磁石によって簡単に着脱できるようになるため搬送を容易にできる。   Thus, by using a magnetic metal for the electrode, the solid ion capacitor can be easily attached and detached by the electromagnet, so that the conveyance can be facilitated.

また、本発明に係る固体イオンキャパシタは、前記固体電解質が、前記電極に挟まれる固体電解質層が薄いほど静電容量が向上する、厚さ依存性がある材料であることが好ましい。   In the solid ion capacitor according to the present invention, it is preferable that the solid electrolyte is a material having a thickness dependency in which the capacitance is improved as the solid electrolyte layer sandwiched between the electrodes is thinner.

このように、固体電解質を厚さ依存性がある材料にすることのよって、固体イオンキャパシタの固体電解質を薄層化したときに、体積の減少と静電容量の向上の２つの要因の相乗効果でエネルギー密度を飛躍的に向上することが可能になる。   In this way, by making the solid electrolyte a material having a thickness dependency, when the solid electrolyte of the solid ion capacitor is thinned, the synergistic effect of the two factors of volume reduction and capacitance improvement As a result, the energy density can be dramatically improved.

また、本発明に係る固体イオンキャパシタは、前記固体電解質と、前記電極との界面において、固体電解質と電極とが反応して生成するＬｉ化合物層があることが好ましい。   The solid ion capacitor according to the present invention preferably has a Li compound layer formed by a reaction between the solid electrolyte and the electrode at the interface between the solid electrolyte and the electrode.

このように、固体電解質と電極との界面にコンダクタンスの高いＬｉ化合物層があることによって、固体電解質と電極の接着性を強くでき、充放電におけるエネルギー損失を少なくできる。また、固体電解質と電極との化学的安定性を得ることができる。   As described above, since the Li compound layer having a high conductance is present at the interface between the solid electrolyte and the electrode, the adhesion between the solid electrolyte and the electrode can be strengthened, and energy loss during charging and discharging can be reduced. Further, chemical stability between the solid electrolyte and the electrode can be obtained.

また、本発明に係る固体イオンキャパシタは、前記固体電解質が、ガーネット型結晶構造を有する組成式Ｌｉ７＋ｘ（Ｌａ３−αＭ１α）３＋ｙ（Ｚｒ２−βＭ２β）Ｏ１２＋ｘ／２＋３ｙ／２（Ｍ１はＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｄｙであり、Ｍ２はＴｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｉである。−１≦ｘ≦１、−０．５≦ｙ≦０．５、０≦α≦０．６、０≦β≦０．６）で表される、Ｌｉイオン伝導性化合物を含むことが好ましい。 In the solid ion capacitor according to the present invention, the solid electrolyte has a composition formula Li 7 + x (La 3−α M1 α ) 3 + y (Zr 2−β M2 β ) O 12 + x / 2 + 3y / 2 ( M1 is Al, Sc, Y, Ce, Gd, Dy, M2 is Ti, Hf, Ta, Nb, Si, −1 ≦ x ≦ 1, −0.5 ≦ y ≦ 0.5, 0 ≦ It is preferable to include a Li ion conductive compound represented by α ≦ 0.6, 0 ≦ β ≦ 0.6).

これにより、高いイオンコンダクタンスが得られ、固体イオンキャパシタとして高い静電容量が得られる。   Thereby, a high ion conductance is obtained, and a high capacitance is obtained as a solid ion capacitor.

本発明の固体イオンキャパシタによれば、Ｌｉイオン伝導性化合物からなる固体電解質と、電極からなる固体イオンキャパシタにおいて、前記電極が主として非弁作用金属で構成することにより、静電容量の向上することができる。   According to the solid ion capacitor of the present invention, in the solid ion capacitor comprising a Li ion conductive compound and an electrode, the capacitance is improved by comprising the electrode mainly of a non-valve metal. Can do.

本発明の実施形態に係る固体イオンキャパシタを模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the solid ion capacitor which concerns on embodiment of this invention. 本発明別の実施形態に係る積層型固体イオンキャパシタを模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the multilayer type solid ion capacitor which concerns on another embodiment of this invention.

次に、図面を参照しながら本発明の実施の形態を詳説する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。   Next, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited to the following embodiment. The constituent elements described below include those that can be easily assumed by those skilled in the art and those that are substantially the same. Furthermore, the constituent elements described below can be appropriately combined.

（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る固体イオンキャパシタを模式的に示す断面図であって、該固体イオンキャパシタ１は、固体電解質４の両主面に電極として陽極２及び陰極３が形成されている。 (Embodiment 1)
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a solid ion capacitor according to Embodiment 1 of the present invention. In the solid ion capacitor 1, an anode 2 and a cathode 3 are formed on both main surfaces of a solid electrolyte 4 as electrodes. Has been.

固体イオンキャパシタ１は、固体電解質４では、固体中を特定のイオンとして主にＬｉイオンが移動し、それ以外のイオンは結晶格子を形成し、容易に移動しない。つまり、陽極２及び陰極３間に電圧を印加した場合、Ｌｉイオンは固体電解質４内を陰極３側に移動するが、それ以外のイオンは結晶格子から容易に移動しない。   In the solid ion capacitor 1, in the solid electrolyte 4, Li ions move mainly as specific ions in the solid, and other ions form a crystal lattice and do not move easily. That is, when a voltage is applied between the anode 2 and the cathode 3, Li ions move in the solid electrolyte 4 toward the cathode 3, but other ions do not move easily from the crystal lattice.

特定のイオンの例を示すと、固体電解質４の化合物がナシコン型結晶構造を有するＬｉ、Ｔｉ，Ｐ及びＯを含む化合物やガーネット型結晶構造を有するＬｉ、Ｌａ，Ｚｒ及びＯを含む化合物であれば、特定のイオンはＬｉイオンである。またそれ以外のイオンとは、固体電解質４の化合物に含まれるＬｉイオン以外のイオンを示す。前述の例に示すナシコン型結晶構造の固体電解質では化合物のうちＴｉ，Ｐ及びＯ、又は、Ｚｒ，Ｐ及びＯである。あるいはガーネット型結晶構造の固体電解質では化合物のうちＬａ，Ｚｒ及びＯである。   As an example of a specific ion, the compound of the solid electrolyte 4 may be a compound containing Li, Ti, P and O having a NASICON crystal structure or a compound containing Li, La, Zr and O having a garnet crystal structure. For example, the specific ion is a Li ion. The other ions refer to ions other than Li ions contained in the solid electrolyte 4 compound. In the solid electrolyte having the NASICON crystal structure shown in the above-described example, among the compounds, Ti, P and O, or Zr, P and O are used. Or in the solid electrolyte of a garnet-type crystal structure, it is La, Zr, and O among compounds.

また、固体電解質４は電極に挟まれる固体電解質層の厚さが薄くなるほど静電容量が向上するものが好ましい。具体的には電極に挟まれる固体電解質層の厚さが５０μｍ以下にした時に電解印加領域に影響し静電容量が向上すると、薄層の積層型固体イオンキャパシタを作製し単位体積当たりの静電容量を飛躍的に向上できる。   Further, it is preferable that the solid electrolyte 4 has an improved capacitance as the thickness of the solid electrolyte layer sandwiched between the electrodes becomes thinner. Specifically, when the thickness of the solid electrolyte layer sandwiched between the electrodes is reduced to 50 μm or less and the capacitance is improved by affecting the electrolysis application region, a thin layered solid ion capacitor is manufactured and the electrostatic capacity per unit volume is increased. Capacity can be improved dramatically.

また、固体電解質４は還元雰囲気中で焼成しても、安定であり、組成や構造が変化しないものが好ましい。   Further, it is preferable that the solid electrolyte 4 is stable and does not change in composition or structure even when fired in a reducing atmosphere.

尚、固体電解質４を形成する材料としては、固体電解質４中をＬｉイオンが移動するＬｉイオン伝導性化合物であり、還元雰囲気中で焼成しても組成や構造が変化しないものを含んでいれば特に限定されるものではないが、ガーネット型結晶構造を含むのが好ましい。   The material for forming the solid electrolyte 4 is a Li ion conductive compound in which Li ions move in the solid electrolyte 4, as long as the material does not change in composition or structure even when fired in a reducing atmosphere. Although not particularly limited, it preferably includes a garnet crystal structure.

ガーネット型結晶構造のＬｉイオン伝導性化合物は組成式Ｌｉ７＋ｘ（Ｌａ３−αＭ１α）３＋ｙ（Ｚｒ２−βＭ２β）Ｏ１２＋ｘ／２＋３ｙ／２（Ｍ１はＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｄｙであり、Ｍ２はＴｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｉである。−１≦ｘ≦１、−０．５≦ｙ≦０．５、０≦α≦０．６、０≦β≦０．６）で表される酸化物であることが好ましい。Ｌｉ組成比率が−１≦ｘ≦１の範囲にあることによって、室温で高いイオン伝導率を示し、材料の焼成による安定性や室温中での高い耐湿性を得ることができる。Ｌａ位の組成比率が−０．５≦ｙ≦０．５の範囲にあることによって、室温での高いイオン伝導率を示すことができる。Ｍ１やＭ２に上記に示す元素を０≦α≦０．６、もしくは、０≦β≦０．６用いることによって、同様の価数元素であるＬａ位やＺｒ位に置換し結晶の格子定数を調整、Ｌｉイオンのサイト間の障壁エネルギーを低く出来、室温で高いイオン電度を示すことができる。上記酸化物は、室温でのイオン伝導率が１×１０−４Ｓ／ｃｍと高く、電極に挟まれる固体電解質層の厚さが薄くなることによって静電容量の向上し、還元雰囲気で焼成が可能である。例えば、Ｌｉイオン伝導性化合物としてＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７（Ｌａ２．５Ａｌ０．５）Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６．７Ｌａ３（Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５）Ｏ１１．８５などが代表的に挙げられる The Li ion conductive compound having a garnet-type crystal structure has the composition formula Li 7 + x (La 3−α M1 α ) 3 + y (Zr 2−β M2 β ) O 12 + x / 2 + 3y / 2 (M1 is Al, Sc, Y, Ce, Gd) , Dy, M2 is Ti, Hf, Ta, Nb, Si −1 ≦ x ≦ 1, −0.5 ≦ y ≦ 0.5, 0 ≦ α ≦ 0.6, 0 ≦ β ≦ 0 .6) is preferable. When the Li composition ratio is in the range of −1 ≦ x ≦ 1, high ion conductivity is exhibited at room temperature, and stability by firing the material and high moisture resistance at room temperature can be obtained. When the La-position composition ratio is in the range of −0.5 ≦ y ≦ 0.5, high ionic conductivity at room temperature can be exhibited. By using 0 ≦ α ≦ 0.6 or 0 ≦ β ≦ 0.6 for the elements shown above for M1 and M2, the valence elements La and Zr are substituted to change the lattice constant of the crystal. Adjustment, the barrier energy between Li ion sites can be lowered, and a high ion electric power can be exhibited at room temperature. The oxide has a high ion conductivity at room temperature of 1 × 10 −4 S / cm, and the thickness of the solid electrolyte layer sandwiched between the electrodes is reduced, so that the capacitance is improved and the oxide is fired in a reducing atmosphere. Is possible. For example, Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 7 (La 2.5 Al 0.5 ) Zr 2 O 12 , Li 6.7 La 3 (Zr 1.75 Nb 0.25 ) are used as Li ion conductive compounds. A typical example is O 11.85.

また、還元雰囲気で焼成可能な固体電解質を得ることが出来、還元焼成を必要とするような電極形成に対して同時焼成をすることができるようになり、還元雰囲気にて同時焼成を必要となるような積層チップを作製することができるようになる。   In addition, a solid electrolyte that can be fired in a reducing atmosphere can be obtained, and simultaneous firing can be performed for electrode formation that requires reducing firing, which requires simultaneous firing in a reducing atmosphere. Such a laminated chip can be manufactured.

さらに、固体電解質４としては、ＳｉＯ２等のガラス成分を添加するのも好ましい。ガラス成分を含有させることにより、水分に対しより良好な化学的安定性を示し、耐吸湿性の向上を図ることができる。 Furthermore, it is also preferable to add a glass component such as SiO 2 as the solid electrolyte 4. By containing a glass component, it is possible to show better chemical stability against moisture and improve moisture absorption resistance.

さらに、本実施形態の固体イオンキャパシタ１は、前記固体電解質４の一方の主面は第１の電極が形成され、かつ他方の主面には前記第１の電極とは極性の異なる第２の電極が形成される。前記第１の電極が陽極２として、また前記第２の電極が陰極３として機能する。   Further, in the solid ion capacitor 1 of the present embodiment, the first electrode is formed on one main surface of the solid electrolyte 4 and the second electrode having a polarity different from that of the first electrode is formed on the other main surface. An electrode is formed. The first electrode functions as the anode 2 and the second electrode functions as the cathode 3.

陽極２及び陰極３に使用される電極材料は、Ｌｉイオンと反応しないもので、非弁作用金属として、主としてＡｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏなどのいずれかを用いることが好ましい。   The electrode material used for the anode 2 and the cathode 3 does not react with Li ions, and any one of Au, Pt, Pd, Ag, Cu, Ni, Fe, Co, etc. is used as the non-valve metal. Is preferred.

ここで言う弁作用金属とは、金属を固体電解質と接触させ焼き付けや同時焼成などの処理を行った場合に、固体電解質と反応し金属との界面にＬｉ化合物層や酸化物層を形成する金属のことを指す。具体的にはＣｒやＡｌ，Ｔｉなどがある。   The valve metal mentioned here is a metal that reacts with the solid electrolyte to form a Li compound layer or oxide layer at the interface with the metal when the metal is brought into contact with the solid electrolyte and subjected to treatment such as baking or co-firing. Refers to that. Specifically, there are Cr, Al, Ti and the like.

また、上記電極材料において、クラックが発生しないよう熱収縮挙動を調整にしたり、固体電解質４との接着性を向上したりするために、ＳｉＯ２やＢ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７などのガラス成分や共材として固体電解質４の成分が含む場合がある。 Further, in order to adjust the heat shrinkage behavior so that cracks do not occur in the electrode material or to improve the adhesion to the solid electrolyte 4, SiO 2 , B 2 O 3 , Li 2 B 4 O 7, etc. In some cases, the component of the solid electrolyte 4 may be included as a glass component or a common material.

さらに好ましくは、イオン化傾向がＡｇより大きい金属を用いる。具体的にはＣｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏなどである。イオン化傾向が大きいほど、イオンになりやすい。イオン化傾向がＡｇ以下の金属では安定しているため、電極を形成する際に加熱、焼結したとき、固体電解質と親和しにくく接合が弱い。一方、イオン化傾向がＡｇより大きい金属では、電極を形成する際に加熱、焼結したとき、固体電解質と親和しやすく接合が強い。   More preferably, a metal having an ionization tendency higher than Ag is used. Specifically, Cu, Ni, Fe, Co and the like. The greater the ionization tendency, the easier it is to become ions. Since a metal having an ionization tendency of Ag or less is stable, when heated and sintered at the time of forming an electrode, it is difficult to have an affinity for a solid electrolyte and bonding is weak. On the other hand, when the metal has a higher ionization tendency than Ag, when it is heated and sintered at the time of forming the electrode, it tends to have a strong affinity with the solid electrolyte and has strong bonding.

一般に、積層型セラミックコンデンサでは、特性向上のために電極の密度や被覆率が重要になってくるが、固体イオンキャパシタでは電極と固体電解質の接合が重要になってくる。   In general, in a multilayer ceramic capacitor, the density and coverage of an electrode are important for improving characteristics, but in a solid ion capacitor, joining of an electrode and a solid electrolyte is important.

電極と固体電解質の接合が強いほど電圧を加えたとき電界が固体電解質に掛かりやすくなり、電荷が電極付近に局在しやすくなると考えられる。   It is considered that the stronger the bonding between the electrode and the solid electrolyte, the easier the electric field is applied to the solid electrolyte when a voltage is applied, and the electric charge is likely to be localized near the electrode.

接合の強さは、固体電解質と電極の馴染みやすさに比例すると考えられる。この馴染みやすさは、固体表面に水滴を滴下した時の水と固体の接触角で表せるような親和性と同じ考え方であり、固体表面と水を馴染ませる場合は固体表面に親水基となる構造があることが重要である。固体電解質と電極の場合は、電極のイオン化傾向が大きいほど固体電解質と馴染みやすいと考えられる。   The bonding strength is considered to be proportional to the familiarity between the solid electrolyte and the electrode. This familiarity is the same idea as the affinity that can be expressed by the contact angle between water and solid when water droplets are dropped on the solid surface, and a structure that becomes a hydrophilic group on the solid surface when blending the solid surface and water. It is important that there is. In the case of a solid electrolyte and an electrode, the greater the ionization tendency of the electrode, the easier it is to become familiar with the solid electrolyte.

さらに好ましくは、強磁性金属を用いる。具体的にはＮｉ，Ｆｅ，Ｃｏなどである。   More preferably, a ferromagnetic metal is used. Specifically, Ni, Fe, Co and the like.

このように、電極に磁性金属を用いることによって、固体イオンキャパシタを電磁石によって簡単に着脱できるようになるため搬送を容易にし、さらには、積層型固体イオンキャパシタの製作の過程でチップにバレル研磨を行った後、チップを研磨材やメディアから分離するときや、外部端子電極をディップ法で形成する際にチップの整列を行う場合などの効率を高め、生産性を向上することが可能になる。   In this way, by using magnetic metal for the electrodes, the solid ion capacitor can be easily attached and detached with an electromagnet, making it easy to carry, and further, barrel polishing is applied to the chip during the manufacturing process of the stacked solid ion capacitor. After the process is performed, it is possible to increase the efficiency and improve the productivity when separating the chip from the abrasive or the medium, or when aligning the chip when forming the external terminal electrode by the dipping method.

尚、陽極２及び陰極３に使用される電極材料は、同じ組成であっても、それぞれ違う組成であってもかまわない。   The electrode materials used for the anode 2 and the cathode 3 may have the same composition or different compositions.

電極の形成方法としては、電極ペーストを用意しペレットやシートに印刷することで形成することができる。また、使用条件、コストその他の要件によって印刷法を用いることができない場合は、スパッタ法、蒸着法、薄膜法、溶射法、めっき法など様々な手法が適応可能である。   The electrode can be formed by preparing an electrode paste and printing it on a pellet or sheet. In addition, when the printing method cannot be used due to use conditions, cost, and other requirements, various methods such as a sputtering method, a vapor deposition method, a thin film method, a thermal spraying method, and a plating method can be applied.

また、固体電解質４と電極となる陽極２又は陰極３との界面が微小凹凸構造を有するようにして前記界面を粗面化するのも好ましい。これにより電極面積が増加することから、固体電解質４の静電容量をより一層大きくすることが可能となる。   It is also preferable to roughen the interface so that the interface between the solid electrolyte 4 and the anode 2 or the cathode 3 serving as an electrode has a micro uneven structure. This increases the electrode area, so that the capacitance of the solid electrolyte 4 can be further increased.

尚、固体電解質４は、後述するように焼成処理により形成される焼結体であることから、焼結された段階で表面は或る程度の凹凸構造を有する。したがって焼結体の表面が微小凹凸を有するように研磨処理を施した後、陽極又は陰極を形成したり、或いは焼結体を研磨せずに陽極又は陰極を形成したりすることにより、前記界面を容易に微小凹凸構造とすることができる。また、固体電解質４の両主面に適宜エッチング等を施して微小凹凸構造とすることもできる。   Since the solid electrolyte 4 is a sintered body formed by a firing process as will be described later, the surface has a certain uneven structure at the stage of sintering. Therefore, after the polishing process is performed so that the surface of the sintered body has minute irregularities, the anode or the cathode is formed, or the anode or the cathode is formed without polishing the sintered body. Can be easily made into a micro uneven structure. In addition, the main surface of the solid electrolyte 4 can be appropriately etched to form a micro uneven structure.

次に、上記固体イオンキャパシタの製造方法を説明する。   Next, a method for manufacturing the solid ion capacitor will be described.

まず、原材料を所定量秤量し、混合する。例えば、作製するＬｉイオン伝導性化合物がＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ、及びＯを含むガーネット型結晶構造である場合は、原材料としてＬｉ２ＣＯ３やＬｉＮＯ３等のＬｉ化合物、Ｌａ２Ｏ３やＬａ（ＯＨ）３等のＬａ化合物、更にはＺｒＯ２やＺｒ（ＯＨ）４等のＺｒ化合物を用意し、これら原材料を所定量秤量し、混合して混合物を得る。 First, a predetermined amount of raw materials are weighed and mixed. For example, when the Li ion conductive compound to be produced has a garnet-type crystal structure containing Li, La, Zr, and O, Li compounds such as Li 2 CO 3 and LiNO 3 , La 2 O 3 and La ( A La compound such as OH) 3 and a Zr compound such as ZrO 2 and Zr (OH) 4 are prepared, and a predetermined amount of these raw materials are weighed and mixed to obtain a mixture.

次に、この混合物を所定の熱処理プロファイルで熱処理し、Ｌｉイオン伝導性化合物を作製する。   Next, this mixture is heat-treated with a predetermined heat-treatment profile to produce a Li ion conductive compound.

尚、Ｌｉイオン伝導性化合物中にガラス成分を含ませる場合は、ＳｉＯ２等のＳｉ化合物を含むガラス材料を所定量秤量して前記原材料と共に混合し、加熱・溶融させた後、急冷してガラス化し、その後、前記所定の熱処理プロファイルで熱処理し、Ｌｉイオン伝導性化合物を作製するのが好ましい。 When a glass component is included in the Li ion conductive compound, a predetermined amount of a glass material containing a Si compound such as SiO 2 is weighed, mixed with the raw materials, heated and melted, and then rapidly cooled to glass. After that, it is preferable to produce a Li ion conductive compound by heat treatment with the predetermined heat treatment profile.

次いで、このＬｉイオン伝導性化合物を、湿式で粉砕した後、バインダ、溶剤、可塑剤等を添加して湿式で十分に混合し、スラリーを得る。そしてこのスラリーを乾燥し造粒した後、ペレット形状等にプレス成形し、成形体を得る。   Next, after this Li ion conductive compound is pulverized in a wet manner, a binder, a solvent, a plasticizer, and the like are added and sufficiently mixed in a wet manner to obtain a slurry. And after drying and granulating this slurry, it press-molds to a pellet shape etc. and obtains a molded object.

ここで、バインダ、溶剤、可塑剤等は、特に限定されるものではなく、例えば、バインダとしてはポリビニルブチラール樹脂等、溶剤には酢酸ｎ−ブチル等、可塑剤にはフタル酸ジブチル等をそれぞれ使用することができる。   Here, the binder, solvent, plasticizer and the like are not particularly limited. For example, polyvinyl butyral resin is used as the binder, n-butyl acetate is used as the solvent, and dibutyl phthalate is used as the plasticizer. can do.

次いで、成形体を、例えば、焼成温度を９００℃〜１２５０℃、焼成時間を２〜５０時間に設定して焼成を行い、焼結体ペレットを得た。   Next, the compact was fired by setting the firing temperature to 900 ° C. to 1250 ° C. and the firing time to 2 to 50 hours, for example, to obtain sintered body pellets.

次に、電極材料として、主としてＡｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏのいずれかを含む電極ペーストを用意する。   Next, an electrode paste mainly containing any of Au, Pt, Pd, Ag, Cu, Ni, Fe, and Co is prepared as an electrode material.

前記電極ペーストは、主としてＡｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏのいずれかの導電性粒子を含み、これ以外に、共材粒子、バインダ、溶剤および分散剤を含有する。共材粒子は、固体イオンキャパシタを構成する固体電解質４と同様の組成を有する固体電解質粒子であり、導電性粒子の周囲に介在し、導電性粒子の粒成長を抑制する。共材粒子を導電性ペースト中に含ませることで、導電性粒子の球状化を抑制することができる。   The electrode paste mainly includes conductive particles of any one of Au, Pt, Pd, Ag, Cu, Ni, Fe, and Co, and additionally contains co-material particles, a binder, a solvent, and a dispersant. The co-material particles are solid electrolyte particles having the same composition as the solid electrolyte 4 constituting the solid ion capacitor, and are interposed around the conductive particles to suppress the particle growth of the conductive particles. By including the co-material particles in the conductive paste, spheroidization of the conductive particles can be suppressed.

また、前記電極ペーストに含まれる電極材料は、主としてＡｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏのいずれかを含むものであれば、ＡｇとＰｄとの組み合わせ等の２種類以上の電極材料を含む合金であってもよい。   Further, the electrode material contained in the electrode paste mainly includes any one of Au, Pt, Pd, Ag, Cu, Ni, Fe, and Co. An alloy containing an electrode material may be used.

前記電極材料として、主としてＡｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏのいずれかを含む電極ペーストを前記焼結体ペレットに塗布し、成形体の両主面に陽極及び陰極を作製する。   As the electrode material, an electrode paste mainly containing any one of Au, Pt, Pd, Ag, Cu, Ni, Fe, and Co is applied to the sintered body pellets, and an anode and a cathode are formed on both main surfaces of the molded body. To do.

その後、前記電極ペーストが塗布された焼結体ペレットを、例えば、焼付け温度を６００℃〜１１００℃、焼成時間を２〜１０時間に設定して還元雰囲気中で焼付けし、これにより固体イオンキャパシタを作製する。   After that, the sintered body pellet coated with the electrode paste is baked in a reducing atmosphere with a baking temperature of 600 ° C. to 1100 ° C. and a baking time of 2 to 10 hours, for example. Make it.

尚、還元雰囲気とは、雰囲気ガスが窒素及び水素を主とした成分であり、そのうちの酸素濃度が１０Ｐａ以下である雰囲気のことを指す。   The reducing atmosphere refers to an atmosphere in which the atmospheric gas is a component mainly composed of nitrogen and hydrogen, and the oxygen concentration thereof is 10 Pa or less.

尚、主としてＡｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｇのいずれかを含む電極ペーストに限っては、電極が酸化されにくいため、大気雰囲気中で焼付けを行ってもよい。   It should be noted that only the electrode paste mainly containing any one of Au, Pt, Pd, and Ag may be baked in an air atmosphere because the electrode is hardly oxidized.

電極の形成方法としては、上記のように電極ペーストを用意しペレットやシートに印刷することで形成することができる。このほかに、使用条件、コストその他の要件によって印刷法を用いることができない場合は、スパッタ法、蒸着法、薄膜法、溶射法、めっき法など様々な手法が適応可能である。   The electrode can be formed by preparing the electrode paste as described above and printing it on a pellet or sheet. In addition, various methods such as sputtering, vapor deposition, thin film, thermal spraying, and plating can be applied when the printing method cannot be used due to usage conditions, cost, and other requirements.

（実施形態２）
図２は、本発明の別の実施形態に係る積層型固体イオンキャパシタを模式的に示す断面図であって、本実施形態２では、固体イオンキャパシタが積層構造を有している。 (Embodiment 2)
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a multilayer solid ion capacitor according to another embodiment of the present invention. In the second embodiment, the solid ion capacitor has a multilayer structure.

この積層型固体イオンキャパシタ５は、固体電解質４の一方の主面には陽極（第１の電極）２が形成され、他方の主面には陰極（第２の電極）３が形成されるように、固体電解質４を介して陽極２と陰極３とが交互に多数積層されている。図２の構成によれば、固体電解質層４を６層挟みながら陽極２を４層、並びに陰極３を３層、それぞれを交互に積層している。また、陽極２の上層及び陽極３の下層には固体電解質４と同一材料でなる外装６が設けられ、これら固体電解質４、陽極２、陰極３、及び外装６とで素子本体７が形成されている。そして、陽極２および陰極３がそれぞれ露出している素子本体７の両端部には第１の外部電極８及び第２の外部電極９が形成されている。そして第１の外部電極８は陽極２と電気的に接続されており、第２の外部電極９は陰極３と電気的に接続されている。   In the multilayer solid ion capacitor 5, an anode (first electrode) 2 is formed on one main surface of the solid electrolyte 4, and a cathode (second electrode) 3 is formed on the other main surface. In addition, a large number of anodes 2 and cathodes 3 are alternately stacked via a solid electrolyte 4. According to the configuration of FIG. 2, four layers of the anode 2 and three layers of the cathode 3 are alternately laminated while sandwiching six layers of the solid electrolyte layer 4. Further, an outer layer 6 made of the same material as that of the solid electrolyte 4 is provided in the upper layer of the anode 2 and the lower layer of the anode 3, and the element body 7 is formed by the solid electrolyte 4, the anode 2, the cathode 3, and the outer layer 6. Yes. A first external electrode 8 and a second external electrode 9 are formed at both ends of the element body 7 where the anode 2 and the cathode 3 are exposed. The first external electrode 8 is electrically connected to the anode 2, and the second external electrode 9 is electrically connected to the cathode 3.

このように積層型固体イオンキャパシタでは、固体電解質４の一方の主面に陽極２が形成され、他方の主面に陰極３が形成されるように、固体電解質４を介して陽極２と陰極３とを複数層積層しているので、積層型セラミックコンデンサに類似した積層構造となる。これにより、小型でより大きな静電容量を有する積層型固体イオンキャパシタを容易に実現することができる。特に固体電解質４と陽極２又は陰極３との接合面が微小凹凸構造を有するように形成することにより、電極の比表面積を増加させることが可能となることから、固体電解質４の薄層化と相俟って静電容量が飛躍的に増大した固体イオンキャパシタを実現することができる。   Thus, in the stacked solid ion capacitor, the anode 2 and the cathode 3 are interposed via the solid electrolyte 4 so that the anode 2 is formed on one main surface of the solid electrolyte 4 and the cathode 3 is formed on the other main surface. Are stacked in multiple layers, resulting in a multilayer structure similar to a multilayer ceramic capacitor. Thereby, it is possible to easily realize a stacked solid ion capacitor having a small size and a larger capacitance. In particular, it is possible to increase the specific surface area of the electrode by forming the joining surface between the solid electrolyte 4 and the anode 2 or the cathode 3 so as to have a micro uneven structure. Together, it is possible to realize a solid ion capacitor having a dramatically increased capacitance.

以下、この積層型固体イオンキャパシタについて説明する。   Hereinafter, this multilayer solid ion capacitor will be described.

まず、上記実施形態１の固体イオンキャパシタと同様の方法・手順でイオン伝導性化合物を作製する。   First, an ion conductive compound is produced by the same method and procedure as the solid ion capacitor of the first embodiment.

次いで、このイオン伝導性化合物を湿式で十分に粉砕した後、バインダ、溶剤、可塑剤等を加えて湿式で混合し、スラリーを作製する。このスラリーをドクターブレード法等の成形加工法を使用して成形加工し、厚さ０．５μｍ〜１００μｍ程度のグリーンシートを作製する。   Next, the ion conductive compound is sufficiently pulverized in a wet manner, and then a binder, a solvent, a plasticizer, and the like are added and mixed in a wet manner to prepare a slurry. This slurry is formed by using a forming method such as a doctor blade method to produce a green sheet having a thickness of about 0.5 μm to 100 μm.

次に、上記実施形態１の固体イオンキャパシタ１と同様の電極材料を含有した電極ペーストを用意する。使用する電極材料は固体電解質４の組成に応じて、焼結挙動を合わせるために、粒径や添加剤を加える。尚、積層型に適した電極材料として、ＮｉやＡｇ／Ｐｄが挙げられるが、ＣｕやＦｅなど上記実施形態１と同様の電極材料を使うことができる。   Next, an electrode paste containing the same electrode material as that of the solid ion capacitor 1 of the first embodiment is prepared. Depending on the composition of the solid electrolyte 4, the electrode material to be used is added with a particle size or an additive in order to match the sintering behavior. Note that examples of electrode materials suitable for the laminated type include Ni and Ag / Pd, but electrode materials similar to those of the first embodiment, such as Cu and Fe, can be used.

そして、グリーンシート上に電極ペーストを印刷し、所定パターンの塗布膜を形成する。続いて、塗布膜の形成されていないグリーンシートを最下層に配して、所定パターンの塗布膜が形成されたグリーンシートを積層する。このとき固体電解質４を解して所定パターンの塗布膜が交互に重なるように所定方向に適宜枚数積層する。また、陽極２となる所定パターンの塗布膜と陰極３となる所定パターンの塗布膜とが交互に所定ピッチ分ずれるように積層する。最後に、塗布膜の形成されていないグリーンシートを最上層に配して加熱・加圧し、積層成形体を作製する。ここでいう積層成形体は大きさが６０ｍｍ角〜２００ｍｍ角程度であり、内部に電極が挟まれる固体電解質層数は１層〜１０００層である。   And electrode paste is printed on a green sheet and the coating film of a predetermined pattern is formed. Subsequently, a green sheet on which no coating film is formed is placed on the lowermost layer, and the green sheets on which a coating film having a predetermined pattern is formed are stacked. At this time, the solid electrolyte 4 is unwound and a suitable number of layers are laminated in a predetermined direction so that coating films of a predetermined pattern are alternately overlapped. Further, the coating film having a predetermined pattern to be the anode 2 and the coating film having a predetermined pattern to be the cathode 3 are laminated so as to be alternately shifted by a predetermined pitch. Finally, a green sheet on which no coating film is formed is placed on the uppermost layer and heated and pressurized to produce a laminated molded body. The laminated molded body here has a size of about 60 mm square to 200 mm square, and the number of solid electrolyte layers in which electrodes are sandwiched is 1 to 1000 layers.

次いで、この積層成形体を陽極２の一端と陰極３の他端が素子本体７の対向する端部に露出するように、大きさが０．２ｍｍ×０．１ｍｍ×０．１ｍｍ〜３２ｍｍ×１６ｍｍ×１６ｍｍ程度の所定寸法に切断する。切断後、匣（さや）に入れて９００℃〜１３００℃程度で焼成し、固体電解質４と陽極２又は陰極３が交互に積層された素子本体７を得る。   Next, the size of the laminated molded body is 0.2 mm × 0.1 mm × 0.1 mm to 32 mm × 16 mm so that one end of the anode 2 and the other end of the cathode 3 are exposed at opposite ends of the element body 7. Cut to a predetermined dimension of about 16 mm. After cutting, it is placed in a cocoon and fired at about 900 ° C. to 1300 ° C. to obtain an element body 7 in which the solid electrolyte 4 and the anode 2 or the cathode 3 are alternately laminated.

尚、上記のように固体電解質４と陽極２と陰極３を同時焼成する場合、固体電解質４と陽極２や陰極３の界面に固体電解質４と陽極２及び陰極３とが反応してＬｉ化合物層もしくは酸化物層が生成する。   When the solid electrolyte 4, the anode 2, and the cathode 3 are fired simultaneously as described above, the Li electrolyte layer reacts with the solid electrolyte 4, the anode 2, and the cathode 3 at the interface between the solid electrolyte 4, the anode 2, and the cathode 3. Alternatively, an oxide layer is formed.

しかし、上記化合物層もしくは酸化物層のコンダクタンスが固体電解質４のイオンコンダクタンスの１０倍未満の場合、電圧を固体イオンキャパシタに印加した時、電界がＬｉ化合物層もしくは酸化物層に印加されやすく、固体電解質４には電圧が印加されにくくなり静電容量が低下する。   However, when the conductance of the compound layer or oxide layer is less than 10 times the ionic conductance of the solid electrolyte 4, when a voltage is applied to the solid ion capacitor, an electric field is easily applied to the Li compound layer or oxide layer, A voltage is difficult to be applied to the electrolyte 4 and the capacitance decreases.

そこで、上記化合物層もしくは酸化物層のコンダクタンスが固体電解質層のイオンコンダクタンスの１０倍以上とし、固体電解質４に十分電圧をかけられるようにして、静電容量の低下が起こらないようにすることができる。   Therefore, the conductance of the compound layer or the oxide layer is set to 10 times or more of the ionic conductance of the solid electrolyte layer so that a sufficient voltage can be applied to the solid electrolyte 4 so that the capacitance does not decrease. it can.

例えば、固体電解質４にＬｉイオン伝導性化合物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を用い、陽極２や陰極３にＮｉ電極を用いた場合、上記Ｌｉ化合物層の厚さは０．２μｍ程度であるが、Ｌｉ化合物層のコンダクタンスが５×１０−２Ｓ以上と高いために、静電容量の低下が起きていないと考えられる。 For example, when the Li ion conductive compound Li 7 La 3 Zr 2 O 12 is used for the solid electrolyte 4 and a Ni electrode is used for the anode 2 or the cathode 3, the thickness of the Li compound layer is about 0.2 μm. Since the conductance of the Li compound layer is as high as 5 × 10 −2 S or more, it is considered that there is no decrease in capacitance.

尚、上記Ｌｉ化合物層もしくは酸化物層の厚さや組成は、固体イオンキャパシタを電極に対して垂直に研磨し断面を出したものを用意し、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察、ＥＥＬＳ法による線分析を行うことで、厚さを測定、及び、組成を分析することができる。   The thickness and composition of the Li compound layer or oxide layer are prepared by polishing a solid ion capacitor perpendicular to the electrode and taking out a cross section, observing with a TEM (transmission electron microscope), and by the EELS method. By performing line analysis, the thickness can be measured and the composition can be analyzed.

また、上記Ｌｉ化合物層もしくは酸化物層のコンダクタンスは、Ｌｉ化合物層もしくは酸化物層のコンダクタンスが固体電解質層のイオンコンダクタンスより高い場合は、試料を治具にセットし室温中（２５℃）にて、ネットワークアナライザを用いてインピーダンスの周波数特性を１ｋＨｚ〜１００ＭＨｚ、電圧５０ｍＶにて測定し、ナイキストプロットを作成、解析することによって求めることができる。一方、上記Ｌｉ化合物層もしくは酸化物層のコンダクタンスが固体電解質層のイオンコンダクタンスより低い場合は、試料を治具にセットし室温中（２５℃）にて、周波数応答アナライザでインピーダンスの周波数特性を１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、電圧１００ｍＶにて測定し、ナイキストプロットを作成、解析することによって求めることができる。   In addition, when the conductance of the Li compound layer or oxide layer is higher than the ionic conductance of the solid electrolyte layer, the sample is set on a jig at room temperature (25 ° C.). It can be obtained by measuring the frequency characteristic of impedance using a network analyzer at 1 kHz to 100 MHz and a voltage of 50 mV, and creating and analyzing a Nyquist plot. On the other hand, when the conductance of the Li compound layer or the oxide layer is lower than the ionic conductance of the solid electrolyte layer, the sample is set on a jig, and the impedance frequency characteristic is set to 1 MHz with a frequency response analyzer at room temperature (25 ° C.). It can be obtained by measuring at ~ 0.1 Hz and a voltage of 100 mV, and creating and analyzing a Nyquist plot.

尚、上記の固体電解質４にＬｉイオン伝導性化合物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を用い、陽極２や陰極３にＮｉ電極を用いた場合、固体電解質４と陽極２や陰極３の界面に生成するＬｉ化合物層はＬｉＮｉＯ２であると考えられる。他にも、Ｌｉイオン伝導性化合物と電極材料のＣｕやＦｅ、Ｃｏとの組み合わせでは、固体電解質４と陽極２や陰極３の界面にＬｉＣｕＯ２やＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２のＬｉ化合物層が生成していると考えられる。 When the Li ion conductive compound Li 7 La 3 Zr 2 O 12 is used for the solid electrolyte 4 and a Ni electrode is used for the anode 2 or the cathode 3, it is generated at the interface between the solid electrolyte 4 and the anode 2 or the cathode 3. The Li compound layer is considered to be LiNiO 2 . Additional, Cu and Fe in Li-ion conductive compound and the electrode material, in combination with Co, LiCuO 2 and LiFeO 2, LiCoO 2 Li-compound layer is formed at the interface of the solid electrolyte 4 and the anode 2 and cathode 3 It is thought that.

上記化合物層もしくは酸化物層が生成することで、固体電解質４と陽極２及び陰極３との接着性が強くなる。そして、接着性が強いことで固体電解質４と陽極２及び陰極３の界面抵抗が小さくなり、充放電におけるエネルギー損失が少なくなる。   By forming the compound layer or the oxide layer, the adhesion between the solid electrolyte 4 and the anode 2 and the cathode 3 becomes strong. And since the adhesiveness is strong, the interface resistance between the solid electrolyte 4 and the anode 2 and the cathode 3 is reduced, and energy loss in charging and discharging is reduced.

また、固体電解質４のＬｉイオンが陽極２及び陰極３と直接接触しなくなり、Ｌｉ化合物や酸化物層を介することによって、電極でのＬｉ析出を抑制でき、化学的安定性が向上する。   Further, Li ions in the solid electrolyte 4 do not come into direct contact with the anode 2 and the cathode 3, and the Li deposition on the electrode can be suppressed by passing through the Li compound or the oxide layer, thereby improving the chemical stability.

そして、Ａｇ／Ｚｎ電極ペーストやＡｌ電極ペーストなど市販されている外部電極用ペーストを用意し、素子本体７の両端部に外部電極用ペーストを塗布し、４００℃〜８００℃で焼き付けることによって第１及び第２の外部電極８、９を形成する。これにより、素子本体７の両端面にそれぞれ露出している陽極２又は陰極３とを電気的に接続する。これまで示してきたとおり積層型セラミックコンデンサと同様な製造方法を用いることにより比較的に容易に積層構造を有する積層型固体イオンキャパシタを作製することができる。   Then, a commercially available external electrode paste such as an Ag / Zn electrode paste or an Al electrode paste is prepared, and the external electrode paste is applied to both ends of the element body 7 and baked at 400 ° C. to 800 ° C. And second external electrodes 8 and 9 are formed. As a result, the anode 2 or the cathode 3 exposed at both end faces of the element body 7 are electrically connected. As described so far, a multilayer solid ion capacitor having a multilayer structure can be manufactured relatively easily by using a manufacturing method similar to that of the multilayer ceramic capacitor.

尚、外部電極形成は上記ペースト塗布以外に、スパッタ法や印刷法、及び、めっき法を行うことでも可能である。   The external electrodes can be formed by performing a sputtering method, a printing method, and a plating method in addition to the paste application.

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲で変形可能であるのはいうまでもない。   Needless to say, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be modified without departing from the scope of the invention.

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。   Next, examples of the present invention will be specifically described.

本実施例では電極材料として、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏのいずれかを用いた固体イオンキャパシタを作製し、イオン伝導率を測定した。そして、それぞれの電極材料が固体イオンキャパシタの電極として使用できるか判定し示す。   In this example, a solid ion capacitor using any one of Au, Pt, Pd, Ag, Cu, Ni, Fe, and Co as an electrode material was manufactured, and ion conductivity was measured. Then, it is determined and shown whether each electrode material can be used as an electrode of a solid ion capacitor.

まず、試料の作製手順について説明する。   First, a sample manufacturing procedure will be described.

＜実施例１＞
実施例１は、固体電解質の原材料として、ＬｉＣＯ３、Ｌａ（ＯＨ）３、及びＺｒＯ２を用意し、これら原材料をＬｉイオン伝導性化合物の組成がＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２となるように所定量秤量し、混合物を得た。 <Example 1>
In Example 1, LiCO 3 , La (OH) 3 , and ZrO 2 are prepared as raw materials for the solid electrolyte, and the composition of the Li ion conductive compound in these raw materials is Li 7 La 3 Zr 2 O 12. A predetermined amount was weighed to obtain a mixture.

次いで、この混合物を大気雰囲気で９００℃まで加熱し、５時間保持した後、自然冷却しＬｉイオン伝導性化合物を得た。   Subsequently, this mixture was heated to 900 ° C. in an air atmosphere and held for 5 hours, and then naturally cooled to obtain a Li ion conductive compound.

次いで、得られたＬｉイオン伝導性化合物にバインダとなるポリビニルブチラール樹脂をトルエン溶液として加え混練し、φ１０ｍｍの円柱状にペレット成形した。   Next, a polyvinyl butyral resin serving as a binder was added as a toluene solution to the obtained Li ion conductive compound and kneaded, and pelletized into a cylindrical shape having a diameter of 10 mm.

成形したペレットを上記と同様にして成形したダミーペレットで挟み、マグネシアセッター上に載せ、４００℃まで加熱、５時間保持しバインダを除去した後、１２００℃で５時間焼成を行った。   The molded pellets were sandwiched between dummy pellets molded in the same manner as described above, placed on a magnesia setter, heated to 400 ° C., held for 5 hours, and the binder was removed, followed by firing at 1200 ° C. for 5 hours.

焼結したペレットを採寸したところ、径が７．６ｍｍ、厚みが１．０ｍｍであった。この固体電解質のペレットの両方の主面に、マグネトロンスパッタ法を用いてφ６ｍｍのＡｕ電極を形成し、評価用のディスク状固体イオンキャパシタを作製した。   When the sintered pellet was measured, it had a diameter of 7.6 mm and a thickness of 1.0 mm. A φ6 mm Au electrode was formed on both main surfaces of the solid electrolyte pellets using a magnetron sputtering method to produce a disk-shaped solid ion capacitor for evaluation.

＜実施例２＞
実施例２は、実施例１と同様な条件でＬｉイオン伝導性化合物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を作製し、ペレットを成形して、焼成を行った。そして、作製した固体電解質のペレットの両方の主面に、マグネトロンスパッタ法を用いてφ６ｍｍのＰｔ電極を形成した。 <Example 2>
In Example 2, a Li ion conductive compound Li 7 La 3 Zr 2 O 12 was produced under the same conditions as in Example 1, pellets were formed, and firing was performed. Then, a Pt electrode having a diameter of 6 mm was formed on both main surfaces of the produced solid electrolyte pellets using a magnetron sputtering method.

＜実施例３＞
実施例３は、実施例１と同様な条件でＬｉイオン伝導性化合物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を作製し、ペレットを成形して、焼成を行った。そして、作製した固体電解質のペレットの両方の主面に、スクリーン印刷法を用いてφ６ｍｍのＡｇ：Ｐｄ＝９０：１０のＡｇ／Ｐｄ電極を形成し、大気雰囲気中にて９００℃で焼付けを行った。 <Example 3>
In Example 3, a Li ion conductive compound Li 7 La 3 Zr 2 O 12 was produced under the same conditions as in Example 1, pellets were formed, and firing was performed. Then, an Ag / Pd electrode of φ6 mm of Ag: Pd = 90: 10 is formed on both main surfaces of the prepared solid electrolyte pellets using a screen printing method, and is baked at 900 ° C. in an air atmosphere. It was.

尚、電極ペーストは、Ａｇ粒子の平均粒径が０．８μｍのものと、Ｐｄ粒子の平均粒径が０．８μｍのものとを上記比率で配合し、これに対して、共材、バインダ、溶剤および分散剤を添加して、３本ロールでよく混ぜて作製した。   In addition, the electrode paste is blended with the above ratio of Ag particles having an average particle diameter of 0.8 μm and Pd particles having an average particle diameter of 0.8 μm. It was prepared by adding a solvent and a dispersant and mixing well with three rolls.

尚、電極ペースト用の金属粒子の平均粒径はレーザ回折・散乱式粒度分布計（日機装株式会社製 ＭＴ３３００ＥＸII）を用いて測定した。   In addition, the average particle diameter of the metal particles for electrode paste was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution meter (MT3300EXII manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

＜実施例４＞
実施例４は、実施例１と同様な条件でＬｉイオン伝導性化合物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を作製し、ペレットを成形して、焼成を行った。そして、作製した固体電解質のペレットの両方の主面に、真空蒸着法を用いてφ６ｍｍのＡｇ電極を形成した。 <Example 4>
In Example 4, a Li ion conductive compound Li 7 La 3 Zr 2 O 12 was produced under the same conditions as in Example 1, pellets were formed, and firing was performed. Then, a φ6 mm Ag electrode was formed on both principal surfaces of the produced solid electrolyte pellets by vacuum deposition.

＜実施例５＞
実施例５は、実施例１と同様な条件でＬｉイオン伝導性化合物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を作製し、ペレットを成形して、焼成を行った。そして、作製した固体電解質のペレットの両方の主面に、真空蒸着法を用いてφ６ｍｍのＣｕ電極を形成した。 <Example 5>
In Example 5, a Li ion conductive compound Li 7 La 3 Zr 2 O 12 was produced under the same conditions as in Example 1, pellets were formed, and firing was performed. Then, a φ6 mm Cu electrode was formed on both main surfaces of the produced solid electrolyte pellets using a vacuum deposition method.

＜実施例６＞
実施例６は積層型固体イオンキャパシタを作製した。実施例１と同様の条件でＬｉイオン伝導性化合物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を得た後、湿式で粉砕し、バインダ、溶剤、可塑剤等を添加して湿式で十分に混合し、スラリーを得た。 <Example 6>
In Example 6, a multilayer solid ion capacitor was produced. After obtaining the Li ion conductive compound Li 7 La 3 Zr 2 O 12 under the same conditions as in Example 1, the mixture is pulverized wet, and a binder, a solvent, a plasticizer, etc. are added, and the mixture is thoroughly mixed by wet. Got.

そして、このスラリーをシート厚みが３０μｍになるようにドクターブレード法を用いてグリーンシートを作製した。   And the green sheet was produced using the doctor blade method so that sheet | seat thickness might be set to 30 micrometers in this slurry.

次に、Ｎｉ電極ペーストを用意し、作製したグリーンシートにＮｉ電極ペーストをスクリーン印刷法で印刷し２０１２サイズ（２．０ｍｍ×１．２ｍｍ×１．２ｍｍ）用の陽極又は陰極となる電極パターンの塗布膜を形成して、塗布膜が形成されたグリーンシートを作製した。   Next, the Ni electrode paste is prepared, and the Ni electrode paste is printed on the produced green sheet by a screen printing method to form an electrode pattern that becomes an anode or cathode for 2012 size (2.0 mm × 1.2 mm × 1.2 mm). A coating film was formed to produce a green sheet on which the coating film was formed.

尚、電極ペーストは、Ｎｉ粒子の平均粒径が０．５μｍのものに対して、共材、バインダ、溶剤および分散剤を添加して、３本ロールでよく混ぜて作製した。   The electrode paste was prepared by adding a common material, a binder, a solvent and a dispersant to a Ni particle having an average particle diameter of 0.5 μm and mixing well with three rolls.

次いで、最下層から外装として塗布膜の形成していないグリーンシートを５枚配し、６枚目から塗布膜が形成されたグリーンシートを電極パターンが最下層側に向くようにグリーンシートを５枚積層した。電極パターンはグリーンシートを介して、すなわち電解質を介して交互に積層した。そして、１１枚目から外装として塗布膜の形成していないグリーンシートを４枚配して、全１４枚を積層したまま加熱・加圧し、Ｎｉ電極の積層成形体を作製した。   Next, five green sheets with no coating film formed are arranged as an exterior from the bottom layer, and five green sheets with the coating film formed from the sixth sheet are arranged so that the electrode pattern faces the bottom layer side. Laminated. The electrode patterns were alternately stacked via green sheets, that is, via electrolyte. Then, four green sheets on which no coating film was formed were arranged as the outer package from the 11th sheet, and heated and pressed while all 14 sheets were laminated, to produce a laminated molded body of Ni electrodes.

次いで、作製した積層成形体を陽極と陰極とが異なる端部に露出するように２０１２サイズ（２．０ｍｍ×１．２ｍｍ×１．２ｍｍ）用寸法に押切切断して積層体素子を得た。その後、積層体素子を匣（さや）に入れて管状型焼成炉にてＨ２２％−Ｎ２９８％の混合ガスを２Ｌ／ｍｉｎで流した還元雰囲気中において１１５０℃で２時間維持し焼成を行った。電極面積は１．２７ｍｍ×０．７７ｍｍ、固体電解質層の厚さは１５μｍとなった。 Next, the produced laminated molded body was cut into a size for 2012 size (2.0 mm × 1.2 mm × 1.2 mm) so as to be exposed at the end portions where the anode and the cathode are different to obtain a laminated body element. Thereafter, the laminated body element is put in a pod and maintained at 1150 ° C. for 2 hours in a reducing atmosphere in which a mixed gas of H 2 2% -N 2 98% is flowed at 2 L / min in a tubular firing furnace. Went. The electrode area was 1.27 mm × 0.77 mm, and the thickness of the solid electrolyte layer was 15 μm.

そして、得られた焼結体の陽極と陰極とが露出する端部をサンドブラストにて研磨し、ＩｎＧａ電極を塗布し、陽極及び陰極と接続し、評価用の積層型固体イオンキャパシタを作製した。   And the edge part which the anode and cathode of the obtained sintered compact exposed was grind | polished with sandblast, the InGa electrode was apply | coated, and it connected with the anode and the cathode, and produced the laminated solid ion capacitor for evaluation.

＜実施例７＞
実施例７は、実施例１と同様な条件でＬｉイオン伝導性化合物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を作製し、ペレットを成形して、焼成を行った。そして、作製した固体電解質のペレットの両方の主面に、スクリーン印刷法を用いてφ６ｍｍのＦｅ電極を印刷し、管状型焼成炉にてＨ２２％−Ｎ２９８％の混合ガスを２Ｌ／ｍｉｎで流した還元雰囲気中にて１０００℃で焼付けを行った。 <Example 7>
In Example 7, a Li ion conductive compound Li 7 La 3 Zr 2 O 12 was produced under the same conditions as in Example 1, pellets were formed, and firing was performed. Then, a φ6 mm Fe electrode was printed on both main surfaces of the prepared solid electrolyte pellets using a screen printing method, and a mixed gas of H 2 2% -N 2 98% was 2 L / liter in a tubular firing furnace. Baking was performed at 1000 ° C. in a reducing atmosphere that flowed at the min.

尚、電極ペーストは、Ｆｅ粒子の平均粒径が１．０μｍのものに対して、共材、バインダ、溶剤および分散剤を添加して、３本ロールでよく混ぜて作製した。   The electrode paste was prepared by adding a common material, a binder, a solvent, and a dispersant to an iron particle having an average particle diameter of 1.0 μm and mixing well with three rolls.

＜実施例８＞
実施例８は、実施例１と同様な条件でＬｉイオン伝導性化合物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を作製し、ペレットを成形して、焼成を行った。そして、作製した固体電解質のペレットの両方の主面に、スクリーン印刷法を用いてφ６ｍｍのＣｏ電極を印刷し、管状型焼成炉にてＨ２２％−Ｎ２９８％の混合ガスを２Ｌ／ｍｉｎで流した還元雰囲気中にて１０００℃で焼付けを行った。 <Example 8>
In Example 8, a Li ion conductive compound Li 7 La 3 Zr 2 O 12 was produced under the same conditions as in Example 1, pellets were formed, and firing was performed. Then, a φ6 mm Co electrode was printed on both main surfaces of the produced solid electrolyte pellets using a screen printing method, and a mixed gas of H 2 2% -N 2 98% was 2 L / Baking was performed at 1000 ° C. in a reducing atmosphere that flowed at the min.

尚、電極ペーストは、Ｃｏ粒子の平均粒径が１．０μｍのものに対して、共材、バインダ、溶剤および分散剤を添加して、３本ロールでよく混ぜて作製した。   The electrode paste was prepared by adding a co-material, a binder, a solvent and a dispersant to a Co particle having an average particle diameter of 1.0 μm and mixing well with three rolls.

＜実施例９＞
実施例９は積層型固体イオンキャパシタを作製した。実施例１と同様の条件でＬｉイオン伝導性化合物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を得た後、湿式で粉砕し、バインダ、溶剤、可塑剤等を添加して湿式で十分に混合し、スラリーを得た。 <Example 9>
In Example 9, a multilayer solid ion capacitor was produced. After obtaining the Li ion conductive compound Li 7 La 3 Zr 2 O 12 under the same conditions as in Example 1, the mixture is pulverized wet, and a binder, a solvent, a plasticizer, etc. are added, and the mixture is thoroughly mixed by wet. Got.

そして、実施例６と同様に、スラリーをシート厚みが３０μｍになるようにドクターブレード法を用いてグリーンシートを作製した。   In the same manner as in Example 6, a green sheet was prepared using a doctor blade method so that the slurry had a sheet thickness of 30 μm.

次に、Ｃｕ電極ペーストを用意し、作製したグリーンシートにＣｕ電極ペーストをスクリーン印刷法で印刷し２０１２サイズ（２．０ｍｍ×１．２ｍｍ×１．２ｍｍ）用の陽極又は陰極となる電極パターンの塗布膜を形成して、塗布膜が形成されたグリーンシートを作製した。   Next, a Cu electrode paste is prepared, and a Cu electrode paste is printed on the produced green sheet by a screen printing method to form an electrode pattern that becomes an anode or cathode for 2012 size (2.0 mm × 1.2 mm × 1.2 mm). A coating film was formed to produce a green sheet on which the coating film was formed.

尚、電極ペーストは、Ｃｕ粒子の平均粒径が０．５μｍのものに対して、共材、バインダ、溶剤および分散剤を添加して、３本ロールでよく混ぜて作製した。   The electrode paste was prepared by adding a co-material, a binder, a solvent and a dispersant to a Cu particle having an average particle diameter of 0.5 μm and mixing well with three rolls.

次いで、最下層から外装として塗布膜の形成していないグリーンシートを５枚配し、６枚目から塗布膜が形成されたグリーンシートを電極パターンが最下層側に向くようにグリーンシートを５枚積層した。電極パターンはグリーンシートを介して、すなわち電解質を介して交互に積層した。そして、１１枚目から外装として塗布膜の形成していないグリーンシートを４枚配して、全１４枚を積層したまま加熱・加圧し、Ｃｕ電極の積層成形体を作製した。   Next, five green sheets with no coating film formed are arranged as an exterior from the bottom layer, and five green sheets with the coating film formed from the sixth sheet are arranged so that the electrode pattern faces the bottom layer side. Laminated. The electrode patterns were alternately stacked via green sheets, that is, via electrolyte. Then, four green sheets on which no coating film was formed were arranged as the exterior from the eleventh sheet, and heated and pressed while all 14 sheets were laminated to produce a laminated molded body of Cu electrodes.

次いで、作製した積層成形体を陽極と陰極とが異なる端部に露出するように２０１２サイズ（２．０ｍｍ×１．２ｍｍ×１．２ｍｍ）用寸法に押切切断して積層体素子を得た。その後、積層体素子を匣（さや）に入れて管状型焼成炉にてＨ２２％−Ｎ２９８％の混合ガスを２Ｌ／ｍｉｎで流した還元雰囲気中において１１００℃で１０時間維持し焼成を行った。電極面積は１．２７ｍｍ×０．７７ｍｍ、固体電解質層の厚さは１５μｍとなった。 Next, the produced laminated molded body was cut into a size for 2012 size (2.0 mm × 1.2 mm × 1.2 mm) so as to be exposed at the end portions where the anode and the cathode are different to obtain a laminated body element. Then, the laminated body element is put in a pod and maintained at 1100 ° C. for 10 hours in a reducing atmosphere in which a mixed gas of H 2 2% -N 2 98% is flowed at 2 L / min in a tubular firing furnace. Went. The electrode area was 1.27 mm × 0.77 mm, and the thickness of the solid electrolyte layer was 15 μm.

そして、得られた焼結体の陽極と陰極とが露出する端部をサンドブラストにて研磨し、ＩｎＧａ電極を塗布し、陽極及び陰極と接続し、評価用の積層型固体イオンキャパシタを作製した。   And the edge part which the anode and cathode of the obtained sintered compact exposed was grind | polished with sandblast, the InGa electrode was apply | coated, and it connected with the anode and the cathode, and produced the laminated solid ion capacitor for evaluation.

＜実施例１０＞
実施例１０は積層型固体イオンキャパシタを作製した。実施例１と同様の条件でＬｉイオン伝導性化合物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を得た後、湿式で粉砕し、バインダ、溶剤、可塑剤等を添加して湿式で十分に混合し、スラリーを得た。 <Example 10>
In Example 10, a multilayer solid ion capacitor was produced. After obtaining the Li ion conductive compound Li 7 La 3 Zr 2 O 12 under the same conditions as in Example 1, the mixture is pulverized wet, and a binder, a solvent, a plasticizer, etc. are added, and the mixture is thoroughly mixed by wet. Got.

そして、実施例６と同様に、スラリーをシート厚みが３０μｍになるようにドクターブレード法を用いてグリーンシートを作製した。   In the same manner as in Example 6, a green sheet was prepared using a doctor blade method so that the slurry had a sheet thickness of 30 μm.

次に、Ｆｅ電極ペーストを用意し、作製したグリーンシートにＦｅ電極ペーストをスクリーン印刷法で印刷し２０１２サイズ（２．０ｍｍ×１．２ｍｍ×１．２ｍｍ）用の陽極又は陰極となる電極パターンの塗布膜を形成して、塗布膜が形成されたグリーンシートを作製した。   Next, an Fe electrode paste is prepared, and an Fe electrode paste is printed on the produced green sheet by a screen printing method to form an electrode pattern that serves as an anode or cathode for 2012 size (2.0 mm × 1.2 mm × 1.2 mm). A coating film was formed to produce a green sheet on which the coating film was formed.

尚、電極ペーストは、Ｆｅ粒子の平均粒径が０．５μｍのものに対して、共材、バインダ、溶剤および分散剤を添加して、３本ロールでよく混ぜて作製した。   The electrode paste was prepared by adding a common material, a binder, a solvent, and a dispersant to an iron particle having an average particle diameter of 0.5 μm and mixing well with three rolls.

次いで、最下層から外装として塗布膜の形成していないグリーンシートを５枚配し、６枚目から塗布膜が形成されたグリーンシートを電極パターンが最下層側に向くようにグリーンシートを５枚積層した。電極パターンはグリーンシートを介して、すなわち電解質を介して交互に積層した。そして、１１枚目から外装として塗布膜の形成していないグリーンシートを４枚配して、全１４枚を積層したまま加熱・加圧し、Ｆｅ電極の積層成形体を作製した。   Next, five green sheets with no coating film formed are arranged as an exterior from the bottom layer, and five green sheets with the coating film formed from the sixth sheet are arranged so that the electrode pattern faces the bottom layer side. Laminated. The electrode patterns were alternately stacked via green sheets, that is, via electrolyte. Then, four green sheets on which no coating film was formed were arranged as the exterior from the eleventh sheet, and heated and pressed while all 14 sheets were laminated to produce a laminated molded body of Fe electrodes.

次いで、作製した積層成形体を陽極と陰極とが異なる端部に露出するように２０１２サイズ（２．０ｍｍ×１．２ｍｍ×１．２ｍｍ）用寸法に押切切断して積層体素子を得た。その後、積層体素子を匣（さや）に入れて管状型焼成炉にてＨ２２％−Ｎ２９８％の混合ガスを２Ｌ／ｍｉｎで流した還元雰囲気中において１１５０℃で２時間維持し焼成を行った。電極面積は１．２３ｍｍ×０．７５ｍｍ、固体電解質層の厚さは１５μｍとなった。 Next, the produced laminated molded body was cut into a size for 2012 size (2.0 mm × 1.2 mm × 1.2 mm) so as to be exposed at the end portions where the anode and the cathode are different to obtain a laminated body element. Thereafter, the laminated body element is put in a pod and maintained at 1150 ° C. for 2 hours in a reducing atmosphere in which a mixed gas of H 2 2% -N 2 98% is flowed at 2 L / min in a tubular firing furnace. Went. The electrode area was 1.23 mm × 0.75 mm, and the thickness of the solid electrolyte layer was 15 μm.

そして、得られた焼結体の陽極と陰極とが露出する端部をサンドブラストにて研磨し、ＩｎＧａ電極を塗布し、陽極及び陰極と接続し、評価用の積層型固体イオンキャパシタを作製した。   And the edge part which the anode and cathode of the obtained sintered compact exposed was grind | polished with sandblast, the InGa electrode was apply | coated, and it connected with the anode and the cathode, and produced the laminated solid ion capacitor for evaluation.

＜比較例１＞
比較例１は、実施例１と同様な条件で固体電解質のペレットを作製した。（Ｌｉイオン伝導性化合物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を作製し、ペレットを成形して、焼成を行った。）そして、作製した固体電解質のペレットの両方の主面に、スクリーン印刷法を用いてφ６ｍｍのＣｒ電極を印刷し、管状型焼成炉にてＨ２２％−Ｎ２９８％の混合ガスを２Ｌ／ｍｉｎで流した還元雰囲気中にて１０００℃で焼付けを行った。 <Comparative Example 1>
Comparative Example 1 produced solid electrolyte pellets under the same conditions as in Example 1. (Li ion conductive compound Li 7 La 3 Zr 2 O 12 was prepared, pellets were molded, and baked.) Then, screen printing was used on both main surfaces of the prepared solid electrolyte pellets. A 6 mm Cr electrode was printed, and baked at 1000 ° C. in a reducing atmosphere in which a mixed gas of H 2 2% -N 2 98% was flowed at 2 L / min in a tubular firing furnace.

尚、電極ペーストは、Ｃｒ粒子の平均粒径が１．０μｍのものに対して、共材、バインダ、溶剤および分散剤を添加して、３本ロールでよく混ぜる作製した。   The electrode paste was prepared by adding a common material, a binder, a solvent, and a dispersant to a Cr particle having an average particle diameter of 1.0 μm and mixing well with three rolls.

＜比較例２＞
比較例２は、実施例１と同様な条件で固体電解質のペレットを作製した。（Ｌｉイオン伝導性化合物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を作製し、ペレットを成形して、焼成を行った。）そして、作製した固体電解質のペレットの両方の主面に、スクリーン印刷法を用いてφ６ｍｍのＭｎ電極を印刷し、管状型焼成炉にてＨ２２％−Ｎ２９８％の混合ガスを２Ｌ／ｍｉｎで流した還元雰囲気中にて１０００℃で焼付けを行った。 <Comparative example 2>
Comparative Example 2 produced solid electrolyte pellets under the same conditions as in Example 1. (Li ion conductive compound Li 7 La 3 Zr 2 O 12 was prepared, pellets were molded, and baked.) Then, screen printing was used on both main surfaces of the prepared solid electrolyte pellets. A φ6 mm Mn electrode was printed and baked at 1000 ° C. in a reducing atmosphere in which a mixed gas of H 2 2% -N 2 98% was flowed at 2 L / min in a tubular firing furnace.

尚、電極ペーストは、Ｍｎ粒子の平均粒径が１．０μｍのものに対して、共材、バインダ、溶剤および分散剤を添加して、３本ロールでよく混ぜる作製した。   The electrode paste was prepared by adding a common material, a binder, a solvent and a dispersing agent to those having an average particle diameter of Mn particles of 1.0 μm and mixing well with three rolls.

＜比較例３＞
比較例３は、実施例１と同様な条件で固体電解質のペレットを作製した。（Ｌｉイオン伝導性化合物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を作製し、ペレットを成形して、焼成を行った。）そして、作製した固体電解質のペレットの両方の主面に、スクリーン印刷法を用いてφ６ｍｍのＡｌ電極を印刷し、管状型焼成炉にてＨ２２％−Ｎ２９８％の混合ガスを２Ｌ／ｍｉｎで流した還元雰囲気中にて８５０℃で焼付けを行った。 <Comparative Example 3>
Comparative Example 3 produced solid electrolyte pellets under the same conditions as in Example 1. (Li ion conductive compound Li 7 La 3 Zr 2 O 12 was prepared, pellets were molded, and baked.) Then, screen printing was used on both main surfaces of the prepared solid electrolyte pellets. A φ6 mm Al electrode was printed, and baked at 850 ° C. in a reducing atmosphere in which a mixed gas of H 2 2% -N 2 98% was flowed at 2 L / min in a tubular firing furnace.

尚、電極ペーストは、Ａｌ粒子の平均粒径が１．０μｍのものに対して、共材、バインダ、溶剤および分散剤を添加して、３本ロールでよく混ぜる作製した。   The electrode paste was prepared by adding a common material, a binder, a solvent and a dispersant to an Al particle having an average particle diameter of 1.0 μm and mixing well with three rolls.

＜評価＞
実施例１から実施例１０の試料、及び比較例１から比較例３の試料の評価は、試料をそれぞれ治具にセットし室温中にて周波数応答アナライザ（ソーラトロン社製 １２６０型）でインピーダンスの周波数特性を１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、電圧１００ｍＶにて測定し、ナイキストプロットを作成した。作成したナイキストプロットに対して交流インピーダンス測定・解析ソフトウェア（Scribner Associates社製 ＺＰｌｏｔ（登録商標）およびＺＶｉｅｗ（登録商標））を用いてＲｂｕｌｋとＲＧＢＣＧＢ回路を直列接続した等価回路でフィッティングを行いＲｂｕｌｋとＲＧＢの和からイオン抵抗を求めた。その逆数がイオンコンダクタンスであり、固体電解質の厚さで規格化した値がイオン伝導率である。イオン伝導率を表１に示した。そして、判定としてイオン伝導率が１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であれば「○」、１×１０−４Ｓ／ｃｍ未満であれば「×」とし、表１に示した。また、周波数１ｋHｚのときの静電容量であり、表１に示した。 <Evaluation>
The samples of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated by setting the samples on jigs and using a frequency response analyzer (Model 1260, manufactured by Solartron) at room temperature. The characteristics were measured at 1 MHz to 0.1 Hz and a voltage of 100 mV, and a Nyquist plot was created. Using the AC impedance measurement and analysis software (ZPlot (registered trademark) and ZView (registered trademark) manufactured by Scribner Associates) for the created Nyquist plot, fitting is performed with an equivalent circuit in which R bulk and R GB C GB circuits are connected in series. The ionic resistance was determined from the sum of R bulk and R GB . The reciprocal is the ionic conductance, and the value normalized by the thickness of the solid electrolyte is the ionic conductivity. The ionic conductivity is shown in Table 1. And as a judgment, when the ion conductivity is 1 × 10 −4 S / cm or more, “◯” is given, and when it is less than 1 × 10 −4 S / cm, “x” is given. In addition, the capacitance at the frequency of 1 kHz is shown in Table 1.

尚、閾値を１×１０−４Ｓ／ｃｍとしたのは、この値以上であれば静電容量が０．２μＦ以上であり、このとき２０１２サイズ（２．０ｍｍ×１．２ｍｍ×１．２ｍｍ）で１０００層品を作製した場合静電容量は２７μＦ以上となり、固体イオンキャパシタは蓄電デバイスとして十分な静電容量を持つので、電極として使用できると判断した。 Note that the threshold value was set to 1 × 10 −4 S / cm if the value is equal to or greater than this value, the capacitance is 0.2 μF or more. At this time, the size is 2012 (2.0 mm × 1.2 mm × 1.2 mm). ), The capacitance was 27 μF or more, and the solid ion capacitor had sufficient capacitance as an electricity storage device, so it was judged that it could be used as an electrode.

また、実施例６、実施例９、実施例１０は積層型であるので電極面積が他の実施例とは異なる。具体的には実施例６の電極の重なり面積が１．２７×０．７７ｍｍであり、電極間に挟まれる電解質は４層品であるから総重なり面積３．９１ｍｍ２となる。これは、φ６ｍｍの電極面積の０．１４倍である。そこで、実施例６の静電容量は他の実施例と同様に評価できるよう０．１４で除し他の実施例と比較できる値に換算し記載した。同様に、実施例９と実施例１０においても、φ６ｍｍの電極面積相当になるように静電容量を換算し記載した。 Moreover, since Example 6, Example 9, and Example 10 are lamination | stacking types, an electrode area differs from another Example. Specifically, the overlapping area of the electrodes of Example 6 is 1.27 × 0.77 mm, and the electrolyte sandwiched between the electrodes is a four-layer product, so the total overlapping area is 3.91 mm 2 . This is 0.14 times the electrode area of φ6 mm. Therefore, the electrostatic capacity of Example 6 is divided by 0.14 so that it can be evaluated in the same manner as the other examples, and is converted into a value that can be compared with other examples. Similarly, in Example 9 and Example 10, the capacitance was converted and described so as to correspond to an electrode area of φ6 mm.

Figure 0006596194
Figure 0006596194

表１に実施例１〜１０及び比較例１〜３のイオン伝導率と判定、及び、静電容量を示した。   Table 1 shows the ionic conductivity and determination of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3, and the capacitance.

表１に示したように、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏのいずれかの電極材料を含む電極はイオン伝導率が１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上となり判定が「○」であり、Ｃｒ，Ｍｎ，Ａｌの電極材料からなる電極はイオン伝導率が１×１０−４Ｓ／ｃｍ未満となり判定が「×」であった。 As shown in Table 1, an electrode including any one of Au, Pt, Pd, Ag, Cu, Ni, Fe, and Co has an ionic conductivity of 1 × 10 −4 S / cm or more, and the determination is “ The electrode made of an electrode material of Cr, Mn, and Al had an ionic conductivity of less than 1 × 10 −4 S / cm, and the determination was “x”.

電極材料がＡｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏのいずれかを含む場合、Ｌｉイオン伝導性化合物（固体電解質）のイオン伝導率が１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であり、Ｌｉイオン伝導性化合物と電極の界面にコンダクタンスの低いＬｉ化合物層や酸化物層形成していない。そのため、一般的に固体電解質の評価として最も安定な金属であるＡｕが電極材料として用いられるが、実施例２から実施例１０はＡｕ電極を用いた実施例１の静電容量と同等もしくはそれ以上の値が示しており、静電容量の低下が防げていることがわかる。 When the electrode material contains any of Au, Pt, Pd, Ag, Cu, Ni, Fe, and Co, the ion conductivity of the Li ion conductive compound (solid electrolyte) is 1 × 10 −4 S / cm or more. No Li compound layer or oxide layer having a low conductance is formed at the interface between the Li ion conductive compound and the electrode. For this reason, Au, which is the most stable metal, is generally used as an electrode material for evaluating solid electrolytes. Examples 2 to 10 are equivalent to or more than the capacitance of Example 1 using Au electrodes. This shows that the decrease in capacitance can be prevented.

一方、電極材料がＣｒ，Ｍｎ，Ａｌのいずれかを含む場合は、Ｌｉイオン伝導性化合物と電極の界面にコンダクタンスの低いＬｉ化合物層や酸化物層が形成されており、このため、静電容量が低下しており、０．０５μＦ以下であった。   On the other hand, when the electrode material contains any one of Cr, Mn, and Al, a Li compound layer or an oxide layer having a low conductance is formed at the interface between the Li ion conductive compound and the electrode. Was 0.05 μF or less.

尚、比較例１では２μｍのＬｉ化合物層が形成していた。コンダクタンスは２×１０−９Ｓであった。 In Comparative Example 1, a 2 μm Li compound layer was formed. The conductance was 2 × 10 −9 S.

また、表1の静電容量を比較すると、電極材料がＡｇよりイオン化傾向が大きい金属であるＣｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏのいずれかを電極として用いた方が、固体電解質と親和しやすく接合が強いため、静電容量が大きいことがわかる。   In addition, when comparing the capacitances in Table 1, it is easier to have a better affinity with the solid electrolyte when the electrode material is one of Cu, Ni, Fe, and Co, which is a metal that has a higher ionization tendency than Ag. Since it is strong, it turns out that an electrostatic capacitance is large.

したがって、Ｌｉイオン伝導性化合物からなる固体電解質と、電極からなる固体イオンキャパシタにおいて、電極が主として非弁作用金属であることが大きな静電容量を得るうえで重要である。   Therefore, in a solid electrolyte made of a Li ion conductive compound and a solid ion capacitor made of an electrode, it is important for obtaining a large capacitance that the electrode is mainly a non-valve action metal.

より良くは、Ａｇよりイオン化傾向が大きい金属（Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ）を主として電極に用いることで、より大きな静電容量を得ることが可能となる。   More preferably, a metal having a higher ionization tendency than Ag (Cu, Ni, Fe, Co) is mainly used for the electrode, whereby a larger capacitance can be obtained.

また、実施例５と実施例９、及び、実施例７と実施例１０の、Ｃｕ電極、及び、Ｆｅ電極のディスク状固体イオンキャパシタと積層型固体イオンキャパシタを比べるとディスク状固体イオンキャパシタは固体電解質層の厚みが１．０ｍｍであり、積層型固体イオンキャパシタの固体電解質の厚さは１５μｍである。これより、積層型固体イオンキャパシタの方が同電極面積当たりの静電容量が大きいことがわかり、固体電解質の厚さが小さいほど静電容量が大きくなっていることがわかる。   Further, when the disk-shaped solid ion capacitor of the Cu electrode and the Fe electrode and the stacked solid ion capacitor of Example 5 and Example 9, and Example 7 and Example 10 are compared, the disk-shaped solid ion capacitor is solid. The thickness of the electrolyte layer is 1.0 mm, and the thickness of the solid electrolyte of the stacked solid ion capacitor is 15 μm. From this, it can be seen that the multilayer solid ion capacitor has a larger capacitance per electrode area, and the smaller the thickness of the solid electrolyte, the larger the capacitance.

積層型固体イオンキャパシタの作製が可能になり、デバイスの小型化と静電容量の向上を実現できる。   A multilayer solid ion capacitor can be manufactured, and the device can be downsized and the capacitance can be improved.

積層型固体イオンキャパシタは充放電速度がより早くすることができるので、電気二重層キャパシタと同様の用途として、二次電池よりも急速なエネルギー充放電が必要とされる蓄電デバイスのＥＶ用回生ブレーキ時や、太陽光発電・風力発電のピーク発電時に発生する大電流用二次電池の代替可能性を備える。あるいは、セラミックコンデンサや電解コンデンサと問うような用途として使用することができる。   Since the solid-state solid ion capacitor can be charged and discharged faster, the regenerative brake for EV of an electricity storage device that requires quicker energy charge / discharge than the secondary battery can be used in the same way as the electric double layer capacitor. The possibility of substituting for a secondary battery for large current generated during peak hours of solar power generation or wind power generation. Alternatively, it can be used for applications such as ceramic capacitors and electrolytic capacitors.

１ 固体イオンキャパシタ
２ 陽極
３ 陰極
４ 固体電解質
５ 積層型固体イオンキャパシタ
６ 外装
７ 素子本体
８ 第１の外部電極
９ 第２の外部電極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Solid ion capacitor 2 Anode 3 Cathode 4 Solid electrolyte 5 Stacked solid ion capacitor 6 Exterior 7 Element main body 8 First external electrode 9 Second external electrode

Claims (4)

Ｌｉイオン伝導性化合物からなる固体電解質と、電極からなる固体イオンキャパシタにおいて、前記電極が主として非弁作用金属であり、
前記Ｌｉイオン伝導性化合物はＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ、及びＯを含むガーネット型結晶構造であり、
前記固体電解質の厚さが５０μｍ以下であり、
前記固体電解質は、前記電極に挟まれる固体電解質層が薄いほど静電容量が向上する、厚さ依存性がある材料であり、
前記電極はＡｇよりイオン化傾向が大きい金属からなることを特徴とする固体イオンキャパシタ。 In a solid electrolyte made of a Li ion conductive compound and a solid ion capacitor made of an electrode, the electrode is mainly a non-valve metal,
The Li ion conductive compound has a garnet-type crystal structure containing Li, La, Zr, and O;
The thickness of the solid electrolyte is 50 μm or less;
The solid electrolyte, the solid electrolyte layer is improved thinner capacitance sandwiched by the electrodes, Ri material der there are thickness dependent property,
The electrodes solid ion capacitor, wherein Rukoto such a larger ionization tendency metal than Ag. 前記電極は強磁性金属からなることを特徴とする請求項１に記載の固体イオンキャパシタ。 The solid ion capacitor according to claim 1 , wherein the electrode is made of a ferromagnetic metal. 前記固体電解質と、前記電極との界面において、固体電解質と電極とが反応して生成するＬｉ化合物層があることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固体イオンキャパシタ。 3. The solid ion capacitor according to claim 1 , wherein there is a Li compound layer formed by a reaction between the solid electrolyte and the electrode at an interface between the solid electrolyte and the electrode. 前記固体電解質は、ガーネット型結晶構造を有する組成式Ｌｉ７＋ｘ（Ｌａ３−αＭ１α）３＋ｙ（Ｚｒ２−βＭ２β）Ｏ１２＋ｘ／２＋３ｙ／２（Ｍ１はＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｄｙであり、Ｍ２はＴｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｉである。−１≦ｘ≦１、−０．５≦ｙ≦０．５、０≦α≦０．６、０≦β≦０．６）で表される、Ｌｉイオン伝導性化合物を含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一つに記載の固体イオンキャパシタ。 The solid electrolyte has a composition formula Li7 + x (La3- [ alpha] M1 [ alpha] ) 3 + y (Zr2- [ beta] M2 [ beta] ) O12 + x / 2 + 3y / 2 (M1 is Al, Sc, Y, Ce, Gd) having a garnet-type crystal structure. , Dy, M2 is Ti, Hf, Ta, Nb, Si −1 ≦ x ≦ 1, −0.5 ≦ y ≦ 0.5, 0 ≦ α ≦ 0.6, 0 ≦ β ≦ 0 The solid ion capacitor according to any one of claims 1 to 3 , comprising a Li ion conductive compound represented by .6).
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