JP6595721B2 - 塗料用水性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
そして、このような知見に基づいて、特許文献2の技術のように、エマルションと水溶性ポリマーとで架橋構造を形成する技術を検討したが、水溶性ポリマーの脱落抑制効果が十分でない場合があり、さらに改善の余地があることがわかった。
また、特許文献3のように、水分散型無機粒子を塗膜の親水化に利用する技術では、塗膜の伸びや光沢の点で十分でない場合があることがわかった。
複合粒子(B)において、水溶性ポリマー(B1)は、例えば、ビニルアルコール系樹脂、ビニルラクタム系樹脂、オキシアルキレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、水性ポリオール、及びアクリルアミド系樹脂から選択された少なくとも1種であってもよい。
複合粒子(B)において、無機粒子(B2)の割合は、水溶性ポリマー(B1)100質量部に対して10〜1000質量部程度であってもよい。
本発明の組成物において、エマルション粒子(A)と複合粒子(B)との割合は、例えば、前者/後者(重量比)=99.5/0.5〜40/60程度であってもよい。
代表的な態様では、官能基αを有する単量体がカルボニル基含有単量体を含み、官能基βを有するモノマーがカルボニル基含有単量体を含み、ヒドラジン系架橋剤(C1)を介してエマルション粒子(A)と複合粒子(B)とが架橋構造(又は結合)を形成可能である、及び/又は
官能基αを有する単量体がカルボキシル基含有単量体を含み、官能基βを有するモノマーがカルボキシル基含有単量体を含み、オキサゾリン系架橋剤(C1)を介してエマルション粒子(A)と複合粒子(B)とが架橋構造(又は結合)を形成可能であってもよい。
なお、このような態様では、特に組成物中では架橋を形成しないが、乾燥し塗膜になったときに架橋を形成してもよい。
さらに、単量体成分(a)及び単量体成分(b)の総量に対して、官能基αを有する単量体及び官能基βを有する単量体の総量の割合が、0.05〜30質量%程度であってもよい。
さらにまた、官能基αを有する単量体と官能基βを有する単量体との割合は、前者/後者(質量比)=0.5/1〜500/1程度であってもよい。
このような組成物は、塗膜からの水溶性ポリマーの脱落を抑制できるためか、特に、長期にわたって塗膜の低汚染性(親水性)を維持できる。
本発明の組成物(樹脂組成物)は、エマルション粒子(A)と、特定の複合粒子(B)(複合材料、コンポジット)とを含む。
エマルション粒子(A)(樹脂エマルション(A))を構成する樹脂(重合体、ポリマー)としては、特に限定されず、例えば、付加重合系樹脂[例えば、アクリル系樹脂、ビニルアルコール系樹脂(例えば、ポリビニルアルコールなど)、フッ素系樹脂など]、縮合系樹脂[例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂など]、熱又は光硬化性樹脂(例えば、アルキド樹脂、エポキシ樹脂など)などが挙げられる。
樹脂(ポリマー、重合体)は、通常、単量体成分(a)を重合成分とする。単量体成分(a)は、通常、付加重合性モノマー(又はラジカル重合性モノマー、エチレン性不飽和結合を有する単量体など)であってもよい。
脂肪族(メタ)アクリレートとしては、例えば、アルキル(メタ)アクリレート[例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、n−ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなどのC1−20アルキル(メタ)アクリレート]、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート[例えば、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート(例えば、2−メトキシエチル(メタ)アクリレートのC1−12アルコキシC1−12アルキルメタクリレートなど)など]などが挙げられる。
脂環構造を有する単量体としては、脂環構造(例えば、炭素数が4〜20のシクロアルキル基、好ましくは炭素数が4〜10のシクロアルキル基)を有する単量体が挙げられる。具体的な脂環構造を有する単量体としては、例えば、脂環式(メタ)アクリレート[例えば、シクロアルキル(メタ)アクリレート(例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレートなどのC4−20シクロアルキル(メタ)アクリレート、好ましくはC4−10シクロアルキル(メタ)アクリレート)、シクロアルキルアルキル(メタ)アクリレート(例えば、シクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、4−メチルシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートなどのC4−10シクロアルキルC1−4アルキル(メタ)アクリレート)、架橋環式(メタ)アクリレート(例えば、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレートなど)など]などが挙げられる。
水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート[例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシC2−10アルキル(メタ)アクリレート、好ましくはC2−6アルキル(メタ)アクリレート、さらに好ましくはC2−4アルキル(メタ)アクリレートなど]、3以上のヒドロキシル基を有するポリオールの(メタ)アクリレート[例えば、グリセリンモノ(メタ)アクリレートなどのトリ乃至ヘキサヒドロキシC3−10ポリオールの(メタ)アクリレート]などが挙げられる。
芳香族系単量体としては、例えば、スチレン系モノマー[例えば、スチレン、α−アルキルスチレン(例えば、α−メチルスチレンなどのα−C1−4アルキルスチレン)、アルキルスチレン(例えば、ビニルトルエンなどのC1−4アルキルスチレン)、ハロスチレン(例えば、クロロスチレンなど)など]、芳香族(メタ)アクリレート[例えば、アリール(メタ)アクリレート(例えば、フェニル(メタ)アクリレートなどのC6−10アリール(メタ)アクリレート)、アラルキル(メタ)アクリレート(例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、フェネチル(メタ)アクリレートなどのC6−10アリールC1−4アルキル(メタ)アクリレート)、アリールオキシアルキルメタクリレート(例えば、フェノキシエチルメタクリレートなどのC6−10アリールオキシC1−4アルキルメタクリレート)など]などが挙げられる。
カルボキシ基含有単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸)、不飽和ジカルボン酸(例えば、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸)などが挙げられる。
単量体成分(a)がカルボキシル基含有単量体を含有する場合、単量体成分(a)におけるカルボキシル基含有単量体の含有割合(含有率)は、例えば、0.01〜10質量%、好ましくは0.02〜5質量%、さらに好ましくは0.05〜3質量%程度であってもよい。
ケイ素原子含有単量体としては、例えば、ビニル基含有シラン[例えば、ビニル基を有するハロシラン(例えば、ビニルトリクロロシランなどのビニルモノ乃至トリハロシラン)、ビニル基を有するアルコキシシラン[ビニルアルコキシシラン(例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルモノ乃至トリアルコキシシラン、好ましくはビニルモノ乃至トリC1−4アルコキシシラン)、ビニルアルコキシアルコキシシラン(例えば、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シランなどのビニルモノ乃至トリ(C1−4アルコキシC1−4アルコキシ)シランなど)など]、(メタ)アクリロイル基含有シラン[例えば、(メタ)アクリロイル基を有するアルコキシシラン(例えば、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキルモノ乃至トリアルコキシシラン、好ましくは(メタ)アクリロイルオキシC2−4アルキルモノ乃至トリC1−4アルコキシシラン)、トリアルキルシロキシアルキル(メタ)アクリレート(例えば、トリメチルシロキシエチル(メタ)アクリレートなどのトリC1−4アルキルシロキシC2−4アルキル(メタ)アクリレートなど)など]などが挙げられる。
フッ素原子含有単量体としては、例えば、フッ素原子含有アクリル系単量体[例えば、フルオロアルキル(メタ)アクリレート(例えば、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレートなどのフルオロC1−10アルキル(メタ)アクリレート、好ましくはフルオロC2−6アルキル(メタ)アクリレートなど)など]などが挙げられる。
窒素原子含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリルアミド系化合物{例えば、(メタ)アクリルアミド、N−置換(メタ)アクリルアミド[例えば、N−アルキル(メタ)アクリルアミド(例えば、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミドなどのN,N−ジC1−4アルキル(メタ)アクリルアミド;N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなど)など]など}、窒素原子含有(メタ)アクリレート化合物{例えば、N−置換アミノアルキル(メタ)アクリレート[例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどのN,N−ジC1−4アルキルアミノC2−4アルキル(メタ)アクリレート]など}などが挙げられる。
エポキシ基含有単量体としては、例えば、エポキシ基含有(メタ)アクリレート[例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルオキシアルキル(メタ)アクリレート(例えば、2−グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレートなどのグリシジルオキシC2−4アルキル(メタ)アクリレート)など]、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
紫外線吸収性単量体(紫外線吸収性基を有する単量体)としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などが挙げられる。
紫外線安定性単量体(重合性基を有する光安定剤、光安定性を有する単量体)としては、重合性基(例えば、(メタ)アクリロイル基、クロトノイル基など)を有する光安定剤(HALS)、例えば、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6 ,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テ トラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタ メチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイル−1−メトキシ−2,2,6,6−テトラ メチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テ トラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6− テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルアミノ−1,2,2,6,6−ペン タメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6− テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペ リジン、1−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどのピペリジン(特に2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)骨格を有する重合性不飽和化合物が挙げられる。
単量体成分(a)は、官能基(官能基αという)を有する単量体を含んでいてもよい。
エマルション粒子(A)が、このような官能基αを有する単量体(又はそれ由来の構造単位)を有することで、水溶性ポリマー(B1)又は複合粒子(B)が有する官能基(後述の官能基β)の選択により、エマルション粒子(A)と水溶性ポリマー(B1)又は複合粒子(B)との間での結合を効率よく形成できる。
エマルション粒子(A)は、エマルション状態にある樹脂粒子、例えば、単量体成分(a)を重合成分とする樹脂(樹脂粒子)(又は当該樹脂(又は樹脂粒子)が溶媒中に分散したもの)である。そのため、エマルション粒子(A)は、樹脂粒子と分散剤(樹脂粒子を被覆する分散剤)とで構成されていてもよい。
アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩;アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩;アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩;ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩;ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩;ジアルキルスルホコハク酸塩;アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物;アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられる。
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、2,2−アゾビス(2− メチルブチロニトリル)、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2, 2−アゾビス(2―ジアミノプロパン)ハイドロクロライド、4,4−アゾビス(4−シ アノ吉草酸)、2,2−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)などのアゾ化合物;過硫酸カリウムなどの過硫酸塩;過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられる。
単量体成分(a)100質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応の単量体成分の残存量を低減させる等の観点から、好ましくは0.05質量部以上、さらに好ましくは0.1質量部以上であり、塗膜物性等の観点から、好ましくは1質量部以下、さらに好ましくは0.5質量部以下である。
式(I): 1/Tg=Σ(Wm/Tgm)/100 (I)
〔式中、Wmは重合体を構成する単量体成分における単量体mの含有率(質量%)、Tgmは単量体mの単独重合体のガラス転移温度(絶対温度:K)を示す〕
で表されるフォックス(Fox)の式に基づいて求められた温度を意味してもよい。
例えば、多層構造を有するエマルション粒子(A)を構成する重合体全体のガラス転移温度は、多段乳化重合の際に用いられたすべての単量体成分における各単量体の質量分率とこれに対応する単量体の単独重合体のガラス転移温度から求められたガラス転移温度を意味する。なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、単量体成分における当該ガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で10質量%以下である場合、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。
なお、本明細書において、エマルション粒子(A)の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ(Particle Sizing Systems)社製、商品名:NICOMP Model 380〕を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。
式:〔樹脂エマルションにおける不揮発分量(質量%)〕=(〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルション1g〕)×100
に基づいて求めることができる。
本発明の複合粒子(複合材料、コンポジット)(B)は、水溶性ポリマー(B1)と無機粒子(B2)とが複合化した粒子(複合材料、コンポジット)である。
水溶性ポリマー(B1)としては、特に限定されず、例えば、ビニルアルコール系樹脂(例えば、ポリビニルアルコールなどのビニルアルコール単位を有する樹脂)、ビニルラクタム系樹脂[例えば、ポリビニルピロリドンなどのビニルラクタム(N−ビニルラクタム)を重合成分とする樹脂(ビニルラクタム系樹脂、ビニルラクタム系ポリマー、N−ビニル環状ラクタム系ポリマー)]、オキシアルキレン系樹脂(例えば、ポリエチレングリコールなどのオキシエチレン単位を有する樹脂など)、アクリル酸系樹脂(例えば、ポリアクリル酸などの(メタ)アクリル酸を重合成分とする樹脂など)、水性ポリオール[例えば、アクリルポリオール(例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートなどの前記例示の水酸基含有(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸とを重合成分とするポリマーなど)]、アクリルアミド系樹脂(例えば、ポリアクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド系モノマーを重合成分とする樹脂)、ウレタン系樹脂(水溶性ウレタン系樹脂)、ポリエステル系樹脂(水溶性ポリエステル系樹脂)、セルロース系樹脂(又は水性セルロース系樹脂、例えば、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースエーテルなど)などが挙げられる。
水溶性を付与できるモノマー(水溶性モノマー)としては、ヒドロキシル基(水酸基)を有するモノマー(例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートなどの前記例示の水酸基含有(メタ)アクリレートなど)、カルボキシル基を有するモノマー(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの前記例示のカルボキシル基含有単量体など)、ラクタム系モノマー(例えば、ビニルピロリドン(N−ビニルピロリドン)、ビニルカプロラクタム(N−ビニルカプロラクタム)など)などが挙げられる。
単量体成分(b)は、官能基(官能基βという)を有する単量体を含んでいてもよい。
官能基βとしては、前記官能基αと同様の官能基、例えば、カルボニル基(又はカルボニル基含有基、例えば、ケトン基、アルデヒド基、アシル基など)、カルボキシル基、酸無水物基、酸ハライド基、カーボネート基、イソシアネート基、オキサゾリン基、オキサゾリジン基、ヒドラジノ基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基などが挙げられる。
これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
無機粒子(B2)[又は無機粒子(B2)を構成する無機物(無機成分)]としては、特に限定されず、例えば、金属又は非金属の単体や合金(例えば、金、パラジウム、黒鉛など)、無機化合物[例えば、酸化物、水酸化物、無機酸塩(炭酸カルシウムなどの炭酸塩;リン酸カルシウム、リン酸チタンなどのリン酸塩;マイカ、珪酸カルシウム、ベントナイト、ゼオライトなどのケイ酸塩;タングステン酸カルシウムなどのタングステン酸塩;チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウムなどのチタン酸塩など)、窒化物(窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタンなど)、炭化物(炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タングステンなど)、ホウ化物(ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウムなど)など]などが挙げられる。
また、このような官能基は、水溶性ポリマー(B1)と親和性を有していてもよく、特に、水溶性ポリマーと結合を形成してもよい。例えば、水溶性ポリマーと無機粒子との組み合わせが、N−ビニル環状ラクタム系ポリマー(例えば、ビニルピロリドン系ポリマー)と、官能基を有するシリカ粒子との組み合わせであり、シリカ粒子の官能基と、N−ビニル環状ラクタム系ポリマー(例えば、N−ビニルピロリドン骨格)とで結合を形成していてもよい。代表的な態様では、N−ビニル環状ラクタム系ポリマー(ポリビニルピロリドンなど)である水溶性ポリマー(B1)中の(アミド)カルボニル基が水素結合受容基となり、水酸基を有するシリカ粒子である無機粒子(B2)の水酸基(シラノール基)と水素結合を形成することにより複合化されている。
無機粒子(又は無機粒子の表面)は、中性、アニオン性、カチオン性などのいずれであってもよい。また、無機粒子(又は無機粒子の表面)は、表面処理されていてもよい。表面処理としては、特に限定されず、金属又は金属酸化物(アルミナなどの金属酸化物)による処理、酸処理(例えば、酢酸などのカルボン酸による表面処理)などであってもよい。
好ましい無機粒子には、中性又はカチオン性の無機粒子(シリカ粒子)、金属酸化物により表面処理された無機粒子、酸により表面処理された無機粒子などが挙げられ、更に好ましい無機粒子には、中性又はカチオン性の無機粒子が含まれる。
前記のように、複合粒子(B)は、水溶性ポリマー(B1)と無機粒子(B2)とが複合化した粒子(コンポジット)である。
複合粒子(B)は、一方の成分(例えば、無機粒子(B2))をコア、他方の成分(例えば、水溶性ポリマー(B1))をシェルとするコアシェル粒子であってもよい。
また、複合粒子(B)において、水溶性ポリマー(B1)と無機粒子(B2)とは反応により結合[例えば、水溶性ポリマー(B1)と無機粒子(B2)が有する官能基(例えば、ヒドロキシル基など)とが反応して結合]を形成してもよい。
なお、水溶性ポリマー(B1)と無機粒子(B2)との複合(コンポジット)状態は、X線回折や赤外分光法(IR)などの慣用の手法により確認してもよい。
なお、水溶性ポリマー(B1)を溶媒を含む系で合成する場合、水溶性ポリマー(B1)及び溶媒を含む反応液を、無機粒子(B2)との混合に供してもよい。
溶媒を除去しつつ混合する方法としては特に限定されないが、例えば、開放系で加熱することで、溶媒(水など)を除去しつつ混合できる。
本発明の組成物は、エマルション粒子(A)と複合粒子(B)(又はコンポジット(B))とを含む。
なお、組成物においては、結合(又は架橋構造)していなくても、事後的に又は経時的に(例えば、塗膜等において)結合又は架橋構造を形成してもよい。そのため、本発明の組成物において、エマルション粒子(A)と複合粒子(B)とが、結合(又は架橋構造)を形成可能であってもよい。
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水573部を仕込んだ。
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水573部を仕込んだ。
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水573部を仕込んだ。
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水573部を仕込んだ。
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水573部を仕込んだ。
滴下ロ−トに脱イオン水163部、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR−10〕の25%水溶液80部、2−エチルヘキシルアクリレート15部、スチレン120部、メチルメタクリレート310部、アクリル酸10部、ブチルアクリレート40部およびヒドロキシエチルメタクリレート5部からなる1段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうちの74部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、過硫酸カリウムの5%水溶液20部をフラスコ内に添加することにより、重合反応を開始した。
次に、滴下用プレエマルションの残部と過硫酸カリウムの5%水溶液10部と2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液10部を120分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、80℃で60分間フラスコの内容物を維持し、25%アンモニア水5部を添加した。
引き続いて、脱イオン水163部、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR−10〕の25%水溶液80部、2−エチルヘキシルアクリレート200部、ブチルアクリレート200部、メチルメタクリレート80部、1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジルメタクリレート10部、およびダイアセトンアクリルアミド10部からなる2段目滴下用プレエマルションと過硫酸カリウムの5%水溶液10部と2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液10部を120分間にわたってフラスコ内に均一に滴下した。滴下終了後、80℃で60分間フラスコの内容物を維持し、25%アンモニア水を添加し、pHを9に調整することにより、重合反応を終了した。
得られた反応液を室温まで冷却した後、300メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分含量が49質量%である水性樹脂分散体を得た。得られた水性樹脂分散体に含まれるエマルション粒子は、平均粒子径が150nmの2層構造を有し、内層のガラス転移温度は73.6℃、外層のガラス転移温度は−42.9℃であり、エマルション粒子全体のガラス転移温度は3.6℃であった。
冷却管、窒素導入ラインおよび温度計を設置した重合容器内に脱イオン水600部を仕込んだ。フラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。重合容器内の内容物を室温下で撹拌しながら、0.02%硫酸銅水溶液1.7部をフラスコ内に添加した。
冷却管、窒素導入ラインおよび温度計を設置した重合容器内に脱イオン水600部を仕込んだ。フラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。重合容器内の内容物を室温下で撹拌しながら、0.02%硫酸銅水溶液1.7部をフラスコ内に添加した。
冷却管、窒素導入ラインおよび温度計を設置した重合容器内に脱イオン水600部を仕込んだ。フラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。重合容器内の内容物を室温下で撹拌しながら、0.02%硫酸銅水溶液1.7部をフラスコ内に添加した。
冷却管、窒素導入ラインおよび温度計を設置した重合容器内に脱イオン水600部を仕込んだ。フラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。重合容器内の内容物を室温下で撹拌しながら、0.02%硫酸銅水溶液1.7部をフラスコ内に添加した。
冷却管、窒素導入ラインおよび温度計を設置した重合容器内に脱イオン水290部を仕込み、窒素ガスを導入することにより、重合容器内を窒素ガス雰囲気とした。室温下で重合容器内の内容物を攪拌しながら0.02%の硫酸銅水溶液1.7部添加した。
冷却管、窒素導入ラインおよび温度計を設置した重合容器内に脱イオン水600部を仕込んだ。フラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。重合容器内の内容物を室温下で撹拌しながら、0.02%硫酸銅水溶液1.7部をフラスコ内に添加した。
冷却管、窒素導入ラインおよび温度計を設置した重合容器内に脱イオン水600部を仕込んだ。フラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。重合容器内の内容物を室温下で撹拌しながら、0.02%硫酸銅水溶液1.7部をフラスコ内に添加した。
冷却管、窒素導入ラインおよび温度計を設置した重合容器内に脱イオン水600部を仕込んだ。フラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。重合容器内の内容物を室温下で撹拌しながら、0.02%硫酸銅水溶液1.7部をフラスコ内に添加した。
冷却管、窒素導入ラインおよび温度計を設置した重合容器内に脱イオン水600部を仕込んだ。フラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。重合容器内の内容物を室温下で撹拌しながら、0.02%硫酸銅水溶液1.7部をフラスコ内に添加した。
ポリビニルアルコール(PVOH)(日本合成化学工業 ゴーセネックスLW−200、不揮発分40%)150部に、10〜15nmのシリカ粒子(日産化学 スノーテックスAK、不揮発分20.0%)300部を加え90℃で6時間加熱撹拌を行い、複合粒子B2を得た。得られた複合粒子の不揮発分含量は29.0質量%であった。
冷却管、窒素導入ラインおよび温度計を設置した重合容器内に脱イオン水600部を仕込んだ。フラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。重合容器内の内容物を室温下で撹拌しながら、0.02%硫酸銅水溶液1.7部をフラスコ内に添加した。
製造例A1で得られた水性樹脂分散体(エマルション粒子)A1に製造例B1で得られた複合粒子B1を両者の固形分の質量比(A1/B4)が95/5となるように添加し、水性樹脂組成物を得た。
製造例A1で得られた水性樹脂分散体A1に製造例B2で得られた複合粒子B2を両者の固形分の質量比(A1/B2)が95/5となるように添加し、得られた混合物100部に架橋剤としてオキサゾリン系架橋剤(エポクロスWS−500〔(株)日本触媒製〕)4部を添加することにより、水性樹脂組成物を得た。
製造例A2で得られた水性樹脂分散体A2に製造例B2で得られた複合粒子B2を両者の固形分の質量比(A2/B2)が95/5となるように添加し、得られた混合物100部に架橋剤として5%のヒドラジン系架橋剤(アジピン酸ジヒドラジド)水溶液10部を添加することにより、水性樹脂組成物を得た。
製造例A1で得られた水性樹脂分散体A1に製造例B3で得られた複合粒子B3を両者の固形分の質量比(A1/B3)が95/5となるように添加し、水性樹脂組成物を得た。
製造例A1で得られた水性樹脂分散体A1に製造例B4で得られた複合粒子B4を両者の固形分の質量比(A1/B4)が95/5となるように添加し、水性樹脂組成物を得た。
製造例A3で得られた水性樹脂分散体A3に製造例B5で得られた複合粒子B5を両者の固形分の質量比(A3/B5)が95/5となるように添加し、得られた混合物100部に架橋剤としてオキサゾリン系架橋剤(エポクロスWS−500〔(株)日本触媒製〕)4部、5%のヒドラジン系架橋剤(アジピン酸ジヒドラジド)水溶液10部を添加することにより、水性樹脂組成物を得た。
製造例A4で得られた水性樹脂分散体A4に製造例B5で得られた複合粒子B5を両者の固形分の質量比(A4/B5)が95/5となるように添加し、得られた混合物100部に架橋剤としてオキサゾリン系架橋剤(エポクロスWS−500〔(株)日本触媒製〕)4部、5%のヒドラジン系架橋剤(アジピン酸ジヒドラジド)水溶液10部を添加することにより、水性樹脂組成物を得た。
製造例A1で得られた水性樹脂分散体(エマルション粒子)A1に製造例B6で得られた複合粒子B6を両者の固形分の質量比(A1/B6)が95/5となるように添加し、水性樹脂組成物を得た。
製造例A1で得られた水性樹脂分散体(エマルション粒子)A1に製造例B7で得られた複合粒子B7を両者の固形分の質量比(A1/B7)が95/5となるように添加し、水性樹脂組成物を得た。
製造例A1で得られた水性樹脂分散体(エマルション粒子)A1に製造例B1で得られた複合粒子B1を両者の固形分の質量比(A1/B1)が90/10となるように添加し、水性樹脂組成物を得た。
製造例A1で得られた水性樹脂分散体(エマルション粒子)A1に製造例B10で得られた複合粒子B1を両者の固形分の質量比(A1/B10)が95/5となるように添加し、水性樹脂組成物を得た。
製造例A5で得られた水性樹脂分散体(エマルション粒子)A5に製造例B2で得られた複合粒子B2を両者の固形分の質量比(A5/B2)が95/5となるように添加し、得られた混合物100部に架橋剤としてオキサゾリン系架橋剤(エポクロスWS−500〔(株)日本触媒製〕)4部を添加することにより、水性樹脂組成物を得た。
製造例A1で得られた水性樹脂分散体(エマルション粒子)A1に製造例B1で得られた複合粒子B1を両者の固形分の質量比(A1/B1)が98/2となるように添加し、水性樹脂組成物を得た。
製造例A1で得られた水性樹脂分散体(エマルション粒子)A1に製造例B11で得られた複合粒子B11を両者の固形分の質量比(A1/B11)が95/5となるように添加し、水性樹脂組成物を得た。
製造例A1で得られた水性樹脂分散体(エマルション粒子)A1に製造例B1で得られた複合粒子B1を両者の固形分の質量比(A1/B1)が99.95/0.05となるように添加し、水性樹脂組成物を得た。
製造例A1で得られた水性樹脂分散体A1に製造例B8で得られた水溶性樹脂B8を両者の固形分の質量比(A1/B8)が95/5となるように添加することにより、水性樹脂組成物を得た。
製造例A1で得られた水性樹脂分散体A1に製造例B9で得られた水溶性樹脂B9を両者の固形分の質量比(A1/B9)が95/5となるように添加し、得られた混合物100部に架橋剤としてオキサゾリン系架橋剤(エポクロスWS−500〔(株)日本触媒製〕)4部を添加することにより、水性樹脂組成物を得た。
製造例A2で得られた水性樹脂分散体A2に製造例B9で得られた水溶性樹脂B9を両者の固形分の質量比(A2/B9)が95/5となるように添加し、得られた混合物100部に架橋剤として5%のヒドラジン系架橋剤(アジピン酸ジヒドラジド)水溶液10部を添加することにより、水性樹脂組成物を得た。
製造例A1で得られた水性樹脂分散体A1に、10〜15nmのシリカ粒子(日産化学 スノーテックスAK)を両者の固形分の質量比(A1/スノーテックスAK)が95/5となるように添加することにより、水性樹脂組成物を得た。
製造例A1で得られた水性樹脂分散体A1に、10〜15nmのシリカ粒子(日産化学 スノーテックスAK)、水溶性樹脂B8を3者の固形分の質量比(A1/スノーテックスAK/B6)が95/2.5/2.5となるように添加することにより、水性樹脂組成物を得た。
(1)評価用試料の調製
水性樹脂組成物100部に成膜助剤として2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールイソブチレート〔チッソ(株)製、品番:CS−12〕とブチルセロソルブを等質量で混合することによって得られた混合溶液10部を添加し、ホモディスパーで回転速度1500回/分にて10分間撹拌した後、白色ペースト30部及び消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:ノプコ8034L〕0.5部を添加し、クレーブス単位粘度計(ブルックフィールド社製、品番:KU−1)を用いて25℃で測定したときの粘度が80KUになるように増粘剤〔(株)日本触媒製、商品名:アクリセットWR−503A〕を添加し、その状態で30分間撹拌することにより、試料を調製した。
スレート板〔日本テストパネル(株)製、縦:70mm、横:150mm、厚さ:6mm〕にシーラー〔エスケー化研(株)製、商品名:EXシーラー〕をエアスプレーで150g/m2の塗布量で均一に塗布し、23℃で1週間乾燥させた。
○:光沢が80以上
△:光沢が70以上80未満
×:光沢が70未満
(1)評価用試料の調製
水性樹脂組成物100部に成膜助剤として2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールイソブチレート〔JNC(株)製、品番:CS−12〕とブチルセロソルブを等量で混合することによって得られた混合溶液10部を添加し、ホモディスパーで回転速度1500回/分にて10分間撹拌した後、白色ペースト30部および消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:ノプコ8034L〕0.5部を添加し、クレーブス単位粘度計(ブルックフィールド社製、品番:KU−1)を用いて25℃で測定したときの粘度が80KUとなるように増粘剤〔(株)日本触媒製、商品名:アクリセットWR−503A〕を添加し、その状態で30分間撹拌することにより、試料を調製した。
スレート板〔日本テストパネル(株)製、縦:70mm、横:150mm、厚さ:6mm〕にシーラー〔エスケー化研(株)製、商品名:EXシーラー〕をエアスプレーで150g/m2の塗布量で均一に塗布し、23℃で1週間乾燥させた。
[光沢保持率(%)]=
〔[耐候性試験後の光沢]÷[耐候性試験前の光沢]〕×100
に基づいて光沢保持率を求め、以下の評価基準に基づいて耐候性を評価した。
・試験機:メタルウェザー〔ダイプラ・ウィンテス(株)製、品番:KU−R4〕
・照射:気温65℃で相対湿度50%の雰囲気中で4時間照射(照射強度:80mW/cm2)
・湿潤:気温35℃で相対湿度98%の雰囲気中で4時間暴露
・シャワー:湿潤前後に各30秒間シャワー
○:光沢保持率が80%以上
△:光沢保持率が60%以上80%未満
×:光沢保持率が60%未満または測定不可能
(1)評価用試料の調整
水性樹脂組成物100部に成膜助剤として2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールイソブチレート〔JNC(株)製、品番:CS−12〕とブチルセロソルブを等質量で混合することによって得られた混合溶液10部を添加し、ホモディスパーで回転速度1500回/分にて10分間攪拌した後、白色ペースト30部および消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:ノプコ8034L〕0.5部を添加し、クレーブス単位粘度計(ブルックフィールド社製、品番:KU−1)を用いて25℃で測定したときの粘度が80KUになるように増粘剤〔(株)日本触媒製、商品名:アクリセットWR−503A〕を添加し、その状態で30分間攪拌することにより、試料を調製した。
前記で得られた試料を密閉容器内に入れ、室温で1日間養生させた後、BM粘度計(東機産業製TVB−10M)を用い、回転速度60rpmでの25℃における初期粘度を測定した。
[粘度変化率(%)]={[養生後粘度]−[初期粘度]}×100
に従って求め、以下の評価基準に基づいて高温での保存安定性を評価した。
○:粘度変化率が10%未満
△:粘度変化率が10%以上30%未満
×:粘度変化率が30%以上
(1)評価用試料の調製
水性樹脂組成物100部に成膜助剤として2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールイソブチレート〔JNC(株)製、品番:CS−12〕とブチルセロソルブを等質量で混合することによって得られた混合溶液10部を添加し、ホモディスパーで回転速度1500回/分にて10分間撹拌した後、消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:ノプコ8034L〕0.5部を添加し、クレーブス単位粘度計(ブルックフィールド社製、品番:KU−1)を用いて25℃で測定したときの粘度が60KUになるように増粘剤〔(株)日本触媒製、商品名:アクリセットWR−503A〕を添加し、その状態で30分間撹拌することにより、試料を調製した。
ポリプロピレン製の樹脂板(縦:70mm、横:150mm、厚さ:2mm)に前記で得られた試料を20milアプリケーターで塗布し、室温で24時間乾燥させた後、形成された被膜(縦:1cm、横:7cm)を基材から剥離させ、0℃に調温した恒温槽内で3時間入れた後、引っ張り試験機〔(株)島津製作所製、商品名:オートグラフAGS−100D〕を用いて初期標線間距離50mm、引っ張り速度200mm/minの条件で引っ張り試験を行ない、被膜の伸張率を式:
[被膜の伸張率(%)]={[破断時の伸び−50mm]÷[50mm]}×100
に基づいて調べ、以下の評価基準に基づいて被膜の伸長性を評価した。
○:被膜の伸張率が30%以上
△:被膜の伸張率が20%以上30%未満
×:被膜の伸張率が20%未満または測定不可能
(1)評価用試料の調製
水性樹脂組成物100部に成膜助剤として2,2,4−トリメチルー1,3−ペンタンジオールイソブチレート〔JNC(株)製、品番:CS−12〕とブチルセロソルブを等質量で混合することによって得られた混合溶液10部を添加し、ホモディスパーで回転速度1500回/分にて10分間攪拌した後、消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:ノプコ8034L〕0.5部を添加し、クレーブス単位粘度計(ブルックフィールド社製、品番:KU−1)を用いて25℃で測定したときの粘度が60KUになるように増粘剤〔(株)日本触媒製、商品名:アクリセットWR−503A〕を添加し、その状態で30分間攪拌することにより、試料を調製した。
スレート板〔日本テストパネル(株)製、縦:70mm、横:150mm、厚さ:6mm〕にシーラー〔エスケー化研(株)製、商品名:EXシーラー]をエアスプレーで150g/m2の塗布量で均一に塗布し、23℃で1週間乾燥させた。
ΔL=(L1)−(L0)
に基づいて求め、以下の評価基準に基づいて評価した。
○:ΔLが5未満
△:ΔLが5以上10未満
×:ΔLが10以上
(1)評価用試料の調製
水性樹脂組成物100部に成膜助剤として2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールイソブチレート〔JNC(株)製、品番:CS−12〕とブチルセロソルブを等質量で混合することによって得られた混合溶液10部を添加し、ホモディスパーで回転速度1500回/分にて10分間撹拌した後、消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:ノプコ8034L〕0.5部を添加し、クレーブス単位粘度計(ブルックフィールド社製、品番:KU−1)を用いて25℃で測定したときの粘度が60KUになるように増粘剤〔(株)日本触媒製、商品名:アクリセットWR−503A〕を添加し、その状態で30分間撹拌することにより、試料を調製した。
ポリプロピレン製の樹脂板(縦:70mm、横:150mm、厚さ:2mm)に前記で得られた試料を20milアプリケーターで塗布し、室温で24時間乾燥させた後、形成されたフィルム(縦:4cm、横:4cm)を基材から3枚剥離させ、3枚のフィルム(FA、FB、FC)を得た。3枚の初期のフィルム重量(WA−0、WB−0、WC−0)をそれぞれ測定した。3枚のフィルムの内1枚(FC)を塗膜の残存助剤率計測用に150℃で2時間乾燥させ、重量(WC−1)を測定した。
塗膜の残存助剤率Xは次式で示される。
フィルム(FA、FB)の塗膜全溶出率(YA、YB)は次式で示される。
YB=(WB−0−WB−1)×100÷WB−0
○:Zが2未満
△:Zが2以上5未満
×:Zが5以上
(1)評価用試料の調製
水性樹脂組成物100部に成膜助剤として2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールイソブチレート〔JNC(株)製、品番:CS−12〕とブチルセロソルブを等質量で混合することによって得られた混合溶液10部を添加し、ホモディスパーで回転速度1500回/分にて10分間撹拌した後、白色ペースト30部および消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:ノプコ8034L〕0.5部を添加し、クレーブス単位粘度計(ブルックフィールド社製、品番:KU−1)を用いて25℃で測定したときの粘度が80KUとなるように増粘剤〔(株)日本触媒製、商品名:アクリセットWR−503A〕を添加し、その状態で30分間撹拌することにより、試料を調製した。
スレート板〔日本テストパネル(株)製、縦:70mm、横:150mm、厚さ:6mm〕にシーラー〔エスケー化研(株)製、商品名:EXシーラー]をエアスプレーで150g/m2の塗布量で均一に塗布し、23℃で1週間乾燥させた。
試験板にシャワーで60秒間散水した後、室温で1日間乾燥させる一連の操作を1サイクルとして5サイクル試験を行ない、5サイクル終了後にさらに10秒間散水し、10秒間経過した時点で、試験板の被膜表面の状態を以下の評価基準に基づいて評価した。
○:被膜のほぼ全面が水で濡れている。
△:被膜の一部が水をはじいている。
×:被膜全面が水をはじいている。
前記各物性の評価において、○の評価を20点、△の評価を10点、×の評価を0点とし、各得点を合計することにより、総合得点を求めた。
製造例A1で得られた水性樹脂分散体(エマルション粒子)A1に製造例B1で得られた複合粒子B1を両者の固形分の質量比(A1/B1)が80/20となるように添加し、水性樹脂組成物を得た。
得られた水性樹脂組成物の「塗膜溶出率」及び「長期親水性」を、前記と同じ方法にて調べたところ、「塗膜溶出率」の評価は「△」、「長期親水性」の評価は「〇」であった。
製造例A1で得られた水性樹脂分散体(エマルション粒子)A1に製造例B1で得られた複合粒子B1を両者の固形分の質量比(A1/B1)が70/30となるように添加し、水性樹脂組成物を得た。
得られた水性樹脂組成物の「塗膜溶出率」及び「長期親水性」を、前記と同じ方法にて調べたところ、「塗膜溶出率」の評価は「△」、「長期親水性」の評価は「△」であった。
Claims (13)
- エマルション粒子(A)と、水溶性ポリマー(B1)と無機粒子(B2)との複合粒子(B)と、水性溶媒とを含む水性組成物であり、エマルション粒子(A)が、単量体成分(a)として、少なくとも脂肪族(メタ)アクリレートを含有する樹脂のエマルション粒子であり、水溶性ポリマー(B1)が、ビニルラクタム系樹脂、オキシアルキレン系樹脂、アクリル酸樹脂、及びアクリルアミド樹脂から選択された少なくとも1種である組成物。
- エマルション粒子(A)及び複合粒子(B)が互いに分離している請求項1記載の組成物。
- エマルション粒子(A)が多層構造を有する請求項1又は2記載の組成物。
- 無機粒子(B2)が、シリカ粒子、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化鉄粒子、酸化亜鉛粒子及び酸化アルミニウム粒子から選択された少なくとも1種である請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
- エマルション粒子(A)が、カルボニル基、カルボキシル基、酸無水物基、酸ハライド基、カーボネート基、イソシアネート基、オキサゾリン基、オキサゾリジン基、ヒドラジノ基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基及びメルカプト基から選択された少なくとも1種の官能基αを有する単量体を含む単量体成分(a)を重合成分とする樹脂で構成され、水溶性ポリマー(B1)が、官能基αと架橋構造を形成しうる官能基βを有する単量体を含む単量体成分(b)を重合成分とするポリマーで構成されている請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
- さらに、官能基αと官能基βとの間で反応して結合を形成可能な架橋剤(C)を含有する請求項5記載の組成物。
- 官能基αを有する単量体がカルボニル基含有単量体を含み、官能基βを有するモノマーがカルボニル基含有単量体を含み、ヒドラジン系架橋剤(C1)を介してエマルション粒子(A)と複合粒子(B)とが架橋構造を形成可能である、及び/又は
官能基αを有する単量体がカルボキシル基含有単量体を含み、官能基βを有するモノマーがカルボキシル基含有単量体を含み、オキサゾリン系架橋剤(C1)を介してエマルション粒子(A)と複合粒子(B)とが架橋構造を形成可能である、請求項5又は6に記載の組成物。 - エマルション粒子(A)及び複合粒子(B)が水性溶媒中に分散した、塗料用水性組成物である請求項1〜7のいずれかに記載の組成物。
- アクリル酸樹脂がポリアクリル酸である請求項1〜8のいずれかに記載の組成物。
- 複合粒子(B)の平均粒子径が1000nm以下である請求項1〜9のいずれかに記載の組成物。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の組成物で形成された塗膜。
- 基材とこの基材上に形成された請求項11に記載の塗膜とで構成されたコート基材。
- エマルション粒子(A)、水溶性ポリマー(B1)及び水性溶媒を含む水性組成物で形成された塗膜からの水溶性ポリマー(B1)の脱落又は流出を抑制又は防止する方法であって、エマルション粒子(A)が、単量体成分(a)として、少なくとも脂肪族(メタ)アクリレートを含有する樹脂のエマルション粒子であり、水溶性ポリマー(B1)が、ビニルラクタム系樹脂、オキシアルキレン系樹脂、アクリル酸樹脂、及びアクリルアミド樹脂から選択された少なくとも1種であり、水溶性ポリマー(B1)を無機粒子(B2)と複合化した複合粒子(B)の形態で組成物に含有させる方法。
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