JP6595623B2 - 吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
〔1−1〕「吸水性樹脂」
本発明における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を指し、下記の物性を満たすものをいう。即ち、水膨潤性としてERT441.2−02で規定されるCRC(遠心分離機保持容量)が5g/g以上であり、かつ、水不溶性としてERT470.2−02で規定されるExt(水可溶分)が50質量%以下である高分子ゲル化剤を指す。
本発明における「ポリアクリル酸(塩)」とは、ポリアクリル酸及び/又はその塩を指し、主成分としてアクリル酸及び/又はその塩(以下、「アクリル酸(塩)」と称する)を繰り返し単位として含み、任意成分としてグラフト成分を含む架橋重合体を意味する。
「EDANA」は、欧州不織布工業会(European Disposables and Nonwovens Associations)の略称であり、「ERT」は、欧州標準の吸水性樹脂の測定法(EDANA Recommended Test Methods)の略称である。本発明では、特に断りのない限り、ERT原本(2002年改定)に準拠して、吸水性樹脂の物性を測定する。
「CRC」は、Centrifuge Retention Capacity(遠心分離機保持容量)の略称であり、吸水性樹脂の無加圧下吸水倍率(「吸水倍率」と称する場合もある)を意味する。具体的には、吸水性樹脂0.2gを不織布製の袋に入れた後、大過剰の0.9質量%塩化ナトリウム水溶液中に30分間浸漬して自由膨潤させ、その後、遠心分離機(250G)で3分間、水切りした後の吸水倍率(単位;g/g)のことをいう。
「AAP」は、Absorption Against Pressureの略称であり、吸水性樹脂の加圧下吸水倍率を意味する。具体的には、吸水性樹脂0.9gを大過剰の0.9質量%塩化ナトリウム水溶液に対して、1時間、2.06kPa(21g/cm2、0.3psi)の荷重下で膨潤させた後の吸水倍率(単位;g/g)のことをいう。また、荷重条件を4.83kPa(49g/cm2、0.7psi)に変更して測定する場合もある。なお、ERT442.2−02には、Absorption Under Pressureと表記されているが、実質的には同一内容である。
「Ext」は、Extractablesの略称であり、吸水性樹脂の水可溶分(水可溶成分量)を意味する。具体的には、吸水性樹脂1.0gを0.9質量%塩化ナトリウム水溶液200mlに添加し、500rpmで16時間攪拌した後、水溶液に溶解した物質の量(単位;質量%)のことをいう。水可溶分の測定には、pH滴定が用いられる。
「Residual Monomers」は、吸水性樹脂中に残存する単量体(モノマー)の量を意味する。以下、吸水性樹脂中に残存する単量体を「残存モノマー」と称する。具体的には、吸水性樹脂1.0gを、0.9質量%塩化ナトリウム水溶液200mlに添加し、500rpmで1時間攪拌した後、水溶液に溶解したモノマー量(単位;ppm)のことをいう。残存モノマー量の測定には、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)が用いられる。
「Moisture Content」は、吸水性樹脂の含水率を意味する。具体的には、吸水性樹脂4.0gを105℃で3時間乾燥した際の乾燥減量から算出した値(単位;質量%)のことをいう。なお、吸水性樹脂の量を1.0gに、乾燥温度を180℃にそれぞれ変更して測定する場合もある。
「PSD」は、Particle Size Distributionの略称であり、篩分級により測定される吸水性樹脂の粒度分布を意味する。なお、質量平均粒子径(D50)及び粒度分布の対数標準偏差(σζ)は、米国特許第7638570号に記載された「(3)Mass−Average Particle Diameter(D50) and Logarithmic Standard Deviation(σζ) of Particle Diameter Distribution」と同様の方法で測定される。
本明細書において、範囲を示す「X〜Y」は「X以上、Y以下」を意味する。また、特に注釈のない限り、質量の単位である「t(トン)」は「Metric ton(メトリック トン)」を意味し、「ppm」は「質量ppm」又は「重量ppm」を意味する。更に、「質量」と「重量」、「質量部」と「重量部」、「質量%」と「重量%」はそれぞれ同義語として扱う。また、「〜酸(塩)」は「〜酸及び/又はその塩」、「(メタ)アクリル」は「アクリル及び/又はメタクリル」をそれぞれ意味する。
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、吸水性樹脂の原料である単量体を含む単量体水溶液と重合開始剤とを混合して単量体組成物を作製する混合工程、上記単量体組成物を有機溶媒が収容された反応器に供給する供給工程、上記反応器において、重合反応を開始させて含水ゲル状架橋重合体を得る重合工程、上記含水ゲル状架橋重合体と上記有機溶媒とを分離する分離工程及びその他の後工程を有している。
本工程は、吸水性樹脂の原料である下記単量体を主成分として含む水溶液(以下、「単量体水溶液」と称する)と、重合開始剤とを混合して、単量体組成物を作製する工程である。なお、本明細書では、便宜上、「単量体水溶液」と「単量体組成物」とは、重合開始剤の有無で区別される。即ち、重合開始剤を含む単量体水溶液を「単量体組成物」という。
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法において、使用される単量体は、重合して吸水性樹脂となり得る化合物であればよい。例えば、(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、ビニルスルホン酸、アリルトルエンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルプロパンスルホン酸、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルフォスフェート等の酸基含有不飽和単量体;(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有不飽和単量体;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体;メルカプト基含有不飽和単量体;フェノール性水酸基含有不飽和単量体;N−ビニルピロリドン等のラクタム基含有不飽和単量体等が挙げられる。
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法において、好ましくは内部架橋剤が用いられる。該内部架橋剤によって、得られる吸水性樹脂の吸水性能や吸水時のゲル強度等が調整される。
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法において、以下に例示する物質(以下、「添加剤」と称する)を添加することもできる。
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法において使用される重合開始剤として、好ましくは、熱分解型重合開始剤が用いられる。該熱分解型重合開始剤は、熱によって分解しラジカルを発生する化合物を指すが、貯蔵安定性や生産効率の観点から、10時間半減期温度(以下、「T10」と称する)が、好ましくは0℃〜120℃、より好ましくは30℃〜100℃、更に好ましくは50℃〜80℃である、水溶性の化合物が用いられる。
本工程において、単量体水溶液と重合開始剤とを含む単量体組成物が作製される。該単量体組成物を作製する方法は、例えば、(1)単量体水溶液、及び重合開始剤を含む水溶液(以下、「重合開始剤水溶液」と称する)を予め用意しておき、それぞれ別の配管から同時に混合装置に供給して混合する方法、(2)予め用意した単量体水溶液を混合装置に供給した後に、重合開始剤を該混合装置に供給して混合する方法、(3)予め用意した単量体水溶液を混合装置に供給した後に、予め用意した重合開始剤水溶液を該混合装置に供給して混合する方法等が挙げられる。
本工程において単量体組成物を作製する際に、上記各物質が混合される。なお、単量体組成物中の単量体のことを、「単量体成分」と称する。該単量体組成物中の単量体成分の濃度は、具体的には、吸水性樹脂の物性及び生産性の観点から、好ましくは10質量%〜90質量%、より好ましくは20質量%〜80質量%、更に好ましくは30質量%〜70質量%である。以下、単量体成分の濃度を「モノマー濃度」と称する場合がある。
Mc = (M1/M2)×100 ・・・ (式1)
上記一連の操作で得られる単量体組成物の温度(以下、「Tm」と称する)は、反応器中の有機溶媒に投入されるまでの間、該単量体組成物に含まれる熱分解型重合開始剤の10時間半減期温度T10よりも低い温度に保持されることが好ましい。
上記単量体組成物は、重合反応を促進するため、重合前にその溶存酸素量を低減させておくことが好ましい。溶存酸素量として好ましくは10ppm以下、より好ましくは5ppm以下、更に好ましくは3ppm以下、特に好ましくは1ppm以下である。なお、単量体組成物中の溶存酸素の低減方法は、溶存酸素が少ない原料を用いる方法、窒素等の不活性ガスを導入する方法や、単量体水溶液や単量体組成物の加熱による昇温等が挙げられる。
本工程は、上記混合工程で得られた単量体組成物を、反応器に供給する工程である。
上記混合工程で得られた単量体組成物は、供給装置を介して、有機溶媒が収容された反応器に供給される。なお、下記重合工程がバッチ式である場合、所定量の有機溶媒と単量体組成物とが供給できればよく、該供給装置は特に限定されない。例えば、該供給装置として配管等が使用される。一方、下記重合工程が連続式である場合、該単量体組成物を液滴状で供給できる供給装置が好ましい。
配管の閉塞等の製造トラブルを回避するという観点から、上記混合工程で作製された単量体組成物が反応器に投入されるまでの時間(以下、「滞留時間」と称する)は、好ましくは20分以下、より好ましくは5分以下、更に好ましくは1分以下である。なお、単量体組成物の作製後、直ちに反応器に投入されることが理想的である。
下記重合方法が連続式の場合、上記反応器中の有機溶媒は、循環しているのが好ましい。この場合、上記有機溶媒の循環する方向と並流となるように、上記単量体組成物を投入するのが好ましい。この観点から、単量体組成物の投入方向と有機溶媒の循環方向とのなす角度は、好ましくは90度以下、より好ましくは70度以下、更に好ましくは50度以下、特に好ましくは30度以下である。理想的には、単量体組成物の投入方向と、有機溶媒の循環方向とが平行である。例えば、上記供給装置によって単量体組成物が円錐形に噴霧される場合、上記投入方向とは、この円錐の中心軸の方向を意味する。なお、下記重合方法がバッチ式の場合、静置又は攪拌状態の有機溶媒中に単量体組成物を投入するため、上記角度は適用されない。
本工程は、上記供給工程によって反応器に供給された単量体組成物を重合して、含水ゲル状架橋重合体(以下、「含水ゲル」とも称される。)を得る工程である。重合で得られた含水ゲルは、有機溶媒中に分散した粒子の形態で得られる。
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法において用いられる有機溶媒は、単量体組成物と相互に溶解しない、つまり、単量体組成物との相溶性が小さく、本質的に疎水性である有機化合物を指す。また、該有機溶媒は、本発明の吸水性樹脂の原料である単量体の重合反応に対して、本質的に不活性である。この有機溶媒は、分散媒として用いられる。
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法において、好ましくは比重調整剤が、上記有機溶媒に配合される。該比重調整剤によって、本工程の重合時間を調整することができる。
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法において、以下に例示する分散助剤を、上記有機溶媒に添加することもできる。該分散助剤は、好ましくは界面活性剤や高分子分散剤が挙げられる。
本発明において、上記有機溶媒の使用量は、反応器の形状や容量等に応じて適宜設定されるものの、重合反応熱の除去及び生産効率の観点から、上記反応器中に存在する単量体組成物の容積Wと有機溶媒の容積Oとの比(以下、「W/O比」と称する)は、好ましくは1容積%〜40容積%、より好ましくは2容積%〜30容積%、更に好ましくは3容積%〜20容積%である。
本発明に係る製造方法では、反応器内の上記有機溶媒の温度(以下、「Td」と称する)を「重合温度」とする。
本発明に係る製造方法において、重合率は、得られる含水ゲルの乾燥時の凝集抑制や、得られる吸水性樹脂中の残存モノマー低減の観点から、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、特に好ましくは95質量%以上である。重合率の上限値は、100質量%が理想的である。該重合率が70質量%未満の場合、乾燥中に含水ゲル同士が強く凝集し、塊状化する虞があるため、好ましくない。
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法において、重合反応が行われる反応器の形状は、重合工程がバッチ式の場合、図2に示される従来公知の反応器を使用することができる。一方、重合工程が連続式の場合は、図1に示される反応器が好ましく使用される。具体的には、この反応器の形状は、該反応器内に満たされた有機溶媒中を上記単量体組成物が液滴状で移動しながら重合反応しうる形状である。このような反応器として、例えば、管状の反応管を、縦型、横型又は螺旋型に配置した反応器が挙げられる。この場合、該反応管の内径D(mm)と長さL(mm)との比(L/D)は、好ましくは2〜100,000、より好ましくは3〜50,000、更に好ましくは4〜20,000である。
本発明において、上記反応器は、例えば接合部を介して、下記排出装置に接続される。当該接合部を設けることで、反応器への排出装置の取り付けが容易となり、且つ、排出装置の配置の自由度が高まる。例えば、排出装置の位置を、反応器の真下以外の位置に配置することができる。例えば、含水ゲルの流れ方向が下から上の場合には、排出装置を反応器の上部に配置することもできる。また、接合部の長さを調整することで、排出装置と反応器とを離して設置することもできる。また、例えば、接合部の上流側の端部を反応器の下端部に対応した形状とし、接合部の下流側の端部を排出装置の投入口に対応した形状にすればよい。このように、接合部は、反応器と排出装置との直結状態を維持しながら、反応器と排出装置との間の配置の自由度を高めることが出来る。なお、本明細書における「反応器と排出装置との直結状態」とは、反応器から排出された少なくとも含水ゲルを含む有機溶媒を接合部のみを介して排出装置へ供給する形態のことをいう。また、生産性の観点から、接合部は、反応器で得られた含水ゲルが重力と浮力のバランスによって、反応器下部又は上部に配置される排出装置に到達するように構成されているのが好ましく、反応器下部に配置される排出装置に到達するように構成されているのがより好ましい。具体的には、上記反応器、上記接合部及び上記排出装置を含む反応装置におけるそれぞれの配置が、重力によって含水ゲルが反応器から接合部を通過し、排出装置に到達するように構成されているのが好ましい。
本工程は、上記重合工程で生成した含水ゲルを有機溶媒中から取り出す工程である。好ましくは、本工程では、上記含水ゲルと有機溶媒を含むスラリー状混合物(スラリー液)を圧縮しながら押し出すことによって、含水ゲルと有機溶媒とに分離される。この分離工程は、含水ゲルの移送、圧縮及び排出を含む。含水ゲルは、移送されつつ圧縮されてもよい。すなわち、移送と圧縮とが同時に進行してもよい。移送と圧縮とは別個であってもよく、例えば、移送後に圧縮されてもよいし、圧縮後に移送されてもよい。移送後に圧縮される場合の一形態として、含水ゲルが圧縮されずに排出口にまで移送され、排出の際に圧縮される形態が採用されうる。好ましくは、含水ゲルは、移送されつつ圧縮される。この圧縮により、有機溶媒と含水ゲルが分離される。
本工程で使用される移送・排出装置(本明細書において「排出装置」と称する)は、該排出装置の投入口から排出口に向かって含水ゲルを移動させるゲル移送機構を有する。加えて、この排出装置は、含水ゲルを圧縮するゲル圧縮機構、及び/又は、排出口に存在する含水ゲルに作用する圧力を調整する圧力調整機構を有するのが好ましい。残液率の低下及び液面維持性の向上の観点から、ゲル圧縮機構又は圧力調整機構を有する排出装置が好ましく、ゲル圧縮機構及び圧力調整機構を有する排出装置がより好ましい。なお、上記排出装置は、上記の機構のうち、何れか1つの機構が他の機構を兼ね備えていてもよいし、それぞれ独立した機構を備えていてもよい。
上記ゲル移送機構は、含水ゲルを所望する方向、例えば、上記排出装置の投入口から排出口に向かって含水ゲルを移動させることができる構造を有していればよい。該ゲル移送機構として、具体的には、スクリュー、ベルト、ピストン、プランジャー等が挙げられる。これらの中でも、連続定量性を有し、ゲル圧縮機構を付与することができるスクリューが好ましい。また、該スクリューを用いた機器を「スクリュー押出機」と称する。なお、上記スクリュー押出機の主要な構成体として、スクリューを構成する軸(以下、「軸部」と称する)、該軸の外周部に設置される螺旋状の羽根(以下、「フライト部」と称する)及びこれらを覆うケーシングが挙げられる。上記フライト部によって螺旋状の溝部が上記軸部上に形成される。該溝部の幅を「ピッチ」と称する。また、上記フライト部とケーシングとの隙間を「クリアランス」と称する。また、排出装置にスクリュー押出機を用いた場合、内容物(スラリー状混合物)はスクリューに沿って搾られる状態となる。更にゲル圧縮機構によって、内容物に圧がかかっている状態を「圧搾」という場合がある。
上記ゲル圧縮機構は、含水ゲルを圧縮できる構造を有していればよい。特に、上記ゲル圧縮機構は、含水ゲルを上記ゲル移送機構によって移動させながら、含水ゲルに掛かる圧力を高めることができる構造を有していることが好ましい。該ゲル圧縮機構は、圧縮比を1超とすることができればよい。
・(タイプ1);下流側に進むにしたがってピッチが狭まる形態のスクリュー
・(タイプ2);下流側に進むにしたがって軸部の径が大きくなる形態(逆テーパー型)のスクリュー
・(タイプ3);フライト部の高さ及び/又は軸部の径が下流側に進むにしたがって小さくなり、且つ、軸部とケーシングとの間隔が下流側に進むにしたがって狭まる形態のスクリュー
・(タイプ4);軸部の数が排出装置内で変化し、上流側の軸部の数がより多い形態のスクリュー
・(タイプ5);上記(タイプ1)から(タイプ4)からなる群から選ばれる2以上の組み合わせ
上記圧力調整機構として、排出装置の排出口での含水ゲルに作用する圧力を調整できる構造を有していればよい。
本発明の排出装置としてスクリュー押出機を用いる場合の一例として、上記タイプ1〜タイプ5を例示したが、何れのタイプでもフライト部とケーシングとの隙間(クリアランス)は一定であることが好ましい。該クリアランスは、好ましくは0.1mm〜3mm、より好ましくは0.2mm〜2mm、更に好ましくは0.5mm〜1.5mmである。該クリアランスが3mm超の場合、含水ゲルも逆戻りしてしまい、有機溶媒との分離性能が低下する虞がある。一方、該クリアランスが0.1mm未満の場合、スクリューの回転による軸部の振動によってフライト部とケーシングが接触してしまい、装置の故障等のトラブルが発生する虞がある。
本発明の分離工程における排出装置として、上記スクリュー押出機を用いる場合、該スクリュー押出機には、連続的に含水ゲル及び有機溶媒が取り込まれる。このスクリューの回転によって、含水ゲルが上記スクリュー押出機の投入口から排出口まで連続的に移送される。順次移送されてきた含水ゲルは、最終的には、排出口から排出される。
下記実施例1で使用される排出装置を、図3を用いて説明する。図3は、実施例1で用いられたスクリュー押出機50の内部を側方から見た概略図である。スクリュー押出機50は、ケーシング52と、スクリュー54と、投入口56と、排出口58とを有する。排出口58には、多孔板60が設けられている。多孔板60には、複数の貫通孔(圧力調整孔)が設けられている。排出口58が、この多孔板60で塞がれている。スクリュー54は、フライト部62と軸部64とを有する。軸部64の外径は一定(ストレート)である。フライト部62は軸部64の外周面に設けられ、螺旋状に延びている。フライト部62と軸部64とにより、フライト部62を側面とし且つ軸部64を底面とする溝部53が形成されている。フライト部62のピッチ51は、排出口58に近づくにつれて小さくなっている。なお、ピッチ51は、軸方向に沿って測定される。軸方向とは、軸部64の中心線の方向である。ケーシング52とフライト部62との間には、クリアランス(隙間)55が設けられている。クリアランス55は一定である。ケーシング52は、有機溶媒を透過させない。
図11は、比較例1で用いられたスクリューフィーダー220の内部を側方から見た概略図である。スクリューフィーダー220は、ケーシング222と、スクリュー224と、投入口226と、排出口228とを有する。排出口228は、その全体が開口している。ケーシング222の内径は、一定である。スクリュー224は、フライト部232と軸部234とを有する。軸部234の外径は、一定である。フライト部232は軸部234の外周面に設けられ、螺旋状に延びている。フライト232の高さは、一定である。フライト部232と軸部234とにより、フライト部232を側面とし且つ軸部234を底面とする溝部223が形成されている。フライト部232のピッチ221は、一定である。なお、図11に示したスクリューフィーダーは、内容物を移送させる装置であり、圧縮機構が備わっておらず、その点で本発明に用いられるスクリュー押出機とは異なる装置である。
図1には、本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂の製造プロセスの一部(混合工程〜分離工程)が示されている。図示されている通り、該製造プロセスには、混合装置10、供給装置12、反応装置14、熱交換器16、送液ポンプ18、並びにこれらの装置間を連結する配管20及び配管30が含まれている。また、混合装置10には、配管1及び2を介して、単量体水溶液及び重合開始剤がそれぞれ供給されている。反応装置14は、反応器32、排出装置34及び接合部36を有する。接合部36は、反応器32と排出装置34とを繋いでいる。反応器32、接合部36、熱交換器16及び配管30は有機溶媒で満たされている。
本発明において、得られる含水ゲルの形状は球形である。上記含水ゲルの粒子径(以下「ゲル粒子径」と称する)は、得られる吸水性樹脂の用途等に応じて適宜調整される。
後述する乾燥工程に供される含水ゲルの固形分率は、乾燥コストの観点から、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは40質量%以上、特に好ましくは45質量%以上である。本発明の分離方法では、残液率を低く出来るため、含水ゲルの固形分率を高めることができる。該含水ゲルの固形分率の上限値は、90質量%以下、好ましくは80質量%以下である。含水ゲルの固形分率は、単量体成分の濃度(単量体水溶液の固形分)や重合時の温度、重合後に必要に応じて行われる部分乾燥等で制御することができる。含水ゲルの固形分率の算出方法は、後述される。
上述の通り、圧縮を伴う押し出しにより、排出装置から排出された含水ゲルの残液率を低下させることができる。排出装置から排出された含水ゲル状架橋重合体の残液率は、乾燥時の負荷や有機溶媒のコストの観点から、10質量%以下が好ましく、9質量%以下が更に好ましく、8質量%以下が特に好ましい。但し、圧縮による含水ゲルへのダメージを考慮すると、この残液率は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。なお、この残液率(質量%)は、以下の方法で算出される。
R = 100 × s × A / M ・・・(式2)
ただし、(式2)中、Mは含水ゲルの質量(g)、Aは抽出に用いた酢酸エチルの容量(L)を意味する。
本発明において、当該分離工程で分離された有機溶媒は廃棄しても、蒸留等で精製して再使用してもよいが、そのまま上記重合工程に一部又は全部を再使用することが好ましい。なお、当該再使用する場合、上述したように連続式反応装置では循環させることが好ましい。また、再使用量としては、分離後の有機溶媒量に対して、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは100質量%以上である。また、蒸発等で有機溶媒量が減少した場合には、適宜補充することもできる。
上記分離工程において有機溶媒と分離された含水ゲルは、分離工程以降の必要な工程に供される。具体的には、乾燥工程に供給することで吸水性樹脂とされてもよいし、更に粉砕、分級、表面架橋、造粒、整粒等の各工程を経ることで吸水性樹脂とされてもよい。
本工程は、上記分離工程で分離された含水ゲルを、所望する固形分率まで乾燥して、粒子状の乾燥重合体を得る工程である。該含水ゲルを解砕又は造粒することで所望する粒子径又は粒度分布に調整した後に乾燥工程に供してもよい。
上記乾燥工程で得られた粒子状の乾燥重合体は、必要に応じて、粉砕工程及び分級工程を経ることによって、粒子径又は粒度分布が制御された吸水性樹脂粉末とされる。
上記乾燥工程を経て得られる粒子状の乾燥重合体、即ち、吸水性樹脂粉末は、必要に応じて表面架橋工程に供される。この表面架橋工程は、吸水性樹脂粉末の表面層(吸水性樹脂粉末の表面から数10μmの部分)に架橋密度の高い部分を設ける工程である。なお、本発明においては、公知の表面架橋技術が適宜適用される。
本願において「整粒工程」とは、表面架橋工程を経て緩く凝集した吸水性樹脂粉末を解して粒子径を整える工程を意味する。なお、この整粒工程は、表面架橋工程以降の微粉除去工程、含水ゲルの解砕工程及び分級工程を含むものとする。
本願において「微粉再利用工程」とは、微粉をそのまま、又は微粉を造粒した後に何れかの工程に供給する工程を意味する。
本発明に係る製造方法で得られる吸水性樹脂は、該吸水性樹脂を吸収性物品、特に紙オムツに使用する場合には、下記の(3−1)〜(3−7)に掲げた物性のうち、少なくとも1つ以上、好ましくはAAPを含めた2つ以上、より好ましくはAAPを含めた3つ以上、更に好ましくはAAPを含めた4つ以上、特に好ましくはAAPを含めた5つ以上、最も好ましくは全ての物性が、所望する範囲に制御されることが望まれる。以下の全ての物性が下記の範囲を満たさない場合、本発明の効果が十分に得られず、特に、紙オムツ一枚当たりの吸水性樹脂の使用量が多い、所謂、高濃度紙オムツにおいて十分な性能を発揮しないおそれがある。
本発明の吸水性樹脂のCRC(遠心分離機保持容量)は、通常5g/g以上であり、好ましくは15g/g以上、より好ましくは25g/g以上である。上限値は、より高いCRCが好ましいが、他の物性とのバランスの観点から、好ましくは70g/g以下、より好ましくは50g/g以下、更に好ましくは40g/g以下である。
本発明の吸水性樹脂のAAP(加圧下吸水倍率)は、好ましくは20g/g以上、より好ましくは22g/g以上、更に好ましくは23g/g以上、特に好ましくは24g/g以上、最も好ましくは25g/g以上である。上限値は、好ましくは30g/g以下である。なお、これらのAAPは、荷重条件を4.83kPa(0.7psi)に変更して測定された値である。
本発明の吸水性樹脂のExt(水可溶分)は、通常50質量%以下であり、好ましくは35質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。下限値は、好ましくは0質量%、より好ましくは0.1質量%程度である。なお、本発明において「〜程度」とは±5%の誤差を含むことを意味する。
本発明の吸水性樹脂に含まれる残存モノマー量は、安全性の観点から、好ましくは1000ppm以下、より好ましくは500ppm以下、更に好ましくは300ppm以下である。下限値は、好ましくは0ppm、より好ましくは10ppm程度である。
本発明の吸水性樹脂の含水率は、好ましくは0質量%を超えて20質量%以下、より好ましくは1質量%〜15質量%、更に好ましくは2質量%〜13質量%、特に好ましくは2質量%〜10質量%の範囲である。
本発明の吸水性樹脂の質量平均粒子径(D50)は、好ましくは200μm〜700μm、より好ましくは250μm〜600μm、更に好ましくは250μm〜500μm、特に好ましくは300μm〜450μmの範囲である。また、粒子径150μm未満の粒子の割合は、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5質量%以下である。また、粒子径850μm以上の粒子の割合は、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。換言すれば、この吸水性樹脂は、粒子径850μm未満の粒子を、好ましくは80質量%以上、より好ましくは85質量%以上、更に好ましくは90質量%以上含む。粒度分布の対数標準偏差(σζ)は、好ましくは0.20〜0.50、より好ましくは0.25〜0.40、更に好ましくは0.27〜0.35の範囲である。
本発明の吸水性樹脂の表面張力は、好ましくは60mN/m以上、より好ましくは65mN/m以上、更に好ましくは70mN/m以上である。上限は、通常73mN/mである。
本発明の吸水性樹脂の用途は、好ましくは紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パッド等の吸収性物品の吸収体用途が挙げられる。特に、原料由来の臭気、着色等が問題となっていた高濃度紙オムツの吸収体として使用することができる。更に、本発明に係る吸収性樹脂は、吸水時間に優れ、かつ粒度分布が制御されているので、上記吸収体の上層部に使用する場合に、顕著な効果が期待できる。
吸水性樹脂の原料である単量体を反応器内で重合させ、溶媒中に含水ゲル状架橋重合体を生成させる重合工程と、
上記溶媒中から分離して上記含水ゲル状架橋重合体を取り出す分離工程とを含み、
上記分離工程では、上記含水ゲル状架橋重合体を移送及び排出しうる移送・排出装置が用いられ、上記含水ゲル状架橋重合体が圧縮されながら上記溶媒から抜き出される吸水性樹脂の製造方法。
上記移送・排出装置が上記反応器に直結されている項目1に記載の製造方法。
上記移送・排出装置の内部における背圧が、0.1MPa以上である項目1又は2に記載の製造方法。
上記分離工程において取り出された上記含水ゲル状架橋重合体の残液率が、10質量%以下である項目1から3のいずれか1項に記載の製造方法。
上記移送・排出装置がスクリューを有しており、
上記スクリューの圧縮比が1.5以上である項目1から4のいずれか1項に記載の製造方法。
液相液滴重合によって吸水性樹脂の原料である単量体を重合させ、含水ゲル状架橋重合体を生成させる反応装置であって、
上記含水ゲル状架橋重合体を移送及び排出しうる移送・排出装置を含む反応装置。
上記移送・排出装置が、移送の進行に伴い上記含水ゲル状架橋重合体の圧縮度を高めるゲル圧縮機構を有している項目6に記載の反応装置。
上記移送・排出装置の排出口に、上記含水ゲル状架橋重合体に作用する圧力を調整しうる圧力調整機構が設けられている項目6又は7に記載の反応装置。
項目6から8のいずれか1項に記載の反応装置を用いて吸水性樹脂を製造する方法。
逆相懸濁重合によって得られる含水ゲル状架橋重合体を含むスラリー液から、該含水ゲル状架橋重合体を排出するための排出装置であって、
上記排出装置が、少なくとも一つのスラリー液供給口と少なくとも一つの含水ゲル状架橋重合体排出口とを有し、
上記スラリー液が、上記スラリー液供給口から上記含水ゲル状架橋重合体排出口に移動する際、上記スラリー液に対する圧力が上昇するとともに上記含水ゲル状架橋重合体と分散媒との分離が進行し、上記分離された分散媒は上記スラリー液供給口の方向へ移動し、上記含水ゲル状架橋重合体は上記含水ゲル状架橋重合体排出口から排出される、排出装置。
上記排出装置の含水ゲル状架橋重合体排出口に、含水ゲル状架橋重合体に作用する圧力を調整しうる圧力調整機構が設けられている、項目10に記載の排出装置。
上記排出装置のスラリー液供給口と、連続式逆相懸濁重合がなされる反応器の生成物排出口とが接続されている、項目10又は11に記載の排出装置。
項目10から12のいずれか1項に記載の排出装置を用いて吸水性樹脂を製造する方法。
本発明における残液率は、有機溶媒と分離された含水ゲルについて、含水ゲルの粒子間に存在する有機溶媒量を表す指標であり、吸水性樹脂の重合時に使用され、排出された含水ゲルのゲル粒子間に存在する有機溶媒の量に基づいて、以下の要領で算出される。
R = 100 × s × A / M ・・・(式3)
ただし、(式3)中、Mは含水ゲルの質量(g)、Aは抽出に用いた酢酸エチルの容量(L)を意味する。
(検量線の作成)
酢酸エチルに、実施例及び比較例で使用した有機溶媒を加え、40g/L、10g/L、5g/L、2g/L、0.5g/L、0.1g/Lの標準溶液を作成した。これら標準溶液を用いて、下記の条件でガスクロマトグラフ分析を行い、得られたクロマトグラムのピーク面積と有機溶媒濃度sとの検量線を作成した。
(残液率の算出)
内容量100mlのバイアル瓶に、実施例及び比較例で得られた含水ゲル5.0gを精秤した後、酢酸エチル50mlを加え、スターラーチップを加え、速やかに密栓した。その後、スターラーを用いて300rpmで1時間攪拌した。攪拌後、上澄み液を0.45μmのフィルターに通過させ、有機溶剤抽出液を得た。該抽出液を下記の条件でガスクロマトグラフ分析を行い、得られたクロマトグラムのピーク面積及び上記で得た検量線から、抽出液中の有機溶剤濃度s(g/L)を求め、さらに(式3)にしたがって、残液率R(質量%)を求めた。
(ガスクロ分析条件)
装置:GC−2010 Plus, Auto Injector AOC−20i(島津製作所製)
カラム:SPB−5TM(微極性キャピラリーカラム);長さ30m×内径0.53mmφ,膜厚0.5μm
カラム温度:50℃→150℃(10℃/min,Hold;5min),total 15min
気化室:200℃,スプリット比;20
検出器温度:200℃
検出器:FID
キャリアガス:He,36.2cm/sec
サンプル注入量:1μL
イオン交換水1000gに含水ゲル1.00gを投入し、300rpmで2時間攪拌した後に、ろ過することにより、不溶分を除去した。上記操作で得られたろ液中に抽出された単量体の量を、液体クロマトグラフを用いて測定した。該単量体の量を残存モノマー量m(g)としたときに、下記(式4)にしたがって、重合率C(質量%)を求めた。
C = 100 ×[1−m/{(α/100)×(1−R/100)×M}] ・・・(式4)
底面の直径が50mmのアルミカップに含水ゲル2.00gを投入した後、試料(含水ゲル及びアルミカップ)の総質量W1(g)を正確に秤量した。次に、上記試料を、雰囲気温度180℃に設定されたオーブン内に静置した。24時間経過後、該試料を上記オーブンから取り出し、総質量W2(g)を正確に秤量した。本測定に供された含水ゲルの質量をM(g)としたときに、下記(式5)にしたがって、含水ゲルの固形分率α(質量%)を求めた。
α = 100 − [{(W1−W2)− M×(R/100)}/{(1−R/100)×M}]× 100 ・・・(式5)
十分に洗浄された100mlのビーカーに23℃±2℃に調温した生理食塩水50mlを入れ、生理食塩水の表面張力を表面張力計(K11自動表面張力計、KRUSS社)により測定した。この測定において表面張力の値は71〜75mN/mの範囲でなくてはならない。
図1に示した製造プロセスに従って含水ゲル状架橋重合体(以下、「含水ゲル」と称する)(1)を作製した後、得られた含水ゲル(1)を乾燥し、更に表面架橋することで、球状の吸水性樹脂(1)を製造した。
実施例1において、排出装置として軸部形状が逆テーパーであるスクリュー押出機(圧力調整機構:多孔板、孔径φ:5.0mm、開孔率:26%)(図4参照)を使用した以外は実施例1と同様の操作を行って含水ゲル(2)を得た。上記排出装置での条件及び含水ゲル(2)の物性を表1に示した。
実施例1において、排出装置として、軸部形状が逆テーパーであり、且つ、スクリューのピッチが排出口に近づくにつれて小さいスクリュー押出機(圧力調整機構:多孔板、孔径φ:5.0mm、開孔率:26%)(図5参照)を使用した以外は実施例1と同様の操作を行って含水ゲル(3)を得た。上記排出装置での条件及び含水ゲル(3)の物性を表1に示した。
実施例1において、排出装置として、スクリュー押出機(スクリュー形状:2軸1軸テーパー、圧力調整機構:多孔板(φ9.5mm孔、開孔率:48%))(図10参照)を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行って含水ゲル(4)を得た。上記排出装置での条件及び含水ゲル(4)の物性を表1に示した。
実施例4において、φ9.5mm孔の多孔板を使用し、その開孔率を41%に変更した以外は、実施例4と同様の操作を行って含水ゲル(5)を得た。上記排出装置での条件及び含水ゲル(5)の物性を表1に示した。
実施例4において、φ5.0mm孔の多孔板を使用し、その開孔率を26%に変更した以外は、実施例4と同様の操作を行って含水ゲル(6)を得た。上記排出装置での条件及び含水ゲル(6)の物性を表1に示した。
実施例4において、φ3.1mm孔の多孔板を使用し、その開孔率を37%に変更した以外は、実施例4と同様の操作を行って含水ゲル(7)を得た。上記排出装置での条件及び含水ゲル(7)の物性を表1に示した。
実施例1において、排出装置として、スクリュー押出機(スクリュー形状:2軸1軸テーパー、圧力調整機構:エアーシリンダー式背圧板)を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行って含水ゲル(8)を得た。上記排出装置での条件及び含水ゲル(8)の物性を表1に示した。
実施例8において、背圧板による押圧力を調整し、排出装置の排出口での背圧(スクリュー先端とエアーシリンダー式背圧板との間での圧力)を1.0MPaに変更した以外は実施例8と同様の操作を行って含水ゲル(9)を得た。上記排出装置での条件及び含水ゲル(9)の物性を表1に示した。
実施例8において、圧力調整機構を設置しなかった以外は実施例8と同様の操作を行って含水ゲル(10)を得た。上記排出装置での条件及び含水ゲル(10)の物性を表1に示した。
実施例7において、n−ヘプタンに、分散助剤としてショ糖脂肪酸エステル(商品名:DKエステルF−50、第一工業製薬株式会社)を0.005質量%添加した以外は、実施例7と同様の操作を行って含水ゲル(11)を得た。
実施例1において、排出装置として、スクリューフィーダー(圧力調整機構なし)(図11参照)を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行って比較含水ゲル(1)を得た。上記排出装置での条件及び比較含水ゲル(1)の物性を表1に示した。
実施例1における排出装置に代えて、二重バルブを用いて反応装置から有機溶媒と含水ゲルを抜出し、その後、重力式フィルターを用いて濾過することで、含水ゲルと有機溶媒を分離した以外は、実施例1と同様の操作を行って比較含水ゲル(2)を得た。上記排出装置での条件及び比較含水ゲル(2)の物性を表1に示した。
12・・・供給装置
14・・・反応装置
16・・・熱交換器
18・・・送液ポンプ
1、2、20、22、30・・・配管
3・・・排出口
32、42・・・反応器
34、50、70、90、110、130、150、170、200、220・・・排出装置(移送・排出装置)
36・・・接合部
51、71、91、111、131、151、221・・・ピッチ
53,73、93、113、133、153、173、223・・・溝部
54、74、94、114、134、154、174、175、202、204、224・・・スクリュー
55、75、95、115、135、155、177・・・クリアランス
Claims (12)
- 吸水性樹脂の原料である単量体を重合させ、有機溶媒中に分散した含水ゲル状架橋重合体を得る重合工程と、
上記有機溶媒と上記含水ゲル状架橋重合体とを分離する分離工程とを含み、
上記分離工程が、上記含水ゲル状架橋重合体の移送、圧縮及び排出を含み、
上記含水ゲル状架橋重合体の移送の進行に伴って、この含水ゲル状架橋重合体の圧縮度が高まる、吸水性樹脂の製造方法。 - 上記分離工程で、上記含水ゲル状架橋重合体が移送されつつ圧搾される、請求項1に記載の製造方法。
- 上記分離工程で、上記有機溶媒を上記含水ゲル状架橋重合体の移送方向とは逆方向に移送させる、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 上記分離工程における圧縮が、上記含水ゲル状架橋重合体に0.1MPa以上の圧力を作用させることである、請求項1から3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 上記分離工程で、スクリューの圧縮比が1.5以上のスクリュー押出機を用いる、請求項1から4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 上記分離工程において排出された上記含水ゲル状架橋重合体の残液率が、10質量%以下である、請求項1から5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 上記有機溶媒に界面活性剤及び/又は高分子分散剤が含まれる、請求項1から6のいずれか1項に記載の製造方法。
- 上記分離工程において分離された有機溶媒が、上記重合工程で再使用される、請求項1から7のいずれか1項に記載の製造方法。
- 逆相懸濁重合によって吸水性樹脂の原料である単量体を重合させ、含水ゲル状架橋重合体を生成させる反応装置であって、
上記含水ゲル状架橋重合体を移送、圧縮及び排出しうる排出装置を含み、
上記排出装置が、上記含水ゲル状架橋重合体の移送の進行に伴って含水ゲルの圧縮度を高めるゲル圧縮機構を有する反応装置。 - 上記排出装置の排出口に、上記含水ゲル状架橋重合体に作用する圧力を調整しうる圧力調整機構が設けられている請求項9に記載の反応装置。
- 請求項9又は10に記載の反応装置を用いて吸水性樹脂を製造する方法。
- 含水ゲル状架橋重合体を得る重合工程、及び有機溶媒と含水ゲル状架橋重合体とを分離する分離工程において、請求項9又は10に記載の反応装置を用いる、請求項1から8のいずれか1項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
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