JP6595222B2 - Polyolefin elastic monofilament - Google Patents

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JP6595222B2 JP2015123688A JP2015123688A JP6595222B2 JP 6595222 B2 JP6595222 B2 JP 6595222B2 JP 2015123688 A JP2015123688 A JP 2015123688A JP 2015123688 A JP2015123688 A JP 2015123688A JP 6595222 B2 JP6595222 B2 JP 6595222B2
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Description

本発明は、ポリオレフィン弾性モノフィラメントに関する。   The present invention relates to a polyolefin elastic monofilament.

弾性モノフィラメントなどの弾性繊維は、インナーウェア、アウターウェア、ストッキング等に代表される衣類分野、水着やタイツ等のスポーツ分野、オムツに代表される衛生材料分野、産業資材分野に広く使用されている。   Elastic fibers such as elastic monofilaments are widely used in the clothing field represented by innerwear, outerwear, stockings and the like, the sports field such as swimwear and tights, the sanitary material field represented by diapers, and the industrial material field.

近年、特にスポーツ分野や衣類分野、衛生材料分野で用いられる弾性繊維は、高い収縮性に加えて、薄地、軽量、透明化することにより高機能性が強く求められている。
これらの分野には、ポリアミド、ポリエステルあるいはポリウレタンの弾性繊維が使用されてきた(たとえば、特許文献1〜3)。しかしながら、これらの繊維では、吸水や加水分解による劣化、生活部材(例えば椅子等)との摩擦接触、さらには洗濯によって摩耗するという問題があった。
In recent years, elastic fibers used particularly in the sports field, clothing field, and sanitary material field are strongly required to have high functionality by being thin, lightweight and transparent in addition to high shrinkability.
In these fields, elastic fibers of polyamide, polyester or polyurethane have been used (for example, Patent Documents 1 to 3). However, these fibers have problems such as deterioration due to water absorption and hydrolysis, frictional contact with living parts (such as chairs), and wear due to washing.

一方、原料としてポリオレフィン系樹脂を用いて得られるモノフィラメントは上記樹脂を用いたものに比べて軽量、低吸水性である特徴を有するものの、柔軟性に課題があった。これに対し、特定の要件を満たすエチレン(共)重合体を含む樹脂材料を紡糸して、さらに、延伸してなるモノフィラメントが提案されている(特許文献4)。しかしながら、依然として柔軟性に改良の余地があり、また耐摩耗性に課題があった。   On the other hand, monofilaments obtained using a polyolefin-based resin as a raw material have characteristics of lightness and low water absorption compared to those using the above resin, but have a problem in flexibility. On the other hand, a monofilament obtained by spinning a resin material containing an ethylene (co) polymer that satisfies specific requirements and further stretching has been proposed (Patent Document 4). However, there is still room for improvement in flexibility, and there is a problem in wear resistance.

特開平11−323659号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-323659 特開平11−222724号公報JP-A-11-222724 特開2008−248137号公報JP 2008-248137 A 特開2004−323983号公報JP 2004-323983 A

上記の背景技術を鑑み、本発明の課題は、収縮性が高く、低比重、低吸水性、耐摩耗性の品質バランスに優れ、透明性を有するポリオレフィン弾性モノフィラメントを提供することである。   In view of the above-described background art, an object of the present invention is to provide a polyolefin elastic monofilament having high shrinkage, excellent quality balance of low specific gravity, low water absorption, and abrasion resistance, and having transparency.

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定のプロピレン系重合体(A)、特定のプロピレン系共重合体(B)、および特定の重合体(C)を特定量で含むプロピレン系重合体組成物を溶融紡糸し、さらに延伸して得られる、特定のポリオレフィン弾性モノフィラメントを用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a specific amount of a specific propylene polymer (A), a specific propylene copolymer (B), and a specific polymer (C) The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a specific polyolefin elastic monofilament obtained by melt spinning and further stretching the propylene-based polymer composition contained in 1. The present invention has been completed.

すなわち、本発明のポリオレフィン弾性モノフィラメントは、
下記プロピレン系重合体(A)を5〜25質量部、下記プロピレン系共重合体(B)を35〜95質量部、および下記(C−1)及び(C−2)から選ばれる少なくとも1種の重合体(C)を0〜40質量部(ただし、(A)、(B)および(C)の合計を100質量部とする)を含むプロピレン系重合体組成物を溶融紡糸し、さらに延伸して得られるモノフィラメントであり、
該モノフィラメントのJIS L1013に準拠して測定される引張伸び率が80〜300%の範囲であり、
該モノフィラメントの直径が50〜2000μmであることを特徴とする。
That is, the polyolefin elastic monofilament of the present invention is
5 to 25 parts by mass of the following propylene polymer (A), 35 to 95 parts by mass of the following propylene copolymer (B), and at least one selected from the following (C-1) and (C-2) The propylene polymer composition containing 0 to 40 parts by mass of the polymer (C) (where the total of (A), (B) and (C) is 100 parts by mass) is melt-spun and further stretched Monofilament obtained by
The tensile elongation measured according to JIS L1013 of the monofilament is in the range of 80 to 300%,
The monofilament has a diameter of 50 to 2000 μm.

(A)プロピレン系重合体:
13C−NMRにより測定されるシンジオタクティックペンタッド分率(rrrr分率)が85%以上であり、示差走査熱量計(DSC)により測定される融点(Tm)が145℃以上であり、プロピレンから導かれる構成単位を90〜100モル%(ただし、該プロピレン系重合体(A)中の構成単位の全量を100モル%とする。)で含有する。
(A) Propylene polymer:
The syndiotactic pentad fraction (rrrr fraction) measured by 13 C-NMR is 85% or more, the melting point (Tm) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is 145 ° C. or more, and propylene 90 to 100 mol% (however, the total amount of the structural units in the propylene polymer (A) is 100 mol%).

(B)プロピレン系共重合体:
プロピレンから導かれる構成単位を40モル%以上90モル%未満、炭素数2〜20のα−オレフィン(ただしプロピレンを除く。)から導かれる構成単位を10モル%を超えて60モル%以下で含有し(ただし、プロピレンから導かれる構成単位および炭素数2〜20のα−オレフィン(但し、プロピレンを除く)から導かれる構成単位の合計を100モル%とする)、以下の要件(b)を満たす。
(B) Propylene copolymer:
Containing structural units derived from propylene from 40 mol% to less than 90 mol% and having from 2 to 20 carbon atoms α-olefin (excluding propylene) in excess of 10 mol% and 60 mol% or less (However, the total of structural units derived from propylene and α-olefins having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene) is 100 mol%), and satisfies the following requirement (b) .

要件(b)135℃、デカリン中で測定した極限粘度[η](dl/g)と、ASTM D1238に準拠して、230℃、荷重2.16kgで測定したメルトフローレート(MFR)が下記の関係式を満たす。
1.50×MFR(-0.20)≦[η]≦2.65×MFR(-0.20)
Requirement (b) Intrinsic viscosity [η] (dl / g) measured in decalin at 135 ° C. and melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D1238 Satisfies the relational expression.
1.50 × MFR (−0.20) ≦ [η] ≦ 2.65 × MFR (−0.20)

(C−1)アイソタクティックポリプロピレン。
(C−2)示差走査熱量計(DSC)により測定される融点(Tm)が110℃未満か、または融点(Tm)が観測されず、プロピレン系共重合体(B)と異なる、アイソタクティックプロピレン・エチレン共重合体。
(C-1) Isotactic polypropylene.
(C-2) Isotactic that the melting point (Tm) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is less than 110 ° C. or the melting point (Tm) is not observed and is different from the propylene copolymer (B). Propylene / ethylene copolymer.

前記プロピレン系重合体組成物が、該組成物100質量部に対して、滑剤を0.1〜1.0質量部含むことが好ましい。
前記モノフィラメントのJIS L1013に準拠して測定される比重が0.91以下であることが好ましい。
前記モノフィラメントのJIS K7361−1に準拠して測定される全光線透過率が85%以上であることが好ましい。
The propylene polymer composition preferably contains 0.1 to 1.0 part by mass of a lubricant with respect to 100 parts by mass of the composition.
The specific gravity measured according to JIS L1013 of the monofilament is preferably 0.91 or less.
It is preferable that the total light transmittance measured according to JIS K7361-1 of the monofilament is 85% or more.

本発明のポリオレフィン弾性モノフィラメントは、収縮性が高く、低比重、低吸水性、耐摩耗性の品質バランスに優れ、透明性を有する。
そのため、本発明のポリオレフィン弾性モノフィラメントは、各種の二次加工品に好適に用いられる。
The polyolefin elastic monofilament of the present invention is highly shrinkable, has an excellent quality balance of low specific gravity, low water absorption, and wear resistance, and has transparency.
Therefore, the polyolefin elastic monofilament of the present invention is suitably used for various secondary processed products.

<プロピレン系重合体(A)>
本発明に係るプロピレン系重合体組成物に含まれる重合体成分の一つであるプロピレン系重合体(A)は、13C−NMRにより測定されるシンジオタクティックペンタッド分率(rrrr分率)が85%以上、好ましくは90%以上、より好ましくは93%以上、さらに好ましくは94%以上である。
<Propylene polymer (A)>
The propylene polymer (A) which is one of the polymer components contained in the propylene polymer composition according to the present invention is a syndiotactic pentad fraction (rrrr fraction) measured by 13 C-NMR. Is 85% or more, preferably 90% or more, more preferably 93% or more, and still more preferably 94% or more.

rrrr分率が上記の範囲にあるプロピレン系重合体(A)は、成形性、さらには耐熱性および透明性にも優れ、結晶性ポリプロピレンとしての特性がより良好なものとなる。また、プロピレン系重合体(A)を用いることで、結晶化抑制と微細球晶化が起こる。そのため、得られる本発明のポリオレフィン弾性モノフィラメントは、耐熱性、透明性および表面光沢性の高いものとなる。   The propylene polymer (A) having an rrrr fraction in the above range is excellent in moldability, heat resistance and transparency, and has better properties as crystalline polypropylene. Further, by using the propylene polymer (A), crystallization suppression and microspherulization occur. Therefore, the obtained polyolefin elastic monofilament of the present invention has high heat resistance, transparency and surface gloss.

本発明に係るプロピレン系重合体(A)のシンジオタクティックペンタッド分率(rrrr分率)は、以下のようにして測定される。
rrrr分率は、13C−NMRスペクトルにおけるPrrrr(プロピレン単位が5単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第3単位目のメチル基に由来する吸収強度)およびPw(プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度)の吸収強度から下記式(1)により求められる。
rrrr分率(%)=100×Prrrr/Pw・・・(1)
The syndiotactic pentad fraction (rrrr fraction) of the propylene polymer (A) according to the present invention is measured as follows.
The rrrr fraction is expressed as Prrrr in the 13 C-NMR spectrum (absorption intensity derived from the third unit methyl group at the site where 5 units of propylene units are continuously syndiotactically bonded) and Pw (total methyl groups of propylene units). (Absorption intensity derived from the above) is determined by the following formula (1).
rrrr fraction (%) = 100 × Prrrr / Pw (1)

NMR測定は、例えば、次のようにして行われる。すなわち、試料0.35gをヘキサクロロブタジエン2.0mlに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター(G2)で濾過した後、重水素化ベンゼン0.5mlを加え、内径10mmのNMRチューブに装入する。そして、日本電子製GX−500型NMR測定装置を用い、120℃で13C−NMR測定を行う。積算回数は8,000回以上とする。 The NMR measurement is performed as follows, for example. That is, 0.35 g of a sample is dissolved by heating in 2.0 ml of hexachlorobutadiene. After this solution is filtered through a glass filter (G2), 0.5 ml of deuterated benzene is added and charged into an NMR tube having an inner diameter of 10 mm. And 13 C-NMR measurement is performed at 120 degreeC using the JEOL GX-500 type | mold NMR measuring apparatus. The number of integration is 8,000 times or more.

プロピレン系重合体(A)は、示差走査熱量計(DSC)により測定される融点(Tm)が、通常145℃以上、より好ましくは147℃以上、さらに好ましくは150℃以上、特に好ましくは155℃以上である。なお、Tmの上限は特にないが、通常は、例えば170℃以下である。該重合体(A)の融点(Tm)が上記の範囲にあることで、ポリオレフィン弾性モノフィラメントは、成形性、さらには耐熱性および機械特性に優れる。   The propylene polymer (A) has a melting point (Tm) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of usually 145 ° C. or higher, more preferably 147 ° C. or higher, further preferably 150 ° C. or higher, particularly preferably 155 ° C. That's it. The upper limit of Tm is not particularly limited, but is usually 170 ° C. or lower, for example. When the melting point (Tm) of the polymer (A) is in the above range, the polyolefin elastic monofilament is excellent in moldability, heat resistance and mechanical properties.

プロピレン系重合体(A)は、該重合体中に含まれる構成単位の全量100モル%に対して、プロピレンから導かれる構成単位を90〜100モル%、好ましくは92〜100モル%、より好ましくは95〜100モル%含む。   The propylene-based polymer (A) has 90 to 100 mol%, preferably 92 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol% of structural units derived from propylene with respect to 100 mol% of the total amount of structural units contained in the polymer. Contains 95 to 100 mol%.

プロピレン系重合体(A)としては、プロピレンの単独重合体、あるいは、プロピレンと炭素原子数が2〜20のα−オレフィンとの共重合体などが挙げられる。前記α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどが挙げられ、エチレンまたは炭素原子数が4〜10のα−オレフィンが好ましい。プロピレンと共重合されるα−オレフィンは一種でも二種以上であってもよい。   Examples of the propylene polymer (A) include a homopolymer of propylene or a copolymer of propylene and an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the α-olefin include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene and 1-hexadecene. , 1-octadecene, 1-eicosene and the like, and ethylene or an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms is preferable. The α-olefin copolymerized with propylene may be one type or two or more types.

プロピレン系重合体(A)は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは、示差走査熱量計(DSC)により測定される融解熱量(ΔHC)が20J/g以上、より好ましくは40J/g以上、さらに好ましくは50J/g以上である。融解熱量(ΔHC)の上限は特に限定はされないが、通常、120J/g以下である。 The propylene polymer (A) is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but preferably, the heat of fusion (ΔH C ) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is 20 J / g or more, more preferably 40 J / g or more, more preferably 50 J / g or more. The upper limit of the heat of fusion (ΔH C ) is not particularly limited, but is usually 120 J / g or less.

プロピレン系重合体(A)の、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは0.5〜10dl/g、より好ましくは1.0〜6dl/g、さらに好ましくは1.0〜4dl/gの範囲にある。極限粘度がこのような範囲にあると、良好な流動性を示し、他の成分と配合し易く、得られるポリオレフィン弾性モノフィラメントは、機械的強度に優れる。   The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of the propylene polymer (A) is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is preferably 0.5 to 10 dl / g, more preferably 1 The range is from 0 to 6 dl / g, more preferably from 1.0 to 4 dl / g. When the intrinsic viscosity is in such a range, it exhibits good fluidity and can be easily blended with other components, and the resulting polyolefin elastic monofilament is excellent in mechanical strength.

プロピレン系重合体(A)の、ASTM D1238に準拠して、230℃、2.16kg荷重下で測定したメルトフローレート(MFR)は、プロピレン系重合体組成物が成形加工し得る限り特に限定はされないが、通常、0.001〜50g/10分、好ましくは0.1〜30g/10分、より好ましくは0.1〜10g/10分の範囲にある。   The melt flow rate (MFR) of the propylene polymer (A) measured at 230 ° C. under a 2.16 kg load in accordance with ASTM D1238 is not particularly limited as long as the propylene polymer composition can be molded. However, it is usually in the range of 0.001 to 50 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 30 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 10 g / 10 minutes.

プロピレン系重合体(A)は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、通常、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した質量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn、分子量分布)(ポリスチレン換算)が1.2〜3.5、より好ましくは1.5〜3.0の範囲にある。   The propylene-based polymer (A) is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but usually the ratio of the mass average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) ( Mw / Mn, molecular weight distribution (in terms of polystyrene) is in the range of 1.2 to 3.5, more preferably 1.5 to 3.0.

<プロピレン系重合体(A)の製造方法>
本発明に係るプロピレン系重合体(A)は、種々公知の製造方法、例えば、国際公開番号WO2006/123759明細書に記載された製造方法などにより、得ることができる。
<Production method of propylene polymer (A)>
The propylene polymer (A) according to the present invention can be obtained by various known production methods, for example, the production methods described in International Publication No. WO2006 / 123759.

<プロピレン系共重合体(B)>
本発明のプロピレン系重合体組成物に含まれる重合体成分の一つであるプロピレン系共重合体(B)は、プロピレンから導かれる構成単位を40モル%以上90モル%未満、好ましくは50〜89モル%、より好ましくは55〜89モル%であり、炭素数2〜20のα−オレフィン(ただし、プロピレンを除く)から導かれる構成単位を10モル%を超えて60モル%以下、好ましくは11〜50モル%、より好ましくは11〜45モル%含有する(ただし、プロピレンから導かれる構成単位および炭素数2〜20のα−オレフィン(ただし、プロピレンを除く)から導かれる構成単位の合計を100モル%とする)。
<Propylene-based copolymer (B)>
The propylene-based copolymer (B), which is one of the polymer components contained in the propylene-based polymer composition of the present invention, has a constitutional unit derived from propylene of 40 mol% or more and less than 90 mol%, preferably 50 to 89 mol%, more preferably 55 to 89 mol%, and the structural unit derived from an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene) exceeds 10 mol% and preferably 60 mol% or less, preferably 11 to 50 mol%, more preferably 11 to 45 mol% (however, the total of the structural units derived from propylene and the structural units derived from α-olefins having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene)) 100 mol%).

また、プロピレン系共重合体(B)は、以下の要件(b)を満たす。
要件(b)135℃、デカリン中で測定した極限粘度[η](dl/g)と、ASTM D1238に準拠して、230℃、荷重2.16kgで測定したメルトフローレート(MFR)(g/10分)が下記の関係式(1)を満たし、好ましくは下記の関係式(2)を満たす。
1.50×MFR(-0.20)≦[η]≦2.65×MFR(-0.20)・・・(1)
1.80×MFR(-0.20)≦[η]≦2.50×MFR(-0.19)・・・(2)
上記式(1)、好ましくは式(2)を満たすプロピレン系重合体(B)は、従来のアイソタクティックプロピレン系共重合体に比べて同一極限粘度[η]で小さなMFRを示す。
In addition, the propylene-based copolymer (B) satisfies the following requirement (b).
Requirement (b) Intrinsic viscosity [η] (dl / g) measured in decalin at 135 ° C. and melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D1238 (g / 10 minutes) satisfies the following relational expression (1), and preferably satisfies the following relational expression (2).
1.50 × MFR (−0.20) ≦ [η] ≦ 2.65 × MFR (−0.20) (1)
1.80 × MFR (−0.20) ≦ [η] ≦ 2.50 × MFR (−0.19) (2)
The propylene polymer (B) satisfying the above formula (1), preferably the formula (2), shows a small MFR with the same intrinsic viscosity [η] as compared with the conventional isotactic propylene copolymer.

これはMacromolecules 31、1335−1340(1998)にも記載のようにアイソタクティックポリプロピレンの絡み合い点間分子量(論文ではMe=6900(g/mol)と報告されている)と、シンジオタクティックポリプロピレンの絡み合い点間分子量(論文ではMe=2170(g/mol)と報告されている)との違いに起因すると考えられる。即ち、同一[η]ではシンジオタクティック構造を持つことにより、アイソタクティック構造を有する材料に対して絡み合い点が多くなり、MFRが小さくなると考えられる。   As described in Macromolecules 31, 1335-1340 (1998), the molecular weight between the entanglement points of isotactic polypropylene (reported as Me = 6900 (g / mol) in the paper) and the syndiotactic polypropylene This is thought to be due to the difference in molecular weight between entanglement points (reported as Me = 2170 (g / mol) in the paper). That is, it is considered that the same [η] has a syndiotactic structure, so that an entanglement point increases with respect to a material having an isotactic structure and MFR is reduced.

以上のように、上記式を満たすプロピレン系重合体は、アイソタクティック構造を有するプロピレン系重合体とは異なった立体規則性を有した重合体であり、いわゆるシンジオタクティック構造を有するものと考えられる。この場合、得られるポリオレフィン弾性モノフィラメントは耐摩耗性に優れる。   As described above, the propylene polymer satisfying the above formula is a polymer having a stereoregularity different from the propylene polymer having an isotactic structure, and is considered to have a so-called syndiotactic structure. It is done. In this case, the obtained polyolefin elastic monofilament is excellent in wear resistance.

本発明に係るプロピレン系共重合体(B)は、プロピレンと炭素原子数が2〜20のα−オレフィン(ただし、プロピレンを除く)との共重合体などが挙げられる。前記α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどが挙げられ、エチレンまたは炭素原子数が4〜10のα−オレフィンが好ましい。プロピレンと共重合されるα−オレフィンは一種でも二種以上であってもよい。   Examples of the propylene-based copolymer (B) according to the present invention include a copolymer of propylene and an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene). Examples of the α-olefin include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene and 1-hexadecene. , 1-octadecene, 1-eicosene and the like, and ethylene or an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms is preferable. The α-olefin copolymerized with propylene may be one type or two or more types.

本発明に係るプロピレン系共重合体(B)は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは、DSCにより測定される融解熱量(ΔHB)が10J/g以下、より好ましくは5J/g以下、さらに好ましくは1J/g以下である。 The propylene-based copolymer (B) according to the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but preferably the heat of fusion (ΔH B ) measured by DSC is 10 J / g or less, more preferably 5 J. / G or less, more preferably 1 J / g or less.

本発明に係るプロピレン系共重合体(B)は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは、DSCにより測定される融点が90℃未満であるか、または融点が存在しない、より好ましくは80℃以下あるか、または融点が存在しない、さらに好ましくは、融点が存在しない重合体である。本発明において、融点が存在しないとは、融解ピークに起因する融解熱量△Hが1J/g以下であることをいう。   The propylene-based copolymer (B) according to the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but preferably, the melting point measured by DSC is less than 90 ° C. or the melting point does not exist. A polymer having a melting point of 80 ° C. or less or having no melting point, more preferably a polymer having no melting point. In the present invention, the absence of melting point means that the heat of fusion ΔH due to the melting peak is 1 J / g or less.

本発明に係るプロピレン系共重合体(B)の、ASTM D1238に準拠して、230℃、2.16kg荷重下で測定したMFRは、前記(b)を満たし、プロピレン系重合体組成物が成形加工し得る限り特に限定はされないが、通常、0.01〜100g/10分、好ましくは0.01〜50g/10分、より好ましくは0.1〜30g/10分、特に好ましくは0.1〜10g/10分の範囲にある。   The MFR of the propylene copolymer (B) according to the present invention measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D1238 satisfies the above (b), and the propylene polymer composition is molded. Although it is not particularly limited as long as it can be processed, it is usually 0.01 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.01 to 50 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 30 g / 10 minutes, and particularly preferably 0.1. It is in the range of -10 g / 10 min.

プロピレン系共重合体(B)の、135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]は、前記(b)を満たす限り特に制限されないが、通常0.01〜10dl/g、好ましくは0.05〜10dl/g、より好ましくは0.1〜5dl/gの範囲にあることが望ましい。極限粘度[η]が上記範囲にあると、プロピレン系重合体組成物は、成形時の流動性に優れ、得られるポリオレフィン弾性モノフィラメントは、機械物性に優れる。   The intrinsic viscosity [η] of the propylene copolymer (B) measured in decalin at 135 ° C. is not particularly limited as long as the above (b) is satisfied, but is usually 0.01 to 10 dl / g, preferably 0.05. It is desirable that it is in the range of 10 to 10 dl / g, more preferably 0.1 to 5 dl / g. When the intrinsic viscosity [η] is in the above range, the propylene-based polymer composition is excellent in fluidity at the time of molding, and the resulting polyolefin elastic monofilament is excellent in mechanical properties.

本発明に係るプロピレン系重合体(B)は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、通常、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した質量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn、分子量分布)(ポリスチレン換算)が1.2〜3.5、より好ましくは1.5〜3.0の範囲にある。   The propylene-based polymer (B) according to the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained. Usually, the mass average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) are used. ) Ratio (Mw / Mn, molecular weight distribution) (polystyrene conversion) is 1.2 to 3.5, more preferably 1.5 to 3.0.

本発明に係るプロピレン系共重合体(B)は、さらに以下に示すように、13C−NMR法で測定したシンジオタクティックトライアッド分率(rr分率)が特定の範囲の値をとるものであってもよい。好ましくはrr分率が40%以上、さらには45%以上であるものがよい。 The propylene-based copolymer (B) according to the present invention has a specific range of syndiotactic triad fraction (rr fraction) measured by 13 C-NMR method as shown below. There may be. The rr fraction is preferably 40% or more, and more preferably 45% or more.

rr分率は、13C−NMRスペクトルにおけるPrr(プロピレン単位が3単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第2単位目のメチル基に由来する吸収強度)およびPw(プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度)の吸収強度から下記式(3)により求められる。
rr分率(%)=100×Prr/Pw・・・(3)
The rr fraction is Prr in the 13 C-NMR spectrum (absorption intensity derived from the methyl group of the second unit at the site where three units of propylene units are continuously syndiotactically bonded) and Pw (total methyl groups of propylene units). (Absorption intensity derived from the above) is determined by the following formula (3).
rr fraction (%) = 100 × Prr / Pw (3)

ここで、rr分率を求める際に、mr由来の吸収(プロピレン単位が3単位の内、少なくともシンジオタクティック結合とアイソタクティック結合の両方から由来する吸収、Pmr(吸収強度)の決定に用いる)、rr由来の吸収(プロピレン単位が3単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第2単位目のメチル基に由来する吸収、Prr(吸収強度)の決定に用いる)、またはmm由来の吸収(プロピレン単位が3単位連続してアイソタクティック結合した部位における第2単位目のメチル基に由来する吸収、Pmm(吸収強度)の決定に用いる)と、コモノマーに由来する吸収とが重なる場合には、コモノマー成分の寄与を差し引かずそのまま算出する。   Here, when determining the rr fraction, it is used for determination of mr-derived absorption (absorption derived from at least both syndiotactic and isotactic bonds out of 3 units of propylene units, and Pmr (absorption intensity)). ), Rr-derived absorption (used to determine the Prr (absorption intensity), absorption derived from the second unit methyl group at the site where 3 units of propylene units are continuously syndiotactically bonded), or mm-derived absorption (When the absorption derived from the methyl group of the second unit at the site where 3 units of propylene units are isotactically bonded, used for the determination of Pmm (absorption intensity)) and the absorption derived from the comonomer overlap. Is calculated without subtracting the contribution of the comonomer component.

rr分率は、具体的には、特開2002−097325号公報の段落〔0018〕〜〔0031〕に記載された「シンジオタクティシティパラメータ(SP値)」の求め方の記載のうち、〔0018〕〜〔0023〕までの帰属に従い、第1領域、第2領域、第3領域のシグナルの積算強度から上記式(3)により計算することにより求める。   Specifically, the rr fraction is, among the descriptions of how to obtain the “syndiotacticity parameter (SP value)” described in paragraphs [0018] to [0031] of JP-A-2002-097325, [ [0018] According to the attribution from [0023] to [0023], it is obtained by calculating from the integrated intensity of the signals in the first region, the second region, and the third region by the above equation (3).

また、rr分率の測定において、NMR測定は、例えば、次のようにして行われる。すなわち、試料0.35gをヘキサクロロブタジエン2.0mlに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター(G2)で濾過した後、重水素化ベンゼン0.5mlを加え、内径10mmのNMRチューブに装入する。そして、日本電子製GX−400型NMR測定装置を用い、120℃で13C−NMR測定を行う。積算回数は、8,000回以上とする。 In the measurement of the rr fraction, NMR measurement is performed, for example, as follows. That is, 0.35 g of a sample is dissolved by heating in 2.0 ml of hexachlorobutadiene. After this solution is filtered through a glass filter (G2), 0.5 ml of deuterated benzene is added and charged into an NMR tube having an inner diameter of 10 mm. And 13 C-NMR measurement is performed at 120 degreeC using the JEOL GX-400 type | mold NMR measuring apparatus. The number of integration is 8,000 times or more.

rr分率は、成分(B)がいわゆるシンジオタクティック構造の割合がより多い、ということを示す指標であり、前述した要件(b)を満たすことと類似する意味を有する指標である。   The rr fraction is an index indicating that the component (B) has a higher proportion of so-called syndiotactic structure, and is an index having a meaning similar to satisfying the requirement (b) described above.

本発明に係るプロピレン系共重合体(B)は、プロピレンから導かれる構成単位を40〜89モル%、好ましくは50〜89モル%、より好ましくは55〜80モル%、エチレンから導かれる構成単位を1〜35モル%、好ましくは1〜30モル%、より好ましくは5〜20モル%、及び炭素数4〜20のα−オレフィンから導かれる構成単位を10〜45モル%、好ましくは10〜40モル%、より好ましくは15〜40モル%の範囲で含むプロピレン・エチレン・炭素数4〜20のα−オレフィン共重合体(B1)が、組成物の耐熱性の観点から、望ましい(但し、プロピレンから導かれる構成単位、エチレンから導かれる構成単位および炭素数4〜20のα−オレフィンから導かれる構成単位の合計を100モル%とする。)。   In the propylene-based copolymer (B) according to the present invention, the structural unit derived from propylene is 40 to 89 mol%, preferably 50 to 89 mol%, more preferably 55 to 80 mol%, and the structural unit derived from ethylene. 1 to 35 mol%, preferably 1 to 30 mol%, more preferably 5 to 20 mol%, and 10 to 45 mol%, preferably 10 to 45 mol% of structural units derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. From the viewpoint of the heat resistance of the composition, a propylene / ethylene / C4-20 α-olefin copolymer (B1) contained in an amount of 40 mol%, more preferably 15 to 40 mol% is desirable (provided that The total of the structural unit derived from propylene, the structural unit derived from ethylene and the structural unit derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is 100 mol%.)

また、この場合、炭素数4〜20のα−オレフィンから導かれる構成単位の含量の、プロピレンから導かれる構成単位とエチレンから導かれる構成単位と炭素数4〜20のα−オレフィンから導かれる構成単位の合計量に対する割合(モル%)(Pb2−2)と、エチレンから導かれる構成単位の含量の、プロピレンから導かれる構成単位とエチレンから導かれる構成単位と炭素数4〜20のα−オレフィンから導かれる構成単位の合計量に対する割合(モル%)(Pb2−1)が、Pb2−2>Pb2−1の関係を満たすことが好ましく、(Pb2−2)−(Pb2−1)≧1モル%以上であることがより好ましい。   In this case, the content of the structural unit derived from the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, the configuration derived from the structural unit derived from propylene, the structural unit derived from ethylene, and the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. Ratio (mol%) (Pb2-2) to the total amount of units, and the content of structural units derived from ethylene, structural units derived from propylene, structural units derived from ethylene, and α-olefins having 4 to 20 carbon atoms It is preferable that the ratio (mol%) (Pb2-1) to the total amount of structural units derived from Pb2-2> Pb2-1 satisfies the relationship: (Pb2-2)-(Pb2-1) ≧ 1 mol % Or more is more preferable.

本発明に係るプロピレン系共重合体(B)としては、前記プロピレン・エチレン・炭素数4〜20のα−オレフィン共重合体(B1)以外にも、プロピレンから導かれる構成単位を50〜89モル%、好ましくは55〜89モル%、より好ましくは65〜85モル%、エチレンから導かれる構成単位を11〜50モル%、好ましくは11〜45モル%、より好ましくは15〜35モル%含むプロピレン・エチレン二元共重合体(B2)を挙げることもできる(但し、プロピレンから導かれる構成単位およびエチレンから導かれる構成単位の合計を100モル%とする。)。共重合体(B1)と(B2)とを比較すると、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体(B1)が好ましい。   As the propylene-based copolymer (B) according to the present invention, in addition to the propylene / ethylene / alpha-olefin copolymer having 4 to 20 carbon atoms (B1), 50 to 89 moles of structural units derived from propylene are used. %, Preferably 55-89 mol%, more preferably 65-85 mol%, propylene containing 11-50 mol%, preferably 11-45 mol%, more preferably 15-35 mol% of structural units derived from ethylene -An ethylene binary copolymer (B2) can also be mentioned (however, the total of the structural unit derived from propylene and the structural unit derived from ethylene is 100 mol%). When the copolymers (B1) and (B2) are compared, the propylene / ethylene / α-olefin copolymer (B1) is preferred.

<プロピレン系共重合体(B)の製造方法>
本発明に係るプロピレン系共重合体(B)は、種々公知の製造方法により製造しうる。例えばシンジオタクティックプロピレンを製造可能な触媒でプロピレンとα−オレフィンとを共重合して得ることができる。より具体的には例えば、国際公開2008−059895号公報に記載の方法により製造できるが、これに限定されるものではない。
<Method for producing propylene-based copolymer (B)>
The propylene-based copolymer (B) according to the present invention can be produced by various known production methods. For example, it can be obtained by copolymerizing propylene and α-olefin with a catalyst capable of producing syndiotactic propylene. More specifically, for example, it can be produced by the method described in International Publication No. 2008-059895, but is not limited thereto.

<重合体(C)>
本発明に係るプロピレン系重合体組成物には、下記のアイソタクティックプロピレン系重合体(C−1)およびアイソタクティックプロピレン・エチレン共重合体(C−2)から選ばれる少なくとも1種の重合体(C)を含んでいてもよい。
<Polymer (C)>
The propylene polymer composition according to the present invention includes at least one heavy polymer selected from the following isotactic propylene polymer (C-1) and isotactic propylene / ethylene copolymer (C-2). The union (C) may be included.

(アイソタクティックプロピレン系重合体(C−1))
本発明のプロピレン系重合体組成物に含まれてもよい重合体成分の一つであるアイソタクティックプロピレン系重合体(C−1)は、13C-NMR法により測定したアイソタクティックペンタッド分率が通常、0.85以上、好ましくは0.9以上、より好ましくは0.95以上のプロピレン系重合体である(以下「アイソタクティックポリプロピレン」と言うことがある)。
(Isotactic propylene polymer (C-1))
An isotactic propylene polymer (C-1) which is one of the polymer components that may be contained in the propylene polymer composition of the present invention is an isotactic pentad measured by 13 C-NMR method. A propylene polymer having a fraction of usually 0.85 or more, preferably 0.9 or more, more preferably 0.95 or more (hereinafter sometimes referred to as “isotactic polypropylene”).

アイソタクティックペンタッド分率(mmmm)は、13C-NMR法を使用して測定される分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティック連鎖の存在割合を示しており、プロピレンモノマー単位が5個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。具体的には、13C−NMRスペクトルで観測されるメチル炭素領域の全吸収ピーク中に占めるmmmmピークの分率として算出される値である。アイソタクティックペンタッド分率(mmmm)は、特開2003-147135号公報に記載されている方法で測定、計算される。 The isotactic pentad fraction (mmmm) indicates the abundance ratio of isotactic chains in pentad units in the molecular chain measured using 13 C-NMR method, and includes 5 propylene monomer units. This is the fraction of propylene monomer units at the center of the chain that are continuously meso-bonded. Specifically, it is a value calculated as a fraction of the mmmm peak occupying in all absorption peaks in the methyl carbon region observed in the 13 C-NMR spectrum. The isotactic pentad fraction (mmmm) is measured and calculated by the method described in JP-A-2003-147135.

本発明に係るアイソタクティックポリプロピレンとしては、融点が110℃を超える公知のアイソタクティックプロピレン系重合体であれば制限なく使用できるが、プロピレンから導かれる構成単位とプロピレン以外の単量体から導かれる構成単位との合計を100モル%とした場合に、プロピレンから導かれる構成単位は90モル%を超える量でかつ100モル%以下、好ましくは91モル%以上100モル%以下の量含み、プロピレン以外の単量体から導かれる構成単位を0モル%以上10モル%未満、好ましくは0モル%以上9モル%以下の量含む例を挙げることができる。プロピレン以外の単量体は、全量が炭素数2〜20のα−オレフィン(但しプロピレンを除く)であることが好ましい。   As the isotactic polypropylene according to the present invention, any known isotactic propylene polymer having a melting point exceeding 110 ° C. can be used without limitation, but it is derived from a structural unit derived from propylene and a monomer other than propylene. When the total amount of the structural units to be taken is 100 mol%, the structural unit derived from propylene contains more than 90 mol% and not more than 100 mol%, preferably not less than 91 mol% and not more than 100 mol%. Examples include a constitutional unit derived from a monomer other than 0 mol% to less than 10 mol%, preferably 0 mol% to 9 mol%. The monomer other than propylene is preferably an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene).

具体的にはプロピレン単独重合体またはプロピレンとプロピレン以外の炭素原子数が2〜20のα−オレフィンとの共重合体を挙げることができる。ここでアイソタクティックポリプロピレン中の、プロピレンから導かれる構成単位とプロピレン以外の単量体から導かれる構成単位との合計を100モル%とした場合に、プロピレンから導かれる構成単位は90モル%を超える量でかつ100モル%以下、好ましくは91モル%以上100モル%以下の量で存在している。   Specific examples include a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than propylene. Here, in the case where the total of the structural unit derived from propylene and the structural unit derived from a monomer other than propylene in isotactic polypropylene is 100 mol%, the structural unit derived from propylene is 90 mol%. It is present in an amount exceeding 100 mol%, preferably 91 mol% or more and 100 mol% or less.

ここで、プロピレン以外の炭素原子数が2〜20のα−オレフィンとしては、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどが挙げられ、エチレンまたは炭素原子数が4〜10のα−オレフィンが好ましい。これらのα−オレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよく、ブロック共重合体を形成してもよい。これらのα−オレフィンから導かれる構成単位は、通常、ポリプロピレン中に10モル%未満、好ましくは9モル%以下である。   Here, as the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than propylene, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, Examples thereof include 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, and the like, and ethylene or α-olefin having 4 to 10 carbon atoms is preferable. These α-olefins may form a random copolymer with propylene or a block copolymer. The structural unit derived from these α-olefins is usually less than 10 mol%, preferably 9 mol% or less in polypropylene.

本発明に係るアイソタクティックプロピレン系重合体(C−1)は、ASTM D 1238に準拠して、230℃、荷重2.16kgで測定されるメルトフローレート(MFR)が0.01〜1000g/10分、好ましくは0.05〜100g/10分の範囲にあることが望ましい。   The isotactic propylene-based polymer (C-1) according to the present invention has a melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D 1238 of 0.01 to 1000 g / It is desirable to be in the range of 10 minutes, preferably 0.05 to 100 g / 10 minutes.

該アイソタクティックプロピレン系重合体(C−1)は、示差走査熱量計(DSC)で測定される融点(Tm)は、通常120℃を超え170℃以下である。
本発明に係るアイソタクティックプロピレン系重合体(C−1)は、必要に応じて複数のアイソタクティックポリプロピレンを併用することができ、例えば、融点や剛性の異なる2種類以上の成分を用いることもできる。
The isotactic propylene polymer (C-1) has a melting point (Tm) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of usually more than 120 ° C. and 170 ° C. or less.
The isotactic propylene-based polymer (C-1) according to the present invention can be used in combination with a plurality of isotactic polypropylenes as necessary, for example, using two or more kinds of components having different melting points and rigidity. You can also.

本発明に係るアイソタクティックプロピレン系重合体(C−1)は、耐熱性に優れるプロピレンの単独重合体あるいはα−オレフィン由来の共重合成分が3モル%以下の重合体、耐熱性および柔軟性のバランスに優れるブロックポリプロピレン(通常3〜30質量%のノルマルデカン溶出ゴム成分を有する公知のもの)、さらには、柔軟性および透明性のバランスに優れるプロピレンとα−オレフィンのランダム共重合体(通常DSCにより測定される融点が110℃を超えて150℃以下の範囲にある公知のもの)を、目的の物性を得るために選択してまたは併用して用いることができる。   The isotactic propylene polymer (C-1) according to the present invention is a propylene homopolymer having excellent heat resistance or a polymer having an α-olefin-derived copolymer component of 3 mol% or less, heat resistance and flexibility. Block polypropylene (generally known to have a normal decane-eluting rubber component of 3 to 30% by mass), and a random copolymer of propylene and α-olefin (usually excellent in balance between flexibility and transparency) A known compound having a melting point measured by DSC of more than 110 ° C. and not more than 150 ° C. can be selected or used in combination to obtain the desired physical properties.

本発明に係るアイソタクティックプロピレン系重合体(C−1)は、例えば、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物および電子供与体からなるチーグラー触媒系、またはメタロセン化合物を触媒の一成分として用いたメタロセン触媒系で、プロピレンを重合、またはプロピレンと他のα−オレフィンとを共重合することにより製造できる。   The isotactic propylene polymer (C-1) according to the present invention is, for example, a Ziegler catalyst comprising a solid catalyst component containing, as essential components, magnesium, titanium, halogen and an electron donor, an organoaluminum compound, and an electron donor. Or a metallocene catalyst system using a metallocene compound as a component of the catalyst, and can be produced by polymerizing propylene or copolymerizing propylene and another α-olefin.

本発明に係るアイソタクティックプロピレン系重合体(C−1)の市販品としては、例えば、プライムポリプロ(登録商標)F107((株)プライムポリマー製)、ノバテック(登録商標)SA3A(日本ポリプロ(株)製)、住友ノーブレン(登録商標)W101(住友化学(株)製)、などが挙げられる。   Examples of the commercially available isotactic propylene polymer (C-1) according to the present invention include Prime Polypro (registered trademark) F107 (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), Novatec (registered trademark) SA3A (Nippon Polypro ( Co., Ltd.), Sumitomo Noblen (registered trademark) W101 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the like.

(アイソタクティックプロピレン・エチレン共重合体(C−2))
本発明に係るプロピレン・エチレン共重合体(C−2)は、実質的にアイソタクティック構造を有する。実質的にアイソタクティック構造であるとは、13C−NMRで測定されるトリアドタクティシティ(mm分率)が85%以上、好ましくは85〜97.5%、より好ましくは87〜97%、さらに好ましくは90〜97%の範囲にあることを意味する。トリアドタクティシティ(mm分率)がこの範囲にあると、特に柔軟性と機械強度のバランスに優れるため、本発明に好適である。mm分率は、国際公開2004−087775号パンフレットの21頁7行目から26頁6行目までに記載された方法を用いて測定することができる。
(Isotactic propylene / ethylene copolymer (C-2))
The propylene / ethylene copolymer (C-2) according to the present invention has a substantially isotactic structure. The substantially isotactic structure means that the triad tacticity (mm fraction) measured by 13 C-NMR is 85% or more, preferably 85 to 97.5%, more preferably 87 to 97%. More preferably, it means 90 to 97% of range. When the triad tacticity (mm fraction) is in this range, the balance between flexibility and mechanical strength is particularly excellent, which is suitable for the present invention. The mm fraction can be measured by the method described in International Publication No. 2004-087775 pamphlet, page 21, line 7 to page 26, line 6.

該プロピレン・エチレン共重合体(C−2)は、示差走査熱量計(DSC)で測定される融点(Tm)が110℃未満か、または融点(Tm)が観測されない。融点(Tm)が100℃未満であるか、または融点(Tm)が観測されないものであることが好ましい。ここで、融点(Tm)が観測されないとは、−150〜200℃の範囲において、結晶融解熱量が1J/g以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。23℃±2℃で72時間以上の状態調節を実施した後の試験体にて、−40℃まで冷却してから昇温速度10℃/minで測定したときに得られるDSC曲線を作成することにより求める。
該プロピレン・エチレン共重合体(C−2)は、前記のプロピレン系重合体(A)およびプロピレン系共重合体(B)と、異なる。
The propylene / ethylene copolymer (C-2) has a melting point (Tm) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of less than 110 ° C. or no melting point (Tm) is observed. The melting point (Tm) is preferably less than 100 ° C., or the melting point (Tm) is preferably not observed. Here, that the melting point (Tm) is not observed means that a crystal melting peak having a heat of crystal melting of 1 J / g or more is not observed in the range of −150 to 200 ° C. Create a DSC curve obtained when measuring at a rate of temperature increase of 10 ° C / min after cooling to -40 ° C in a test specimen after conditioning for 72 hours or more at 23 ° C ± 2 ° C Ask for.
The propylene / ethylene copolymer (C-2) is different from the propylene polymer (A) and the propylene copolymer (B).

本発明に係るアイソタクティックプロピレン・エチレン共重合体(C−2)は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、プロピレンとエチレンがランダム共重合することにより得られるランダム共重体であることが好ましく、プロピレンから導かれる構成単位を、通常50〜95モル%、好ましくは55〜90モル%、より好ましくは60〜88モル%含み、コモノマーとして用いられるエチレンから導かれる構成単位を、通常5〜50モル%、好ましくは10〜45モル%、より好ましくは12〜40モル%含む(ここで、プロピレンから導かれる構成単位とエチレンから導かれる構成単位との合計は100モル%である)。   The isotactic propylene / ethylene copolymer (C-2) according to the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but is a random copolymer obtained by random copolymerization of propylene and ethylene. The structural unit derived from propylene is usually 50 to 95 mol%, preferably 55 to 90 mol%, more preferably 60 to 88 mol%, and the structural unit derived from ethylene used as a comonomer is usually 5 to 95 mol%. ˜50 mol%, preferably 10 to 45 mol%, more preferably 12 to 40 mol% (herein, the total of structural units derived from propylene and structural units derived from ethylene is 100 mol%).

該プロピレン・エチレン共重合体(C−2)は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された分子量分布(Mw/Mn)の値が1〜3である。   The propylene / ethylene copolymer (C-2) is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained. Preferably, the value of molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is used. Is 1-3.

該プロピレン・エチレン共重合体(C−2)の、ASTM D1238に準拠して、230℃、2.16kg荷重下で測定したMFRは、プロピレン系重合体組成物が成形加工し得る限り特に限定はされないが、好ましくは0.01〜50g/10分、より好ましくは0.1〜30g/10分、特に好ましくは0.1〜10g/10分の範囲にある。   The MFR of the propylene / ethylene copolymer (C-2) measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D1238 is not particularly limited as long as the propylene polymer composition can be molded. However, it is preferably in the range of 0.01 to 50 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 30 g / 10 minutes, and particularly preferably 0.1 to 10 g / 10 minutes.

また、本発明に係るプロピレン・エチレン共重合体(C−2)は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が、好ましくは0.01〜10dl/g、より好ましくは0.05〜10dl/gの範囲にある。   Further, the propylene / ethylene copolymer (C-2) according to the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is preferably 0.00. It is in the range of 01 to 10 dl / g, more preferably 0.05 to 10 dl / g.

本発明に係るプロピレン・エチレン共重合体(C−2)の製造方法は特に制限されないが、例えば、固体状チタン成分及び有機金属化合物を主成分とする触媒、又はメタロセン化合物を触媒の一成分として用いたメタロセン触媒の存在下で、プロピレンとエチレンとを共重合して製造できる。   The method for producing the propylene / ethylene copolymer (C-2) according to the present invention is not particularly limited. For example, a catalyst mainly composed of a solid titanium component and an organometallic compound, or a metallocene compound as one component of the catalyst. It can be produced by copolymerizing propylene and ethylene in the presence of the metallocene catalyst used.

そのようなプロピレン・エチレンランダム共重合体(C−2)は、The Dow Chemical Companyから商品名VERSIFY(登録商標)で、又はExxonMobil Chemical Companyから商品名VISTAMAXX(登録商標)で市販されている。   Such a propylene-ethylene random copolymer (C-2) is commercially available from The Dow Chemical Company under the trade name VERSIFY®, or from ExxonMobil Chemical Company under the trade name VISAMAXX®.

<プロピレン系重合体組成物>
本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、前記プロピレン系重合体(A)を5〜25質量部と、前記プロピレン系共重合体(B)を35〜95質量部と、必要に応じて、(C)前記アイソタクティックポリプロピレン(C−1)及びアイソタクティックプロピレン・エチレン共重合体(C−2)から選ばれる少なくとも1種の重合体(C)を0〜40質量部含む。ただし、(A)、(B)および(C)の合計を100質量部とする。
<Propylene polymer composition>
The propylene polymer composition according to the present invention is 5 to 25 parts by mass of the propylene polymer (A), 35 to 95 parts by mass of the propylene copolymer (B), and as necessary. (C) 0-40 mass parts of at least 1 sort (s) of polymers (C) chosen from the said isotactic polypropylene (C-1) and an isotactic propylene ethylene copolymer (C-2) are included. However, the total of (A), (B) and (C) is 100 parts by mass.

本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、前記プロピレン系重合体(A)及び前記プロピレン系共重合体(B)を含むことにより、柔軟性を有しつつ耐摩耗性に優れる。本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、さらに前記アイソタクティックポリプロピレン(C−1)を含むことにより、引張強さに優れる。本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、さらに前記アイソタクティックプロピレン・エチレン共重合体(C−2)を含むことにより、非結晶成分が増え、延伸の高倍率化を必要とせず、モノフィラメントの細径化を図ることに優れる。   The propylene-based polymer composition according to the present invention includes the propylene-based polymer (A) and the propylene-based copolymer (B), and thus has flexibility and excellent wear resistance. The propylene-based polymer composition according to the present invention is excellent in tensile strength by further containing the isotactic polypropylene (C-1). The propylene-based polymer composition according to the present invention further includes the isotactic propylene / ethylene copolymer (C-2), thereby increasing the amount of non-crystalline components, and does not require a high stretch ratio. Excellent in reducing the diameter.

本発明に係るプロピレン系重合体組成物が、柔軟性でありながら、耐摩耗性に優れる理由は定かではないが、以下のように考えることができる。すなわち耐摩耗性は、該重合体組成物に含まれる各成分の相溶性に大きく影響されると考えられるが、該重合体組成物は、マトリックス中に分散相が適度な大きさで分散した構造をとっているのではないかと考えられる。その結果、耐摩耗性は、相分離しているモルフォロジーにおいて分散相の粒径が小さいために、分散相界面を起点とした、界面剥離に由来する摩耗損失が起きにくくなると考えられる。   Although the reason why the propylene-based polymer composition according to the present invention is flexible and excellent in wear resistance is not clear, it can be considered as follows. That is, the wear resistance is considered to be greatly influenced by the compatibility of each component contained in the polymer composition, but the polymer composition has a structure in which the dispersed phase is dispersed in an appropriate size in the matrix. It is thought that it is taking. As a result, the wear resistance is considered to be less likely to cause wear loss due to interfacial delamination starting from the dispersed phase interface because the dispersed phase has a small particle size in the phase-separated morphology.

本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、ASTM D1238に準拠して、230℃、2.16kg荷重で測定したMFRが、通常、0.01〜50g/10分、好ましくは0.01〜30g/10分の範囲にある。   The propylene-based polymer composition according to the present invention has an MFR measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D1238, usually 0.01 to 50 g / 10 minutes, preferably 0.01 to 30 g. / 10 min.

本発明に係るプロピレン系重合体組成物には、前記(A)〜(C)に加え、その用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、(A)、(B)および(C)とは異なる他の樹脂、例えばオレフィン系重合体または共重合体、オレフィン系エラストマーなどを添加してもよい。このような樹脂の市販品としては、例えば、ミラソン(登録商標)11P((株)三井・デュポンポリケミカル(株)製)、サンテック(登録商標)L1850A(旭化成ケミカルズ(株)製)、エボリュー(登録商標)SP2540((株)プライムポリマー製)、ハイゼックス(登録商標)5000S((株)プライムポリマー製)、ミラストマー(登録商標)4010NS(三井化学(株)製)、タフマー(登録商標)A−4085S(三井化学(株)製)、サントプレンTM(ExxonMobil Chemical Company製)、ウェルネックス(登録商標)RFG4VA(日本ポリプロ(株)製)、インフューズTM(The Dow Chemical Company製)などの商品名で製造・販売されている種々のポリオレフィン系樹脂が挙げられる。 In addition to the above (A) to (C), the propylene-based polymer composition according to the present invention includes (A), (B), and (C) within the range that does not impair the effects of the present invention, depending on its use. Other resins different from the above may be added, for example, olefin polymers or copolymers, olefin elastomers, and the like. Commercially available products of such resins include, for example, Mirason (registered trademark) 11P (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.), Suntec (registered trademark) L1850A (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), Evolue ( (Registered trademark) SP2540 (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), Hi-Zex (registered trademark) 5000S (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), Miralastomer (registered trademark) 4010NS (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), TAFMER (registered trademark) A- 4085S (manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.), Santoprene TM (manufactured by ExxonMobil Chemical Company), well Nex (manufactured by Japan Polypropylene Corporation) (registered trademark) RFG4VA, under the trade names such as Infuse TM (manufactured by the Dow Chemical Company) Various polio manufactured and sold Fins resins.

また、本発明に係るプロピレン系重合体組成物には、その用途に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、水添スチレン系ブロック共重合体、水添スチレン系ランダム共重合体などのゴム成分を添加してもよい。このような水添スチレン系ブロック共重合体の市販品としては、例えば、クレイトン(登録商標)G A1535H(Kraton Performance Polymers製)、ハイブラー(登録商標)5127((株)クラレ製)、タフテック(登録商標)H1062(旭化成工業(株)製)、セプトン(登録商標)S8007((株)クラレ製)などが挙げられる。   Further, the propylene-based polymer composition according to the present invention includes a hydrogenated styrene-based block copolymer, a hydrogenated styrene-based random copolymer, and the like within a range that does not impair the effects of the present invention, depending on its use. A rubber component may be added. Examples of such commercially available hydrogenated styrene block copolymers include Kraton (registered trademark) GA1535H (manufactured by Kraton Performance Polymers), Hibler (registered trademark) 5127 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and Tuftec (registered). Trademark) H1062 (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), Septon (registered trademark) S8007 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and the like.

本発明に係るプロピレン系重合体組成物に他の重合体を加える場合は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、該プロピレン系重合体組成物100質量部に対して、通常0.1〜50質量部、好ましくは1〜30質量部の範囲で添加し得る。   When another polymer is added to the propylene polymer composition according to the present invention, it is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited. -50 mass parts, Preferably it can add in the range of 1-30 mass parts.

本発明に係るプロピレン系重合体組成物には、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、無機充填剤、造核剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤(スリップ剤、アンチブロッキング剤)、顔料、染料、発錆防止剤などの添加物を添加することができる。   In the propylene-based polymer composition according to the present invention, if necessary, an inorganic filler, a nucleating agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, and an antistatic agent, as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives such as lubricants (slip agents, anti-blocking agents), pigments, dyes, rust inhibitors can be added.

前記滑剤の例としては、ステアリル酸ホスフェイト系、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、シリコーンオイル、シリカ等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。   Examples of the lubricant include stearyl acid phosphate, stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, silicone oil, silica, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. Can be used.

本発明に係るプロピレン系重合体組成物に滑剤を加える場合は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、プロピレン系重合体組成物100質量部に対して、通常0.1〜1.0質量部の範囲で添加し得る。   When adding a lubricant to the propylene-based polymer composition according to the present invention, the lubricant is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but usually 0.1 to 1.0 with respect to 100 parts by mass of the propylene-based polymer composition. It can be added in the range of parts by mass.

本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、上記各成分を上記のような範囲で種々公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、V−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法を採用して調製することができる。   The propylene-based polymer composition according to the present invention is a method in which the above-mentioned components are mixed in various known methods within the above-described range, for example, a Henschel mixer, a V-blender, a ribbon blender, a tumbler blender, or the like. It can be prepared by adopting a melt kneading method using a single screw extruder, twin screw extruder, kneader, Banbury mixer or the like.

<ポリオレフィン弾性モノフィラメント>
本発明のポリオレフィン弾性モノフィラメントは、上記プロピレン系重合体組成物を溶融紡糸及び延伸の工程を含んで得られる繊維であって、モノフィラメントである。
<Polyolefin elastic monofilament>
The polyolefin elastic monofilament of the present invention is a monofilament, which is a fiber obtained by melt spinning and stretching the propylene polymer composition.

本発明のポリオレフィン弾性モノフィラメントは、JIS L1013に準拠して測定される引張伸び率が、通常80〜300%の範囲であり、好ましくは80〜200%である。前記範囲を満たすポリオレフィン弾性モノフィラメントは、引張強さと伸度のバランスに優れる。   In the polyolefin elastic monofilament of the present invention, the tensile elongation measured according to JIS L1013 is usually in the range of 80 to 300%, preferably 80 to 200%. Polyolefin elastic monofilaments satisfying the above range have an excellent balance between tensile strength and elongation.

本発明のポリオレフィン弾性モノフィラメントの直径は、特に限定されないが、好ましくは50〜2000μmであり、より好ましくは100〜1750μmである。前記範囲を満たす弾性モノフィラメントは、二次加工性に優れる。   Although the diameter of the polyolefin elastic monofilament of the present invention is not particularly limited, it is preferably 50 to 2000 μm, more preferably 100 to 1750 μm. An elastic monofilament satisfying the above range is excellent in secondary workability.

本発明のポリオレフィン弾性モノフィラメントは、JIS L1013に準拠して測定される比重が、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは0.91以下である。比重の下限値は特に制限はないが、通常0.865以上である。前記範囲を満たすポリオレフィン弾性モノフィラメントは、軽量性に優れる。   The polyolefin elastic monofilament of the present invention is not particularly limited as long as the specific gravity measured according to JIS L1013 exhibits the effects of the present invention, but is preferably 0.91 or less. The lower limit of specific gravity is not particularly limited, but is usually 0.865 or more. Polyolefin elastic monofilaments satisfying the above range are excellent in lightness.

本発明のポリオレフィン弾性モノフィラメントは、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、JIS K7361−1に準拠して測定される全光線透過率が、好ましくは85%以上である。全光線透過率の上限値は特に制限はないが、通常92%以下である。前記範囲を満たすポリオレフィン弾性モノフィラメントは、透明性に優れる。   The polyolefin elastic monofilament of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but the total light transmittance measured in accordance with JIS K7361-1 is preferably 85% or more. The upper limit of the total light transmittance is not particularly limited, but is usually 92% or less. Polyolefin elastic monofilaments satisfying the above range are excellent in transparency.

<ポリオレフィン弾性モノフィラメントの製造方法>
本発明に係るモノフィラメントは、上記のプロピレン系重合体組成物を溶融紡糸し、更に、延伸することにより製造される。溶融紡糸には、公知の溶融紡糸方法を採用することができる。また、延伸についても同様である。
<Method for producing polyolefin elastic monofilament>
The monofilament according to the present invention is produced by melt spinning the above propylene polymer composition and further stretching. A known melt spinning method can be adopted for melt spinning. The same applies to stretching.

本発明に係るモノフィラメントの製造方法としては、例えば、上記のプロピレン系重合体組成物を、成形機のダイス孔より溶融ストランドを押出し、冷却水槽に導きストランド得る押出工程、ストランドを延伸する延伸工程、延伸した糸を巻取る巻取工程、からなる方法を挙げることができる。   Examples of the method for producing a monofilament according to the present invention include, for example, an extrusion process in which the above-described propylene polymer composition is extruded from a die hole of a molding machine and led to a cooling water tank to obtain a strand, a stretching process in which the strand is stretched, A method comprising a winding step of winding the stretched yarn can be mentioned.

押出温度は、プロピレン系重合体組成物の融点(Tm)から融点(Tm)に130℃まで上昇させた範囲の温度で行い、ダイスから吐出された溶融ストランドを水槽中に浸漬させて冷却する。その水温は、目的とするモノフィラメントの直径にもよるが、5〜60℃の範囲が好ましく、7〜50℃の範囲がより好ましく、10〜40℃の範囲が更に好ましい。水温が60℃より高い場合には、ストランドの冷却不足を生じ、軟らかいまま次の延伸行程へ導入されるため、引取ロール(延伸ロール)での巻き取り不良を引き起こす場合がある。   Extrusion temperature is performed at a temperature in a range where the melting point (Tm) of the propylene-based polymer composition is raised to 130 ° C. from the melting point (Tm), and the molten strand discharged from the die is immersed in a water bath and cooled. Although the water temperature is based also on the diameter of the target monofilament, the range of 5-60 degreeC is preferable, the range of 7-50 degreeC is more preferable, and the range of 10-40 degreeC is still more preferable. When the water temperature is higher than 60 ° C., the strands are insufficiently cooled, and are introduced into the next stretching process while being soft, which may cause a winding failure in the take-up roll (stretching roll).

本発明で示す延伸とは、モノフィラメント(糸)を、材料の融点以下の温度で機械的に引伸ばし、引張方向と平行に分子鎖を配向させる操作をいう。この操作により引張強さは著しく向上し、靱性を増す。延伸工程の後、延伸温度以上に再加熱すると元の寸法に収縮しようとする性質が表れるため、寸法や強度の安定性をはかるために、延伸温度よりやや低い温度で熱処理(熱固定、ヒートセット)を行うことがある。本発明では、押出工程で得られたストランドを、特定の温度に加熱して延伸を行う。延伸は、入口側の引取ロールと出口側の引取ロールとの速度比(延伸倍率)によって行い、このときの延伸倍率は、3〜15倍が好ましい。延伸時の加熱方法は、温水槽、オーブン、熱ロール等のいずれを用いてもよく何ら制限はないが、より均一に加熱延伸するには温水槽がより好ましい。   The stretching shown in the present invention refers to an operation of mechanically stretching a monofilament (yarn) at a temperature not higher than the melting point of the material and orienting molecular chains in parallel with the tensile direction. This operation significantly increases the tensile strength and increases the toughness. After the stretching process, reheating to a temperature higher than the stretching temperature reveals the property of shrinking to the original dimensions. Therefore, heat treatment (heat setting, heat setting) is performed at a temperature slightly lower than the stretching temperature in order to achieve dimensional and strength stability. ). In the present invention, the strand obtained in the extrusion process is heated to a specific temperature for stretching. Stretching is performed by a speed ratio (stretching ratio) between the inlet-side take-up roll and the outlet-side take-up roll, and the draw ratio at this time is preferably 3 to 15 times. The heating method at the time of stretching may be any of a hot water tank, an oven, a hot roll and the like, and is not limited at all. However, a hot water tank is more preferable for heating and stretching more uniformly.

温水槽を用いた延伸としては、水温調節可能な長さと深さを有する水槽と、その前後に引取ロールを配置することにより実現可能である。オーブンを用いた延伸としては、電気式ヒーター(赤外線ヒーター)を熱源として引取方向に配置して温度調節を行う長さ数mのオーブンと、その前後に引取ロールを配置することにより実現可能である。また、熱ロールを用いた延伸としては、水配管、油配管、電気ヒーターなどを内部に配置して加熱し温度調節された複数の引取ロールを設置し、ロールの回転速度を調節することにより実現可能である。   Stretching using the hot water tank can be realized by arranging a water tank having a length and a depth capable of adjusting the water temperature, and take-up rolls before and after the water tank. Stretching using an oven can be realized by placing an electric heater (infrared heater) in the take-up direction as a heat source and adjusting the temperature by adjusting the temperature of several meters, and take-up rolls before and after the oven. . Stretching using hot rolls is realized by installing multiple take-up rolls that are heated and temperature-controlled by placing water piping, oil piping, electric heaters, etc., and adjusting the rotation speed of the rolls. Is possible.

本発明では、延伸時の温度条件としては、温水槽、オーブン、熱ロール等いずれの装置及び方法を選択してもほぼ同じで、延伸前のモノフィラメントの表面温度がプロピレン系重合体組成物のガラス転移温度(Tg)〜融点(Tm)であるのが好ましく、Tg〜Tm−30℃がより好ましく、Tg〜Tm−60℃が更に好ましい。表面温度がTgに満たない場合は、延伸切れが起こったり、3倍以上の延伸が不可能となったりする場合がある。逆にTmを越える場合は、延伸による強度発現の効果が少なくなる。   In the present invention, the temperature condition at the time of stretching is almost the same regardless of the device and method such as a hot water tank, oven, hot roll, etc., and the surface temperature of the monofilament before stretching is the glass of the propylene-based polymer composition. The transition temperature (Tg) to the melting point (Tm) is preferred, Tg to Tm-30 ° C is more preferred, and Tg to Tm-60 ° C is still more preferred. If the surface temperature is less than Tg, stretching may occur or stretching of 3 times or more may be impossible. On the other hand, when Tm is exceeded, the effect of strength development by stretching is reduced.

本発明では、延伸倍率は通常3〜15倍の範囲であり、好ましくは4〜14倍が良く、より好ましくは5〜13倍が良い。延伸倍率が3倍に満たない場合は、延伸操作による強度発現が不充分となり、モノフィラメントとしての実用的な引張強さ(0.5cN/dtex以上)を有する製品が得られない場合がある。逆に、15倍を越える延伸倍率では、延伸切れを起こしやすくなったり、ボイドを生じ白化したり、モノフィラメントが縦割れやすくなるなどのトラブルが発生する場合がある。   In the present invention, the draw ratio is usually in the range of 3 to 15 times, preferably 4 to 14 times, and more preferably 5 to 13 times. When the draw ratio is less than 3 times, the strength expression by the drawing operation is insufficient, and a product having a practical tensile strength (0.5 cN / dtex or more) as a monofilament may not be obtained. On the other hand, when the draw ratio exceeds 15 times, troubles such as easy breakage, void formation and whitening, and monofilaments tend to crack vertically may occur.

3〜15倍の延伸を行う方法としては、1段で行う方法の他に、これらを適宜組み合わせて、2段、3段〜多段の構成とし、各段で小倍率の延伸を行い、全体の延伸倍率を3〜15倍とする方法もとることができる。   As a method of stretching 3 to 15 times, in addition to the method of performing in one step, these are appropriately combined to form a two-stage, three-stage to multi-stage configuration, and each stage is stretched at a small magnification, A method in which the draw ratio is 3 to 15 times can be used.

多段の延伸を行う場合には、例えば、1段目で1.1〜10倍、2段目で1.5〜10倍というように、順次延伸倍率を変化させ、全体的な延伸倍率を3〜15倍となるようにし、同時に加熱温度条件は、上記温度範囲において、1段目を一番低く、段数を増す毎に順次温度を高くする方法が好ましい。   When performing multi-stage stretching, for example, 1.1 to 10 times in the first stage and 1.5 to 10 times in the second stage, the stretching ratio is sequentially changed, and the overall stretching ratio is 3 The heating temperature condition is preferably the lowest in the above temperature range, with the first stage being the lowest and increasing the temperature sequentially as the number of stages is increased.

本発明では、延伸したフィラメントを更に熱処理(熱固定)し、高温下での物性変化(例えば、収縮性)を抑制することができる。その方法は、プロピレン系重合体組成物のガラス転移温度(Tg)〜融点(Tm)の間の温度で熱処理すること、好ましくは20〜140℃、より好ましくは30〜120℃に設定した加熱槽に導き、熱処理(熱固定)を行った後、冷却槽にて冷却する。熱処理には、延伸操作の場合と同様に、水槽、オーブン、熱ロール等いずれの方法を用いてもよく何ら制限はない。又、冷却には、水冷、空冷いずれの方法でも良く、何ら制限はない。   In the present invention, the stretched filament can be further heat-treated (heat-set) to suppress changes in physical properties (for example, shrinkage) at high temperatures. The method is to heat-treat at a temperature between the glass transition temperature (Tg) and the melting point (Tm) of the propylene-based polymer composition, preferably 20 to 140 ° C., more preferably 30 to 120 ° C. After conducting heat treatment (heat setting), it is cooled in a cooling bath. As in the case of the stretching operation, any method such as a water bath, an oven, a hot roll or the like may be used for the heat treatment without any limitation. The cooling may be either water cooling or air cooling, and there is no limitation.

最後に、延伸したモノフィラメントを巻取機により筒状の紙、プラスチック、金属製のボビンおよびコーン状で巻取り、モノフィラメントの巻物を得ることができる。
本発明のモノフィラメントの断面形状は、通常、円形であるが、使用目的に応じて、その断面形状を三角形、長方形等の多角形、楕円形、星形等、異形形状としてもよい。
Finally, the stretched monofilament can be wound up in a cylindrical paper, plastic, metal bobbin and cone by a winder to obtain a monofilament roll.
The cross-sectional shape of the monofilament of the present invention is usually circular. However, the cross-sectional shape may be an irregular shape such as a polygon such as a triangle or a rectangle, an ellipse, or a star depending on the purpose of use.

本発明の製造方法により得られるモノフィラメントの直径は50〜2000μmであり、該モノフィラメントのJIS L1013に準拠して測定される引張伸び率は80〜300%の範囲にある。   The diameter of the monofilament obtained by the production method of the present invention is 50 to 2000 μm, and the tensile elongation measured according to JIS L1013 of the monofilament is in the range of 80 to 300%.

本発明により、収縮性が高く、低比重、低吸水性、耐摩耗性の品質バランスに優れ、ヒステリシスロスが小さく、透明性を有するポリオレフィン弾性モノフィラメントを提供できる。また、本発明のモノフィラメントは、例えば、従来から知られている編成機や織機で加工し、二次加工品を得ることができる。二次加工品とは、ネット状、ロープ状、網状、更にはそれらの組み合わせの形を有し、その大きさ、形状、意匠に関して何ら制限はない。編成機や織機で加工する際の網地の種類としては、緯編地、経編地、丸編地などの編地、織物全般、本目網、蛙又網、二重蛙又網などの有結節網、ラッセル網、もじ網、織り網、メタリック・ファイバー網等の無結節網等が挙げられるが、何ら制限はない。   According to the present invention, it is possible to provide a polyolefin elastic monofilament having high shrinkability, excellent quality balance of low specific gravity, low water absorption and abrasion resistance, small hysteresis loss and transparency. In addition, the monofilament of the present invention can be processed by a conventionally known knitting machine or loom to obtain a secondary processed product. The secondary processed product has a net shape, a rope shape, a net shape, or a combination thereof, and there is no limitation on the size, shape, and design. The types of mesh fabric used when processing with a knitting machine or loom include knitted fabric such as weft knitted fabric, warp knitted fabric, circular knitted fabric, general fabric, main mesh, cocoon net, double cocoon net, etc. A nodule network such as a knot network, a Russell network, a string network, a woven network, a metallic fiber network, and the like are mentioned, but there is no limitation.

本発明で得られるモノフィラメントの二次加工品としては、衣類用資材、衛生用資材、漁業用資材、農林業用資材、土木建築用資材、スポーツレジャー用資材、産業用資材等の用途に用いることができる。例えば、衣類用資材としては、肌着、靴下、シャツ、ブリーフ、トランクス、ショーツ、キャミソール、スパッツ、ブラジャー、タイツ、腹巻き等のインナーウェア、Tシャツ、セーター、コート、ジャケット、ジャンパー、パンツ、スカート、帽子、手袋等のアウターウェア、トレーニングウェア、スキーウェア、水着、レオタード等のスポーツウェア、衛生用資材としては、オムツ、生理用品、お産パッド、母乳パッド、創傷被覆材等、漁業用資材としては、海苔網、巻き網、養殖の魚網や養殖網等、農林業用資材としては、防虫ネット、防風ネット、遮光ネット、雑草防止用ネット、防鳥用ネット、キューリネット、フラワーネット等、土木建築用資材としては、植生ネット、土嚢ネット等、スポーツレジャー用資材としては、ゴルフ、野球、テニス、卓球、バレーボール、バドミントン、サッカー、ハンドオール、バスケットボール、ホッケー、アイスホッケー、水球などのスポーツ用ネット、虫取り網等、産業用資材としては、熱溶解積層法に用いる三次元造形(3Dプリンター)用フィラメント材料、丸紐、玩具、携帯電話用ストラップ等が挙げられる。   As the secondary processed product of monofilament obtained in the present invention, it should be used for clothing materials, sanitary materials, fishery materials, agricultural and forestry materials, civil engineering and building materials, sports and leisure materials, industrial materials, etc. Can do. For example, materials for clothing include underwear, socks, shirts, briefs, trunks, shorts, camisole, spats, bras, tights, stomach wraps, innerwear, T-shirts, sweaters, coats, jackets, jumpers, pants, skirts, hats , Outerwear such as gloves, sportswear such as skiwear, swimwear, leotards, sanitary materials such as diapers, sanitary products, maternity pads, breast milk pads, wound dressings, fishery materials such as seaweed Agricultural and forestry materials such as nets, winding nets, aquaculture fish nets and aquaculture nets, insect-proof nets, wind-proof nets, shading nets, weed prevention nets, bird nets, curly nets, flower nets, etc. As a material for sports and leisure, such as vegetation nets and sandbag nets, golf For industrial materials such as baseball, tennis, table tennis, volleyball, badminton, soccer, handalls, basketball, hockey, ice hockey, water polo, sports nets, insect trapping nets, etc. 3D printer) filament material, round string, toy, mobile phone strap and the like.

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における物性値等は、以下の方法により測定した。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
In addition, the physical-property value etc. in an Example and a comparative example were measured with the following method.

(1)MFR(g/10分)
MFRの測定は、ASTM D1238に従い、230℃、2.16kg荷重で測定を行った。
(1) MFR (g / 10 min)
The MFR was measured at 230 ° C. and a 2.16 kg load according to ASTM D1238.

(2)極限粘度[η](dl/g)
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した値である。すなわち重合パウダー、ペレットまたは樹脂塊約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、溶質の濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた(下式参照)。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
(2) Intrinsic viscosity [η] (dl / g)
It is a value measured at 135 ° C. using a decalin solvent. That is, about 20 mg of polymer powder, pellets or resin mass was dissolved in 15 ml of decalin, and the specific viscosity η sp was measured in an oil bath at 135 ° C. After adding 5 ml of decalin solvent to the decalin solution for dilution, the specific viscosity η sp was measured in the same manner. This dilution operation was further repeated twice, and the value of η sp / C when the solute concentration (C) was extrapolated to 0 was determined as the intrinsic viscosity (see the following formula).
[Η] = lim (η sp / C) (C → 0)

(3)分子量分布(Mw/Mn)
分子量分布(Mw/Mn)は、Waters社製ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC−2000型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、TSKgel GNH6−HTを2本およびTSKgel GNH6−HTLを2本であり、カラムサイズはいずれも直径7.5mm、長さ300mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo−ジクロロベンゼン(和光純薬工業)および酸化防止剤としてBHT(ジブチルヒドロキシトルエン、武田薬品)0.025質量%を用い、1.0ml/分で移動させ、試料濃度は15mg/10mLとし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw<1000およびMw>4×106 については東ソー社製を用い、1000≦Mw≦4×106 についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
(3) Molecular weight distribution (Mw / Mn)
The molecular weight distribution (Mw / Mn) was measured as follows using a gel permeation chromatograph Alliance GPC-2000 manufactured by Waters. The separation columns are two TSKgel GNH6-HT and two TSKgel GNH6-HTL, the column size is 7.5 mm in diameter and 300 mm in length, the column temperature is 140 ° C., and the mobile phase is o -Using dichlorobenzene (Wako Pure Chemical Industries) and 0.025% by mass of BHT (dibutylhydroxytoluene, Takeda Pharmaceutical) as an antioxidant, moving at 1.0 ml / min, sample concentration 15 mg / 10 mL, sample injection The amount was 500 microliters, and a differential refractometer was used as a detector. Standard polystyrene used was manufactured by Tosoh Corporation for molecular weights of Mw <1000 and Mw> 4 × 10 6 , and used by Pressure Chemical Co. for 1000 ≦ Mw ≦ 4 × 10 6 .

(4)重合体中のエチレン、プロピレン、α−オレフィン含量(モル%)
エチレン、プロピレン、α−オレフィン含量の定量化は日本電子(株)製JNM GX−400型NMR測定装置を用いて、下記のように測定した。試料0.35gをヘキサクロロブタジエン2.0mlに加熱溶解させた。この溶液をグラスフィルター(G2)で濾過した後、重水素化ベンゼン0.5mlを加え、内径10mmのNMRチューブに装入して、120℃で13C−NMR測定を行った。積算回数は、8,000回以上とした。得られた13C−NMRスペクトルにより、エチレン、プロピレン、α−オレフィンの組成を定量化した。
(4) Ethylene, propylene and α-olefin content (mol%) in the polymer
Quantification of ethylene, propylene, and α-olefin content was measured as follows using a JNM GX-400 type NMR measuring apparatus manufactured by JEOL Ltd. A sample of 0.35 g was dissolved by heating in 2.0 ml of hexachlorobutadiene. This solution was filtered through a glass filter (G2), 0.5 ml of deuterated benzene was added, and the solution was charged into an NMR tube having an inner diameter of 10 mm and subjected to 13 C-NMR measurement at 120 ° C. The number of integrations was 8,000 times or more. The composition of ethylene, propylene and α-olefin was quantified by the obtained 13 C-NMR spectrum.

(5)立体規則性(rrrr分率)
立体規則性は、上記同条件で13C−NMR測定にて定量化した。
シンジオタクティックペンタッド分率(rrrr分率)は、13C−NMRスペクトルにおけるPrrrr(プロピレン単位が5単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第3単位目のメチル基に由来する吸収強度)およびPw(プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度)の吸収強度から下記式(1)により求めた。
rrrr分率(%)=100×Prrrr/Pw・・・(1)
(5) Stereoregularity (rrrrr fraction)
Stereoregularity was quantified by 13 C-NMR measurement under the same conditions.
The syndiotactic pentad fraction (rrrr fraction) is Prrrr in the 13 C-NMR spectrum (absorption intensity derived from the third unit methyl group at the site where five propylene units are continuously syndiotactically bonded). And it calculated | required by following formula (1) from the absorption intensity of Pw (absorption intensity derived from all the methyl groups of a propylene unit).
rrrr fraction (%) = 100 × Prrrr / Pw (1)

(6)融点(Tm)(℃)及び融解熱量(ΔH)(J/g)
セイコ−インスツルメンツ社製DSCを用い、測定用アルミパンに約5mgの試料をつめて、50℃/分で230℃まで昇温し、230℃で5分間保持した後、10℃/分で−100℃まで降温し、次いで、5分間保持した後、10℃/分で200℃まで昇温した。この最後の昇温時の吸熱曲線より融点(Tm)及び融解熱量(ΔH)を求めた。
(6) Melting point (Tm) (° C.) and heat of fusion (ΔH) (J / g)
Using a Seiko Instruments DSC, about 5 mg of sample was packed in an aluminum pan for measurement, heated to 230 ° C. at 50 ° C./min, held at 230 ° C. for 5 min, and then −100 at 10 ° C./min. The temperature was lowered to 0 ° C., then held for 5 minutes, and then raised to 200 ° C. at 10 ° C./min. The melting point (Tm) and the heat of fusion (ΔH) were determined from the endothermic curve during the final temperature increase.

(7)見掛繊度(dtex)
JIS L1013(2010年)に従って測定した。
(7) Apparent fineness (dtex)
Measured according to JIS L1013 (2010).

(8)比重
JIS L1013(2010年)に従って測定した。
(8) Specific gravity Measured according to JIS L1013 (2010).

(9)引張強さ(cN/dtex)及び引張伸び率(%)
JIS L1013(2010年)に従い、定速伸長形引張試験機(島津製作所社製オートグラフAG−500C)を使用して、20℃、相対湿度65%、及び20℃、相対湿度95%の各条件下で、つかみ間隔100mm、100mm/分の速度により、モノフィラメントが破断するまで測定した。
また、20℃、相対湿度65%の引張強さにおける20℃、相対湿度95%の引張強さの比を、乾湿強力比(%)として算出した。
(9) Tensile strength (cN / dtex) and tensile elongation (%)
According to JIS L1013 (2010), each condition of 20 ° C., relative humidity 65%, 20 ° C., and relative humidity 95% using a constant speed extension type tensile tester (Autograph AG-500C manufactured by Shimadzu Corporation) Below, it measured until the monofilament broke at a grip interval of 100 mm and a speed of 100 mm / min.
In addition, the ratio of the tensile strength at 20 ° C. and 95% relative humidity to the tensile strength at 20 ° C. and relative humidity 65% was calculated as the wet / dry strength ratio (%).

(10)見掛ヤング率(N/mm2
JIS L1013(2010年)に従い、20℃、相対湿度65%の条件下で、(9)引張強さ及び伸び率と同じ測定方法で行った。荷重−伸び率曲線を描き、この図から原点の近くで伸長変化する荷重変化に対する荷重変化の最大点(接触角の最大点)を求め、初期引張抵抗度(N/tex)を算出し、以下の式により見掛ヤング率を求めた。
Ym=1000×ρ×Tri
ここに、Ym:見掛ヤング率(N/mm2
ρ:モノフィラメントの密度(g/cm3
Tri:初期引張抵抗度(N/tex)
(10) Apparent Young's modulus (N / mm 2 )
According to JIS L1013 (2010), under the conditions of 20 ° C. and a relative humidity of 65%, the same measurement method as (9) tensile strength and elongation was used. Draw a load-elongation rate curve, find the maximum point of load change (maximum point of contact angle) for the load change that stretches near the origin from this figure, calculate the initial tensile resistance (N / tex), The apparent Young's modulus was obtained from the following formula.
Ym = 1000 × ρ × Tri
Where Ym: Apparent Young's Modulus (N / mm 2 )
ρ: density of monofilament (g / cm 3 )
Tri: Initial tensile resistance (N / tex)

(11)水分率(%)
JIS L1013(2010年)に従い、温度20℃、相対湿度65%、及び20℃、相対湿度95%の各条件下で測定した。
(11) Moisture content (%)
According to JIS L1013 (2010), the measurement was performed under conditions of a temperature of 20 ° C., a relative humidity of 65%, and a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 95%.

(12)モノフィラメントの直径(μm)
JIS B7503(2011年)に準拠したダイヤルゲージを用いて測定した。
(12) Monofilament diameter (μm)
It measured using the dial gauge based on JISB7503 (2011).

(13)摩耗強さ(テーバ形摩耗損失量(mg))
小型織機(トヨシマビジネスシステム社製)を用い、モノフィラメントを経糸、緯糸ともに選定して、糸束からレピア方式でよこ入れし、両端を押さえながら筬打ちして、幅13cmの平織物を作製した。
(13) Wear strength (Taber-type wear loss (mg))
Using a small loom (manufactured by Toyoshima Business System Co., Ltd.), a monofilament was selected for both warp and weft, wefted from a bundle of yarns using a rapier method, and beaten while pressing both ends to produce a plain fabric with a width of 13 cm.

その平織物から、直径13cmの円形試験片として採取し、各試験片の中心に直径6mmの孔をあけ、テーバ形摩耗試験機(テーバ社製5130型)を用いて、JIS L1096(2010年)に従い、摩耗輪CS−10、荷重4.90N、摩擦回数500回の条件で測定した。
摩耗試験前後の試験片それぞれについて、質量を測定し、摩擦前の質量(mg)から摩擦後の質量(mg)を減じることにより、摩擦損失量を算出した。
From the plain fabric, a circular test piece having a diameter of 13 cm was collected, a hole having a diameter of 6 mm was made in the center of each test piece, and a JIS L1096 (2010) was prepared using a Taber type abrasion tester (type 5130 manufactured by Theba). According to the measurement, the wear wheel CS-10, the load 4.90 N, and the number of friction times 500 were measured.
For each of the test pieces before and after the abrasion test, the mass was measured, and the amount of friction loss was calculated by subtracting the mass (mg) after the friction from the mass (mg) before the friction.

(14)ヒステリシスロス率(%)
定速伸長形引張試験機(島津製作所社製オートグラフAG−500C)を使用して、20℃、相対湿度65%の条件下で、モノフィラメントを200mmのつかみ間隔に取り付け、100mm/分の速度でつかみ間隔の50%まで伸長した後、直ちに同じ速度(100mm/分)で荷重を取り除き回復させ、2分間保持した後、モノフィラメントの伸び率をヒステリシスロス率として測定した。
(14) Hysteresis loss rate (%)
Using a constant speed extension type tensile tester (Autograph AG-500C manufactured by Shimadzu Corporation), monofilaments were attached to a gripping interval of 200 mm under the conditions of 20 ° C. and relative humidity of 65%, at a speed of 100 mm / min. After extending to 50% of the holding interval, the load was immediately removed at the same speed (100 mm / min) for recovery, and after holding for 2 minutes, the monofilament elongation was measured as the hysteresis loss rate.

(15)全光線透過率(%)
中央に17mm四方の角孔を穿設した台紙に、モノフィラメントを横一列に隙間無く整列させてテープで固定し、測定試料を作製した。
(15) Total light transmittance (%)
Monofilaments were aligned in a horizontal line without any gaps on a mount with a 17 mm square hole in the center, and fixed with tape to prepare a measurement sample.

その測定試料を、JIS K7361−1(1997年)に従い、ヘーズメーター(日本電色工業社製NDH4000)にセットして、全光線透過率を測定した。
実施例及び比較例で用いた重合体を以下に示す。
The measurement sample was set in a haze meter (NDH4000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) according to JIS K7361-1 (1997), and the total light transmittance was measured.
The polymers used in Examples and Comparative Examples are shown below.

(A)プロピレン系重合体(A−1)
充分に窒素置換した内容量500mlのガラス製オートクレーブにトルエン250mlを装入し、プロピレンを150リットル/時間の量で流通させ、25℃で20分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量30mlの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液(Al=1.53mol/l)を5.00mmol、次いでジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液5.0μmolを加え、20分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたトルエン入りガラス製オートクレーブに加え、重合を開始した。プロピレンガスを150リットル/時間の量で連続的に供給し、常圧下、25℃で45分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、重合体を析出させ、80℃で12時間、減圧乾燥を行った結果、重合体2.38gが得られた。重合活性は0.63kg-PP/mmol-Zr・hrであり、得られたプロピレン単独重合体(A−1)の極限粘度[η]は1.9dl/g、Tm=158℃(Tm1=152℃、Tm2=158℃)であり、ペンタッド分率(rrrr分率)は93.5%であり、融解熱量(△HC)は57J/gであり、Mw/Mn=2.0であった。MFR(ASTM D1238、230℃、2.16kg荷重)は6.0g/10分であった。
(A) Propylene polymer (A-1)
To a glass autoclave with a capacity of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, 250 ml of toluene was charged, propylene was circulated in an amount of 150 liters / hour, and kept at 25 ° C. for 20 minutes. On the other hand, a magnetic stirrer was placed in a 30 ml-branched flask with sufficient nitrogen substitution, to which was added 5.00 mmol of a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.53 mol / l), followed by dibenzylmethylene (cyclopentadiene). 5.0 μmol of a toluene solution of (enyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride was added and stirred for 20 minutes. This solution was added to a glass autoclave containing toluene in which propylene was circulated, and polymerization was started. Propylene gas was continuously supplied at a rate of 150 liters / hour, polymerization was carried out at 25 ° C. under normal pressure for 45 minutes, and then a small amount of methanol was added to stop the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate a polymer and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. As a result, 2.38 g of a polymer was obtained. The polymerization activity is 0.63 kg-PP / mmol-Zr · hr. The propylene homopolymer (A-1) obtained has an intrinsic viscosity [η] of 1.9 dl / g, Tm = 158 ° C. (Tm1 = 152). C, Tm2 = 158 ° C.), the pentad fraction (rrrr fraction) was 93.5%, the heat of fusion (ΔH C ) was 57 J / g, and Mw / Mn = 2.0. . The MFR (ASTM D1238, 230 ° C., 2.16 kg load) was 6.0 g / 10 min.

(B)プロピレン・エチレン・1−ブテン共重合体(B−1)
充分に窒素置換した2000mlの重合装置に、833mlの乾燥ヘキサン、1−ブテン120gとトリイソブチルアルミニウム(1.0mmol)を常温で仕込んだ後、重合装置内温を60℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を0.33MPaになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を0.63MPaに調整した。次いで、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.002mmolとアルミニウム換算で0.6mmolのメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製)を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温60℃、系内圧力を0.63MPaにエチレンで保ちながら20分間重合し、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、2Lのメタノール中で重合溶液から重合体を析出し、真空下130℃、12時間乾燥した。得られたプロピレン・エチレン・1−ブテン共重合体(B−1)は97gであり、135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]=2.3(dl/g)であった。MFR(ASTM D1238、230℃、2.16kg荷重)は1.3g/10分であった。すなわち、式(1)(条件(b))の左辺の値は、1.50×(1.3)(-0.20)=1.42、右辺の値は2.65×(1.3)(-0.20)=2.51であり、式(1)を満たしていることがわかる。DSCより得られたガラス転移点は−23.8℃であり、融解熱量(ΔHB)は1J/g以下であった。
(B) Propylene / ethylene / 1-butene copolymer (B-1)
Into a 2000 ml polymerization apparatus sufficiently purged with nitrogen, 833 ml of dry hexane, 120 g of 1-butene and triisobutylaluminum (1.0 mmol) were charged at room temperature, and then the temperature inside the polymerization apparatus was raised to 60 ° C. with propylene. After the pressure in the system was increased to 0.33 MPa, the system pressure was adjusted to 0.63 MPa with ethylene. Next, 0.002 mmol of di (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride and 0.6 mmol of methylaluminoxane (produced by Tosoh Finechem) are converted into aluminum. The toluene solution was added to the polymerization vessel and polymerized for 20 minutes while maintaining the internal temperature at 60 ° C. and the internal pressure at 0.63 MPa with ethylene, and 20 ml of methanol was added to terminate the polymerization. After depressurization, a polymer was precipitated from the polymerization solution in 2 L of methanol and dried under vacuum at 130 ° C. for 12 hours. The obtained propylene / ethylene / 1-butene copolymer (B-1) was 97 g, and had an intrinsic viscosity [η] = 2.3 (dl / g) measured in 135 ° C. decalin. The MFR (ASTM D1238, 230 ° C., 2.16 kg load) was 1.3 g / 10 min. That is, the value on the left side of the expression (1) (condition (b)) is 1.50 × (1.3) (−0.20) = 1.42, and the value on the right side is 2.65 × (1.3) ( -0.20) = 2.51, which shows that the expression (1) is satisfied. The glass transition point obtained from DSC was −23.8 ° C., and the heat of fusion (ΔH B ) was 1 J / g or less.

プロピレン・エチレン・1−ブテン共重合体(B−1)の組成はプロピレンから導かれる構成単位が62モル%、エチレンから導かれる構成単位が10モル%、1−ブテンから導かれる構成単位が28モル%であった。   The composition of the propylene / ethylene / 1-butene copolymer (B-1) is 62 mol% of structural units derived from propylene, 10 mol% of structural units derived from ethylene, and 28 structural units derived from 1-butene. Mol%.

(C)アイソタクティックポリプロピレン(C−1)
ASTM D1238に準拠して、230℃、2.16kg荷重で測定したMFR:7g/10分、融点:162℃のアイソタクティックポリプロピレン(株式会社プライムポリマー社製、商品名プライムポリプロ(登録商標)F107)を用いた。
(C) Isotactic polypropylene (C-1)
According to ASTM D1238, MFR measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg: 7 g / 10 minutes, melting point: 162 ° C. Isotactic polypropylene (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., trade name Prime Polypro (registered trademark) F107) ) Was used.

(C)プロピレン・エチレン共重合体(C−2)
ASTM D1238に準拠して、230℃、2.16kg荷重で測定したMFR:8g/10分、融点:85℃の実質的にアイソタクティック構造を有するプロピレン・エチレン共重合体(ダウケミカル社製、商品名VERSIFYTM3200)を用いた。
実施例及び比較例における紡糸条件を以下に示す。
(C) Propylene / ethylene copolymer (C-2)
In accordance with ASTM D1238, a propylene-ethylene copolymer having a substantially isotactic structure with an MFR measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg: 8 g / 10 min, and a melting point: 85 ° C. (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., The trade name VERSIFY 3200) was used.
The spinning conditions in Examples and Comparative Examples are shown below.

<モノフィラメント紡糸装置、及び紡糸条件>
口径30mm単軸押出機(ユニプラス機械社製)
紡糸ノズル ;穴直径1.8mm×3ホール
押出設定温度 ;(実施例;280〜290℃、比較例1;240〜250℃、比較例2;180〜200℃)
スクリュー回転数 ;16rpm
ギヤポンプ回転数 ;6.0〜9.5rpm(2.2cc/min)
ギヤポンプ回転数により吐出量を決定
冷却槽温度 ;10℃(チラー水循環)
・温水槽温度 ;20℃
・延伸倍率 ;通糸されるロール速度の差異により設定
・熱固定 ;第3ロール速度〜第4ロール速度の差異により決定(=リラックス率、%)
・熱固定温度 ;第3ロール〜第4ロール間を通糸する熱風オーブンによる(℃)
<Monofilament spinning device and spinning conditions>
30mm caliber single screw extruder (manufactured by Uniplus Machinery)
Spinning nozzle; hole diameter 1.8 mm × 3 holes Extrusion set temperature; (Example; 280-290 ° C., Comparative Example 1; 240-250 ° C., Comparative Example 2; 180-200 ° C.)
Screw rotation speed: 16rpm
Gear pump rotation speed: 6.0 to 9.5 rpm (2.2 cc / min)
Discharge amount is determined by the gear pump speed Cooling tank temperature: 10 ° C (chiller water circulation)
-Hot water bath temperature: 20 ° C
・ Drawing ratio: Set according to the difference in roll speed to pass through the thread ・ Heat setting: Determined based on the difference between the third roll speed to the fourth roll speed (= relaxation rate,%)
・ Heat setting temperature: by hot air oven passing through between the third roll and the fourth roll (° C.)

プロピレン系重合体組成物を、ギヤポンプが装着された押出機に供し、好適なシリンダー設定温度(実施例1〜7:280〜290℃、比較例1:240〜250℃、比較例2:180〜200℃)にて溶融させ、ノズル孔の直径1.8mmにて3本のストランドを吐出し、ノズル直下に設けた10℃設定の冷却水槽へ導き、冷却固化したストランドを得た。得られたストランドを、第1引取ロールにて5m/分の速度で引き取り、続いて、第2引取ロール〜第4引取ロールまでを35〜60m/分の速度で導いた。第2引取ロール〜第4引取ロールの速度比により、第1段延伸倍率(倍率=第2引取ロール速度/第1引取ロール速度)、第2段延伸倍率(倍率=第3引取ロール速度/第2引取ロール速度)、最終延伸倍率(倍率=第4引取ロール速度/第1引取ロール速度)を設定した。延伸した糸は、高温化での物性変化(例えば、収縮性)を抑制する目的に、熱固定処理を実施することができる。具体的には、第4引取ロールへ導く前に配置したオーブンにて、糸の表面が所望の温度となるように加熱し、更に、緩和操作(リラックス率={1−(第4引取ロール速度/第3引取ロール速度)}×100)を設けた。このように得られたモノフィラメントは、巻取機により紙管で巻き取った。   The propylene-based polymer composition was subjected to an extruder equipped with a gear pump, and suitable cylinder set temperatures (Examples 1 to 7: 280 to 290 ° C., Comparative Example 1: 240 to 250 ° C., Comparative Example 2: 180 to 200 ° C.), 3 strands were discharged at a nozzle hole diameter of 1.8 mm, and led to a 10 ° C. cooling water tank provided directly under the nozzle to obtain a cooled and solidified strand. The obtained strand was taken up at a speed of 5 m / min with a first take-up roll, and then guided from the second take-up roll to the fourth take-up roll at a speed of 35-60 m / min. Depending on the speed ratio of the second take-up roll to the fourth take-up roll, the first stage draw ratio (magnification = second take-up roll speed / first take-up roll speed) and second stage draw ratio (magnification = third take-up roll speed / second 2 take-up roll speed) and final draw ratio (magnification = fourth take-up roll speed / first take-up roll speed) were set. The drawn yarn can be subjected to a heat setting treatment for the purpose of suppressing changes in physical properties (for example, shrinkage) at high temperatures. Specifically, heating is performed so that the surface of the yarn reaches a desired temperature in an oven arranged before being led to the fourth take-up roll, and further, a relaxation operation (relaxation rate = {1− (fourth take-up roll speed)). / Third take-up roll speed)} × 100). The monofilament thus obtained was wound up with a paper tube by a winder.

[実施例1〜4]
(A)プロピレン系重合体として前記(A−1)を15質量部、(B)プロピレン・エチレン・1−ブテン共重合体として前記(B−1)を85質量部それぞれ秤量し、溶融紡糸装置(ユニプラス機械社製)を用い、上記及び表1に記載の条件で紡糸、及び延伸してモノフィラメントを得た。このモノフィラメントについて、物性を評価した結果を表1に示す。
[Examples 1 to 4]
(A) 15 parts by mass of (A-1) as a propylene polymer, and (B) 85 parts by mass of (B-1) as a propylene / ethylene / 1-butene copolymer, respectively, and a melt spinning apparatus (Manufactured by Uniplus Machinery Co., Ltd.) was used to spin and stretch under the conditions described above and in Table 1 to obtain monofilaments. The results of evaluating the physical properties of this monofilament are shown in Table 1.

[実施例5]
(A)プロピレン系重合体として前記(A−1)を15質量部、(B)プロピレン・エチレン・1−ブテン共重合体として前記(B−1)を85質量部、及び滑剤としてエルカ酸アミド(日本精化社製)を0.2質量部とを、それぞれ秤量して配合し、上記及び表1に記載の条件で紡糸、及び延伸してモノフィラメントを得た。このモノフィラメントについて、物性を評価した結果を表1に示す。
[Example 5]
(A) 15 parts by mass of (A-1) as a propylene polymer, (B) 85 parts by mass of (B-1) as a propylene / ethylene / 1-butene copolymer, and erucamide as a lubricant 0.2 parts by mass (manufactured by Nippon Seika Co., Ltd.) were weighed and blended, and spun and stretched under the conditions described above and in Table 1 to obtain monofilaments. The results of evaluating the physical properties of this monofilament are shown in Table 1.

[実施例6]
(A)プロピレン系重合体として前記(A−1)を12質量部、(B)プロピレン・エチレン・1−ブテン共重合体として前記(B−1)を68質量部、(C)アイソタクティックプロピレン系重合体として前記(C−1)を20質量部、及び滑剤としてエルカ酸アミドを0.2質量部とを、それぞれ秤量して配合し、上記及び表1に記載の条件で紡糸、及び延伸してモノフィラメントを得た。このモノフィラメントについて、物性を評価した結果を表1に示す。
[Example 6]
(A) 12 parts by mass of (A-1) as a propylene polymer, (B) 68 parts by mass of (B-1) as a propylene / ethylene / 1-butene copolymer, (C) isotactic 20 parts by mass of (C-1) as a propylene polymer and 0.2 parts by mass of erucamide as a lubricant are respectively weighed and blended, and spun under the conditions described above and in Table 1, and Drawing was performed to obtain a monofilament. The results of evaluating the physical properties of this monofilament are shown in Table 1.

[実施例7]
実施例6において、(C)アイソタクティックプロピレン系重合体として前記(C−1)に代えて、前記(C−2)を用いた以外は実施例6と同様にして、モノフィラメントを得た。このモノフィラメントについて、物性を評価した結果を表1に示す。
[Example 7]
In Example 6, a monofilament was obtained in the same manner as in Example 6 except that (C-2) was used instead of (C-1) as the (C) isotactic propylene polymer. The results of evaluating the physical properties of this monofilament are shown in Table 1.

[比較例1]
(C)アイソタクティックプロピレン系重合体として前記(C−1)を100質量部、及び滑剤としてエルカ酸アミドを0.2質量部とを、それぞれ秤量して配合し、上記及び表1に記載の条件で紡糸、及び延伸してモノフィラメントを得た。このモノフィラメントについて、物性を評価した結果を表1に示す。
[Comparative Example 1]
(C) 100 parts by mass of (C-1) as an isotactic propylene-based polymer and 0.2 parts by mass of erucamide as a lubricant are respectively weighed and blended. The monofilament was obtained by spinning and drawing under the conditions of The results of evaluating the physical properties of this monofilament are shown in Table 1.

[比較例2]
(C)アイソタクティックプロピレン系重合体として前記(C−2)を100質量部、及び滑剤としてエルカ酸アミドを0.2質量部とを、それぞれ秤量して配合し、上記及び表1に記載の条件で紡糸、及び延伸してモノフィラメントを得た。このモノフィラメントについて、物性を評価した結果を表1に示す。
[Comparative Example 2]
(C) 100 parts by mass of (C-2) as an isotactic propylene-based polymer and 0.2 parts by mass of erucamide as a lubricant are respectively weighed and blended. The monofilament was obtained by spinning and drawing under the conditions of The results of evaluating the physical properties of this monofilament are shown in Table 1.

表1に示す通り、本願発明のオレフィン系弾性モノフィラメントは、引張伸び率が高く、ヒステリシスロスが小さいので、弾性に優れることがわかる。更に、低吸水性、低比重、耐摩耗性、透明性に優れることがわかる。   As shown in Table 1, it can be seen that the olefin elastic monofilament of the present invention has a high tensile elongation and a small hysteresis loss, and thus is excellent in elasticity. Further, it can be seen that it is excellent in low water absorption, low specific gravity, abrasion resistance and transparency.

Figure 0006595222
Figure 0006595222

Claims (4)

下記プロピレン系重合体(A)を5〜25質量部、下記プロピレン系共重合体(B)を35〜95質量部、および下記(C−1)及び(C−2)から選ばれる少なくとも1種の重合体(C)を質量部を超えて40質量部以下(ただし、(A)、(B)および(C)の合計を100質量部とする)含むプロピレン系重合体組成物を溶融紡糸し、さらに延伸して得られるモノフィラメントであり、
該モノフィラメントのJIS L1013に準拠して測定される引張伸び率が80〜300%の範囲であり、
該モノフィラメントの直径が50〜2000μmである、ポリオレフィン弾性モノフィラメント。
(A)プロピレン系重合体:
13C−NMRにより測定されるシンジオタクティックペンタッド分率(rrrr分率)が85%以上であり、示差走査熱量計(DSC)により測定される融点(Tm)が145℃以上であり、プロピレンから導かれる構成単位を90〜100モル%(ただし、該プロピレン系重合体(A)中の構成単位の全量を100モル%とする。)で含有する。
(B)プロピレン系共重合体:
プロピレンから導かれる構成単位を40モル%以上90モル%未満、炭素数2〜20のα−オレフィン(ただしプロピレンを除く。)から導かれる構成単位を10モル%を超えて60モル%以下で含有し(ただし、プロピレンから導かれる構成単位および炭素数2〜20のα−オレフィン(但し、プロピレンを除く)から導かれる構成単位の合計を100モル%とする)、以下の要件(b)を満たす。
要件(b)135℃、デカリン中で測定した極限粘度[η](dl/g)と、ASTM D1238に準拠して、230℃、荷重2.16kgで測定したメルトフローレート(MFR)が下記の関係式を満たす。
1.50×MFR(-0.20)≦[η]≦2.65×MFR(-0.20)
(C−1)アイソタクティックポリプロピレン。
(C−2)示差走査熱量計(DSC)により測定される融点(Tm)が110℃未満か、または融点(Tm)が観測されず、プロピレン系共重合体(B)と異なる、アイソタクティックプロピレン・エチレン共重合体。
5 to 25 parts by mass of the following propylene polymer (A), 35 to 95 parts by mass of the following propylene copolymer (B), and at least one selected from the following (C-1) and (C-2) of polymer (C), more than 0 parts by mass 40 parts by mass or less (, (a), (B) and total and 100 parts by weight of (C)) to including propylene-based polymer composition A monofilament obtained by melt spinning and further stretching,
The tensile elongation measured according to JIS L1013 of the monofilament is in the range of 80 to 300%,
A polyolefin elastic monofilament, wherein the monofilament has a diameter of 50 to 2000 µm.
(A) Propylene polymer:
The syndiotactic pentad fraction (rrrr fraction) measured by 13 C-NMR is 85% or more, the melting point (Tm) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is 145 ° C. or more, and propylene 90 to 100 mol% (however, the total amount of the structural units in the propylene polymer (A) is 100 mol%).
(B) Propylene copolymer:
Containing structural units derived from propylene from 40 mol% to less than 90 mol% and having from 2 to 20 carbon atoms α-olefin (excluding propylene) in excess of 10 mol% and 60 mol% or less (However, the total of structural units derived from propylene and α-olefins having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene) is 100 mol%), and satisfies the following requirement (b) .
Requirement (b) Intrinsic viscosity [η] (dl / g) measured in decalin at 135 ° C. and melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D1238 Satisfies the relational expression.
1.50 × MFR (−0.20) ≦ [η] ≦ 2.65 × MFR (−0.20)
(C-1) Isotactic polypropylene.
(C-2) Isotactic that the melting point (Tm) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is less than 110 ° C. or the melting point (Tm) is not observed and is different from the propylene copolymer (B). Propylene / ethylene copolymer.
前記プロピレン系重合体組成物が、該組成物100質量部に対して、滑剤を0.1〜1.0質量部含む、請求項1に記載のポリオレフィン弾性モノフィラメント。   The polyolefin elastic monofilament according to claim 1, wherein the propylene-based polymer composition contains 0.1 to 1.0 parts by mass of a lubricant with respect to 100 parts by mass of the composition. 前記モノフィラメントのJIS L1013に準拠して測定される比重が0.91以下である、請求項1または2に記載のポリオレフィン弾性モノフィラメント。   The polyolefin elastic monofilament according to claim 1 or 2, wherein the specific gravity of the monofilament measured according to JIS L1013 is 0.91 or less. 前記モノフィラメントのJIS K7361−1に準拠して測定される全光線透過率が85%以上である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリオレフィン弾性モノフィラメント。   The polyolefin elastic monofilament according to any one of claims 1 to 3, wherein the total light transmittance of the monofilament measured in accordance with JIS K7361-1 is 85% or more.
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