JP6586920B2

JP6586920B2 - 樹脂用プライマー塗装前処理剤組成物

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Publication number: JP6586920B2
Application number: JP2016089961A
Authority: JP
Inventors: 稔之森川; 藍子山仲
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2016-04-27
Filing date: 2016-04-27
Publication date: 2019-10-09
Anticipated expiration: 2036-04-27
Also published as: JP2017197664A

Description

本発明は、樹脂表面に対するプライマー塗装の前処理の洗浄時に用いられる樹脂用プライマー塗装前処理剤組成物に関する。

近年、製品の軽量化を目的として様々な分野で樹脂成形品が利用されており、その目的に応じて樹脂表面をコーティングし、表面材質を変化させることが盛んに行われている。例えば自動車関連では、バンパーにポリプロピレン樹脂が用いられており、耐候性を付与するための塗装が施されている。また自動車ランプには不飽和ポリエステル樹脂が用いられ、光反射体を得るため表面に金属蒸着が施されている。更に、プラスチックレンズではアクリル樹脂などが用いられ、サングラスに代表されるように光反射膜や表面強度を高めるためのハードコート膜が施されている。このような樹脂の表面処理において、塗料や蒸着膜と樹脂との密着性が低いので、樹脂表面に塗装・蒸着を直接施すことは困難であった。
そこで、樹脂表面への塗料などの密着性向上や、樹脂表面の平滑化のために、樹脂表面に対してプライマー塗装することによって、樹脂表面と塗料や蒸着膜との間にプライマー膜を挟むことが行われている。
しかしながら、プライマー膜の形成においても、樹脂成形品には離型剤や充填剤などが配合されているため、これらが樹脂表面に存在するとプライマー膜が上手く乗らず「ハジキ」が生じ、その後の塗装、蒸着時に外観不良となってしまうことがある。

この課題に対し、一般的に前処理として樹脂表面の洗浄が行われている。例えば特許文献１には、樹脂表面の洗浄剤としてフェニル基を有する化合物と非イオン界面活性剤を含有する組成物が示されており、特許文献２、３には、カチオン界面活性剤と非イオン界面活性剤を含む組成物が示されている。
しかし、洗浄後のすすぎ前に洗浄剤組成物の凝集が生じることで、すすぎ後も洗浄剤組成物が樹脂表面に局在化して残存することもハジキの原因となることがある。特許文献１〜３で示される洗浄剤は、樹脂表面の洗浄は行えるが、すすぎ前に凝集してしまい、ハジキを生じさせてしまうことがある。

この課題を解決する方法として、洗浄剤組成物の凝集を抑制する目的で洗浄剤の濡れ性を向上させる方法が挙げられる。濡れ性を向上させた洗浄剤として、例えば特許文献４には、オキシエチレン基の長い非イオン界面活性剤とカチオン界面活性剤を含む組成物が示されている。
しかしながら、この組成物では樹脂洗浄時に泡立ってしまうため、操業性において問題となることがある。

一方で、泡立ちを抑制する洗浄剤として、特許文献５には、アルカリ性液中において使用する洗浄剤で、オキシエチレン基とオキシプロピレン基を有する非イオン界面活性剤とカチオン界面活性剤を含む組成物が示されている。この組成では、特定の非イオン界面活性剤で泡立ちを抑制し、更に特定のカチオン界面活性剤を用いることで、樹脂表面へのカチオン界面活性剤の付着を抑制し、すすぎ性を向上させている。
しかしながら、量産製造ラインにおける１回水洗では、すすぎが不十分で、洗浄剤組成物の局在化が起こり、ハジキを生じさせてしまうことがある。
このように、プライマー塗装の前処理の洗浄時に樹脂に対して高い洗浄性を有し、すすぎ前の前処理剤組成物の凝集が抑制され、且つ低泡性である前処理剤組成物が求められている。

特開平９−２６３７９２号公報特開平６−３３６５９６号公報特開２００１−４０３９３号公報特開２００８−１５６６０７号公報特開昭５８−１０９５９８号公報

そこで、本発明が解決しようとする課題は、樹脂表面に対するプライマー塗装の前処理の洗浄時に用いられる前処理剤組成物であって、樹脂表面に対して高い洗浄力を有し、泡立ち、および前処理剤組成物の凝集が抑制された樹脂用プライマー塗装前処理剤組成物を提供することである。

上記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討した結果、カチオン界面活性剤と特定の２種類の非イオン界面活性剤とを組み合わせて用いることで、樹脂表面に対して高い洗浄力を有し、泡立ち、および前処理剤組成物の凝集が抑制された樹脂用プライマー塗装前処理剤組成物を得られることを見出し、本発明の完成に至ったものである。

すなわち本発明は、（Ａ）式（１）で示される化合物を２０〜５０質量％、（Ｂ）式（２）で示される化合物を４０〜７５質量％、および（Ｃ）式（３）で示される化合物を３〜１５質量％含有する樹脂用プライマー塗装前処理剤組成物である。

（式（１）中、Ｒ^１は炭素数８〜１８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ^２〜Ｒ^４はそれぞれ独立してメチル基またはエチル基、Ｘ⁻はハロゲンアニオン、メトサルフェートまたはエトサルフェートである。）

Ｒ^５−Ｏ−（ＥＯ）ａ−（ＰＯ）ｂ−Ｈ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ^５は炭素数８〜１０の分岐鎖アルキル基、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基、ａはオキシエチレン基の平均付加モル数でａ＝２〜９、ｂはオキシプロピレン基の平均付加モル数でｂ＝２〜４、ａ／ｂ＝０．５〜３．０である。）

Ｒ^６−Ｏ−（ＥＯ）ｃ−Ｈ・・・（３）
（式（３）中、Ｒ^６は炭素数１０〜１８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基、ｃはオキシエチレン基の平均付加モル数でｃ＝１〜５である。）

本発明の前処理剤組成物を樹脂表面に対するプライマー塗装の前処理の洗浄時に用いることにより、樹脂表面に対して高い洗浄力を有し、泡立ち、および前処理剤組成物の凝集が抑制されるので、プライマー塗装の際にハジキが起き難くなるとともに、操業性に優れるという効果が得られる。

以下、本発明の実施形態を説明する。
本発明の樹脂用プライマー塗装前処理剤組成物（以下、単に「前処理剤組成物」ともいう。）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）を含有する。以下、各成分について説明する。

〔成分（Ａ）〕
成分（Ａ）は上記の式（１）で示される化合物であり、式（１）で示される化合物を用いることにより、樹脂表面に対して高い洗浄力を示すとともに、前処理剤組成物の保存安定性を向上させることができる。
式（１）中のＲ^１は、炭素数８〜１８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基であり、例えば、オクチル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基、２−エチルヘキシル基、イソデシル基、イソパルミチル基、イソステアリル基等が挙げられ、好ましくはラウリル基である。
Ｒ^２〜Ｒ^４は、それぞれ独立してメチル基またはエチル基であり、メチル基が好ましい。特に、Ｒ^２〜Ｒ^４の全てがメチル基であることが好ましい。
Ｘ⁻は、ハロゲンアニオン、メトサルフェート（ＣＨ_３ＳＯ_４ ⁻）またはエトサルフェート（Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_４ ⁻）を表す。Ｘとしてはハロゲン原子が好ましく、中でも塩素原子が特に好ましい。
なお、成分（Ａ）として、式（１）で示される化合物の１種または２種以上を用いることができる。

本発明の前処理剤組成物における（Ａ）成分の含有量は、２０〜５０質量％であり、特に２５〜４５質量％が好ましい。（Ａ）成分の含有量が少なすぎる場合、樹脂表面の洗浄性に劣ることかあり、（Ａ）成分の含有量が多すぎる場合、低泡性に劣ることがある。

〔（Ｂ）成分〕
成分（Ｂ）は上記の式（２）で示される化合物であり、式（２）で示される化合物を用いることにより、濡れ性と低泡性を向上させることができる。
式（２）中のＲ^５は、炭素数８〜１０の分岐鎖アルキル基であり、特に炭素数８〜９の分岐鎖アルキル基が好ましく、例えば、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基等が挙げられる。Ｒ^５の炭素数が小さすぎる場合や、大きすぎる場合、濡れ性に劣ることがある。
ａはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、ａ＝２〜９であり、特にａ＝２〜５が好ましい。ａが小さすぎる場合、（Ｂ）成分の水に対する相溶性が低下するために樹脂表面に不溶分が凝集し、すすぎ後の残存を生じて洗浄性に劣ることがある。また、ａが大きすぎる場合、（Ｂ）成分の親水性が強くなることにより、濡れ性や低泡性に劣ることがある。
ｂはオキシプロピレン基の平均付加モル数であり、ｂ＝２〜４である。ｂが小さすぎる場合、低泡性に劣ることがある。また、ｂが大きすぎる場合、（Ｂ）成分は水に対する相溶性が低下するために樹脂表面に不溶分が凝集し、すすぎ後の残存を生じて洗浄性に劣ることがある。

ａ／ｂは、オキシエチレン基の平均付加モル数ａとオキシプロピレン基の平均付加モル数ｂの比であり、０．５〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．８であり、特に好ましくは１．２〜２．５である。ａ／ｂが小さすぎる場合、（Ｂ）成分は水に対する相溶性が低下するために樹脂表面に不溶分が凝集し、すすぎ後の残存を生じて洗浄性に劣ることがある。ａ／ｂが大きすぎる場合、（Ｂ）成分の親水性が強くなることにより、濡れ性や低泡性に劣ることがある。
なお、成分（Ｂ）として、式（２）で示される化合物の１種または２種以上を用いることができる。

本発明の前処理剤組成物における（Ｂ）成分の含有量は、４０〜７５質量％であり、特に４５〜６５質量％が好ましい。（Ｂ）成分の含有量が少なすぎる場合、濡れ性や低泡性に劣ることがあり、（Ｂ）成分の含有量が多すぎる場合、水に対する飽和溶解度を超えるために樹脂表面に不溶分が凝集し、すすぎ後の残存を生じて洗浄性に劣ることがある。

〔（Ｃ）成分〕
成分（Ｃ）は上記の式（３）で示される化合物であり、式（３）で示される化合物を用いることにより、濡れ性を向上させることができる。
式（３）中のＲ^６は、炭素数１０〜１８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基であり、特に分岐鎖のアルキル基が好ましく、炭素数１０〜１４の分岐鎖のアルキル基がさらに好ましい。例えば、イソデシル基、イソラウリル基、ガーベット型ラウリル基、イソミリスチル基、ガーベット型ミリスチル基等が挙げられ、ガーベット型のものが特に好ましい。Ｒ^６の炭素数が小さすぎる場合、濡れ性に劣ることがあり、Ｒ^６の炭素数が大きすぎる場合、（Ｃ）成分は水に対する相溶性が低下するために樹脂表面に不溶分が凝集し、すすぎ後の残存を生じて洗浄性に劣ることがある。
ｃはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、ｃ＝１〜５であり、特にｃ＝１〜３が好ましい。ｃが大きすぎる場合、（Ｃ）成分の親水性が強くなることにより、濡れ性や低泡性に劣ることがある。
なお、成分（Ｃ）として、式（３）で示される化合物の１種または２種以上を用いることができる。

本発明の前処理剤組成物における（Ｃ）成分の含有量は、３〜１５質量％であり、好ましくは５〜１５質量％であり、特に好ましくは１０〜１５質量％である。（Ｃ）成分の含有量が少なすぎる場合、濡れ性に劣ることがあり、（Ｃ）成分の含有量が多すぎる場合、水に対する飽和溶解度を超えるために樹脂表面に不溶分が凝集し、すすぎ後の残存を生じて洗浄性に劣ることがある。

本発明の樹脂用プライマー塗装前処理剤組成物は、通常、水に溶解させた水溶液として用いられる。樹脂表面に対する洗浄性、濡れ性を示すためには、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分を含有する本発明の前処理剤組成物を０．１質量％以上、特に０．２〜１０質量％含有する水溶液であることが好ましい。
なお、水としては、例えば、上水や水道水、イオン交換水、精製水などを使用することができる。

また、本発明の樹脂用プライマー塗装前処理剤組成物を含有する水溶液のｐＨは６〜８が好ましい。ｐＨが低すぎる場合、使用する装置に錆を生じさせ、操業性を悪化させることがある。ｐＨが高すぎる場合、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の水に対する相溶性が低下するために樹脂表面に不溶分が凝集し、すすぎ後の残存を生じて洗浄性に劣ることがある。

本発明の樹脂用プライマー塗装前処理剤組成物はキレート剤を含有していてもよい。キレート剤としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、クエン酸、マレイン酸、ケイ酸、グルコン酸、フマル酸、イミノジ酢酸等およびこれらの塩が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。キレート剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸、クエン酸およびこれらの塩が好ましい。
本発明の前処理剤組成物がキレート剤を含有する場合におけるキレート剤の含有量は、１〜１０質量％が好ましい。

本発明の樹脂用プライマー塗装前処理剤組成物は、樹脂表面に対するプライマー塗装の前処理として樹脂表面の洗浄に用いられる洗浄剤として機能する。洗浄の対象となる樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。

以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

＜樹脂用プライマー塗装前処理剤組成物の調製＞
表１、表２、表３に示す成分（Ａ）〜（Ｃ）を表４、表５の割合で混合して、樹脂用プライマー塗装前処理剤組成物を得た。なお、水希釈品のｐＨについては、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計含有量が２０質量％の水溶液で室温において測定し、いずれの組成物もｐＨ＝７であることを確認した。

＜樹脂用プライマー塗装前処理剤組成物の評価＞
実施例と比較例について、下記の各試験を行った。結果を表４、表５に示す。

（１）濡れ性の評価
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計含有量が０．２質量％となるように水を加えた前処理剤組成物に関して、ＪＩＳＲ３２５７の手順に則り、不飽和ポリエステル樹脂の試験片に対して液滴を形成した直後の接触角を測定した。
（評価基準）
◎：１５°未満＝濡れ性あり（凝集しない）
○：１５°以上２５°未満＝やや濡れ性あり（やや凝集しない）
×：２５°以上＝濡れ性なし（凝集する）

（２）低泡性の評価
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計含有量が０．４質量％となるように水を加えた前処理剤組成物に関して、ＪＩＳＫ３３６２の手順に則り、４５℃における５分後の液面からの泡高さを測定した。
（評価基準）
◎：８０ｍｍ未満＝低泡性あり
○：８０ｍｍ以上１００ｍｍ未満＝やや低泡性あり
×：１００ｍｍ以上＝低泡性なし

（３）洗浄性の評価
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計含有量が０．４質量％となるように水を加えた前処理剤組成物に不飽和ポリエステル樹脂の試験片を浸漬し、２０秒間超音波洗浄した。その後、流水で２０秒間試験片をすすぎ、１８０℃で３０分間乾燥を行い、洗浄試験片を得た。プライマーに用いられる有機溶剤の中から極性、無極性溶剤として酢酸エチルおよびヘキサンを選択し、ＪＩＳＲ３２５７に則り、洗浄試験片に対する滴下直後の接触角を測定した。
（評価基準）
○：１３°未満＝洗浄性良好
×：１３°以上＝洗浄性不良

実施例１〜７は、いずれも濡れ性、低泡性、洗浄性が良好であった。
一方、比較例１では、成分（Ｃ）が含まれていないので、濡れ性、低泡性が不十分であった。
比較例２では、成分（Ｂ）のアルキル基の炭素数、オキシエチレン基の平均付加モル数、オキシプロピレン基の平均付加モル数およびオキシエチレン基の平均付加モル数とオキシプロピレン基の平均付加モル数の比が本発明の規定範囲外であるので、濡れ性、低泡性および洗浄性が不十分であった。
比較例３では、成分（Ｂ）のオキシエチレン基の平均付加モル数とオキシプロピレン基の平均付加モル数の比が本発明の規定範囲外であるので、濡れ性、低泡性および洗浄性が不十分であった。
比較例４では、成分（Ｂ）が含まれていないので、濡れ性、低泡性および洗浄性が不十分であった。
比較例５では、成分（Ｃ）のアルキル基の炭素数が本発明の規定範囲外であるので、濡れ性、低泡性および洗浄性が不十分であった。
比較例６では、成分（Ｃ）のオキシエチレン基の平均付加モル数が本発明の規定範囲外であるので、濡れ性および洗浄性が不十分であった。

Claims

（Ａ）式（１）で示される化合物を２０〜５０質量％、（Ｂ）式（２）で示される化合物を４０〜７５質量％、および（Ｃ）式（３）で示される化合物を３〜１５質量％含有する樹脂用プライマー塗装前処理剤組成物。

（式（１）中、Ｒ^１は炭素数８〜１８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ^２〜Ｒ^４はそれぞれ独立してメチル基またはエチル基、Ｘ⁻はハロゲンアニオン、メトサルフェートまたはエトサルフェートである。）

Ｒ^５−Ｏ−（ＥＯ）ａ−（ＰＯ）ｂ−Ｈ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ^５は炭素数８〜１０の分岐鎖アルキル基、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基、ａはオキシエチレン基の平均付加モル数でａ＝２〜９、ｂはオキシプロピレン基の平均付加モル数でｂ＝２〜４、ａ／ｂ＝０．５〜３．０である。）

Ｒ^６−Ｏ−（ＥＯ）ｃ−Ｈ・・・（３）
（式（３）中、Ｒ^６は炭素数１０〜１８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基、ｃはオキシエチレン基の平均付加モル数でｃ＝１〜５である。）