JP6586807B2 - Heat aging polyamide resin composition - Google Patents

Description

本発明は、耐熱老化性の優れたポリアミド樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a polyamide resin composition having excellent heat aging resistance.

ポリアミド樹脂は、機械的特性を始めとして、耐薬品性及び成形加工性などに優れた特性を有するため、従来より自動車部品、電気電子部品、工業機械部品などの各種部品に広く利用されている。ポリアミド樹脂は、比較的耐熱老化性に優れる部類の樹脂ではあるが、熱及び光の作用による劣化は不可避であり、耐熱老化性向上法として、ハロゲン化銅、ハロゲン化カリウム、オキサゾール化合物などを熱安定剤として添加する方法が古くから知られている（例えば、特許文献１）。   Polyamide resins have excellent properties such as mechanical properties, chemical resistance and molding processability, and thus have been widely used for various parts such as automobile parts, electrical and electronic parts, and industrial machine parts. Polyamide resins are a class of resins that are relatively excellent in heat aging resistance, but deterioration due to the action of heat and light is inevitable. As a method for improving heat aging resistance, copper halide, potassium halide, oxazole compounds, etc. are heated. A method of adding as a stabilizer has been known for a long time (for example, Patent Document 1).

これらの技術により、ポリアミド樹脂は、自動車部品や電気、電子部品の分野において、１４０℃程度の高温環境下に曝される用途の部品に用いられている。
しかしながら、例えば自動車のエンジンルームに関して、近年、エンジン出力の増加、部品の高密度化などに伴い、エンジンルーム内の環境温度が高くなり、これまでにない耐熱老化性が求められるようになっている。 With these techniques, polyamide resins are used for parts that are exposed to a high temperature environment of about 140 ° C. in the field of automobile parts, electrical and electronic parts.
However, for example, in the engine room of an automobile, the environmental temperature in the engine room has increased with the increase in engine output and the density of parts in recent years, and unprecedented heat aging resistance has been demanded. .

これに対して、ポリアミドに微粒元素鉄を配合する方法（特許文献２）、ポリアミドに微粒分散化金属粉末を配合する方法（特許文献３）、融点が異なる２種類のポリアミド混合物に銅化合物と酸化鉄を配合する方法（特許文献４）、沃化銅と沃化カリウムなどの熱安定剤と四三酸化鉄（酸化鉄（ＩＩ）を含む）などの複合酸化物とを配合する方法（特許文献５）などが提案され、２００℃程度の高温環境下でも耐熱老化性に優れているとされている。
しかしながら、特許文献２や３の方法では、組成物の製造中に発火する危険性があり製造が容易でなく、特許文献４の方法では、非常に限定された組成でしか効果が発現しない欠点があり、特許文献５の方法では、耐熱老化性や機械的強度の安定性、再現性が劣ることがあり、それぞれ改善の余地があるのが現状である。 In contrast, a method of blending fine elemental iron with polyamide (Patent Document 2), a method of blending finely dispersed metal powder with polyamide (Patent Document 3), and a copper compound and oxidation in two types of polyamide mixtures having different melting points A method of blending iron (Patent Document 4), a method of blending a heat stabilizer such as copper iodide and potassium iodide and a complex oxide such as iron trioxide (including iron (II) oxide) (Patent Document) 5) etc. are proposed, and it is said that it is excellent in heat aging resistance even in a high temperature environment of about 200 ° C.
However, in the methods of Patent Documents 2 and 3, there is a risk of igniting during the production of the composition and the production is not easy, and in the method of Patent Document 4, there is a defect that the effect is manifested only with a very limited composition. In the method of Patent Document 5, the heat aging resistance, the stability of mechanical strength, and the reproducibility may be inferior, and there is room for improvement in each of them.

特公平７−４７６９０号公報Japanese Patent Publication No. 7-47690 特表２００６−５２８２６０号公報JP-T-2006-528260 特表２００８−５２７１２７号公報Special table 2008-527127 特表２００８−５２７１２９号公報Special table 2008-527129 特開２０１０−２７０３１８号公報JP 2010-270318 A

ポリアミド樹脂に、２００℃程度の高温環境に耐える耐熱老化性を、簡便に安定的に付与できる耐熱老化性向上方法、さらにこれにより得られる耐熱老化性に優れ、かつ機械的物性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供する。   A heat resistant aging improving method that can easily and stably impart heat aging resistance to a high temperature environment of about 200 ° C. to a polyamide resin, and further obtained polyamide resin having excellent heat aging resistance and excellent mechanical properties. A composition is provided.

本発明者等は上述の問題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、以下の通りである。
［１］ ポリアミド樹脂１００質量部に、下記一般組成式（１）の金属シアン化物塩を０．１〜２０質量部及び膨潤性層状珪酸塩を０．１〜１０質量部含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
Ａ_ｘ［Ｍ（ＣＮ）_ｙ］ ・・・（１）
（一般組成式（１）中、Ｍは周期表の第５〜１０族かつ第４〜６周期の遷移金属元素のうちの少なくとも１種、Ａはアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種、ｙは３〜６の整数、ｘは（ｙ−ｍ）／ａで求められる数である。ここで、ｍはＭの価数、ａはＡの価数である。）
［２］ 前記一般組成式（１）のＭが鉄である［１］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［３］ 前記一般組成式（１）の金属シアン化物塩が、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸アルカリ金属塩、及びヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸アルカリ金属塩から選ばれる１種以上である［１］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［４］ 銅化合物を、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、銅として０．０００１〜１質量部含有する［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［５］ ２００℃、１０００時間熱処理後の引張強度保持率が８０％以上である［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。 The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems.
That is, the present invention is as follows.
[1] It is characterized by containing 0.1 to 20 parts by mass of metal cyanide salt of the following general composition formula (1) and 0.1 to 10 parts by mass of swellable layered silicate in 100 parts by mass of polyamide resin. A polyamide resin composition.
A _x [M (CN) _y ] (1)
(In General Composition Formula (1), M is at least one of transition metal elements of Groups 5 to 10 and Periods 4 to 6 of the periodic table, and A is at least one of alkali metals and alkaline earth metals. Species, y is an integer of 3 to 6, x is a number determined by (y−m) / a, where m is the valence of M and a is the valence of A.
[2] The polyamide resin composition according to [1], wherein M in the general composition formula (1) is iron.
[3] The metal cyanide salt of the general composition formula (1) is at least one selected from hexacyanoferrate (II) acid alkali metal salts and hexacyanoferrate (III) acid alkali metal salts. Polyamide resin composition.
[4] The polyamide resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the copper compound is contained in an amount of 0.0001 to 1 part by mass as copper with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin.
[5] The polyamide resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the tensile strength retention after heat treatment at 200 ° C. for 1000 hours is 80% or more.

本発明によれば、特定の化合物を配合するという簡便な方法で、ポリアミド樹脂に２００℃程度の高温環境下での耐熱老化性を長期にわたり安定的に向上させることができ、また得られたポリアミド樹脂組成物は、優れた耐熱老化性や機械的物性を有する。   According to the present invention, the heat aging resistance in a high temperature environment of about 200 ° C. can be stably improved over a long period of time with a simple method of blending a specific compound, and the obtained polyamide The resin composition has excellent heat aging resistance and mechanical properties.

以下に本発明を具体的に説明する。
本発明におけるポリアミド樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とジアミンとの重縮合物、これらの共重合物などが挙げられ、具体的にはポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリ−ラウリルラクタム（ポリアミド１２）、ポリ−１１−アミノウンデカン酸（ポリアミド１１）等の脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシレンアジパミド）（以下ＭＸＤ・６と略す）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）（以下６Ｔと略す）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）（以下６Ｉと略す）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（以下９Ｔと略す）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）（以下４Ｉと略す）などの脂肪族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体や混合物を挙げることができる。特に本発明に好適なポリアミドとしてはポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６６／６Ｔ共重合体、ポリアミド６Ｔ／１２共重合体、ポリアミド６Ｔ／１１共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／１２共重合体、ポリアミド６Ｔ／６１０共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６共重合体を挙げることができる。 The present invention will be specifically described below.
The polyamide resin in the present invention is not particularly limited. For example, a ring-opening polymerization product of cyclic lactam, a polycondensation product of aminocarboxylic acid, a polycondensation product of dibasic acid and diamine, and a copolymer thereof. Specifically, polycaproamide (polyamide 6), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polytetramethylene adipamide (polyamide 46), polyhexamethylene sebacamide (polyamide 610) , Polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612), poly-lauryl lactam (polyamide 12), poly-11-aminoundecanoic acid (polyamide 11) and other aliphatic polyamides, poly (metaxylene adipamide) (hereinafter MXD-6) ), Poly (hexamethylene terephthalamide) (hereinafter abbreviated as 6T), poly ( Aliphatic-aromatic polyamides such as oxamethylene isophthalamide (hereinafter abbreviated as 6I), poly (nonamethylene terephthalamide) (hereinafter abbreviated as 9T), poly (tetramethylene isophthalamide) (hereinafter abbreviated as 4I), and the like And copolymers and mixtures thereof. Particularly suitable polyamides for the present invention include polyamide 6, polyamide 66, polyamide 6/66 copolymer, polyamide 66 / 6T copolymer, polyamide 6T / 12 copolymer, polyamide 6T / 11 copolymer, polyamide 6T / 6I copolymer, polyamide 6T / 6I / 12 copolymer, polyamide 6T / 610 copolymer, and polyamide 6T / 6I / 6 copolymer.

このようなポリアミド樹脂の分子量は特に制限はないが、９８％（９８質量％）硫酸中、濃度１質量％、２５℃で測定する相対粘度が１．７〜４．５のポリアミド樹脂を使用することが好ましい。ポリアミド樹脂の相対粘度は、より好ましくは、２．０〜４．０、さらに好ましくは２．０〜３．５である。   The molecular weight of such a polyamide resin is not particularly limited, but a polyamide resin having a relative viscosity of 1.7 to 4.5 measured at 25% in a concentration of 1% by mass in 98% (98% by mass) sulfuric acid is used. It is preferable. The relative viscosity of the polyamide resin is more preferably 2.0 to 4.0, still more preferably 2.0 to 3.5.

本発明における金属シアン化物塩とは、下記一般組成式（１）で示されるものである。
Ａ_ｘ［Ｍ（ＣＮ）_ｙ］ ・・・（１）
（一般組成式（１）中、Ｍは周期表の第５〜１０族かつ第４〜６周期の遷移金属元素のうちの少なくとも１種、Ａはアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種、ｙは３〜６の整数、ｘは（ｙ−ｍ）／ａで求められる数である。ここで、ｍはＭの価数、ａはＡの価数である。）
金属シアン化物塩は、水和物であっても構わない。 The metal cyanide salt in the present invention is represented by the following general composition formula (1).
A _x [M (CN) _y ] (1)
(In General Composition Formula (1), M is at least one of transition metal elements of Groups 5 to 10 and Periods 4 to 6 of the periodic table, and A is at least one of alkali metals and alkaline earth metals. Species, y is an integer of 3 to 6, x is a number determined by (y−m) / a, where m is the valence of M and a is the valence of A.
The metal cyanide salt may be a hydrate.

上記一般組成式（１）におけるＭは、周期表の第５〜１０族かつ第４〜６周期の遷移金属元素のうちの少なくとも１種であり、好ましい金属元素として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｖ、Ｎｉが挙げられる。金属元素の価数も考慮すると、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）が好ましく、より好ましくはＣｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）であり、特に好ましくは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）である。１種以上の金属が、金属シアン化物塩に存在してよい（例えば、ヘキサシアノコバルト（ＩＩ）鉄（ＩＩ）酸カリウム）。Ａは、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）及びアルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｂａ）のうちの少なくとも１種である。ｙは、３〜６の整数で、ｘは、金属シアン化物塩が全体的に電気的な中性になるように選択される。つまり、ｘは、（ｙ−ｍ）／ａで求められる数（ここで、ｍはＭの価数、ａはＡの価数）となる。特に、ｙは、Ｍの配位数に対応し、４〜６が好ましく、６であることが特に好ましい。
本発明で使用できる金属シアン化物塩の例は、限定されないが、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸ナトリウム、ヘキサシアノルテニウム（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カルシウム、テトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノクロム（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カルシウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩ）酸カリウム、およびヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸リチウムが好ましく、より好ましくは取り扱い性、安全性の点で、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウムである。 M in the general composition formula (1) is at least one of the transition metal elements of Groups 5 to 10 and Periods 4 to 6 of the periodic table. Fe, Co, Cr, Mn are preferable metal elements. , Ir, Rh, Ru, V, Ni. Considering the valence of the metal element, Fe (II), Fe (III), Co (III), Cr (III), Mn (II), Mn (III), Ir (III), Rh (III), Ru (II), V (IV), V (V), Co (II), Ni (II), Cr (II) are preferred, and more preferably Co (II), Co (III), Fe (II), Fe (III), Cr (III), Ir (III), and Ni (II), particularly preferably Fe (II) and Fe (III). One or more metals may be present in the metal cyanide salt (eg, potassium hexacyanocobalt (II) iron (II) acid). A is at least one of an alkali metal (for example, Li, Na, K) and an alkaline earth metal (for example, Ca, Ba). y is an integer from 3 to 6, and x is selected such that the metal cyanide salt is entirely electrically neutral. That is, x is a number obtained by (y−m) / a (where m is the valence of M and a is the valence of A). In particular, y corresponds to the coordination number of M, preferably 4 to 6, and particularly preferably 6.
Examples of metal cyanide salts that can be used in the present invention include, but are not limited to, potassium hexacyanoferrate (II), potassium hexacyanoferrate (III), sodium hexacyanoferrate (II), hexacyanoferrate (III), hexacyano Potassium cobalt (III), sodium hexacyanocobalt (III), potassium hexacyanoruthenium (II), calcium hexacyanocobalt (III), potassium tetracyanonickel (II), potassium hexacyanochromate (III), hexacyanoiridium Potassium (III), calcium hexacyanoferrate (II), potassium hexacyanocobalt (II), and lithium hexacyanocobalt (III) are preferred, and more preferably handling and safety. In, potassium hexacyanoferrate (II), potassium hexacyanoferrate (III), sodium hexacyanoferrate (II), a hexacyanoferrate (III) sodium.

本発明において、前記金属シアン化物塩の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である。金属シアン化物塩の配合量に関して、下限は、好ましくは０．２質量部、より好ましくは０．５質量部、さらに好ましくは１質量部である。金属シアン化物塩の配合量に関して、上限は、好ましくは１０質量部、より好ましくは７質量部、さらに好ましくは５質量部である。
０．１質量未満では、耐熱老化性の発現効果がほとんどなく、２０質量部を超えても、耐熱老化性の発現効果がさらに増大することはない。前記金属シアン化物塩は、２０質量部以下であれば、金属粒子や金属酸化物粒子などとは異なり機械的特性への悪影響は少なく、特にガラス繊維強化組成物においてもガラス繊維の破損を抑制できるため、機械的特性を低下させることはほとんどない。
金属シアン化物塩が水和物の場合、この配合量は、水和水も含めた化合物としての質量で考える。 In this invention, the compounding quantity of the said metal cyanide salt is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of polyamide resins. With respect to the compounding amount of the metal cyanide salt, the lower limit is preferably 0.2 parts by mass, more preferably 0.5 parts by mass, and even more preferably 1 part by mass. Regarding the compounding amount of the metal cyanide salt, the upper limit is preferably 10 parts by mass, more preferably 7 parts by mass, and even more preferably 5 parts by mass.
If it is less than 0.1 mass, there is almost no expression effect of heat aging resistance, and even if it exceeds 20 mass parts, the expression effect of heat aging resistance does not increase further. If the metal cyanide salt is 20 parts by mass or less, unlike metal particles and metal oxide particles, there is little adverse effect on mechanical properties, and in particular glass fiber reinforced compositions can suppress breakage of glass fibers. Therefore, the mechanical properties are hardly deteriorated.
In the case where the metal cyanide salt is a hydrate, the blending amount is considered as a mass as a compound including hydrated water.

本発明において使用される膨潤性層状珪酸塩としては、天然で産出される天然膨潤性層状珪酸塩であっても、合成により得られる合成膨潤性層状珪酸塩であってもよい。「膨潤性」とは、層状珪酸塩の結晶層間に水やアルコール、エーテル等の溶媒が侵入したときに膨潤する性質をいう。
本発明において使用される膨潤性層状珪酸塩としては、アルミニウム、マグネシウム、リチウム等の金属を含む８面体シートの上下に珪酸４面体シートが重なって１枚の板状結晶層を形成している２：１型の構造を持つものが好ましく、その場合、その板状結晶層の層間に交換性の陽イオンを有している。 The swellable layered silicate used in the present invention may be a naturally swellable layered silicate produced in nature or a synthetic swellable layered silicate obtained by synthesis. “Swellability” refers to a property of swelling when a solvent such as water, alcohol or ether enters between the crystal layers of the layered silicate.
As the swellable layered silicate used in the present invention, a single plate-like crystal layer is formed by overlapping a silicic acid tetrahedral sheet on top and bottom of an octahedral sheet containing a metal such as aluminum, magnesium, or lithium. A structure having a type 1 structure is preferable, and in this case, an exchangeable cation is provided between the plate crystal layers.

その１枚の板状結晶の大きさは、幅０．０５〜０．５μｍ、厚さ６〜１５オングストロームであることが好ましい。また、その交換性陽イオンのカチオン交換容量は０．２〜３ｍｅｑ／ｇのものが好ましく、より好ましくはカチオン交換容量が０．８〜１．５ｍｅｑ／ｇのものである。   The size of the single plate crystal is preferably 0.05 to 0.5 μm in width and 6 to 15 Å in thickness. The exchangeable cation preferably has a cation exchange capacity of 0.2 to 3 meq / g, more preferably 0.8 to 1.5 meq / g.

膨潤性層状珪酸塩の具体例としてはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられ、天然のものであっても合成されたものであっても良い。これらのなかでもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物やＮａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型フッ素テニオライトなどの膨潤性雲母が好ましく、特にモンモリロナイトが最も好ましい。   Specific examples of the swellable layered silicate include smectite clay minerals such as montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, and soconite, various clay minerals such as vermiculite, halloysite, kanemite, kenyanite, zirconium phosphate, and titanium phosphate, Examples thereof include swelling mica such as Li-type fluorine teniolite, Na-type fluorine teniolite, Na-type tetrasilicon fluorine mica, Li-type tetrasilicon fluorine mica, and the like, which may be natural or synthesized. Among these, smectite clay minerals such as montmorillonite and hectorite, and swellable mica such as Na-type tetrasilicon fluorine mica and Li-type fluorine teniolite are preferable, and montmorillonite is most preferable.

本発明においては、層間に交換性陽イオンが交換された有機オニウムイオンが存在する膨潤性層状珪酸塩を用いることが好ましい。
そのような膨潤性層状珪酸塩としては、ソマシフＭＥＥ（コープケミカル社製）やナノクレイＩ．３０Ｔ（ｎａｎｏｃｏｒ社製）が使用可能である。 In the present invention, it is preferable to use a swellable layered silicate in which an organic onium ion in which exchangeable cations are exchanged exists between layers.
Examples of such swellable layered silicates include Somasif MEE (manufactured by Corp Chemical) and Nanoclay I.I. 30T (manufactured by nanocor) can be used.

有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好んで用いられる。アンモニウムイオンとしては、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウム、４級アンモニウムのいずれでも良い。   Examples of organic onium ions include ammonium ions, phosphonium ions, and sulfonium ions. Of these, ammonium ions and phosphonium ions are preferred, and ammonium ions are particularly preferred. As the ammonium ion, any of primary ammonium, secondary ammonium, tertiary ammonium, and quaternary ammonium may be used.

１級アンモニウムイオンとしてはデシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどが挙げられる。
２級アンモニウムイオンとしてはメチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
３級アンモニウムイオンとしてはジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。 Primary ammonium ions include decyl ammonium, dodecyl ammonium, octadecyl ammonium, oleyl ammonium, benzyl ammonium and the like.
Secondary ammonium ions include methyl dodecyl ammonium and methyl octadecyl ammonium.
Examples of tertiary ammonium ions include dimethyl dodecyl ammonium and dimethyl octadecyl ammonium.

４級アンモニウムイオンとしてはベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウムなどのトリアルキルメチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などから誘導されるアンモニウムイオンなども挙げられる。 Quaternary ammonium ions include benzyltrialkylammonium ions such as benzyltrimethylammonium, benzyltriethylammonium, benzyltributylammonium, benzyldimethyldodecylammonium and benzyldimethyloctadecylammonium, and alkyltrimethyls such as trimethyloctylammonium, trimethyldodecylammonium and trimethyloctadecylammonium. Examples thereof include ammonium ions, dimethyldialkylammonium ions such as dimethyldioctylammonium, dimethyldidodecylammonium, and dimethyldioctadecylammonium, and trialkylmethylammonium ions such as trioctylmethylammonium and tridodecylmethylammonium.
Besides these, it is derived from aniline, p-phenylenediamine, α-naphthylamine, p-aminodimethylaniline, benzidine, pyridine, piperidine, 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and the like. And ammonium ions.

これらのアンモニウムイオンの中でも、好ましいものは４級アンモニウムイオンであり、例えばトリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、１２−アミノドデカン酸から誘導されるアンモニウムイオンなどが挙げられ、特にトリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムが最も好ましい。   Among these ammonium ions, preferred are quaternary ammonium ions such as trioctylmethylammonium, trimethyloctadecylammonium, benzyldimethyloctadecylammonium, and ammonium ions derived from 12-aminododecanoic acid. Most preferred are octylmethylammonium and benzyldimethyloctadecylammonium.

本発明において層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された膨潤性層状珪酸塩は、交換性の陽イオンを層間に有する膨潤性層状珪酸塩と有機オニウムイオンを公知の方法で反応させることにより製造することができる。具体的には、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法か、膨潤性層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させることによる方法などが挙げられる。   In the present invention, the swellable layered silicate in which the exchangeable cation existing between the layers is exchanged with the organic onium ion is obtained by reacting the swellable layered silicate having the exchangeable cation between the layer and the organic onium ion by a known method. Can be manufactured. Specifically, a method by an ion exchange reaction in a polar solvent such as water, methanol, ethanol, or a method by directly reacting a swellable layered silicate with a liquid or melted ammonium salt.

本発明において、膨潤性層状珪酸塩に対する有機オニウムイオンの量は、膨潤性層状珪酸塩の分散性、溶融時の熱安定性、成形時のガス、臭気の発生抑制などの点から、膨潤性層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し通常、０．４〜２．０当量の範囲であるが、０．８〜１．２当量であることが好ましい。   In the present invention, the amount of the organic onium ion relative to the swellable layered silicate is determined from the viewpoint of the dispersibility of the swellable layered silicate, the thermal stability at the time of melting, the gas during molding, the suppression of the generation of odors, and the like. Usually, it is in the range of 0.4 to 2.0 equivalents with respect to the cation exchange capacity of the silicate, but preferably 0.8 to 1.2 equivalents.

本発明における前記膨潤性層状珪酸塩の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である。膨潤性層状珪酸塩の配合量に関して、下限は、好ましくは０．３質量部、より好ましくは０．５質量部、さらに好ましくは１質量部である。膨潤性層状珪酸塩の配合量に関して、上限は、好ましくは８質量部、より好ましくは５質量部、さらに好ましくは４質量部である。
０．１質量未満では、耐熱老化性の発現効果がほとんどなく、１０質量部を超えても、耐熱老化性の発現効果がさらに増大することはない。前記膨潤性層状珪酸塩は、１０質量部以下であれば、金属粒子や金属酸化物粒子などとは異なり機械的特性への悪影響は少なく、特にガラス繊維強化組成物においてもガラス繊維の破損を抑制できるため、機械的特性の低下は小さい。 The compounding quantity of the said swellable layered silicate in this invention is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of polyamide resins. With respect to the amount of the swellable layered silicate, the lower limit is preferably 0.3 parts by mass, more preferably 0.5 parts by mass, and even more preferably 1 part by mass. With respect to the amount of the swellable layered silicate, the upper limit is preferably 8 parts by mass, more preferably 5 parts by mass, and even more preferably 4 parts by mass.
If it is less than 0.1 mass, there is almost no effect of heat aging resistance, and even if it exceeds 10 parts by mass, the effect of heat aging resistance is not further increased. If the swellable layered silicate is 10 parts by mass or less, unlike metal particles and metal oxide particles, there is little adverse effect on mechanical properties, and particularly suppresses breakage of glass fibers even in glass fiber reinforced compositions. As a result, the degradation of mechanical properties is small.

本発明における前記金属シアン化物塩と膨潤性層状珪酸塩の併用が耐熱老化性向上効果を発現する理由については不明であるが、前記金属シアン化物塩が分子レベルでポリアミド樹脂中に分散し、ポリアミド樹脂中のアミド基に配位して酸素の遮蔽効果を発現するとともに、膨潤性層状珪酸塩が酸素の内部への透過を遅延することによると推定される。
金属シアン化物塩と膨潤性層状珪酸塩の合計量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．２〜２０．１質量部であり、より好ましくは０．５〜１５質量部、さらに好ましくは１〜１３質量部、特に好ましくは１〜１２質量部である。 Although the reason why the combined use of the metal cyanide salt and the swellable layered silicate in the present invention exhibits the effect of improving heat aging resistance is unclear, the metal cyanide salt is dispersed in the polyamide resin at the molecular level, and the polyamide It is presumed that it is coordinated to the amide group in the resin and exhibits an oxygen shielding effect, and the swellable layered silicate delays the permeation of oxygen into the interior.
The total amount of the metal cyanide salt and the swellable layered silicate is preferably 0.2 to 20.1 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass, and more preferably 100 parts by mass of the polyamide resin. Preferably it is 1-13 mass parts, Most preferably, it is 1-12 mass parts.

本発明においては、前記の金属シアン化物塩と膨潤性層状珪酸塩以外に、公知の熱安定剤も使用することができる。   In the present invention, a known heat stabilizer can be used in addition to the metal cyanide salt and the swellable layered silicate.

本発明で用いることができる銅化合物としては、酢酸銅、沃化銅、臭化銅、塩化銅、フッ化銅、ラウリン酸銅、ステアリン酸銅等を挙げることができる。これらの銅化合物は単独で用いても良く、また併用しても良い。酢酸銅、沃化銅、臭化銅、塩化銅が好ましく、臭化第二銅が特に好ましく使用される。銅化合物の添加量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、銅化合物中の銅として０．０００１〜１質量部である。０．０００１質量部未満では、高温雰囲気かつ紫外線照射下のより厳しい環境下における変色防止効果が不十分であり、１質量部より多いと、前記の厳しい環境下における変色防止の効果が頭打ちになり、さらには金型や押出し機や成形機のスクリュー、シリンダー等を腐蝕する等の問題を発生する懸念がある。より好ましい添加量は、０．０００５〜１質量部であり、さらに好ましい添加量は、０．００５〜０．２質量部である。   Examples of the copper compound that can be used in the present invention include copper acetate, copper iodide, copper bromide, copper chloride, copper fluoride, copper laurate, and copper stearate. These copper compounds may be used alone or in combination. Copper acetate, copper iodide, copper bromide and copper chloride are preferred, and cupric bromide is particularly preferably used. The addition amount of a copper compound is 0.0001-1 mass part as copper in a copper compound with respect to 100 mass parts of polyamide resins. If the amount is less than 0.0001 parts by mass, the effect of preventing discoloration in a high temperature atmosphere and a severer environment under ultraviolet irradiation is insufficient, and if the amount is more than 1 part by mass, the effect of preventing discoloration in the severe environment will reach its peak. Furthermore, there is a concern that problems such as corrosion of molds, screws, cylinders, etc. of extruders and molding machines may occur. A more preferable addition amount is 0.0005 to 1 part by mass, and a further preferable addition amount is 0.005 to 0.2 part by mass.

また、銅化合物を添加する場合には、沃化カリウム、臭化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を併用することが好ましい。併用により、銅の析出を防止することができる。銅化合物の添加方法としては、ポリアミド樹脂の製造の任意の段階において添加しても良く、その添加方法は限定されない。例えば、ポリアミドの原料塩水溶液に添加する方法、溶融重合の途中で溶融ポリアミド中に注入添加する方法、重合を終了して造粒したポリアミドペレットと該銅化合物の粉体またはマスターバッチをブレンドした後に押出し機や成形機等を用いて溶融混練する方法等のいずれであっても良い。   Moreover, when adding a copper compound, it is preferable to use together alkali metal halide compounds, such as potassium iodide and potassium bromide. By using together, precipitation of copper can be prevented. As a method for adding the copper compound, it may be added at any stage of the production of the polyamide resin, and the addition method is not limited. For example, a method of adding to a raw material salt aqueous solution of polyamide, a method of injecting and adding to a molten polyamide in the middle of melt polymerization, and after blending a granulated polyamide pellet and the copper compound powder or masterbatch after polymerization Any of a method of melt kneading using an extruder, a molding machine or the like may be used.

さらに、本発明においてには、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などの酸化防止剤、光安定剤といった補助安定剤を配合することができる。   Furthermore, in the present invention, an auxiliary stabilizer such as a hindered phenol antioxidant, a phosphorus antioxidant, a sulfur antioxidant, an amine antioxidant, or a light stabilizer is added. Can do.

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、公知の化合物が使用可能である。これらの化合物は単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。このようなヒンダードフェノール系酸化防止剤の中でも、２官能以上のフェノールが好ましく、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）などのセミヒンダードタイプが変色しにくさの点で好ましい。   Known compounds can be used as the hindered phenol-based antioxidant. These compounds can be used alone or in combination. Among such hindered phenolic antioxidants, phenols having two or more functional groups are preferable, and triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (IRGANOX245) A semi-hindered type such as is preferable in terms of difficulty in discoloration.

ヒンダードフェノール系酸化防止剤を配合する場合、その配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０５〜３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２質量部である。０．０５質量部未満では、熱変色防止効果が不十分であり、一方、３質量部を超えると、効果が飽和に達したり、成形品表面へのブルーミングが生じることがある。   When the hindered phenol-based antioxidant is blended, the blending amount is preferably 0.05 to 3 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin. is there. If it is less than 0.05 part by mass, the effect of preventing thermal discoloration is insufficient, while if it exceeds 3 parts by mass, the effect may reach saturation or blooming on the surface of the molded product may occur.

リン系酸化防止剤としては、無機系及び有機系のリン系酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種である。無機リン系酸化防止剤としては、次亜リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸塩、亜リン酸塩などが挙げられる。
有機リン系酸化防止剤としては、ホスファイト系の市販されている有機リン系酸化防止剤を用いることができるが、熱分解でリン酸を生成しない有機系リン含有化合物が好ましい。かかる有機系リン含有化合物としては、公知の化合物が使用可能である。 The phosphorus antioxidant is at least one selected from inorganic and organic phosphorus antioxidants. Examples of inorganic phosphorus antioxidants include hypophosphites such as sodium hypophosphite and phosphites.
As the organic phosphorus antioxidant, commercially available organic phosphorus antioxidants such as phosphites can be used, but organic phosphorus-containing compounds that do not generate phosphoric acid by thermal decomposition are preferable. As such organic phosphorus-containing compounds, known compounds can be used.

リン系酸化防止剤を配合する場合、その配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０５〜３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２質量部である。０．０５質量部未満では、熱変色防止効果が不十分であり、一方、３質量部を超えると、成形品にフラッシュが生じることがある。
本発明では、無機系及び有機系のリン系酸化防止剤を併用すると、酸化防止剤の配合量を少なくすることができるので好ましい。 When mix | blending phosphorus antioxidant, it is preferable that the compounding quantity is 0.05-3 mass parts with respect to 100 mass parts of polyamide resins, More preferably, it is 0.1-2 mass parts. If the amount is less than 0.05 parts by mass, the effect of preventing thermal discoloration is insufficient. On the other hand, if the amount exceeds 3 parts by mass, flashing may occur in the molded product.
In the present invention, it is preferable to use inorganic and organic phosphorus antioxidants in combination because the amount of the antioxidant can be reduced.

本発明で用いることができるアミン系酸化防止剤としては、公知の化合物が使用可能である。また、第２級アリールアミンもアミン系酸化防止剤として挙げることができる。第２級アリールアミンとは、窒素原子に化学結合した炭素ラジカル２個を含有するアミン化合物であって、少なくとも１つ、好ましくは両方の炭素ラジカルが芳香族である、アミン化合物を意味する。   As the amine-based antioxidant that can be used in the present invention, known compounds can be used. Secondary arylamines can also be mentioned as amine-based antioxidants. By secondary arylamine is meant an amine compound containing two carbon radicals chemically bonded to a nitrogen atom, wherein at least one, preferably both carbon radicals are aromatic.

アミン系酸化防止剤を配合する場合、その配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０５〜３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２質量部である。０．０５質量部未満では、熱変色防止効果が不十分であり、一方、３質量部を超えると、効果が飽和に達したり、成形品表面へのブルーミングが生じることがある。   When mix | blending an amine type antioxidant, it is preferable that the compounding quantity is 0.05-3 mass parts with respect to 100 mass parts of polyamide resins, More preferably, it is 0.1-2 mass parts. If it is less than 0.05 part by mass, the effect of preventing thermal discoloration is insufficient, while if it exceeds 3 parts by mass, the effect may reach saturation or blooming on the surface of the molded product may occur.

本発明において用いることができる硫黄系酸化防止剤としては、公知の化合物が使用可能である。   As the sulfur-based antioxidant that can be used in the present invention, known compounds can be used.

硫黄系酸化防止剤を配合する場合、その配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０５〜３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２質量部である。０．０５質量部未満では、熱変色防止効果が不十分であり、一方、３質量部を超えると、効果が飽和に達したり、成形品表面へのブルーミングが生じることがある。   When the sulfur-based antioxidant is blended, the blending amount is preferably 0.05 to 3 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin. If it is less than 0.05 part by mass, the effect of preventing thermal discoloration is insufficient, while if it exceeds 3 parts by mass, the effect may reach saturation or blooming on the surface of the molded product may occur.

本発明において用いることができる光安定剤は、１種または複数種のヒンダードアミン型光安定剤（ＨＡＬＳ）であることが好ましい。
好ましくは、ＨＡＬＳは、置換ピペリジン化合物から誘導される化合物、特にアルキル置換ピペリジル、ピペリジニルまたはピペラジノン化合物、および置換アルコキシピペリジニル化合物から誘導される化合物である。かかる化合物としては、公知の化合物が使用可能である。 The light stabilizer that can be used in the present invention is preferably one or more hindered amine type light stabilizers (HALS).
Preferably, HALS is a compound derived from a substituted piperidine compound, in particular an alkyl-substituted piperidyl, piperidinyl or piperazinone compound, and a compound derived from a substituted alkoxy piperidinyl compound. As such a compound, a known compound can be used.

本発明においては、第２級アリールアミンとＨＡＬＳとの混合物を使用することができる。好ましい実施形態は、少なくとも１つが第２級アリールアミンから選択され、少なくとも１つがＨＡＬＳの群から選択される、少なくとも２種類の補助安定剤を含む。補助安定剤混合物を配合する場合、その全配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３質量部である。０．５質量部未満では、耐熱老化性を向上する効果が不足し、一方、１０質量部を超えると効果が飽和したり、成形品表面へブルーミングすることがある。   In the present invention, a mixture of a secondary arylamine and HALS can be used. Preferred embodiments comprise at least two co-stabilizers, at least one selected from secondary arylamines and at least one selected from the group of HALS. When mix | blending an auxiliary stabilizer mixture, it is preferable that the total compounding quantity is 0.5-10 mass parts with respect to 100 mass parts of polyamide resins, More preferably, it is 0.5-3 mass parts. If the amount is less than 0.5 parts by mass, the effect of improving the heat aging resistance is insufficient. On the other hand, if the amount exceeds 10 parts by mass, the effect may be saturated or blooming may occur on the surface of the molded product.

本発明においては、さらに、充填材を添加することにより強度、剛性、耐熱性などを大幅に向上させることができる。このような充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラストナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウムなどが挙げられ、なかでもチョップドストランドタイプのガラス繊維が好ましく用いられる。
これらを配合する場合、その配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して５〜１４０質量部が好ましく、特に好ましくは５〜１００質量部である。 In the present invention, the strength, rigidity, heat resistance and the like can be significantly improved by adding a filler. Such fillers include glass fiber, carbon fiber, metal fiber, aramid fiber, asbestos, potassium titanate whisker, wollastonite, glass flake, glass beads, talc, mica, clay, calcium carbonate, barium sulfate, oxidation Examples thereof include titanium and aluminum oxide. Among them, chopped strand type glass fibers are preferably used.
When mix | blending these, the compounding quantity is 5-140 mass parts with respect to 100 mass parts of polyamide resins, Most preferably, it is 5-100 mass parts.

また、本発明のポリアミド樹脂組成物に対して、本発明の目的を損なわない範囲で紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤、核剤、可塑剤、帯電防止剤、および染料・顔料を含む着色剤などの通常の添加剤の１種以上をポリアミド樹脂１００質量部に対して５質量部程度まで添加することができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記で説明した各成分を含有することが可能であるが、上記充填材を除いた組成物において、ポリアミド樹脂、金属シアン化物塩及び膨潤性層状珪酸塩の合計で９０質量％以上を占めることが好ましく、９５質量％以上を占めることがより好ましい。 Further, with respect to the polyamide resin composition of the present invention, ultraviolet absorbers (for example, resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, etc.), lubricants and mold release agents, nucleating agents, plasticizers, and the like within a range not impairing the object of the present invention. One or more conventional additives such as an antistatic agent and a colorant containing a dye / pigment can be added up to about 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin.
The polyamide resin composition of the present invention can contain each of the components described above, but in the composition excluding the filler, the total of the polyamide resin, the metal cyanide salt, and the swellable layered silicate Preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、実施例の項で説明する熱老化試験において、２００℃、１０００時間熱処理後の引張強度保持率が８０％以上である。本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記で説明した構成を有することで、このような特性を達成できる。   The polyamide resin composition of the present invention has a tensile strength retention of 80% or more after heat treatment at 200 ° C. for 1000 hours in the heat aging test described in the Examples section. The polyamide resin composition of the present invention can achieve such characteristics by having the configuration described above.

本発明における前記金属シアン化物塩、膨潤性層状珪酸塩及び他の添加剤をポリアミド樹脂に含有させる方法は、特に制限されるものではなく、任意の方法で行われる。例えば全成分を予備混合した後、押出機やニーダ中で混練する方法や、予め任意の数成分を押出機やニーダ中で混練して得たペレットに、更に他の成分を混練配合する方法などが挙げられる。   The method for incorporating the metal cyanide salt, swellable layered silicate and other additives into the polyamide resin in the present invention is not particularly limited, and is performed by any method. For example, after all the components are premixed, the method is kneaded in an extruder or kneader, or the other components are kneaded and blended with pellets obtained by kneading any number of components in advance in an extruder or kneader. Is mentioned.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、熱成形、圧縮成形、または、ブロー成形、ダイスライド成形などに代表された、いわゆる中空工法などにより成形体にすることができる。また、それら成形体を二次加工、例えば振動溶着、熱板溶着、超音波溶着などを含む溶着工法など、によっても成形体とすることができる。好ましくは、射出成形またはブロー成形体であり、その二次加工による成形体である。   The polyamide resin composition of the present invention can be formed into a molded body by a so-called hollow method represented by injection molding, extrusion molding, thermoforming, compression molding, blow molding, die slide molding or the like. Moreover, these molded products can be formed into molded products by secondary processing, for example, welding methods including vibration welding, hot plate welding, ultrasonic welding, and the like. Preferably, it is an injection-molded or blow-molded body, and a molded body by secondary processing thereof.

本発明のポリアミド樹脂組成物の成形体の用途例としては、自動車、車両分野では、例えば、シリンダー・ヘッド・カバー、エンジン・カバー、インタークーラー用のハウジング、バルブ、エンドキャップ、キャスター、トロリー部品など、さらに、吸気管（エア・ダクト）、特に吸気マニホールドなどの吸気系部品、コネクタ、歯車、ファン・ホイール、冷却材貯蔵コンテナー、熱交換器用のハウジングもしくはハウジング部材、ラジエーター、サーモスタット、クーラント及び送水ポンプ、ヒーター、締結エレメント、油受皿、マフラーなどの排気システムおよび触媒コンバータ用ハウジング、タイミングチェーンベルトフロントカバー、ギアボックス、ベアリングリテイナー、ガソリンキャップ、座席部品、ヘッドレスト、ドアハンドル、ワイパー部品などが挙げられる。   Examples of uses of the molded article of the polyamide resin composition of the present invention include, in the automobile and vehicle fields, for example, a cylinder head cover, an engine cover, an intercooler housing, a valve, an end cap, a caster, a trolley part, etc. In addition, intake pipes (air ducts), especially intake system parts such as intake manifolds, connectors, gears, fan wheels, coolant storage containers, housings or housing members for heat exchangers, radiators, thermostats, coolants and water pumps, Heater, fastening element, oil pan, exhaust system such as muffler and housing for catalytic converter, timing chain belt front cover, gear box, bearing retainer, gasoline cap, seat parts, headrest, door hand , Such as wiper parts, and the like.

電気／電子機器分野では、例えば回路基板の部品、ハウジング、フィルム、コンダクター、スイッチ、ターミナル・ストリップ、リレー、レジスタ、コンデンサ、コイル、ランプ、ダイオード、ＬＥＤ、トランジスタ、コネクタ、コントローラー、メモリ、ボルト、コイルボビン、プラグ、プラグ部品、メカトロニクス部品、調理用機器、洗濯機、冷蔵庫、エアコンなどの家電機器部品、センサーなどが挙げられる。
生活関連、家具建材関連分野では、例えば車椅子、ベビーカー部品、椅子脚、肘掛け、手摺り、窓枠、ドアノブなどのための部品などが挙げられる。 In the electrical / electronic equipment field, for example, circuit board components, housings, films, conductors, switches, terminal strips, relays, resistors, capacitors, coils, lamps, diodes, LEDs, transistors, connectors, controllers, memories, bolts, coil bobbins , Plugs, plug parts, mechatronic parts, cooking equipment, washing machine, refrigerator, air conditioner and other home appliance parts, sensors and the like.
In the fields related to daily life and furniture and building materials, there are, for example, parts for wheelchairs, stroller parts, chair legs, armrests, handrails, window frames, door knobs, and the like.

以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は、以下の方法によった。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below using examples, but the present invention is not limited to these. In addition, the measured value described in the Example was based on the following method.

（１）使用原料
・ポリアミド６６：相対粘度ＲＶ＝２．７、ローディア社製 Ｓｔａｂａｍｉｄ２７ＡＥ１Ｋ
・ポリアミド６Ｔ／１２：相対粘度ＲＶ＝２．５、東洋紡社試作品（６Ｔ／１２＝６５／３５（モル比））
・フェロシアン化カリウム・３水和物（ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム・３水和物）：和光純薬社製 純度９９％
・フェリシアン化カリウム（ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム）：和光純薬社製 純度９９％
・フェロシアン化ナトリウム・１０水和物（ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム・１０水和物）：和光純薬社製 純度９９％
・塩化鉄（ＩＩＩ）無水：和光純薬社製 純度 ９９％
・酸化鉄（ＩＩ）：和光純薬社製
・酸化鉄（ＩＩＩ）：和光純薬社製
・膨潤性層状珪酸塩（１）：ＮＡＮＯＣＯＲ社製 ナノマーＩ．３０Ｔ；層間に交換性陽イオンが交換された有機オニウムイオンが存在する膨潤性層状珪酸塩
・膨潤性層状珪酸塩（２）：ソマシフＭＥＥ（コープケミカル社製）；親水性膨潤性雲母のカチオン交換能を利用し、層間に有機カチオンを担持させ、有機変性した親油性膨潤性雲母
・タルク：林化成社製 ＫＣＭ７５００
・フェノール系酸化防止剤：ＢＡＳＦ社製 イルガノックス２４５
・臭化第二銅：和光純薬社製 純度９９.９％
・ガラスファイバー：日本電気硝子社製 Ｔ−２７５Ｈ (1) Raw materials used: Polyamide 66: Relative viscosity RV = 2.7, Stadamid 27AE1K manufactured by Rhodia
Polyamide 6T / 12: Relative viscosity RV = 2.5, Toyobo prototype (6T / 12 = 65/35 (molar ratio))
-Potassium ferrocyanide trihydrate (potassium hexacyanoferrate (II) trihydrate): 99% purity by Wako Pure Chemical Industries
-Potassium ferricyanide (potassium hexacyanoferrate (III)): manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 99% purity
Sodium ferrocyanide decahydrate (sodium hexacyanoferrate (II) decahydrate): 99% purity by Wako Pure Chemical Industries
-Iron (III) chloride anhydrous: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Purity 99%
Iron oxide (II): Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Iron oxide (III): Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Swellable layered silicate (1): NANOCOR Nanomer I. 30T; swellable layered silicate / swellable layered silicate with organic onium ions with exchangeable cations exchanged between layers (2): Somasif MEE (manufactured by Corp Chemical); cation exchange of hydrophilic swelling mica Oleophilic swellable mica / talc modified with organic cation supported between layers using organic cation: KCM7500 manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd.
・ Phenol-based antioxidant: Irganox 245 manufactured by BASF
・ Copper bromide: Purity 99.9% made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
・ Glass fiber: Nippon Electric Glass Co., Ltd. T-275H

（２）試験方法
・引張強度、引張破断伸度：東芝機械社ＩＳ−１００を用い、シリンダー２８０℃（ポリアミド６Ｔ／１２を用いた場合は３２０℃）に設定し、金型温度９０℃の条件で成形品を得た後に、ＩＳＯ５２７−１，２に従って測定した。 (2) Test method, tensile strength, tensile breaking elongation: using Toshiba Machine IS-100, setting the cylinder at 280 ° C. (320 ° C. when using polyamide 6T / 12), mold temperature of 90 ° C. After obtaining a molded article by the measurement, it was measured according to ISO527-1,2.

・熱老化試験：ＩＳＯ２５７８に詳述される手順に従って、再循環エアオーブン（ナガノ科学機械製作所製 熱風循環式乾燥機 ＮＨ−４０１Ｓ）において試験片を熱処理した。２００℃環境下で所定の試験時間（５００時間、１０００時間）で、試験片をオーブンから取り出し、室温に冷却し、試験の準備ができるまで、アルミニウム裏張りバッグ内に密閉した。次いで、ＩＳＯ５２７−１，２に従って、引張強度、引張破断伸度を測定した。３つの試験片から得られた平均値を採用した。 -Thermal aging test: According to the procedure detailed in ISO2578, the test piece was heat-processed in the recirculation air oven (Nagano Scientific Machinery Co., Ltd. hot-air circulation type dryer NH-401S). The specimens were removed from the oven at 200 ° C. environment for a predetermined test time (500 hours, 1000 hours), cooled to room temperature and sealed in an aluminum lined bag until ready for testing. Subsequently, the tensile strength and the tensile elongation at break were measured according to ISO527-1,2. The average value obtained from three test pieces was adopted.

引張強度および引張破断伸度の保持率は、熱処理なしの初期の値を１００％としたときの５００時間、１０００時間熱処理した後の保持率である。   The retention ratios of tensile strength and tensile elongation at break are the retention ratios after heat treatment for 500 hours and 1000 hours when the initial value without heat treatment is 100%.

実施例及び比較例として記載した樹脂組成物は、上記の原材料を、それぞれ二軸押出機（コペリオン社製ＳＴＳ３５）を用いて、表１、表２に記載の割合（質量割合）で配合し、溶融混練してペレット（直径約２．５ｍｍ×長さ約２．５ｍｍ）を得た。得られたペレットは熱風循環式乾燥機にて１００℃で４時間以上乾燥した後に使用した。評価結果を表１、表２に示す。   The resin compositions described as examples and comparative examples are blended in the proportions (mass proportions) shown in Tables 1 and 2 using the above-mentioned raw materials, respectively, using a twin screw extruder (CTS 35 manufactured by Coperion). Pellets (diameter: about 2.5 mm × length: about 2.5 mm) were obtained by melt kneading. The obtained pellets were used after drying at 100 ° C. for 4 hours or more with a hot air circulating dryer. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

実施例１〜１０は、初期（熱処理前）の引張強度が高く、２００℃で５００時間、１０００時間熱処理後の引張強度保持率も高い値を示している。
比較例５、１０は、フェノール系酸化防止剤及び臭化第二銅のみを添加した例であるが、２００℃で５００時間、１０００時間後の引張強度、引張破断伸度保持率が大幅に低下している。
比較例１、２、３、４は、金属シアン化物塩を添加せず、それぞれ、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、タルクを添加した例であるが、２００℃で５００時間、１０００時間後の引張強度保持率が大幅に低下している。
比較例７は、金属シアン化物塩を添加せず、膨潤性層状珪酸塩を添加した例であるが、２００℃で５００時間、１０００時間後の引張強度保持率が実施例に比べて低下している。
比較例８は、金属シアン化物塩及び膨潤性層状珪酸塩の添加量が少ない例であるが、２００℃で５００時間、１０００時間後の引張強度保持率が実施例に比べて低下している。
比較例９は、金属シアン化物塩及び膨潤性層状珪酸塩の添加量が過剰な例であるが、２００℃で５００時間、１０００時間後の引張強度保持率、引張破断伸度保持率は実施例９と比較しても向上していないばかりか、初期の引張強度が低下している。
比較例６は、膨潤性層状珪酸塩を添加しない例であるが、２００℃で５００時間、１０００時間後の引張強度保持率はほぼ満足できるレベルであるが、１０００時間後の引張強度保持率は実施例に比べてやや低下している。 Examples 1 to 10 show high values of initial tensile strength (before heat treatment) and high tensile strength retention after heat treatment at 200 ° C. for 500 hours and 1000 hours.
Comparative Examples 5 and 10 are examples in which only a phenolic antioxidant and cupric bromide were added, but the tensile strength after 500 hours and 1000 hours at 200 ° C. and the tensile elongation at break were significantly reduced. is doing.
Comparative Examples 1, 2, 3, and 4 are examples in which iron (II) oxide, iron (III) oxide, iron (III) chloride, and talc were added without adding a metal cyanide salt. The tensile strength retention after 500 hours and 1000 hours at ℃ is greatly reduced.
Comparative Example 7 is an example in which the metal cyanide salt was not added and the swellable layered silicate was added, but the tensile strength retention after 500 hours at 200 ° C. and 1000 hours decreased compared to the examples. Yes.
Comparative Example 8 is an example in which the addition amount of the metal cyanide salt and the swellable layered silicate is small, but the tensile strength retention after 1000 hours at 200 ° C. is lower than that in Examples.
Comparative Example 9 is an example in which the addition amount of the metal cyanide salt and the swellable layered silicate is excessive, but the tensile strength retention ratio and tensile fracture elongation retention ratio after 500 hours and 1000 hours at 200 ° C. are examples. Compared to 9, not only the improvement, but also the initial tensile strength is reduced.
Comparative Example 6 is an example in which no swellable layered silicate is added, but the tensile strength retention after 500 hours at 1000C is almost satisfactory, but the tensile strength retention after 1000 hours is It is slightly lower than in the example.

本発明によれば、ポリアミド樹脂に２００℃程度の高温環境下での耐熱老化性を簡便に安定的に向上させるこができるため、本発明によって得られたポリアミド樹脂成物は、２００℃の環境に曝される可能性がある、自動車、電気・電子製品の部品用として利用が可能である。   According to the present invention, the polyamide resin composition obtained according to the present invention has an environment at 200 ° C. because the heat aging resistance in a high temperature environment of about 200 ° C. can be easily and stably improved. It can be used for parts of automobiles and electrical / electronic products that may be exposed to

Claims (4)

ポリアミド樹脂１００質量部に、下記一般組成式（１）の金属シアン化物塩を０．１〜２０質量部及び膨潤性層状珪酸塩を０．１〜１０質量部含有し、前記一般組成式（１）のＭが鉄であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
Ａ_ｘ［Ｍ（ＣＮ）_ｙ］ ・・・（１）
（一般組成式（１）中、Ｍは周期表の第５〜１０族かつ第４〜６周期の遷移金属元素のうちの少なくとも１種、Ａはアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種、ｙは３〜６の整数、ｘは（ｙ−ｍ）／ａで求められる数である。ここで、ｍはＭの価数、ａはＡの価数である。） 100 mass parts of polyamide resin contains 0.1-20 mass parts of metal cyanide salt of the following general composition formula (1) and 0.1-10 mass parts of swellable layered silicate , and the general composition formula (1 polyamide resin composition M is characterized by iron der Rukoto of).
A _x [M (CN) _y ] (1)
(In General Composition Formula (1), M is at least one of transition metal elements of Groups 5 to 10 and Periods 4 to 6 of the periodic table, and A is at least one of alkali metals and alkaline earth metals. Species, y is an integer of 3 to 6, x is a number determined by (y−m) / a, where m is the valence of M and a is the valence of A. 前記一般組成式（１）の金属シアン化物塩が、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸アルカリ金属塩、及びヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸アルカリ金属塩から選ばれる１種以上である請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。   The polyamide resin according to claim 1, wherein the metal cyanide salt of the general composition formula (1) is at least one selected from an alkali metal hexacyanoferrate (II) acid and an alkali metal hexacyanoferrate (III). Composition. 銅化合物を、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、銅として０．０００１〜１質量部含有する請求項１〜２のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。 A copper compound, 100 parts by weight of the polyamide resin to the polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 2 containing 0.0001 parts by weight of copper. ２００℃、１０００時間熱処理後の引張強度保持率が８０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein a tensile strength retention after heat treatment at 200 ° C for 1000 hours is 80% or more.