JP6585540B2 - Iron oxide for MnZn-based ferrite raw material, MnZn-based ferrite and method for producing MnZn-based ferrite - Google Patents

Description

本発明は、ＭｎＺｎ系フェライト原料用の酸化鉄およびそれを用いたＭｎＺｎ系フェライト、並びにＭｎＺｎ系フェライトの製造方法に関する。   The present invention relates to iron oxide for MnZn-based ferrite raw materials, MnZn-based ferrite using the same, and a method for producing MnZn-based ferrite.

ＭｎＺｎ系フェライトは、スイッチング電源、ノイズフィルターおよびチョークコイルなどの電子部品に使用されている。近年、これら電子部品の性能が向上していることから、その高性能化に伴い、ＭｎＺｎ系フェライトの磁気特性の向上が求められている。   MnZn-based ferrite is used in electronic components such as switching power supplies, noise filters, and choke coils. In recent years, since the performance of these electronic components has been improved, improvement in the magnetic properties of MnZn-based ferrite has been demanded with the improvement in performance.

特に、スイッチング電源のトランスに使用されるフェライトコアでは、比較的低価格な汎用品においても、周波数：１００ｋＨｚ、磁束密度：２００ｍＴ、温度：１００℃におけるコアロスが、３００ｋＷ／ｍ³以下であることが要求されるなど、高機能品と同等のものが求められるようになってきている。 In particular, a ferrite core used for a transformer of a switching power supply may have a core loss of 300 kW / m ³ or less at a frequency of 100 kHz, a magnetic flux density of 200 mT, and a temperature of 100 ° C. even in a relatively inexpensive general-purpose product. There is an increasing demand for products that are equivalent to high-performance products.

また、このフェライトコアは、一度に何万個という数量を大量生産で製造するのが通例である。そして、このような大きな生産単位であっても、全量が規格値を満足することが求められる。   Also, this ferrite core is usually manufactured in a mass production of tens of thousands at a time. And even if it is such a big production unit, it is calculated | required that the whole quantity satisfies a specification value.

従って、製造された全てのコアでコアロスの平均値が低いことは勿論、ロット毎のコアロスのばらつきを低減することが極めて重要になる。さらに、製造方法としては、より簡便なプロセスを持ち、しかも低コストでの製造が可能であることが要望されている。   Therefore, it is extremely important to reduce the variation in the core loss from lot to lot as well as the average value of the core loss is low in all manufactured cores. Furthermore, as a manufacturing method, it is desired to have a simpler process and to be manufactured at a low cost.

ここで、フェライトコアの製造は、原料となる酸化鉄に、さらにＭｎ源とＺｎ源とを混合し、ついで仮焼してから、粉砕、そして必要に応じて造粒したのち、所定の形状に成形し、この成形した成形体を焼成炉内に装入して焼成を行う工程を経ることが、一般的である。   Here, the manufacture of the ferrite core is performed by mixing the Mn source and the Zn source into the raw iron oxide, then calcining, pulverizing, and granulating as necessary, and then into a predetermined shape. It is common to go through a step of molding and charging the molded body into a firing furnace.

そして、ＭｎＺｎ系フェライトのように、その特性のばらつきが製造工程の影響を受けやすい場合、特に、製造工程の最初の工程における原料混合の均一性が重要となる。
よって、従来の、ＭｎＺｎ系フェライトの原料混合工程は、各原料粉が均一に混合されるように、ボールミルやアトリクションミル等を使用して、水を用いた湿式混合が行われている（特許文献１参照）。 And when the dispersion | variation in the characteristic is easy to receive to the influence of a manufacturing process like MnZn type ferrite, the uniformity of the raw material mixing in the first process of a manufacturing process becomes important especially.
Therefore, in the conventional MnZn-based ferrite raw material mixing step, wet mixing using water is performed using a ball mill, an attrition mill or the like so that each raw material powder is uniformly mixed (patent) Reference 1).

ここで、製造工程の簡便さや生産性、またはコストから見ると、振動ミル等を使用した乾式混合に大きな利点がある。
しかしながら、最終コアの特性ばらつきが湿式混合に比べて大きくなるという欠点があるため、ＭｎＺｎ系フェライトなどを製造する場合は、上述したように、湿式混合が採用されていた。 Here, from the viewpoint of simplicity of the manufacturing process, productivity, or cost, there is a great advantage in dry mixing using a vibration mill or the like.
However, since the characteristic variation of the final core is larger than that of wet mixing, wet mixing has been adopted as described above when manufacturing MnZn-based ferrite and the like.

この点、特許文献２には、ＭｎＺｎ系フェライト原料の酸化鉄等の混合を乾式で行った場合にあっても、特に高い初透磁率が均等に得るための技術が提案されている。   In this regard, Patent Document 2 proposes a technique for evenly obtaining particularly high initial magnetic permeability even when the mixing of iron oxide or the like of the MnZn-based ferrite raw material is performed by a dry method.

特開平１１−１４４９３４号公報JP-A-11-144934 特開２００３−０７３１２４号公報JP 2003-073124 A

特許文献２に記載の技術によって、ＭｎＺｎ系フェライト原料の酸化鉄等の混合を乾式で行った場合にも高い初透磁率が均等に得ることが可能になった。一方で、上記したとおり、汎用品においても、特にコアロスが安定して低いことが要求されている。このコアロス特性を、ＭｎＺｎ系フェライト原料の酸化鉄等の混合を乾式で行った場合にも実現することが希求されている。   The technique described in Patent Document 2 makes it possible to obtain a high initial permeability even when the MnZn-based ferrite raw material such as iron oxide is mixed in a dry manner. On the other hand, as described above, even in general-purpose products, core loss is particularly required to be stable and low. It is desired to realize this core loss characteristic even when the mixing of MnZn-based ferrite raw material such as iron oxide is performed by a dry method.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ＭｎＺｎ系フェライト原料の酸化鉄等の混合を乾式で行った場合にあっても、低コアロス特性を均一に発現する、スイッチング電源のトランスに用いて好適なＭｎＺｎ系フェライトと、そのＭｎＺｎ系フェライトの原料用酸化鉄を提供するとともに、製造工程の簡便さ、生産性およびコスト面で有利である乾式混合を用いたとしても、低いコアロスが均等に発現する該酸化鉄を用いたＭｎＺｎ系フェライトの製造方法を確立することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a transformer for a switching power supply that uniformly exhibits low core loss characteristics even when the MnZn-based ferrite raw material such as iron oxide is mixed in a dry manner. MnZn-based ferrite suitable for use and iron oxide for raw material of the MnZn-based ferrite are provided, and even if dry mixing is advantageous in terms of simplicity of production process, productivity and cost, low core loss It aims at establishing the manufacturing method of the MnZn type ferrite using this iron oxide expressed uniformly.

発明者らは、低コストで製造できる乾式混合を用いた簡便な製造工程において、コアロスが、周波数：１００ｋＨｚ、磁束密度：２００ｍＴ、温度：１００℃で、３００ｋＷ／ｍ³以下となるような、低いコアロスをもつＭｎＺｎ系フェライトを製造するに当たり、どのような原料酸化鉄を使用すれば、最終コアでのコアロスのばらつきが低減できるのかについて、鋭意研究を重ねた。 The inventors have a simple manufacturing process using dry mixing that can be manufactured at low cost, and the core loss is low such that the frequency is 100 kHz, the magnetic flux density is 200 mT, the temperature is 100 ° C., and is 300 kW / m ³ or less. In the production of MnZn-based ferrite with core loss, we intensively studied what kind of raw material iron oxide can be used to reduce the variation of core loss in the final core.

特に、発明者らは、低損失ＭｎＺｎ系フェライトのコアロスがばらつく原因となる原料酸化鉄の不純物の種類とその限界量を特定すること、すなわち、従来の原料酸化鉄の代表的な製造方法である結晶精製法のように、全ての不純物を一律に低減するのではなく、逆に必要であれば添加することをも含めて、不純物の増加減についての検討を行った。   In particular, the inventors specify the types of impurities in the raw iron oxide that cause the core loss of the low-loss MnZn-based ferrite and the limit amount thereof, that is, a typical method for producing conventional raw iron oxide. Instead of reducing all impurities uniformly as in the crystal refining method, conversely, studies were made on the increase and decrease of impurities, including addition if necessary.

その結果、ＪＩＳ Ｋ１４６２に規定されたフェライト用酸化鉄の規格から外れるほどの高Ｍｎ量とすることが、コアロスが均等に低いフェライトを得るための原料として適していることを新たに知見した。すなわち、これまで全く使用されずにいた含有Ｍｎ量の高い酸化鉄を原料とすること、この含有Ｍｎ量の高い酸化鉄中のＭｎ量およびＣｌ量を所定量に規制し、さらには、Ｂ（ホウ素）量を一定の範囲内に抑制することによって、乾式混合を用いた工程であっても、低いコアロスを均一に発現するＭｎＺｎ系フェライトが得られることを見出し、この発明を完成するに到った。   As a result, it has been newly found that a high Mn content that is not within the standard of ferrous oxide for ferrite defined in JIS K1462 is suitable as a raw material for obtaining ferrite with an equally low core loss. That is, using iron oxide with a high content of Mn, which has not been used at all, as a raw material, the amount of Mn and the amount of Cl in the iron oxide with a high content of Mn are regulated to predetermined amounts, and further, B ( By suppressing the amount of boron) within a certain range, it has been found that even in a process using dry mixing, a MnZn-based ferrite that uniformly expresses a low core loss can be obtained, and the present invention has been completed. It was.

すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．Ｍｎ：０．３０質量％超２．５質量％以下およびＣｌ：Ｃｌ^-として０．１０〜０．２０質量％を含有するＭｎＺｎ系フェライト原料用酸化鉄であって、Ｂの混入量を３．０質量ｐｐｍ以下に抑制したことを特徴とするＭｎＺｎ系フェライト原料用酸化鉄。 That is, the gist configuration of the present invention is as follows.
1. Mn: 0.30 mass percent 2.5 wt% or less and Cl: Cl ^- as a MnZn ferrite material for iron oxide containing 0.10 to 0.20 mass%, the mixed amount of B 3. An iron oxide for a MnZn-based ferrite raw material characterized by being suppressed to 0 mass ppm or less.

２．前記１に記載のＭｎＺｎ系フェライト原料用酸化鉄を原料とするＭｎＺｎ系フェライトであって、
ＭｎＯ：３３．０〜４０．０ｍｏｌ％
ＺｎＯ：６．０〜１４．０ｍｏｌ％
を含み、残部がＦｅ₂Ｏ₃および不可避的不純物からなるＭｎＺｎ系フェライト。 2. The MnZn-based ferrite using the iron oxide for the MnZn-based ferrite material as described in 1 above as a raw material,
MnO: 33.0-40.0 mol%
ZnO: 6.0 to 14.0 mol%
MnZn-based ferrite, the balance of which consists of Fe ₂ O ₃ and inevitable impurities.

３．基本成分と副成分と不可避不純物とからなるＭｎＺｎ系フェライトであって、
ＭｎＯ：３３．０〜４０．０ｍｏｌ％
ＺｎＯ：６．０〜１４．０ｍｏｌ％
Ｆｅ₂Ｏ₃：残部
からなる前記基本成分中に、前記副成分として
Ｃｌ：０．０８〜０．１３質量％
を含有し、前記不可避不純物におけるＢ量が、
Ｂ：３質量ｐｐｍ以下
であるＭｎＺｎ系フェライト。 3. A MnZn-based ferrite composed of a basic component, subcomponents and inevitable impurities,
MnO: 33.0-40.0 mol%
ZnO: 6.0 to 14.0 mol%
Fe ₂ O ₃ : In the basic component consisting of the balance, Cl: 0.08 to 0.13% by mass as the accessory component
And the amount of B in the inevitable impurities is
B: MnZn system ferrite which is 3 mass ppm or less.

４．前記ＭｎＺｎ系フェライトが、
さらに、酸化カルシウム、二酸化ケイ素、酸化ビスマス、酸化インジウム、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化スズおよび酸化モリブデンのうちから選んだ少なくとも一種を含む前記２または３に記載のＭｎＺｎ系フェライト。 4). The MnZn ferrite is
Furthermore, the MnZn ferrite according to 2 or 3, further comprising at least one selected from calcium oxide, silicon dioxide, bismuth oxide, indium oxide, vanadium oxide, tantalum oxide, niobium oxide, titanium oxide, tin oxide and molybdenum oxide. .

５．前記１に記載のフェライト原料用酸化鉄と、Ｍｎ源およびＺｎ源とを乾式混合してから、仮焼後、成形、そして焼成することを特徴とするＭｎＺｎ系フェライトの製造方法。 5. A method for producing MnZn-based ferrite, comprising dry-mixing the iron oxide for ferrite raw material described in 1 above, a Mn source and a Zn source, followed by calcining, molding, and firing.

本発明の原料用酸化鉄を用いれば、原料の混合を、コストや生産性に劣る湿式混合ではなく、簡易かつ短時間で終了する乾式混合で行う場合にあっても、低いコアロスを均一に発現するＭｎＺｎ系フェライト用の混合原料とすることができる。
また、本発明によれば、製造工程の簡便さ、生産性並びにコスト面で有利である乾式混合を用いて、低いコアロスを均一に発現するＭｎＺｎ系フェライトの製造方法を確立することができる。従って、この製造方法によって、低いコアロスを均一に発現するＭｎＺｎ系フェライトを安価に提供することができる。 Using the iron oxide for raw materials of the present invention, even when mixing raw materials not by wet mixing that is inferior in cost and productivity but by dry mixing that is simple and complete in a short time, low core loss is uniformly expressed It can be used as a mixed raw material for MnZn-based ferrite.
Further, according to the present invention, it is possible to establish a method for producing MnZn-based ferrite that uniformly expresses a low core loss by using dry mixing which is advantageous in terms of simplicity of production process, productivity and cost. Therefore, this manufacturing method can provide an inexpensive MnZn-based ferrite that uniformly expresses a low core loss.

以下、本発明の解明経緯を説明する。
一般に、フェライト原料用の酸化鉄は、薄鋼板表面を塩酸酸洗した排液から塩酸を回収した際に副生する酸化鉄が利用されている。
そのため、鋼板中の不純物や工業用水中の不純物等が多量に混入していることから、この不純物を除去してフェライト原料に用いることができる組成とするため、種々の技術が提案されている。 Hereinafter, the elucidation process of the present invention will be described.
In general, iron oxide used as a ferrite raw material is iron oxide produced as a by-product when hydrochloric acid is recovered from a effluent obtained by hydrochloric acid pickling the surface of a thin steel plate.
For this reason, since a large amount of impurities in the steel sheet, industrial water, and the like are mixed, various techniques have been proposed in order to remove the impurities and make a composition that can be used as a ferrite raw material.

そして、上記技術としては、まず、結晶精製法があげられるが、この結晶精製法は、例えば特開平７−１７６４２０号公報に記載されるように、硫酸鉄や塩化鉄の水溶液から硫酸鉄や塩化鉄の結晶を晶出させ、この結晶を酸化させて酸化鉄とするものである。   As the above technique, first, there is a crystal purification method. This crystal purification method is performed by, for example, iron sulfate or chloride from an aqueous solution of iron sulfate or iron chloride as described in JP-A-7-176420. Iron crystals are crystallized, and the crystals are oxidized to iron oxide.

しかし、この方法では、不純物の一部が結晶中に混入するために、一回の晶出では、必ずしも不純物の除去が十分ではない。そのため、不純物を含まない水に晶出結晶を溶解して再度晶出させる等の処理を繰り返す必要がある。   However, in this method, since a part of the impurities is mixed in the crystal, removal of the impurities is not always sufficient in one crystallization. For this reason, it is necessary to repeat the treatment such as dissolving the crystallized crystal in water containing no impurities and recrystallizing it.

また、この方法は、結晶晶出時の偏析を利用しているため、不純物の種類により偏析度が異なっていて、特に、偏析度の小さい不純物を低減しようとした場合には、何度も再溶解・再晶出を繰り返す必要が有る。   In addition, since this method uses segregation during crystal crystallization, the degree of segregation varies depending on the type of impurities. Especially when trying to reduce impurities with a small degree of segregation, the method is repeated many times. It is necessary to repeat dissolution and recrystallization.

さらに、この方法は、再溶解・再晶出の回数を増やせば、原理的に全ての種類の不純物を必要なだけ低減することができるという利点はあるが、当然コストが莫大なものになってしまう。   Furthermore, this method has the advantage that all kinds of impurities can be reduced as much as necessary in principle by increasing the number of times of re-dissolution / recrystallization, but of course the cost becomes enormous. End up.

よって、現実的には、一部の不純物が残存したまま適当な回数で再溶解・再晶出を打ち切ることになるが、それでも製造工程が煩雑でコストが高いという欠点は完全には解消されない。   Therefore, in reality, re-dissolution / recrystallization is terminated at an appropriate number of times with some impurities remaining, but the disadvantage of complicated manufacturing process and high cost is not completely solved.

ここで、酸化鉄の不純物には、各種フェライトの特性を発現させるために有害な不純物とそうでない不純物がある。しかしながら、上述した結晶精製法では、フェライトの種類ごとに、その不純物含有量を最適化させることは極めて煩雑になり、コスト上昇の原因となる。
そのため、汎用的なフェライト用酸化鉄としては、ＪＩＳ Ｋ１４６２に規定される各種不純物量を一律に低減した酸化鉄が用いられてきた。 Here, the impurities of iron oxide include a harmful impurity and an impurity that is not so as to develop various ferrite characteristics. However, in the crystal refining method described above, optimizing the impurity content for each type of ferrite becomes extremely complicated and causes an increase in cost.
Therefore, as a general-purpose iron oxide for ferrite, iron oxide in which the amounts of various impurities defined in JIS K1462 are uniformly reduced has been used.

しかしながら、例えばフェライトの上述した用途の場合には、上述したように、必ずしも全ての種類の不純物を低減させる必要はなく、むしろ含有されていた方がよいものもある。   However, for example, in the case of the above-described use of ferrite, as described above, it is not always necessary to reduce all kinds of impurities.

特に、本発明では、酸化鉄中に含まれる不純物としてのＭｎを、ＪＩＳ Ｋ１４６２に規定されるような０．３０質量％以下に抑制する必要はなく、むしろ０．３０質量％超として、Ｃｌ量とＢ量とを併せて制御する方が、低いコアロスを均一に発現するＭｎＺｎ系フェライトの原料として、必要十分な条件を有するものとなる。   In particular, in the present invention, it is not necessary to suppress Mn as an impurity contained in iron oxide to 0.30% by mass or less as defined in JIS K1462, but rather to exceed 0.30% by mass, the amount of Cl And controlling the amount of B together have necessary and sufficient conditions as a raw material for MnZn-based ferrite that uniformly expresses low core loss.

すなわち、この発明に係るＭｎＺｎ系フェライト原料用酸化鉄は、これまで、ＪＩＳ Ｋ１４６２の規格外であって、使用されてこなかった酸化鉄、すなわちＭｎの含有量が０．３０質量％超２．５質量％以下であり、かつ、Ｃｌの含有量をＣｌ^-イオンで０．１０〜０．２０質量％の範囲とし、さらにはＢの含有量を３．０質量ｐｐｍ以下に抑制する、という組成を有するものである。 That is, the iron oxide for MnZn-based ferrite raw materials according to the present invention is an iron oxide that has been used outside the standard of JIS K1462 and has not been used, that is, the Mn content is more than 0.30% by mass and more than 2.5%. And a composition in which the Cl content is in the range of 0.10 to 0.20 mass% with Cl ⁻ ions and the B content is suppressed to 3.0 mass ppm or less. It is what you have.

そして、この組成を有する酸化鉄は、後述するように、塩化鉄水溶液の噴霧焙焼や流動焙焼などの比較的簡便な焙焼法により製造が可能である。
従って、この発明では、結晶精製法のように高コストで製造された酸化鉄ではなく、比較的安価に量産可能な塩化鉄水溶液の噴霧焙焼または流動焙焼により製造され、かつこれまで規格外れ品として除外されていた酸化鉄を対象とすることができるのである。 The iron oxide having this composition can be produced by a relatively simple roasting method such as spray roasting or fluid roasting of an iron chloride aqueous solution, as will be described later.
Therefore, in the present invention, it is manufactured by spray roasting or fluid roasting of an aqueous solution of iron chloride that can be mass-produced at a relatively low cost rather than iron oxide manufactured at high cost as in the crystal refining method. It is possible to target iron oxide that has been excluded as a product.

ここで、酸化鉄に含まれるＭｎやＣｌは、噴霧焙焼または流動焙焼により塩酸回収を行う際、鋼板の塩酸酸洗排液に溶解しているＭｎやＣｌ^-イオンが水の蒸発により酸化鉄に移行したものである。 Here, Mn and Cl contained in iron oxide are oxidized by evaporation of water when Mn and Cl ^- ions dissolved in the hydrochloric acid pickling effluent of the steel plate are collected by spray roasting or fluid roasting. It has been moved to iron.

まず、Ｍｎが酸化鉄中でどのような存在形態となっているかは、その含有が少量なので解析できていないが、酸化鉄粒子の内部にＭｎＺｎ系フェライトと同じスピネル構造のマンガンフェライトのような形で結晶格子中に取り込まれているものと推測される。   First of all, the existence form of Mn in iron oxide has not been analyzed because its content is small, but the iron oxide particles have a shape like manganese ferrite with the same spinel structure as MnZn ferrite. It is presumed that it is incorporated in the crystal lattice.

従って、水に対して不溶性であるために、酸化鉄製造工程の最終水洗工程にても除去しにくく、一般的な鋼板の塩酸酸洗廃液に対する通常の焙焼であれば、特開平７−１７６４２０号公報に記載されたように、Ｍｎは、０．１０〜０．３０質量％の範囲で含まれることになる。   Therefore, since it is insoluble in water, it is difficult to remove even in the final water washing step of the iron oxide production process. As described in this publication, Mn is included in the range of 0.10 to 0.30 mass%.

しかしながら、コアロスを均等に低減するにはフェライトのＭｎＯ量を高くする必要があり、同様に、酸化鉄におけるＭｎ量を高める必要がある。
ところで、近年鉄鋼業において、自動車用鋼板などより高強度、高機能な鋼板が大量に製造されるようになっており、こうした機能を実現するため、これまでの一般的な鋼板に比べて、鋼板に含有されるＭｎ量が次第に増加している。このため、鋼板の塩酸酸洗廃液中に含まれるＭｎ量も多くなり、焙焼後の酸化鉄で、Ｍｎ量がフェライト用酸化鉄の上記ＪＩＳ規格値である０．３０質量％超となることもしばしば見られるようになってきた。このようなＭｎ量が規格値をはずれた酸化鉄を利用することができる。このような酸化鉄は、従来、フェライト用酸化鉄としては使用されず、廃棄処分となるか、顔料等の他の用途に流用されていた。従って、従来は再利用の範囲が限られていた酸化鉄を用いることによって、酸化鉄のＭｎ量を高くすることできるのである。 However, in order to reduce the core loss evenly, it is necessary to increase the amount of MnO in ferrite, and similarly, it is necessary to increase the amount of Mn in iron oxide.
By the way, in recent years, in the iron and steel industry, steel sheets with higher strength and higher function than automobile steel sheets have been produced in large quantities. In order to realize such functions, steel sheets are compared with conventional steel sheets. The amount of Mn contained in is gradually increasing. For this reason, the amount of Mn contained in the hydrochloric acid pickling waste liquid of the steel sheet also increases, and the iron oxide after roasting causes the Mn amount to exceed 0.30% by mass, which is the JIS standard value of iron oxide for ferrite. Has also come to be seen often. It is possible to use iron oxide whose Mn content deviates from the standard value. Conventionally, such iron oxide has not been used as an iron oxide for ferrite and has been disposed of or used for other purposes such as pigments. Therefore, the Mn content of iron oxide can be increased by using iron oxide, which has been limited in the range of reuse.

他方、Ｃｌ^-イオンは可溶性であるから、必要であれば、酸化鉄製造工程の最終工程で水洗することによって、その含有量を調整することができる。従って、本発明の重要な制御パラメーターであるＣｌ^-イオンは、酸化鉄に対して０．１０〜０．２０質量％の含有比率に容易に調整することができる。 On the other hand, since Cl ^- ions are soluble, the content can be adjusted by washing with water in the final step of the iron oxide production process, if necessary. Therefore, Cl ⁻ ions, which are important control parameters of the present invention, can be easily adjusted to a content ratio of 0.10 to 0.20 mass% with respect to iron oxide.

また、Ｂは、Ｍｎと同じく水に対して不溶性のため、酸化鉄製造工程の最終水洗工程にても除去しにくいため、鋼板の塩酸酸洗排液中のＢがそのまま残留する。そのため、Ｂは、焙焼に用いる鋼板の塩酸酸洗排液の中でＢ量の少ない液を選択することにより調整することができる。また、Ｂ量が多い場合には、原料の仮焼工程で雰囲気を調整するといった手段で低減させることができる。ただし、この方法はコスト上昇を伴うため、できるだけＢ量の少ない塩酸酸洗液を選択することが基本である。   Further, since B is insoluble in water like Mn, it is difficult to remove it even in the final water washing step of the iron oxide production process, so that B in the hydrochloric acid pickling waste liquid of the steel sheet remains as it is. Therefore, B can be adjusted by selecting a solution having a small amount of B in the hydrochloric acid pickling drainage of the steel sheet used for roasting. Moreover, when there is much B amount, it can reduce by means, such as adjusting an atmosphere by the calcination process of a raw material. However, since this method involves an increase in cost, it is fundamental to select a hydrochloric acid pickling solution with as little B amount as possible.

ここで、Ｍｎが０．１〜０．３質量％、Ｃｌ^-イオンが０．１０〜０．２０質量％含有される酸化鉄を原料としてＭｎＺｎ系フェライトを製造する際には、原料の混合を湿式で行う場合、技術的には問題が少ないが、コスト面等で問題が有る。
また、乾式混合法を用いた、Ｍｎが０．１〜０．３質量％、Ｃｌ^-イオンが０．１０〜０．２０質量％の酸化鉄が原料の場合は、ＭｎＺｎ系フェライトコアロスの平均値は湿式の場合と同程度を実現できても、そのばらつきが大きくなることが問題であるのは、既に述べたとおりである。 Here, when producing MnZn-based ferrite using iron oxide containing 0.1 to 0.3% by mass of Mn and 0.10 to 0.20% by mass of Cl ⁻ ions as a raw material, mixing of the raw materials is performed. In the case of wet processing, there are few technical problems, but there are problems in terms of cost.
Further, when iron oxide with Mn of 0.1 to 0.3% by mass and Cl ⁻ ion of 0.10 to 0.20% by mass using a dry mixing method is a raw material, the average value of MnZn-based ferrite core loss As described above, the problem is that even if the same degree as in the case of the wet method can be realized, the variation becomes large.

一方、上述のとおり、これまで使用されたことのほとんどない、Ｍｎ含有量が０．３０質量％超の酸化鉄を用いて原料を乾式混合する際、ＭｎＺｎ系フェライトのコアロスの平均値のばらつき並びに、ＭｎＺｎ系フェライトのコアロスの平均値自体を低減できるかが重要になる。   On the other hand, as described above, when the raw material is dry-mixed using iron oxide having a Mn content of more than 0.30% by mass, which has hardly been used so far, the average value of the core loss of MnZn-based ferrite and Whether the average value of the core loss of the MnZn-based ferrite itself can be reduced is important.

発明者らは、Ｍｎ含有量の多い酸化鉄原料について種々検討した結果、上記したように酸化鉄中のＭｎ量およびＣｌ量（Ｃｌ^-イオンで換算）を規定した上で、Ｂ量をさらに制限すると、ＭｎＺｎ系フェライトのコアロスの平均値の低減が達成されるばかりか、そのばらつきをも低減できることを見出したのである。 As a result of various investigations on iron oxide raw materials having a high Mn content, the inventors specified the amount of Mn and the amount of Cl in iron oxide (in terms of Cl ^- ions), and further limited the B amount. Then, it has been found that not only the reduction of the average value of the core loss of the MnZn-based ferrite can be achieved but also the variation can be reduced.

以下、本発明の酸化鉄の組成を説明する。なお、酸化鉄に含まれるＭｎ量、Ｃｌ量（Ｃｌ^-）の質量％およびＢ量の質量ｐｐｍは、酸化鉄全体に対する質量比率である。また、本発明における酸化鉄の残部は、鉄および不可避的不純物であるが、不可避的不純物は０．５質量％程度含まれても本発明に影響はない。 Hereinafter, the composition of the iron oxide of the present invention will be described. The amount of Mn contained in the iron oxide, the mass% of the Cl amount (Cl ⁻ ), and the mass ppm of the B amount are mass ratios with respect to the entire iron oxide. Further, the balance of iron oxide in the present invention is iron and inevitable impurities, but even if inevitable impurities are contained in an amount of about 0.5% by mass, the present invention is not affected.

ここで、酸化鉄に含まれるＭｎ量を０．３０質量％超２．５質量％以下の範囲としたのは、原料を乾式混合した場合は、これまで除外されていたような０．３０質量％超とすることが、原料を乾式混合した際に得られるＭｎＺｎ系フェライトのコアロスの平均値と、その平均値のばらつきを共に低減できるからである。一方、２．５質量％を超えると、乾式混合法によっては、Ｍｎ分布を均一に混合することが難しくなり、Ｍｎの偏析によってコアロスのばらつきが大きくなるからである。なお、酸化鉄に含まれるＭｎ量を０．３１質量％超とするとばらつきをより小さくできるので好ましい。   Here, the amount of Mn contained in the iron oxide is set in the range of more than 0.30% by mass to 2.5% by mass or less when the raw materials are dry-mixed, which is 0.30% which has been excluded until now. This is because when the content exceeds 50%, both the average value of the core loss of the MnZn-based ferrite obtained when the raw materials are dry-mixed and variations in the average value can be reduced. On the other hand, when it exceeds 2.5 mass%, it becomes difficult to mix the Mn distribution uniformly depending on the dry mixing method, and the dispersion of core loss increases due to segregation of Mn. Note that it is preferable that the amount of Mn contained in the iron oxide is more than 0.31% by mass because variation can be further reduced.

また、Ｃｌは、酸化鉄中で、主としてＦｅＣｌ₂の形で含有している。
この酸化鉄中に含まれるＣｌ量をＣｌ^-イオン量として０．１０〜０．２０質量％の範囲としたのは、ＭｎＺｎ系フェライトでは、Ｃｌ^-イオン量が０．２０質量％を超えると、所望の低いコアロス値が得られないからである。一方、０．１０質量％を下回った場合は、コアロス値とそのばらつきが大きくなって量産時にコストアップの要因となる。なお、Ｃｌ^-イオン量の下限は、０．１２質量％超とすることが、仮焼での均一化反応促進のために好ましい。 Further, Cl is contained mainly in the form of FeCl _{2 in} iron oxide.
And was the range of 0.10 to 0.20 wt% as the amount of ions, the MnZn ferrite, Cl ^{- -} a Cl content in the iron oxide Cl the ion amount exceeds 0.20 mass%, This is because a desired low core loss value cannot be obtained. On the other hand, if it is less than 0.10% by mass, the core loss value and its variation become large, which causes an increase in cost during mass production. Note that the lower limit of the Cl 2 ⁻ ion amount is preferably more than 0.12% by mass in order to promote the homogenization reaction in calcination.

フェライトにおけるコアロスを低減する場合に、Ｃｌ^-イオンが０．１０〜０．２０質量％の範囲でよい理由は、まだ完全に解明されてはいないが、Ｃｌ^-イオンがこの範囲になると、原料の乾式混合時にＣｌ^-が湿式法の場合のようにスラリーの水に溶け込まず、仮焼時まで原料中に存在することになる。そのために、基本原料と添加物の仮焼反応がより均一となって、最終焼成後にコアロスの低減に寄与する、と考えられる。 The reason why the Cl ⁻ ion may be in the range of 0.10 to 0.20 mass% when reducing the core loss in the ferrite has not yet been completely clarified, but when the Cl ⁻ ion is in this range, Cl during dry mixing ^- does not dissolve in water slurry as in the case of the wet method, will be present in the raw material until calcination. Therefore, it is considered that the calcining reaction between the basic raw material and the additive becomes more uniform and contributes to the reduction of core loss after the final firing.

他方、Ｂの混入量を３．０質量ｐｐｍ以下に抑制するのは、結晶粒成長を均一にし、コアロスのばらつきを抑えるためである。３．０質量ｐｐｍを超えると異常粒成長する結晶が増大し、コアの比抵抗が低減して渦電流損失が増え、コアロスが劣化するからである。なお、Ｂの混入量の下限に特に制限はないが、塩酸酸洗液の選択や分析精度から，Ｂ量を零まで近づけると大きくコストが上昇するため、１．０質量ｐｐｍ程度とすることが好ましい。   On the other hand, the amount of B mixed is suppressed to 3.0 mass ppm or less in order to make the crystal grain growth uniform and suppress the variation in core loss. If it exceeds 3.0 mass ppm, the number of crystals that grow abnormally increases, the specific resistance of the core decreases, the eddy current loss increases, and the core loss deteriorates. The lower limit of the amount of B mixed is not particularly limited. However, from the selection of hydrochloric acid pickling solution and analysis accuracy, the cost increases greatly when the amount of B is brought close to zero. preferable.

ここで、酸化鉄に含まれるＭｎ量は、元から廃酸に含有されている量に加えて、使用する廃塩酸液に塩化マンガン等の形態で添加することによっても制御することができる。   Here, the amount of Mn contained in iron oxide can be controlled by adding to the waste hydrochloric acid solution to be used in the form of manganese chloride in addition to the amount originally contained in the waste acid.

また、酸化鉄に含まれるＣｌ量は、同じく最終水洗工程での水洗時間等を調節することや、硫酸鉄の形態で添加することによっても制御することができる。   Further, the amount of Cl contained in iron oxide can also be controlled by adjusting the washing time in the final washing step or by adding it in the form of iron sulfate.

さらに、酸化鉄に含まれるＢ量は、焙焼に用いる鋼板の塩酸酸洗排液の中でＢ量の少ない液を選択することにより調整すれば良い。   Furthermore, the amount of B contained in the iron oxide may be adjusted by selecting a solution having a small amount of B from the hydrochloric acid pickling drainage solution of the steel sheet used for roasting.

ここに、原料を乾式混合した場合に、酸化鉄中のＭｎおよびＣｌ、そしてＢが、最終フェライトコアでのコアロスのばらつきに影響を与える原因については、未だ明確になってはいないが、Ｍｎが酸化鉄中でＭｎＦｅ₂Ｏ₄のスピネルの形で予め含有されていることと、Ｃｌ^-イオンやＢ量を上記した量に制限することで、後から添加、混合される添加物との反応が低減し、仮焼から焼成までの過程で結晶成長の均一性を高めているからと推測される。 Here, when the raw materials are dry-mixed, the cause of the influence of Mn and Cl in iron oxide and B on the variation of core loss in the final ferrite core has not yet been clarified. By containing in advance in the form of spinel of MnFe ₂ O _{4 in} iron oxide, and by limiting the amount of Cl ⁻ ions and B to the above-mentioned amounts, the reaction with the additive added and mixed later is possible. It is presumed that the uniformity of crystal growth is increased in the process from calcination to firing.

なお、ＭｎＺｎ系フェライト中の微量成分のうち、Ｂの影響については、例えば非特許文献１において、結晶組織を不均一にして高透磁率の発現を阻害するので５０ｐｐｍ以下にしておかなければならないことが記載されている。   In addition, about the influence of B among the trace components in the MnZn-based ferrite, for example, in Non-Patent Document 1, it is necessary to keep it to 50 ppm or less because the crystal structure is made non-uniform and the expression of high permeability is inhibited. Is described.

「フェライト」（平賀ら、丸善、１９８６）、９２頁“Ferrite” (Hiraga et al., Maruzen, 1986), p. 92

しかしながら、透磁率の改善ではなくコアロスの低減に関し、酸化鉄がＭｎとＣｌ^-イオンをこの発明に従う範囲で含有する場合に、Ｂの混入量の影響が具体的にどの程度の量から始まるのかは、前掲非特許文献１においても記載がない。
よって、上記した範囲のＭｎおよびＣｌ^-イオンを含有する場合に、さらに、Ｂの混入量を３．０ｐｐｍ以下に抑制することで、最終フェライトコアでのコアロスのばらつきを低減できることは、今回新たに見出されたものと言える。 However, regarding the reduction of the core loss, not the improvement of the magnetic permeability, when the iron oxide contains Mn and Cl ⁻ ions in the range according to the present invention, what is the specific amount of the influence of the B mixing amount starts from? There is no description in Non-Patent Document 1 mentioned above.
Therefore, when containing Mn and Cl ^- ions in the above-mentioned range, the variation of core loss in the final ferrite core can be reduced by further suppressing the amount of B mixed to 3.0 ppm or less. It can be said that it was found.

次に、本発明のＭｎＺｎ系フェライトについて説明する。
以上述べた酸化鉄を原料として、さらに、ＭｎＺｎ系フェライトを製造する際に通常用いられるＭｎ源およびＺｎ源を乾式混合してから、仮焼後、成形、そして焼成することによって、本発明の低コアロスを均一に発現するＭｎＺｎ系フェライトを得ることができる。 Next, the MnZn ferrite of the present invention will be described.
By using the iron oxide described above as a raw material and further dry-mixing a Mn source and a Zn source, which are usually used in the production of MnZn-based ferrite, after calcining, molding, and firing, An MnZn-based ferrite that uniformly expresses core loss can be obtained.

この発明におけるＭｎＺｎ系フェライトの基本成分、すなわちＦｅ₂Ｏ₃、ＭｎＯおよびＺｎＯの組成範囲は、一般的に低損失材として８０〜１００℃付近で磁気異方性や磁歪が小さいことによるコアロス極小値と、キュリー点をどの程度に設定するか、という観点から設定することができる。 The basic component of MnZn-based ferrite in this invention, that is, the composition range of Fe ₂ O ₃ , MnO and ZnO is generally a core loss minimum value due to a small magnetic anisotropy and magnetostriction in the vicinity of 80 to 100 ° C. as a low loss material. From the viewpoint of how much the Curie point is set.

通常、磁気異方性定数、磁歪定数が小さく、８０〜１００℃程度の範囲の動作温度において、コアロス値が低く極小となることが要求されることから、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＭｎＯおよびＺｎＯの組成範囲は、次のようにすることが好ましい。
ＭｎＯ：３３．０〜４０．０ｍｏｌ％
ＺｎＯ：６．０〜１４．０ｍｏｌ％
Ｆｅ₂Ｏ₃：残部 Normally, the composition of Fe ₂ O ₃ , MnO and ZnO is required because the magnetic anisotropy constant and magnetostriction constant are small and the core loss value is required to be low and minimal at an operating temperature in the range of about 80 to 100 ° C. The range is preferably as follows.
MnO: 33.0-40.0 mol%
ZnO: 6.0 to 14.0 mol%
Fe ₂ O ₃ : balance

すなわち、この発明のＭｎＺｎ系フェライトは、ＭｎＯが３３．０ｍｏｌ％未満または４０．０ｍｏｌ％を超えるか、あるいはＺｎＯが６．０ｍｏｌ％未満または１４．０ｍｏｌ％を超えると、磁気異方性定数と磁歪定数の変化、およびスピネルの化学組成の変化によりコアロスが大幅に低下する。
好ましくは、ＭｎＯ：３４．０〜３８．０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：８．０〜１３．０ｍｏｌ％およびＦｅ₂Ｏ₃：５２．０〜５４．０ｍｏｌ％であり、より好ましくはＭｎＯ：３４．５〜３７．５ｍｏｌ％、ＺｎＯ：９．０〜１２．５ｍｏｌ％およびＦｅ₂Ｏ₃：５３．０〜５４．０ｍｏｌ％である。 That is, in the MnZn-based ferrite of the present invention, when MnO is less than 33.0 mol% or more than 40.0 mol%, or ZnO is less than 6.0 mol% or more than 14.0 mol%, the magnetic anisotropy constant and magnetostriction are reduced. The core loss is greatly reduced by the change of the constant and the change of the chemical composition of the spinel.
Preferably, MnO: 34.0~38.0mol%, ZnO: 8.0~13.0mol% and Fe ₂ O _3: a 52.0~54.0mol%, more preferably MnO: 34.5~ 37.5mol%, ZnO: 9.0~12.5mol% and Fe ₂ O _3: a 53.0~54.0mol%.

なお、ＭｎＯおよびＺｎＯ原料としては、酸化物だけでなく焼成により、この形態に変わることのできる炭酸塩などの化合物を使用することができる。   As the MnO and ZnO raw materials, not only oxides but also compounds such as carbonates that can be changed to this form by firing can be used.

さらに、この発明のＭｎＺｎ系フェライトは、先に述べた酸化鉄原料を使用することにより、微量成分（副成分）としてＣｌを０．０８〜０．１３質量％、好ましくは０．１０〜０．１２質量％で含有し、不可避不純物におけるＢを、３．０質量ｐｐｍ以下、好ましくは２．３質量ｐｐｍ未満とすることによって、コアロスが低くかつばらつきが低減される。   Further, the MnZn-based ferrite of the present invention uses 0.06 to 0.13 mass%, preferably 0.10 to 0.03 mass% of Cl as a trace component (subcomponent) by using the iron oxide raw material described above. By containing 12% by mass and setting B in the inevitable impurities to 3.0 mass ppm or less, preferably less than 2.3 mass ppm, the core loss is low and the variation is reduced.

この発明のＭｎＺｎ系フェライトには、以上の基本組成を有するが、酸化カルシウム、二酸化ケイ素、酸化ビスマス、酸化インジウム、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化スズおよび酸化モリブデンのうち少なくとも一種を添加することができる。   The MnZn-based ferrite of the present invention has the above basic composition, but at least one of calcium oxide, silicon dioxide, bismuth oxide, indium oxide, vanadium oxide, tantalum oxide, niobium oxide, titanium oxide, tin oxide and molybdenum oxide. Can be added.

このようなＭｎＺｎ系フェライトとしては、
Ｆｅ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−ＭｎＯ−ＣａＯＦｅ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−ＭｎＯ−ＳｉＯ₂Ｆｅ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−ＭｎＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ₂Ｆｅ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−ＭｎＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂Ｆｅ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−ＭｎＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ₂−ＳｎＯ₂Ｆｅ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−ＭｎＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ｔａ₂Ｏ₅−Ｖ₂Ｏ₅Ｆｅ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−ＭｎＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ｎｂ₂Ｏ₅等が例示されるが、焼結時に結晶粒界に偏折、あるいは粒内に固溶して高抵抗を形成する組合せを満たせば、上記例示はもとより、これらの例に限定されるものではない。 As such MnZn-based ferrite,
Fe ₂ O ₃ —ZnO—MnO—CaOFe ₂ O ₃ —ZnO—MnO—SiO ₂ Fe ₂ O ₃ —ZnO—MnO—CaO—SiO ₂ Fe ₂ O ₃ —ZnO—MnO—CaO—SiO ₂ —TiO ₂ Fe ₂ O ₃ —ZnO—MnO—CaO—SiO ₂ —SnO ₂ Fe ₂ O ₃ —ZnO—MnO—CaO—SiO ₂ —Ta ₂ O ₅ —V ₂ O ₅ Fe ₂ O ₃ —ZnO—MnO—CaO—SiO _2- Nb ₂ O _{5 and the} like are exemplified, but the above examples are not limited to these examples as long as they satisfy the combination of bending at the grain boundary during sintering or forming a high resistance by solid solution in the grains. It is not limited.

上記の組成において、ＣａＯおよびＳｉＯ₂は粒界に偏析することによってＭｎＺｎ系フェライトの低損失化に寄与し、Ｖ₂Ｏ₅は低融点化合物として結晶成長を促進し高透磁率化に寄与する。 In the above composition, CaO and SiO ₂ contribute to lowering the loss of MnZn-based ferrite by segregating at the grain boundaries, and V ₂ O _{5 as} a low melting point compound promotes crystal growth and contributes to higher magnetic permeability.

また、ＴｉＯ₂およびＳｎＯ₂は結晶内部を高抵抗化することにより、そしてＴａ₂Ｏ₅やＮｂ₂Ｏ₅は粒界を高抵抗化することにより、低損失化に寄与する。 TiO ₂ and SnO ₂ contribute to lower loss by increasing the resistance inside the crystal, and Ta ₂ O ₅ and Nb ₂ O ₅ increasing the resistance of grain boundaries.

以上の観点から、酸化カルシウムの含有量はＣａＯ換算として２００〜２０００質量ｐｐｍ、二酸化ケイ素の含有量はＳｉＯ₂換算として５０〜４００質量ｐｐｍである。さらに、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化スズ等の含有量は、それぞれＶ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、およびＳｎＯ₂に換算して、合計で３０００質量ｐｐｍ程度以下であることが好ましい。 From the above viewpoint, the content of calcium oxide is 200 to 2000 mass ppm in terms of CaO, and the content of silicon dioxide is 50 to 400 mass ppm in terms of SiO ₂ . Further, the contents of vanadium oxide, tantalum oxide, niobium oxide, titanium oxide, tin oxide, etc. are converted into V ₂ O ₅ , Ta ₂ O ₅ , Nb ₂ O ₅ , TiO ₂ , and SnO ₂ , respectively. It is preferably about 3000 mass ppm or less.

なお、ＭｎＺｎ系フェライトの基本成分であるＭｎＯ、ＺｎＯおよびＦｅ₂Ｏ₃の含有量は、ＭｎＯ、ＺｎＯおよびＦｅ₂Ｏ₃の合計量に対するｍｏｌ％で示し、ＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂などの含有量は、ＭｎＺｎ系フェライト全体に対する割合を質量ｐｐｍで示す。 The contents of MnO, ZnO and Fe ₂ O ₃ which are basic components of the MnZn-based ferrite are expressed in mol% with respect to the total amount of MnO, ZnO and Fe ₂ O ₃ , and CaO, SiO ₂ , V ₂ O ₅ , the content of such _{ta 2 O 5, Nb 2 O} 5, TiO 2, SnO 2 shows a percentage of the total MnZn ferrite mass ppm.

また、前記した本発明のＭｎＺｎ系フェライト原料用酸化鉄を、上記した量のＭｎ源およびＺｎ源と乾式混合してから、仮焼後、成形、そして焼成することによって、ＭｎＺｎ系フェライトを製造することができる。すなわち、上記した原料酸化鉄は、最終的に所望するＭｎＺｎ系フェライトの組成となるように、ＭｎやＺｎなどの金属酸化物と粉砕混合する。この混合は、機械的に行うものであり、ここでは乾式での混合が可能であることは上述のとおりである。このとき、Ｎｉ、ＭｇおよびＣｕなどの金属酸化物を５００質量ｐｐｍ程度までであれば、添加してもかまわない。   Further, the MnZn ferrite for the MnZn ferrite raw material of the present invention described above is dry-mixed with the Mn source and Zn source in the amounts described above, and then calcined, molded, and fired to produce MnZn ferrite. be able to. That is, the above-mentioned raw iron oxide is pulverized and mixed with a metal oxide such as Mn or Zn so as to finally have a desired composition of MnZn-based ferrite. This mixing is performed mechanically, and as described above, it is possible to perform a dry mixing here. At this time, metal oxides such as Ni, Mg, and Cu may be added up to about 500 ppm by mass.

次いで、粉砕混合を終えた混合酸化物は、空気、窒素、あるいはそれらの混合ガス、又は、炭化水素燃料の燃焼排ガスなどの雰囲気中、７００〜１１００℃の温度範囲で加熱することで仮焼する。仮焼には、ロータリーキルンなどを使用できる。   Next, the mixed oxide after pulverization and mixing is calcined by heating in a temperature range of 700 to 1100 ° C. in an atmosphere such as air, nitrogen, a mixed gas thereof, or a combustion exhaust gas of hydrocarbon fuel. . A rotary kiln or the like can be used for calcination.

仮焼した混合酸化物は、粉砕と同時に微量添加物を混合し、さらに、成形の後焼成する。この混合時、磁気特性向上のために、ＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂およびＳｎＯ₂などの酸化物粉末を微量添加する。これら、微量添加物の添加量は、所望する磁気特性によって異なる。なお、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｏ、ＡｌおよびＭｇの酸化物などを適宜微量添加してもよい。こうして得られた混合粉砕粉は、通常、０．３〜２μｍ程度の平均粒径に調整する。 The calcined mixed oxide is mixed with a trace amount of additive simultaneously with pulverization, and further fired after molding. At the time of mixing, a small amount of oxide powder such as CaO, SiO ₂ , V ₂ O ₅ , Ta ₂ O ₅ , Nb ₂ O ₅ , TiO ₂ and SnO ₂ is added to improve the magnetic characteristics. The addition amount of these trace additives varies depending on the desired magnetic properties. A small amount of Zr, Cr, Co, Al and Mg oxides may be added as appropriate. The mixed pulverized powder thus obtained is usually adjusted to an average particle size of about 0.3 to 2 μm.

混合粉砕粉には、通常、０．１〜１質量％程度のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に代表される成形助剤や０．０１〜１質量％程度のステアリン酸亜鉛に代表される潤滑剤を混合し、−３０ｍｅｓｈ程度の粒度に造粒を行い、成形原料とする。   The mixed pulverized powder is usually mixed with a molding aid represented by about 0.1 to 1% by mass of polyvinyl alcohol (PVA) and a lubricant represented by about 0.01 to 1% by mass of zinc stearate. Then, granulation is performed to a particle size of about −30 mesh to obtain a forming raw material.

成形原料は、例えば、１０〜２００ＭＰａ程度の圧力で所望の形状に金型成形する。かくして得られた成形体は、大気または窒素、あるいはそれらの混合ガス中で、１２００〜１３５０℃程度の温度範囲で保持して焼成する。   The molding raw material is molded into a desired shape by a pressure of about 10 to 200 MPa, for example. The molded body thus obtained is fired in the atmosphere, nitrogen, or a mixed gas thereof in a temperature range of about 1200 to 1350 ° C.

その他の、ＭｎＺｎ系フェライト用酸化鉄およびＭｎＺｎ系フェライトを製造する工程は、特に限定はなく、いわゆる常法に従えば良い。   Other steps for producing the iron oxide for MnZn-based ferrite and the MnZn-based ferrite are not particularly limited, and may follow a so-called ordinary method.

以下、本発明を具体的に実施した例について説明する。
種々の量のＢが混入した、塩酸を用いた鋼板酸洗廃液を原料として、スクラップ（製鉄所内発生の冷延鋼板スクラップ片）を理論消費量の５倍以上で充填したバッチ式の溶解槽において、充填物を温度９０℃で２．５時間撹拌して、原料中の遊離塩酸を中和するとともに、Ｆｅ³⁺をＦｅ²⁺に還元してｐＨを２．７に調整した。次に、液をスクラップ材と分離した後、酸化槽内で液温を７０〜８０℃に保ちながら、１．５〜２時間の間、空気を液中に分散させた。さらに、アンモニア水を添加し、空気酸化によるｐＨ低下を防止あるいは任意のｐＨ値にコントロールして溶液中のＦｅ分の２〜４質量％を沈澱として析出するようにした。
ついで、高分子凝集剤を撹拌添加後、静置して沈降分離し、清澄液を得た。最後に、この清澄な塩化鉄水溶液を噴霧焙焼炉で焙焼し、酸化鉄を得た。 Hereinafter, the example which carried out the present invention concretely is explained.
In a batch-type melting tank filled with scraps (cold rolled steel plate scraps generated in steelworks) at a rate of more than 5 times the theoretical consumption, using as raw materials steel plate pickling waste solution containing hydrochloric acid mixed with various amounts of B The packing was stirred at a temperature of 90 ° C. for 2.5 hours to neutralize the free hydrochloric acid in the raw material and reduce the Fe ³⁺ to Fe ²⁺ to adjust the pH to 2.7. Next, after separating the liquid from the scrap material, air was dispersed in the liquid for 1.5 to 2 hours while maintaining the liquid temperature at 70 to 80 ° C. in the oxidation tank. Further, ammonia water was added to prevent pH reduction due to air oxidation or to control to an arbitrary pH value so that 2 to 4% by mass of Fe content in the solution was precipitated as a precipitate.
Subsequently, after adding the polymer flocculant with stirring, the polymer flocculant was left to settle and separate to obtain a clarified liquid. Finally, this clear aqueous iron chloride solution was roasted in a spray roasting furnace to obtain iron oxide.

以上の一連の過程において、最初の鋼板塩酸廃液に塩化マンガンと硫酸鉄を予め混合し、得られた酸化鉄で種々のＭｎ量、Ｃｌ^-イオン量及びＢ量を含有する酸化鉄を得た。酸化鉄中のＭｎ量、Ｃｌ^-イオン量及びＢ量を、表１および２に示す。なお、酸化鉄中の残部は酸化鉄および不可避的不純物であった。 In the series of processes described above, manganese chloride and iron sulfate were mixed in advance with the first steel sheet hydrochloric acid waste solution, and iron oxides containing various amounts of Mn, Cl ^- ions and B were obtained from the obtained iron oxide. Tables 1 and 2 show the amounts of Mn, Cl ^- ions and B in iron oxide. The balance in iron oxide was iron oxide and inevitable impurities.

ここで、本実施例におけるＭｎ量とＣｌ^-イオン量は、蛍光Ｘ線分析装置で測定した。また、Ｂ量は、ＩＣＰ分析装置で測定した。 Here, the amount of Mn and the amount of Cl 2 ⁻ ion in this example were measured with a fluorescent X-ray analyzer. The amount of B was measured with an ICP analyzer.

次いで、この酸化鉄を用いて、ＭｎＺｎ系フェライトを作製した。すなわち、各成分の原料酸化物を振動ミルで１０分間乾式混合した後、９５０℃で３時間仮焼した。この基本原料に、表１および２に示す量の副成分をそれぞれ添加し、ボールミルで１２時間粉砕し、成形加工によって焼成後に外径：３１ｍｍ、内径：１９ｍｍ、高さ：８ｍｍとなる多数のリング状成形体を製作した。次いで、これらリング状成形体を、焼成台板（３００ｍｍ×３００ｍｍ）上に縦および横に各９列、５段積み（合計４０５個）で並べて載置し、この台板を連続式焼成炉内に装入して、保持時間１３５０℃で２時間の焼成を酸素濃度の制御下に行った。ＭｎＺｎ系フェライト中のＭｎＯ、ＺｎＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂およびＣａＯ量を表１および２に示す。
さらに、これらのＭｎＺｎ系フェライト中のＣｌ量とＢ量を改めて分析し、その結果を表１および２に併記する。なお、Ｃｌ量およびＢ量は、ICP発光分析法に従って測定した。 Next, using this iron oxide, an MnZn ferrite was produced. That is, the raw material oxides of each component were dry mixed for 10 minutes with a vibration mill and then calcined at 950 ° C. for 3 hours. Sub-components in the amounts shown in Tables 1 and 2 were added to this basic material, pulverized with a ball mill for 12 hours, and after firing by molding, a large number of rings having an outer diameter of 31 mm, an inner diameter of 19 mm, and a height of 8 mm A shaped compact was produced. Subsequently, these ring-shaped molded bodies were placed on a firing base plate (300 mm × 300 mm) side by side in 9 rows and 5 layers (total of 405 pieces) vertically and horizontally, and this base plate was placed in a continuous firing furnace. And calcining at a holding time of 1350 ° C. for 2 hours under the control of the oxygen concentration. Tables 1 and 2 show the amounts of MnO, ZnO, Fe ₂ O ₃ , SiO ₂ and CaO in the MnZn ferrite.
Furthermore, the amounts of Cl and B in these MnZn-based ferrites were analyzed again, and the results are also shown in Tables 1 and 2. The Cl content and B content were measured according to the ICP emission analysis method.

かくして得られたＭｎＺｎ系フェライトコアについて、そのコアロスのばらつきを評価するために、各台板に載置した全コア４０５個の、１００ｋＨｚ、２００ｍＴ、１００℃におけるコアロスＰｃｖ（ｋＷ／ｍ³）の平均値Ｘと標準偏差Ｓを測定した。ばらつきの程度として変動係数：Ｓ／Ｘを定義して、実施例それぞれについて計算をした。
計算結果を表１および２に併記する。 In order to evaluate the variation of the core loss of the MnZn-based ferrite core thus obtained, the average of the core loss Pcv (kW / m ³ ) at 100 kHz, 200 mT, and 100 ° C. for all 405 cores placed on each base plate. The value X and standard deviation S were measured. The coefficient of variation: S / X was defined as the degree of variation, and calculations were made for each of the examples.
The calculation results are also shown in Tables 1 and 2.

表１および２の記載から、コアロスの平均値は、酸化鉄中のＭｎ量、Ｃｌ^-イオン量及びＢ量に関わらず低い場合もあるが、発明例では、さらに、コアロスの平均値が２５０ｋＷ／ｍ³以下で、かつその変動係数が１０％以内の範囲になっており、低コアロスのみならず、コアロスのばらつきが極めて少ない優れた低損失材となっていることがわかる。 From the descriptions in Tables 1 and 2, the average value of core loss may be low regardless of the amount of Mn, the amount of Cl ^- ions and the amount of B in iron oxide, but in the inventive examples, the average value of core loss is further 250 kW / m ³ or less and the coefficient of variation is within 10%, indicating that it is an excellent low-loss material that has not only low core loss but also very little variation in core loss.

そして、これらの結果は、酸化鉄中のＭｎ含有量が０．３０質量％以上２．５質量％以下、Ｃｌ含有量がＣｌ^-イオンとして０．１０〜０．２０質量％、そしてＢ量が３．０重量ｐｐｍ以下の範囲を満足することで実現できていることがわかる。 These results show that the Mn content in the iron oxide is 0.30% by mass or more and 2.5% by mass or less, the Cl content is 0.10 to 0.20% by mass as Cl ⁻ ions, and the B content is It can be seen that this can be realized by satisfying the range of 3.0 ppm by weight or less.

Claims (5)

Ｍｎ：０．３０質量％超２．５質量％以下およびＣｌ：Ｃｌ^-として０．１０〜０．２０質量％を含有するＭｎＺｎ系フェライト原料用酸化鉄であって、Ｂの混入量を３．０質量ｐｐｍ以下に抑制したことを特徴とするＭｎＺｎ系フェライト原料用酸化鉄。 Mn: 0.30 mass percent 2.5 wt% or less and Cl: Cl ^- as a MnZn ferrite material for iron oxide containing 0.10 to 0.20 mass%, the mixed amount of B 3. An iron oxide for a MnZn-based ferrite raw material characterized by being suppressed to 0 mass ppm or less. 請求項１に記載のＭｎＺｎ系フェライト原料用酸化鉄を原料とするＭｎＺｎ系フェライトであって、
ＭｎＯ：３３．０〜４０．０ｍｏｌ％
ＺｎＯ：６．０〜１４．０ｍｏｌ％
を含み、残部がＦｅ₂Ｏ₃および不可避的不純物からなるＭｎＺｎ系フェライト。 A MnZn-based ferrite using the iron oxide for MnZn-based ferrite raw material according to claim 1 as a raw material,
MnO: 33.0-40.0 mol%
ZnO: 6.0 to 14.0 mol%
MnZn-based ferrite, the balance of which consists of Fe ₂ O ₃ and inevitable impurities. 請求項１に記載のＭｎＺｎ系フェライト原料用酸化鉄を原料とし、
基本成分と副成分と不可避不純物とからなるＭｎＺｎ系フェライトであって、
ＭｎＯ：３３．０〜４０．０ｍｏｌ％
ＺｎＯ：６．０〜１４．０ｍｏｌ％
Ｆｅ₂Ｏ₃：残部
からなる前記基本成分中に、前記副成分として
Ｃｌ：０．０８〜０．１３質量％
を含有し、前記不可避不純物におけるＢ量が、
Ｂ：３質量ｐｐｍ以下
であるＭｎＺｎ系フェライト。 Using the iron oxide for MnZn-based ferrite raw material according to claim 1 as a raw material,
A MnZn-based ferrite composed of a basic component, subcomponents and inevitable impurities,
MnO: 33.0-40.0 mol%
ZnO: 6.0 to 14.0 mol%
Fe ₂ O ₃ : In the basic component consisting of the balance, Cl: 0.08 to 0.13% by mass as the accessory component
And the amount of B in the inevitable impurities is
B: MnZn system ferrite which is 3 mass ppm or less. 前記ＭｎＺｎ系フェライトが、
さらに、酸化カルシウム、二酸化ケイ素、酸化ビスマス、酸化インジウム、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化スズおよび酸化モリブデンのうちから選んだ少なくとも一種を含む請求項２または３に記載のＭｎＺｎ系フェライト。 The MnZn ferrite is
The MnZn system according to claim 2 or 3, further comprising at least one selected from calcium oxide, silicon dioxide, bismuth oxide, indium oxide, vanadium oxide, tantalum oxide, niobium oxide, titanium oxide, tin oxide and molybdenum oxide. Ferrite. 請求項１に記載のフェライト原料用酸化鉄と、Ｍｎ源およびＺｎ源とを乾式混合してから、仮焼後、成形、そして焼成することを特徴とするＭｎＺｎ系フェライトの製造方法。   A method for producing MnZn-based ferrite, comprising dry-mixing the iron oxide for ferrite raw material according to claim 1 with a Mn source and a Zn source, followed by calcining, molding, and firing.