JP6584815B2 - Photosensitive resin composition, photosensitive film laminate, flexible printed wiring board and method for producing the same - Google Patents
Photosensitive resin composition, photosensitive film laminate, flexible printed wiring board and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP6584815B2 JP6584815B2 JP2015085398A JP2015085398A JP6584815B2 JP 6584815 B2 JP6584815 B2 JP 6584815B2 JP 2015085398 A JP2015085398 A JP 2015085398A JP 2015085398 A JP2015085398 A JP 2015085398A JP 6584815 B2 JP6584815 B2 JP 6584815B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- photosensitive resin
- compound
- film
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 *C(I)=NOC(*)=O Chemical compound *C(I)=NOC(*)=O 0.000 description 1
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、半導体パッケージ基板用やフレキシブルプリント基板用の保護絶縁膜として有用な感光性樹脂組成物、及び、感光性樹脂組成物を用いた感光性フィルム積層体、フレキシブルプリント配線板、並びに、フレキシブルプリント配線板の製造方法に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition useful as a surface protective film of a semiconductor element, an interlayer insulating film, a protective insulating film for a semiconductor package substrate or a flexible printed circuit board, and a photosensitive film using the photosensitive resin composition The present invention relates to a laminate, a flexible printed wiring board, and a method for manufacturing a flexible printed wiring board.
近年フレキシブルプリント基板(以下、「FPC」ともいう。)と呼ばれるフィルム状のプリント基板が活況を得ている。FPCは配線加工されたFCCL(Flexible Copper Clad Laminate)上にポリイミドフィルムなどから構成されるカバーレイを具備した構造を有しており、主に携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、ノート型パソコン、デジタルカメラなどの機器に用いられている。FPCは折り曲げても機能を維持することから、機器の小型化、軽量化に向けて無くてはならない材料となっている。特に近年、スマートフォンやタブレット端末に代表される電子機器の小型化、軽量化が進んでおり、このような製品にFPCを採用することで、当該電子機器の寸法、及び、重量減少、並びに、製品コストの低減、及び、設計の単純化をすることなどに貢献している。 In recent years, a film-like printed circuit board called a flexible printed circuit board (hereinafter also referred to as “FPC”) has gained popularity. The FPC has a structure with a coverlay made of polyimide film, etc. on a wiring-processed FCCL (Flexible Copper Clad Laminate), mainly mobile phones, smartphones, tablet terminals, notebook computers, digital cameras It is used in equipment such as. Since FPC maintains its function even when it is bent, it is an indispensable material for reducing the size and weight of equipment. In particular, in recent years, electronic devices represented by smartphones and tablet terminals have been reduced in size and weight. By adopting FPC for such products, the size and weight of the electronic devices are reduced, and the products This contributes to cost reduction and simplification of design.
FPCには、プリント配線板の外側表面の導体パターンを全面的又は部分的にカバーするために使用される絶縁材料層のカバーレイが施されている。最も基本的なカバーレイは、信頼性の高い非感光性の打ち抜き材で構成されたフィルムカバーレイであるが、その貼り合わせの工程の自動化は極めて難しく、ロールtoロール化の試みさえ行われず、人手に頼っているのが実情である。カバーレイ処理プロセスの現実的な解決方法としては、硬質プリント基板のソルダーマスクと同様に、カバーレイインクのスクリーン印刷の採用が考えられているが、いずれも現在市販されている材料はフィルムカバーレイに比べて、機械的特性、耐薬品性(特に耐めっき性)などで劣っており、広く一般的に使われるには至っていない。 The FPC is provided with a cover lay of an insulating material layer that is used to fully or partially cover the conductor pattern on the outer surface of the printed wiring board. The most basic coverlay is a film coverlay composed of a highly reliable non-photosensitive punching material, but the automation of the bonding process is extremely difficult, and even a roll-to-roll attempt is not made. The fact is that it relies on manpower. As a practical solution to the coverlay processing process, the use of screen printing with coverlay ink is being considered, as is the case with solder masks on hard printed circuit boards. Compared to the above, it is inferior in mechanical properties and chemical resistance (particularly plating resistance), and has not been widely used.
そこで、FPCの微細化や製造工程の省力化に向けて、リソグラフィーによる微細加工を行うための感光性カバーレイの開発が精力的に行われている。近年、環境に対する配慮から、アルカリ水溶液による現像に対応した材料設計がなされており、この中でもポリイミド前駆体を用いた感光性カバーレイは、ポリイミド由来の電気絶縁信頼性、折り曲げ耐性等の機械的物性、耐熱性、耐薬品性、難燃性の観点から優れたカバーレイとして期待されている。特に、ドライフィルムタイプの感光性カバーレイフィルムは、液状の感光性樹脂を塗布する方法に比べて、塗布及び乾燥の手間と時間が省けるだけでなく、両面一括でのラミネート成膜及びリソグラフィーにより、例えば、多数の穴あけ加工を一度に行うロールtoロール生産方式が可能となり、FPCの製造工程の短縮化と省力化を達成できる。 In view of this, development of a photosensitive coverlay for performing microfabrication by lithography has been energetically performed for miniaturization of FPC and labor saving of manufacturing processes. In recent years, materials have been designed to support development with alkaline aqueous solutions for environmental considerations. Among them, photosensitive coverlays using polyimide precursors have mechanical properties such as electrical insulation reliability derived from polyimide and bending resistance. From the viewpoint of heat resistance, chemical resistance and flame retardancy, it is expected as an excellent coverlay. In particular, the dry film type photosensitive cover lay film not only saves labor and time for application and drying compared to the method of applying a liquid photosensitive resin, but also by laminating and lithography on both sides at once. For example, a roll-to-roll production method in which a large number of drilling processes are performed at a time is possible, and shortening of the FPC manufacturing process and labor saving can be achieved.
これらのアルカリ水溶液による現像が可能な感光性ポリイミドを得るためには、ポリイミドにアルカリ可溶性基を導入したアルカリ可溶性ポリイミドや、全アルカリ可溶性基の一部に光反応性基を導入する方法によるアルカリネガ現像型感光性ポリイミド前駆体に、重合性化合物と光重合開始剤を加えたネガ型の感光性ポリイミドが開発されている(例えば、特許文献1及び、特許文献2参照)。 In order to obtain photosensitive polyimides that can be developed with these aqueous alkali solutions, alkali-soluble polyimides in which alkali-soluble groups are introduced into polyimides or alkali negatives by a method in which photoreactive groups are introduced into a part of all alkali-soluble groups. Negative photosensitive polyimides in which a polymerizable compound and a photopolymerization initiator are added to a developing photosensitive polyimide precursor have been developed (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
しかしながら従来の感光性樹脂組成物では、ロール式熱真空ラミネーターを用いて両面一括でのラミネート成膜を行った場合、現像後に現像残渣が発生する場合があった。また、プロセス回路基板の薄膜化のニーズに対応して感光性カバーレイも薄膜化した場合、従来の感光性樹脂組成物では、配線上での被覆信頼性が悪化する場合があった。 However, in the conventional photosensitive resin composition, when a laminated film is formed on both sides at once using a roll-type thermal vacuum laminator, a development residue may be generated after development. In addition, when the photosensitive coverlay is also thinned in response to the need for thinning the process circuit board, the conventional photosensitive resin composition may deteriorate the coating reliability on the wiring.
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、特に、アルカリ現像可能で光感度に優れ、ロール式熱真空ラミネーターを用いて成膜しても現像残渣を抑制でき、薄膜化した場合であっても優れた配線被覆性を得ることができる感光性樹脂組成物、感光性フィルム積層体、フレキシブルプリント配線板及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such points, and in particular, when alkali development is possible and photosensitivity is excellent, and development residues can be suppressed even when film formation is performed using a roll-type thermal vacuum laminator. Even if it exists, it aims at providing the photosensitive resin composition which can obtain the outstanding wiring coverage, a photosensitive film laminated body, a flexible printed wiring board, and its manufacturing method.
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)ポリイミド前駆体と、(B)不飽和二重結合を有する重合性化合物と、(C)光重合開始剤と、(D)酸化防止剤と、を含有し、前記(D)酸化防止剤が、下記一般式(1)で表される構造を含み、前記(A)ポリイミド前駆体が、下記一般式(4)で表されるポリイミド構造、及び下記一般式(5)で表されるポリアミド酸構造をそれぞれ繰り返し構成単位として有することを特徴とする。
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記(C)光重合開始剤が、下記一般式(3)で表される構造であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記一般式(4)で表されるポリイミド構造を構成するジアミン成分として、下記一般式(6)で表されるジアミンを含むことが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物においては、(E)ニトロソ化合物、及び/又は、ニトロ化合物を含む重合禁止剤を少なくとも一種類含有することが好ましい。 The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains (E) a nitroso compound and / or at least one polymerization inhibitor containing a nitro compound.
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記(B)不飽和二重結合を有する重合性化合物として、(ジ)ペンタエリスリトール(メタ)アクリレートエステル化合物を含むことが好ましい。 In the photosensitive resin composition of this invention, it is preferable that (di) pentaerythritol (meth) acrylate ester compound is included as said (B) polymeric compound which has an unsaturated double bond.
本発明の感光性樹脂組成物においては、(F)ブロックイソシアネート化合物を少なくとも一種類含むことが好ましい。 In the photosensitive resin composition of this invention, it is preferable that (F) at least 1 type of block isocyanate compound is included.
本発明の感光性樹脂組成物においては、(G)リン化合物を少なくとも一種類含むことが好ましい。 The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains at least one (G) phosphorus compound.
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記一般式(1)におけるR1、R2、R7、R8が、いずれもメチル基であることが好ましい。 In the photosensitive resin composition of the present invention, it is preferable that R 1 , R 2 , R 7 and R 8 in the general formula (1) are all methyl groups.
本発明の感光性フィルム積層体は、基材と、前記基材の表面に、上記に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性フィルムと、を有することを特徴とする。 The photosensitive film laminated body of this invention has a base material and the photosensitive film formed on the surface of the said base material using the photosensitive resin composition as described above, It is characterized by the above-mentioned.
本発明の感光性フィルム積層体においては、前記基材が、キャリアフィルムであることが好ましい。 In the photosensitive film laminated body of this invention, it is preferable that the said base material is a carrier film.
本発明のフレキシブルプリント配線板は、配線を有する回路基板と、前記回路基板の表面に、上記に記載の感光性樹脂組成物を用いて焼成成膜された感光性フィルムと、を有することを特徴とする。 The flexible printed wiring board of the present invention includes a circuit board having wiring, and a photosensitive film formed by baking on the surface of the circuit board using the photosensitive resin composition described above. And
本発明のフレキシブルプリント配線板の製造方法は、配線を有する回路基板上の配線面に、ロール式熱真空ラミネーターを用いて、上記に記載の感光性フィルム積層体を積層したのち、焼成成膜することを特徴とする。 In the method for producing a flexible printed wiring board of the present invention, the above-described photosensitive film laminate is laminated on a wiring surface on a circuit board having wiring using a roll-type thermal vacuum laminator, and then fired to form a film. It is characterized by that .
本発明の感光性樹脂組成物によれば、アルカリ現像可能で光感度に優れ、しかも、ロール式熱真空ラミネーターを用いて成膜しても現像残渣を抑制でき、薄膜化した場合であっても優れた配線被覆性を得ることができる。 According to the photosensitive resin composition of the present invention, alkali development is possible and excellent in photosensitivity, and even when a film is formed using a roll-type thermal vacuum laminator, development residues can be suppressed, and even when the film is thinned. Excellent wiring coverage can be obtained.
したがって、本発明の感光性樹脂組成物を用いることで、アルカリ現像による光感度性に優れ、現像残渣が発生せず、及び優れた配線被覆性を備える感光性フィルム積層体及び、フレキシブルプリント配線板を得ることができる。 Therefore, by using the photosensitive resin composition of the present invention, a photosensitive film laminate having excellent photosensitivity due to alkali development, no development residue, and excellent wiring coverage, and a flexible printed wiring board Can be obtained.
また本発明のフレキシブルプリント配線板の製造方法によれば、アルカリ現像による光感度性に優れ、ロール式熱真空ラミネーターを用いて成膜しても現像残渣が発生せず、及び配線被覆性に優れたフレキシブルプリント配線板を適切かつ容易に製造することができる。 Further, according to the method for producing a flexible printed wiring board of the present invention, the photosensitivity by alkali development is excellent, no development residue is generated even when a film is formed using a roll-type thermal vacuum laminator, and the wiring coverage is excellent. The flexible printed wiring board can be manufactured appropriately and easily.
以下、本発明を実施するための形態(以下、実施の形態と略記する)を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で変形して実施することができる。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention (hereinafter abbreviated as embodiments) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can deform | transform and implement within the range of the summary.
本実施の形態に係る感光性樹脂組成物は、(A)ポリイミド前駆体と、(B)不飽和二重結合を有する重合性化合物と、(C)光重合開始剤と、(D)酸化防止剤と、を含有し、前記(D)酸化防止剤が、下記一般式(1)で表される構造を含む。
本実施の形態の感光性樹脂組成物は、(A)ポリイミド前駆体を含むことから、アルカリ現像可能となる。また、(C)光重合開始剤を含むとともに、本実施の形態の酸化防止材を含むことで、酸化防止剤の添加量を減らすことができ、光感度が向上する。また、(D)上記の一般式(1)で表される構造を有する酸化防止剤を含むことで、ロール式熱真空ラミネーターを用いて成膜しても現像残渣が発生しない。そして、(D)酸化防止剤は、水酸基の両オルト位に適度な立体障害を有するため、少ない添加量で効果的に現像残渣を抑止できる。このため、露光時の硬化反応を阻害することなく、薄膜化した場合でも優れた光感度とともに配線被覆性を有する。以下、各構成要件について説明する。 Since the photosensitive resin composition of this Embodiment contains (A) a polyimide precursor, it becomes alkali developable. Moreover, (C) While containing the photoinitiator and the antioxidant of this Embodiment, the addition amount of antioxidant can be reduced and photosensitivity improves. Moreover, (D) By containing the antioxidant which has a structure represented by said General formula (1), even if it forms into a film using a roll-type thermal vacuum laminator, a development residue does not generate | occur | produce. And since (D) antioxidant has moderate steric hindrance in both ortho positions of a hydroxyl group, it can suppress a development residue effectively with a small addition amount. For this reason, it has a wiring covering property as well as excellent photosensitivity even when it is thinned without inhibiting the curing reaction during exposure. Hereinafter, each component will be described.
(A)ポリイミド前駆体
本実施の形態に係る感光性樹脂組成物におけるポリイミド前駆体は、特に限定されるものではないが、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることによって得ることができる。使用するテトラカルボン酸二無水物に制限はなく、従来公知のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸や脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を適用することができる。また、使用するジアミンに制限はなく、従来公知のジアミンを用いることができる。
(A) Polyimide precursor Although the polyimide precursor in the photosensitive resin composition which concerns on this Embodiment is not specifically limited, For example, it obtains by making tetracarboxylic dianhydride and diamine react. Can do. There is no restriction | limiting in the tetracarboxylic dianhydride to be used, A conventionally well-known tetracarboxylic dianhydride can be used. As the tetracarboxylic dianhydride, aromatic tetracarboxylic acid or aliphatic tetracarboxylic dianhydride can be applied. Moreover, there is no restriction | limiting in the diamine to be used, A conventionally well-known diamine can be used.
テトラカルボン酸二無水物としては、ビフェニル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物(以下、「BPDA」と略称する)、ベンゾフェノン−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物(以下、「BTDA」と略称する)、オキシジフタル酸二無水物(以下、「ODPA」と略称する)、ジフェニルスルホン−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)(以下、「TMEG」と略称する)、p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、p−ビフェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、m−フェニレンビス(トメリット酸モノエステル酸無水物)、o−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、ペンタンジオールビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)(以下、「5−BTA」と略称する)、デカンジオールビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、無水ピロメリット酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、4,4’−(2,2−ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、メタ−ターフェニル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、1−カルボキシメチル−2,3,5−シクロペンタトリカルボン酸−2,6:3,5−二無水物、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸無水物、及び、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、などが挙げられる。上述したテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。なお、ポリイミド前駆体の現像性の観点から、BPDA、ODPA、BTDA、TMEG、5−BTA、及び、デカンジオールビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)がより好ましい。 Examples of the tetracarboxylic dianhydride include biphenyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride (hereinafter abbreviated as “BPDA”), benzophenone-3,3 ′, 4,4′-. Tetracarboxylic dianhydride (hereinafter abbreviated as “BTDA”), oxydiphthalic dianhydride (hereinafter abbreviated as “ODPA”), diphenylsulfone-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride Anhydride, ethylene glycol bis (trimellitic acid monoester acid anhydride) (hereinafter abbreviated as “TMEG”), p-phenylene bis (trimellitic acid monoester acid anhydride), p-biphenylene bis (trimellitic acid) Monoester acid anhydride), m-phenylenebis (tomellitic acid monoester acid anhydride), o-phenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride) Pentanediol bis (trimellitic acid monoester acid anhydride) (hereinafter abbreviated as “5-BTA”), decanediol bis (trimellitic acid monoester acid anhydride), pyromellitic anhydride, bis (3,4 -Dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 4,4 '-(2,2-hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride, meta-terphenyl-3,3', 4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride Anhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, cyclobutane- 1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1-carboxymethyl-2,3,5-cyclopentatricarboxylic acid-2,6: 3,5-dianhydride, 4- (2,5- Geo Sotetrahydrofuran-3-yl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride and 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene -1,2-dicarboxylic acid anhydride, and the like. The tetracarboxylic dianhydrides described above may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of developability of the polyimide precursor, BPDA, ODPA, BTDA, TMEG, 5-BTA, and decandiol bis (trimellitic acid monoester acid anhydride) are more preferable.
ジアミンとしては、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)アルカン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)アルカン、1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)アルカン、1,4−ジアミノベンゼン、1,3−ジアミノベンゼン、2,4−ジアミノトルエン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、3,7−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−5,5−ジオキシド、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ビス(4−アミノフェニル)スルフィド、4,4’−ジアミノベンズアニリド、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)−2,2−ジメチルプロパン、1,2−ビス[2−(4−アミノフェノキシ)エトキシ]エタン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、5−アミノ−1−(4−アミノメチル)−1,3,3−トリメチルインダン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン(以下、「APB」と略称する)、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4、4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン(以下、「BAPP」と略称する)、トリメチレン−ビス(4−アミノベンゾエート)(以下、「TMAB」と略称する)、4−アミノフェニル−4−アミノベンゾエート、2−メチル−4−アミノフェニル−4−アミノベンゾエート、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、3,3’−ジカルボキシ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,5−ジアミノ安息香酸、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、及び、1,3−ビス(4−アミノフェノキシベンゼン)などが挙げられる。この中で、ポリイミド前駆体のガラス転移点(Tg)を低くし、現像性を向上させる観点から、APB、BAPP、及び、TMABが好ましい。これらのジアミンは、後述するポリイミド前駆体のポリイミド構造部の合成に用いるジアミン成分としても用いることができる。 Examples of the diamine include 1,3-bis (4-aminophenoxy) alkane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) alkane, 1,5-bis (4-aminophenoxy) alkane, 1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 2,4-diaminotoluene, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-dimethyl-4,4′- Diaminobiphenyl, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 3,7-diamino-dimethyldibenzothiophene-5 5-dioxide, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminobenzophenone, 4,4′-bis (4 Aminophenyl) sulfide, 4,4′-diaminobenzanilide, 1,3-bis (4-aminophenoxy) -2,2-dimethylpropane, 1,2-bis [2- (4-aminophenoxy) ethoxy] ethane 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 5-amino-1- (4-aminomethyl) -1,3,3-trimethylindane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, , 3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (hereinafter abbreviated as “APB”), 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4, 4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane (hereinafter abbreviated as “BAPP”), trimethylene -Bis (4-aminobenzoate) (hereinafter abbreviated as "TMAB"), 4-aminophenyl-4-aminobenzoate, 2-methyl-4-aminophenyl-4-aminobenzoate, bis [4- (4- Aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 1-amino-3-aminomethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexane, 3,3′-dicarboxy-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,5-diaminobenzoic acid, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl, and 1,3-bis (4-aminophenoxybenzene) and the like can be mentioned. Among these, APB, BAPP, and TMAB are preferable from the viewpoint of lowering the glass transition point (Tg) of the polyimide precursor and improving developability. These diamines can also be used as diamine components used for the synthesis of the polyimide structure part of the polyimide precursor described later.
本実施の形態に係るポリイミド前駆体としては、現像性及び分子量安定性の観点から、下記一般式(4)で表されるポリイミド構造、及び下記一般式(5)で表されるポリアミド酸構造をそれぞれ繰り返し構成単位として有することが特に好ましい。
また、ポリイミド前駆体としては、上記一般式(4)で表されるポリイミド構造を構成するジアミン成分として、下記一般式(6)で表されるジアミンを含むことが好ましい。
上記一般式(4)及び上記一般式(5)で表されるポリイミド前駆体においては、ポリイミド前駆体の分子鎖に導入されたオキシアルキレン骨格により、ポリイミド前駆体の分子鎖に適度な柔軟性が付与されるので、感光性樹脂組成物の現像性を向上させることが可能となる。ここで、ポリイミド前駆体のポリアミド酸構造部に、上記一般式(6)で表されるジアミンによりオキシアルキレン骨格を導入した場合、当該ジアミンに由来する第2級アミノ基がポリアミド酸構造部に導入される。この第2級アミノ基は、塩基性が高く、従来のポリアミド酸と比較して、ポリアミド酸構造部の解重合を促進し、ポリイミド前駆体の分子量低下が著しくなる問題がある。このため、本実施の形態においては、ポリイミド前駆体のポリイミド構造部に、上記一般式(6)で表されるジアミンによりオキシアルキレン骨格を導入することにより、上述した第2級アミノ基の塩基性の悪影響を防ぎ、分子量を安定化させつつ、感光性樹脂組成物の現像性を向上させることができる。 In the polyimide precursor represented by the general formula (4) and the general formula (5), the molecular chain of the polyimide precursor has an appropriate flexibility due to the oxyalkylene skeleton introduced into the molecular chain of the polyimide precursor. Therefore, the developability of the photosensitive resin composition can be improved. Here, when an oxyalkylene skeleton is introduced into the polyamic acid structure part of the polyimide precursor by the diamine represented by the general formula (6), a secondary amino group derived from the diamine is introduced into the polyamic acid structure part. Is done. This secondary amino group has a high basicity and has a problem in that the depolymerization of the polyamic acid structure portion is promoted and the molecular weight of the polyimide precursor is significantly lowered as compared with the conventional polyamic acid. For this reason, in this Embodiment, the basicity of the secondary amino group mentioned above is introduce | transduced by introduce | transducing an oxyalkylene skeleton with the diamine represented by the said General formula (6) into the polyimide structure part of a polyimide precursor. The developability of the photosensitive resin composition can be improved while preventing the adverse effects of the composition and stabilizing the molecular weight.
上記一般式(6)におけるm、n、及び、pは、それぞれ独立して0以上30以下の整数である。絶縁信頼性の観点から、1≦(m+n+p)≦30であることが好ましく、3≦(m+n+p)≦10であることがより好ましい。1≦(m+n+p)≦30の範囲内であれば、オキシアルキレン基を有する骨格が短くなるので、ポリイミド前駆体の弾性率が高くなり、絶縁信頼性が向上すると推定される。 M, n, and p in the general formula (6) are each independently an integer of 0 or more and 30 or less. From the viewpoint of insulation reliability, 1 ≦ (m + n + p) ≦ 30 is preferable, and 3 ≦ (m + n + p) ≦ 10 is more preferable. If it is within the range of 1 ≦ (m + n + p) ≦ 30, the skeleton having an oxyalkylene group is shortened, so that the elastic modulus of the polyimide precursor is increased and the insulation reliability is estimated to be improved.
上記一般式(6)で表されるジアミンとしては、上記一般式(4)で表されるポリイミド構造が得られるものであれば制限はない。このようなジアミンとしては、1,8−ジアミノ−3,6−ジオキシオクタンなどのポリオキシエチレンジアミン化合物、ハンツマン社製ジェファーミン(登録商標)EDR−148、EDR−176などのポリオキシアルキレンジアミン化合物、ジェファーミンD−230、D−400、D−2000、D−4000、BASF社製のポリエーテルアミンD−230、D−400、D−2000などのポリオキシプロピレンジアミン化合物、及び、HK−511、ED−600、ED−900、ED−2003、XTJ−542などの異なるオキシアルキレン基を有する化合物などが挙げられる。これらのオキシアルキレン基を有する骨格により、ポリイミドの焼成後のFPCの反りを低減させることができる。 The diamine represented by the general formula (6) is not limited as long as the polyimide structure represented by the general formula (4) is obtained. Such diamines include polyoxyethylene diamine compounds such as 1,8-diamino-3,6-dioxyoctane, and polyoxyalkylene diamine compounds such as Huntsman's Jeffamine (registered trademark) EDR-148 and EDR-176. , Jeffamine D-230, D-400, D-2000, D-4000, polyoxypropylene diamine compounds such as polyetheramine D-230, D-400, D-2000 manufactured by BASF, and HK-511 , ED-600, ED-900, ED-2003, XTJ-542 and other compounds having different oxyalkylene groups. The skeleton having these oxyalkylene groups can reduce the warpage of FPC after baking of the polyimide.
ポリイミド前駆体の主鎖末端は、性能に影響を与えない構造であれば、特に制限はない。ポリイミド前駆体を製造する際に用いる酸二無水物、又は、ジアミンに由来する末端の構造でもよく、その他の酸無水物、又は、アミン化合物などにより末端を封止した構造でもよい。 The end of the main chain of the polyimide precursor is not particularly limited as long as it does not affect performance. A terminal structure derived from an acid dianhydride or a diamine used for producing a polyimide precursor may be used, or a structure in which the terminal is sealed with another acid anhydride or an amine compound may be used.
ポリイミド前駆体の重量平均分子量としては、1000以上1000000以下であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とは、既知の重量平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。重量平均分子量は、感光性樹脂組成物によって得られる樹脂層の強度の観点から、1000以上であることが好ましく、感光性樹脂組成物の粘度及び成型性の観点から、1000000以下であることが好ましい。重量平均分子量は、5000以上500000以下がより好ましく、10000以上300000以下が特に好ましく、15000以上80000以下が最も好ましい。 The weight average molecular weight of the polyimide precursor is preferably 1000 or more and 1000000 or less. Here, the weight average molecular weight refers to a molecular weight measured by gel permeation chromatography using polystyrene having a known weight average molecular weight as a standard. The weight average molecular weight is preferably 1000 or more from the viewpoint of the strength of the resin layer obtained by the photosensitive resin composition, and preferably 1000000 or less from the viewpoint of the viscosity and moldability of the photosensitive resin composition. . The weight average molecular weight is more preferably from 5,000 to 500,000, particularly preferably from 10,000 to 300,000, and most preferably from 15,000 to 80,000.
ポリイミド構造及びポリアミド酸構造をそれぞれ繰り返し単位として有するポリイミド前駆体は、酸二無水物とジアミンを非等モル量で反応させて1段階目のポリイミド部位を合成する工程(工程1)、続いて2段階目のポリアミド酸部位を合成する工程(工程2)により作製することができる。以下、それぞれの工程について説明する。 A polyimide precursor having a polyimide structure and a polyamic acid structure as repeating units, respectively, is a step of reacting acid dianhydride and diamine in a non-equal molar amount to synthesize a first-stage polyimide site (step 1), followed by 2 It can be prepared by the step of synthesizing the polyamic acid moiety at the stage (Step 2). Hereinafter, each process will be described.
(工程1)
1段階目のポリイミド部位を合成する工程について説明する。1段階目のポリイミド部位を合成する工程としては特に限定されず、公知の方法を適用することができる。より具体的には、以下の方法により得られる。まずジアミンを重合溶媒に溶解、及び/又は、分散し、これに酸二無水物粉末を添加し、水と共沸する溶媒を加え、メカニカルスターラーを用い、副生する水を共沸除去しながら、0.5〜96時間、好ましくは0.5〜30時間加熱撹拌する。この際、モノマー濃度は、0.5質量%以上、95質量%以下、好ましくは1質量%以上、90質量%以下である。
(Process 1)
The process of synthesizing the first-stage polyimide site will be described. The step of synthesizing the first-stage polyimide site is not particularly limited, and a known method can be applied. More specifically, it is obtained by the following method. First, diamine is dissolved and / or dispersed in a polymerization solvent, acid dianhydride powder is added thereto, a solvent azeotropic with water is added, and a by-product water is removed azeotropically using a mechanical stirrer. And stirring for 0.5 to 96 hours, preferably 0.5 to 30 hours. In this case, the monomer concentration is 0.5% by mass or more and 95% by mass or less, preferably 1% by mass or more and 90% by mass or less.
ポリイミド部位を製造する際は、公知のイミド化触媒を添加することによっても、無触媒によっても、得ることができる。イミド化触媒は特に制限されないが、無水酢酸のような酸無水物、γ―バレロラクトン、γ―ブチロラクトン、γ−テトロン酸、γ−フタリド、γ−クマリン、γ−フタリド酸のようなラクトン化合物、ピリジン、キノリン、N−メチルモルホリン、トリエチルアミンのような三級アミンなどが挙げられる。また、必要に応じて1種、あるいは2種以上の混合物であっても良い。この中でも特に、反応性の高さ、及び次反応への影響の観点からγ−バレロラクトンとピリジンの混合系、及び無触媒が特に好ましい。 When manufacturing a polyimide site | part, it can obtain even by adding a well-known imidation catalyst or without a catalyst. The imidization catalyst is not particularly limited, but an acid anhydride such as acetic anhydride, a lactone compound such as γ-valerolactone, γ-butyrolactone, γ-tetronic acid, γ-phthalide, γ-coumarin, and γ-phthalido acid, Examples thereof include tertiary amines such as pyridine, quinoline, N-methylmorpholine, and triethylamine. Moreover, 1 type or 2 or more types of mixtures may be sufficient as needed. Among these, a mixed system of γ-valerolactone and pyridine and a non-catalyst are particularly preferable from the viewpoint of high reactivity and influence on the next reaction.
イミド化触媒の添加量は、ポリアミド酸を100質量部とすると、50質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましい。 The amount of the imidization catalyst added is preferably 50 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the polyamic acid.
前記ポリイミド部位の製造の際に使用される反応溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数2以上9以下のエーテル化合物;アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数2以上6以下のケトン化合物;ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数5以上10以下の飽和炭化水素化合物;ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数6以上10以下の芳香族炭化水素化合物;酢酸メチル、酢酸エチル、γ―ブチロラクトン、安息香酸メチルのような炭素数3以上12以下のエステル化合物;クロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタンのような炭素数1以上10以下の含ハロゲン化合物;アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンのような炭素数2以上10以下の含窒素化合物;ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。これらは必要に応じて1種、あるいは2種以上の混合物であっても良い。特に好ましい溶媒としては、炭素数2以上9以下のエーテル化合物、炭素数3以上12以下のエステル化合物、炭素数6以上10以下の芳香族炭化水素化合物、炭素数2以上10以下の含窒素化合物が挙げられる。これらは工業的な生産性、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能である。 As a reaction solvent used in the production of the polyimide portion, dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether and the like having 2 to 9 carbon atoms. Ether compounds; ketone compounds having 2 to 6 carbon atoms such as acetone and methyl ethyl ketone; saturated hydrocarbon compounds having 5 to 10 carbon atoms such as normal pentane, cyclopentane, normal hexane, cyclohexane, methylcyclohexane and decalin; benzene Aromatic hydrocarbon compounds having 6 to 10 carbon atoms such as toluene, xylene, mesitylene and tetralin; methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolacto An ester compound having 3 to 12 carbon atoms such as methyl benzoate; a halogen-containing compound having 1 to 10 carbon atoms such as chloroform, methylene chloride, and 1,2-dichloroethane; acetonitrile, N, N-dimethylformamide, Examples thereof include nitrogen-containing compounds having 2 to 10 carbon atoms such as N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone; and sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide. These may be one kind or a mixture of two or more kinds as necessary. Particularly preferred solvents include ether compounds having 2 to 9 carbon atoms, ester compounds having 3 to 12 carbon atoms, aromatic hydrocarbon compounds having 6 to 10 carbon atoms, and nitrogen-containing compounds having 2 to 10 carbon atoms. Can be mentioned. These can be arbitrarily selected in consideration of industrial productivity and influence on the next reaction.
ポリイミド部位の製造においては、反応温度は15℃以上250℃以下で実施することが好ましい。15℃以上あれば反応が開始され、また250℃以下であれば触媒の失活が無い。好ましくは20℃以上220℃以下、さらに好ましくは20℃以上200℃以下である。 In the production of the polyimide part, the reaction temperature is preferably 15 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. If it is 15 degreeC or more, reaction will be started, and if it is 250 degrees C or less, there will be no deactivation of a catalyst. Preferably they are 20 degreeC or more and 220 degrees C or less, More preferably, they are 20 degreeC or more and 200 degrees C or less.
反応に要する時間は、目的あるいは反応条件によって異なるが、通常は96時間以内であり、特に好適には30分から30時間の範囲で実施される。 The time required for the reaction varies depending on the purpose or reaction conditions, but is usually within 96 hours, particularly preferably in the range of 30 minutes to 30 hours.
(工程2)
次に、2段階目のポリアミド酸部位を合成する工程について説明する。2段階目のポリアミド酸部位の合成は、工程1で得られたポリイミド部位を出発原料として用い、ジアミン、及び/又は、酸二無水物を追添して重合させることで実施できる。2段階目のポリアミド酸部位の製造の際の重合温度については、0℃以上250℃以下が好ましく、0℃以上100℃以下がさらに好ましく、0℃以上80℃以下が特に好ましい。
(Process 2)
Next, the process for synthesizing the second stage polyamic acid moiety will be described. The synthesis of the polyamic acid moiety in the second step can be carried out by using the polyimide moiety obtained in Step 1 as a starting material and adding diamine and / or acid dianhydride to cause polymerization. The polymerization temperature for producing the second stage polyamic acid moiety is preferably 0 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and particularly preferably 0 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
ポリアミド酸の反応に要する時間は、目的あるいは反応条件によって異なるが、通常は96時間以内であり、特に好適には30分から30時間の範囲で実施される。 The time required for the reaction of the polyamic acid varies depending on the purpose or reaction conditions, but is usually within 96 hours, and particularly preferably 30 minutes to 30 hours.
反応溶媒としては、工程1でポリイミド部位の製造に使用したものと同じものを用いることができる。その場合、工程1の反応溶液をそのまま用いることができる。また、ポリイミド部位の製造に用いたものと異なる溶媒を用いてもよい。 As the reaction solvent, the same solvent as used for the production of the polyimide moiety in Step 1 can be used. In that case, the reaction solution of step 1 can be used as it is. Moreover, you may use the solvent different from what was used for manufacture of a polyimide site | part.
このような溶媒として、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数2以上9以下のエーテル化合物;アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数2以上6以下のケトン化合物;ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数5以上10以下の飽和炭化水素化合物;ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数6以上10以下の芳香族炭化水素化合物;酢酸メチル、酢酸エチル、γ―ブチロラクトン、安息香酸メチルのような炭素数3以上12以下のエステル化合物;クロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタンのような炭素数1以上10以下の含ハロゲン化合物;アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンのような炭素数2以上10以下の含窒素化合物;ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。 Examples of the solvent include ether compounds having 2 to 9 carbon atoms such as dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol dimethyl ether; carbons such as acetone and methyl ethyl ketone. A ketone compound having 2 to 6 carbon atoms; a saturated hydrocarbon compound having 5 to 10 carbon atoms such as normal pentane, cyclopentane, normal hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, and decalin; such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, and tetralin Aromatic hydrocarbon compounds having 6 to 10 carbon atoms; 3 or more carbon atoms such as methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, methyl benzoate 12 or less ester compounds; halogen-containing compounds having 1 to 10 carbon atoms such as chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane; acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl- Examples thereof include nitrogen-containing compounds having 2 to 10 carbon atoms such as 2-pyrrolidone; sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide.
これらは必要に応じて1種、あるいは2種以上の混合物であっても良い。特に好ましい溶媒としては、炭素数2以上9以下のエーテル化合物、炭素数3以上12以下のエステル化合物、炭素数6以上10以下の芳香族炭化水素化合物、炭素数2以上10以下の含窒素化合物が挙げられる。これらは工業的な生産性、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能である。 These may be one kind or a mixture of two or more kinds as necessary. Particularly preferred solvents include ether compounds having 2 to 9 carbon atoms, ester compounds having 3 to 12 carbon atoms, aromatic hydrocarbon compounds having 6 to 10 carbon atoms, and nitrogen-containing compounds having 2 to 10 carbon atoms. Can be mentioned. These can be arbitrarily selected in consideration of industrial productivity and influence on the next reaction.
製造終了後のポリイミド前駆体は反応溶媒に溶かしたまま用いても良いし、以下の方法で回収・精製してもよい。製造終了後のポリイミド前駆体の回収は、反応溶液中の溶媒を減圧留去することに行うことができる。 The polyimide precursor after the production may be used as it is dissolved in the reaction solvent, or may be recovered and purified by the following method. The polyimide precursor after the production can be recovered by distilling off the solvent in the reaction solution under reduced pressure.
ポリイミド前駆体の精製方法としては、反応溶液中の不溶解な酸二無水物及びジアミンを減圧濾過、加圧濾過などで除去する方法が挙げられる。また、反応溶液を貧溶媒に加え析出させる、いわゆる再沈精製法を実施することができる。更に特別に高純度なポリイミド前駆体が必要な場合は、二酸化炭素超臨界法による抽出法も可能である。 Examples of the method for purifying the polyimide precursor include a method of removing insoluble acid dianhydride and diamine in the reaction solution by vacuum filtration, pressure filtration, or the like. In addition, a so-called reprecipitation purification method in which the reaction solution is precipitated by adding it to a poor solvent can be carried out. Furthermore, when a highly pure polyimide precursor is required, an extraction method by a carbon dioxide supercritical method is also possible.
(B)重合性化合物
本実施の形態における感光性樹脂組成物は、不飽和二重結合を有する重合性化合物を含む。本実施の形態における不飽和二重結合を有する重合性化合物とは、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、及び、メタクリロイル基などの重合性不飽和官能基を含有するものであり、これらの中でも共役型のビニル基、アクリロイル基、及び、メタクリロイル基を有するものが重合性の面で好ましい。また、重合性化合物における重合性不飽和官能基の数としては、重合性の観点から2個以上であることが好ましい。この場合、重合性不飽和官能基は、必ずしも同一の官能基でなくとも構わない。また、重合性化合物の分子量としては、100〜5000が好ましい。特に、分子量が60〜2500の範囲であれば、アルカリ可溶性樹脂との相溶性が良好であり、保存安定性に優れる。
(B) Polymerizable compound The photosensitive resin composition in this Embodiment contains the polymeric compound which has an unsaturated double bond. The polymerizable compound having an unsaturated double bond in the present embodiment includes a polymerizable unsaturated functional group such as a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group. Those having a vinyl group, acryloyl group, and methacryloyl group of the mold are preferred in view of polymerizability. Further, the number of polymerizable unsaturated functional groups in the polymerizable compound is preferably 2 or more from the viewpoint of polymerizability. In this case, the polymerizable unsaturated functional group may not necessarily be the same functional group. Moreover, as molecular weight of a polymeric compound, 100-5000 are preferable. In particular, when the molecular weight is in the range of 60 to 2500, the compatibility with the alkali-soluble resin is good and the storage stability is excellent.
本実施の形態に係る不飽和二重結合を有する重合性化合物は、光照射により構造が変化することにより、感光性樹脂組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する性質に寄与する。本実施の形態に係る感光性樹脂組成物においては、不飽和二重結合を有する重合性化合物と光重合開始剤とを含むことにより、光照射によって架橋体が形成されるので、現像液耐性が向上する。 The polymerizable compound having an unsaturated double bond according to the present embodiment contributes to the property that the solubility of the photosensitive resin composition in an alkaline developer changes due to the change in structure caused by light irradiation. In the photosensitive resin composition according to the present embodiment, since a crosslinked product is formed by light irradiation by including a polymerizable compound having an unsaturated double bond and a photopolymerization initiator, the developer resistance is high. improves.
不飽和二重結合を有する重合性化合物としては、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、エチレンオキシド(EO)変性ビスフェノールAジメタクリレート、EO変性水添ビスフェノールAジアクリレート、1,6−ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−ジ(p−ヒドロキシフェニル)プロパンジ(メタ)アクリレート、トリス(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、β―ヒドロキシプロピル−β’−(アクリロイルキシ)−プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。その中で、現像性や焼成後の反りの観点から、EO変性ビスフェノールAジメタクリレート、EO変性水添ビスフェノールAジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ/テトラ(メタ)アクリレートが好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the polymerizable compound having an unsaturated double bond include tricyclodecane dimethylol diacrylate, ethylene oxide (EO) -modified bisphenol A dimethacrylate, EO-modified hydrogenated bisphenol A diacrylate, and 1,6-hexanediol (meth) acrylate. 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2-di (p-hydroxyphenyl) propane di (meth) acrylate, tris (2-acryloxy) Ethyl) isocyanurate, ε-caprolactone modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxy Ropil trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxyethyltrimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di ( (Meth) acrylate, β-hydroxypropyl-β ′-(acryloyloxy) -propyl phthalate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) ) Acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta / hex (Meth) acrylate. Among them, EO-modified bisphenol A dimethacrylate, EO-modified hydrogenated bisphenol A diacrylate, and pentaerythritol tri / tetra (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of developability and warpage after firing. These may be used alone or in combination of two or more.
不飽和二重結合を有する重合性化合物として特に好ましい形態として、配線被覆性の観点から、(ジ)ペンタエリスリトール(メタ)アクリレートエステル化合物を含むことが好ましい。なお、(ジ)ペンタエリスリトール(メタ)アクリレートエステル化合物とは、ジペンタエリスリトールメタクリレートエステル化合物、ジペンタエリスリトールアクリレートエステル化合物、ペンタエリスリトールメタクリレートエステル化合物、及びペンタエリスリトールアクリレートエステル化合物を意味する。(ジ)ペンタエリスリトール(メタ)アクリレートエステル化合物を含む不飽和二重結合を有する重合性化合物としては、例えば、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートを例示できる。 As a particularly preferable form as the polymerizable compound having an unsaturated double bond, it is preferable that a (di) pentaerythritol (meth) acrylate ester compound is included from the viewpoint of wiring coverage. The (di) pentaerythritol (meth) acrylate ester compound means a dipentaerythritol methacrylate ester compound, a dipentaerythritol acrylate ester compound, a pentaerythritol methacrylate ester compound, and a pentaerythritol acrylate ester compound. Examples of the polymerizable compound having an unsaturated double bond including a (di) pentaerythritol (meth) acrylate ester compound include ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate.
(ジ)ペンタエリスリトール(メタ)アクリレートエステル化合物としては、ペンタエリスリトールトリ/テトラアクリレート(商品名:アロニックス(登録商標)M−303、305、306、450、452、東亞合成社製)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(商品名:A−TMMT、新中村化学工業社製)、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(商品名:SARTOMER(登録商標)SR−494、サートマー社製)、ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート(商品名:アロニックスM−400、402、403、404、405、406、東亞合成社製)、などが挙げられる。 (Di) pentaerythritol (meth) acrylate ester compounds include pentaerythritol tri / tetraacrylate (trade name: Aronix (registered trademark) M-303, 305, 306, 450, 452, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), pentaerythritol tetra Acrylate (trade name: A-TMMT, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate (trade name: SARTOMER (registered trademark) SR-494, manufactured by Sartomer), dipentaerythritol penta / hexaacrylate (product) Name: Aronix M-400, 402, 403, 404, 405, 406, manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
2つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する(メタ)アクリレート化合物の量は、ポリイミド前駆体の量を100質量部とした場合、現像性の観点から5質量部以上100質量部以下が好ましく、10質量部以上80質量部以下がより好ましい。 The amount of the (meth) acrylate compound having two or more photopolymerizable unsaturated double bonds is from 5 parts by weight to 100 parts by weight from the viewpoint of developability when the amount of the polyimide precursor is 100 parts by weight. Is preferably 10 parts by mass or more and 80 parts by mass or less.
(C)光重合開始剤
本実施の形態に係る光重合開始剤は、下記一般式(3)で表されることが好ましい。
本実施の形態における光重合開始剤は、光照射によりラジカルを発生させ、不飽和二重結合を有する重合性化合物を重合反応させることにより、感光性樹脂組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する性質に寄与する。 The photopolymerization initiator in this embodiment generates radicals by light irradiation, and the polymerization reaction of a polymerizable compound having an unsaturated double bond changes the solubility of the photosensitive resin composition in an alkaline developer. Contributes to the nature of
特に、R26が分岐鎖アルキル基、直鎖アルキル基、脂環構造を有するアルキル基、又は、芳香族構造を有するアルキル基であることで、疎水性や嵩高い骨格を有することにより、不飽和二重結合を有する重合性化合物との相溶性が良くなり重合反応性が向上する。特に、(ジ)ペンタエリスリトール(メタ)アクリレートエステル化合物のように、4級炭素を有する不飽和二重結合を有する重合性化合物と組み合わせることで顕著な効果を示し、高感度であり、感光性樹脂組成物を薄膜化した場合でも優れた配線被覆性を発現する。重合反応性の観点から、R26は脂環構造を有するアルキル基であることが好ましく、炭素数5〜炭素数7の脂環構造を有するアルキル基であることがより好ましい。 In particular, when R 26 is a branched chain alkyl group, a straight chain alkyl group, an alkyl group having an alicyclic structure, or an alkyl group having an aromatic structure, it has a hydrophobic or bulky skeleton, thereby being unsaturated. The compatibility with the polymerizable compound having a double bond is improved, and the polymerization reactivity is improved. In particular, it shows a remarkable effect when combined with a polymerizable compound having an unsaturated double bond having a quaternary carbon, such as a (di) pentaerythritol (meth) acrylate ester compound, and is a highly sensitive photosensitive resin. Even when the composition is thinned, it exhibits excellent wiring coverage. From the viewpoint of polymerization reactivity, R 26 is preferably an alkyl group having an alicyclic structure, and more preferably an alkyl group having an alicyclic structure having 5 to 7 carbon atoms.
Ar1として芳香族を含んでなる1価の有機基を有することにより、光リソグラフィー技術として工業的に広く用いられている露光波長であるi線(365nm)からg線(436nm)にわたって高い光感度を示す。 By having a monovalent organic group comprising an aromatic as Ar 1 , high photosensitivity from i-line (365 nm) to g-line (436 nm), which is an exposure wavelength widely used industrially as photolithography technology Indicates.
光重合開始剤の量は、光感度及びリソグラフィー特性の観点から、ポリイミド前駆体100質量部に対して0.01質量部以上40質量部以下であることが好ましく、0.1質量部以上20質量部以下であることがより好ましい。上記の一般式(3)を有する光重合開始剤としては、例えば、後述する実験で使用される、1,2−プロパンジオン−3−シクロペンチル−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−,2−(O−ベンゾイルオキシム)、及び1,2−プロパンジオン,3−シクロヘキシル−1−[9−エチル−6−(2−フラニルカルボニル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,2−(O−アセチルオキシム)が該当する。 The amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 parts by weight or more and 40 parts by weight or less, and 0.1 parts by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyimide precursor from the viewpoint of photosensitivity and lithography characteristics. It is more preferable that the amount is not more than parts. Examples of the photopolymerization initiator having the above general formula (3) include 1,2-propanedione-3-cyclopentyl-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2-2, which is used in experiments described later. (O-benzoyloxime), 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl]-, 2- (O-benzoyloxime), and 1,2-propanedione, 3-cyclohexyl-1- [ 9-ethyl-6- (2-furanylcarbonyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 2- (O-acetyloxime) is relevant.
本実施の形態に係る光重合開始剤は、他の公知の光重合開始剤と組み合わせて用いることもできる。他の公知の光重合開始剤としては、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オンのようなベンジルジメチルケタール類、ベンジルジプロピルケタール類、ベンジルジフェニルケタール類、ベンゾインメチルエーテル類、ベンゾインエチルエーテル、チオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−イソプロピルチオキサントン、2−フルオロチオキサントン、4−フルオロチオキサントン、2−クロロチオキサントン、4−クロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン[ミヒラーズケトン]、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノンなどの芳香族ケトン化合物、ロフィン二量体などのトリアリールイミダゾール二量体、9−フェニルアクリジンなどのアクリジン化合物、α、α―ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、N−アリール−α―アミノ酸などのオキシムエステル化合物、p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジエチルアミノ安息香酸、p−ジイソプロピルアミノ安息香酸、p−安息香酸エステル、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−[(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチルプロパン−1−オンなどのα―ヒドロキシアルキルフェノン類、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホニル)フェニル]−1−ブタノンなどのα―アミノアルキルフェノン類、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド類、スルホニウム塩系光カチオン重合開始剤、及び、ヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The photopolymerization initiator according to the present embodiment can also be used in combination with other known photopolymerization initiators. Other known photopolymerization initiators include benzyl dimethyl ketals such as 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, benzyl dipropyl ketals, benzyl diphenyl ketals, and benzoin methyl ethers. , Benzoin ethyl ether, thioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-isopropylthioxanthone, 2-fluorothioxanthone, 4-fluorothioxanthone, 2- Chlorothioxanthone, 4-chlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone [Michler's ketone], 4,4′-bis ( Ethylamino) benzophenone, aromatic ketone compounds such as 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, triarylimidazole dimers such as lophine dimer, acridine compounds such as 9-phenylacridine, α, α-dimethoxy- Oxime ester compounds such as α-morpholino-methylthiophenylacetophenone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, N-aryl-α-amino acid, p-dimethylaminobenzoic acid, p-dimethylaminobenzoic acid, p-diethylamino Benzoic acid, p-diisopropylaminobenzoic acid, p-benzoic acid ester, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) ) -Phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4-[(2-hydroxy-2-methylpropionyl) -benzyl] phenyl} -2-methylpropane Α-hydroxyalkylphenones such as -1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methyl Α-aminoalkylphenones such as phenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6) -Acylphosphine oxides such as trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, photocationic polymerization of sulfonium salts And an iodonium salt-based photocationic polymerization initiator. These may be used alone or in combination of two or more.
(D)酸化防止剤
本実施の形態に係る光重合開始剤は、下記一般式(1)で表される構造を含むことを特徴とする。
本実施の形態における酸化防止剤は、光重合開始剤が熱によりラジカルを発生させた場合、発生したラジカルを補足することで不飽和二重結合を有する重合性化合物の重合反応の開始を阻害する。これにより、ロール式熱真空ラミネーターを用いて長尺でラミネートする様な、より現像残渣が発生し易い状況でも、現像残渣の発生を抑止することに寄与する。 When the photopolymerization initiator generates radicals by heat, the antioxidant in the present embodiment inhibits the start of the polymerization reaction of the polymerizable compound having an unsaturated double bond by capturing the generated radicals. . This contributes to the suppression of development residue even in situations where development residue is more likely to occur, such as laminating with a roll-type thermal vacuum laminator.
特に、上記の一般式(1)においてR1、R2、R7、R8がいずれもメチル基である場合、ラジカルを補足する水酸基に対して適度な立体障害を有するため、より少ない添加量で現像残渣の発生を抑止することができる。このため、露光時の硬化反応を最小限に抑えられ、その結果、硬化膜のアルカリ現像液耐性としての配線被覆性も良好となる。例えば、後述する実験で使用される、4,4’−(1−メチルエチリデン)ビス[2,6−ジメチルフェノール])、4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルフェノール)、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビス(2,6−ジメチルフェノール)、ビス(4−ヒドロキシー3,5−ジメチルフェニル)スルホンが該当する。 In particular, when R 1 , R 2 , R 7 and R 8 are all methyl groups in the above general formula (1), they have a moderate steric hindrance with respect to the hydroxyl groups capturing the radicals. Can suppress the development residue. For this reason, the curing reaction at the time of exposure can be suppressed to the minimum, and as a result, the wiring coverage as the alkaline developer resistance of the cured film is also improved. For example, 4,4 ′-(1-methylethylidene) bis [2,6-dimethylphenol]), 4,4′-methylenebis (2,6-dimethylphenol), 4,4 used in the experiments described below. '-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bis (2,6-dimethylphenol) and bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfone are applicable.
その他、酸化防止剤としては、2,2−ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、4,4’−チオビス[3−メチル−6−(1,1−ジメチルエチル)フェノール]、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジオール、4,4’−オキシビス(2,6−ジメチルフェノール)、4,4’−チオビス(2,6−ジメチルフェノール)、3,3’−ジメチル―1,1’−ビフェニル−4,4’−ジオール、4,4’−メチレンビス(o−クレゾール)、2,2’,3,3’,5,5’−ヘキサメチルビフェニル−4,4’−ジオールが好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Other antioxidants include 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4,4′-thiobis [3 -Methyl-6- (1,1-dimethylethyl) phenol], 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-1,1 '-Biphenyl-4,4'-diol, 4,4'-oxybis (2,6-dimethylphenol), 4,4'-thiobis (2,6-dimethylphenol), 3,3'-dimethyl-1, 1'-biphenyl-4,4'-diol, 4,4'-methylenebis (o-cresol), 2,2 ', 3,3', 5,5'-hexamethylbiphenyl-4,4'-diol preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
酸化防止剤の添加量は、ポリイミド前駆体の量を100質量部とした場合、現像残渣抑制効果、光感度、及び配線被覆性の観点から0.01質量部以上10質量部以下が好ましく、0.1質量部以上4質量部以下がさらに好ましく、0.1質量部以上2質量部以下が特に好ましい。 The addition amount of the antioxidant is preferably 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less from the viewpoint of the development residue suppressing effect, photosensitivity, and wiring coverage when the amount of the polyimide precursor is 100 parts by mass. 1 part by mass or more and 4 parts by mass or less are more preferable, and 0.1 part by mass or more and 2 parts by mass or less are particularly preferable.
(E)ニトロソ化合物、及び/又は、ニトロ化合物
本実施の形態に係る感光性樹脂組成物においては、熱安定性に用いられる重合禁止剤として、ニトロソ化合物、及び/又は、ニトロ化合物を少なくとも一種類含むことが特に好ましい。ニトロソ化合物とは、構造式中にニトロソ基を含有し、ニトロ化合物とは、ニトロ基を含有するものである。
(E) Nitroso compound and / or nitro compound In the photosensitive resin composition according to the present embodiment, at least one nitroso compound and / or nitro compound is used as a polymerization inhibitor used for thermal stability. It is particularly preferable to include it. The nitroso compound contains a nitroso group in the structural formula, and the nitro compound contains a nitro group.
ニトロソ化合物としては、例えば、ニトロソベンゼン、ニトロソトルエン、p−ニトロソフェノール、ニトロソレゾルシノール、1−ニトロソ−2−ナフトール、2−ニトロソ−1−ナフトールなどのニトロソ芳香族炭化水素や、N−ニトロソジフェニルアミン、N−ニトロソ−N−メチルアニリン、N−ニトロソ−N−フェニルアニリン、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩(金属塩、アンモニウム塩等)などのN−ニトロソ類が挙げられる。 Examples of the nitroso compound include nitroso aromatic hydrocarbons such as nitrosobenzene, nitrosotoluene, p-nitrosophenol, nitrosolesorcinol, 1-nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, N-nitrosodiphenylamine, N-nitroso such as N-nitroso-N-methylaniline, N-nitroso-N-phenylaniline, N-nitrosophenylhydroxylamine, N-nitrosophenylhydroxylamine salt (metal salt, ammonium salt, etc.) can be mentioned.
また、ニトロ化合物としては、例えば、o−ジニトロベンゼン、m−ジニトロベンゼン、p−ジニトロベンゼン、2,4−ジニトロクロロベンゼン、1,5−ジニトロナフタレン、2,4−ジニトロ−1−ナフトール、2,4−ジニトロフェノール、2,5−ジニトロフェノール、2,4−ジニトロ−6−第二級−ブチル−フェノール、4,6−ジニトロ−o−クレゾール、及び、1,3,5−トリニトロベンゼンなどのニトロ芳香族化合物が挙げられる。 Examples of the nitro compound include o-dinitrobenzene, m-dinitrobenzene, p-dinitrobenzene, 2,4-dinitrochlorobenzene, 1,5-dinitronaphthalene, 2,4-dinitro-1-naphthol, 2, Such as 4-dinitrophenol, 2,5-dinitrophenol, 2,4-dinitro-6-secondary-butyl-phenol, 4,6-dinitro-o-cresol, and 1,3,5-trinitrobenzene A nitro aromatic compound is mentioned.
これらのうち、重合禁止能力及び入手の容易さを考慮すると、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、2,4−ジニトロフェノールを選択することが好ましい。 Among these, in consideration of the ability to inhibit polymerization and availability, it is preferable to select N-nitrosophenylhydroxylamine ammonium salt, N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt, and 2,4-dinitrophenol.
重合禁止剤の添加量としては、アルカリ可溶性樹脂の質量に対して1ppm〜100000ppmであることが好ましく、100ppm〜10000ppmであることがより好ましい。また、添加量は、重合禁止効果を十分に発揮させる観点から、1ppm以上であることが好ましく、光感度を維持する観点から、100000ppm以下であることが好ましい。 The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 1 ppm to 100,000 ppm, more preferably 100 ppm to 10000 ppm with respect to the mass of the alkali-soluble resin. Further, the addition amount is preferably 1 ppm or more from the viewpoint of sufficiently exhibiting the polymerization inhibition effect, and preferably 100000 ppm or less from the viewpoint of maintaining photosensitivity.
(F)ブロックイソシアネート
本実施の形態における感光性樹脂組成物においては、ブロックイソシアネートを含むことが好ましい。ブロックイソシアネートとは、分子内に2個以上のイソシアネ−ト基を有するイソシアネ−トにブロック剤を反応させることにより得られる化合物である。
(F) Blocked isocyanate In the photosensitive resin composition in this Embodiment, it is preferable that block isocyanate is included. The blocked isocyanate is a compound obtained by reacting a blocking agent with an isocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule.
イソシアネ−トとしては、例えば、1,6−ヘキサンジイソシアネ−ト、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、2,4−トリレンジイソシアネ−ト、2,6−トリレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、4,4’−水酸化ジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、1,5−ナフタレンジイソシアネ−ト、4,4−ジフェニルジイソシアネ−ト、1,3―ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、フェニレン1,4−ジイソシアネ−ト、フェニレン2,6−ジイソシアネ−ト、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネ−ト、及び、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。 Examples of the isocyanate include 1,6-hexane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, and 2,6-tolylene diisocyanate. -Xylylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 4,4'-hydroxylated diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4, 4-diphenyl diisocyanate, 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, phenylene 1,4-diisocyanate, phenylene 2,6-diisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate And hexamethylene diisocyanate.
ブロック剤としては、例えば、アルコ−ル類、フェノ−ル類、ε−カプロラクタム、オキシム類、活性メチレン類、メルカプタン類、アミン類、イミド類、酸アミド類、イミダゾ−ル類、尿素類、カルバミン酸塩類、イミン類、及び亜硫酸塩類が挙げられる。 Examples of the blocking agent include alcohols, phenols, ε-caprolactam, oximes, active methylenes, mercaptans, amines, imides, acid amides, imidazoles, ureas, and carbamine. Examples include acid salts, imines, and sulfites.
ブロックイソシアネートの具体例としては、旭化成ケミカルズ社製の商品名デュラネート(登録商標)SBN−70D、TPA−B80E、TPA−B80X、17B−60PX、MF−B60X、E402−B80T、ME20−B80S、MF−K60X、及び、K6000などのヘキサメチレンジイソシアネート(以下、「HDI」とも言う。)系ブロックイソシアネート、三井化学ポリウレタン社製品の商品名タケネート(登録商標)B−882N、トリレンジイソシアネート系ブロックイソシアネートである商品名タケネートB−830、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト系ブロックイソシアネートである商品名タケネートB−815N、及び1,3―ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン系ブロックイソシアネートであるタケネートB−846N、日本ポリウレタン工業社製の商品名コロネート(登録商標)AP−M、2503、2515、2507、2513、及び、ミリオネート(登録商標)MS−50など、イソホロンジイソシアネート系ブロックイソシアネートであるBaxenden社製の品番7950,7951,7990などが挙げられる。これらのブロックイソシアネートは、単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。ブロックイソシアネートを用いることで、焼成後の絶縁信頼性の向上と、反りの抑制との効果を奏することができる。 Specific examples of the blocked isocyanate include trade names Duranate (registered trademark) SBN-70D, TPA-B80E, TPA-B80X, 17B-60PX, MF-B60X, E402-B80T, ME20-B80S, MF- manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation. Hexamethylene diisocyanate (hereinafter also referred to as “HDI”) block isocyanates such as K60X and K6000, trade names of Mitsui Chemicals polyurethane products Takenate (registered trademark) B-882N, products that are tolylene diisocyanate block isocyanates Name Takenate B-830, trade name Takenate B-815N, which is 4,4′-diphenylmethane diisocyanate block isocyanate, and 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane block isocyanate Takenate B-846N which is an acrylate, trade name Coronate (registered trademark) AP-M, 2503, 2515, 2507, 2513 and Millionate (registered trademark) MS-50 manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., isophorone diisocyanate block isocyanate No. 7950, 7951, 7990 and the like manufactured by Baxenden. These blocked isocyanates may be used alone or in combination of two or more. By using the blocked isocyanate, it is possible to achieve the effects of improving the insulation reliability after firing and suppressing warpage.
なお、本実施の形態においては、多官能イソシアネートとしてのブロックイソシアネートを用いる例について説明したが、本実施の形態の効果を奏する範囲で2以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートを用いることも可能である。 In the present embodiment, the example of using the blocked isocyanate as the polyfunctional isocyanate has been described. However, it is also possible to use a polyfunctional isocyanate having two or more isocyanate groups as long as the effects of the present embodiment are exhibited. is there.
(G)リン化合物
本実施の形態における感光性樹脂組成物においては、感光性樹脂組成物の難燃性が向上する観点から、リン化合物を含むことが好ましい。リン化合物としては、ホスファゼン化合物を含むことが特に好ましい。これにより、特に感光性樹脂組成物の難燃性が向上する。なお、ホスファゼン化合物とは、分子内にホスファゼン構造を有する化合物である。なお、リン化合物としては、1種類のリン化合物を用いてもよく、2種類以上のリン化合物を組み合わせて用いてもよい。
(G) Phosphorus compound In the photosensitive resin composition in this Embodiment, it is preferable that a phosphorus compound is included from a viewpoint which the flame retardance of the photosensitive resin composition improves. As a phosphorus compound, it is especially preferable that a phosphazene compound is included. Thereby, especially the flame retardance of the photosensitive resin composition improves. The phosphazene compound is a compound having a phosphazene structure in the molecule. As the phosphorus compound, one type of phosphorus compound may be used, or two or more types of phosphorus compounds may be used in combination.
ホスファゼン化合物としては、下記一般式(7)、下記一般式(8)で表される構造を有するものなどが挙げられる。
上記一般式(7)及び上記一般式(8)で表されるホスファゼン化合物におけるR42、R43、R44、R45は、炭素数1以上20以下の有機基であれば限定されない。炭素数1以上であれば、難燃性が発現する傾向にあるため好ましい。炭素数20以下であれば、ポリイミド前駆体と相溶する傾向にあるため好ましい。 R 42 , R 43 , R 44 , and R 45 in the phosphazene compound represented by the general formula (7) and the general formula (8) are not limited as long as they are organic groups having 1 to 20 carbon atoms. A carbon number of 1 or more is preferable because flame retardancy tends to be exhibited. A carbon number of 20 or less is preferred because it tends to be compatible with the polyimide precursor.
R42、R43、R44、R45としては、難燃性発現の観点から、炭素数6以上18以下の芳香族性化合物に由来する官能基が特に好ましい。このような官能基としては、例えば、フェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2−ヒドロキシフェニル基、3−ヒドロキシフェニル基、4−ヒドロキシフェニル基、2−シアノフェニル基、3−シアノフェニル基、4−シアノフェニル基などのフェニル基を有する官能基、1−ナフチル基、2−ナフチル基などのナフチル基を有する官能基、ピリジン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾールなどの含窒素複素環化合物に由来する官能基、などが挙げられる。これらの化合物は、必要に応じて1種類でも2種類以上の組み合わせで用いても良い。この中で、入手の容易さからフェニル基、3−メチルフェニル基、4−ヒドロキシフェニル基、4−シアノフェニル基、を有する化合物を選択することが好ましい。 As R 42 , R 43 , R 44 , and R 45 , a functional group derived from an aromatic compound having 6 to 18 carbon atoms is particularly preferable from the viewpoint of flame retardancy. Examples of such a functional group include a phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2-hydroxyphenyl group, 3-hydroxyphenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 2 -Functional groups having a phenyl group such as cyanophenyl group, 3-cyanophenyl group, 4-cyanophenyl group, functional groups having a naphthyl group such as 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, pyridine, imidazole, triazole, tetrazole And functional groups derived from nitrogen-containing heterocyclic compounds such as These compounds may be used alone or in combination of two or more as required. Among these, it is preferable to select a compound having a phenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-hydroxyphenyl group, and a 4-cyanophenyl group in view of availability.
上記一般式(7)で表されるホスファゼン化合物におけるvは、3以上25以下であれば限定されない。3以上であれば、難燃性を発現し、25以下であれば、有機溶剤に対する溶解性が高い。この中で特に、入手の容易さからvが3以上10以下であることが好ましい。 V in the phosphazene compound represented by the general formula (7) is not limited as long as it is 3 or more and 25 or less. When it is 3 or more, flame retardancy is exhibited, and when it is 25 or less, the solubility in an organic solvent is high. Among these, it is preferable that v is 3 or more and 10 or less because of availability.
上記一般式(8)で表されるホスファゼン化合物におけるwは、3以上10000以下であれば限定されない。3以上であれば、難燃性を発現し、10000以下であれば、有機溶剤に対する溶解性が高い。この中で特に、入手の容易さから3以上100以下が好ましい。 The w in the phosphazene compound represented by the general formula (8) is not limited as long as it is 3 or more and 10,000 or less. When it is 3 or more, flame retardancy is exhibited, and when it is 10,000 or less, the solubility in organic solvents is high. Among these, 3 or more and 100 or less are preferable in view of availability.
上記一般式(8)で表されるホスファゼン化合物におけるD及びEは、炭素数3以上30以下の有機基であれば限定されない。この中で、Dは−N=P(OC6H5)3、−N=P(OC6H5)2、(OC6H4OH)3、−N=P(OC6H5)(OC6H4OH)2、−N=P(OC6H4OH)3、−N=P(O)OC6H5、−N=P(O)(OC6H4OH)が好ましい。Eは−P(OC6H5)4、−P(OC6H5)3(OC6H4OH)、−P(OC6H5)2(OC6H4OH)2、−P(OC6H5)(OC6H4OH)3、−P(OC6H4OH)4、−P(O)(OC6H5)2、−P(O)(OC6H4OH)2、−P(O)(OC6H5)(OC6H4OH)などが好ましい。リン化合物は、1種類でも2種類以上の組み合わせで用いても良い。 D and E in the phosphazene compound represented by the general formula (8) are not limited as long as they are organic groups having 3 to 30 carbon atoms. In this, D is -N = P (OC 6 H 5 ) 3, -N = P (OC 6 H 5) 2, (OC 6 H 4 OH) 3, -N = P (OC 6 H 5) ( OC 6 H 4 OH) 2, -N = P (OC 6 H 4 OH) 3, -N = P (O) OC 6 H 5, -N = P (O) (OC 6 H 4 OH) are preferred. E is -P (OC 6 H 5) 4 , -P (OC 6 H 5) 3 (OC 6 H 4 OH), - P (OC 6 H 5) 2 (OC 6 H 4 OH) 2, -P ( OC 6 H 5) (OC 6 H 4 OH) 3, -P (OC 6 H 4 OH) 4, -P (O) (OC 6 H 5) 2, -P (O) (OC 6 H 4 OH) 2, such as -P (O) (OC 6 H 5) (OC 6 H 4 OH) are preferred. A phosphorus compound may be used alone or in combination of two or more.
感光性樹脂組成物においてリン化合物の添加量は、ポリイミド前駆体の量を100質量部とした場合、現像性などの観点から、50質量部以下が好ましい。硬化体の難燃性の観点から、45質量部以下がより好ましい。また、5質量部以上あれば効果を発揮する。 In the photosensitive resin composition, the addition amount of the phosphorus compound is preferably 50 parts by mass or less from the viewpoint of developability and the like when the amount of the polyimide precursor is 100 parts by mass. From the viewpoint of flame retardancy of the cured product, 45 parts by mass or less is more preferable. Moreover, if it is 5 mass parts or more, an effect is exhibited.
(G)その他の化合物
本実施の形態における感光性樹脂組成物においては、その性能に悪影響を及ぼさない範囲で、その他の化合物を含むことが出来る。その他の化合物としては、具体的には、焼成後のフィルムの靭性や耐溶剤性、耐熱性(熱安定性)を向上させるために用いられる熱硬化性樹脂、ポリイミド前駆体などのアルカリ可溶性樹脂と反応性を有する化合物、密着性向上のために用いられる複素環化合物、及び、感光性樹脂組成物を用いて形成されたフィルムの着色のために用いられる顔料や染料などの着色物質が挙げられる。
(G) Other compound In the photosensitive resin composition in this Embodiment, another compound can be included in the range which does not have a bad influence on the performance. Specifically, other compounds include alkali-soluble resins such as thermosetting resins and polyimide precursors used to improve the toughness, solvent resistance, and heat resistance (thermal stability) of the film after firing. Examples thereof include reactive compounds, heterocyclic compounds used for improving adhesion, and coloring substances such as pigments and dyes used for coloring films formed using the photosensitive resin composition.
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾリン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、及び、マレイミド化合物などが挙げられる。 Examples of the thermosetting resin include epoxy resins, cyanate ester resins, unsaturated polyester resins, benzoxazine resins, benzoxazolines, phenol resins, melamine resins, and maleimide compounds.
アルカリ可溶性樹脂と反応性を有する化合物としては、ポリマー中のカルボキシル基及びアミノ基や、酸無水物に由来する構造を有する末端と反応して三次元架橋構造を形成する化合物などが挙げられる。これらの中でも、加熱することで塩基であるアミノ基を発生する化合物である、いわゆる熱塩基発生剤が好ましい。熱塩基発生剤としては、例えば、アミンなどの塩基化合物のアミノ基とスルホン酸などの酸との間で塩構造を作りジカーボネート化合物や、酸クロライド化合物として保護することにより得られる化合物が挙げられる。このため、熱塩基発生剤は、室温では塩基性を発現せず安定であり、加熱により脱保護して塩基を発生させることができる。 Examples of the compound having reactivity with the alkali-soluble resin include a compound that reacts with a carboxyl group and an amino group in a polymer and a terminal having a structure derived from an acid anhydride to form a three-dimensional crosslinked structure. Among these, a so-called thermal base generator, which is a compound that generates an amino group as a base by heating, is preferable. Examples of the thermal base generator include compounds obtained by forming a salt structure between an amino group of a base compound such as amine and an acid such as sulfonic acid and protecting it as a dicarbonate compound or an acid chloride compound. . For this reason, the thermal base generator does not exhibit basicity at room temperature and is stable, and can be deprotected by heating to generate a base.
複素環化合物としては、ヘテロ原子を含む環式化合物であれば限定されない。ヘテロ原子としては、酸素、硫黄、窒素、及び、リンが挙げられる。複素環化合物としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾールのようなイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾールなどのN−アルキル基置換イミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾールなどの芳香族基含有イミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾールなどのシアノ基含有イミダゾール、イミダゾールシランなどのケイ素含有イミダゾールなどのイミダゾール化合物、5−メチルベンゾトリアゾール、1−(1’,2’−ジカルボキシエチルベンゾトリアゾール)、1−(2−エチルヘキシアミノメチルベンゾトリアゾール)などのトリアゾール化合物、及び、2−メチル−5−フェニルベンゾオキサゾールなどのオキサゾール化合物が挙げられる。 The heterocyclic compound is not limited as long as it is a cyclic compound containing a hetero atom. Heteroatoms include oxygen, sulfur, nitrogen, and phosphorus. Examples of the heterocyclic compound include N-alkyl group substitution such as 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, imidazole such as 2-phenylimidazole, and 1,2-dimethylimidazole. Aromatic group-containing imidazole such as imidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1 -Cyanoethyl-2-undecylimidazole, cyano group-containing imidazole such as 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, imidazole compounds such as silicon-containing imidazole such as imidazolesilane, 5-methylbenzotriazole, 1- (1 ' 2'-di-carboxyethyl benzotriazole), 1- (2-ethyl-F carboxymethyl aminomethyl benzotriazole) triazole compounds such as, and, oxazole compounds such as 2-methyl-5-phenyl-benzoxazole and the like.
着色物質としては、例えば、アントラキノン系化合物、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系化合物、フクシン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンS、パラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー2B、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー20、及び、ダイヤモンドグリーンが挙げられる。 Examples of coloring substances include anthraquinone compounds, phthalocyanine compounds such as phthalocyanine green, fuchsin, auramine base, chalcoxide green S, paramagenta, crystal violet, methyl orange, nile blue 2B, Victoria blue, malachite green, basic blue. 20 and diamond green.
また、着色物質としては、光照射により発色する発色系染料を用いることもできる。このような発色系染料としては、ロイコ染料又はフルオラン染料とハロゲン化合物との組み合わせがある。このような組み合わせとしては、例えば、トリス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)メタン[ロイコクリスタルバイオレット]、トリス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)メタン[ロイコマラカイチグリーン]が挙げられる。ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、1,1,1−トリクロロ−2,2−ビス(p−クロロフェニル)エタン、ヘキサクロロエタン、及び、トリアジン化合物が挙げられる。トリアジン化合物としては、例えば、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、及び、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンが挙げられる。 Further, as the coloring substance, a coloring dye that develops color when irradiated with light can also be used. Such coloring dyes include a combination of a leuco dye or a fluorane dye and a halogen compound. Examples of such combinations include tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leuco crystal violet] and tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leucomalachichi green]. . Examples of the halogen compound include amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzal bromide, methylene bromide, tribromomethylphenyl sulfone, carbon tetrabromide, tris (2 , 3-dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane, hexachloroethane, and triazine compounds. Examples of the triazine compound include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine and 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine. .
その他の化合物の添加量は、アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して0.01質量部以上30質量部以下であれば限定されない。添加量が、0.01質量部以上であれば添加した効果が十分に奏される傾向にあり、30質量部以下であれば光感度などへの悪影響を及ぼさない。 The addition amount of another compound will not be limited if it is 0.01 mass part or more and 30 mass parts or less with respect to 100 mass parts of alkali-soluble resin. If the addition amount is 0.01 parts by mass or more, the added effect tends to be sufficiently exerted, and if it is 30 parts by mass or less, there is no adverse effect on photosensitivity.
本実施の形態における感光性樹脂組成物においては、さらに有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤としては、アルカリ可溶性樹脂を均一に溶解、及び/又は、分散させうるものであれば限定されない。このような有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、及びイソプロピルアルコールのような炭素数1以上炭素数9以下のアルコール化合物;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及び、トリエチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数2以上炭素数9以下のエーテル化合物;アセトン、及び、メチルエチルケトンのような炭素数2以上炭素数6以下のケトン化合物;ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及び、デカリンのような炭素数5以上炭素数10以下の飽和炭化水素化合物;ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、及び、テトラリンのような炭素数6以上炭素数10以下の芳香族炭化水素化合物;酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、及び、安息香酸メチルのような炭素数3以上炭素数9以下のエステル化合物;クロロホルム、塩化メチレン、及び、1,2−ジクロロエタンのような炭素数1以上炭素数10以下の含ハロゲン化合物;アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、及び、N−メチル−2−ピロリドンのような炭素数2以上炭素数10以下の含窒素化合物;ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。 The photosensitive resin composition in the present embodiment may further contain an organic solvent. The organic solvent is not limited as long as it can uniformly dissolve and / or disperse the alkali-soluble resin. Examples of such organic solvents include alcohol compounds having 1 to 9 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, normal propyl alcohol, and isopropyl alcohol; dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene An ether compound having 2 to 9 carbon atoms such as glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and triethylene glycol dimethyl ether; a ketone compound having 2 to 6 carbon atoms such as acetone and methyl ethyl ketone; Saturated hydrocarbon compounds having 5 to 10 carbon atoms such as cyclopentane, normal hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, and decalin An aromatic hydrocarbon compound having 6 to 10 carbon atoms such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, and tetralin; a carbon number such as methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, and methyl benzoate; An ester compound having 3 to 9 carbon atoms; a halogen-containing compound having 1 to 10 carbon atoms such as chloroform, methylene chloride, and 1,2-dichloroethane; acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N -Nitrogen-containing compounds having 2 to 10 carbon atoms such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone; and sulfur-containing compounds such as dimethylsulfoxide.
これらは必要に応じて単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。特に好ましい有機溶剤としては、炭素数1以上炭素数9以下のアルコール化合物、炭素数2以上炭素数9以下のエーテル化合物、炭素数3以上炭素数9以下のエステル化合物、炭素数6以上炭素数10以下の芳香族炭化水素化合物、及び、炭素数2以上10炭素数以下の含窒素化合物、並びに、それらの2種以上の混合溶剤が挙げられる。また、アルカリ可溶性樹脂の溶解性の観点からは、トリエチレングリコールジメチルエーテル、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドが好ましい。 These may be used alone or as a mixed solvent of two or more as required. Particularly preferable organic solvents include alcohol compounds having 1 to 9 carbon atoms, ether compounds having 2 to 9 carbon atoms, ester compounds having 3 to 9 carbon atoms, 6 to 10 carbon atoms. Examples include the following aromatic hydrocarbon compounds, nitrogen-containing compounds having 2 to 10 carbon atoms, and a mixed solvent of two or more thereof. Further, from the viewpoint of solubility of the alkali-soluble resin, triethylene glycol dimethyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, and N, N-dimethylacetamide are preferable.
アルカリ可溶性樹脂と有機溶剤とを有する感光性樹脂組成物においては、アルカリ可溶性樹脂の濃度としては、樹脂成型体を形成可能な濃度であれば、特に制限されない。作製する樹脂成型体の膜厚の観点からアルカリ可溶性樹脂の濃度が1質量%以上であることが好ましく、樹脂成型体の膜厚の均一性からアルカリ可溶性樹脂の濃度が90質量%以下であることが好ましく、2質量%以上80質量%以下がより好ましい。 In the photosensitive resin composition having an alkali-soluble resin and an organic solvent, the concentration of the alkali-soluble resin is not particularly limited as long as it can form a resin molded body. The concentration of the alkali-soluble resin is preferably 1% by mass or more from the viewpoint of the film thickness of the resin molded body to be produced, and the concentration of the alkali-soluble resin is 90% by mass or less from the uniformity of the film thickness of the resin molded body. Is preferable, and 2 mass% or more and 80 mass% or less are more preferable.
<感光性フィルム積層体>
本実施の形態に係る感光性フィルム積層体は、基材と、基材の表面に、上記した本実施の形態に係る感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性フィルムと、を有して構成される。このように本実施の形態に係る感光性樹脂組成物は、感光性フィルムの形成に好適に用いることができる。感光性フィルムの製品形態にすることで、液状の製品形態に比べてプリント配線板生産現場での溶剤の乾燥揮発工程が不要となり作業環境が向上する。また、両面同時加工が可能となることから生産性向上に寄与する。また、配線上のカバー材の表面平滑性に優れる製品を容易に生産できるメリットがある。また、本実施の形態に係る感光性フィルム積層体においては、基材と、この基材上に設けられた上記の感光性樹脂組成物を含む感光性フィルムと、この感光性樹脂上に形成された防汚用や保護用のカバーフィルムと、を具備する感光性フィルム積層体とすることが好ましい。
<Photosensitive film laminate>
The photosensitive film laminate according to the present embodiment has a base material, and a photosensitive film formed on the surface of the base material using the above-described photosensitive resin composition according to the present embodiment. Configured. Thus, the photosensitive resin composition which concerns on this Embodiment can be used suitably for formation of a photosensitive film. By using the product form of the photosensitive film, a solvent drying and volatilization process at the printed wiring board production site is not required, and the working environment is improved as compared with the liquid product form. In addition, since both sides can be processed simultaneously, it contributes to productivity improvement. Further, there is an advantage that a product excellent in surface smoothness of the cover material on the wiring can be easily produced. Moreover, in the photosensitive film laminated body which concerns on this Embodiment, it forms on this photosensitive resin and the photosensitive film containing the base material, said photosensitive resin composition provided on this base material. It is preferable to make a photosensitive film laminate comprising an antifouling or protective cover film.
基材としては、感光性フィルム積層体形成の際に、感光性フィルムを損傷しない基材であれば、特に限定されない。このような基材としては、例えば、シリコンウエハ、ガラス、セラミック、耐熱性樹脂、キャリアフィルムが挙げられる。これらの中でも、ロールtoロール生産方式における適合性、及び取り扱いの容易さの観点から、キャリアフィルムであることが好ましい。 The substrate is not particularly limited as long as it is a substrate that does not damage the photosensitive film when forming the photosensitive film laminate. Examples of such a substrate include a silicon wafer, glass, ceramic, heat resistant resin, and carrier film. Among these, a carrier film is preferable from the viewpoint of compatibility in a roll-to-roll production method and ease of handling.
キャリアフィルムとしては、紫外線活性光を透過する透明なものが望ましい。紫外線活性光を透過するキャリアフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムが挙げられる。これらの中でも、回路基板圧着、露光後の剥離性の観点から、PETフィルムであることが好ましい。これらのフィルムとしては、必要に応じて延伸されたものも使用できる。これらのフィルムの厚みは、薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要等から10μm〜30μm程度のものが一般的である。 As the carrier film, a transparent film that transmits ultraviolet light is desirable. Examples of carrier films that transmit ultraviolet light are, for example, polyethylene terephthalate (PET) film, polyvinyl alcohol film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyvinylidene chloride film, vinylidene chloride copolymer film, and polymethacrylic acid. Examples include a methyl copolymer film, a polystyrene film, a polyacrylonitrile film, a styrene copolymer film, a polyamide film, and a cellulose derivative film. Among these, a PET film is preferable from the viewpoint of circuit board pressure bonding and peelability after exposure. As these films, those stretched as necessary can also be used. The thinner these films are, the more advantageous in terms of image forming properties and economic efficiency, but those having a thickness of about 10 μm to 30 μm are generally used because the strength needs to be maintained.
次に、感光性フィルム積層体の製造方法について説明する。まず本実施の形態に係る感光性樹脂組成物の溶液を任意の方法で任意の基材上に塗布する。次に、感光性樹脂組成物を乾燥してドライフィルム化する。これにより、例えば、キャリアフィルムと感光性フィルムとを有する感光性フィルム積層体を製造することができる。感光性樹脂組成物の基材上への塗布は、例えば、バーコート、ローラーコート、ダイコート、ブレードコート、ディップコート、ドクターナイフ、スプレーコート、フローコート、スピンコート、スリットコート、及び、はけ塗りなどの各種コート方法を用いることができる。コート後、必要に応じてホットプレートなどによりプリベークと呼ばれる加熱処理を行ってもよい。 Next, the manufacturing method of the photosensitive film laminated body is demonstrated. First, the solution of the photosensitive resin composition according to the present embodiment is applied on an arbitrary substrate by an arbitrary method. Next, the photosensitive resin composition is dried to form a dry film. Thereby, the photosensitive film laminated body which has a carrier film and a photosensitive film, for example can be manufactured. Application of the photosensitive resin composition onto the base material is, for example, bar coating, roller coating, die coating, blade coating, dip coating, doctor knife, spray coating, flow coating, spin coating, slit coating, and brush coating. Various coating methods such as these can be used. After the coating, if necessary, a heat treatment called pre-baking may be performed with a hot plate or the like.
<フレキシブルプリント配線板>
本実施の形態に係る感光性フィルムは、フレキシブルプリント配線板の製造に好適に用いることが可能である。本実施の形態に係るフレキシブルプリント配線板は、配線を有する回路基板と、この回路基板の表面に、本実施の形態に係る感光性樹脂組成物を用いて焼成成膜された感光性フィルムと、を有して構成される。配線は例えば銅配線であるが、特に限定されない。このフレキシブルプリント配線板は、配線を有する回路基板上に感光性フィルムを圧着し、アルカリ現像した後、焼成を行うことにより得ることができる。このとき、配線を有する回路基板上の配線面に、ロール式熱真空ラミネーターを用いて上記の感光性フィルムを積層したのち、焼成成膜することがフレキシブルプリント配線板を効率良く量産する手法の観点から好ましい。本実施の形態の感光性樹脂組成物を用いることで、アルカリ現像による光感度性に優れ、現像残渣が発生せず、及び優れた配線被覆性を備えるフレキシブルプリント配線板を得ることができる。
<Flexible printed wiring board>
The photosensitive film which concerns on this Embodiment can be used suitably for manufacture of a flexible printed wiring board. A flexible printed wiring board according to the present embodiment includes a circuit board having wiring, a photosensitive film formed by baking on the surface of the circuit board using the photosensitive resin composition according to the present embodiment, It is comprised. The wiring is, for example, a copper wiring, but is not particularly limited. This flexible printed wiring board can be obtained by press-bonding a photosensitive film on a circuit board having wiring, developing it with an alkali, and performing baking. At this time, after laminating the above photosensitive film on a wiring surface on a circuit board having wiring using a roll-type thermal vacuum laminator, firing film formation enables efficient mass production of flexible printed wiring boards To preferred. By using the photosensitive resin composition of the present embodiment, it is possible to obtain a flexible printed wiring board that is excellent in photosensitivity by alkali development, does not generate a development residue, and has excellent wiring coverage.
フレキシブルプリント配線板における配線を有する回路基板としては、ガラスエポキシ基板、ガラスマレイミド基板などのような硬質基板、及び銅張積層板などのフレキシブル基板などが挙げられる。この中で、折り曲げ可能の観点からフレキシブル基板が好ましい。 Examples of the circuit board having wiring in the flexible printed wiring board include a hard board such as a glass epoxy board and a glass maleimide board, and a flexible board such as a copper clad laminate. Among these, a flexible substrate is preferable from the viewpoint of bendability.
フレキシブルプリント配線板の製造方法は、感光性フィルムが配線を覆うように回路基板上に設けられるものであれば特に限定されない。このような製造方法としては、配線を有する回路基板の配線側と本実施の形態に係る感光性フィルム積層体とを接触させた状態で、熱プレス、熱ラミネート、熱真空プレス、熱真空ラミネートなどを行う方法などが挙げられる。この中で、配線間への感光性フィルムの埋め込みの観点から、熱真空プレス法、熱真空ラミネート法が好ましく、特に、ロール式熱真空ラミネーターを用いて積層することが好ましい。本実施の形態のフレキシブルプリント配線板の製造方法によれば、アルカリ現像による光感度性に優れ、ロール式熱真空ラミネーターを用いて成膜しても現像残渣が発生せず、及び配線被覆性に優れたフレキシブルプリント配線板を適切かつ容易に製造することができる。 The manufacturing method of a flexible printed wiring board will not be specifically limited if a photosensitive film is provided on a circuit board so that wiring may be covered. As such a manufacturing method, in a state where the wiring side of the circuit board having wiring and the photosensitive film laminate according to the present embodiment are in contact, hot pressing, thermal laminating, thermal vacuum pressing, thermal vacuum laminating, etc. The method of performing etc. is mentioned. Among these, from the viewpoint of embedding the photosensitive film between the wirings, the thermal vacuum pressing method and the thermal vacuum laminating method are preferable, and it is particularly preferable to laminate using a roll type thermal vacuum laminator. According to the method for producing a flexible printed wiring board of the present embodiment, it has excellent photosensitivity due to alkali development, development residue does not occur even when film formation is performed using a roll-type thermal vacuum laminator, and wiring coverage is improved. An excellent flexible printed wiring board can be manufactured appropriately and easily.
配線を有する回路基板上に感光性フィルム積層体を積層する際の加熱温度は、感光性フィルムが回路基板に密着しうる温度であれば限定されない。回路基板への密着の観点や感光性フィルムの分解や副反応の観点から、30℃以上400℃以下が好ましい。より好ましくは、50℃以上150℃以下である。 The heating temperature when laminating the photosensitive film laminate on the circuit board having wiring is not limited as long as the photosensitive film can be in close contact with the circuit board. From the viewpoint of adhesion to the circuit board and from the viewpoint of decomposition of the photosensitive film and side reactions, 30 ° C. or higher and 400 ° C. or lower is preferable. More preferably, it is 50 degreeC or more and 150 degrees C or less.
配線を有する回路基板の整面処理は、特に限定されないが、塩酸処理、硫酸処理、及び、過硫酸ナトリウム水溶液処理などが挙げられる。 The surface treatment of the circuit board having wiring is not particularly limited, and examples thereof include hydrochloric acid treatment, sulfuric acid treatment, and sodium persulfate aqueous solution treatment.
感光性フィルム積層体は、任意のフォトマスクにより光照射部分を選択し、光照射後、光照射部位以外をアルカリ現像にて溶解することにより、ネガ型のフォトリソグラフィーが可能である。この場合において、回路基板が室温になった後に光照射することが好ましい。加えて、光照射後にキャリアフィルムを剥離し、アルカリ現像処理を行うことが、酸素阻害の影響により、(C)光重合開始剤によって発生したラジカルが失活することを防止し、光感度の安定性を向上させる観点から好ましい。光照射に用いる光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンレーザー、及び、ヘリウムカドミウムレーザーなどが挙げられる。この中で、高圧水銀灯、超高圧水銀灯が好ましい。 The photosensitive film laminate can be subjected to negative photolithography by selecting a light-irradiated portion with an arbitrary photomask and dissolving the portion other than the light-irradiated portion by alkali development after light irradiation. In this case, it is preferable to irradiate light after the circuit board reaches room temperature. In addition, the carrier film is peeled off after the light irradiation and the alkali development treatment is performed, thereby preventing the radical generated by the photopolymerization initiator (C) from being deactivated due to the influence of oxygen inhibition, and stabilizing the photosensitivity. From the viewpoint of improving the property. Examples of the light source used for the light irradiation include a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a fluorescent lamp, a tungsten lamp, an argon laser, and a helium cadmium laser. Among these, a high pressure mercury lamp and an ultrahigh pressure mercury lamp are preferable.
現像に用いるアルカリ水溶液としては、光照射部位以外を溶解しうる溶液であれば特に限定されない。このような溶液としては、例えば、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が挙げられる。現像性の観点から、炭酸ナトリウム水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。現像方法としては、スプレー現像、浸漬現像、及び、パドル現像などが挙げられる。必要に応じて、水洗処理や乾燥処理を施すこともできる。 The aqueous alkali solution used for development is not particularly limited as long as it is a solution capable of dissolving other than the light irradiation site. Examples of such a solution include an aqueous sodium carbonate solution, an aqueous potassium carbonate solution, an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous potassium hydroxide solution, and an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution. From the viewpoint of developability, an aqueous sodium carbonate solution and an aqueous sodium hydroxide solution are preferred. Examples of the development method include spray development, immersion development, and paddle development. If necessary, a water washing treatment or a drying treatment can be performed.
次に、感光性フィルムを圧着したプリント配線板を焼成することによりフレキシブルプリント配線板を得る。焼成は、溶媒の除去の観点や副反応や分解などの観点から、30℃以上400℃以下の温度で実施することが好ましく、100℃以上300℃以下で実施することがより好ましい。 Next, a flexible printed wiring board is obtained by baking the printed wiring board which pressure-bonded the photosensitive film. Firing is preferably performed at a temperature of 30 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, from the viewpoints of solvent removal, side reactions, decomposition, and the like.
焼成における反応雰囲気は、空気雰囲気下でも不活性ガス雰囲気下でも実施可能である。プリント配線板の製造において、焼成に要する時間は、反応条件によって異なるが、通常は24時間以内であり、特に好適には1時間から8時間の範囲で実施される。 The reaction atmosphere in the firing can be performed in an air atmosphere or an inert gas atmosphere. In the production of a printed wiring board, the time required for firing varies depending on the reaction conditions, but is usually within 24 hours, and particularly preferably in the range of 1 to 8 hours.
本実施の形態に係る感光性フィルムを用いた感光性フィルム積層体は、焼成後の反りが良好であり、かつ現像性も良好であり、硬化体とした際に耐薬品性を示すことから、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネルなどに使用されるプリント配線板や、回路基板の保護層形成、積層基板の絶縁層形成、半導体装置に使用されるシリコンウエハ、半導体チップ、半導体装置周辺の部材、半導体搭載用基板、放熱板、リードピン、半導体自身などの保護や絶縁及び接着に使用するための電子部品への膜形成用途に利用される。 The photosensitive film laminate using the photosensitive film according to the present embodiment has good warpage after firing and good developability, and exhibits chemical resistance when used as a cured product. Printed wiring boards used for operation panels of various electronic devices in the electronics field, formation of protective layers on circuit boards, formation of insulating layers on laminated boards, silicon wafers used in semiconductor devices, semiconductor chips, and components around semiconductor devices It is used for film formation on electronic components for use in protection, insulation and adhesion of semiconductor mounting substrates, heat sinks, lead pins, semiconductors, etc.
また、本実施の形態に係る感光性フィルムを用いた感光性フィルム積層体は、フレキシブルプリント配線回路(FPC)用基板、テープオートメーションボンディング(Tape Automated Bonding;TAB)用基板、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜及び液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンス(Electro―Luminescence;EL)ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板にも用いることができ、特に、シリコンウエハ、銅張積層板、フレキシブルプリント配線回路用などを保護する保護膜であるのカバーレイとして好適に用いることができる。 Moreover, the photosensitive film laminated body using the photosensitive film which concerns on this Embodiment is a board | substrate for flexible printed wiring circuits (FPC), a board | substrate for tape automation bonding (TAB), and electrical insulation in various electronic devices. It can also be used for membrane and liquid crystal display substrates, organic-luminescence (EL) display substrates, electronic paper substrates, solar cell substrates, especially silicon wafers, copper-clad laminates, and flexible printed wiring. It can be suitably used as a cover lay which is a protective film for protecting circuits and the like.
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例における種々の物性及び特性の測定法、定義は下記の通りである。 Examples carried out to clarify the effects of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the measurement methods and definitions of various physical properties and characteristics in the examples are as follows.
<試薬>
実施例及び比較例において、用いた試薬は以下の通りである。なお、以下の実施例1から実施例11及び比較例1から比較例5の各説明箇所では、以下の試薬の略称を適宜表記している。
<Reagent>
In the examples and comparative examples, the reagents used are as follows. In addition, in each description part of the following Example 1 to Example 11 and Comparative Example 1 to Comparative Example 5, the abbreviations of the following reagents are appropriately described.
(A)ポリイミド前駆体
BPDA(三井化学社製)
APB(商品名:APB−N、三井化学社製)
一般式(6)で表されるジアミン:ポリエーテルアミン(商品名:ポリエーテルアミンD−400(以下、単に「D−400」と表記する)、BASF社製、一般式(6)に示されるm+n+p=6.1)、ジェファーミン(商品名:ジェファーミンD−230(以下、単に「D−230」と表記する)、ハンツマン社製、一般式(6)に示されるm+n+p=2.5)
(A) Polyimide precursor BPDA (Mitsui Chemicals)
APB (trade name: APB-N, manufactured by Mitsui Chemicals)
Diamine represented by the general formula (6): polyetheramine (trade name: polyetheramine D-400 (hereinafter simply referred to as “D-400”), manufactured by BASF, represented by the general formula (6) m + n + p = 6.1), Jeffamine (trade name: Jeffamine D-230 (hereinafter simply referred to as “D-230”), manufactured by Huntsman, m + n + p = 2.5 represented by the general formula (6))
(B)不飽和二重結合を有する重合性化合物
EO変性ビスフェノールAジメタクリレート(商品名:BPE−500、新中村化学工業社製)
エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(商品名:SARTOMER SR−494(以下、単に「SR−494」と表記する)、サートマー社製)
トリメチロールプロパンPO変性トリアクリレート(商品名:アロニックスM−310(以下、単に「M−310」と表記する)、東亞合成社製)
(B) Polymerizable compound having an unsaturated double bond EO-modified bisphenol A dimethacrylate (trade name: BPE-500, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
Ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate (trade name: SARTOMER SR-494 (hereinafter simply referred to as “SR-494”), manufactured by Sartomer)
Trimethylolpropane PO-modified triacrylate (trade name: Aronix M-310 (hereinafter simply referred to as “M-310”), manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
(C)光重合開始剤
1,2−プロパンジオン−3−シクロペンチル−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)(商品名:PBG−305、常州強力電子社製)
1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−,2−(O−ベンゾイルオキシム)(商標名:IRGACURE(登録商標) OXE−01(以下、単に「OXE−01」と表記する)、チバ・ジャパン社製)
1,2−プロパンジオン,3−シクロヘキシル−1−[9−エチル−6−(2−フラニルカルボニル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,2−(O−アセチルオキシム)(オキシムエステル化合物(C3))
(C) Photopolymerization initiator 1,2-propanedione-3-cyclopentyl-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O-benzoyloxime) (trade name: PBG-305, manufactured by Changzhou Koki Electronics Co., Ltd. )
1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl]-, 2- (O-benzoyloxime) (trade name: IRGACURE (registered trademark) OXE-01 (hereinafter simply referred to as “OXE-01”) And made by Ciba Japan)
1,2-propanedione, 3-cyclohexyl-1- [9-ethyl-6- (2-furanylcarbonyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 2- (O-acetyloxime) (oxime ester compound) (C3))
(D)酸化防止剤
4,4’−(1−メチルエチリデン)ビス[2,6−ジメチルフェノール](商品名:Bis26X−A、本州化学工業社製)
4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルフェノール)(商品名:TM−BPF、本州化学工業社製)
4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビス(2,6−ジメチルフェノール)(商品名:BIS−2,6−XYLENOL−P、三井化学ファイン社製)
ビス(4−ヒドロキシー3,5−ジメチルフェニル)スルホン(東京化成工業社製)
2,2−ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(東京化成工業社製)
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン(東京化成工業社製)
4,4’−チオビス[3−メチル−6−(1,1−ジメチルエチル)フェノール](東京化成工業社製)
4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)(商品名:ノクラックNS−30、大内新興化学工業社製)
2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(東京化成工業社製)
4−メトキシフェノール(東京化成工業社製)
4,4’−メチレンジフェノール(東京化成工業社製)
(D) Antioxidant 4,4 ′-(1-methylethylidene) bis [2,6-dimethylphenol] (trade name: Bis26X-A, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.)
4,4′-methylenebis (2,6-dimethylphenol) (trade name: TM-BPF, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.)
4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bis (2,6-dimethylphenol) (trade name: BIS-2,6-XYLENOL-P, manufactured by Mitsui Chemicals Fine)
Bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
4,4′-thiobis [3-methyl-6- (1,1-dimethylethyl) phenol] (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol) (trade name: NOCRACK NS-30, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
4-methoxyphenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
4,4'-methylenediphenol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
(E)ニトロソ化合物、及び/又は、ニトロ化合物(重合禁止剤)
N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム(商品名:Q−1301、和光純薬工業社製)
(E) Nitroso compound and / or nitro compound (polymerization inhibitor)
N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum (trade name: Q-1301, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(F)ブロックイソシアネート
ブロックイソシアネート(商品名:デュラネート(登録商標)SBN−70D(以下、単に「SBN−70D」と表記する)、旭化成ケミカルズ社製)
(F) Blocked isocyanate Blocked isocyanate (trade name: Duranate (registered trademark) SBN-70D (hereinafter simply referred to as “SBN-70D”), manufactured by Asahi Kasei Chemicals)
(G)リン化合物成分
4−シアノフェノール(東京化成工業社製)
フェノール(東京化成工業社製)
ジクロロホスファゼンオリゴマー(東京化成工業社製)
(G) Phosphorus compound component 4-cyanophenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Phenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Dichlorophosphazene oligomer (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
(H)その他化合物
ソルベントグリーン−3 (商品名:OPLAS(登録商標) GREEN533、オリエント化学工業社製)
トルエン(和光純薬工業社製、有機合成用)
γ−ブチロラクトン(和光純薬工業社製)
炭酸ナトリウム(和光純薬工業社製)
水酸化ナトリウム(和光純薬工業社製)
クロルベンゼン(和光純薬工業社製)
(H) Other compounds Solvent Green-3 (trade name: OPLAS (registered trademark) GREEN533, manufactured by Orient Chemical Industries)
Toluene (Wako Pure Chemical Industries, for organic synthesis)
γ-Butyrolactone (Wako Pure Chemical Industries)
Sodium carbonate (Wako Pure Chemical Industries)
Sodium hydroxide (Wako Pure Chemical Industries)
Chlorbenzene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
<重量平均分子量測定>
重量平均分子量の測定法であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(Gel Prmeation Chromatography;GPC)は、下記の条件により測定を行った。溶媒としてN、N−ジメチルホルムアミド(和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用)を用い、測定前に24.8mmol/Lの臭化リチウム一水和物(和光純薬工業社製、純度99.5%)及び63.2mmol/Lのリン酸(和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用)を加えたものを使用した。
カラム:Shodex(登録商標) KD−806M(昭和電工社製)
流速:1.0mL/分
カラム温度:40℃
ポンプ:PU−2080Plus(JASCO社製)
検出器:RI−2031Plus(RI:示差屈折計、JASCO社製)
UV―2075Plus(UV−VIS:紫外可視吸光計、JASCO社製)
<Weight average molecular weight measurement>
Gel permeation chromatography (GPC), which is a method for measuring the weight average molecular weight, was measured under the following conditions. Using N, N-dimethylformamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for high performance liquid chromatograph) as a solvent, 24.8 mmol / L of lithium bromide monohydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity before measurement) 99.5%) and 63.2 mmol / L phosphoric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for high performance liquid chromatograph) were used.
Column: Shodex (registered trademark) KD-806M (manufactured by Showa Denko KK)
Flow rate: 1.0 mL / min Column temperature: 40 ° C
Pump: PU-2080 Plus (manufactured by JASCO)
Detector: RI-2031Plus (RI: differential refractometer, manufactured by JASCO)
UV-2075 Plus (UV-VIS: UV-Visible Absorber, manufactured by JASCO)
また、前記分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン(東ソー社製)を用いて作成した。 Moreover, the calibration curve for calculating the molecular weight was prepared using standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation).
<感光性フィルムロールの製造>
感光性樹脂組成物の塗布方法は、コンマコーター(ヒラノテクシード社製)を用いて行った。PETフィルム(帝人デュポンフィルム社製、商品名;G2、膜厚=16μm)に乾燥後の膜厚が15μmとなるように塗布した。次に、ドライヤーゾーンを95℃で6分間乾燥した後、保護層としてポリエチレンフィルム(タマポリ社製、商品名;GF−818、膜厚=19μm)を貼り合わせて感光性フィルムロールを得た。膜厚は、膜厚計(ID−C112B、Mitutoyo社製)を用いて測定した。
<Production of photosensitive film roll>
The coating method of the photosensitive resin composition was performed using a comma coater (manufactured by Hirano Tech Seed). It apply | coated so that the film thickness after drying might be set to 15 micrometers on PET film (The Teijin DuPont Films company make, brand name; G2, film thickness = 16 micrometers). Next, after drying the dryer zone at 95 ° C. for 6 minutes, a polyethylene film (manufactured by Tamapoly, trade name: GF-818, film thickness = 19 μm) was bonded as a protective layer to obtain a photosensitive film roll. The film thickness was measured using a film thickness meter (ID-C112B, manufactured by Mitutoyo).
<フレキシブルプリント配線板の製造>
フレキシブル基板ロール(エスパネックス(登録商標):MC12−20−00CEM、新日鐵化学社製)の銅面上に、JPCA−2006−DG2付属書2に準じ耐マイグレーション試験配線(導体幅/導体間げきは50/50μm、パターン数は10本)及び、ベタ銅箔部分(5cm×5cm)を形成した試験ロール基板を作成した。
<Manufacture of flexible printed wiring boards>
Migration resistance test wiring (conductor width / between conductors) on copper surface of flexible substrate roll (Espanex (registered trademark): MC12-20-00CEM, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) according to JPCA-2006-DG2 Annex 2. A test roll substrate on which a 50/50 μm beak and a pattern number of 10) and a solid copper foil portion (5 cm × 5 cm) were formed was prepared.
次に、ロール式熱真空ラミネーター(エム・シー・ケー社製、MVR−250)を用いて、ロール温度80℃、シリンダー圧0.4MPa、真空度=100Pa、速度1m/分に設定し、試験ロール基板の銅配線面に感光性フィルム(膜厚=15μm)をラミネートし、フレキシブルプリント配線板を得た。 Next, using a roll type thermal vacuum laminator (MC VR, MVR-250), the roll temperature was set to 80 ° C., the cylinder pressure was 0.4 MPa, the degree of vacuum was 100 Pa, and the speed was 1 m / min. A photosensitive film (film thickness = 15 μm) was laminated on the copper wiring surface of the roll substrate to obtain a flexible printed wiring board.
<実用特性評価>
感光性フィルムのリソグラフィパターン作製過程で実用特性を目視又は顕微鏡を用いて観察し、その品質により感光性フィルム積層体の実用特性評価を行った。以下の3つの評価について、◎又は○を合格とした。
<Practical property evaluation>
Practical characteristics were observed visually or using a microscope in the process of preparing a lithography pattern of the photosensitive film, and the practical characteristics of the photosensitive film laminate were evaluated based on the quality. For the following three evaluations, ◎ or ○ was regarded as acceptable.
(光感度評価)
上記で得られたフレキシブルプリント配線板のベタ銅箔部分(5cm×5cm)を切り出し、ステップ・タブレット(Stouffer(登録商標)21)を配置した。そして、両者を真空密着させた後、超高圧水銀灯(HMW−201KB、オーク製作所社製)を用い50mJ/cm2にて露光した。その後、得られた積層体からPETフィルムを剥がし、30℃、1.0質量%の炭酸ナトリウム水溶液にて30秒間、スプレー現像処理と水によるリンスを行った後、乾燥して感光性樹脂組成物のフォトリソグラフィーパターンを作製した。得られたフォトリソグラフィーパターンにより、現像除去されず銅面が完全に露出していない部分のステップ・タブレットの段数を観察した。
◎:8段以上
○:6〜7段
×:5段以下
(Light sensitivity evaluation)
A solid copper foil portion (5 cm × 5 cm) of the flexible printed wiring board obtained above was cut out, and a step tablet (Stuffer (registered trademark) 21) was arranged. And after making both adhere to a vacuum, it exposed at 50 mJ / cm < 2 > using the ultrahigh pressure mercury lamp (HMW-201KB, the Oak Manufacturing company make). Thereafter, the PET film is peeled off from the obtained laminate, spray development treatment and water rinsing with 30 ° C., 1.0 mass% sodium carbonate aqueous solution for 30 seconds, and then drying and photosensitive resin composition. A photolithographic pattern was prepared. By the obtained photolithography pattern, the number of steps of the step tablet was observed at a portion where the copper surface was not completely exposed without being removed by development.
◎: 8 steps or more ○: 6-7 steps ×: 5 steps or less
(現像残渣評価)
上記のフレキシブルプリント配線板の製造方法を用いて、50mの長さのフレキシブルプリント配線板ロールを作成した。得られたフレキシブル配線板ロールの0m、15m、30m、45mに位置するベタ銅箔部分(5cm×5cm)を切り出し、得られた積層体からPETフィルムを剥がし、30℃、1.0質量%の炭酸ナトリウム水溶液にて60秒間スプレー現像処理と水によるリンス、乾燥を行った。得られた基板を目視観察し、未処理の試験基板の銅面との色目を比較した。
○:0m、15m、30m、45mすべての基板において銅表面の色目の違いは無い
×:0m、15m、30m、45mいずれかの基板において現像除去された銅面が変色している
(Development residue evaluation)
A flexible printed wiring board roll having a length of 50 m was prepared using the above-described method for producing a flexible printed wiring board. A solid copper foil portion (5 cm × 5 cm) located at 0 m, 15 m, 30 m, and 45 m of the obtained flexible wiring board roll was cut out, and the PET film was peeled off from the obtained laminate, at 30 ° C. and 1.0 mass%. Spray development treatment, rinsing with water and drying were performed for 60 seconds with an aqueous sodium carbonate solution. The obtained board | substrate was visually observed and the color of the copper surface of an untreated test board | substrate was compared.
○: There is no difference in the color of the copper surface in all the substrates of 0 m, 15 m, 30 m, and 45 m. ×: The developed and removed copper surface is discolored in any of the substrates of 0 m, 15 m, 30 m, and 45 m.
(過現像条件下での配線被覆性の評価)
上記で得られたフレキシブルプリント配線板の耐マイグレーション試験配線(導体幅/導体間げきは50/50μm、パターン数は10本)を切り出し、超高圧水銀灯(HMW−201KB、オーク製作所社製)を用いて50mJ/cm2にて露光した。その後、得られた積層体からPETフィルムを剥がし、30℃、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液にて80秒間スプレー現像処理と水によるリンスを行った後、乾燥した。得られた耐マイグレーション試験配線上の感光性フィルムの状態を光学顕微鏡(50倍)で観察した。評価の基準は次のとおりである。
◎:配線上の感光性フィルムの膨潤や剥離は観察されない
○:配線端部上の感光性フィルムの膨潤が観察されるが、剥離しておらず銅配線は露出していない
×:配線上の感光性フィルムが剥離し、銅配線が露出している
(Evaluation of wiring coverage under over-development conditions)
Cut out the migration resistance test wiring of the flexible printed wiring board obtained above (the conductor width / conductor spacing is 50/50 μm, the number of patterns is 10), and use an ultra-high pressure mercury lamp (HMW-201KB, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.). And was exposed at 50 mJ / cm 2 . Thereafter, the PET film was peeled off from the obtained laminate, spray-developed with a 1.0 mass% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. for 80 seconds and rinsed with water, and then dried. The state of the photosensitive film on the obtained migration resistance test wiring was observed with an optical microscope (50 times). The criteria for evaluation are as follows.
A: Swelling or peeling of the photosensitive film on the wiring is not observed. ○: Swelling of the photosensitive film on the end of the wiring is observed, but it is not peeled off and the copper wiring is not exposed. The photosensitive film is peeled off and the copper wiring is exposed.
<合成例>
(ポリイミド前駆体(A1))
窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器を備えたセパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン(255g)、トルエン(51.0g)、ポリエーテルアミンD−400(86.8g(201.9mmol))、BPDA(120g(407.9mmol))を入れ、180℃まで昇温し、180℃で1時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、40℃まで冷却し、続いてAPB−N(48.4g(165.7mmol))を加え、40℃で4時間撹拌し、ポリイミド前駆体(A1)の溶液を得た。得られたポリイミド前駆体(A1)の重量平均分子量は23000であった。
<Synthesis example>
(Polyimide precursor (A1))
In a nitrogen atmosphere, a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer was charged with γ-butyrolactone (255 g), toluene (51.0 g), polyetheramine D-400 (86.8 g (201.9 mmol)), BPDA. (120 g (407.9 mmol)) was added, the temperature was raised to 180 ° C., and the mixture was heated and stirred at 180 ° C. for 1 hour. After removing toluene as an azeotropic solvent, the mixture was cooled to 40 ° C., APB-N (48.4 g (165.7 mmol)) was added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a polyimide precursor (A1). A solution was obtained. The weight average molecular weight of the obtained polyimide precursor (A1) was 23,000.
(ポリイミド前駆体(A2))
窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器を備えたセパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン(80.0g)、トルエン(16.0g)、ポリエーテルアミンD−230(16.8g(73.04mmol))、BPDA(30.0g(102.0mmol))を入れ、180℃まで昇温し、180℃で1時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、40℃まで冷却し、続いてAPB−N(5.60g(19.16mmol))を加え、40℃で4時間撹拌し、ポリイミド前駆体(A2)の溶液を得た。得られたポリイミド前駆体(A2)の重量平均分子量は21000であった。
(Polyimide precursor (A2))
In a nitrogen atmosphere, a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer was charged with γ-butyrolactone (80.0 g), toluene (16.0 g), and polyetheramine D-230 (16.8 g (73.04 mmol)). BPDA (30.0 g (102.0 mmol)) was added, the temperature was raised to 180 ° C., and the mixture was heated and stirred at 180 ° C. for 1 hour. After removing toluene which is an azeotropic solvent, the solution was cooled to 40 ° C., APB-N (5.60 g (19.16 mmol)) was added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a polyimide precursor (A2). A solution was obtained. The weight average molecular weight of the obtained polyimide precursor (A2) was 21,000.
(ホスファゼン化合物(G1))
ホスファゼン化合物(G1)は、特開2002−114981号公報の合成例17に記載の方法で合成した。
(Phosphazene Compound (G1))
The phosphazene compound (G1) was synthesized by the method described in Synthesis Example 17 of JP-A No. 2002-114981.
攪拌装置、加熱装置、温度計及び脱水装置を備えた容量2リットルの四ツ口フラスコに4−シアノフェノール1.32モル(157.2g)、フェノール2.20モル(124.2g)、水酸化ナトリウム2.64モル(105.6g)及びトルエン1000mlを添加した。この混合物を加熱還流し、系から水を除き、シアノフェノール及びフェノールのナトリウム塩のトルエン溶液を調製した。このシアノフェノール及びフェノールのナトリウム塩のトルエン溶液に、1ユニットモル(115.9g)のジクロロホスファゼンオリゴマーを含む20%クロルベンゼン溶液580gを撹拌しながら内温30℃以下で滴下した。この混合溶液を12時間還流した後、反応混合物に5%水酸化ナトリウム水溶液を添加し2回洗浄した。次に有機層を希硫酸で中和した後、水洗を2回行い、有機層を濾過し、濃縮、真空乾燥して、目的物(ホスファゼン化合物(G1))を得た。 4-cyanophenol 1.32 mol (157.2 g), phenol 2.20 mol (124.2 g), hydroxylation in a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, heating device, thermometer and dehydrator Sodium 2.64 mol (105.6 g) and 1000 ml toluene were added. This mixture was heated to reflux, water was removed from the system, and a toluene solution of cyanophenol and a sodium salt of phenol was prepared. 580 g of a 20% chlorobenzene solution containing 1 unit mol (115.9 g) of dichlorophosphazene oligomer was added dropwise to the toluene solution of cyanophenol and sodium salt of phenol at an internal temperature of 30 ° C. or lower while stirring. After the mixed solution was refluxed for 12 hours, a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the reaction mixture and washed twice. Next, the organic layer was neutralized with dilute sulfuric acid, and then washed twice with water. The organic layer was filtered, concentrated, and dried under vacuum to obtain the target product (phosphazene compound (G1)).
<各成分の略号>
以下、実施例1から実施例11及び比較例1から比較例5を、表1に示される各成分を用いて作製した。表1に示す略号は以下の通りである。なお、表1においては、配合量を質量固形分比で表している。
(A)成分:ポリイミド前駆体
A1:ポリイミド前駆体(A1)
A2:ポリイミド前駆体(A2)
(B)成分:不飽和二重結合を有する重合性化合物
B1:BPE−500(EO変性ビスフェノールAジメタクリレート)
B2:SR−494(エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート)
B3:M−310(トリメチロールプロパンPO変性トリアクリレート)
(C)成分:光重合開始剤
C1:PBG−305(1,2−プロパンジオン−3−シクロペンチル−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム))
C2:OXE−01(1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−,2−(O−ベンゾイルオキシム))
C3:オキシムエステル化合物(C3)(1,2−プロパンジオン,3−シクロヘキシル−1−[9−エチル−6−(2−フラニルカルボニル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,2−(O−アセチルオキシム))
(D)成分:酸化防止剤
D1:Bis26X−A(4,4’−(1−メチルエチリデン)ビス[2,6−ジメチルフェノール])
D2:TM−BPF(4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルフェノール))
D3:BIS−2,6−XYLENOL−P(4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビス(2,6−ジメチルフェノール))
D4:ビス(4−ヒドロキシー3,5−ジメチルフェニル)スルホン
D5:2,2−ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン
D6:2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン
D7:4,4’−チオビス[3−メチル−6−(1,1−ジメチルエチル)フェノール]
D8:4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)
D9:2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール
D10:4−メトキシフェノール
D11:4,4’−メチレンジフェノール
(E)成分:ニトロソ化合物、及び/又は、ニトロ化合物(重合禁止剤)
E1:Q−1301(N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム)
(F)成分:ブロックイソシアネート
F1:SBN−70D(ブロックイソシアネート)
(G)成分:リン化合物
G1:ホスファゼン化合物(G1)
(H)成分:その他化合物
H1:OPLAS GREEN533(ソルベントグリーン−3)
<Abbreviation of each component>
Hereinafter, Example 1 to Example 11 and Comparative Example 1 to Comparative Example 5 were prepared using each component shown in Table 1. The abbreviations shown in Table 1 are as follows. In addition, in Table 1, the compounding quantity is represented by mass solid content ratio.
(A) Component: Polyimide precursor A1: Polyimide precursor (A1)
A2: Polyimide precursor (A2)
(B) component: polymerizable compound having an unsaturated double bond B1: BPE-500 (EO-modified bisphenol A dimethacrylate)
B2: SR-494 (ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate)
B3: M-310 (trimethylolpropane PO-modified triacrylate)
Component (C): Photopolymerization initiator C1: PBG-305 (1,2-propanedione-3-cyclopentyl-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O-benzoyloxime))
C2: OXE-01 (1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl]-, 2- (O-benzoyloxime))
C3: Oxime ester compound (C3) (1,2-propanedione, 3-cyclohexyl-1- [9-ethyl-6- (2-furanylcarbonyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 2- ( O-acetyloxime))
(D) Component: Antioxidant D1: Bis26X-A (4,4 ′-(1-methylethylidene) bis [2,6-dimethylphenol])
D2: TM-BPF (4,4′-methylenebis (2,6-dimethylphenol))
D3: BIS-2,6-XYLENOL-P (4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bis (2,6-dimethylphenol))
D4: Bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfone D5: 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane D6: 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) Propane D7: 4,4′-thiobis [3-methyl-6- (1,1-dimethylethyl) phenol]
D8: 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol)
D9: 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol D10: 4-methoxyphenol D11: 4,4′-methylenediphenol (E) Component: nitroso compound and / or nitro compound (polymerization inhibitor) )
E1: Q-1301 (N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum)
(F) Component: Blocked isocyanate F1: SBN-70D (Blocked isocyanate)
(G) Component: Phosphorus compound G1: Phosphazene compound (G1)
(H) Component: Other compounds H1: OPLAS GREEN533 (Solvent Green-3)
ここで、上記したD1〜D11は以下の一般式(9)〜一般式(19)により示される。
上記の表2は、実施例1から実施例11及び比較例1から比較例5におけるポリイミド前駆体100質量部に対する酸化防止剤の質量部数を示した表である。 Table 2 is a table showing the number of parts by mass of the antioxidant with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5.
実施例1から実施例11及び比較例1から比較例5の作製方法について以下、具体的に説明する。 The production methods of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 will be specifically described below.
[実施例1]
ポリイミド前駆体(A1)47質量部に対して、BPE−500(B1)(18質量部)、SR−494(B2)(10質量部)、PBG−305(C1)(0.6質量部)、オキシムエステル化合物(C3)(0.5質量部)、Bis26X−A(D1)(0.8質量部)、Q−1301(E1)(0.1質量部)、SBN−70D(F1)(10質量部)、ホスファゼン化合物(G1)(18質量部)、OPLAS GREEN533(H1)(0.2質量部)を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。そして、得られた感光性樹脂組成物を用い、上述した方法にて15μm厚みの感光性フィルムを作製した。この感光性フィルムを上述の方法にて、光感度、現像残渣、配線被覆性について評価した。評価結果を下記の表3に示す。
[Example 1]
BPE-500 (B1) (18 parts by mass), SR-494 (B2) (10 parts by mass), PBG-305 (C1) (0.6 parts by mass) with respect to 47 parts by mass of the polyimide precursor (A1). , Oxime ester compound (C3) (0.5 part by mass), Bis26X-A (D1) (0.8 part by mass), Q-1301 (E1) (0.1 part by mass), SBN-70D (F1) ( 10 parts by mass), a phosphazene compound (G1) (18 parts by mass), and OPLAS GREEN533 (H1) (0.2 parts by mass) were mixed to prepare a photosensitive resin composition. And the photosensitive film of 15 micrometers thickness was produced by the method mentioned above using the obtained photosensitive resin composition. The photosensitive film was evaluated for photosensitivity, development residue, and wiring coverage by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 3 below.
[実施例2]
酸化防止剤において、表1に記載の量で添加したこと以外は実施例1と同様にして15μm厚みの感光性フィルムを作製した。この感光性フィルムを上述の方法にて、光感度、現像残渣、配線被覆性について評価した。評価結果を下記の表3に示す。
[Example 2]
A photosensitive film having a thickness of 15 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the antioxidant was added in the amount shown in Table 1. The photosensitive film was evaluated for photosensitivity, development residue, and wiring coverage by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 3 below.
[実施例3]
ポリイミド前駆体及び光重合開始剤として、表1に記載の化合物を用いたこと以外は実施例1と同様にして15μm厚みの感光性フィルムを作製した。この感光性フィルムを上述の方法にて、光感度、現像残渣、配線被覆性について評価した。評価結果を下記の表3に示す。
[Example 3]
A photosensitive film having a thickness of 15 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Table 1 were used as the polyimide precursor and the photopolymerization initiator. The photosensitive film was evaluated for photosensitivity, development residue, and wiring coverage by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 3 below.
[実施例4から実施例6及び実施例8から実施例11]
酸化防止剤として、表1に記載の化合物を表1に記載の量で添加したこと以外は実施例1と同様にして15μm厚みの感光性フィルムを作製した。この感光性フィルムを上述の方法にて、光感度、現像残渣、配線被覆性について評価した。評価結果を下記の表3に示す。
[Example 4 to Example 6 and Example 8 to Example 11]
A photosensitive film having a thickness of 15 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Table 1 were added in the amounts shown in Table 1 as antioxidants. The photosensitive film was evaluated for photosensitivity, development residue, and wiring coverage by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 3 below.
[実施例7]
不飽和二重結合を有する重合性化合物及び酸化防止剤として、表1に記載の化合物を用いたこと以外は実施例1と同様にして15μm厚みの感光性フィルムを作製した。この感光性フィルムを上述の方法にて、光感度、現像残渣、配線被覆性について評価した。評価結果を下記の表3に示す。
[Example 7]
A photosensitive film having a thickness of 15 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Table 1 were used as the polymerizable compound having an unsaturated double bond and the antioxidant. The photosensitive film was evaluated for photosensitivity, development residue, and wiring coverage by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 3 below.
[比較例1]
酸化防止剤を添加しないこと以外は実施例1と同様にして15μm厚みの感光性フィルムを得た。この感光性フィルムを上述の方法にて、光感度、現像残渣、配線被覆性について評価した。評価結果を下記の表3に示す。
[Comparative Example 1]
A photosensitive film having a thickness of 15 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the antioxidant was not added. The photosensitive film was evaluated for photosensitivity, development residue, and wiring coverage by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 3 below.
[比較例2及び比較例3]
光重合開始剤及び酸化防止剤として、表1に記載の化合物を表1に記載の量で添加したこと以外は実施例1と同様にして15μm厚みの感光性フィルムを作製した。この感光性フィルムを上述の方法にて、光感度、現像残渣、配線被覆性について評価した。評価結果を下記の表3に示す。
[Comparative Example 2 and Comparative Example 3]
A photosensitive film having a thickness of 15 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Table 1 were added as photopolymerization initiators and antioxidants in the amounts shown in Table 1. The photosensitive film was evaluated for photosensitivity, development residue, and wiring coverage by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 3 below.
[比較例4及び比較例5]
酸化防止剤として、表1に記載の化合物を表1に記載の量で添加したこと以外は実施例1と同様にして15μm厚みの感光性フィルムを作製した。この感光性フィルムを上述の方法にて、光感度、現像残渣、配線被覆性について評価した。評価結果を下記の表3に示す。
[Comparative Example 4 and Comparative Example 5]
A photosensitive film having a thickness of 15 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Table 1 were added in the amounts shown in Table 1 as antioxidants. The photosensitive film was evaluated for photosensitivity, development residue, and wiring coverage by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 3 below.
実施例1から実施例11で得られた感光性フィルムロールを使用した配線保護膜は、比較例1から比較例5の感光性フィルムロールを使用した配線保護膜と比較して、光感度、現像残渣、及び過現像条件下での配線被覆性のいずれも良好であった。また、実施例1から実施例6で得られた感光性フィルムロールを使用した配線保護膜は、特に優れた配線被覆性を有する。これは、酸化防止剤の現像残渣抑止効果が高く、添加量を減量でき、露光時の硬化反応の阻害を最小限に抑えられるためと思われる。実施例1から実施例6では、酸化防止剤として、4,4’−(1−メチルエチリデン)ビス[2,6−ジメチルフェノール])、4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルフェノール)、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビス(2,6−ジメチルフェノール)、ビス(4−ヒドロキシー3,5−ジメチルフェニル)スルホンのいずれかを用いた。これら酸化防止剤は、フェノールの2,6位にメチル基があり、これにより、より効果的に、現像残渣抑止効果が高くなる。また、実施例7以外の実施例では、(B)成分:不飽和二重結合を有する重合性化合物として、SR−494(エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート)を使用したが、これにより、配線被覆性の向上効果を有することがわかった。また実施例3では、(C)成分:光重合開始剤をC2に変えたため、若干光感度が落ちる結果になったが、C2も問題なく使用できるレベルの光重合開始剤であることが確認できた。 The wiring protective film using the photosensitive film roll obtained in Example 1 to Example 11 is more sensitive to photosensitivity and development than the wiring protective film using the photosensitive film roll of Comparative Example 1 to Comparative Example 5. Both the residue and the wiring coverage under over-development conditions were good. Moreover, the wiring protective film using the photosensitive film roll obtained in Example 1 to Example 6 has particularly excellent wiring coverage. This is presumably because the effect of inhibiting the development residue of the antioxidant is high, the amount added can be reduced, and the inhibition of the curing reaction during exposure can be minimized. In Examples 1 to 6, 4,4 ′-(1-methylethylidene) bis [2,6-dimethylphenol]), 4,4′-methylenebis (2,6-dimethylphenol) were used as antioxidants. 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bis (2,6-dimethylphenol) or bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfone was used. These antioxidants have a methyl group at the 2- and 6-positions of phenol, thereby increasing the development residue inhibiting effect more effectively. In Examples other than Example 7, SR-494 (ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate) was used as the polymerizable compound having the component (B): unsaturated double bond. It was found to have an improvement effect. In Example 3, since the component (C): photopolymerization initiator was changed to C2, the photosensitivity was slightly lowered. However, it was confirmed that C2 is a photopolymerization initiator that can be used without any problem. It was.
一方、比較例1に記載の感光性フィルムロールには、酸化防止剤が添加されていないため、現像残渣の発生を抑えることができないことがわかった。また比較例2に記載の感光性フィルムロールでは、酸化防止剤を増量することで現像残渣は抑えられるが、露光時の硬化反応が阻害され光感度と配線被覆性を満足することができないことがわかった。さらに比較例3に記載の感光性フィルムロールでは、比較例2に対して酸化防止剤を減量することで光感度と配線被覆性を満足することができたが、酸化防止剤の添加量が十分ではないため現像残渣が発生してしまうことが分かった。また比較例4及び比較例5記載の感光性フィルムロールでは、酸化防止剤の効果が低いため現像残渣を抑えることができず、また添加量を増量することで配線被覆性も悪化することがわかった。 On the other hand, since the antioxidant was not added to the photosensitive film roll described in Comparative Example 1, it was found that the development residue could not be suppressed. Further, in the photosensitive film roll described in Comparative Example 2, the development residue can be suppressed by increasing the amount of the antioxidant, but the curing reaction at the time of exposure is inhibited, and the photosensitivity and wiring coverage cannot be satisfied. all right. Furthermore, in the photosensitive film roll described in Comparative Example 3, the photosensitivity and wiring coverage were satisfied by reducing the amount of the antioxidant compared to Comparative Example 2, but the addition amount of the antioxidant was sufficient. Therefore, it was found that a development residue was generated. In the photosensitive film rolls described in Comparative Example 4 and Comparative Example 5, it was found that the development residue could not be suppressed because the effect of the antioxidant was low, and that the wiring coverage was also deteriorated by increasing the addition amount. It was.
以上より、本実施例の感光性樹脂組成物は、光感度、現像残渣抑止効果及び配線被覆性がいずれも良好であり、本実施例の感光性樹脂組成物からなる感光性フィルムは、ロールtoロール生産方式における適合性や生産性の向上に寄与するフレキシブルプリント配線板に好適な配線保護膜であることが確認できた。 From the above, the photosensitive resin composition of this example has good photosensitivity, development residue inhibiting effect and wiring coverage, and the photosensitive film made of the photosensitive resin composition of this example is roll-to-roll. It was confirmed that this was a wiring protective film suitable for a flexible printed wiring board that contributed to improvement in compatibility and productivity in the roll production method.
本発明では、光感度に優れ、信頼性が高い配線保護層(感光性フィルム)を得ることができ、特に、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、半導体パッケージ基板、フレキシブルプリント基板用保護絶縁膜の分野に好適に利用できる。 In the present invention, it is possible to obtain a wiring protective layer (photosensitive film) having excellent photosensitivity and high reliability, and in particular, a surface protective film for semiconductor elements, an interlayer insulating film, a semiconductor package substrate, and a protective insulation for a flexible printed circuit board. It can be suitably used in the field of membranes.
Claims (12)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015085398A JP6584815B2 (en) | 2015-04-17 | 2015-04-17 | Photosensitive resin composition, photosensitive film laminate, flexible printed wiring board and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015085398A JP6584815B2 (en) | 2015-04-17 | 2015-04-17 | Photosensitive resin composition, photosensitive film laminate, flexible printed wiring board and method for producing the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016206312A JP2016206312A (en) | 2016-12-08 |
JP6584815B2 true JP6584815B2 (en) | 2019-10-02 |
Family
ID=57489769
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015085398A Active JP6584815B2 (en) | 2015-04-17 | 2015-04-17 | Photosensitive resin composition, photosensitive film laminate, flexible printed wiring board and method for producing the same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6584815B2 (en) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6215497B1 (en) * | 2017-02-23 | 2017-10-18 | 太陽インキ製造株式会社 | Photosensitive film laminate and cured product formed using the same |
JPWO2022255174A1 (en) * | 2021-05-31 | 2022-12-08 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI398724B (en) * | 2005-03-15 | 2013-06-11 | Toray Industries | Photo-sensitive resin composition |
JP2010139993A (en) * | 2008-12-15 | 2010-06-24 | Hitachi Chem Co Ltd | Photosensitive resin composition and photosensitive element |
JP2013117614A (en) * | 2011-12-02 | 2013-06-13 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | Photosensitive resin composition |
WO2014024951A1 (en) * | 2012-08-08 | 2014-02-13 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | Photosensitive film laminate, flexible printed wiring board, and method for manufacturing same |
TWI471360B (en) * | 2012-12-26 | 2015-02-01 | Ind Tech Res Inst | Photosensitive polyimide and negative type photo-resist composition containing the same |
-
2015
- 2015-04-17 JP JP2015085398A patent/JP6584815B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2016206312A (en) | 2016-12-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5903164B2 (en) | Photosensitive film laminate and method for producing flexible printed wiring | |
JP5820825B2 (en) | Resin composition, cured product, resin film and wiring board | |
JP5758300B2 (en) | Photosensitive resin composition containing polyimide precursor, photosensitive film, coverlay, flexible printed wiring board, and laminate thereof | |
KR102187513B1 (en) | Negative photosensitive resin composition, cured film, cured film manufacturing method, semiconductor device, laminate manufacturing method, semiconductor device manufacturing method, and polyimide precursor | |
JP5748638B2 (en) | Polyimide precursor or polyimide and photosensitive resin composition | |
JP2019061224A (en) | Photosensitive resin film laminate | |
TW202200671A (en) | Curable resin composition, cured film, laminate, cured film production method and semiconductor device | |
JP6080620B2 (en) | Polyimide precursor, polyimide and photosensitive resin composition | |
JP7492003B2 (en) | CURABLE RESIN COMPOSITION, CURED FILM, LAMINATE, METHOD FOR PRODUCING CURED FILM, AND SEMICONDUCTOR DEVICE | |
JP7470790B2 (en) | Photosensitive resin composition, cured film, laminate, method for producing cured film, and semiconductor device | |
JP2011208025A (en) | Polyimide precursor and photosensitive resin composition produced by using polyimide precursor | |
JP2011242531A (en) | Photosensitive resin composition and photosensitive film using the same | |
JP6584815B2 (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive film laminate, flexible printed wiring board and method for producing the same | |
WO2021246457A1 (en) | Curable resin composition, cured film, laminate, method for manufacturing cured film, and semiconductor device | |
WO2021132578A1 (en) | Curable resin composition, cured film, layered product, method for producing cured film, and semiconductor device | |
JP2023153846A (en) | Curable resin composition, method for producing curable resin composition, cured film, laminate, method for producing cured film, and semiconductor device | |
JP2011195736A (en) | Polyimide precursor and photosensitive resin composition | |
KR20230110589A (en) | Resin composition, cured product, laminate, method for producing cured product, and semiconductor device | |
KR20220086621A (en) | A pattern formation method, a photocurable resin composition, the manufacturing method of a laminated body, and the manufacturing method of an electronic device | |
TWI836067B (en) | Negative curable composition, cured film, laminate, method for manufacturing cured film, and semiconductor device | |
TW202208507A (en) | Curable resin composition, cured film, laminate, cured film production method and semiconductor device | |
CN112639615A (en) | Photosensitive resin composition, cured film, laminate, method for producing cured film, semiconductor element, and thermoalcogenating agent | |
TW202208510A (en) | Curable resin composition, cured film, laminate, method for producing cured film, semiconductor device, and thermosetting resin |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20160413 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160516 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180410 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190307 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190319 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190517 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190806 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190904 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6584815 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |