JP6583544B2 - 質量分析装置及び質量分析方法 - Google Patents

Description

本発明は、質量分析により得られるピークの質量電荷比の標準値が既知である標準試料を用いて、当該標準試料を含む測定対象試料の質量分析を行う質量分析装置及び質量分析方法に関するものである。

従来から、標準試料を含む測定対象試料の質量分析を行うことにより、高い精度での分析を可能とする質量分析装置が利用されている。

具体的には、このような質量分析装置では、質量分析で得られるピークの質量電荷比の標準値が既知である試料が標準試料として用いられる。質量分析装置では、標準試料を含む測定対象試料の質量分析が行われて、マススペクトルデータが作成される。また、マススペクトルデータに含まれる標準試料のピークの質量電荷比の実測値が検出され、実測値と標準値との比較により、分析動作で生じているずれ（誤差）が補正値として算出される。そして、当該補正値を用いてマススペクトルデータが補正されて、正確なマススペクトルデータが作成される。ユーザは、このような補正後のマススペクトルデータに基づいて分析を行うことにより、精度の高い分析を行うことができる（例えば、下記特許文献１参照）。

このような質量分析装置を用いる場合には、ユーザは、分析範囲となる質量電荷比の範囲を予め設定する。そして、質量分析装置では、この設定された質量電荷比の範囲でマススペクトルデータが作成（取得）される。

特開２０１５−１２１５００号公報

上記のような従来の質量分析装置では、ユーザは、分析範囲となる質量電荷比の範囲を設定する際に、質量分析で得られる標準試料のピークを考慮した上で設定を行う必要があるという不具合があった。具体的には、質量分析装置において、上記したように、マススペクトルデータの補正を行うためには、マススペクトルデータに標準試料のピークが含まれる必要がある。そのため、ユーザは、質量分析で得られる標準試料のピークの質量電荷比の値を予め確認し、その値が含まれるように分析範囲を設定する必要がある。また、質量分析で得られる標準試料のピークの質量電荷比の値が、分析に必要となる質量電荷比の範囲から大きく離れている場合には、分析に不要なマススペクトルデータを多量に作成することとなり、全体の分析時間も増大してしまうという不具合が生じる。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、マススペクトルデータを補正するための作業を効率化できる質量分析装置及び質量分析方法を提供することを目的とする。

（１）本発明に係る質量分析装置は、質量分析により得られるピークの質量電荷比の標準値が既知である標準試料を用いて、当該標準試料を含む測定対象試料の質量分析を行う。前記質量分析装置は、分析範囲設定受付部と、記憶部と、標準値選定部と、質量分析部と、データ取得部とを備える。前記分析範囲設定受付部は、質量分析の分析範囲となる質量電荷比の範囲の設定を受け付ける。前記記憶部は、標準試料について質量分析したときに得られる複数のピークの質量電荷比の標準値を予め記憶する。前記標準値選定部は、前記記憶部から複数のピークの質量電荷比の標準値を読み出し、それらの標準値の中から特定のピークの質量電荷比の標準値を選定する。前記質量分析部は、標準試料を含む測定対象試料の質量分析を行う。前記データ取得部は、前記分析範囲設定受付部により設定が受け付けられた質量電荷比の範囲の両端に、それぞれマージンを加えたデータ取得範囲で、測定対象試料の質量分析により得られるマススペクトルデータを取得する。前記標準値選定部は、前記記憶部に記憶されている複数のピークの質量電荷比の標準値の中から、前記マージンの範囲に含まれるピークの質量電荷比の標準値を選定する一方で、当該マージンの範囲に含まれるピークの質量電荷比の標準値がない場合には、前記分析範囲外で当該マージンの範囲に最も近いピークの質量電荷比の標準値を選定する。前記データ取得部は、前記マージンの範囲に含まれるピークの質量電荷比の標準値がない場合には、前記標準値選定部により選定された標準値を含む範囲に前記マージンを拡大したデータ取得範囲で、測定対象試料の質量分析により得られるマススペクトルデータを取得する。

このような構成によれば、ユーザによって、分析範囲となる質量電荷比の範囲の設定が行われると、標準値選定部は、記憶部から、複数のピークの質量電荷比の標準値を読み出し、標準値の中から特定のピークの質量電荷比の標準値を選定する。具体的には、標準値選定部は、記憶部に記憶されている複数のピークの質量電荷比の中から、マージンの範囲に含まれるピークの質量電荷比の標準値を選定する。データ取得部は、設定された質量電荷比の範囲にマージンを加えたデータ取得範囲でマススペクトルデータを取得する。

一方、マージンの範囲に含まれるピークの質量電荷比の標準値がない場合には、標準値選定部は、分析範囲外でマージンの範囲に最も近いピークの質量電荷比の標準値を選定する。データ取得部は、その選定された標準値を含む範囲にマージンを拡大したデータ取得範囲で、マススペクトルデータを取得する。

そのため、ユーザは、質量分析で得られる標準試料のピークを考慮することなく、単に分析で必要となる質量電荷比の範囲を分析範囲として設定する作業を行えばよく、ユーザの作業を簡易にすることができる。
また、マススペクトルデータを補正するために必要となる最小限の範囲で、マススペクトルデータを取得できる。
そのため、分析に不要なマススペクトルデータを多量に取得することを抑制して、全体のデータ量や分析時間が増大することを抑制できる。
すなわち、本発明に係る質量分析装置によれば、マススペクトルデータを補正するための作業を効率化できる。

（２）また、前記質量分析装置は、データ補正部をさらに備えてもよい。前記データ補正部は、前記標準値選定部により選定された前記特定のピークの質量電荷比の標準値、及び、前記データ取得範囲内における前記特定のピークに対応する質量電荷比の実測値に基づいて、前記データ取得部により取得された前記データ取得範囲内のマススペクトルデータを補正する。

このような構成によれば、データ補正部によって、マススペクトルデータを精度よく補正できる。

（３）また、前記質量分析装置は、標準試料設定受付部をさらに備えてもよい。前記標準試料設定受付部は、標準試料の種類の設定を受け付ける。前記質量分析部は、前記標準試料設定受付部により設定が受け付けられた標準試料を含む測定対象試料の質量分析を行ってもよい。前記記憶部は、複数種類の標準試料について、それぞれを質量分析したときに得られる複数のピークの質量電荷比の標準値を各標準試料に対応付けて予め記憶してもよい。前記標準値選定部は、前記記憶部から、前記標準試料設定受付部により設定が受け付けられた標準試料に対応する複数のピークの質量電荷比の標準値を読み出し、それらの標準値の中から特定のピークの質量電荷比の標準値を選定してもよい。

このような構成によれば、ユーザによって、複数種類の標準試料から選択した１つの標準試料が設定されると、標準試料設定受付部は、その設定を受け付ける。標準値選定部は、記憶部から、設定された標準試料に対応する複数のピークの質量電荷比の標準値を読み出し、標準値の中から特定のピークの質量電荷比の標準値を選定する。
そのため、ユーザは、質量分析で得られる標準試料のピークを考慮することなく、単に標準試料の種類を選択して設定する作業を行えばよく、ユーザの作業を簡易にすることができる。

（４）また、標準値選定部は、２つ以上のピークの質量電荷比の標準値を選定してもよい。

このような構成によれば、２つ以上のピークの質量電荷比の標準値に基づいて、マススペクトルデータを補正できるため、マススペクトルデータの補正の精度を向上できる。

（５）また、前記標準値選定部は、前記分析範囲を挟んで両側において、それぞれ少なくとも１つのピークの質量電荷比の標準値を選定してもよい。

このような構成によれば、マススペクトルデータの補正の精度を一層向上できる。

（６）本発明に係る質量分析方法は、質量分析により得られるピークの質量電荷比の標準値が既知である標準試料を用いて、当該標準試料を含む測定対象試料の質量分析を行う。前記質量分析方法は、分析範囲設定ステップと、標準値選定ステップと、質量分析ステップと、データ取得ステップとを含む。前記分析範囲設定ステップでは、質量分析の分析範囲となる質量電荷比の範囲を設定する。前記標準値選定ステップでは、標準試料について質量分析したときに得られる複数のピークの質量電荷比の標準値を予め記憶する記憶部から、当該複数のピークの質量電荷比の標準値を読み出し、それらの標準値の中から特定のピークの質量電荷比の標準値を選定する。前記質量分析ステップでは、標準試料を含む測定対象試料の質量分析を行う。前記データ取得ステップでは、前記分析範囲設定ステップで設定された質量電荷比の範囲の両端に、それぞれマージンを加えたデータ取得範囲で、測定対象試料の質量分析により得られるマススペクトルデータを取得する。前記標準値選定ステップでは、前記記憶部に記憶されている複数のピークの質量電荷比の標準値の中から、前記マージンの範囲に含まれるピークの質量電荷比の標準値を選定する一方で、当該マージンの範囲に含まれるピークの質量電荷比の標準値がない場合には、前記分析範囲外で当該マージンの範囲に最も近いピークの質量電荷比の標準値を選定する。前記データ取得ステップでは、前記マージンの範囲に含まれるピークの質量電荷比の標準値がない場合には、前記標準値選定ステップで選定された標準値を含む範囲に前記マージンを拡大したデータ取得範囲で、測定対象試料の質量分析により得られるマススペクトルデータを取得する。

（７）また、前記質量分析方法は、データ補正ステップをさらに含んでもよい。前記データ補正ステップでは、前記標準値選定ステップで選定された前記特定のピークの質量電荷比の標準値、及び、前記データ取得範囲内における前記特定のピークに対応する質量電荷比の実測値に基づいて、前記データ取得ステップで取得された前記データ取得範囲内のマススペクトルデータを補正する。

（８）また、前記質量分析方法は、標準試料設定ステップをさらに含んでもよい。前記標準試料設定ステップでは、標準試料の種類を設定する。前記質量分析ステップでは、前記標準試料設定ステップで設定された標準試料を含む測定対象試料の質量分析を行ってもよい。前記標準値選定ステップでは、複数種類の標準試料について、それぞれを質量分析したときに得られる複数のピークの質量電荷比の標準値を各標準試料に対応付けて予め記憶する記憶部から、前記標準試料設定ステップで設定された標準試料に対応する複数のピークの質量電荷比の標準値を読み出し、それらの標準値の中から特定のピークの質量電荷比の標準値を選定してもよい。

（９）また、前記標準値選定ステップでは、２つ以上のピークの質量電荷比の標準値を選定してもよい。

（１０）また、前記標準値選定ステップでは、前記分析範囲を挟んで両側において、それぞれ少なくとも１つのピークの質量電荷比の標準値を選定してもよい。

本発明によれば、ユーザは、質量分析で得られる標準試料のピークを考慮することなく、単に分析で必要となる質量電荷比の範囲を分析範囲として設定し、標準試料を設定する作業を行えばよく、ユーザの作業を簡易にすることができる。また、マススペクトルデータを補正するために必要となる最小限の範囲で、マススペクトルデータを取得できる。そのため、マススペクトルデータを補正するための作業を効率化できる。

本発明の一実施形態に係る質量分析装置の具体的構成を示したブロック図である。 制御部による処理の一例を示したフローチャートである。 制御部で処理されるデータを概略的に示した図であって、記憶部で記憶する標準値データの値がマージンの範囲内にある場合における、補正後のマススペクトルデータを作成するまでの一連のデータを示している。 制御部で処理されるデータを概略的に示した図であって、記憶部で記憶する標準値データの値がマージンの範囲内にない場合における、補正後のマススペクトルデータを作成するまでの一連のデータを示している。

１．質量分析装置の構成
図１は、本発明の一実施形態に係る質量分析装置１の具体的構成を示したブロック図である。

質量分析装置１は、標準試料（内標）を含む測定対象試料の質量分析を行う装置であって、質量分析部２と、操作部３と、表示部４と、記憶部５と、制御部６とを備えている。

質量分析部２は、例えば、イオン化室及びＴＯＦＭＳ（飛行時間型質量分析計）などを備えている（図示せず）。測定対象試料は、イオン化室に供給され、ＭＡＬＤＩ（マトリックス支援レーザ脱離イオン化法）などのイオン化法を用いてイオン化される。ただし、試料成分のイオン化法としては、ＭＡＬＤＩに限らず、他の各種方法を用いることができる。

ＴＯＦＭＳでは、飛行空間を飛行したイオンがイオン検出器（図示せず）により検出される。具体的には、飛行空間に形成された電場により加速されたイオンが、当該飛行空間を飛行する間に質量電荷比に応じて時間的に分離され、イオン検出器により順次検出される。これにより、質量電荷比（ｍ／ｚ値）とイオン検出器における検出強度との関係がスペクトルとして測定され、質量分析が実現される。

操作部３は、例えば、キーボード及びマウスなどにより構成される。ユーザは、操作部３を操作することにより、分析条件（設定内容）などの各種情報を制御部６に入力することができる。
表示部４は、例えば、液晶表示器などにより構成される。表示部４には、制御部６の制御により、分析結果などの各種情報が表示される。

記憶部５は、例えば、ＲＯＭ（Read Only Memory）、ＲＡＭ（Random Access Memory）及びハードディスクなどにより構成されている。記憶部５は、複数の標準試料データ５１を記憶している。

各標準試料データ５１は、質量分析で使用可能な標準試料に関するデータであって、標準試料の種類ごとのデータである。各標準試料データでは、インデックスデータ５２と、複数の標準値データ５３とが互いに対応づけられている。

インデックスデータ５２は、標準試料の種類を特定するためのデータである。インデックスデータ５２は、複数の標準試料データ５１の中から１つの標準試料データ５１を選定する際のインデックスとして用いられる。

各標準値データ５３は、標準試料を質量分析した際に得られるピークの質量電荷比の標準値の情報である。具体的には、標準試料のそれぞれを質量分析すると、標準試料ごとに複数のピークが得られる。標準値データ５３は、この標準試料ごとのピークの質量電荷比の標準値の情報である。標準試料データ５１に含まれる標準値データ５３の数は、標準試料の種類によって異なるが、この例では、少なくとも２つ以上である。

制御部６は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）を含む構成である。制御部６は、質量分析部２、操作部３及び表示部４との間で、電気信号の入力又は出力が可能である。制御部６は、必要に応じて、記憶部５に記憶されている情報を読み出す。制御部６は、ＣＰＵがプログラムを実行することにより、標準試料設定受付部６１、分析範囲設定受付部６２、データ取得部６３、標準値選定部６４、データ補正部６５及び表示制御部６６などとして機能する。

標準試料設定受付部６１は、操作部３に入力された標準試料の種類の設定を受け付ける。なお、この標準試料の種類は、記憶部５で記憶されている標準試料データ５１の種類に対応している。

分析範囲設定受付部６２は、操作部３に入力された分析範囲の設定を受け付ける。具体的には、分析範囲設定受付部６２は、分析を行う範囲として、質量電荷比の範囲の設定を受け付ける。

データ取得部６３は、質量分析部２での質量分析の結果、及び、分析範囲設定受付部６２により設定が受け付けられた質量電荷比の範囲に基づいて、マススペクトルデータを取得（作成）する。具体的には、データ取得部６３は、分析範囲設定受付部６２により設定が受け部けられた質量電荷比の範囲にマージンを加え、マージンを加えた後の範囲で、質量分析部２での質量分析により得られるマススペクトルデータを取得する。マージンとは、分析動作で生じる取得データの誤差（ずれ）を考慮した領域であって、誤差を含むデータを取得するように分析範囲（質量電荷比の範囲）を広げるための領域である。また、マージンは、分析範囲設定受付部６２により設定が受け部けられた質量電荷比の範囲の境界付近のデータを正しく取得するために、分析範囲（質量電荷比の範囲）を広げるための領域でもある。詳しくは後述するが、このマージンは、標準値選定部６４の選定内容に基づいて決定される。

標準値選定部６４は、記憶部５に記憶されている標準試料データ５１から複数の標準値データ５３を読み出し、それらの中から特定の標準値データ５３を選定する。具体的には、標準値選定部６４は、標準試料設定受付部６１により設定が受け付けられた標準試料に対応づけて、記憶部５から所定の標準値データ５３の値（標準値）を選定する。

データ補正部６５は、データ取得部６３により取得されたマススペクトルデータを補正する。具体的には、データ補正部６５は、標準値選定部６４により選定された標準値（標準値データ５３）、及び、マススペクトルデータに含まれる標準試料のピークの実測値に基づいて、マススペクトルデータを補正する。
表示制御部６６は、データ補正部６５が補正した後のマススペクトルデータに基づいて、表示部４にマススペクトルを表示させる処理を行う。

２．制御部による制御動作
図２は、制御部６による処理の一例を示したフローチャートである。図３は、制御部６で処理されるデータを概略的に示した図であって、記憶部５で記憶する標準値データ５３の値がマージンの範囲内にある場合における、補正後のマススペクトルデータを作成するまでの一連のデータを示している。なお、図３において、（ａ）〜（ｄ）のそれぞれでは、横方向が質量電荷比の値を示しており、縦方向（グラフの縦方向の長さ）が信号強度の値を示している。
以下では、フローチャート及びデータ概略図を用いて、制御部６による制御動作を説明する。

質量分析装置１を使用する場合には、ユーザは、まず、測定対象であるサンプル、及び、標準試料を準備する。標準試料は、質量分析により得られるピークの質量電荷比の標準値が既知の試料である。そして、記憶部５には、これらの使用可能な標準試料に関するデータが標準試料データ５１として予め記憶されている。

ユーザは、サンプル及び標準試料からなる測定対象試料を質量分析部２にセットするとともに、操作部３を操作して、標準試料の種類の設定、及び、分析範囲の設定を行う（ステップＳ１０１でＹＥＳ）。具体的には、ユーザは、操作部３を操作して、質量分析部２にセットした標準試料を特定するための設定を行うとともに（標準試料設定ステップ）、分析を行う質量電荷比の範囲の設定を行う（分析範囲設定ステップ）。
そして、標準試料設定受付部６１は、標準試料の設定を受け付ける。また、分析範囲設定受付部６２は、分析範囲となる質量電荷比の範囲の設定を受け付ける。

図３（ａ）では、分析範囲Ｘ_１の両端に、マージンＭＡ及びＭＢを加えた範囲が示されている。分析範囲Ｘ_１は、分析範囲設定受付部６２が受け付けた質量電荷比の範囲である。例えば、ユーザの操作部３の操作によって、分析範囲として、質量電荷比の下限値Ａ及び上限値Ｂが設定された場合には、下限値Ａから上限値Ｂまでの間が、分析範囲Ｘ_１となる。また、質量分析装置１では、マージンＭＡ及びＭＢの幅が予め定められている。そして、質量分析装置１では、分析範囲Ｘ_１の両端にマージンＭＡ及びＭＢを加えた範囲（分析範囲Ｘ_１の前側にＭＡ、後ろ側にＭＢを加えた範囲）を基準として、以下のように、データの処理が行われる。

なお、以下において、分析範囲Ｘ_１の下限値Ａから、マージンＭＡだけさらに前側に移動する点（値）までの領域を第１マージン領域Ｍ_１とし、分析範囲Ｘ_１の上限値Ｂから、マージンＭＢだけさらに後ろ側に移動する点（値）までの領域を第２マージン領域Ｍ_２とする。

標準値選定部６４は、標準試料設定受付部６１により設定が受け付けられた標準試料に対応づけて、記憶部５から、当該標準試料を示すインデックスデータ５２を含む標準試料データ５１を読み出す。そして、標準値選定部６４は、その標準試料データ５１に含まれる標準値データ５３のうち、マージンの範囲に含まれる標準値を示す標準値データ５３がある場合には、その標準値を選定する（標準値選定ステップ）。

図３（ｂ）では、図３（ａ）に示すデータ（範囲）に標準値Ｐ_１〜Ｐ_３で表れる標準値データ５３を重ねて示している。標準値Ｐ_１〜Ｐ_３のそれぞれは、標準値選定部６４が、記憶部５から読み出す標準試料データ５１に含まれる各標準値データ５３の値に対応している。

具体的には、標準値選定部６４が読み出した標準試料データ５１に含まれる各標準値データ５３の値（標準値Ｐ_１〜Ｐ_３）のうち、標準値Ｐ_１は、第１マージン領域Ｍ_１に含まれており、標準値Ｐ_２は、第２マージン領域Ｍ_２に含まれており、標準値Ｐ_３は、第２マージン領域Ｍ_２よりも後ろ側の領域に位置している。

この例では、標準値選定部６４は、第１マージン領域Ｍ_１及び第２マージン領域Ｍ_２に標準値Ｐ_１及び標準値Ｐ_２が含まれることから（ステップＳ１０２でＹＥＳ）、その標準値Ｐ_１及び標準値Ｐ_２を選定する（ステップＳ１０３）。

このように、標準値選定部６４は、標準試料データ５１に含まれる標準値データ５３から、少なくとも２つ以上の標準値を選定する。具体的には、標準値選定部６４は、分析範囲Ｘ_１を挟んで両側（前側及び後ろ側）において、それぞれ少なくとも１つの標準値が存在するように、標準値を選定する。

そして、ユーザは、操作部３において、質量分析部２における質量分析を開始するための操作を行う（ステップＳ１０４でＹＥＳ）。質量分析部２は、当該操作に応じて、質量分析を開始する（ステップＳ１０５：質量分析ステップ）。具体的には、質量分析部２は、サンプル及び標準試料からなる測定対象試料をイオン化し、得られたイオンを飛行空間で飛行させて、イオン検出器で検出する。そして、質量分析部２は、質量電荷比とイオン検出器における検出強度との関係をスペクトルとして測定する。

質量分析部２における質量分析が終了すると（ステップＳ１０６でＹＥＳ）、データ取得部６３は、分析範囲にマージンを加えた範囲で、マススペクトルデータを取得する。この例では、第１マージン領域Ｍ_１及び第２マージン領域Ｍ_２に標準値Ｐ_１及び標準値Ｐ_２が含まれる。そのため、データ取得部６３は、図３（ｃ）に示すように、分析範囲Ｘ_１の両端にそれぞれマージンＭＡ及びＭＢを加えた範囲をデータ取得範囲Ｘ_２とし、このデータ取得範囲Ｘ_２で、質量分析部２による質量分析により得られるマススペクトルデータを取得する（ステップＳ１０７：データ取得ステップ）。

このマススペクトルデータには、サンプルのデータであるサンプルデータＳと、標準試料の実測値のデータである実測データＴとが含まれる。実測データＴの質量電荷比の値は、実測値Ｑ_１及び実測値Ｑ_２である。実測データＴの実測値Ｑ_１は、標準値データ５３の標準値Ｐ_１に対応しており、実測データＴの実測値Ｑ_２は、標準値データ５３の標準値Ｐ_２に対応している。

このサンプルデータＳ及び実測データＴに対しては、分析動作で生じるずれ（誤差）が含まれている。そこで、データ補正部６５は、標準試料の標準値及び実測値に基づいて、サンプルデータＳを補正する。具体的には、実測データＴの実測値Ｑ_１と、標準値データ５３の標準値Ｐ_１との間では、ｄ１のずれが発生している。また、実測データＴの実測値Ｑ_２と、標準値データ５３の標準値Ｐ_２との間では、ｄ２のずれが発生している。そのため、データ補正部６５は、このことに基づいて、データを補正するための補正値（補正式）を求める。そして、データ補正部６５は、その補正値をサンプルデータＳに適用することで、図３（ｄ）に示すように、補正後のマススペクトルデータであるサンプルデータＵを作成する（ステップＳ１０８：データ補正ステップ）。

なお、サンプルデータＳを補正する方法としては、標準値を横軸とし、実測値を縦軸とする領域において、標準試料の標準値及び実測値に基づく直線を作成し、作成した直線、及び、サンプルデータＳの値に基づいて（作成した直線上において、サンプルデータＳに対応する標準値の値に基づいて）、サンプルデータＵを作成する方法や、その他の質量補正の方法が挙げられる。
そして、表示制御部６６は、補正後のマススペクトルデータ（サンプルデータＵ）を表示部４に表示させる。

一方、ステップＳ１０２でＮＯの場合、すなわち、マージンの範囲に標準値が含まれない場合には、図４に示すようにして、マススペクトルデータが作成される。図４は、制御部６で処理されるデータを概略的に示した図であって、記憶部５で記憶する標準値データ５３の値がマージンの範囲内にない場合における、補正後のマススペクトルデータを作成するまでの一連のデータを示している。図４では、（ｂ）において、標準値Ｐ_２及びＰ_３の標準値データ５３が、第２マージン領域Ｍ_２の外側に位置しており、（ｃ）において、実測データＴが、第２マージン領域Ｍ_２の外側に位置している点が、図３と異なっている。

具体的には、標準値選定部６４は、ステップＳ１０２において、記憶部５から読み出した標準試料データ５１に含まれる標準値データ５３がマージンの範囲に含まれない場合には、分析範囲Ｘ_１の外側であって、マージンに最も近い標準値を選定する（ステップＳ１０９）。この例では、図４（ｂ）に示すように、第２マージン領域Ｍ_２には、標準値データ５３が含まれていない。また、この例では、標準値がＰ_２である標準値データ５３が、分析範囲Ｘ_１の外側に位置し、かつ、第２マージン領域Ｍ_２に最も近い標準値データ５３である。

なお、第１マージン領域Ｍ_１には、標準値がＰ_１である標準値データ５３が含まれている。そのため、標準値選定部６４は、分析範囲Ｘ_１の前側に関しては、上記と同様に標準値がＰ_１である標準値データ５３を選定する。

そして、データ取得部６３は、分析範囲Ｘ_１の両端において、選定された標準値を含むように、マージンを拡大する。

この例では、図４（ｃ）に示すように、第２マージン領域Ｍ_２には、標準値データ５３が含まれていない。そのため、データ取得部６３は、分析範囲Ｘ_１の後ろ側には、標準値がＰ_２である標準値データ５３を含むように、第３マージン領域Ｍ_３を得る（作成する）。一方、第１マージン領域Ｍ_１には、標準値がＰ_１である標準値データ５３が含まれている。そのため、データ取得部６３は、分析範囲Ｘ_１の前側に加えるマージンは、上記と同様に、第１マージン領域Ｍ_１とする。

その後は、上記と同様にして、ユーザによる操作部３の操作に基づいて、質量分析部２における質量分析が開始される。そして、データ取得部６３は、分析範囲Ｘ_１の両側に各マージン領域（第１マージン領域Ｍ_１及び第３マージン領域Ｍ_３）を加えた範囲をデータ取得範囲Ｘ_３とし、このデータ取得範囲Ｘ_３で、質量分析部２の質量分析により得られるマススペクトルデータを取得する。また、上記と同様にして、データ補正部６５によって、補正後のマススペクトルデータであるサンプルデータＵが作成され、表示制御部６６によって、補正後のマススペクトルデータ（サンプルデータＵ）が表示部４に表示される。

３．作用効果
（１）本実施形態では、ユーザによって、分析範囲となる質量電荷比の範囲の設定が行われると（設定ステップ）、標準値選定部６４は、記憶部５から、標準試料データ５１を読み出す。そして、標準値選定部６４は、その標準試料データ５１に含まれる標準値データ５３のうち、マージンの範囲に含まれる標準値を示す標準値データ５３がある場合には（ステップＳ１０２でＹＥＳ）、その標準値（標準値Ｐ_１及びＰ_２）を選定する。また、データ取得部６３は、図３（ｃ）に示すように、設定された質量電荷比の範囲（分析範囲Ｘ_１）の両端に、マージンＭＡ及びＭＢを加えたデータ取得範囲Ｘ_２でマススペクトルデータを取得する。そして、データ補正部６５は、図３（ｄ）に示すように、選定された標準値（標準値Ｐ_１及びＰ_２）、並びに、データ取得範囲Ｘ_２内における実測データＴの実測値（実測値Ｑ_１及びＱ_２）に基づいて、取得されたマススペクトルデータを補正する。

一方、ステップＳ１０２でＮＯの場合、すなわち、マージンの範囲に標準値が含まれない場合には、標準値選定部６４は、分析範囲Ｘ_１の外側であって、マージンに最も近い標準値を選定する（ステップＳ１０９）。そして、データ取得部６３は、図４（ｃ）に示すように、選定された標準値を含むように拡大したマージンを加えたデータ取得範囲Ｘ_３で、マススペクトルデータを取得する（ステップＳ１１０）。

そのため、ユーザは、質量分析で得られる標準試料のピークの値を考慮することなく、設定ステップにおいて、単に分析で必要となる質量電荷比の範囲を分析範囲として設定する作業を行えばよく、ユーザの作業を簡易にすることができる。
また、マススペクトルデータを補正するために必要となる最小限のデータ取得範囲で、マススペクトルデータを取得できる。
そのため、分析に不要なマススペクトルデータを多量に取得することを抑制して、全体のデータ量や分析時間が増大することを抑制できる。
すなわち、本実施形態によれば、マススペクトルデータを補正するための作業を効率化できる。

（２）また、本実施形態では、データ補正部６５は、標準値選定部６４により選定された標準値データ５３の標準値、及び、分析範囲内における実測データＴの実測値に基づいて、サンプルデータＳを補正する。具体的には、データ補正部６５は、実測データＴの実測値Ｑ_１と、標準値データ５３の標準値Ｐ_１との間にｄ１のずれが発生していること、及び、実測データＴの実測値Ｑ_２と、標準値データ５３の標準値Ｐ_２との間にｄ２のずれが発生していることに基づいて、データを補正するための補正値（補正式）を求める。そして、データ補正部６５は、その補正値をサンプルデータＳに適用することで、補正後のマススペクトルデータであるサンプルデータＵを作成する（データ補正ステップ）。
そのため、データ補正部６５によって、サンプルデータＳを精度よく補正できる。

（３）また、本実施形態では、ユーザによって、複数種類の標準試料から選択した１つの標準試料が設定されると、標準試料設定受付部６１は、その設定を受け付ける。標準値選定部６４は、標準試料設定受付部６１により設定が受け付けられた標準試料に対応づけて、記憶部５から、当該標準試料を示すインデックスデータ５２を含む標準試料データ５１を読み出す。そして、標準値選定部６４は、その標準試料データ５１に含まれる標準値データ５３から、特定の標準値データ５３を選定する（標準値選定ステップ）。
そのため、ユーザは、質量分析で得られる標準試料のピークを考慮することなく、単に標準試料の種類を選択して設定する作業を行えばよく、ユーザの作業を簡易にすることができる。

（４）また、本実施形態では、標準値選定部６４は、図３及び図４に示すように、記憶部５の標準試料データ５１に含まれる標準値データ５３のうち、少なくとも２つ以上の標準値を選定する。
そのため、データ補正部６５によって、２つ以上の標準値に基づいて、マススペクトルデータを補正できる。
その結果、マススペクトルデータの補正の精度を向上できる。

（５）また、本実施形態では、標準値選定部６４は、図３及び図４に示すように、分析範囲Ｘ_１を挟んで両側（前側及び後ろ側）において、それぞれ少なくとも１つの標準値が存在するように、標準値を選定する。
そのため、マススペクトルデータの補正の精度を一層向上できる。

４．変形例
以上の実施形態では、標準値選定部６４は、記憶部５の標準試料データ５１に含まれる標準値データ５３のうち、２つ以上の標準値を選定するとして説明した。しかし、標準値選定部６４は、記憶部５の標準試料データ５１に含まれる標準値データ５３のうち、１つの標準値を選定してもよい。また、この場合、標準値選定部６４は、分析範囲の前側及び後ろ側のいずれか一方において、１つの標準値が存在するように、標準値を選定してもよい。

１ 質量分析装置
２ 質量分析部
５ 記憶部
６１ 標準試料設定受付部
６２ 分析範囲設定受付部
６３ データ取得部
６４ 標準値選定部
６５ データ補正部

Claims (10)

1. 質量分析により得られるピークの質量電荷比の標準値が既知である標準試料を用いて、当該標準試料を含む測定対象試料の質量分析を行う質量分析装置であって、
   質量分析の分析範囲となる質量電荷比の範囲の設定を受け付ける分析範囲設定受付部と、
   標準試料について質量分析したときに得られる複数のピークの質量電荷比の標準値を予め記憶する記憶部と、
   前記記憶部から複数のピークの質量電荷比の標準値を読み出し、それらの標準値の中から特定のピークの質量電荷比の標準値を選定する標準値選定部と、
   標準試料を含む測定対象試料の質量分析を行う質量分析部と、
   前記分析範囲設定受付部により設定が受け付けられた質量電荷比の範囲の両端に、それぞれマージンを加えたデータ取得範囲で、測定対象試料の質量分析により得られるマススペクトルデータを取得するデータ取得部とを備え、
   前記標準値選定部は、前記記憶部に記憶されている複数のピークの質量電荷比の標準値の中から、前記マージンの範囲に含まれるピークの質量電荷比の標準値を選定する一方で、当該マージンの範囲に含まれるピークの質量電荷比の標準値がない場合には、前記分析範囲外で当該マージンの範囲に最も近いピークの質量電荷比の標準値を選定し、
   前記データ取得部は、前記マージンの範囲に含まれるピークの質量電荷比の標準値がない場合には、前記標準値選定部により選定された標準値を含む範囲に前記マージンを拡大したデータ取得範囲で、測定対象試料の質量分析により得られるマススペクトルデータを取得することを特徴とする質量分析装置。
2. 前記標準値選定部により選定された前記特定のピークの質量電荷比の標準値、及び、前記データ取得範囲内における前記特定のピークに対応する質量電荷比の実測値に基づいて、前記データ取得部により取得された前記データ取得範囲内のマススペクトルデータを補正するデータ補正部をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の質量分析装置。
3. 標準試料の種類の設定を受け付ける標準試料設定受付部をさらに備え、
   前記質量分析部は、前記標準試料設定受付部により設定が受け付けられた標準試料を含む測定対象試料の質量分析を行い、
   前記記憶部は、複数種類の標準試料について、それぞれを質量分析したときに得られる複数のピークの質量電荷比の標準値を各標準試料に対応付けて予め記憶し、
   前記標準値選定部は、前記記憶部から、前記標準試料設定受付部により設定が受け付けられた標準試料に対応する複数のピークの質量電荷比の標準値を読み出し、それらの標準値の中から特定のピークの質量電荷比の標準値を選定することを特徴とする請求項２に記載の質量分析装置。
4. 前記標準値選定部は、２つ以上のピークの質量電荷比の標準値を選定することを特徴とする請求項３に記載の質量分析装置。
5. 前記標準値選定部は、前記分析範囲を挟んで両側において、それぞれ少なくとも１つのピークの質量電荷比の標準値を選定することを特徴とする請求項４に記載の質量分析装置。
6. 質量分析により得られるピークの質量電荷比の標準値が既知である標準試料を用いて、当該標準試料を含む測定対象試料の質量分析を行う質量分析方法であって、
   質量分析の分析範囲となる質量電荷比の範囲を設定する分析範囲設定ステップと、
   標準試料について質量分析したときに得られる複数のピークの質量電荷比の標準値を予め記憶する記憶部から、当該複数のピークの質量電荷比の標準値を読み出し、それらの標準値の中から特定のピークの質量電荷比の標準値を選定する標準値選定ステップと、
   標準試料を含む測定対象試料の質量分析を行う質量分析ステップと、
   前記分析範囲設定ステップで設定された質量電荷比の範囲の両端に、それぞれマージンを加えたデータ取得範囲で、測定対象試料の質量分析により得られるマススペクトルデータを取得するデータ取得ステップとを含み、
   前記標準値選定ステップでは、前記記憶部に記憶されている複数のピークの質量電荷比の標準値の中から、前記マージンの範囲に含まれるピークの質量電荷比の標準値を選定する一方で、当該マージンの範囲に含まれるピークの質量電荷比の標準値がない場合には、前記分析範囲外で当該マージンの範囲に最も近いピークの質量電荷比の標準値を選定し、
   前記データ取得ステップでは、前記マージンの範囲に含まれるピークの質量電荷比の標準値がない場合には、前記標準値選定ステップで選定された標準値を含む範囲に前記マージンを拡大したデータ取得範囲で、測定対象試料の質量分析により得られるマススペクトルデータを取得することを特徴とする質量分析方法。
7. 前記標準値選定ステップで選定された前記特定のピークの質量電荷比の標準値、及び、前記データ取得範囲内における前記特定のピークに対応する質量電荷比の実測値に基づいて、前記データ取得ステップで取得された前記データ取得範囲内のマススペクトルデータを補正するデータ補正ステップをさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の質量分析方法。
8. 標準試料の種類を設定する標準試料設定ステップをさらに含み、
   前記質量分析ステップでは、前記標準試料設定ステップで設定された標準試料を含む測定対象試料の質量分析を行い、
   前記標準値選定ステップでは、複数種類の標準試料について、それぞれを質量分析したときに得られる複数のピークの質量電荷比の標準値を各標準試料に対応付けて予め記憶する記憶部から、前記標準試料設定ステップで設定された標準試料に対応する複数のピークの質量電荷比の標準値を読み出し、それらの標準値の中から特定のピークの質量電荷比の標準値を選定することを特徴とする請求項７に記載の質量分析方法。
9. 前記標準値選定ステップでは、２つ以上のピークの質量電荷比の標準値を選定することを特徴とする請求項８に記載の質量分析方法。
10. 前記標準値選定ステップでは、前記分析範囲を挟んで両側において、それぞれ少なくとも１つのピークの質量電荷比の標準値を選定することを特徴とする請求項９に記載の質量分析方法。

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