JP6581120B2 - Laminate adhesive resin composition for battery packaging - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン電池などの二次電池包装用ラミネート接着剤樹脂組成物に関するものであり、特に電子部材用軟包装用途において高い接着性、耐熱性を有し、水分の影響を受け難く、かつ、養生時間を短縮できる２液型のラミネート接着剤樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a laminate adhesive resin composition for secondary battery packaging such as a lithium ion battery, has high adhesiveness and heat resistance particularly in soft packaging applications for electronic members, and is hardly affected by moisture, In addition, the present invention relates to a two-component laminate adhesive resin composition that can shorten the curing time.
従来から、太陽電池用バックシートやリチウム電池用包材、フレキシブル基盤用などに接着性、耐熱性に優れた２液型ウレタン接着剤が用いられており、多岐に亘り使用されている。
特許文献１では、主剤のポリオールを特定の分子末端構造にすることで水分の影響を受け難い電池包装用接着剤が提案されており、特許文献２では、ガラス転移温度の異なる樹脂を用いることで成型性、耐熱性に優れた電池包材用接着剤が提案されている。
しかし、これらの電池包装用接着剤はその性能を発揮するため、養生が高温かつ長時間必要となり、一般的な包装用ラミネート接着剤と比較して生産コストの負担となっている。
さらに特許文献３は、ポリエステルポリオールに、脂肪族又は脂環式イソシアネート化合物を反応させてなる、湿熱条件下での基材接着性及び外観に優れる２液型ウレタン接着剤が提案されている。ところが、特許文献３に係る発明は、太陽電池のバックシート用接着剤であるため、耐熱性に関して考慮が足らない。具体的には、本発明は、太陽電池のバックシート用ではなく、その用途が異なるリチウム電池外装用途などに用いる電池包装用ラミネート接着剤樹脂組成物を開発せんとするものであるが、当該用途では成型加工時に高熱が掛かるため、特許文献３の提案のように脂肪族又は脂環式イソシアネート化合物を用いると耐熱性が弱くデラミネーションが起こってしまうという課題がある。
2. Description of the Related Art Conventionally, two-component urethane adhesives having excellent adhesion and heat resistance have been used for solar cell backsheets, lithium battery packaging materials, flexible substrates, and the like, and they are used in a wide variety of fields.
In patent document 1, the adhesive for battery packaging which is hard to be influenced by moisture by making the polyol of the main ingredient into a specific molecular terminal structure is proposed, and in patent document 2, by using resins having different glass transition temperatures. An adhesive for battery wrapping materials having excellent moldability and heat resistance has been proposed.
However, since these battery packaging adhesives exhibit their performance, curing is required at a high temperature for a long time, which is a burden of production costs compared to general packaging laminate adhesives.
Furthermore, Patent Document 3 proposes a two-component urethane adhesive that is excellent in base material adhesion and appearance under wet heat conditions, which is obtained by reacting a polyester polyol with an aliphatic or alicyclic isocyanate compound. However, since the invention according to Patent Document 3 is an adhesive for a back sheet of a solar cell, there is insufficient consideration regarding heat resistance. Specifically, the present invention is not intended for use in solar battery backsheets, but is intended to develop a laminate adhesive resin composition for battery packaging that is used for a lithium battery exterior use or the like having a different use. Then, since high heat is applied at the time of molding, there is a problem that when an aliphatic or alicyclic isocyanate compound is used as proposed in Patent Document 3, heat resistance is weak and delamination occurs.
本発明は、接着性、耐熱性に優れたラミネート接着剤樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、養生時に介在する水分の影響を受け難く、安定した接着性能を発現させることができることを課題とする。
さらに、本発明は、一般的な包装用ラミネート接着剤と同等の養生時間にて性能が発現させられることを課題とする。
This invention makes it a subject to provide the laminate adhesive resin composition excellent in adhesiveness and heat resistance.
Moreover, this invention makes it a subject that it is hard to receive to the influence of the water | moisture content interposed at the time of curing, and can express the stable adhesive performance.
Furthermore, this invention makes it a subject that performance is expressed in the curing time equivalent to a general laminate adhesive for packaging.
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、主剤として、分子構造内に３官能以上のイソシアネート基を持つ芳香族イソシアネートと、芳香族多塩基酸中ベンゼン環のメタ位にカルボキシル基が置換した芳香族ジカルボン酸の割合が５０ｍｏｌ％以上であるポリエステルポリオ−ルとを反応させてなるポリオール変性ポリイソシアネートを用いることで、様々な種類のプラスチックフィルムなどに対して高い接着力を示し、かつ、養生が従来のラミネート接着剤と同等の温度及び時間で性能を発現させられ、水分の影響を受け難いことを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have an aromatic isocyanate having a trifunctional or higher functional isocyanate group in the molecular structure and a meta position of a benzene ring in an aromatic polybasic acid as a main component. By using a polyol-modified polyisocyanate obtained by reacting a polyester polyol having a carboxyl group-substituted aromatic dicarboxylic acid ratio of 50 mol% or more, it has high adhesion to various types of plastic films. The present inventors have found that the curing can exhibit performance at the same temperature and time as conventional laminate adhesives and are hardly affected by moisture, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、主剤として分子構造内に３官能以上のイソシアネート基を持つ芳香族イソシアネートと、芳香族多塩基酸中ベンゼン環のメタ位にカルボキシル基が置換した芳香族ジカルボン酸の割合が５０ｍｏｌ％以上であるポリエステルポリオ−ルとを反応させたポリオール変性ポリイソシアネートと、硬化剤としてポリエステルポリオール、好ましくは多塩基酸中芳香族多塩基酸の割合が６０ｍｏｌ％以上のポリエステルポリオールとを備えた接着剤樹脂組成物に関するものである。
一般に電池包装用ラミネート接着剤組成物は、ポリオール成分を含む主剤と、イソシアネートモノマーをトリメチロールプロパンなどのモノマーで変性し、イソシアネート基を３官能以上とした硬化剤を反応硬化させる２液型接着剤として実施される場合が多い。
ところが、これらの電池包装用接着剤はそれらの耐久性能を発現させるため、イソシアネート成分を過剰に配合しなければならない。しかしそうすることで、膜中に残存するイソシアネートの割合が多くなり養生時の温度を高温にするもしくは養生の時間を長時間にしなければならないという課題がある。これに対して、本発明にあっては、上記構成の主剤を用いることにより、従来の高耐久性接着剤のように養生時の温度を高温にするとか養生の時間を長時間するとかしなくとも、一般的な包装用ラミネート接着剤と同程度の養生温度及び時間条件下で高耐久性を発揮することができる電池包装用ラミネート接着剤樹脂組成物を提供することができたものである。
That is, the present invention has a ratio of 50 mol of an aromatic isocyanate having a trifunctional or higher functional isocyanate group in the molecular structure as a main agent and an aromatic dicarboxylic acid having a carboxyl group substituted at the meta position of the benzene ring in the aromatic polybasic acid. % Modified polyisocyanate reacted with a polyester polyol of not less than 5%, and a polyester polyol as a curing agent, preferably a polyester polyol having a ratio of aromatic polybasic acid in polybasic acid of not less than 60 mol% It is related with an agent resin composition.
In general, a laminate adhesive composition for battery packaging is a two-component adhesive in which a main component containing a polyol component and a curing agent in which an isocyanate monomer is modified with a monomer such as trimethylolpropane and a curing agent having a trifunctional or higher isocyanate group is reacted and cured. It is often implemented as.
However, these battery packaging adhesives must have an excessive amount of isocyanate component in order to develop their durability performance. However, by doing so, there is a problem that the proportion of isocyanate remaining in the film increases and the temperature during curing must be increased or the curing time must be prolonged. On the other hand, in the present invention, by using the main component having the above-described structure, it is not necessary to increase the curing temperature or to increase the curing time as in the conventional highly durable adhesive. The present invention has been able to provide a battery packaging laminate adhesive resin composition that can exhibit high durability under the same curing temperature and time conditions as general packaging laminate adhesives.
本発明は、主剤としてポリオール変性ポリイソシアネートを用いることで、耐熱性の向上と反応時間の短縮の両立が可能となった。これに伴い、高耐久性を得つつも養生時間の低減を図ることができたものであり、具体的には、これまで電池包装用ラミネート接着剤樹脂組成物では養生温度を５０〜７０℃、養生時間を５〜７日程度かけていたのが、養生温度を４０℃、養生時間を３日程度という一般的な包装用ラミネート接着剤と同程度にまで減らすことができ、エージングルームなどの設備、光熱費などのコスト削減、出荷日数の短縮にも繋がる。
また、ポリオール変性ポリイソシアネートのイソシアネート基含有率を下げる（望ましくは主剤中のイソシアネート基含有率を１０％以下にする）ことで、養生時に介在する水分の影響を受け難く、通年を通して安定した接着性能を発現させることができる。
また、本発明における主剤とはイソシアネート成分であり、硬化剤とはウレタン硬化させる際のポリオール成分である。
In the present invention, by using a polyol-modified polyisocyanate as a main agent, it is possible to improve both heat resistance and shorten reaction time. Along with this, it was possible to reduce the curing time while obtaining high durability. Specifically, in the past, the curing temperature was 50 to 70 ° C. in the laminate adhesive resin composition for battery packaging, The curing time was about 5-7 days, but the curing temperature was reduced to 40 ° C and the curing time was about 3 days. , Leading to cost reductions such as utility costs and shortened shipping days.
In addition, by lowering the isocyanate group content of the polyol-modified polyisocyanate (desirably making the isocyanate group content in the main agent 10% or less), it is less affected by moisture present during curing and is stable throughout the year. Can be expressed.
Further, the main agent in the present invention is an isocyanate component, and the curing agent is a polyol component when urethane is cured.
本発明は、少なくともポリオール変性ポリイソシアネート系主剤を備えた２液型の電池包装用ラミネート接着剤樹脂組成物であり、以下その実施の形態について説明する。 The present invention is a two-pack type laminate adhesive resin composition for battery packaging comprising at least a polyol-modified polyisocyanate-based main agent, and the embodiment thereof will be described below.
（主剤（Ａ）について）
この主剤（Ａ）は、イソシアネート（ａ１）とポリエステルポリオ−ル（ａ２）との化合物であるポリオール変性ポリイソシアネートを含むものである。
(About main agent (A))
This main agent (A) contains a polyol-modified polyisocyanate which is a compound of an isocyanate (a1) and a polyester polyol (a2).
(ポリエステルポリオ−ル（ａ２）について)
本発明の主剤に含まれるポリエステルポリオ−ル（ａ２）にはポリエステルポリオールまたはポリエステルポリオールをジイソシアネートなどにてウレタン鎖伸長したものなどが用いられる。
主剤（Ａ）に含まれるポリエステル成分であるポリエステルポリオ−ル（ａ２）は、例えば多塩基酸とグリコールを脱水縮合することで得られ、全多塩基酸中の芳香族ジカルボン酸の配合割合は５０〜９０重量％、脂肪族ジカルボン酸の配合割合は０〜５０重量％が好ましく、芳香族ジカルボン酸の配合割合が５０重量％未満では耐熱性、耐湿熱性の低下が起こる。また、芳香族多塩基酸中ベンゼン環のメタ位にカルボキシル基が置換した芳香族ジカルボン酸の割合が５０ｍｏｌ％以上とすることで、耐湿熱性、耐熱性に加えて接着剤膜の伸び率向上による加工適正が得られる。
(About polyester polyol (a2))
As the polyester polyol (a2) contained in the main agent of the present invention, polyester polyol or polyester polyol obtained by extending a urethane chain with diisocyanate or the like is used.
The polyester polyol (a2), which is a polyester component contained in the main agent (A), is obtained, for example, by dehydration condensation of a polybasic acid and a glycol, and the blending ratio of the aromatic dicarboxylic acid in the total polybasic acid is 50. The blending ratio of -90% by weight and aliphatic dicarboxylic acid is preferably 0-50% by weight. When the blending ratio of aromatic dicarboxylic acid is less than 50% by weight, the heat resistance and heat-and-moisture resistance decrease. In addition, the ratio of the aromatic dicarboxylic acid in which the carboxyl group is substituted at the meta position of the benzene ring in the aromatic polybasic acid is 50 mol% or more, thereby improving the elongation rate of the adhesive film in addition to the heat and moisture resistance. Processing suitability is obtained.
前記芳香族ジカルボン酸としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸などを単独或いは２種以上併用することができ、脂肪族ジカルボン酸としてはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸やこれらの酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などを単独或いは２種以上併用することができる。 As the aromatic dicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride and the like can be used alone or in combination of two or more. As the aliphatic dicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, undecanedioic acid are used. , Dodecanedioic acid, brassic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and their anhydrides, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, het anhydride, hymic anhydride Etc. can be used alone or in combination of two or more.
前記芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸の他に多塩基酸として無水トリメリット酸、 無水ピロメリット酸なども使用することができるが、これら３価以上の多塩基酸を使用すると合成時にゲル化し易いため、好ましくは全多塩基酸中に３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらには１０重量％以下になるよう配合することが最も好ましい。 In addition to the aromatic dicarboxylic acid and aliphatic dicarboxylic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be used as polybasic acids. However, if these tribasic or higher polybasic acids are used, they are gelled during synthesis. Since it is easy, it is most preferable that the total polybasic acid is blended so that it is 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, and further 10% by weight or less.
前記グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ヒマシ油変性ジオール、ダイマー酸ジオール、水素化ビスフェノールＡなどを単独或いは２種以上併用することができる。 Examples of the glycol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene diol, neopentyl glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, tetramethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, castor oil-modified diol, dimer acid diol, hydrogenation Bisphenol A or the like can be used alone or in combination of two or more.
前記グリコール以外の多価アルコールとしてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタンなどの３価のアルコールやペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの４価以上のアルコールなども使用することができるが、これら３価以上のアルコールを使用すると合成時にゲル化し易いため、好ましくは全多価アルコール中に３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらには１０質量部以下になるよう配合することが最も好ましい。 As polyhydric alcohols other than the glycols, trihydric alcohols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane and trishydroxymethylaminomethane, and tetrahydric or higher alcohols such as pentaerythritol and dipentaerythritol can also be used. However, when these trihydric or higher alcohols are used, gelation is likely to occur during synthesis. Therefore, the total polyhydric alcohol is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less. Most preferred.
また、本発明に用いられる主剤（Ａ）に含まれるポリエステルは単独或いは２種以上併用することができる。 Moreover, the polyester contained in the main ingredient (A) used for this invention can be used individually or in combination of 2 or more types.
主剤（Ａ）に含まれるポリエステルのガラス転移温度は３０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が３０℃を超えると、強度や耐熱性、耐湿熱性の低下につながる。好ましくは−１０℃以上２０℃以下である。
なお、これらのガラス転移温度は剛体振り子型物性試験器（Ａ＆Ｄ株式会社製 ＲＰＴ３０００Ｗ）を用いて測定することができる。
The glass transition temperature of the polyester contained in the main agent (A) is preferably 30 ° C. or lower. When glass transition temperature exceeds 30 degreeC, it will lead to the fall of intensity | strength, heat resistance, and heat-and-moisture resistance. Preferably it is -10 degreeC or more and 20 degrees C or less.
In addition, these glass transition temperatures can be measured using a rigid pendulum type physical property tester (RPT3000W manufactured by A & D Co., Ltd.).
主剤（Ａ）のポリエステルポリオ−ル（ａ２）は、前述のようにポリエステルポリオールをジイソシアネートにてウレタン鎖伸長したものであってもよい。ポリエステルを鎖伸長する際には、各種ウレタン鎖伸長剤を用いて実施することができる。ウレタン鎖伸長剤として、公知のイソシアネート化合物など、種々のイソシアネート化合物が使用できる。具体的には、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートやそれらのビューレット体、トリメチロールプロパンアダクト体、ヌレート体、アロファネート体などを用いることができる。
なお、イソシアネートの官能基の数は特に限定されるものではないが、主として２官能性であるジイソシアネートにて鎖伸長することが、塗工適性、接着力の面から好ましい。
The polyester polyol (a2) of the main agent (A) may be a polyester polyol obtained by extending a urethane chain with diisocyanate as described above. When chain-extending polyester, it can carry out using various urethane chain extenders. As the urethane chain extender, various isocyanate compounds such as known isocyanate compounds can be used. Specifically, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate and their burettes, A methylolpropane adduct body, a nurate body, an allophanate body, etc. can be used.
Although the number of functional groups of isocyanate is not particularly limited, chain elongation with diisocyanate that is mainly bifunctional is preferable from the viewpoint of coating suitability and adhesive strength.
(イソシアネート（ａ１）について)
次に、イソシアネート（ａ１）は、分子構造内に３官能以上のイソシアネート基を持つ芳香族イソシアネートであることが必須である。芳香族イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のトリメチロールプロパンアダクト、アロファネート体、ヌレート体やビューレット体等であって、単独或いは２種以上併用することができる。
特に耐熱性の向上において好ましくはトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクトである。
また、本発明の目的が損なわれない範囲で、脂肪族イソシアネートを併用することもできる。種類としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられ、耐熱性を落とさないという観点では、キシリレンジイソシアネートを併用することが好ましい。
(Isocyanate (a1))
Next, it is essential that the isocyanate (a1) is an aromatic isocyanate having a trifunctional or higher functional isocyanate group in the molecular structure. Examples of the aromatic isocyanate include trimethylolpropane adducts such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate, allophanate bodies, nurate bodies and burette bodies, and these can be used alone or in combination of two or more.
In particular, in order to improve heat resistance, trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate is preferable.
In addition, aliphatic isocyanates can be used in combination as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the type include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate and the like, and xylylene diisocyanate is preferably used in combination from the viewpoint of not deteriorating heat resistance.
イソシアネート（ａ１）とポリエステルポリオ−ル（ａ２）とは、定法に従い反応させることにより、ポリオール変性ポリイソシアネートが得られる。変性後のポリオール変性ポリイソシアネートにおけるイソシアネート（ａ１）に係るイソシアネート基含有率は２〜１０重量％であることが好ましい。特に好ましくは２〜５重量％である。イソシアネート基含有率が１０重量％以上の場合、養生時間の短縮につながらず、水分の影響が受け難くならず、２重量％以下の場合はゲル化を引き起こす原因となりうる。
イソシアネート基含有率はＪＩＳ Ｋ １６０３−１イソシアネート基含有率の求め方により測定し、固形分で換算したものである。
なお、前述のようにポリエステルポリオ−ル（ａ２）はジイソシアネートにてウレタン鎖伸長したものであってもよいが、当該鎖伸長に用いるイソシアネートの量は適宜設定することができ、例えば後述の数平均分子量について記載した条件を満たす範囲内で添加することが望ましい。
A polyol-modified polyisocyanate is obtained by reacting the isocyanate (a1) and the polyester polyol (a2) according to a conventional method. It is preferable that the isocyanate group content rate which concerns on the isocyanate (a1) in the polyol modified polyisocyanate after modification is 2 to 10% by weight. Particularly preferred is 2 to 5% by weight. When the isocyanate group content is 10% by weight or more, the curing time is not shortened, and it is not easily affected by moisture, and when it is 2% by weight or less, gelation may be caused.
The isocyanate group content is measured according to the method for obtaining the JIS K 1603-1 isocyanate group content and is converted into a solid content.
As described above, the polyester polyol (a2) may be one obtained by extending a urethane chain with diisocyanate, but the amount of isocyanate used for the chain extension can be appropriately set. It is desirable to add it within a range that satisfies the conditions described for the molecular weight.
（硬化剤としてのポリエステルポリオール（Ｂ）について）
硬化剤として用いられるポリオール（Ｂ）としては、多塩基酸中芳香族多塩基酸の割合が６０ｍｏｌ％以上ポリエステルポリオールまたは、そのウレタン鎖伸長体であることが必須である。グリコールと多塩基酸は、前述したポリエステルポリオール（ａ２）と同種類のものから選択できる。
多塩基酸中の芳香族多塩基酸の割合は特に問わないが、６０ｍｏｌ％未満の場合、耐熱性の低下が起こるおそれがあるため、６０ｍｏｌ％以上であることが望ましい。
(About polyester polyol (B) as a curing agent)
As the polyol (B) used as the curing agent, it is essential that the ratio of the aromatic polybasic acid in the polybasic acid is 60 mol% or more polyester polyol or a urethane chain extender thereof. The glycol and the polybasic acid can be selected from the same types as the polyester polyol (a2) described above.
The ratio of the aromatic polybasic acid in the polybasic acid is not particularly limited, but if it is less than 60 mol%, the heat resistance may be lowered, and thus it is preferably 60 mol% or more.
（望ましい添加物）
本発明の接着剤にはエポキシ基やカルボジイミド基などの酸と反応する置換基を含有する化合物を添加することで耐湿熱性の向上に効果があり、エポキシ基含有化合物の種類としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてＪＥＲ８２５、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１００４（三菱化学株式会社製）など、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてＪＥＲ４００４Ｐ、ＪＥＲ４００５Ｐ（三菱化学株式会社製）など、脂環式エポキシ樹脂としてセロキサイト２０２１Ｐ、セロキサイト２０８１、エポリードＧＴ４０１（株式会社ダイセル製）などが挙げられ、カルボジイミド基含有化合物の種類としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミドなどのモノカルボジイミドや、ジイソシアネートの縮合反応で得られるポリカルボジイミド、例えばカルボジライトＶ−０２、カルボジライトＶ−０３、カルボジライトＶ−０５（日清紡ケミカル株式会社製）が挙げられ、これらは単独或いは２種以上併用することができる。
(Desirable additive)
The adhesive of the present invention is effective in improving wet heat resistance by adding a compound containing a substituent that reacts with an acid such as an epoxy group or a carbodiimide group. As a kind of the epoxy group-containing compound, a bisphenol A type epoxy is used. Resin, bisphenol F type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, and the like. For example, bisphenol F type bisphenol A type epoxy resin such as JER825, JER827, JER828, JER1001, JER1002, JER1003, JER1004 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), etc. Examples of the epoxy resin include JER4004P and JER4005P (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), and examples of the alicyclic epoxy resin include Celoxite 2021P, Celoxite 2081, and Epolide GT401 (Daicel Co., Ltd.). Examples of the diimide group-containing compound include monocarbodiimides such as N, N′-diphenylcarbodiimide and N, N′-di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, and polycarbodiimides obtained by condensation reaction of diisocyanate, such as carbodilite V. -02, Carbodilite V-03, Carbodilite V-05 (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.), and these can be used alone or in combination of two or more.
本発明の接着剤にはシランカップリング剤を使用することが好ましい。種類としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−（アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランやこれらのエトキシ誘導体が挙げられ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の使用ができるものである。
特に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが耐湿熱性向上において好ましい。
It is preferable to use a silane coupling agent for the adhesive of the present invention. The types include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ- Aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2- (aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (Aminoethyl) -γ-aminopropyldimethoxymethylsilane, N-ethyl-4-amino-3,3-dimethylbutyldimethoxymethylsilane, N-ethyl-4-amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilane, N -Butyl-3-amino-2-methylpropyltrimeth Examples include xylsilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and ethoxy derivatives thereof, and one or more selected from these groups can be used.
In particular, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane are preferable in improving heat and moisture resistance.
（その他の配合物について）
さらに、本発明により得られた電池包装用接着剤には、本発明の目的が損なわれない範囲で、粘着付与剤や、反応促進剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、消泡剤などの各種添加剤、または、着色顔料や、体質顔料も添加ができる。
(About other compounds)
Furthermore, to the adhesive for battery packaging obtained by the present invention, various additions such as a tackifier, a reaction accelerator, a leveling agent, an ultraviolet absorber, and an antifoaming agent are within the range in which the object of the present invention is not impaired. Agents, coloring pigments and extender pigments can also be added.
粘着付与剤としては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ロジン、ロジングリセリンエステル、テルペン、アルキルフェノールなどが挙げられ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の使用ができるものである。 Examples of the tackifier include paraffin wax, polyethylene wax, rosin, rosin glycerin ester, terpene, alkylphenol, and the like, and one or more selected from these groups can be used.
反応促進剤としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなど金属系触媒や、１ ，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネン、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなどの３級アミンや、トリエタノールアミンのような反応性３級アミンなどが挙げられ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の使用ができるものである。 Examples of the reaction accelerator include metal catalysts such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, and 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0). Tertiary amines such as -7-undecene, 1,5-diazabicyclo (4,3,0) -5-nonene, 6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo (5,4,0) -7-undecene, Examples include reactive tertiary amines such as triethanolamine, and one or more selected from these groups can be used.
レベリング剤としては、アクリルポリマー系、変性シリコーン系、アセチレンジオール系など、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、ヒンダードアミン系など、消泡剤としては、有機系のポリエーテルや界面活性剤、無機系のシリコーン化合物などが挙げられ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の使用ができるものである。 Leveling agents include acrylic polymers, modified silicones, and acetylenic diols. UV absorbers include benzotriazoles, hydroxyphenyltriazines, and hindered amines. Antifoaming agents include organic polyethers and interfaces. An activator, an inorganic silicone compound and the like can be mentioned, and one or two or more selected from these groups can be used.
着色顔料としては、アントラキノン、ジケトピロロピロール、ペリレンマルーン、カーボンブラック、ジオキサジン、ペリレン、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、フタロシアニン系、インダンスレンの有機系顔料や、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、アゾメチン銅錯体、酸化チタン、酸化ケイ素などの無機系顔料が挙げられ、体質顔料としては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ゼオライト、タルクなどの無機系顔料が挙げられ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の使用ができるものである。 Color pigments include anthraquinone, diketopyrrolopyrrole, perylene maroon, carbon black, dioxazine, perylene, benzimidazolone, isoindolinone, isoindoline, phthalocyanine, and indanthrene organic pigments, yellow iron oxide, red Examples include inorganic pigments such as iron oxide, azomethine copper complex, titanium oxide, and silicon oxide. Examples of extender pigments include barium sulfate, calcium carbonate, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, magnesium oxide, magnesium carbonate, and magnesium hydroxide. Inorganic pigments such as barium titanate, calcium hydroxide, calcium sulfite, calcium sulfate, calcium oxide, calcium silicate, titanium oxide, silica, zeolite, and talc, and one or two selected from these groups Species It is those that can be the use of.
（塗布量について）
本発明の接着剤樹脂組成物の塗布量については、２〜５ｇ／ｍ2 程度、好ましくは３〜５ｇ／ｍ2 程度である。塗布量が２ｇ／ｍ2 未満の場合、十分な性能が得られないおそれがある。また、５ｇ／ｍ2 を越える場合は、経済性において不利となる場合がある。
(About coating amount)
The coating amount of the adhesive resin composition of the present invention, 2-5 g / m 2 approximately, and preferably from 3 to 5 g / m 2 approximately. If the coating amount is less than 2 g / m 2 , sufficient performance may not be obtained. Moreover, when it exceeds 5 g / m < 2 >, it may become disadvantageous in economical efficiency.
（数平均分子量について）
本発明における主剤（Ａ）に含まれるポリオールの数平均分子量は、５,０００〜５０,０００の範囲が好ましく、５０,０００を越える場合、得られた樹脂の粘度が高くなり、塗工時の希釈溶剤の使用量が増える問題や塗工適性が悪くなる問題が発生する。一方、数平均分子量５,０００未満の場合、分子量が低い為に、耐熱性の低下を引き起こすことがある。
また、硬化剤の数平均分子量は、１,０００〜４０,０００の範囲が好ましく、数平均分子量が１,０００以下の場合、養生時間の短縮につながらず、４０,０００を超える場合はゲル化を引き起こす原因となりうる。
本発明における数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値である。例えば、カラム（昭和電工株式会社製 ＫＦ−８０５Ｌ×２）の温度を３５℃、溶離液としてＴＨＦ、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、検出をＲＩ、試料濃度を０．３重量％としたものである。
(Number average molecular weight)
The number average molecular weight of the polyol contained in the main agent (A) in the present invention is preferably in the range of 5,000 to 50,000, and when it exceeds 50,000, the viscosity of the obtained resin is increased, There arises a problem that the use amount of the diluting solvent is increased and the coating suitability is deteriorated. On the other hand, when the number average molecular weight is less than 5,000, the molecular weight is low, which may cause a decrease in heat resistance.
The number average molecular weight of the curing agent is preferably in the range of 1,000 to 40,000. If the number average molecular weight is 1,000 or less, the curing time will not be shortened, and if it exceeds 40,000, the gelation will occur. Can cause
The number average molecular weight in the present invention is a value in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC). For example, the temperature of the column (KF-805L × 2 manufactured by Showa Denko KK) is 35 ° C., the eluent is THF, the flow rate is 1.0 ml / min, the detection is RI, and the sample concentration is 0.3% by weight. It is.
（ラミネート可能なフィルムについて）
本発明に係るラミネート可能なフィルムについては、特に限定はなく、プラスチック材料、金属材料、無機材料から選択される同種又は異種の貼り付け面を備えたフィルム同士をラミネートする際に用いることができる。より具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンに代表されるポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのプラスチックフィルムや、アルミ、シリカ、アルミナなどを蒸着したバリアフィルムや、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレンビニルアルコール共重合体フィルムなどの有機バリアフィルムや、アルミ箔、銅箔、ステンレス箔などの金属箔などの金属フィルムが挙げられ、これらの各種フィルム同士を接着する際に用いることができる。特に、電池分野においては、アルミ箔、銅箔、ステンレス箔などの金属箔を使用し、当該金属箔と他のフィルムとを積層して接着するためのラミネート用接着剤として好適に使用することができる。
現在、上記の各種バリアフィルムは、リチウムイオン電池などの電池を包装するための包装体を構成するシートを製造するに際して必須のものとして採用されているが、本発明に係る電池包装用ラミネート接着剤樹脂組成物は、これらのバリアフィルムを他のフィルムに対して積層して接着する際に用いることができると共に、バリアフィルムを製造するに際してプラスチックフィルムと金属箔などとを積層して接着する際にも用いることができる。
上記のように、本発明は、電池包装用のシートの製造に用いられるラミネート接着剤樹脂組成物として実施することにより、養生時の湿度の如何に関わらず一般的な包装用ラミネート接着剤と同等の養生条件（例えば４０℃で３日間）下でその性能が発揮される点、並びに、高温の雰囲気下（例えば１９０℃で１分間の加熱雰囲気下）にあってもその接着強度が維持される点などの有利な性能によって、電池包装用シートの品質向上とコスト削減に寄与することができるが、電池包装用途以外のラミネート接着剤樹脂組成物として実施してもかまない。
(About films that can be laminated)
The laminable film according to the present invention is not particularly limited, and can be used for laminating films having the same or different sticking surfaces selected from plastic materials, metal materials, and inorganic materials. More specifically, plastic films such as polyethylene terephthalate and nylon, such as polyamide, polyethylene, and polypropylene, barrier films deposited with aluminum, silica, alumina, etc., polyvinyl alcohol films, polyvinylidene chloride films, ethylene vinyl alcohol Examples include organic barrier films such as copolymer films, and metal films such as metal foils such as aluminum foil, copper foil, and stainless steel foil, and these films can be used for bonding these films. In particular, in the battery field, a metal foil such as an aluminum foil, a copper foil, or a stainless steel foil is used, and it can be suitably used as an adhesive for laminating for laminating and bonding the metal foil and another film. it can.
Currently, the various barrier films described above are adopted as essential components for producing a sheet constituting a package for packaging a battery such as a lithium ion battery. The laminate adhesive for battery packaging according to the present invention is used. The resin composition can be used when laminating and bonding these barrier films to other films, and when laminating and bonding a plastic film and a metal foil or the like when manufacturing the barrier film. Can also be used.
As described above, the present invention can be implemented as a laminate adhesive resin composition used in the manufacture of a battery packaging sheet, and is equivalent to a general packaging laminate adhesive regardless of humidity during curing. The adhesive strength is maintained even in a high temperature atmosphere (for example, a heating atmosphere at 190 ° C. for 1 minute) as well as its performance under the curing conditions (for example, at 40 ° C. for 3 days). Advantageous performance such as points can contribute to improving the quality and reducing the cost of the battery packaging sheet, but may be implemented as a laminate adhesive resin composition other than battery packaging applications.
（使用方法について）
本発明の接着剤における具体的な使用方法としては特に問わないが、例えば適切な粘度となるよう加温し、主剤と硬化剤を配合してから用いるノンソルベント型ラミネーション方式と、溶剤にて配合接着剤を適切な塗工粘度に希釈調整して用いるドライラミネーション方式とが挙げられる。
(How to use)
Although there is no particular limitation on the specific method of use in the adhesive of the present invention, for example, it is heated to an appropriate viscosity and blended with a solvent and a non-solvent lamination method used after blending the main agent and curing agent. And a dry lamination method in which an adhesive is diluted and adjusted to an appropriate coating viscosity.
以下、本発明の実施例を示すが、本発明は下記の実施例に限定して理解すべきではない。
（変性ポリイソシアネートの合成例１）
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、エチレングリコール（５０．０ｇ）、ネオペンチルグリコール（１６０．０ｇ）、１，６−ヘキサンジオール（１９０．０ｇ）、イソフタル酸（４２６．０ｇ）、セバシン酸（１７４．０ｇ）、を加え、撹拌しながら内温１８０〜２００℃で脱水縮合させた。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認し、窒素を吹き込みながら、２００〜２４０℃でさらに脱水反応を進め、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認した後に、内圧を１５Ｔｏｒｒに減圧して引き続き反応を進め、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了させ、酢酸エチルにて固形分６０％に調整した。得られたポリエステルポリオールは数平均分子量＝８,０００であり、これを変性用ポリエステル樹脂（中間体（Ｐ−１））とした。
さらに、窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、ポリエステル樹脂（中間体（Ｐ−１））（４６２．０ｇ）、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト（三井化学株式会社製 タケネート Ｄ−１０３固形分７５％）（２５０．０ｇ）、１，４−ブタンジオール（６．１ｇ）、酢酸エチル（２８２．８ｇ）を加え、撹拌しながら内温８０〜９０℃で６時間反応を行い、反応を終了させた。得られたポリイソシアネートは、固形分５０％、イソシアネート基含有率が２．６５％（固形分換算５．３％）であり、これを変性ポリイソシアネート（Ａ−１）とした。
Examples of the present invention will be described below, but the present invention should not be understood to be limited to the following examples.
(Synthesis Example 1 of Modified Polyisocyanate)
In a flask equipped with a nitrogen introduction tube, a stirrer, a rectifying column, and a condenser, ethylene glycol (50.0 g), neopentyl glycol (160.0 g), 1,6-hexanediol (190.0 g), isophthalic acid ( 426.0 g) and sebacic acid (174.0 g) were added and subjected to dehydration condensation at an internal temperature of 180 to 200 ° C. with stirring. After confirming that the acid value became 15 mgKOH / g, further dehydration reaction was advanced at 200 to 240 ° C. while blowing nitrogen, and after confirming that the acid value became 2 mgKOH / g or less, the internal pressure was reduced to 15 Torr. The reaction was continued under reduced pressure, and after confirming that the acid value was 0.1 mgKOH / g or less, the reaction was terminated, and the solid content was adjusted to 60% with ethyl acetate. The obtained polyester polyol had a number average molecular weight of 8,000, which was used as a modifying polyester resin (intermediate (P-1)).
Furthermore, in a flask equipped with a nitrogen introduction tube, a stirrer and a condenser, a polyester resin (intermediate (P-1)) (462.0 g), a trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate (Takenate manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 103 solid content 75%) (250.0 g), 1,4-butanediol (6.1 g) and ethyl acetate (282.8 g) were added, and the reaction was performed at an internal temperature of 80 to 90 ° C. for 6 hours with stirring. The reaction was terminated. The obtained polyisocyanate had a solid content of 50% and an isocyanate group content of 2.65% (solid content: 5.3%), and this was designated modified polyisocyanate (A-1).
（変性ポリイソシアネートの合成例２）
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、エチレングリコール（５０．０ｇ）、ネオペンチルグリコール（１６０．０ｇ）、１，６−ヘキサンジオール（１９０．０ｇ）、イソフタル酸（４００．０ｇ）、セバシン酸（１６０．０ｇ）、アジピン酸（４０．０ｇ）を加え、撹拌しながら内温１８０〜２００℃で脱水縮合させた。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認し、窒素を吹き込みながら、２００〜２４０℃でさらに脱水反応を進め、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認した後に、内圧を１５Ｔｏｒｒに減圧して引き続き反応を進め、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了させ、酢酸エチルにて固形分６０％に調整した。得られたポリエステルポリオールは数平均分子量＝８,０００であり、これを変性用ポリエステル樹脂（中間体（Ｐ−２））とした。
さらに、窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、ポリエステル樹脂（中間体（Ｐ−２））（４５４．０ｇ）、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト（三井化学株式会社製タケネート Ｄ−１０３固形分７５％）（２９４．０ｇ）、１，４−ブタンジオール（７．０ｇ）、酢酸エチル（２４５．０ｇ）を加え、撹拌しながら内温８０〜９０℃で６時間反応を行い、反応を終了させた。得られたポリイソシアネートは、固形分５０％、イソシアネート基含有率が２．９５％（固形分換算５．９％）であり、これを変性ポリイソシアネート（Ａ−２）とした。
(Synthesis Example 2 of Modified Polyisocyanate)
In a flask equipped with a nitrogen introduction tube, a stirrer, a rectifying column, and a condenser, ethylene glycol (50.0 g), neopentyl glycol (160.0 g), 1,6-hexanediol (190.0 g), isophthalic acid ( 400.0 g), sebacic acid (160.0 g), and adipic acid (40.0 g) were added, followed by dehydration condensation at an internal temperature of 180 to 200 ° C. with stirring. After confirming that the acid value became 15 mgKOH / g, further dehydration reaction was advanced at 200 to 240 ° C. while blowing nitrogen, and after confirming that the acid value became 2 mgKOH / g or less, the internal pressure was reduced to 15 Torr. The reaction was continued under reduced pressure, and after confirming that the acid value was 0.1 mgKOH / g or less, the reaction was terminated, and the solid content was adjusted to 60% with ethyl acetate. The obtained polyester polyol had a number average molecular weight of 8,000, which was used as a modifying polyester resin (intermediate (P-2)).
Furthermore, in a flask equipped with a nitrogen introduction tube, a stirrer, and a condenser, a polyester resin (intermediate (P-2)) (454.0 g), a trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate (Takenate manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) D- 103 solid content 75%) (294.0 g), 1,4-butanediol (7.0 g) and ethyl acetate (245.0 g) were added, and the mixture was reacted at an internal temperature of 80 to 90 ° C. for 6 hours while stirring. The reaction was terminated. The resulting polyisocyanate had a solid content of 50% and an isocyanate group content of 2.95% (solid content conversion: 5.9%), and this was designated modified polyisocyanate (A-2).
（変性ポリイソシアネートの合成例３）
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、エチレングリコール（１７６．０ｇ）、ネオペンチルグリコール（１５１．０ｇ）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（１３９．０ｇ）、１，６−ヘキサンジオール（１３９．０ｇ）、イソフタル酸（３３７．０ｇ）、セバシン酸（３４６．０ｇ）、を加え、撹拌しながら内温１８０〜２００℃で脱水縮合させた。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認し、窒素を吹き込みながら、２００〜２４０℃でさらに脱水反応を進め、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認した後に、内圧を１５Ｔｏｒｒに減圧して引き続き反応を進め、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了させ、酢酸エチルにて固形分６０％に調整した。得られたポリエステルポリオールは数平均分子量＝１，２００であり、これを変性用ポリエステル樹脂（中間体（Ｐ−３））とした。
さらに、窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、ポリエステル樹脂（中間体（Ｐ−３））（３７３．１ｇ）、タケネート５００（三井化学株式会社製 キシリレンジイソシアネート）（１１１．９ｇ）、タケネートＤ−１７８ＮＬ（三井化学株式会社製 ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体）（１６４．４ｇ）、酢酸エチル（３５０．６ｇ）を加え、撹拌しながら内温８０〜９０℃で６時間反応を行い、反応を終了させた。得られたポリイソシアネートは固形分５０％、イソシアネート基含有率が４．０％（固形分換算８．０％）であり、これを変性ポリイソシアネート（Ａ−３）とした。
(Synthesis Example 3 of Modified Polyisocyanate)
In a flask equipped with a nitrogen introduction tube, a stirrer, a rectifying column and a condenser, ethylene glycol (176.0 g), neopentyl glycol (151.0 g), 3-methyl-1,5-pentanediol (139.0 g) 1,6-hexanediol (139.0 g), isophthalic acid (337.0 g), and sebacic acid (346.0 g) were added and subjected to dehydration condensation at an internal temperature of 180 to 200 ° C. while stirring. After confirming that the acid value became 15 mgKOH / g, further dehydration reaction was advanced at 200 to 240 ° C. while blowing nitrogen, and after confirming that the acid value became 2 mgKOH / g or less, the internal pressure was reduced to 15 Torr. The reaction was continued under reduced pressure, and after confirming that the acid value was 0.1 mgKOH / g or less, the reaction was terminated, and the solid content was adjusted to 60% with ethyl acetate. The obtained polyester polyol had a number average molecular weight of 1,200, and was used as a modifying polyester resin (intermediate (P-3)).
Furthermore, in a flask equipped with a nitrogen introduction tube, a stirrer, and a condenser, polyester resin (intermediate (P-3)) (373.1 g), Takenate 500 (xylylene diisocyanate manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) (111.9 g) , Takenate D-178NL (Mitsui Chemicals Co., Ltd., hexamethylene diisocyanate modified allophanate) (164.4 g) and ethyl acetate (350.6 g) were added, and the mixture was reacted at an internal temperature of 80 to 90 ° C. for 6 hours with stirring. The reaction was terminated. The obtained polyisocyanate had a solid content of 50% and an isocyanate group content of 4.0% (8.0% in terms of solid content), and this was designated modified polyisocyanate (A-3).
（変性ポリイソシアネートの合成例４）
窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト（三井化学株式会社製タケネート Ｄ−１０３固形分７５％）（８８７．０ｇ）、オクタンジオール（３５．０ｇ）、酢酸エチル（７８．０ｇ）を加え、撹拌しながら内温８０〜９０℃で６時間反応を行い、反応を終了させた。得られたポリイソシアネートは、固形分７０％、イソシアネート基含有率が７．５６％（固形分換算１０．８％）であり、これを変性ポリイソシアネート（Ａ−４）とした。
(Synthesis Example 4 of Modified Polyisocyanate)
A trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate (Takenate D-103 solid content 75% 75%) (887.0 g), octanediol (35.0 g) of tolylene diisocyanate was added to a flask equipped with a nitrogen introduction tube, a stirrer, and a condenser. , Ethyl acetate (78.0 g) was added, and the reaction was performed at an internal temperature of 80 to 90 ° C. for 6 hours with stirring to complete the reaction. The obtained polyisocyanate had a solid content of 70% and an isocyanate group content of 7.56% (10.8% in terms of solid content), and this was designated modified polyisocyanate (A-4).
（ポリエステルポリオール（Ｂ）の合成例１）
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、エチレングリコール（７０．０ｇ）、ネオペンチルグリコール（１４０．０ｇ）、１，６−ヘキサンジオール（１９０．０ｇ）、イソフタル酸（３００．０ｇ）、テレフタル酸（３００．０ｇ）を加え、撹拌しながら内温１８０〜２００℃で脱水縮合させた。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認し、窒素を吹き込みながら、２００〜２４０℃でさらに脱水反応を進め、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認した後に、内圧を１５Ｔｏｒｒに減圧して引き続き反応を進め、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了させ、ＫＢＭ−４０３（信越シリコーン株式会社製 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を２．７ｇ配合した後、酢酸エチルにて固形分６０％に調整した。さらに、６０℃まで冷却後、ジブチル錫ジラウレート（０．１ｇ）を添加し、１０分間攪拌を行った。得られたポリエステルポリオールは数平均分子量＝２３，０００であり、これをポリエステル樹脂（Ｂ−１）とした。
(Synthesis example 1 of polyester polyol (B))
In a flask equipped with a nitrogen introduction tube, a stirrer, a rectifying column, and a condenser, ethylene glycol (70.0 g), neopentyl glycol (140.0 g), 1,6-hexanediol (190.0 g), isophthalic acid ( 300.0 g) and terephthalic acid (300.0 g) were added, followed by dehydration condensation at an internal temperature of 180 to 200 ° C. with stirring. After confirming that the acid value became 15 mgKOH / g, further dehydration reaction was advanced at 200 to 240 ° C. while blowing nitrogen, and after confirming that the acid value became 2 mgKOH / g or less, the internal pressure was reduced to 15 Torr. The reaction was continued under reduced pressure, the reaction was terminated after confirming that the acid value was 0.1 mgKOH / g or less, and KBM-403 (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) After blending 0.7 g, the solid content was adjusted to 60% with ethyl acetate. Further, after cooling to 60 ° C., dibutyltin dilaurate (0.1 g) was added and stirred for 10 minutes. The obtained polyester polyol had a number average molecular weight = 23,000 and was designated as polyester resin (B-1).
（ポリエステルポリオール（Ｂ）の合成例２）
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、エチレングリコール（５０．０ｇ）、ネオペンチルグリコール（１６０．０ｇ）、１，６−ヘキサンジオール（１９０．０ｇ）、イソフタル酸（４２６．０ｇ）、セバシン酸（１７４．０ｇ）、を加え、撹拌しながら内温１８０〜２００℃で脱水縮合させた。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認し、窒素を吹き込みながら、２００〜２４０℃でさらに脱水反応を進め、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認した後に、内圧を１５Ｔｏｒｒに減圧して引き続き反応を進め、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了させ、ＫＢＭ−４０３を２．７ｇ配合した後、酢酸エチルにて固形分６０％に調整した。さらに、６０℃まで冷却後、ジブチル錫ジラウレート（０．１ｇ）を添加し、１０分間攪拌を行った。得られたポリエステルポリオールは数平均分子量＝２３，０００であり、これをポリエステル樹脂（Ｂ−２）とした。
(Synthesis example 2 of polyester polyol (B))
In a flask equipped with a nitrogen introduction tube, a stirrer, a rectifying column, and a condenser, ethylene glycol (50.0 g), neopentyl glycol (160.0 g), 1,6-hexanediol (190.0 g), isophthalic acid ( 426.0 g) and sebacic acid (174.0 g) were added and subjected to dehydration condensation at an internal temperature of 180 to 200 ° C. with stirring. After confirming that the acid value became 15 mgKOH / g, further dehydration reaction was advanced at 200 to 240 ° C. while blowing nitrogen, and after confirming that the acid value became 2 mgKOH / g or less, the internal pressure was reduced to 15 Torr. The reaction was continued under reduced pressure, and the reaction was terminated after confirming that the acid value was 0.1 mgKOH / g or less. After blending 2.7 g of KBM-403, the solid content was adjusted to 60% with ethyl acetate. did. Further, after cooling to 60 ° C., dibutyltin dilaurate (0.1 g) was added and stirred for 10 minutes. The obtained polyester polyol had a number average molecular weight = 23,000 and was designated as polyester resin (B-2).
（ポリエステルポリオール（Ｂ）の合成例３）
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、ネオペンチルグリコール（３９４．５ｇ）、イソフタル酸（２７７．５ｇ）、無水フタル酸（１２９．５ｇ）、セバシン酸（１９１．６ｇ）、無水トリメリット酸（７．０ｇ）を加え、撹拌しながら内温１８０〜２００℃で脱水縮合させた。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認し、窒素を吹き込みながら、２００〜２４０℃でさらに脱水反応を進め、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認した後に、内圧を１５Ｔｏｒｒに減圧して引き続き反応を進め、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了させ、ＫＢＭ−４０３を２．７ｇ配合した後、酢酸エチルにて固形分６０％に調整した。さらに、６０℃まで冷却後、ジブチル錫ジラウレート（０．１ｇ）を添加し、得られたポリエステルポリオールは数平均分子量＝２３，０００であり、これをポリエステル樹脂（Ｂ−３）とした。
(Synthesis example 3 of polyester polyol (B))
In a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer, a rectifying column and a condenser, neopentyl glycol (394.5 g), isophthalic acid (277.5 g), phthalic anhydride (129.5 g), sebacic acid (191.6 g) ), Trimellitic anhydride (7.0 g) was added, and dehydration condensation was performed at an internal temperature of 180 to 200 ° C. while stirring. After confirming that the acid value became 15 mgKOH / g, further dehydration reaction was advanced at 200 to 240 ° C. while blowing nitrogen, and after confirming that the acid value became 2 mgKOH / g or less, the internal pressure was reduced to 15 Torr. The reaction was continued under reduced pressure, and the reaction was terminated after confirming that the acid value was 0.1 mgKOH / g or less. After blending 2.7 g of KBM-403, the solid content was adjusted to 60% with ethyl acetate. did. Furthermore, after cooling to 60 ° C., dibutyltin dilaurate (0.1 g) was added, and the resulting polyester polyol had a number average molecular weight = 23,000, which was designated as polyester resin (B-3).
（ポリエステルポリオール（Ｂ）の合成例４）
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、エチレングリコール（７８．６ｇ）、ネオペンチルグリコール（１３２．２ｇ）、１，６−ヘキサンジオール（２００．０ｇ）、イソフタル酸（４２７．９ｇ）、アジピン酸（１６１．３ｇ）を加え、撹拌しながら内温１８０〜２００℃で脱水縮合させた。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認し、窒素を吹き込みながら、２００〜２４０℃でさらに脱水反応を進め、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認した後に、内圧を１５Ｔｏｒｒに減圧して引き続き反応を進め、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了させ、ＫＢＭ−４０３を２．７ｇ配合した後、酢酸エチルにて固形分６０％に調整した。さらに、６０℃まで冷却後、ジブチル錫ジラウレート（０．１ｇ）を添加し、得られたポリエステルポリオールは数平均分子量＝２３，０００であり、これをポリエステル樹脂（Ｂ−４）とした。
(Synthesis example 4 of polyester polyol (B))
In a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer, a rectifying column and a condenser, ethylene glycol (78.6 g), neopentyl glycol (132.2 g), 1,6-hexanediol (200.0 g), isophthalic acid ( 427.9 g) and adipic acid (161.3 g) were added, followed by dehydration condensation at an internal temperature of 180 to 200 ° C. with stirring. After confirming that the acid value became 15 mgKOH / g, further dehydration reaction was advanced at 200 to 240 ° C. while blowing nitrogen, and after confirming that the acid value became 2 mgKOH / g or less, the internal pressure was reduced to 15 Torr. The reaction was continued under reduced pressure, and the reaction was terminated after confirming that the acid value was 0.1 mgKOH / g or less. After blending 2.7 g of KBM-403, the solid content was adjusted to 60% with ethyl acetate. did. Furthermore, after cooling to 60 ° C., dibutyltin dilaurate (0.1 g) was added, and the resulting polyester polyol had a number average molecular weight = 23,000, which was designated as polyester resin (B-4).
（実施例１〜３及び比較例１〜３とこれらの性能試験）
表１上段に示す配合比により、上記の各変性ポリイソシアネートとポリエステル樹脂とを定法に従い配合して実施例１〜３及び比較例１〜３に係る配合接着剤を得た。
各配合接着剤は、酢酸エチルを用いて固形分２５％に調整後、バーコーターにて乾燥塗布量４．５ｇ／ｍ2となるように、アルミニウム箔（ＵＡＣＪ製箔株式会社製 ８０７９-０ ４０μｍ）のマット面に塗工した。ドライヤーにて酢酸エチルを揮発させた後に、ナイロンフイルム（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製 ボニールＲＸ ２５μｍ）を貼り合せ、６０℃のホットプレート上にてニップした。得られたラミネートシートは、養生条件１として、４０℃×２０％湿度の雰囲気下で、および、養生条件２として、４０℃×６０％湿度の雰囲気下で３日間養生させた。
(Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3 and their performance tests)
The blended adhesives according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were obtained by blending each of the modified polyisocyanates and the polyester resin according to a conventional method at a blending ratio shown in the upper part of Table 1.
Each blended adhesive was adjusted to a solid content of 25% using ethyl acetate, and then dried with a bar coater so that the dry coating amount was 4.5 g / m 2. Aluminum foil (8079-0 40 μm manufactured by UACJ Foil Co., Ltd.) ). After volatilizing ethyl acetate with a drier, a nylon film (Bonyl RX 25 μm manufactured by Kojin Film & Chemicals Co., Ltd.) was bonded and nipped on a 60 ° C. hot plate. The obtained laminate sheet was cured under an atmosphere of 40 ° C. × 20% humidity as curing condition 1 and under an atmosphere of 40 ° C. × 60% humidity as curing condition 2 for 3 days.
（強度試験)
養生の終了したラミネートシートについて、１５ｍｍ幅の試験片を作製し、引っ張り試験機により５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度にて、Ｔ型剥離によりラミネート強度を測定した。
(Strength test)
A test piece having a width of 15 mm was prepared for the laminated sheet after the curing, and the laminate strength was measured by T-peeling at a pulling rate of 50 mm / min with a tensile tester.
ラミネートシートのラミネート強度については、強度が２Ｎ以下もしくは条件１と条件２との強度差が、０．６Ｎ未満を合格、０．６Ｎ以上を不合格とした。これらの外観評価およびラミネート強度評価（単位：Ｎ／１５ｍｍ）の結果は表１中段に示した。 Regarding the laminate strength of the laminate sheet, the strength was 2N or less, or the difference in strength between Condition 1 and Condition 2 was less than 0.6N, and 0.6N or more was rejected. The results of these appearance evaluations and laminate strength evaluations (unit: N / 15 mm) are shown in the middle of Table 1.
（耐熱性試験）
ラミネートシートの耐熱性についてはＪＩＳ Ｚ ２２４７:２００６に基づきＡＬＭ面より１０ｍｍ成型を行った後、１９０℃のオーブンで１分間静置した。室温に戻した後、成型部にデラミネーションが起きなければ合格、生じた場合不合格とし、その結果を表１下段に示した。
(Heat resistance test)
Regarding the heat resistance of the laminate sheet, after molding 10 mm from the ALM surface based on JIS Z 2247: 2006, it was allowed to stand in an oven at 190 ° C. for 1 minute. After returning to room temperature, if the delamination did not occur in the molded part, it passed, and if it occurred, it was rejected. The results are shown in the lower part of Table 1.
以上のように、上記の各実施例に係る２液型ウレタン接着剤によって、接着性、耐熱性、耐湿熱性に優れ、水分の影響を受け難く、かつ養生時間を短縮できる結果が得られた。
詳しくは、本発明の実施例１〜３にあっては、いずれも一般的な包装用ラミネート接着剤と同等の養生時間にて、湿度条件を変化させても、必要な強度性能および耐熱性能が発現することが確認された。他方、主剤（Ａ）のイソシアネートとして分子構造内に２官能のイソシアネート基を持つイソシアネートを用いた比較例１では、充分な耐熱性能を得ることができなかった。また、主剤（Ａ）として、分子構造内に３官能のイソシアネート基を持つイソシアネート（ａ１）を用いるもののポリエステルポリオ−ル（ａ２）を用いなかった比較例２及び３では、必要な強度性能および耐熱性能を得ることができないことが確認された。
As described above, the two-component urethane adhesive according to each of the above examples was excellent in adhesiveness, heat resistance, and moist heat resistance, hardly affected by moisture, and shortened the curing time.
Specifically, in Examples 1 to 3 of the present invention, the required strength performance and heat resistance performance can be obtained even if the humidity condition is changed in the same curing time as that of a general packaging laminate adhesive. Expression was confirmed. On the other hand, in Comparative Example 1 in which an isocyanate having a bifunctional isocyanate group in the molecular structure was used as the isocyanate of the main agent (A), sufficient heat resistance performance could not be obtained. Further, in Comparative Examples 2 and 3 in which the polyester polyol (a2) was not used although the isocyanate (a1) having a trifunctional isocyanate group in the molecular structure was used as the main agent (A), the required strength performance and heat resistance were obtained. It was confirmed that performance could not be obtained.
Claims (5)
前記主剤（Ａ）は、イソシアネート（ａ１）とポリエステルポリオ−ル（ａ２）との化合物を含み、
前記イソシアネート（ａ１）は、分子構造内に３官能以上のイソシアネート基を持つ芳香族イソシアネートから構成され、
前記ポリエステルポリオ−ル（ａ２）は、芳香族多塩基酸中ベンゼン環のメタ位にカルボキシル基が置換した芳香族ジカルボン酸の割合が５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする２液型の電池包装用ラミネート接着剤樹脂組成物。 In a two-pack type laminate adhesive resin composition for battery packaging comprising a main agent (A) and a curing agent containing a polyester polyol (B),
The main agent (A) contains a compound of isocyanate (a1) and polyester polyol (a2),
The isocyanate (a1) is composed of an aromatic isocyanate having a trifunctional or higher functional isocyanate group in the molecular structure,
The polyester polyol (a2) is a two-pack type battery packaging characterized in that the ratio of the aromatic dicarboxylic acid in which the carboxyl group is substituted at the meta position of the benzene ring in the aromatic polybasic acid is 50 mol% or more. Laminate adhesive resin composition.
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