JP6580642B2 - 金属充填微細構造体の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、アルミニウム基板の片側の表面を陽極酸化処理して形成する金属充填微細構造体の製造方法に関し、特に、取扱いが容易な金属充填微細構造体の製造方法に関する。
陽極酸化膜等の絶縁性基材に設けられた微細孔に金属が充填されてなる金属充填微細構造体は、近年ナノテクノロジーでも注目されている分野のひとつであり、例えば、異方導電性部材としての用途が期待されている。
異方導電性部材は、半導体素子等の電子部品と回路基板との聞に挿入し、加圧するだけで電子部品と回路基板間の電気的接続が得られるため、半導体素子等の電子部品等の電気的接続部材、および機能検査を行う際の検査用コネクタ等として広く使用されている。
金属充填微細構造体の製造方法としては、例えば、特許文献1に記載されている。特許文献1には、アルミニウム基板に、少なくとも、(A)陽極酸化処理によりマイクロポアを有する酸化皮膜を形成する処理、(B)上述の(A)処理で得られた酸化皮膜から、アルミニウムを除去する処理、(C)上述の(B)処理でアルミニウムが除去された酸化皮膜に存在するマイクロポアの一部を貫通させる処理、(D)上述の(C)処理で貫通させたマイクロポア内に、酸化皮膜以外の物質を充填させる処理、(E)上述の(D)処理後の酸化皮膜の表面および裏面を、化学機械研磨処理によって平滑化する表面平滑化処理、をこの順に施す製造方法が記載されている。特許文献1で得られる微細構造体は、絶縁性基材の両面から導通路が突出する構成である。更に特許文献2では、上述の(D)処理において、マイクロポア内部に金属を充填するだけでなくマイクロポア表面に金属層(以下、オーバーフローと呼ぶ)を形成することでマイクロポア内部への金属充填率を向上させている。
特開2013−167023号公報 特開2011−202194号公報
上述のように、特許文献1では絶縁性基材の両面から導通路が突出する構成の微細構造体が得られる。絶縁性基材の厚みは30〜300μm程度であり薄い。このため、面積が数cm程度であっても脆く、微細構造体は自立することが困難であり、搬送等の取扱いが難しい。このように、搬送自体が困難である。
また、例えば、切断等により特定の形状または大きさに形成する場合でも、特定の形状または大きさに形成することが困難である。最終形態である微細構造体の状態では、支持体があっても加工が困難である。
また、特許文献2では、上述の(E)処理をオーバーフロー部分を含めて行う必要がある。オーバーフロー金属部分と陽極酸化皮膜と金属の複合体部分では最適な加工条件が異なり、加工時間短時間化のためには、それぞれ最適な条件に変更した2ステップ以上の加工が必要となるため、条件の異なる装置が2種類以上必要となる。また、どちらかに最適な加工条件で1ステップ加工を行った場合は、どちらかの加工速度と加工精度を犠牲にすることになり、全体で加工時間が長くなり、加工精度が低下してしまう。
本発明の目的は、前述の従来技術に基づく問題点を解消し、取扱いが容易な金属充填微細構造体の製造方法を提供することにある。
上述の目的を達成するために、本発明は、アルミニウム基板の片側の表面を陽極酸化処理し、アルミニウム基材と、アルミニウム基材の表面に、厚み方向に延在するマイクロポアを複数有する陽極酸化膜とを有する陽極酸化構造体を形成する第1の工程と、陽極酸化構造体の陽極酸化膜のマイクロポアの内部に金属を充填する第2の工程と、陽極酸化膜の表面を厚み方向に一部除去し、第2の工程で充填した金属を陽極酸化膜の表面よりも突出させる第3の工程とを有することを特徴とする金属充填微細構造体の製造方法を提供するものである。
第1の工程と第2の工程の間、第2の工程と第3の工程の間、および第3の工程の後のうち、いずれかで陽極酸化構造体を切断する工程を有することが好ましい。
陽極酸化構造体を切断する工程は、第1の工程と第2の工程の間で実行されることが好ましい。
アルミニウム基材を支持体として、第3の工程を行うことが好ましい。
第2の工程と第3の工程の間に、アルミニウム基材に対して陽極酸化膜の反対側に支持体を設ける工程を有することが好ましい。
下記式に記載される仮想充填率が100%以上となるようにマイクロポアの内部への金属の充填とマイクロポア表面への金属層形成を連続的に実施することが好ましい。
仮想充填率(%)=金属析出量から求められる金属充填微細構造体における金属の仮想高さ(μm)/マイクロポアの平均深さ(μm)×100
第2の工程と第3の工程の間に、金属層を機械的に剥離する工程を有することが好ましい。
本発明によれば、取扱いが容易である。
本発明の実施形態の金属充填微細構造体の第1の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の金属充填微細構造体の第1の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の金属充填微細構造体の第1の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の金属充填微細構造体の第1の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の金属充填微細構造体の第1の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の金属充填微細構造体の第1の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の金属充填微細構造体の第1の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の金属充填微細構造体の第1の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた異方導電材の第1の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた異方導電材の第1の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた異方導電材の第1の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた異方導電材の第1の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた異方導電材の第1の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた異方導電材の第1の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の金属充填微細構造体となるアルミニウム基板を示す模式的斜視図である。 本発明の実施形態の金属充填微細構造体となる円盤の切断状態を示す模式的斜視図である。 本発明の実施形態の金属充填微細構造体となる円盤を示す模式的斜視図である。 異方導電材の一例を示す模式的斜視図である。 本発明の実施形態の金属充填微細構造体の一例を示す模式的平面図である。 本発明の実施形態の金属充填微細構造体の一例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の金属充填微細構造体の使用形態の一例を示す模式図である。 本発明の実施形態の金属充填微細構造体の第2の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の金属充填微細構造体の第2の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の金属充填微細構造体の第2の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の金属充填微細構造体の第2の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の金属充填微細構造体の第2の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の金属充填微細構造体の第2の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の金属充填微細構造体の第2の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の金属充填微細構造体の第2の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた異方導電材の第2の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた異方導電材の第2の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた異方導電材の第2の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた異方導電材の第2の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた異方導電材の第2の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた異方導電材の第2の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた異方導電材の第2の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の金属充填微細構造体の製造方法を詳細に説明する。
なお、以下において数値範囲を示す「〜」とは両側に記載された数値を含む。例えば、εが数値α〜数値βとは、εの範囲は数値αと数値βを含む範囲であり、数学記号で示せばα≦ε≦βである。
また、「直交」等の角度は、特に記載がなければ、一般的に許容される誤差範囲を含むものとする。
また、「同一」とは、技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含むものとする。また、「全面」等も100%である場合のほか、技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含むものとする。
金属充填微細構造体の製造方法では、基本的に以下の第1の工程〜第3の工程を有するが、第1の工程〜第3の工程以外の工程があってもよいことはいうまでもない。
金属充填微細構造体の製造方法は、アルミニウム基板の片側の表面を陽極酸化処理し、アルミニウム基材と、アルミニウム基材の表面に、厚み方向に延在するマイクロポアを複数有する陽極酸化膜とを有する陽極酸化構造体を形成する第1の工程と、陽極酸化構造体の陽極酸化膜のマイクロポアの内部に金属を充填する第2の工程と、陽極酸化膜の表面を厚み方向に一部除去し、第2の工程で充填した金属を陽極酸化膜の表面よりも突出させる第3の工程とを有する。
以下、本発明の金属充填微細構造体の第1の製造方法について具体的に説明する。
図1〜図8は本発明の実施形態の金属充填微細構造体の第1の製造方法を示す模式的断面図であり、図9〜図14は本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた異方導電材の第1の製造方法を示す模式的断面図である。図15は本発明の実施形態の金属充填微細構造体となるアルミニウム基板を示す模式的斜視図である。図16は本発明の実施形態の金属充填微細構造体となる円盤の切断状態を示す模式的斜視図である。図17は本発明の実施形態の金属充填微細構造体となる円盤を示す模式的斜視図である。図18は異方導電材の一例を示す模式的斜視図である。
図1に示すように、アルミニウム基板10を用意する。アルミニウム基板10は、最終的に得られる金属充填微細構造体の厚み、加工する装置等に応じて大きさおよび厚みが適宜決定されるものである。アルミニウム基板10は、例えば、図15に示す矩形状の板材である。
〔アルミニウム基板〕
アルミニウム基板は、特に限定されず、その具体例としては、純アルミニウム板;アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板;低純度のアルミニウム(例えば、リサイクル材料)に高純度アルミニウムを蒸着させた基板;シリコンウエハ、石英、ガラス等の表面に蒸着、スパッタ等の方法により高純度アルミニウムを被覆させた基板;アルミニウムをラミネートした樹脂基板;等が挙げられる。
アルミニウム基板のうち、陽極酸化処理により陽極酸化膜を形成する片側の表面は、アルミニウム純度が、99.5質量%以上であることが好ましく、99.9質量%以上であるのがより好ましく、99.99質量%以上であるのが更に好ましい。アルミニウム純度が上述の範囲であると、マイクロポア配列の規則性が十分となる。
アルミニウム基板10は、陽極酸化膜を形成することができれば、特に限定されるものでなく、例えば、JIS(Japanese Industrial Standards) 1050材が用いられる。
アルミニウム基板10のうち陽極酸化処理される片側の表面10aは、予め熱処理、脱脂処理および鏡面仕上げ処理が施されるのが好ましい。
ここで、熱処理、脱脂処理および鏡面仕上げ処理については、特開2008−270158号公報の[0044]〜[0054]段落に記載された各処理と同様の処理を施すことができる。
陽極酸化処理の前の鏡面仕上げ処理は、例えば、電解研磨であり、電解研磨には、例えば、リン酸を含有する電解研磨液が用いられる。
次に、アルミニウム基板10の片側の表面10aを陽極酸化処理し、アルミニウム基板10の片側の表面10aが陽極酸化されて、図2に示すように、アルミニウム基材14と、アルミニウム基材14の表面14aに、アルミニウム基材14の厚み方向Dに延在するマイクロポア17を複数有する陽極酸化膜16とを有する陽極酸化構造体12を形成する。この陽極酸化構造体12を形成する工程が、第1の工程に相当する。上述の陽極酸化する工程を陽極酸化処理工程ともいう。
〔陽極酸化処理工程〕
陽極酸化処理は、従来公知の方法を用いることができるが、マイクロポア配列の規則性を高くし、金属充填微細構造体の異方導電性を担保する観点から、自己規則化法または定電圧処理を用いることが好ましい。
ここで、陽極酸化処理の自己規則化法および定電圧処理については、特開2008−270158号公報の[0056]〜[0108]段落および[図3]に記載された各処理と同様の処理を施すことができる。
複数のマイクロポア17を有する陽極酸化膜16には、マイクロポア17の底部にバリア層(図示せず)が存在する。このバリア層を除去するバリア層除去工程を有する。
〔バリア層除去工程〕
陽極酸化処理後に、例えば、アルミニウムよりも水素過電圧の高い金属を含むアルカリ水溶液を用いて、陽極酸化膜16のバリア層を除去する。バリア層を除去することにより、図3に示すように、マイクロポア17の底部に、上述のアルミニウムよりも水素過電圧の高い金属からなる金属層18が形成されることになる。
ここで、水素過電圧(hydrogen overvoltage)とは、水素が発生するのに必要な電圧をいい、例えば、アルミニウム(Al)の水素過電圧は−1.66Vである(日本化学学会誌,1982、(8),p1305−1313)。なお、アルミニウムの水素過電圧よりも高い金属の例およびその水素過電圧の値を以下に示す。
<金属および水素(1N H2SO4)過電圧>
・白金(Pt):0.00V
・金(Au):0.02V
・銀(Ag):0.08V
・ニッケル(Ni):0.21V
・銅(Cu):0.23V
・錫(Sn):0.53V
・亜鉛(Zn):0.70V
次に、陽極酸化構造体12に対して、図4に示すように、陽極酸化膜16のマイクロポア17の内部に金属を充填する。これにより、導電性の導通路19が構成される。マイクロポア17の内部に金属を充填する工程が、第2の工程に相当する。なお、マイクロポア17の内部への金属の充填は、金属充填工程ともいい、例えば、電解めっき処理が用いられるが、金属の充填については、後に詳細に説明する。
図4に示す金属を充填する工程は、陽極酸化構造体12に対してなされる。金属が充填される陽極酸化構造体12は図16に示す形状であり、図15に示すアルミニウム基板10と同じ形状である。
〔金属充填工程〕
<充填される金属>
上述のマイクロポア17の内部に充填される金属は、電気抵抗率が103Ω・cm以下の材料であることが好ましく、その具体例としては、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)、インジウムがドープされたスズ酸化物(ITO)等が好適に例示される。
中でも、電気伝導性の観点から、Cu、Au、Al、Niが好ましく、Cu、Auがより好ましく、Cuが更に好ましい。
<充填方法>
マイクロポアの内部に金属を充填する電解めっき処理方法としては、例えば、電解メッキ法または無電解メッキ法を用いることができる。
ここで、着色等に用いられる従来公知の電解メッキ法では、選択的に孔中に金属を高アスペクトで析出(成長)させることは困難である。これは、析出金属が孔内で消費され一定時間以上電解を行なってもメッキが成長しないためと考えられる。
そのため、本発明の製造方法においては、電解メッキ法により金属を充填する場合は、パルス電解または定電位電解の際に休止時間をもうける必要がある。休止時間は、10秒以上必要で、30〜60秒であることが好ましい。
また、電解液のかくはんを促進するため、超音波を加えることも望ましい。
更に、電解電圧は、通常20V以下であって望ましくは10V以下であるが、使用する電解液における目的金属の析出電位を予め測定し、その電位+1V以内で定電位電解を行なうことが好ましい。なお、定電位電解を行なう際には、サイクリックボルタンメトリを併用できるものが望ましく、Solartron社、BAS社、北斗電工社、IVIUM社等のポテンショスタット装置を用いることができる。
メッキ液は、従来公知のメッキ液を用いることができる。
具体的には、銅を析出させる場合には硫酸銅水溶液が一般的に用いられるが、硫酸銅の濃度は、1〜300g/Lであることが好ましく、100〜200g/Lであるのがより好ましい。また、電解液中に塩酸を添加すると析出を促進することができる。この場合、塩酸濃度は10〜20g/Lであることが好ましい。
また、金を析出させる場合、テトラクロロ金の硫酸溶液を用い、交流電解でメッキを行なうのが望ましい。
なお、無電解メッキ法では、アスペクトの高いマイクロポアからなる孔中に金属を完全に充填には長時間を要するので、電解メッキ法により金属を充填するのが望ましい。
金属充填処理工程では、上述のマイクロポアへの金属の仮想充填率が100%よりも大きくなるように電解めっき処理を実施することが好ましい。
マイクロポアに金属を充填する際、上述のマイクロポアへの金属の仮想充填率が100%となった時点で、理想的には陽極酸化構造体に存在する全てのマイクロポアに金属が完全に充填されることになる。
しかしながら、現実には、電解めっき処理時におけるマイクロポアへの金属の充填の度合い(マイクロポアへの金属の充填されやすさ)は、陽極酸化構造体に存在する全てのマイクロポアで決して同一とは限らない。
例えば、陽極酸化構造体におけるマイクロポアの位置によって、マイクロポアへの金属の充填の度合いは異なる場合がある。
このような陽極酸化構造体に対して、上述のマイクロポアへの金属の仮想充填率が100%となった時点で電解めっき処理を終了すると、あるマイクロポアでは金属が完全に充填されていても、他のマイクロポアでは金属の充填が不十分となる。マイクロポアへの金属の充填度にこのようなばらつきが生じることは、金属充填微細構造体を異方導電性部材として使用するうえで好ましくない。
このため、本発明の金属充填処理工程では、陽極酸化構造体に存在する全てのマイクロポアが金属で完全に充填されるように、上述のマイクロポアへの金属の仮想充填率が100%よりも大きくなるように電解めっき処理を実施することが好ましい。この場合、電解めっきによる金属析出量が過剰となるので、マイクロポアからあふれた金属が陽極酸化構造体の表面に付着して、陽極酸化構造体の表面に金属層を形成する。この部分をオーバーフローと呼ぶ。
上述の観点からは、上述のマイクロポアへの金属の仮想充填率が101%以上となるように電解めっき処理を実施することが好ましく、110%以上となるように電解めっき処理を実施することがより好ましい。
但し、陽極酸化構造体の表面に形成される金属層は研磨除去処理工程で除去されるため、電解めっきによる金属析出量が過度に過剰になることは、電解めっき処理で使用する金属原料の無駄が多くなるうえ、電解めっき処理および研磨除去処理に要する時間が長くなり、金属充填微細構造体の生産性が低下するので好ましくない。このため、上述のマイクロポアへの金属の仮想充填率が1100%以下となるように電解めっき処理を実施することが好ましく、300%以下となるように電解めっき処理を実施することがより好ましい。
研磨除去処理工程において、使用する研磨処理方法は特に限定されず、化学機械研磨(CMP:Chemical Mechanical Polishing)処理、化学研磨処理、およびバフ研磨処理等の各種研磨処理を使用することができる。これらの中でも、CMP処理が研磨処理面の平滑性に優れることから好ましい。
上述したように、陽極酸化構造体に存在する全てのマイクロポアを金属で完全に充填するためには、上述のマイクロポアへの金属の仮想充填率が100%よりも大きくなるように電解めっき処理を実施することが好ましい。
金属の仮想充填率は、下記式に記載されるものである。
仮想充填率(%)=電解めっきによる金属析出量から求められる金属充填微細構造体における金属の仮想高さ(μm)/マイクロポアの平均深さ(μm)×100
上述の式における金属の仮想高さ(μm)およびマイクロポアの平均深さ(μm)は、以下のとおりである。
電解めっきによる金属析出量と、陽極酸化構造体の表面積、この陽極酸化構造体におけるマイクロポアの平均開孔径およびマイクロポアの密度と、の関係から、このマイクロポアにおける金属の充填高さ(以下、本明細書において、単に「金属の充填高さ」という。)が計算上求められる。この値がマイクロポアの平均深さ以下の場合、電解めっきによって析出する金属は、理論上は全てマイクロポアに充填されることになるので、マイクロポアにおける金属の充填高さ=微細構造体における金属の仮想高さとなる。
一方、上述の手順で求められる金属の充填高さがマイクロポアの平均深さよりも大きい場合、電解めっきにより析出する金属がマイクロポアからあふれて陽極酸化構造体の表面に金属膜を形成することとなる。この場合、電解めっきによる金属析出量のうち、金属の充填高さがマイクロポアの平均深さと一致するのに要する量を差し引いた残りの部分については、陽極酸化構造体の表面積との関係から、陽極酸化構造体の表面に形成される金属膜の厚さ(以下、本明細書において、単に「金属膜の厚さ」という場合がある。)を求める。そして、金属の充填高さ(=マイクロポアの平均深さ)と、金属膜の厚さと、の和が微細構造体における金属の仮想高さとなる。
次に、陽極酸化構造体12の一部を、特定の形状、例えば、図16に示すように円形状に切断し、図17に示す円盤20を得る。なお、図5は陽極酸化構造体12で構成された円盤20を模式的に示している。陽極酸化構造体12の切断方法は、特に限定されるものではなく、ダイシング、レーザーを用いる方法、トムソン刃等を用いた打ち抜き、およびサークルカット等を利用することができる。
また、陽極酸化構造体12を切断する形状は、円形状に特に限定されるものではなく、四角形状でもよく、金属充填微細構造体が利用される形態において適宜決定される。陽極酸化構造体12を切断する形状については、円形状の方が、四角形状に比して対称性が高く、刃を用いた切断において応力集中が抑制され、欠け等の発生を抑制でき、好ましい。
図5に示す円盤20の形態で、次に、陽極酸化膜16の表面16aを研磨し、図6に示すように、陽極酸化膜16の膜厚を薄くする。この場合、アルミニウム基材14を支持体として、陽極酸化膜16の表面16aを研磨する。研磨には、例えば、化学機械研磨(CMP:Chemical Mechanical Polishing)、イオンミリングおよび電解研磨処理等が用いられる。
次に、陽極酸化膜16の表面16aを厚み方向Dに一部除去し、上述の充填した金属を陽極酸化膜16の表面16aよりも突出させる。すなわち、導通路19を陽極酸化膜16の表面16aから突出させる。陽極酸化膜16の表面16aから導通路19が突出した部分を突出部分19aという。
上述の充填した金属を陽極酸化膜16の表面16aよりも突出させる工程が第3の工程に相当する。上述の充填した金属を陽極酸化膜16の表面16aよりも突出させることにより、金属充填微細構造体13が形成される。また、上述の充填した金属を陽極酸化膜16の表面16aよりも突出させる工程のことを金属突出工程ともいう。
〔金属突出工程〕
上述の陽極酸化膜16の一部除去には、例えば、導通路19を構成する金属を溶解せず、陽極酸化膜16、すなわち、酸化アルミニウムを溶解する酸水溶液またはアルカリ水溶液が用いられる。上述の酸水溶液またはアルカリ水溶液を、金属が充填されたマイクロポア17を有する陽極酸化膜16を接触させることにより、陽極酸化膜16を一部除去する。上述の酸水溶液またはアルカリ水溶液を陽極酸化膜16に接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法およびスプレー法が挙げられる。中でも浸漬法が好ましい。
酸水溶液を用いる場合は、硫酸、リン酸、硝酸および塩酸等の無機酸またはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましい。中でもクロム酸を含有しない水溶液が安全性に優れる点で好ましい。酸水溶液の濃度は1〜10質量%であることが好ましい。酸水溶液の温度は、25〜60℃であることが好ましい。
また、アルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は0.1〜5質量%であることが好ましい。アルカリ水溶液の温度は、20〜35℃であることが好ましい。
具体的には、例えば、50g/L、40℃のリン酸水溶液、0.5g/L、30℃の水酸化ナトリウム水溶液または0.5g/L、30℃の水酸化カリウム水溶液が好適に用いられる。
酸水溶液またはアルカリ水溶液への浸漬時間は、8〜120分であることが好ましく、10〜90分であるのがより好ましく、15〜60分であるのが更に好ましい。ここで、浸漬時間は、短時間の浸漬処理を繰り返した場合には、各浸漬時間の合計をいう。なお、各浸漬処理の間には、洗浄処理を施してもよい。
また、金属を陽極酸化膜16の表面16aより突出させる程度であるが、作製される金属充填微細構造体13を異方導電性部材として用いた際に、配線基板等の被接着物との圧着性が良好となる理由から、金属を陽極酸化膜16の表面16aよりも10nm〜1000nm突出させることが好ましく、50nm〜500nm突出させることがより好ましい。すなわち、突出部分19aの表面16aからの突出量は10nm〜1000nmが好ましく、より好ましくは50nm〜500nmである。
導通路19の突出部分19aの高さを厳密に制御する場合は、マイクロポア17の内部に金属を充填した後、陽極酸化膜と導通路の端部とを同一平面状になるように加工した後、陽極酸化膜を選択的に除去することが好ましい。
ここで、同一平面状に加工する方法としては、例えば、物理的研磨(例えば、遊離砥粒研磨、バックグラインド、サーフェスプレーナー等)、電気化学的研磨、これらを組み合わせた研磨等が挙げられる。
加工時間短縮のため、オーバーフロー部分は機械的に剥離することが好ましい。これによってオーバーフロー部分の加工時間を大幅に短縮することができる。オーバーフローした側の面に粘着テープを貼り付けた後に粘着テープを剥離することで、粘着テープにオーバーフロー部分のみが貼り付き、陽極酸化膜から剥離することができる。
粘着テープはシリコンウエハに対する密着強度が0.5N/20mm以上のテープが好ましく、1N/20mm以上のテープが更に好ましい。この範囲であるとオーバーフロー部分とテープの間での剥離が発生することなく、オーバーフロー部分と陽極酸化構造体の間での剥離が再現性良く達成できる。また密着強度が上述の範囲外であってもオーバーフロー部分の凹凸によってはテープとの密着力が高くなり良好な結果が得られることもある。
テープの貼付け、およびテープの剥離は、テープ貼り機またはテープ剥がし機を用いることが好ましい。半導体ウエハ向けのテープ貼り機またはテープ剥がし機を用いることが更に好ましい。
また、部分的に剥離した端部を引っ張って剥離する方法が挙げられる。オーバーフローを機械的に剥離する方法としては上述の方法が挙げられるがこれに限定されない。
また、上述の金属の充填後、または金属突出工程の後に、金属の充填に伴い発生した導通路19内の歪みを軽減する目的で、加熱処理を施すことができる。
加熱処理は、金属の酸化を抑制する観点から還元性雰囲気で施すことが好ましく、具体的には、酸素濃度が20Pa以下で行うことが好ましく、真空下で行うことがより好ましい。ここで、真空とは、大気よりも気体密度または気圧の低い空間の状態をいう。
また、加熱処理は、矯正の目的で、陽極酸化構造体12を加圧しながら行うことが好ましい。
図7に示すように、金属充填微細構造体13は、アルミニウム基材14が支持体として機能し、充填した金属が陽極酸化膜16の表面16aよりも突出している。しかし、金属充填微細構造体13では、陽極酸化膜16にアルミニウム基材14があることにより、取扱いが容易である。また、上述のように陽極酸化構造体12を円形状に切断し、円盤20とすることで、一般的な円形状の半導体ウエハと同様に取扱うことができ、半導体ウエハの搬送等に利用される装置を適宜利用することができる。
なお、円盤20の直径は、特に限定されるものではなく、半導体ウエハの直径と略同一の4インチ、6インチ、8インチ、または12インチとすることができる。
ここで、取扱いとは、金属充填微細構造体13を保持すること、ならびに金属充填微細構造体13の移送、搬送および運搬等の金属充填微細構造体13を移動させることをいう。取扱いが容易とは、上述の金属充填微細構造体13の保持の際、および上述の金属充填微細構造体13の移動の際に、金属充填微細構造体13の損傷等を抑制できることをいう。取扱いが容易であることにより、具体的には、充填した金属を陽極酸化膜16の表面16aよりも突出させるが、この金属の損傷を抑制することができる。
なお、後述する異方導電材32(図14参照)についても、取扱いとは、金属充填微細構造体13と同様に、異方導電材32を保持すること、ならびに移送、搬送および運搬等の異方導電材32を移動させることをいう。異方導電材32(図14参照)の取扱いが容易とは、上述の異方導電材32の移動の際に異方導電材32の損傷等を抑制できることをいう。
なお、陽極酸化膜16は厚みが1mm未満であり脆い。このため、陽極酸化膜16の面積が数cm程度あっても陽極酸化膜16自体、自立することが困難である。陽極酸化膜16の表面16aおよび裏面16bに突出部分19a、19bを設けた構成で、陽極酸化膜16単体を搬送する場合、陽極酸化膜16自体に割れまたは欠け等の損傷が生じる可能性があり、搬送等の取扱いが困難である。
しかしながら、上述のように、陽極酸化膜16にアルミニウム基材14がある陽極酸化構造体12を利用することにより、陽極酸化膜16単体を取扱うことに比して、陽極酸化膜16の損傷を抑制することができる。これにより、上述のように取扱いが容易になる。加えて、陽極酸化膜16をアルミニウム基材14で支持しているため、陽極酸化膜16単体で搬送等することがなく、陽極酸化膜16の面積を大きくしても搬送等ができ、上述の各工程を実行することができる。結果として面積が大きい金属充填微細構造体13および異方導電材32(図14参照)を作製することもできる。しかも陽極酸化構造体12を切断することにより、特定の形状に加工することもできる。
なお、例えば、陽極酸化構造体12を円形状に切断することにより、金属充填微細構造体13が円形状のウエハに利用される場合、金属充填微細構造体13を加工することなく利用することができる。
また、陽極酸化処理し、マイクロポア17に金属を充填した後に、円盤20に切断したが、切断工程を実行する時期は、特に限定されるものではない。しかしながら、第1の工程と第2の工程の間、第2の工程と第3の工程の間、および第3の工程の後のうち、いずれかで陽極酸化構造体12を切断することが好ましい。なお、第3の工程の後とは、第3の工程の後に別の工程がある場合には、第3の工程と別の工程の間のことをいう。上述の別の工程の後以降では切断工程を実行しないことが好ましい。
すなわち、陽極酸化処理と金属の充填処理の間、金属の充填処理と金属の突出処理の間、および金属の突出処理の後のうち、いずれかで陽極酸化構造体12の切断工程を実行すればよい。金属の突出処理の後に樹脂層22を設ける工程があるが、金属の突出処理の後とは、金属の突出処理と樹脂層22を設ける工程との間のことをいう。上述の樹脂層22を設ける工程の後以降では切断工程を実行しないことが好ましい。
陽極酸化膜16は、アルミニウム基板10に比して硬く、打ち抜き等の刃を用いて陽極酸化構造体12を切断した際にバリと呼ばれるものが生じにくい。このため、陽極酸化構造体12を切断する工程は陽極酸化処理と金属の充填処理の間で実行することが好ましい。
図7に示す金属充填微細構造体13は、充填した金属が陽極酸化膜16の表面16aよりも突出しているため、突出した金属、すなわち、導通路19の突出部分19aを保護することが好ましい。このため、図8に示すように導通路19の突出部分19aが埋設する樹脂層22を、陽極酸化膜16の表面16aに形成することが好ましい。樹脂層22を設ける工程を樹脂層形成工程という。金属充填微細構造体13の製造方法には樹脂層形成工程も含まれる。
樹脂層22により、導通路19の突出部分19aが保護され、金属充填微細構造体13の搬送性をより向上させることができ、より取扱いが容易になる。樹脂層22は粘着性を備えるものであり、仮接着性を付与するものである。
樹脂層22は、例えば、従来公知の表面保護テープ貼付装置およびラミネーターを用いて形成することができる。樹脂層22を設けることにより、金属充填微細構造体13の搬送性を向上させることができる。
〔樹脂層形成工程〕
樹脂層22を構成する樹脂材料としては、具体的には、例えば、エチレン系共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、及びセルロース系樹脂等を挙げることができるが、搬送性の観点と、異方導電性部材として使用しやすくする観点から、上述の樹脂層は、剥離可能な粘着層付きフィルムであることが好ましく、加熱処理または紫外線露光処理により粘着性が弱くなり、剥離可能となる粘着層付きフィルムであるのがより好ましい。
上述の粘着層付きフィルムは特に限定されず、熱剥離型の樹脂層、および紫外線(ultraviolet:UV)剥離型の樹脂層等が挙げられる。
ここで、熱剥離型の樹脂層は、常温では粘着力があり、加熱するだけで容易に剥離可能なもので、主に発泡性のマイクロカプセル等を用いたものが多い。
また、粘着層を構成する粘着剤としては、具体的には、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、スチレン−ジエンブロック共重合体系粘着剤等が挙げられる。
また、UV剥離型の樹脂層は、UV硬化型の接着層を有するもので硬化により粘着力が失われて剥離可能になるというものである。
UV硬化型の接着層としては、ベースポリマーに、炭素−炭素二重結合をポリマー側鎖又は主鎖中もしくは主鎖末端に導入したポリマー等が挙げられる。炭素−炭素二重結合を有するベースポリマーとしては、アクリル系ポリマーを基本骨格とするもことが好ましい。
更に、アクリル系ポリマーは、架橋させるため、多官能性モノマー等も、必要に応じて共重合用モノマー成分として含むことができる。
炭素−炭素二重結合を有するベースポリマーは単独で使用することができるが、UV硬化性のモノマーまたはオリゴマーを配合することもできる。
UV硬化型の接着層は、UV照射により硬化させるために光重合開始剤を併用することが好ましい。光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル系化合物;ケタール系化合物;芳香族スルホニルクロリド系化合物;光活性オキシム系化合物;ベンゾフェノン系化合物;チオキサンソン系化合物;カンファーキノン;ハロゲン化ケトン;アシルホスフィノキシド;アシルホスフォナート等が挙げられる。
熱剥離型の樹脂層の市販品としては、例えば、WS5130C02、WS5130C10等のインテリマー〔登録商標〕テープ(ニッタ株式会社製);ソマタック〔登録商標〕TEシリーズ(ソマール株式会製);No.3198、No.3198LS、No.3198M、No.3198MS、No.3198H、No.3195、No.3196、No.3195M、No.3195MS、No.3195H、No.3195HS、No.3195V、No.3195VS、No.319Y−4L、No.319Y−4LS、No.319Y−4M、No.319Y−4MS、No.319Y−4H、No.319Y−4HS、No.319Y−4LSC、No.31935MS、No.31935HS、No.3193M、No.3193MS等のリバアルファ〔登録商標〕シリーズ(日東電工株式会社製);等が挙げられる。
UV剥離型の樹脂層の市販品としては、例えば、ELP DU−300、ELP DU−2385KS、ELP DU−2187G、ELP NBD−3190K、ELP UE−2091J等のエレップホルダー〔登録商標〕(日東電工株式会社製);Adwill D−210、Adwill D−203、Adwill D−202、Adwill D−175、Adwill D−675(いずれもリンテック株式会社製);スミライト〔登録商標〕FLSのN8000シリーズ(住友ベークライト株式会社製);UC353EP−110(古河電気工業株式会社製);等のダイシングテープを利用することができる。その他、UV剥離型の樹脂層の市販品としては、例えば、ELP RF−7232DB、ELP UB−5133D(いずれも日東電工株式会社製);SP−575B−150、SP−541B−205、SP−537T−160、SP−537T−230(いずれも古河電気工業株式会社製);等のバックグラインドテープを利用することができる。
上述の粘着層付きフィルムは、公知の表面保護テープ貼付装置およびラミネーターを用いて貼り付けることができる。
樹脂層22の形成方法としては、上述の方法以外に、例えば、後述の酸化防止材料、高分子材料、溶媒(例えば、メチルエチルケトン等)等を含有する樹脂組成物を陽極酸化膜16の表面および裏面ならびに導通路の突出部分に塗布し、乾燥させ、必要に応じて焼成する方法等が挙げられる。
樹脂組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法、ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、スクリーンコーター、バーコーター、カーテンコーター等、従来公知のコーティング方法が使用できる。
また、塗布後の乾燥方法は特に限定されず、例えば、大気下において0℃〜100℃の温度で、数秒〜数十分間、加熱する処理、減圧下において0℃〜80℃の温度で、十数分〜数時間、加熱する処理等が挙げられる。
また、乾燥後の焼成方法は、使用する高分子材料により異なるため特に限定されないが、ポリイミド樹脂を用いる場合には、例えば、160℃〜240℃の温度で2分間〜60分間加熱する処理等が挙げられ、エポキシ樹脂を用いる場合には、例えば、30℃〜80℃の温度で2分間〜60分間加熱する処理等が挙げられる。
次に、図9に示すように、樹脂層22の表面22aに剥離層24を積層する。剥離層24は、支持層25と剥離剤26が積層されたものである。剥離剤26が樹脂層22に接している。例えば、予め定められた温度に加熱することで、剥離剤26の接着力が弱まり、剥離層24を取り除くことができる。
剥離剤26には、例えば、日東電工社製リバアルファ(登録商標)およびソマール株式会社製ソマタック(登録商標)等を用いることができる。
図9に示す剥離層24を積層する工程以降が、金属充填微細構造体13を用いた異方導電材の第1の製造方法である。
次に、図10に示すように、両面粘着剤28を用いて、剥離層24に、例えば、支持部材30を取り付ける。支持部材30は支持層25に対向して配置される。支持部材30は、陽極酸化構造体12と同じ外形状であり、上述の図17に示す円盤20と同じ外形である。支持部材30は、後工程で支持体の役割を果たす。支持部材30を取り付けることにより、取扱い性が増す。
両面粘着剤28は、剥離層24の支持層25と支持部材30とを接着することができれば、その構成は特に限定されるものではなく、例えば、日東電工社製の両面タイプのリバアルファ(登録商標)を用いることができる。
支持部材30は、金属充填微細構造体13を支持するものであり、例えば、シリコン基板で構成されている。支持部材30としては、シリコン基板以外に、例えば、SiC、SiN、GaNおよびアルミナ(Al)等のセラミックス基板、ガラス基板、繊維強化プラスティック基板、ならびに金属基板を用いることができる。繊維強化プラスティック基板には、プリント配線基板であるFR−4(Flame Retardant Type 4)基板等も含まれる。
次に、図11に示すように、アルミニウム基材14を、例えば、溶解して取り除き、陽極酸化膜16の裏面16bを露出させる。アルミニウム基材14の溶解は、陽極酸化膜16を溶解しにくく、アルミニウムを溶解しやすい処理液を用いることが好ましい。
なお、陽極酸化膜16を破損等することなく、アルミニウム基材14を取り除くことができれば、溶解に限定されるものではない。アルミニウム基材14を取り除くことを基板除去工程という。
〔基板除去工程〕
アルミニウム基材14を溶解する処理液は、アルミニウムに対する溶解速度が、1μm/分以上であることが好ましく、3μm/分以上であるのがより好ましく、5μm/分以上であるのが更に好ましい。同様に、陽極酸化膜に対する溶解速度が、0.1nm/分以下となることが好ましく、0.05nm/分以下となるのがより好ましく、0.01nm/分以下となるのが更に好ましい。
具体的には、アルミよりもイオン化傾向の低い金属化合物を少なくとも1種含み、かつ、pHが4以下または8以上となる処理液であることが好ましく、そのpHが3以下または9以上であるのがより好ましく、2以下または10以上であるのが更に好ましい。
このような処理液としては、酸またはアルカリ水溶液をベースとし、例えば、マンガン、亜鉛、クロム、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、銅、水銀、銀、パラジウム、白金、金の化合物(例えば、塩化白金酸)、これらのフッ化物、これらの塩化物等を配合したものであることが好ましい。
中でも、酸水溶液ベースが好ましく、塩化物をブレンドすることが好ましい。
特に、塩酸水溶液に塩化水銀をブレンドした処理液(塩酸/塩化水銀)、塩酸水溶液に塩化銅をブレンドした処理液(塩酸/塩化銅)が、処理ラチチュードの観点から好ましい。
なお、このような処理液の組成は特に限定されず、例えば、臭素/メタノール混合物、臭素/エタノール混合物、王水等を用いることができる。
また、このような処理液の酸またはアルカリ濃度は、0.01〜10mol/Lが好ましく、0.05〜5mol/Lがより好ましい。
更に、このような処理液を用いた処理温度は、−10℃〜80℃が好ましく、0℃〜60℃が好ましい。
また、上述のアルミニウム基材14の溶解は、上述の金属充填工程後のアルミニウム基材14を上述の処理液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸漬法が好ましい。このときの接触時間としては、10秒〜5時間が好ましく、1分〜3時間がより好ましい。
次に、図12に示すように、陽極酸化膜16の裏面16bを研磨する。陽極酸化膜16の裏面16bの研磨は、上述の図6に示す陽極酸化膜16の表面16aの研磨と同じであるため、その詳細な説明は省略する。
次に、図13に示すように、陽極酸化膜16の裏面16bを厚み方向Dに一部除去し、上述の充填した金属を陽極酸化膜16の裏面16bよりも突出させる。すなわち、導通路19を陽極酸化膜16の裏面16bから突出させる。陽極酸化膜16の裏面16bから導通路19が突出した部分を突出部分19bという。
上述の充填した金属を陽極酸化膜16の裏面16bよりも突出させる工程は、上述の金属突出工程と同じであるため、その詳細な説明は省略する。
次に、図14に示すように、陽極酸化膜16の裏面16bの導通路19の突出部分19bが埋設する樹脂層22を、陽極酸化膜16の裏面16bに形成する。これにより、金属充填微細構造体13を用いた異方導電材32を作製することができる。この場合、異方導電材32は図18に示すように円板状であり、異方導電材32の搬送に、例えば、半導体ウエハの搬送等に利用される装置を利用することができ、異方導電材32の取扱いに特別な装置は不要である。上述のように、異方導電材32についても面積が大きいものを作製することができる。
なお、導通路19の突出部分19bが埋設する樹脂層22の形成方法は、上述の樹脂層形成工程と同じであるため、その詳細な説明は省略する。
図19は本発明の実施形態の金属充填微細構造体の一例を示す模式的平面図であり、図20は本発明の実施形態の金属充填微細構造体の一例を示す模式的断面図である。図20は図19の模式的断面図である。
図19および図20に示すように金属充填微細構造体13は、陽極酸化膜16の厚み方向Dに貫通し、互いに電気的に絶縁された状態で設けられた、金属からなる複数の導通路19を備える部材である。更に、例えば、陽極酸化膜16の表面16aおよび裏面16bに設けられた樹脂層22を具備する。
ここで、「互いに電気的に絶縁された状態」とは、陽極酸化膜16の内部に存在している各導通路19が陽極酸化膜16の内部において互いに電気的に絶縁された状態であることを意味する。
金属充填微細構造体13は、導通路19が互いに電気的に絶縁されており、陽極酸化膜16の厚み方向Dと直交する方向xには導電性がなく、厚み方向Dに導電性を有する、異方導電性を示す部材である。
導通路19は、図19および図20に示すように、互いに電気的に絶縁された状態で陽極酸化膜16を厚み方向Dに貫通して設けられている。
金属充填微細構造体13の厚みhは、例えば、30μm以下である。また、金属充填微細構造体13は、TTV(Total Thickness Variation)が10μm以下であることが好ましい。陽極酸化膜16は表面16aと裏面16bが研磨されるため厚みとしては、金属充填微細構造体13の厚みhよりも厚く、例えば、30μmを超えるが脆性の観点から40μm程度が好ましい。
ここで、金属充填微細構造体13の厚みhおよび陽極酸化膜16の厚みは、金属充填微細構造体13および陽極酸化膜16を、それぞれ厚さ方向に対して集束イオンビーム(Focused Ion Beam:FIB)で切削加工し、その断面を電解放出形走査型電子顕微鏡により20万倍の倍率で観察し、金属充填微細構造体13および陽極酸化膜16の輪郭形状を、それぞれ取得し、厚みhに相当する領域について10点測定した平均値のことである。
また、金属充填微細構造体13のTTV(Total Thickness Variation)は、金属充填微細構造体13をダイシングで支持部材30ごと切断し、金属充填微細構造体13の断面形状を観察して求めた値である。
金属充填微細構造体13は、例えば、異方導電性を示す異方導電性部材として利用することができる。この場合、図21に示すように、半導体チップ36と半導体チップ37とを、金属充填微細構造体13を介して接合して、半導体チップ36と半導体チップ37とを電気的に接続した電子素子35を得ることができる。電子素子35において、金属充填微細構造体13はTSV(Through Silicon Via)の機能を果たす。
これ以外に、金属充填微細構造体13を用いて3つ以上の半導体チップを電気的に接続した電子素子とすることもできる。金属充填微細構造体13を用いることで3次元実装ができる。なお、半導体チップを接合する数は、特に限定されるものではなく、電子素子の機能、および電子素子に要求される性能に応じて適宜決定されるものである。
金属充填微細構造体13を用いることにより、電子素子の大きさを小さくでき実装面積を小さくできる。また、金属充填微細構造体13の厚さを短くすることにより、半導体チップ間の配線長を短くでき、信号の遅延を抑制し、電子素子の処理速度を向上させることができる。半導体チップ間の配線長を短くすることで消費電力も抑制することができる。
半導体チップ36と半導体チップ37は素子領域を有する。素子領域は電子素子として機能するための各種の素子構成回路等が形成された領域である。素子領域には、例えば、フラッシュメモリ等のようなメモリ回路、マイクロプロセッサおよびFPGA(field-programmable gate array)等のような論理回路が形成された領域、無線タグ等の通信モジュールならびに配線が形成された領域である。素子領域には、これ以外にMEMS(Micro Electro Mechanical Systems)が形成されてもよい。MEMSとは、例えば、センサ、アクチュエーターおよびアンテナ等である。センサには、例えば、加速度、音、光等の各種のセンサが含まれる。
電子素子35において達成する機能に応じて半導体チップ36と半導体チップ37が適宜選択される。例えば、図21の電子素子35では、論理回路を有する半導体チップ36と、メモリ回路を有する半導体チップ37の組合せとすることができる。また、電子素子35における半導体チップの組合せとしては、センサ、アクチュエーターおよびアンテナ等と、メモリ回路と論理回路との組み合わせでもよい。
半導体チップ36と半導体チップ37は、例えば、シリコンで構成されるが、これに限定されるものではなく、炭化ケイ素、ゲルマニウム、ガリウムヒ素または窒化ガリウム等であってもよい。
また、半導体チップ36および半導体チップ37以外に、2つの配線層を金属充填微細構造体13を用いて電気的に接続してもよい。
次に、本発明の金属充填微細構造体の第2の製造方法について具体的に説明する。
図22〜図29は本発明の実施形態の金属充填微細構造体の第2の製造方法を示す模式的断面図であり、図30〜図36は本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた異方導電材の第2の製造方法を示す模式的断面図である。
図22〜図29に示す金属充填微細構造体の第2の製造方法を示す模式的断面図、および図30〜図36に示す金属充填微細構造体を用いた異方導電材の第2の製造方法を示す模式的断面図において、図1〜図8に示す本発明の実施形態の金属充填微細構造体の第1の製造方法を示す模式的断面図、および図9〜図14に示す本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた異方導電材の第1の製造方法を示す模式的断面図と同一構成物には、同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
金属充填微細構造体の第2の製造方法を示す図22〜図29が、金属充填微細構造体の第1の製造方法を示す図1〜図8に対応する。金属充填微細構造体を用いた異方導電材の第2の製造方法を示す図30〜図36が、金属充填微細構造体を用いた異方導電材の第1の製造方法を示す図9〜図14に対応する。
金属充填微細構造体の第2の製造方法において図22〜図25に示す工程は、上述の金属充填微細構造体の第1の製造方法の図1〜図4と同じ工程である。このため、図22〜図25について、その詳細な説明は省略する。
金属充填微細構造体の第2の製造方法では、図25に示すようにマイクロポア17に金属が充填されて導通路19が形成された後、アルミニウム基材14に対して、陽極酸化膜16の反対側に支持体40を設ける。この場合、より具体的には図26に示すように、樹脂基材42を用いて、アルミニウム基材14の裏面14bに支持体40を設ける。
樹脂基材42は、例えば、機能性吸着フィルムが用いられる。機能性吸着フィルムとしては、Q−chuck(登録商標)(丸石産業株式会社製)等を使用することができる。
支持体40は、図25に示す陽極酸化構造体12と同じ外形状であり、支持体40は上述の図17に示す円盤20と同じ外形である。支持体40は、後工程で陽極酸化構造体12を支持する。支持体40を取り付けることにより、取扱い性が増す。
次に、図27に示すように、支持体40を取り付けた状態で陽極酸化膜16の表面16aを研磨する。この陽極酸化膜16の表面16aの研磨は、上述の図6に示す陽極酸化膜16の表面16aの研磨と同じであるため、その詳細な説明は省略する。
次に、図28に示すように、支持体40を取り付けた状態で陽極酸化膜16の表面16aを厚み方向Dに一部除去し、上述の充填した金属を陽極酸化膜16の表面16aよりも突出させる。これにより、金属充填微細構造体13が形成される。
上述の充填した金属を陽極酸化膜16の表面16aよりも突出させる工程は、上述の金属突出工程と同じであるため、その詳細な説明は省略する。
金属充填微細構造体13の第2の製造方法でも、図29に示すように、支持体40を取り付けた状態で導通路19の突出部分19aが埋設する樹脂層22を、陽極酸化膜16の表面16aに形成することが好ましい。
なお、導通路19の突出部分19bが埋設する樹脂層22の形成方法は、上述の樹脂層形成工程と同じであるため、その詳細な説明は省略する。
第2の製造方法で得られた金属充填微細構造体13も、上述の第1の製造方法と同様に、取扱いが容易である。
また、第2の製造方法でも、陽極酸化膜16に支持体40がある陽極酸化構造体12を利用することにより、上述の第1の製造方法と同様に、陽極酸化膜16単体を取扱うことに比して、陽極酸化膜16の損傷を抑制することができる。これにより、上述のように取扱いが容易になる。加えて、陽極酸化膜16をアルミニウム基材14で支持しているため、陽極酸化膜16単体で搬送等することがなく、陽極酸化膜16の面積を大きくしても搬送等ができ、上述の各工程を実行することができる。結果として面積が大きい金属充填微細構造体13および異方導電材32(図14参照)を作製することもできる。しかも陽極酸化構造体12を切断することにより、特定の形状に加工することもできる。
なお、例えば、陽極酸化構造体12を円形状に切断することにより、金属充填微細構造体13が半導体チップまたは半導体ウエハに利用される場合、金属充填微細構造体13を加工することなく利用することができる。
次に、図30に示すように、支持体40をアルミニウム基材14から取り除く。この場合、樹脂基材42を起点として支持体40をアルミニウム基材14から取り除く。
図30に示す支持体40をアルミニウム基材14から取り除く工程以降が、金属充填微細構造体13を用いた異方導電材32の第2の製造方法である。
次に、図31に示すように、樹脂層22の表面22aに剥離層24を積層する。図32に示すように、剥離層24に両面粘着剤28を用いて支持部材30を取り付ける。そして、図33に示すように、アルミニウム基材14を取り除く。アルミニウム基材14の除去は、上述の基板除去工程により実行される。図34に示すように、陽極酸化膜16の裏面16bを研磨する。その後、図35に示すように、陽極酸化膜16の裏面16bを厚み方向Dに一部除去し、上述の充填した金属を陽極酸化膜16の裏面16bよりも突出させる。そして、図36に示すように、金属の突出部分に樹脂層22を形成し、異方導電材32を得る。
なお、図31〜図36に示す工程は、上述の金属充填微細構造体13を用いた異方導電材32の第1の製造方法の図9〜図14と同じ工程である。このため、図31〜図36について、その詳細な説明は省略する。図36に示すように、金属充填微細構造体13を用いた異方導電材32を作製することができる。異方導電材32は、図18に示すように円板状であり、異方導電材32の搬送に、例えば、半導体ウエハの搬送等に利用される装置を利用することができ、異方導電材32の取扱いに特別な装置は不要である。上述のように、異方導電材32についても面積が大きいものを作製することができる。
金属充填微細構造体の第2の製造方法においても、陽極酸化構造体12を切断しているが、切断工程を実行する時期は、上述の金属充填微細構造体の第1の製造方法と同じとすることができる。
金属充填微細構造体13の第2の製造方法では、陽極酸化膜16を研磨する前に、支持体40を取り付けている。これにより、安定して研磨することができる。
支持体40は、陽極酸化構造体12よりも、弾性係数が高いもの、すなわち、剛性が高いもので構成されることが好ましい。支持体40は、例えば、支持部材30と同じものを用いることができる。
なお、上述のいずれの製造方法においても、上述した各工程を枚葉で行うことが可能である。
以下、金属充填微細構造体13および異方導電材32の構成についてより具体的に説明する。
〔陽極酸化膜〕
陽極酸化膜16は絶縁性基材として機能するものである。陽極酸化膜16における各導通路の間隔は、5nm〜800nmであることが好ましく、10nm〜200nmであることがより好ましく、20nm〜60nmであることが更に好ましい。陽極酸化膜16における各導通路の間隔がこの範囲であると、陽極酸化膜16が絶縁性の隔壁として十分に機能する。
ここで、各導通路の間隔とは、隣接する導通路間の幅wをいい、金属充填微細構造体13の断面を電解放出形走査型電子顕微鏡により20万倍の倍率で観察し、隣接する導通路間の幅を10点で測定した平均値をいう。
〔導通路〕
複数の導通路19は、上述のように、陽極酸化膜16の厚み方向に貫通し、互いに電気的に絶縁された状態で設けられている。導通路19は、金属で構成され、陽極酸化膜16の表面および裏面から突出した突出部分を有しており、かつ、各導通路の突出部分が樹脂層に埋設されている。
<突出部分>
導通路19の突出部分19a、19bは、導通路が陽極酸化膜16の表面16aおよび裏面16bから突出した部分であり、樹脂層22で保護されている。
金属充填微細構造体13を異方導電性部材として利用した場合に、異方導電性部材と電極とを圧着等の手法により電気的接続、または物理的に接合する際、突出部分が潰れた場合の面方向の絶縁性を十分に確保できる理由から、導通路の突出部分のアスペクト比(突出部分の高さ/突出部分の直径)が0.5以上50未満であることが好ましく、0.8〜20であることがより好ましく、1〜10であることが更に好ましい。
また、接続対象の半導体チップまたは半導体ウエハの表面形状に追従する観点から、導通路の突出部分の高さは、上述のように20nm以上であることが好ましく、より好ましくは100nm〜500nmである。
導通路の突出部分の高さは、異方導電性部材の断面を電解放出形走査型電子顕微鏡により2万倍の倍率で観察し、導通路の突出部分の高さを10点で測定した平均値をいう。
導通路の突出部分の直径は、異方導電性部材の断面を電解放出形走査型電子顕微鏡により観察し、導通路の突出部分の直径を10点で測定した平均値をいう。
<他の形状>
導通路は柱状であり、導通路の直径dは、突出部分の直径と同様、5nm超10μm以下であることが好ましく、20nm〜1000nmであることがより好ましい。導通路の直径dはマイクロポア17の内径に相当する。
上述のように導通路19は陽極酸化膜16によって互いに電気的に絶縁された状態で存在するものであるが、その密度は、2万個/mm2以上であることが好ましく、200万個/mm2以上であることがより好ましく、1000万個/mm2以上であることが更に好ましく、5000万個/mm2以上であることが特に好ましく、1億個/mm2以上であることが最も好ましい。
更に、隣接する各導通路19の中心間距離p(図19および図20参照)は、20nm〜500nmであることが好ましく、40nm〜200nmであることがより好ましく、50nm〜140nmであることが更に好ましい。
〔樹脂層〕
上述のように、樹脂層22は、陽極酸化膜16の表面16aと裏面16bに設けられ、上述のように導通路19の突出部分19a、19bを埋設するものである。すなわち、樹脂層22は陽極酸化膜16から突出した導通路19の端部を被覆し、突出部分19a、19bを保護する。
樹脂層22は、上述の樹脂層形成工程により形成されるものである。樹脂層22は接続対象に対して仮接着性を付与するものである。樹脂層22は、例えば、50℃〜200℃の温度範囲で流動性を示し、200℃以上で硬化するものであることが好ましい。
樹脂層22は、上述の樹脂層形成工程により形成されるものであるが、以下に示す、樹脂剤の組成を用いることもできる。以下、樹脂層の組成について説明する。例えば、樹脂層は、酸化防止材料および高分子材料を含有するものである。
<酸化防止材料>
樹脂層に含まれる酸化防止材料としては、具体的には、例えば、1,2,3,4−テトラゾール、5−アミノ−1,2,3,4−テトラゾール、5−メチル−1,2,3,4−テトラゾール、1H−テトラゾール−5−酢酸、1H−テトラゾール−5−コハク酸、1,2,3−トリアゾール、4−アミノ−1,2,3−トリアゾール、4,5−ジアミノ−1,2,3−トリアゾール、4−カルボキシ−1H−1,2,3−トリアゾール、4,5−ジカルボキシ−1H−1,2,3−トリアゾール、1H−1,2,3−トリアゾール−4−酢酸、4−カルボキシ−5−カルボキシメチル−1H−1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、3,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール、3−カルボキシ−1,2,4−トリアゾール、3,5−ジカルボキシ−1,2,4−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール−3−酢酸、1H−ベンゾトリアゾール、1H−ベンゾトリアゾール−5−カルボン酸、ベンゾフロキサン、2,1,3−ベンゾチアゾール、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、カテコール、o−アミノフェノール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、メラミン、およびこれらの誘導体が挙げられる。
これらのうち、ベンゾトリアゾールおよびその誘導体が好ましい。
ベンゾトリアゾール誘導体としては、ベンゾトリアゾールのベンゼン環に、ヒドロキシル基、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等)、アミノ基、ニトロ基、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、ブチル基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等)等を有する置換ベンゾトリアゾールが挙げられる。また、ナフタレントリアゾール、ナフタレンビストリアゾール、と同様に置換された置換ナフタレントリアゾール、置換ナフタレンビストリアゾール等も挙げることができる。
また、樹脂層に含まれる酸化防止材料の他の例としては、一般的な酸化防止剤である、高級脂肪酸、高級脂肪酸銅、フェノール化合物、アルカノールアミン、ハイドロキノン類、銅キレート剤、有機アミン、有機アンモニウム塩等が挙げられる。
樹脂層に含まれる酸化防止材料の含有量は特に限定されないが、防食効果の観点から、樹脂層の全質量に対して0.0001質量%以上が好ましく、0.001質量%以上がより好ましい。また、本接合プロセスにおいて適切な電気抵抗を得る理由から、5.0質量%以下が好ましく、2.5質量%以下がより好ましい。
<高分子材料>
樹脂層に含まれる高分子材料としては特に限定されないが、半導体チップまたは半導体ウエハと異方導電性部材との隙間を効率よく埋めることができ、半導体チップまたは半導体ウエハとの密着性がより高くなる理由から、熱硬化性樹脂であることが好ましい。
熱硬化性樹脂としては、具体的には、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート系樹脂等が挙げられる。
なかでも、絶縁信頼性がより向上し、耐薬品性に優れる理由から、ポリイミド樹脂および/またはエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
<マイグレーション防止材料>
樹脂層は、樹脂層に含有し得る金属イオン、ハロゲンイオン、ならびに半導体チップおよび半導体ウエハに由来する金属イオンをトラップすることによって絶縁信頼性がより向上する理由から、マイグレーション防止材料を含有しているのが好ましい。
マイグレーション防止材料としては、例えば、イオン交換体、具体的には、陽イオン交換体と陰イオン交換体との混合物、または、陽イオン交換体のみを使用することができる。
ここで、陽イオン交換体および陰イオン交換体は、それぞれ、例えば、後述する無機イオン交換体および有機イオン交換体の中から適宜選択することができる。
(無機イオン交換体)
無機イオン交換体としては、例えば、含水酸化ジルコニウムに代表される金属の含水酸化物が挙げられる。
金属の種類としては、例えば、ジルコニウムのほか、鉄、アルミニウム、錫、チタン、アンチモン、マグネシウム、ベリリウム、インジウム、クロム、ビスマス等が知られている。
これらの中でジルコニウム系のものは、陽イオンのCu2+、Al3+について交換能を有している。また、鉄系のものについても、Ag+、Cu2+について交換能を有している。同様に、錫系、チタン系、アンチモン系のものは、陽イオン交換体である。
一方、ビスマス系のものは、陰イオンのCl-について交換能を有している。
また、ジルコニウム系のものは条件に製造条件によっては陰イオンの交換能を示す。アルミニウム系、錫系のものも同様である。
これら以外の無機イオン交換体としては、リン酸ジルコニウムに代表される多価金属の酸性塩、モリブドリン酸アンモニウムに代表されるヘテロポリ酸塩、不溶性フェロシアン化物等の合成物が知られている。
これらの無機イオン交換体の一部は既に市販されており、例えば、東亜合成株式会社の商品名イグゼ「IXE」における各種のグレードが知られている。
なお、合成品のほか、天然物のゼオライト、またはモンモリロン石のような無機イオン交換体の粉末も使用可能である。
(有機イオン交換体)
有機イオン交換体には、陽イオン交換体としてスルホン酸基を有する架橋ポリスチレンが挙げられ、そのほかカルボン酸基、ホスホン酸基またはホスフィン酸基を有するものも挙げられる。
また、陰イオン交換体として四級アンモニウム基、四級ホスホニウム基または三級スルホニウム基を有する架橋ポリスチレンが挙げられる。
これらの無機イオン交換体および有機イオン交換体は、捕捉したい陽イオン、陰イオンの種類、そのイオンについての交換容量を考慮して適宜選択すればよい。勿論、無機イオン交換体と有機イオン交換体とを混合して使用してもよいことはいうまでもない。
電子素子の製造工程では加熱するプロセスを含むため、無機イオン交換体が好ましい。
また、イオン交換体と上述した高分子材料との混合比は、例えば、機械的強度の観点から、イオン交換体を10質量%以下とすることが好ましく、イオン交換体を5質量%以下とすることがより好ましく、更にイオン交換体を2.5質量%以下とすることが更に好ましい。また、半導体チップまたは半導体ウエハと異方導電性部材とを接合した際のマイグレーションを抑制する観点から、イオン交換体を0.01質量%以上とすることが好ましい。
<無機充填剤>
樹脂層は、無機充填剤を含有しているのが好ましい。
無機充填剤としては特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カオリン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、気相法シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
導通路間に無機充填剤が入ることを防ぎ、導通信頼性がより向上する理由から、無機充填剤の平均粒子径が、各導通路の間隔よりも大きいことが好ましい。
無機充填剤の平均粒子径は、30nm〜10μmであることが好ましく、80nm〜1μmであることがより好ましい。
ここで、平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒子径測定装置(日機装(株)製マイクロトラックMT3300)で測定される、一次粒子径を平均粒子径とする。
<硬化剤>
樹脂層は、硬化剤を含有していてもよい。
硬化剤を含有する場合、接続対象の半導体チップまたは半導体ウエハの表面形状との接合不良を抑制する観点から、常温で固体の硬化剤を用いず、常温で液体の硬化剤を含有しているのがより好ましい。
ここで、「常温で固体」とは、25℃で固体であることをいい、例えば、融点が25℃より高い温度である物質をいう。
硬化剤としては、具体的には、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、脂肪族アミン、4−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物等のカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリフェノール化合物、ノボラック樹脂、ポリメルカプタン等が挙げられ、これらの硬化剤から、25℃で液体のものを適宜選択して用いることができる。なお、硬化剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
樹脂層には、その特性を損なわない範囲内で、広く一般に半導体パッケージの樹脂絶縁膜に添加されている分散剤、緩衝剤、粘度調整剤等の種々の添加剤を含有させてもよい。
<形状>
金属充填微細構造体13の導通路19を保護する理由から、樹脂層の厚みは、導通路19の突出部分19a,19bの高さより大きく、1μm〜5μmであることが好ましい。
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の金属充填微細構造体の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
10 アルミニウム基板
10a、14a、16a、22a 表面
12 陽極酸化構造体
13 金属充填微細構造体
14 アルミニウム基材
14b、16b 裏面
16 陽極酸化膜
17 マイクロポア
18 金属層
19 導通路
19a 突出部分
19b 突出部分
20 円盤
22 樹脂層
24 剥離層
25 支持層
26 剥離剤
28 両面粘着剤
30 支持部材
32 異方導電材
35 電子素子
36、37 半導体チップ
40 支持体
42 樹脂基材
D 厚み方向
h 厚み
p 中心間距離
x 方向

Claims (6)

  1. アルミニウム基板の片側の表面を陽極酸化処理し、アルミニウム基材と、前記アルミニウム基材の表面に、厚み方向に延在するマイクロポアを複数有する陽極酸化膜とを有する陽極酸化構造体を形成する第1の工程と、
    前記陽極酸化構造体の前記陽極酸化膜の前記マイクロポアの内部に金属を充填する第2の工程と、
    前記陽極酸化膜の表面を厚み方向に一部除去し、前記第2の工程で充填した前記金属を前記陽極酸化膜の表面よりも突出させる第3の工程とを有し、
    前記第1の工程と前記第2の工程の間に、前記陽極酸化構造体を切断する工程を有し、
    前記アルミニウム基材を支持体として、前記第3の工程を行うことを特徴とする金属充填微細構造体の製造方法。
  2. アルミニウム基板の片側の表面を陽極酸化処理し、アルミニウム基材と、前記アルミニウム基材の表面に、厚み方向に延在するマイクロポアを複数有する陽極酸化膜とを有する陽極酸化構造体を形成する第1の工程と、
    前記陽極酸化構造体の前記陽極酸化膜の前記マイクロポアの内部に金属を充填する第2の工程と、
    前記陽極酸化膜の表面を厚み方向に一部除去し、前記第2の工程で充填した前記金属を前記陽極酸化膜の表面よりも突出させる第3の工程とを有し、
    前記第2の工程と前記第3の工程の間に、前記アルミニウム基材に対して前記陽極酸化膜の反対側に支持体を設ける工程を有し、前記第3の工程は、前記支持体が設けられた状態で行われることを特徴とする金属充填微細構造体の製造方法。
  3. 前記第1の工程と前記第2の工程の間、前記第2の工程と前記第3の工程の間、および前記第3の工程の後のうち、いずれかで前記陽極酸化構造体を切断する工程を有する請求項2に記載の金属充填微細構造体の製造方法。
  4. 前記陽極酸化構造体を切断する工程は、前記第1の工程と前記第2の工程の間で実行される請求項3に記載の金属充填微細構造体の製造方法。
  5. 下記式に記載される仮想充填率が100%以上となるように前記マイクロポアの内部への前記金属の充填と前記マイクロポア表面への金属層形成を連続的に実施する、請求項1〜4のいずれかに記載の金属充填微細構造体の製造方法。
    仮想充填率(%)=金属析出量から求められる金属充填微細構造体における金属の仮想高さ(μm)/マイクロポアの平均深さ(μm)×100
  6. 前記第2の工程と前記第3の工程の間に、前記金属層を機械的に剥離する工程を有する、請求項5に記載の金属充填微細構造体の製造方法。
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