JP6569149B2 - 強誘電体セラミックス、強誘電体メモリ及びその製造方法 - Google Patents

強誘電体セラミックス、強誘電体メモリ及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、強誘電体セラミックス、強誘電体メモリ及びその製造方法に関する。
従来の強誘電体セラミックスは、Si基板上に形成されたPt膜と、このPt膜上に形成されたPZT膜を有している。
また、従来の強誘電体メモリは、Si基板上に形成されたPt膜と、このPt膜上に形成されたPZT膜と、このPZT膜上に形成された電極と、Si基板に形成されたソース領域及びドレイン領域を有している。
上記従来の強誘電体セラミックス及び従来の強誘電体メモリでは、Pt膜を用いており、その膜厚が100nm以上必要であるため、コストが高くなるという課題がある。そこで、Pt膜よりコストが低い膜を用いた強誘電体セラミックス及び強誘電体メモリが求められている。
WO2006/087777
本発明の一態様は、コストを低減した強誘電体セラミックス、強誘電体メモリまたはその製造方法を提供することを課題とする。
以下に、本発明の種々の態様について説明する。
[1]AgPd1−x膜と、
前記AgPd1−x膜上に形成された強誘電体膜と、
を具備し、
前記xは下記式1を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
0.3<x<0.95 ・・・式1
[2]上記[1]において、
前記AgPd1−x膜は(200)に配向されることを特徴とする強誘電体セラミックス。
[3]上記[1]または[2]において、
前記AgPd1−x膜はZrO膜上に形成されることを特徴とする強誘電体セラミックス。
[4]上記[3]において、
前記ZrO膜はSi基板上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
[4−1]上記[1]乃至[4]のいずれか一項において、
前記強誘電体膜はPZT膜であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
[5]半導体層と、
前記半導体層上に形成されたZrO膜と、
前記ZrO膜上に形成されたAgPd1−x膜と、
前記AgPd1−x膜上に形成された強誘電体膜と、
前記強誘電体膜上に形成された電極と、
前記半導体層に形成されたソース領域及びドレイン領域と、
を具備し、
前記xは下記式1を満たすことを特徴とする強誘電体メモリ。
0.3<x<0.95 ・・・式1
なお、上記の半導体層は、単結晶基板(例えばSi基板、Siウエハ)、単結晶層、エピタキシャル層、多結晶層(例えば多結晶シリコン層)等であるとよい。
[6]上記[5]において、
前記強誘電体膜はPZT膜であることを特徴とする強誘電体メモリ。
[7]半導体層上にZrO膜を形成する工程と、
前記ZrO膜上にAgPd1−x膜を形成する工程と、
前記AgPd1−x膜上に強誘電体膜を形成する工程と、
前記強誘電体膜上に電極膜を形成する工程と、
前記電極膜、前記強誘電体膜、前記AgPd1−x膜及び前記ZrO膜を加工することで、前記強誘電体膜上に電極を形成する工程と、
前記電極をマスクとして前記半導体層に不純物イオンを注入することで、前記半導体層にソース領域及びドレイン領域を形成する工程と、
を具備し、
前記xは下記式1を満たすことを特徴とする強誘電体メモリの製造方法。
0.3<x<0.95 ・・・式1
[8]上記[7]において、
前記強誘電体膜はPZT膜であることを特徴とする強誘電体メモリの製造方法。
本発明の一態様を適用することで、コストを低減した強誘電体セラミックス、強誘電体メモリまたはその製造方法を提供することができる。
本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスを示す断面図である。 本発明の一態様に係る強誘電体メモリを示す断面図である。 実施例1のサンプルのXRD回折結果を示す図である。 実施例2のサンプルのXRD回折結果を示す図である。 実施例2のPbZr0.55Ti0.45膜の圧電性評価を行った結果である圧電ヒステリシス曲線と圧電バタフライ特性を示す図である。 実施例3のサンプルの電歪バタフライ曲線及び圧電ヒステリシス特性を示す図である。 (A)は実施例3のサンプルの圧電ヒステリシス特性を評価した結果示す図、(B)は比較例のサンプルの圧電ヒステリシス特性を評価した結果示す図である。
以下では、本発明の実施形態及び実施例について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施形態の記載内容及び実施例に限定して解釈されるものではない。
[実施の形態1]
図1は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスを示す断面図である。この強誘電体セラミックスは半導体層11を有し、半導体層11は、単結晶基板(例えばSi基板、Siウエハ等)、単結晶層、エピタキシャル層、多結晶層(例えば多結晶シリコン層)等であるとよい。半導体層11上にはZrO膜12が形成され、ZrO膜12上にはAgPd1−x膜13が形成されている。xは下記式1を満たす。AgPd1−x膜13上にはPZT膜14が形成されている。
0.3<x<0.95 ・・・式1
本実施の形態によれば、従来技術のPt膜に代えてAgPd1−x膜13を用いるため、強誘電体セラミックスのコストを低減することができる。
次に、図1の強誘電体セラミックスの製造方法について説明する。
半導体層11としての基板を準備する。この基板としては、種々の基板を用いることができ、例えばSi単結晶やサファイア単結晶などの単結晶基板、表面に金属酸化物膜が形成された単結晶基板、表面にポリシリコン膜またはシリサイド膜が形成された基板等を用いることができる。なお、本実施形態では、(100)に配向したSi基板を用いる。
次に、半導体層11としてのSi基板上にZrO膜12を550℃以下の温度(好ましくは500℃の温度)で蒸着法により形成する。ZrO膜12は(200)に配向する。Si基板は(100)に配向している。
この後、ZrO膜12上に蒸着法によりAgPd1−x膜13を形成する。AgPd1−x膜は(200)に配向される。次いで、AgPd1−x膜13上にスパッタリング法またはゾルゲル法によりPZT膜14を形成する。PZT膜14は、Pb(Zr1−xTi)O膜であり、xは下記式2を満たし、Pb:(Zr1−x+Ti)の元素比率は(1.4〜1.1):1である。
0<x<1(好ましくは0.1<x<1) ・・・式2
なお、本明細書において「PZT膜」は、Pb(Zr1−xTi)Oに不純物を含有するものも含み、その不純物を含有させてもPZT膜の強誘電体の機能を消滅させないものであれば種々のものを含有させてもよいものとする。
PZT膜14をスパッタリング法により形成する方法は次のとおりである。
Pb:(Zr1−x+Ti)の元素比率が(1.4〜1.1):1であるPb(Zr1−xTi)Oのスパッタリングターゲットをスパッタリングする。これにより、AgPd1−x膜13上にPZT膜14が形成される。
PZT膜14をゾルゲル法により形成する方法は次のとおりである。
Pbが10原子%以上40原子%以下過剰に添加されたPZT膜形成用の前駆体溶液をAgPd1−x膜13上に塗布し、例えば10atmの加圧酸素雰囲気で熱処理して結晶化を行う。これにより、AgPd1−x膜13上にPZT膜14が形成される。
なお、本実施の形態では、AgPd1−x膜13上にPZT膜14を形成しているが、これに限定されるものではなく、AgPd1−x膜13上に他の強誘電体膜を形成することも可能である。
強誘電体膜は、ABOあるいは(Bi2+(Am−13m+12−(式中、AはLi、Na、K、Rb、Pb、Ca、Sr、Ba、Bi、La及びHfからなる群から選択される少なくとも1種、BはRu、Fe、Ti、Zr、Nb、Ta、V、W及びMoからなる群から選択される少なくとも1種、mは5以下の自然数である。)で表されるペロブスカイトまたはビスマス層状構造酸化物を有する膜である。
[実施の形態2]
図2は、本発明の一態様に係る強誘電体メモリを示す断面図である。この強誘電体メモリは1トランジスター型のFRAM(登録商標)(Ferroelectric Random Access Memory)である。
強誘電体メモリ10は半導体層11を有し、半導体層11は、単結晶基板(例えばSi基板、Siウエハ等)、単結晶層、エピタキシャル層、多結晶層(例えば多結晶シリコン層)等であるとよい。半導体層11上にはZrO膜12が形成され、ZrO膜12上にはAgPd1−x膜13が形成されている。xは下記式1を満たす。AgPd1−x膜13上にはPZT膜14が形成されている。
0.3<x<0.95 ・・・式1
ZrO膜12上にはAgPd1−x膜13が形成されている。xは下記式1を満たす。AgPd1−x膜13上にはPZT膜14が形成されている。
0.3<x<0.95 ・・・式1
PZT膜14上には電極15が形成されている。電極15の材質は例えばPt,Au/Ti,Al,Ni等である。半導体層11にはソース領域16及びドレイン領域17が形成されている。
本実施の形態によれば、従来技術のPt膜に代えてAgPd1−x膜13を用いるため、強誘電体メモリのコストを低減することができる。
次に、図2の強誘電体メモリの製造方法について説明する。
半導体層11としての基板を準備する。この基板としては、種々の基板を用いることができ、例えばSi単結晶やサファイア単結晶などの単結晶基板、表面に金属酸化物膜が形成された単結晶基板、表面にポリシリコン膜またはシリサイド膜が形成された基板等を用いることができる。なお、本実施形態では、(100)に配向したSi基板を用いる。
次に、半導体層11としてのSi基板上にZrO膜を550℃以下の温度(好ましくは500℃の温度)で蒸着法により形成する。このZrO膜は(200)に配向する。Si基板は(100)に配向している。なお、ZrO膜は、後工程で加工されて図1に示すZrO膜12となる。
この後、ZrO膜上に蒸着法によりAgPd1−x膜を形成する。AgPd1−x膜は(200)に配向される。なお、AgPd1−x膜は、後工程で加工されて図1に示すAgPd1−x膜13となる。xは下記式1を満たす。
0.3<x<0.95 ・・・式1
次に、AgPd1−x膜上に、実施の形態1と同様の方法でスパッタリング法またはゾルゲル法によりPZT膜を形成する。このPZT膜は、Pb(Zr1−xTi)O膜であり、xは下記式2を満たし、Pb:(Zr1−x+Ti)の元素比率は(1.4〜1.1):1である。
0<x<1(好ましくは0.1<x<1) ・・・式2
なお、PZT膜は、後工程で加工されて図2に示すPZT膜14となる。
次に、PZT膜上に電極膜を形成し、この電極膜上にフォトレジスト膜を塗布し、露光及び現像することで、電極膜上にはレジストパターン(図示せず)が形成される。次いで、このレジストパターンをマスクとして電極膜、PZT膜、AgPd1−x膜及びZrO膜をエッチング加工する。これにより、Si基板11上にZrO膜12が形成され、ZrO膜12上にAgPd1−x膜13が形成され、AgPd1−x膜13上にPZT膜14が形成され、PZT膜14上に電極15が形成される。
この後、レジストパターン及び電極15をマスクとしてSi基板11に不純物イオンを注入し、熱処理を施すことで、Si基板11にソース領域16及びドレイン領域17を形成する。
なお、本実施の形態では、AgPd1−x膜13上にPZT膜14を形成しているが、これに限定されるものではなく、AgPd1−x膜13上に他の強誘電体膜を形成することも可能である。
強誘電体膜は、ABOあるいは(Bi2+(Am−13m+12−(式中、AはLi、Na、K、Rb、Pb、Ca、Sr、Ba、Bi、La及びHfからなる群から選択される少なくとも1種、BはRu、Fe、Ti、Zr、Nb、Ta、V、W及びMoからなる群から選択される少なくとも1種、mは5以下の自然数である。)で表されるペロブスカイトまたはビスマス層状構造酸化物を有する膜である。
バッファード弗酸を用いて(100)に配向したSi基板の表面の自然酸化膜を除去する。その後、表1に示す条件で蒸着を行った。以下に詳細に説明する。
Si基板上に膜厚0.3nmの酸化珪素膜を形成する。この際の条件は、圧力が7.40×10−3atm、Oガスの流量が5sccm、電圧が7.5kV、電流が1.70mA、蒸着時間が5sec、Si基板の温度が650℃である。
次いで、酸化珪素膜上に膜厚が0.6nmのZr膜を蒸着する。この際の条件は、蒸着源がZr、圧力が4.90×10−5atm、電圧が7.5kV、電流が1.30mA、蒸着時間が30sec、Si基板の温度が650℃である。
次いで、Zr膜上に膜厚が19.2nmのZrO膜を蒸着する。この際の条件は、蒸着源がZr、Oガスの流量が5sccm、圧力が7.40×10−3atm、電圧が7.5kV、電流が1.70mA、蒸着時間が1700sec、Si基板の温度が500℃である。
次いで、ZrO膜上に膜厚が25nmのAg0.4Pd0.6膜を蒸着する。この際の条件は、蒸着源がAg0.4Pd0.6、圧力が7.70×10−5atm、電圧が7.5kV、電流が0.5mA、蒸着時間が470sec、Si基板の温度が430℃である。この時のXRD(X-Ray Diffraction)パターンを図3に示す。
図3は、上記のようにAg0.4Pd0.6膜まで成膜したサンプルのXRD回折結果を示している。このXRDチャートからAg0.4Pd0.6膜は良好なa軸配向であって(200)に配向することが確認された。なお、Ag0.4Pd0.6膜は電極薄膜として機能する。また、ZrO膜は(200)に配向している。また、図3において縦軸は強度であり、横軸は2Θである。
2015年2月27日の貴金属相場価格は、Ptが4,972yen/g、Pdが3,095yen/g、Agが72.14yen/gである。PZT膜にPt電極を用いる場合とPZT膜にAg0.4Pd0.6電極を用いる場合を比較すると、Ag0.4Pd0.6は1,886yen/gとなるので、Ag0.4Pd0.6電極はPt電極に対して62%のコストダウンを実現できる。
本実施例では、Ag0.4Pd0.6膜が良好なa軸配向で(200)に配向することを確認したため、そのAg0.4Pd0.6膜上にPZT膜等の強誘電体膜を形成できるといえる。
バッファード弗酸を用いて(100)に配向したSi基板の表面の自然酸化膜を除去する。その後、Si基板上に膜厚0.3nmの酸化珪素膜を形成する。この際の条件は、実施例1と同様である。次いで、酸化珪素膜上に膜厚が0.6nmのZr膜を蒸着する。この際の条件は、実施例1と同様である。次いで、Zr膜上に膜厚が19.2nmのZrO膜を蒸着する。この際の条件は実施例1と同様である。
次いで、ZrO膜上に膜厚が25nmのAg0.9Pd0.1膜を蒸着する。この際の条件は、蒸着源がAg0.9Pd0.1である点以外は実施例1と同様である。この時のサンプルのXRDパターンを取得すると、Ag0.9Pd0.1膜は良好なa軸配向であって(200)に配向することが確認された。
2015年2月27日の貴金属相場価格は実施例1に記載したとおりである。PZT膜にPt電極を用いる場合とPZT膜にAg0.9Pd0.1電極を用いる場合を比較すると、Ag0.9Pd0.1は374yen/gとなるので、Ag0.9Pd0.1電極はPt電極に対して92.5%のコストダウンを実現できる。
次に、Ag0.9Pd0.1膜上にスピンコート法等で膜厚が2μmのPbZr0.55Ti0.45膜を形成する。この時のXRDパターンを図4に示す。
図4は、上記のようにPbZr0.55Ti0.45膜まで成膜したサンプルのXRD回折結果を示している。このXRDチャートからPbZr0.55Ti0.45膜は(002)に良好に単一配向することが確認され、またAg0.9Pd0.1の(200)のピークが確認された。なお、図4において縦軸は強度であり、横軸は2Θである。
図5は、実施例2のPbZr0.55Ti0.45膜の圧電性評価を行った結果である圧電ヒステリシス曲線と圧電バタフライ特性を示す図である。図5に示すように、PbZr0.55Ti0.45膜は良好な圧電ヒステリシスと圧電バタフライ特性を有することが確認された。
実施例3のサンプル(150nm-Pt/2μm-PZT/150nm-Ag0.7Pd0.3/15nm-ZrO2/Si)の作製方法は次のとおりである。
バッファード弗酸を用いて(100)に配向したSi基板の表面の自然酸化膜を除去する。その後、Si基板上に酸化珪素膜を形成する。この際の条件は、実施例1と同様である。次いで、酸化珪素膜上にZr膜を蒸着する。この際の条件は、実施例1と同様である。次いで、Zr膜上に膜厚が15nmのZrO2膜を蒸着する。この際の条件は実施例1と同様である。
次いで、ZrO2膜上に膜厚が150nmのAg0.7Pd0.3膜を蒸着する。この際の条件は、蒸着源がAg0.7Pd0.3である点以外は実施例1と同様である。
次に、Ag0.7Pd0.3膜上にスピンコート法等で膜厚が2μmのPbZr0.55Ti0.45膜を形成する。次いで、このPbZr0.55Ti0.45膜上に膜厚が150nmのPt膜をスパッタリングにより形成する。
更に、上記の実施例3のサンプルで2mm×15mmのカンチレバーを作製した。このカンチレバーに700Hzの周波数で±5Vの電圧を印加してバイポーラ駆動をさせ、このバイポーラ駆動による圧電バタフライ特性及び圧電ヒステリシス特性を評価した。その評価結果を図6及び図7(A)に示す。
比較例のサンプル(150nm-Pt/2μm-PZT/150nm-Ag0.7Pd0.3/15nm-TiO2/Si)の作製方法は次のとおりである。
Si基板上に酸化珪素膜し、この酸化珪素膜上に膜厚15nmのTiO2膜を形成する。このTiO2膜は、Ti膜をスパッタリングにより成膜した後にTi膜を酸化して形成される。次に、このTiO2膜上に、膜厚が150nmのAg0.7Pd0.3膜、膜厚が2μmのPbZr0.55Ti0.45膜、膜厚が150nmのPt膜を順に実施例3のサンプルと同様の方法で形成する。
更に、上記の比較例のサンプルで2mm×15mmのカンチレバーを作製した。このカンチレバーに700Hzの周波数で±5Vの電圧を印加してバイポーラ駆動をさせ、このバイポーラ駆動による圧電バタフライ特性及び圧電ヒステリシス特性を評価した。その評価結果を図7(B)に示す。
図6及び図7(A)に示すように、実施例3のサンプルの場合、良好な圧電特性が得られた。しかし、比較例のサンプルの場合、リーク電流が多く、図7(B)のように全く計測不能であった。
比較例のサンプルの場合、柱状PZTであり、粒界が多く、粒界に沿ってAgが拡散したために、圧電性が劣化したと考えられる。これに対し、実施例3のサンプルの場合は、ほぼ単結晶のPZT膜であるため、粒界が少なく、Agが殆ど拡散しないから良好な圧電特性を得ることができたと考えられる。
10 強誘電体メモリ
11 半導体層(Si基板)
12 ZrO
13 AgPd1−x
14 PZT膜
15 電極
16 ソース領域
17 ドレイン領域

Claims (7)

  1. ZrO 膜と、
    前記ZrO 膜上に形成されたAgPd1−x膜と、
    前記AgPd1−x膜上に形成された強誘電体膜と、
    を具備し、
    前記xは下記式1を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
    0.4≦x≦0.9 ・・・式1
  2. 請求項1において、
    前記AgPd1−x膜は(200)に配向されることを特徴とする強誘電体セラミックス。
  3. 請求項において、
    前記ZrO膜はSi基板上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
  4. 半導体層と、
    前記半導体層上に形成されたZrO膜と、
    前記ZrO膜上に形成されたAgPd1−x膜と、
    前記AgPd1−x膜上に形成された強誘電体膜と、
    前記強誘電体膜上に形成された電極と、
    前記半導体層に形成されたソース領域及びドレイン領域と、
    を具備し、
    前記xは下記式1を満たすことを特徴とする強誘電体メモリ。
    0.4≦x≦0.9 ・・・式1
  5. 請求項において、
    前記強誘電体膜はPZT膜であることを特徴とする強誘電体メモリ。
  6. 半導体層上にZrO膜を形成する工程と、
    前記ZrO膜上にAgPd1−x膜を形成する工程と、
    前記AgPd1−x膜上に強誘電体膜を形成する工程と、
    前記強誘電体膜上に電極膜を形成する工程と、
    前記電極膜、前記強誘電体膜、前記AgPd1−x膜及び前記ZrO膜を加工することで、前記強誘電体膜上に電極を形成する工程と、
    前記電極をマスクとして前記半導体層に不純物イオンを注入することで、前記半導体層にソース領域及びドレイン領域を形成する工程と、
    を具備し、
    前記xは下記式1を満たすことを特徴とする強誘電体メモリの製造方法。
    0.4≦x≦0.9 ・・・式1
  7. 請求項において、
    前記強誘電体膜はPZT膜であることを特徴とする強誘電体メモリの製造方法。
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