JP6569013B2 - セパレータ、およびセパレータを含む二次電池 - Google Patents
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Description
本発明の実施形態の一つである二次電池100の断面模式図を図1(A)に示す。二次電池100は、正極110、負極120、および正極110と負極120を分離するセパレータ130を有する。図示していないが、二次電池100は電解液140を有する。電解液140は主に正極110、負極120、セパレータ130の空隙や各部材間の隙間に存在する。正極110は正極集電体112と正極活物質層114を含むことができる。同様に、負極120は負極集電体122と負極活物質層124を含むことができる。図1(A)では図示していないが、二次電池100はさらに筐体を有し、筐体によって正極110、負極120、セパレータ130、および電解液140が保持される。
<1−1.構成>
セパレータ130は、正極110と負極120の間に設けられ、正極110と負極120を分離するとともに、二次電池100内で電解液140の移動を担うフィルムである。図1(B)にセパレータ130の断面模式図を示す。セパレータ130は多孔質ポリオレフィンを含む第1の層132を有し、さらに任意の構成として、多孔質層134を有することができる。セパレータ130は、図1(B)に示すように、2つの多孔質層134が第1の層132を挟持する構造を有することもできるが、第1の層132の一方の面のみに多孔質層134を設けてもよく、あるいは多孔質層134を設けない構成とすることもできる。第1の層132は単層の構造を有していてもよく、複数の層から構成されていてもよい。
第1の層132は、以下の式で定義されるパラメータXが0以上20以下、あるいは2以上20以下であり、かつ、ホワイトインデックス(以下、WIと記す)が85以上98以下、あるいは85以上95以下である。ここで、MDtanδとTDtanδはそれぞれ、温度90℃、周波数10Hzにおける前記第1の層の粘弾性測定で得られる流れ方向(MD:Machine Direction。機械方向とも呼ばれる)の損失正接、幅方向(TD:Transverse Direction。横方向とも呼ばれる)の損失正接である。
tanδ=E”/E’
の式で示される。損失弾性率は応力に対する不可逆変形性を示しており、貯蔵弾性率は応力に対する可逆変形性を示している。そのため、tanδは、外部からの力の変化に対する物質の変形の追随性を示している。そして、物質の面内方向におけるtanδの異方性が小さいほど、外部からの力の変化に対する物質の変形追随性が等方的となり、面方向に均等に変形することができる。
上述したように、正極110は正極集電体112と正極活物質層114を含むことができる。同様に、負極120は負極集電体122と負極活物質層124を含むことができる(図1(A)参照)。正極集電体112、負極集電体122はそれぞれ、正極活物質層114、負極活物質層124を保持し、電流を正極活物質層114、負極活物質層124へ供給する機能を有する。
電解液140は溶媒と電解質を含み、電解質のうち少なくとも一部は溶媒に溶解し、電離している。溶媒としては水や有機溶媒を用いることができる。二次電池100を非水電解液二次電池として用いる場合には、有機溶媒が用いられる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、1,2−ジ(メトキシカルボニルオキシ)エタンなどのカーボネート類;1,2−ジメトキシエタン、1,3−ジメトキシプロパン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類;ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類;アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類;3−メチル−2−オキサゾリドンなどのカルバメート類;スルホラン、ジメチルスルホキシド、1,3−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物;および上記有機溶媒にフッ素が導入された含フッ素有機溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒の混合溶媒を用いてもよい。
図1(A)に示すように、負極120、セパレータ130、正極110を配置し、積層体を形成する。その後図示しない筐体へ積層体を設置し、筐体内を電解液で満たし、減圧しつつ筐体を密閉することにより、または筐体内を減圧しつつ共体内を電解液で満たしたのちに密閉することにより、二次電池100を作製することができる。二次電池100の形状は特に限定されず、薄板(ペーパー)型、円盤型、円筒型、直方体などの角柱型などであってもよい。
本実施形態では、第1実施形態で述べた第1の層132の作成方法について述べる。第1実施形態と同様の構成に関しては説明を割愛することがある。
本実施形態では、セパレータ130が第1の層132とともに多孔質層134を有する態様を説明する。
第1実施形態で述べたように、多孔質層134は、第1の層132の片面、または両面に設けることができる(図1(B)参照)。第1の層132の片面に多孔質層134が積層される場合には、多孔質層134は、第1の層132の正極110側に設けてもよく、負極120側に設けてもよい。
フィラーを含む多孔質層134を形成する場合、上述した高分子や樹脂を溶媒中に溶解、あるいは分散させたのち、この混合液にフィラーを分散させて分散液(以下、塗工液と記す)を作成する。溶媒としては、水;メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、t−ブチルアルコールなどのアルコール;アセトン、トルエン、キシレン、ヘキサン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。1種類の溶媒のみを用いてもよく、2種類以上の溶媒を用いてもよい。
セパレータ130の作成例を以下に述べる。
超高分子量ポリエチレン粉末(GUR2024、ティコナ社製)を68重量%、重量平均分子量1000のポリエチレンワックス(FNP−0115、日本精鑞社製)32重量%、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計を100重量部として、酸化防止剤(Irg1010、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)0.4重量%、(P168、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)0.1重量%、ステアリン酸ナトリウム1.3重量%を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーを用いて、回転数440rpmで70秒混合した。次いで全体積に対して38体積%となるように平均孔径0.1μm、BET比表面積11.8m2/gの炭酸カルシウム(丸尾カルシウム社製)を加え、さらにヘンシェルミキサーを用いて、回転数440rpmで80秒混合した。このとき、粉体の軽装かさ密度は約500g/Lであった。得られた混合物を二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。このポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が150℃一対のロールにて圧延し、シートを作成した。このシートを0.5重量%の非イオン系界面活性剤を含む塩酸(4mol/L)に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて100℃で6.2倍に横方向に延伸したのち、126℃(ポリオレフィン樹脂組成物の融点134℃−8℃)でアニールすることでセパレータ130を得た。
超高分子量ポリエチレン粉末としてティコナ社製GUR4032を68.5重量%用いた点、ポリエチレンワックスを31.5重量%用いた点、炭酸カルシウムに、平均孔径0.1μm、BET比表面積11.8m2/gの炭酸カルシウム(丸尾カルシウム社製)を用いた点、7.0倍に延伸した点、123℃(ポリオレフィン樹脂組成物の融点133℃−10℃)でアニールした点を除き、実施例1と同様の手法によりセパレータ130を得た。
超高分子量ポリエチレン粉末を70重量%用いた点、ポリエチレンワックスを30重量%用いた点、炭酸カルシウムを37体積%で用いた点、炭酸カルシウムに、平均孔径0.1μm、BET比表面積11.6m2/gの炭酸カルシウム(丸尾カルシウム社製)を用いた点、6.2倍に延伸した点、熱固定処理を120℃(ポリオレフィン樹脂組成物の融点133℃−13℃)で行った点を除き、実施例2と同様の手法によりセパレータ130を得た。
超高分子量ポリエチレン粉末(GUR4032、ティコナ社製)を80重量%、重量平均分子量1000のポリエチレンワックス(FNP−0115、日本精鑞社製)20重量%、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計を100重量部として、酸化防止剤(Irg1010、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)0.4重量%、(P168、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)0.1重量%、ステアリン酸ナトリウム1.3重量%を加え、さらに全体積に対して38体積%となるように平均孔径0.1μm、BET比表面積11.6m2/gの炭酸カルシウム(丸尾カルシウム社製)を同時に加え、ヘンシェルミキサーを用いて、回転数440rpmで150秒混合した。このとき、粉体の軽装かさ密度は約350g/Lであった。こうして得られた混合物を二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。このポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が150℃一対のロールにて圧延し、シートを作成した。このシートを0.5重量%の非イオン系界面活性剤を含む塩酸(4mol/L)に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて105℃で4.0倍に横方向に延伸したのち、120℃(ポリオレフィン樹脂組成物の融点132℃−12℃)でアニールすることで比較例2のセパレータを得た。
比較例のセパレータとして、市販品のポリオレフィン多孔質フィルム(セルガード社製、#2400)を用いた。
実施例1から3、および比較例1、2のセパレータを含む二次電池の作製方法を以下に記す。
LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/導電材/PVDF(重量比92/5/3)の積層をアルミニウム箔に塗布することにより製造された市販の正極を加工した。ここで、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2は活物質層である。具体的には、正極活物質層の大きさが45mm×30mmであり、かつその外周に幅13mmで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取り、以下に述べる組立工程において正極として用いた。正極活物質層の厚さは58μm、密度は2.50g/cm3、正極容量は174mAh/gであった。
黒鉛/スチレン−1,3−ブタジエン共重合体/カルボキシメチルセルロースナトリウム(重量比98/1/1)を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極を加工した。ここで、黒鉛が負極活物質層として機能する。具体的には、負極活物質層の大きさが50mm×35mmであり、かつその外周に幅13mmで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取り、以下に述べる組立工程において負極として用いた。負極活物質層の厚さは49μm、の密度は1.40g/cm3、負極容量は372mAh/gであった。
ラミネートパウチ内で、正極、セパレータ、および負極をこの順で積層し、積層体を得た。この時、正極活物質層の上面の全てが負極活物質層の主面と重なるように、正極および負極を配置した。
実施例1から3、および比較例1、2のセパレータの各種物性、およびこれらのセパレータを含む二次電池の特性の評価結果を以下に述べる。
膜厚は、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機を用いて測定した。
JIS R9301−2−3に準拠して測定した。
セパレータ約50mgをアルミニウム製パンに詰め、セイコーインスツルメンツ製示差走査熱量計EXSTAR6000を用いて、昇温速度20℃/minでDSC(Differencial Scanning Calorimetry)サーモグラムを測定した。140℃付近の融解ピークの頂点をセパレータの融点Tmとして得た。
アイティーケー株式会社製動的粘弾性測定装置itk DVA−225を使用し、測定周波数10Hz、測定温度90℃の条件で、セパレータの動的粘弾性の測定を行った。
上述した方法で作製された二次電池の充放電サイクル前後の内部抵抗の増加量は、以下の要領で求めた。温度25℃において、電圧範囲4.1〜2.7V、電流値0.2C(1時間率の放電容量による定格容量を1時間で放電する電流値を1Cとする、以下も同様)を1サイクルとする充放電を二次電池に対して4サイクル行った。こののち、LCRメーター(日置電気製、ケミカルインピーダンスメーター:形式3532−80)を用い、室温25℃において、電圧を振幅10mVで二次電池に印加し、二次電池の交流インピーダンスを測定した。
R1(Ω)=Rs1−Rs2
ここで、Rs1は、主に、セパレータをLi+イオンが透過する際の抵抗(液抵抗)、正負極内の導電抵抗、および正極と電解液との界面を移動するイオンの抵抗の合計抵抗を示している。Rs2は、主に液抵抗を示している。そのため、R1は、正負極内の導電抵抗、および正負極と電解液との界面を移動するイオンの抵抗との合計を示す。
R2(Ω)=Rs3−Rs4
充放電サイクル前後の内部抵抗の増加量[Ω]=R2−R1
上述した方法で作製された二次電池に対し、温度25℃において、LCRメーター(日置電気製、ケミカルインピーダンスメーター:形式3532−80)によって、電圧振幅10mVの交流電圧を印加し、交流インピーダンスを測定した。測定結果から、周波数10Hzの直列等価抵抗値(Ω)を読み取り、当該非水二次電池の初期電池抵抗とした。
セパレータのWIは、黒紙(北越紀州製紙株式会社、色上質紙、黒、最厚口、四六版T目)上にセパレータを設置し、分光測色計(CM−2002、MINOLTA社製)を用いてSCI(Specular Component Include(正反射光を含む))法で測定した。3か所以上で測定した平均値を結果とした。
実施例1から3と比較例1、2のセパレータ、およびこれらのセパレータを用いて作製された二次電池の特性を表1にまとめる。表1に示されるように、実施例1から3のセパレータの原料となるポリオレフィン樹脂組成物の軽装かさ密度は500g/Lと大きくなっている。これは、超高分子量ポリエチレン粉末、ポリエチレンワックス、および酸化防止剤を均一に混合した後に、炭酸カルシウムを添加して再度混合を行ったために、超高分子量ポリエチレンや炭酸カルシウム、低分子量ポリオレフィン、酸化防止剤が均一に混合されたためと考えられる。これに対し、比較例1では、ポリオレフィン樹脂組成物の軽装かさ密度が350g/Lと小さく、均一な混合が達成されていないことが示唆される。均一に混合されたポリオレフィン樹脂組成物を用いて成形されたシートを延伸した後アニールすることで、ポリエチレンの結晶がミクロレベルで等方的に発達するものと考えられる。そのため、実施例1から3のセパレータでは、tanδの異方性を示すパラメータXが20以下と小さくなっていることがわかる。
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