JP6569003B2 - 音響波プローブ用樹脂組成物、ならびに、これを用いた音響レンズ、音響波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡 - Google Patents
音響波プローブ用樹脂組成物、ならびに、これを用いた音響レンズ、音響波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡 Download PDFInfo
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Description
例えば、超音波診断装置は、被検対象内部に向けて超音波を送信し、被検対象内部の組織で反射された超音波を受信し、画像として表示する。光音響波測定装置は、光音響効果によって被検対象内部から放射される音響波を受信し、画像として表示する。光音響効果とは、可視光、近赤外光またはマイクロ波等の電磁波パルスを被検対象に照射した際に、被検対象が電磁波を吸収して発熱し熱膨張することにより、音響波(典型的には超音波)が発生する現象である。
音響波測定装置は、被検対象である生体との間で音響波の送受信を行うため、生体(典型的には人体)との音響インピーダンスの整合性および音響波減衰量の低減等の要件を満たすことが求められる。
また、特許文献2には、シリコーンゴムにシリカ粒子を充填した組成物を加硫剤により加硫成形した超音波端子等が記載されている。特許文献3には、シリコーンゴムに酸化チタンを混合した音響レンズが記載されており、特許文献4には、シリコーンゴムと酸化亜鉛粉末を含む音響レンズ組成物等が記載されている。
また、本発明は、上記の音響波プローブ用樹脂組成物を用いた音響レンズ、音響波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡を提供することを課題とする。
(1)シロキサン結合を有する構造単位とウレア結合を有する構造単位とを有してなるポリマーを含有する音響波プローブ用樹脂組成物。
(2)シロキサン結合を有する構造単位が下記一般式(1)で表され、ウレア結合を有する構造単位が下記一般式(2)で表される(1)に記載の音響波プローブ用樹脂組成物。
(3)ポリマー中のウレア量が0.2〜3.0mmol/gである(1)または(2)に記載の音響波プローブ用樹脂組成物。
(4)ポリマーの質量平均分子量が10万以上である(1)〜(3)のいずれか1つに記載の音響波プローブ用樹脂組成物。
(5)ポリマー中、シロキサン結合を有する構造単位の割合が70質量%以上である(1)〜(4)のいずれか1つに記載の音響波プローブ用樹脂組成物。
(6)ポリマーの密度が1.1g/cm3以上である(1)〜(5)のいずれか1つに記載の音響波プローブ用樹脂組成物。
(7)ウレア結合を有する構造単位が芳香族環を有する(1)〜(6)のいずれか1つに記載の音響波プローブ用樹脂組成物。
(8)シロキサン結合を有する構造単位が芳香族環を有する(1)〜(7)のいずれか1つに記載の音響波プローブ用樹脂組成物。
(9)上記(1)〜(8)のいずれか1つに記載の音響波プローブ用樹脂組成物を含んでなる音響レンズ。
(10)上記(9)に記載の音響レンズを有する音響波プローブ。
(11)上記(10)に記載の音響波プローブを備える音響波測定装置。
(12)上記(10)に記載の音響波プローブを備える超音波診断装置。
(13)上記(9)に記載の音響レンズを備える光音響波測定装置。
(14)上記(9)に記載の音響レンズを備える超音波内視鏡。
また、本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
なお、本明細書における質量平均分子量は、特に断りがない限り、ゲル透過クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography:GPC)の測定値(ポリスチレン換算)である。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明の音響波プローブ用樹脂組成物(以下、単に樹脂組成物とも称す。)は、シロキサン結合を有する構造単位(a)とウレア結合を有する構造単位(b)とを有してなるポリマー(以下、特定ポリマーとも称す。)を含有する。
本発明の音響波プローブ用樹脂組成物は、特定ポリマーからなる形態でもよいし、特定ポリマーに加えて、後述するその他の添加剤等の慣用成分ないしは付加的な作用を発現する任意成分を含有する形態であってもよい。この本発明の音響波プローブ用樹脂組成物が2種以上の成分から構成される場合、通常、各成分が均一に混合された組成物の形態であることが好ましい。
本発明の音響波プローブ用樹脂組成物自体の形状は特に制限はない。溶媒等と混合されて流動性を有する形態であってもよく、またペレット状であってもよい。
従来のシリコーン樹脂単体では、音響波減衰の低減が良好な反面、膜強度が低かった。この膜強度の低さは、シリコーン樹脂間での相互作用が小さいためと考えられる。これに対して、本発明に用いられる特定ポリマーは、水素結合性のウレア結合を有するため、特定ポリマー間での相互作用が大きく、得られる樹脂シートの膜強度が向上すると考えられる。すなわち、音響波減衰量の低減と高い膜強度を両立することができる。しかも、本発明に用いられる特定ポリマーは、上記の構造単位(a)および(b)を有しているため、特定ポリマーの密度が高い。そのため、本発明の音響波プローブ用樹脂組成物を加工してなる樹脂シートの音響インピーダンスを、生体に近い値とすることができると考えられる。
よって、本発明の音響波プローブ用樹脂組成物は、無機フィラーを含有しない場合にも、上記の優れた特性を示す樹脂シートを作製することができる。
以下、本発明の音響波プローブ用樹脂組成物から得られる樹脂シートを「音響波プローブ用樹脂シート」ないし「樹脂シート」とも称する。
本発明に用いられる特定ポリマーの構造は、特に限定されず、ランダム、ブロックおよびグラフトなどが挙げられるが、本発明の樹脂組成物を用いて作製される音響レンズ等に膜強度を付与する点から、ブロック構造であることが好ましい。
また、ウレア結合を有する構造単位(b)におけるウレア結合は、特定ポリマー中、主鎖及び/又は側鎖のいずれに導入されていてもよいが、主鎖に導入されていることが好ましい。
アルキル基の炭素数は1〜10が好ましく、1〜4がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が特に好ましい。アルキル基は、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、n−ヘキシル、n−オクチル、2−エチルへキシルおよびn−デシルが挙げられる。
シクロアルキル基の炭素数は3〜10が好ましく、5〜10がより好ましく、5または6がさらに好ましい。また、シクロアルキル基は、3員環、5員環または6員環が好ましく、5員環または6員環がより好ましい。シクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル、シクロペンチルおよびシクロへキシルが挙げられる。
アルケニル基の炭素数は2〜10が好ましく、2〜4がより好ましく、2がさらに好ましい。アルケニル基は、例えば、ビニル、アリルおよびブテニルが挙げられる。
アリール基の炭素数は6〜12が好ましく、6〜10がより好ましく、6〜8がさらに好ましい。アリール基は、例えば、フェニル、トリルおよびナフチルが挙げられる。
置換基を有する基としては、例えば、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。
R1およびR2が両方ともフェニル基であることが、音響インピーダンスの点から最も好ましい。
上記オキシアルキレン基およびオキシアリーレン基は、隣接するSiと、オキシ基および、アルキレン基またはアリーレン基のいずれの側で結合してもよいが、アルキレン基およびアリーレン基で隣接するSiと結合することが好ましく、メチレン基、フェニレン基がより好ましい。
上記2価の連結基単独で構成される基としては、アルキレン基またはアリーレン基が好ましい。
上記2価の連結基を組み合わせてなる基(組み合わせる数は特に限定されない。)としては、アルキレン−アリーレン基、アルキレン−アリーレン−アルキレン基およびアリーレン−アルキレン−アリーレン基等が好ましく挙げられ、具体的には、例えば、ジフェニルメタン−4,4’−ジイルが好ましい。
Xにおける2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基およびアリーレン−アルキレン−アリーレン基のいずれかが好ましい。音響インピーダンスの点からは、Xが後述の芳香族環を有することが好ましく、Xはアリーレン基およびアリーレン−アルキレン−アリーレン基のいずれかがより好ましい。
ここで、特定ポリマー中のウレア量とは、例えば、合成時のイソシアネートモノマー仕込み量から、下記式に基づき算出することができる。ただし、イソシアネートモノマーとは、ポリマー中でウレア結合を形成しうるイソシアネート基を有する化合物を意味する。下記式は、合成時に仕込む全てのイソシアネートモノマー中のイソシアネート基が反応してウレア結合のみを形成した場合を想定するものである。
また、特定ポリマー中、ウレア結合を有する構造単位(b)の割合は、高い膜強度を付与する点及び音響インピーダンスを生体の値に近づける点から、3〜30質量%であることが好ましく、5〜30質量%であることがより好ましい。
ここで、特定ポリマー中の、シロキサン結合を有する構造単位(a)およびウレア結合を有する構造単位(b)の含有量は、例えば、合成時のシロキサン結合を有するモノマーおよびイソシアネート基を有するモノマーの仕込み量(質量比)から、算出することができる。
密度を上記好ましい範囲とする点からは、本発明に用いられる特定ポリマーが芳香族環を有することが好ましく、シロキサン結合を有する構造単位(a)及び/又はウレア結合を有する構造単位(b)が芳香族環を有することがより好ましい。
上記芳香族環としては、芳香族炭化水素環(芳香族性を示す限り、単環でも縮合環でもよい。炭素数は、6〜18が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜12がさらに好ましい。)が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環がより好ましい。
その他の構造単位としては、本発明の効果を奏する限り特に制限されることなく導入することができるが、例えば、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、エステル結合およびエーテル結合から選択されるいずれかの結合を有する構造単位が挙げられる。
特定ポリマー中、その他の構造単位の割合は、音響波減衰量を低減する点から、0〜30質量%であることが好ましく、0〜20質量%であることがより好ましい。
本発明に用いられる特定ポリマーの合成方法としては、アミノ基を有するシリコーン化合物とイソシアネート基を有する化合物との反応、イソシアネート基を有するシリコーン化合物とアミノ基を有する化合物との反応、および、官能基Pを有するシリコーン化合物と、ウレア構造および官能基Pとの反応性を有する官能基を有する化合物との反応などが挙げられる。上記特定ポリマーの合成方法における反応条件および精製方法等としては、ウレア結合の形成反応等において通常用いられる反応条件および精製方法等を好ましく用いることができる。
上記合成方法の中でも、原料の入手性から、アミノ基を有するシリコーン化合物とイソシアネート基を有する化合物との反応が好ましい。この反応により得られるポリマーは、上記一般式(1)で表される構造単位におけるL1およびL2と、上記一般式(2)で表される構造単位におけるウレア結合の末端が結合した構造を有する。
アミノ基を有するシリコーン化合物としては、シリコーン化合物中にアミノ基が1つ以上含まれていればよい。合成適性及び試薬の入手性から、シリコーン化合物中にアミノ基が2つ以上含まれていることが好ましく、両末端アミノ変性シリコーンがより好ましい。アミノ基を有するシリコーン化合物は、1種のみ単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
イソシアネート基を有する化合物は、化合物中にイソシアネート基を1つ以上有していればよい。化合物中のイソシアネート基の数は、2つまたは3つが好ましく、2つがより好ましい。イソシアネート基を有する化合物は、1種のみ単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
イソシアネート基を2つ有する化合物としては、(o−、p−またはm−)キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、(1,5−または2,6−)ナフタレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、1,3−ビス(2−イソシアナト−2−プロピル)ベンゼン、2,2−ビス(4−イソシアナトフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、4,4’−ジイソシアナト−3,3’−ジメチルビフェニル、1,4−フェニレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸イソホロン、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン4,4’−ジイソシアネートおよび1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン等が使用できる。
本発明に用いられる特定ポリマーは、上記のアミノ基を有するシリコーン化合物およびイソシアネート基を有する化合物の他に、上記のアミノ基を有するシリコーン化合物とは別のアミノ基を有する化合物、および、ヒドロキシ基を有する化合物等を反応させ、共重合することもできる。
また、複数を組み合わせて、使用することもできる。
アミノ基を有する化合物は、アミノ基があれば、特に限定されないが、アルキルアミン、アリールアミン、ヘテロアリールアミンおよびポリエチレンイミンなどが挙げられる。また化合物中のアミノ基の数も限定されない。
ヒドロキシ基を有する化合物は、ヒドロキシ基があれば、特に限定されないが、アルキルアルコール、アリールアルコール、ヘテロアリールアルコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールなどが挙げられる。また化合物中のヒドロキシ基の数も限定されない。
本発明の音響波プローブ用樹脂組成物は、ビニルシリコーンおよびハイドロシリコーンなどのオルガノシロキサン、フィラー、触媒、溶媒、分散剤、顔料、染料、耐電防止剤、難燃剤、熱伝導性向上剤などを適宜配合することができる。
ビニルシリコーンとしては、ビニル基を有するポリオルガノシロキサンである限り、特に制限されることなく使用することができるが、分子鎖中に2個以上のビニル基を有することが好ましい。
ビニルシリコーンとしては、例えば、少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリオルガノシロキサン(以下、単にビニルシリコーン(a)とも称す。)、または分子鎖中に−O−Si(CH3)2(CH=CH2)を少なくとも2つ有するポリオルガノシロキサン(以下、単にビニルシリコーン(b)とも称す。)が挙げられる。なかでも、少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するビニルシリコーン(a)が好ましい。
ビニルシリコーン(a)は直鎖状が好ましく、ビニルシリコーン(b)は、−O−Si(CH3)2(CH=CH2)が主鎖を構成するSi原子に結合しているビニルシリコーン(b)が好ましい。
ここで、ビニル基の含有量とは、ビニルシリコーンを構成する全ユニットを100モル%としたときのビニル基含有シロキサンユニットのモル%である。1つのビニル基含有シロキサンユニットは、1〜3個のビニル基を有する。なかでも、ビニル基含有シロキサンユニット1つに対して、ビニル基1つであることが好ましい。例えば、主鎖を構成するSi−O単位および末端のSiの全てのSi原子がビニル基を少なくとも1つずつ有する場合、100モル%となる。
ここで、フェニル基の含有量とは、ビニルシリコーンを構成する全ユニットを100モル%としたときのフェニル基含有シロキサンユニットのモル%である。1つのフェニル基含有シロキサンユニットは、1〜3個のフェニル基を有する。なかでも、フェニル基含有シロキサンユニット1つに対して、フェニル基2つであることが好ましい。例えば、主鎖を構成するSi−O単位および末端のSiの全てのSi原子がフェニル基を少なくとも1つずつ有する場合、100モル%となる。
なお、ユニットとは、主鎖を構成するSi−O単位および末端のSiを言う。
質量平均分子量は、例えば、GPC装置HLC−8220(東ソー株式会社製)を用意し、溶離液としてトルエン(湘南和光純薬株式会社製)を用い、カラムとしてTSKgel(登録商標)G3000HXL+TSKgel(登録商標)G2000HXLを用い、温度23℃、流量1mL/minの条件下、RI検出器を用いて測定することができる。
なお、動粘度は、JIS Z8803に従い、ウベローデ型粘度計(例えば、柴田化学社製、商品名SU)を用い、温度25℃にて測定して求めることができる。
Ra2およびRa3におけるシクロアルキル基の炭素数は3〜10が好ましく、5〜10がより好ましく、5または6がさらに好ましい。また、シクロアルキル基は、3員環、5員環または6員環が好ましく、5員環または6員環がより好ましい。シクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル、シクロペンチルおよびシクロへキシルが挙げられる。
Ra2およびRa3におけるアルケニル基の炭素数は2〜10が好ましく、2〜4がより好ましく、2がさらに好ましい。アルケニル基は、例えば、ビニル、アリルおよびブテニルが挙げられる。
Ra2およびRa3におけるアリール基の炭素数は6〜12が好ましく、6〜10がより好ましく、6〜8がさらに好ましい。アリール基は、例えば、フェニル、トリルおよびナフチルが挙げられる。
置換基を有する基としては、例えば、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。
Ra2はなかでもメチル基が好ましく、Ra3はなかでもメチル基、ビニル基またはフェニル基が好ましく、メチル基またはフェニル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。また、x1の繰り返し中のRa2が両方ともフェニル基であることも好ましい。
x2は、1〜3,000の整数が好ましく、1〜1,000の整数がより好ましく、40〜1,000の整数がさらに好ましく、40〜700の整数が特に好ましい。
また、別の態様としては、x1は1〜3,000の整数が好ましく、5〜1,000の整数がより好ましい。
なお、DMS−V31S15は、予めフュームドシリカが配合されているため、特別な装置での混練は不要である。
ハイドロシリコーンとしては、分子鎖中に2個以上のSi−H基を有すポリオルガノシロキサンである限り、特に制限されることなく使用することができる。
分子鎖中にSi−H基を2つ以上有することで、重合性不飽和基を少なくとも2つ有するポリオルガノシロキサンを架橋することができる。
直鎖状構造のハイドロシリコーンの質量平均分子量は、機械強度および硬度の点から、500〜100,000が好ましく、1,500〜50,000がより好ましい。
−O−Si(Rb5)2(Rb4)のRb4およびRb5におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基は、Rb1〜Rb3におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
このうち、Rb1およびRb2は、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましい。
Rb3は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または−O−Si(Rb5)2(Rb4)が好ましく、水素原子またはアリール基がより好ましく、水素原子またはフェニル基がさらに好ましい。
1)y1の繰り返し中の1つのRb2が水素原子であって、残りのRb2がアルキル基であり、かつy2の繰り返し中のRb2がアルキル基で、Rb3がフェニル基
2)y1が0であり、y2の繰り返し中のR2bがアルキル基で、Rb3がフェニル基
3)y1が0であり、y2の繰り返し中のRb2が−O−Si(Rb5)2(Rb4)で、Rb3がフェニル基
なお、上記3)では、Rb4が水素原子で、かつRb5がアルキル基である場合が、なかでも好ましい。
y2は、1〜2,000の整数が好ましく、1〜1,000の整数がより好ましく、1〜30の整数がさらに好ましい。
y1+y2は5〜2,000の整数が好ましく、7〜1,000の整数がより好ましく、10〜50がさらに好ましく、15〜30の整数がなかでも好ましい。
このより好ましい組み合わせにおいては、y2/(y1+y2)で表されるヒドロシリル基の含有量は、0.1を超え1.0以下が好ましく、0.2を超え1.0以下がより好ましい。
ここで、MeHSiOのmol%は、上記Rb1〜Rb3のより好ましい組み合わせにおけるy2/(y1+y2)に100を乗じたものと同義である。
比重は、0.9〜0.95が好ましい。
分岐状構造のハイドロシリコーンは、下記平均組成式(b)で表されるものが好ましい。
aは、好ましくは1である。
a/3で表されるヒドロシリル基の含有量は、0.1を超え0.6未満が好ましく、0.1を超え0.4未満がより好ましい。
しかし、全てのビニル基がSi−H基と反応する観点からは、ビニルシリコーンの有するビニル基に対するハイドロシリコーンの有するSi−H基の当量は、ビニル基:Si−H基=1:1.1〜1:8が好ましく、1:1.2〜1:5がより好ましい。
本発明の音響波プローブ用樹脂組成物は、無機フィラーを含有することなく、優れた特性を有する樹脂シートを作製することができるが、フィラーを含有していてもよい。
フィラーとしては、音響波プローブ用樹脂組成物に使用されるフィラーであれば特に制限されることなく使用することができ、具体的には、無機化合物粒子が挙げられる。
無機化合物粒子における無機化合物としては、酸化ケイ素(シリカ)、炭化ケイ素、窒化ホウ素、アルミナ、硫酸バリウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム、窒化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化バナジウム、窒化ケイ素、炭酸バリウム、炭化チタン、窒化チタン、酸化銅、炭化ジルコニウム、炭化タングステン、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化スズおよび酸化イッテルビウムが挙げられ、シリカ、炭化ケイ素、窒化ホウ素、アルミナ、硫酸バリウムおよび酸化セリウムからなる群から選択されるいずれかが好ましく、シリカ、アルミナ、硫酸バリウムおよび酸化セリウムからなる群から選択されるいずれかがより好ましく、シリカがさらに好ましい。
ここで、無機化合物粒子の平均一次粒子径は、後述する表面処理が施されている場合には、表面処理された状態での平均一次粒子径を意味する。
無機化合物粒子をシラン化合物で表面処理することで、シロキサン結合を有する本発明に用いられるポリマーとの相互作用が強くなり、また、親和性が高くなるため、平均一次粒子径の小さい無機化合物粒子の微分散が可能になると考えられる。このため、無機化合物微粒子は、機械適応力が加わった際のストッパーとしての機能をより発揮し、音響波プローブ用樹脂の硬度および機械強度が向上するものと考えられる。
表面処理の手法は通常の手法であればよい。シラン化合物での表面処理の手法としては、例えば、シランカップリング剤で表面処理する手法およびシリコーン化合物で被覆する手法が挙げられる。
シランカップリング剤は、音響波プローブ用樹脂の硬度および/または機械強度の向上の点から、加水分解性基を有するシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤における加水分解性基は、水により加水分解されて水酸基となり、この水酸基が無機化合物粒子表面の水酸基と脱水縮合反応することで、無機化合物粒子の表面改質が行われ、得られる音響波プローブ用樹脂の硬度および/または機械強度が向上される。加水分解性基は、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基およびハロゲン原子が挙げられる。
なお、無機化合物粒子の表面が疎水性に表面改質されていると、無機化合物粒子とビニルシリコーンおよびハイドロシリコーンとの親和性が良好となり、得られる音響波プローブ用樹脂の硬度および機械強度が向上するため好ましい。
シラン化合物としては、例えば、上記シランカップリング剤およびシランカップリング剤における官能基がアルキル基で置換されたシランカップリング剤が挙げられる。
また、トリメチルシリル化剤としては、例えば、上記シランカップリング剤に記載のトリメチルクロロシランおよびヘキサメチルジシラザン(HMDS)等ならびに官能基がアルキル基で置換されたシランカップリング剤であるメチルトリメトキシシラン(MTMS)およびトリメチルメトキシシラン等が挙げられる。
無機化合物粒子表面に存在する水酸基は、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、メチルトリメトキシシラン(MTMS)およびトリメチルメトキシシラン等との反応によりトリメチルシリル基で覆われ、無機化合物粒子表面が疎水性に改質される。
なお、本発明においては、シランカップリング剤を1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機化合物粒子を被覆するシリコーン化合物は、シロキサン結合で構成されたポリマーであればよい。
シリコーン化合物としては、例えば、ポリシロキサンの側鎖および/または末端の全部または一部がメチル基になっているシリコーン化合物、側鎖の一部が水素原子であるシリコーン化合物、側鎖および/または末端の全部または一部にアミノ基および/またはエポキシ基等の有機基を導入した変性シリコーン化合物ならびに分岐構造を有するシリコーンレジンが挙げられる。なお、シリコーン化合物は直鎖状または環状のいずれの構造であってもよい。
また、シリコーン化合物として反応性の変性シリコーンを用いる場合には、有機基が無機化合物粒子表面の水酸基と反応することで、無機化合物粒子の表面改質が行われ、得られる音響波プローブ用樹脂の硬度および/または機械強度が向上される。
無機化合物粒子は、以下のメタノール滴定試験により算出されるメタノール疎水化度が40〜80質量%であることが好ましく、50〜80質量%であることがより好ましく、60〜80質量%であることがさらに好ましい。ここで、メタノール疎水化度が大きいほど疎水性が高く、小さいほど親水性が高いことを示す。
[メタノール滴定試験]
イオン交換水50ml、試料となる無機化合物粒子0.2gをビーカーに入れ25℃とし、マグネティックスターラーで攪拌しているところへ、ビュレットからメタノールを滴下し、試料全量が沈むまでに滴下したメタノール量(Xg)を測定する。下記式より、メタノール疎水化度を算出する。
ここで、「ワーデルの球形度」(化学工学便覧、丸善株式会社発行参照)とは、粒子の球形度を、(粒子の投影面積に等しい円の直径)/(粒子の投影像に外接する最小円の直径)で測る指数であり、この指数が1.0に近いほど真球体に近い粒子であることを意味する。
ワーデルの球形度(以下、単に球形度とも称す。)の測定には、例えば、SEM(Scanning Electron Microscope:走査型電子顕微鏡)写真を用いることができる。具体的には、SEM写真により、例えば100個程度の一次粒子を観察し、それらの球形度を算出する。算出した球形度の合計を観察した一次粒子の数で除した平均値を、球形度とする。
なお、本明細書において、「真球状」とはワーデルの球形度が0.9〜1の範囲にある若干歪んだ球も含む。
真球状のシリカ粒子の製造方法としては、爆発法およびゾルゲル法が挙げられ、好ましい。
また、シリカ粒子表面の疎水化処理は、親水性の球状シリカ粒子の表面に、R3 3SiO1/2単位(R3は同一または異なり、置換または非置換の炭素原子数1〜20の1価炭化水素基)を導入することにより施すことができる。
具体的には、例えば、特開2007−99582号公報および特開2014−114175号公報記載の方法により行うことができる。
触媒としては、例えば、白金または白金含有化合物(以下、単に白金化合物ともいう。)が挙げられる。白金または白金化合物としては、任意のものを使用することができる。
具体的には、白金黒または白金を無機化合物またはカーボンブラック等に担持させたもの、塩化白金酸または塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンの錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩等が挙げられる。触媒は1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ここで、触媒は本発明の音響波プローブ用樹脂組成物中に含有させてもよく、また、音響波プローブ用樹脂組成物に含有させずに、音響波プローブ用樹脂組成物と接触させてもよい。なお、後者の方が好ましい。
本発明において、硬化反応に対する硬化遅延剤を適宜に用いることができる。硬化遅延剤は、上記付加硬化反応(ヒドロシリル化反応)を遅らせる用途で使用され、例えば、低分子量のビニルメチルシロキサンホモポリマー(商品名:VMS−005、Gelest社製)が挙げられる。
硬化遅延剤の含有量により、硬化速度、すなわち作業時間を調整することができる。
本発明の音響波プローブ用樹脂組成物は、通常の方法で調製することが可能である。
例えば、特定ポリマーと、含有してもよい上記その他の成分を、ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー(連続ニーダー)、2本ロールの混練装置で混練りすることにより得ることができる。各成分の混合順序は特に限定されない。
音響波プローブ用樹脂シートは、本発明の音響波プローブ用樹脂組成物を熱プレス等により成形したものである。
以下に、音響波プローブ用樹脂シートの機械強度および音響波特性について詳細に記載する。
ここで、音響波特性は、超音波特性について記載する。ただし、音響波特性は超音波特性に限定されるものではなく、被検対象および測定条件等に応じて選択される、適切な周波数の音響波特性に関するものである。
引裂強度は0.5N/cm以上が好ましく、10N/cm以上がより好ましい。なお、実際的な上限値は150N/cm以下である。引裂強度は実施例の項に記載の方法により測定することができる。
音響インピーダンスは、生体の音響インピーダンスに近いことが好ましく、1.1〜1.7×106kg/m2/secがより好ましく、1.3〜1.7×106kg/m2/secがさらに好ましい。
音響インピーダンスは実施例の項に記載の方法により求めることができる。
実施例の項に記載の方法により求めることができる。
本発明における評価系においては、音響波(超音波)感度は−70dB以上が好ましい。
特に、本発明の音響波プローブ用樹脂組成物は、超音波診断装置の音響レンズ、あるいは圧電素子と音響レンズの間に設けられて圧電素子と音響レンズとの間の音響インピーダンスを整合させる役割を有する音響整合層の材料、光音響波測定装置または超音波内視鏡における音響レンズの材料ならびに超音波トランスデューサアレイとして容量性マイクロマシン超音波振動子(cMUT:Capacitive Micromachined Ultrasonic Transducers)を備える超音波プローブにおける音響レンズの材料等に好適に用いることができる。
本発明の音響波プローブ用樹脂組成物から得られる音響波プローブ用樹脂は、具体的には、例えば、特開2005−253751号公報、特開2003−169802号公報などに記載の超音波診断装置、および、特開2013−202050号公報、特開2013−188465号公報、特開2013−180330号公報、特開2013−158435号公報、特開2013−154139号公報などに記載の光音響波測定装置などの音響波測定装置に好ましく適用される。
本発明の音響波プローブの構成を、図1に記載する、超音波診断装置における超音波プローブの構成に基づき、以下により詳細に説明する。なお、超音波プローブとは、音響波プローブにおける音響波として、特に超音波を使用するプローブである。そのため、超音波プローブの基本的な構造は音響波プローブにそのまま適用することができる。
超音波プローブ10は、超音波診断装置の主要構成部品であって、超音波を発生するとともに、超音波ビームを送受信する機能を有するものである。超音波プローブ10の構成は、図1に示すように、先端(被検対象である生体に接する面)部分から音響レンズ1、音響整合層2、圧電素子層3、バッキング材4の順に設けられている。なお、近年、高次高調波を受信することを目的に、送信用超音波振動子(圧電素子)と、受信用超音波振動子(圧電素子)を異なる材料で構成し、積層構造としたものも提案されている。
圧電素子層3は、超音波を発生する部分であって、圧電素子の両側に電極が貼り付けられており、電圧を加えると圧電素子が伸縮と膨張を繰り返し振動することにより、超音波が発生する。
また、高周波側の受信波を検知する圧電素子には、より広い帯域幅の感度が必要である。このため、高周波、広帯域に適した圧電素子として、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)などの有機系高分子物質を利用した有機圧電体が使用されている。
さらに、特開2011−071842号公報等には、優れた短パルス特性および広帯域特性を示し、量産性に優れ、特性ばらつきの少ないアレイ構造が得られる、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)技術を利用したcMUTが記載されている。
本発明においては、いずれの圧電素子材料も好ましく用いることができる。
バッキング材4は、圧電素子層3の背面に設けられており、余分な振動を抑制することにより超音波のパルス幅を短くし、超音波診断画像における距離分解能の向上に寄与する。
音響整合層2は、圧電素子層3と被検対象間での音響インピーダンスの差を小さくし、超音波を効率よく送受信するために設けられる。
本発明の音響波プローブ用樹脂組成物は、生体の音響インピーダンス(1.4〜1.7×106kg/m2/sec)との差が小さいことから、音響整合層の材料として好ましく用いることができる。音響整合層は、本発明の音響波プローブ用樹脂組成物から得られる音響波プローブ用樹脂を10質量%以上含むことが好ましい。
音響レンズ1は、屈折を利用して超音波をスライス方向に集束し、分解能を向上させるために設けられる。また、被検対象である生体と密着し、超音波を生体の音響インピーダンス(人体では、1.4〜1.7×106kg/m2/sec)と整合させること、および、音響レンズ1自体の超音波減衰量が小さいことが求められている。
すなわち、音響レンズ1の材料としては、音速が人体の音速よりも十分小さく、超音波の減衰が少なく、また、音響インピーダンスが人体の皮膚の値に近い材料を使用することで、超音波の送受信感度がよくなる。
本発明の音響波プローブ用樹脂組成物は、音響レンズ材としても、好ましく用いることができる。
以下、本発明の音響波プローブ用樹脂組成物から得られる音響レンズが、従来の課題に対し特に機能を発揮する装置について、詳細に記載する。
なお、下記に記載する以外の装置に対しても、本発明の音響波プローブ用樹脂組成物は優れた効果を示す。
特開2006−157320号公報、特開2011−71842号公報などに記載のcMUTデバイスを超音波診断用トランスデューサアレイに用いる場合、一般的な圧電セラミックス(PZT)を用いたトランスデューサと比較して、一般的には、その感度が低くなる。
しかし、本発明の音響波プローブ用樹脂組成物から得られる音響レンズを用いることで、cMUTの感度不足を補うことが可能である。これにより、cMUTの感度を、従来のトランスデューサの性能に近づけることができる。
なお、cMUTデバイスはMEMS技術により作製されるため、圧電セラミックスプローブよりも量産性が高く、低コストな超音波プローブを市場に提供することができる。
特開2013−158435号公報などに記載の光超音波イメージング(PAI:Photo Acoustic Imaging)は、人体内部へ光(電磁波)を照射し、照射した光によって人体組織が断熱膨張する際に発生する超音波を画像化したもの、または超音波の信号強度を表示する。
ここで、光照射によって発生する超音波の音圧は微量であるため、人体深部の観察が困難であるという課題がある。
しかし、本発明の音響波プローブ用樹脂組成物から得られる音響レンズを用いることで、この課題に対して有効な効果を発揮することができる。
特開2008−311700号公報などに記載の超音波内視鏡における超音波は、その構造上、信号線ケーブルが体表用トランスデューサと比較して長いため、ケーブル損失に伴い、トランスデューサの感度向上が課題である。また、この課題に対しては、下記の理由により、効果的な感度向上手段がないと言われている。
第二に、体表用の超音波診断装置におけるトランスデューサで採用されている圧電単結晶は、その物理特性およびプロセス適性上、超音波の送信周波数7〜8MHz以上のトランスデューサへの適用は困難である。しかしながら、内視鏡用超音波は概して超音波の送信周波数7〜8MHz以上のプローブであるため、圧電単結晶材を用いた感度向上も困難である。
また、同一の超音波の送信周波数(例えば10MHz)を使用する場合でも、内視鏡用超音波トランスデューサにおいて本発明の音響波プローブ用樹脂組成物から得られる音響レンズ用いる場合には、特に有効性が発揮される。
(ポリマー1の合成)
両末端アミノ変性シリコーン X−22−161A(商品名、信越シリコーン社製、分子量800)76.2質量部、テトラヒドロフラン50質量部、N−メチルピロリドン50質量部に対して、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート23.8質量部を添加し、室温で1時間反応させた。その後、反応溶液をメタノール500mLに添加することで、白色固体が生じた。生じた白色固体を、水洗、メタノール洗いし、乾燥させることにより、ポリマー1を得た。
下記化学反応式中、( )は、括弧で括る構造が、繰り返し構造であることを示し、m’は繰り返し数を示す。一方、[ ]は、括弧で括る構造が、構造単位であることを示す。
ポリマー1の合成において、両末端アミノ変性シリコーンおよびジフェニルメタンジイソシアネートならびに反応時間を下記表1に記載の様に変更した以外は、ポリマー1の合成と同様にして、ポリマー2〜12を得た。
両末端アミノ変性シリコーン X−22−1660B−3(商品名、信越シリコーン社製、分子量2200)70.2質量部、テトラヒドロフラン50質量部、N−メチルピロリドン50質量部に対して、1,5−ナフタレンジイソシアネート7.2質量部、ポリエチレングリコール(アルドリッチ社製、分子量10000)22.7質量部を添加し、室温で24時間反応させた。その後、反応溶液をメタノール500mLに添加することで、白色固体が生じた。生じた白色固体を、水洗、メタノール洗いし、乾燥させることにより、ポリマー13を得た。
原料(1)(いずれも商品名、両末端アミノ変性シリコーン)
・X−22−161A:信越シリコーン社製、官能基当量800g/mol
・KF−8012:信越シリコーン社製、官能基当量2,200g/mol
・KF−8010:信越シリコーン社製、官能基当量430g/mol
・X−22−1660B−3:信越シリコーン社製、官能基当量2,200g/mol
・DMS−A21:Gelest社製、分子量5,000
・DMS−A15:Gelest社製、分子量3,000
・DMS−A12:Gelest社製、分子量900〜1,000
原料(2)
・MDI:4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
・HDI:ヘキシレンジイソシアネート
・NDI:1,5−ナフタレンジイソシアネート
原料(3)
・PEO:ポリエチレンオキシド(ポリエチレングリコール)、アルドリッチ社製、数平均分子量10,000
なお、配合比は質量比で示している。
上記で得られたポリマー1〜13に熱プレス処理を施し、縦60mm、横60mm、厚みが2mmの樹脂シートNo.101〜113を作製した。
ビニル末端ポリジメチルシロキサン DMS−V41(商品名、Gelest社製)96質量部、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーHMS−301(商品名、Gelest社製)4質量部、白金触媒SIP6830.3(商品名、Gelest社製)0.03質量部を混合し、150℃、5分熱硬化することにより、ポリマーc1を含有する、縦60mm、横60mm、厚み2mmの樹脂シートNo.c11を作製した。
ビニル末端ポリジメチルシロキサン DMS−V41(商品名、Gelest社製)77質量部、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー HMS−301(商品名、Gelest社製)3質量部、フュームドシリカ アエロジルR974(商品名、日本アエロジル社製、平均一次粒子径12nm、ジメチルジクロロシラン表面処理)20質量部、白金触媒SIP6830.3(Gelest社製)0.05質量部を混合し、150℃、5分熱硬化し、ポリマーc2を含有する、縦60mm、横60mm、厚み2mmの樹脂シートNo.c12を作製した。
[ウレア量]
合成時のモノマー仕込み量から、下記式に基づき、ポリマー中に導入されるウレアの官能基量を算出した。
ウレア量(mmol/g)=イソシアネート化合物1分子中のイソシアネート基数×イソシアネートモノマー量(mmol)/ポリマー全体量(g)
得られた厚み2mmの樹脂シートについて、25℃における密度をJIS K7112(1999)に記載のA法(水中置換法)の密度測定方法に準じて、電子比重計(アルファミラージュ社製、商品名「SD−200L」)を用いて測定した。
上記で作製した樹脂シート101〜113、c11およびc12について、以下の評価を行った。
超音波発振器(岩通計測株式会社製、ファンクション・ジェネレータ、商品名「FG−350」)から出力された10MHzの正弦波信号(1波)を超音波プローブ(ジャパンプローブ株式会社製)に入力し、超音波プローブから中心周波数が10MHzの超音波パルス波を水中に発生させた。発生させた超音波が、得られた厚み2mmの樹脂シートを通過する前と後の振幅の大きさを超音波受信機(松下電器産業株式会社製、オシロスコープ、商品名「VP−5204A」)により、水温25℃の環境で測定し、音響波(超音波)感度を比較することで、各素材の音響波(超音波)減衰量を比較した。
なお、音響波(超音波)感度とは、下記計算式で与えられる数値とする。
下記計算式において、Vinは、超音波発振器が発生させる、半値幅50nsec以下の入力波の電圧ピーク値を表す。Vsは、発生させた音響波(超音波)がシートを通過し、シートの対面から反射してきた音響波(超音波)を超音波発振器が受信したときに得られる電圧値を表す。音響波(超音波)感度が高い程、音響波(超音波)減衰量が小さいことを意味する。
(評価基準)
AA:−64dB以上
A:−66dB以上−64dB未満
B:−68dB以上−66dB未満
C:−70dB以上−68dB未満
D:−70dB未満
得られた厚み2mmの樹脂シートについて、25℃における密度をJIS K7112(1999)に記載のA法(水中置換法)の密度測定方法に準じて、電子比重計(アルファミラージュ社製、商品名「SD−200L」)を用いて測定した。また、超音波音速を、JIS Z2353(2003)に従い、シングアラウンド式音速測定装置(超音波工業株式会社製、商品名「UVM−2型」)を用いて25℃において測定した。上記で測定した密度と音速の積から音響インピーダンスを求めた。下記評価基準により音響インピーダンスを評価した。本試験においては、評価「C」以上が合格レベルである。
A:1.3×106kg/m2/s以上
B:1.2×106kg/m2/s以上1.3×106kg/m2/s未満
C:1.1×106kg/m2/s以上1.2×106kg/m2/s未満
D:1.1×106kg/m2/s未満
得られた厚み2mmの樹脂シートについて、JIS K6252(2007)に従い、トラウザー型試験片を作製し、引裂強度を測定し、下記評価基準により引裂強度を評価した。本試験においては、評価「D」以上が合格レベルである。
AA:20N/cm以上
A:10N/cm以上20N/cm未満
B:5N/cm以上10N/cm未満
C:1N/cm以上5N/cm未満
D:0.5N/cm以上1N/cm未満
E:0.1N/cm以上0.5N/cm未満
F:0.1N/cm未満
DPM:ジフェニルメタン−4,4’−ジイル
*1:ポリマー中の各構造単位の割合を示す。
*2:組成物中の含有割合を示す。
*3:架橋構造を有するため、測定不可。
「−」:その成分を含有しないことを示す。
具体的には、ウレア結合を有さないポリシロキサンを含有する比較の音響波プローブ用組成物を用いて作製した樹脂シートNo.c11は、音響インピーダンスおよび引裂強度が十分でなかった。また、ウレア結合を有さないポリシロキサンおよびフィラーを含有する比較の音響波プローブ用組成物を用いて作製した樹脂シートNo.c12は、音響波感度および引裂強度が十分でなかった。
これに対して、シロキサン結合を有する構造単位とウレア結合を有する構造単位とを有してなるポリマーを含有する、本発明の音響波プローブ用樹脂組成物を用いて作製した樹脂シートNo.101〜113は、音響波感度、音響インピーダンスおよび引裂強度のいずれにも優れていた。
2 音響整合層
3 圧電素子層
4 バッキング材
7 筐体
9 コード
10 超音波探触子(超音波プローブ)
Claims (14)
- シロキサン結合を有する構造単位とウレア結合を有する構造単位とを有してなるポリマーを含有する音響波プローブ用樹脂組成物。
- 前記ポリマー中のウレア量が0.2〜3.0mmol/gである請求項1または2に記載の音響波プローブ用樹脂組成物。
- 前記ポリマーの質量平均分子量が10万以上である請求項1〜3のいずれか1項に記載の音響波プローブ用樹脂組成物。
- 前記ポリマー中、前記シロキサン結合を有する構造単位の割合が70質量%以上である請求項1〜4のいずれか1項に記載の音響波プローブ用樹脂組成物。
- 前記ポリマーの密度が1.1g/cm3以上である請求項1〜5のいずれか1項に記載の音響波プローブ用樹脂組成物。
- 前記ウレア結合を有する構造単位が芳香族環を有する請求項1〜6のいずれか1項に記載の音響波プローブ用樹脂組成物。
- 前記シロキサン結合を有する構造単位が芳香族環を有する請求項1〜7のいずれか1項に記載の音響波プローブ用樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の音響波プローブ用樹脂組成物を含んでなる音響レンズ。
- 請求項9に記載の音響レンズを有する音響波プローブ。
- 請求項10に記載の音響波プローブを備える音響波測定装置。
- 請求項10に記載の音響波プローブを備える超音波診断装置。
- 請求項9に記載の音響レンズを備える光音響波測定装置。
- 請求項9に記載の音響レンズを備える超音波内視鏡。
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