JP6568594B2 - フレキソ印刷用感光性樹脂組成物及びフレキソ印刷原版 - Google Patents
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Description
フレキソ印刷に用いる印刷版は、旧来よりネガフィルムを使用して製版する方法と、コンピューター上で処理された情報を印刷版状に直接描画してレリーフを作製するコンピューター製版技術(以下、CTP技術)があり、近年ではCTP技術が主流になりつつある。
フレキソ印刷版の原版は、ネガフィルムを使用する場合とCTP技術を使用する場合とで版構成が異なる。ネガフィルムを使用する場合とCTP技術を使用する場合の両方とも、PET樹脂などの基板上に感光性樹脂組成物よりなる感光層を備えている点では共通しているが、ネガフィルムを使用する場合とCTP技術を使用する場合で、感光層の上に構成しているものが異なっている。まずネガフィルムを用いる場合は、感光層の粘着性からネガフィルムを保護するための透明画像担体層があり、使用する前に透明画像担体層上にネガフィルムを密着させ、ネガフィルムの上から感光層に紫外線照射し、未硬化部分を除去することでレリーフ像を形成する。一方、CTP技術を用いる場合は、感光層の上に赤外線アブレーション層を積層し、この赤外線アブレーション層に直接レーザー等で描画後、感光層に紫外線を照射し、未硬化部分を除去することでレリーフ像を形成する。
最近では、この未硬化部分の除去を、水を主成分とする現像液によって行う(水現像する)ことによりレリーフ像を形成することがある。
このような感光層に用いる感光性樹脂組成物は、必要とする画像を忠実に得るには組成物中の各成分が細かく均一に分散していることが好ましく、又、製版時間の短縮のためには現像速度が速いことが好ましい。更に、製版後は水性インキの使用に耐え、付着したインキを水で洗い落とす必要があることから、硬化後の水膨潤率が低いことが好ましく、また、当然耐刷性は高い方が良い。
また、特許文献2には、更にスルホン酸系界面活性剤が含有し、ゴムが、サイズが10μm以下の分散相を形成している感光性樹脂組成物が開示されている。
さらに、特許文献3には、水分散ラテックスが、不飽和二重結合を含有する反応性乳化剤を用いた乳化重合により合成され、内部架橋したものである感光性樹脂組成物が開示されている。
一方、特許文献3に記載の水系現像可能な感光性樹脂組成物は、印刷版の耐水性や耐刷性は高いものの、水系現像液に対する現像性が低いという問題を抱えている。
[1]少なくとも、
(A)親水性共重合体、
(B)エラストマー、
(C)重合性不飽和単量体、及び
(D)光重合開始材
を含有するフレキソ印刷用感光性樹脂組成物であって、
該樹脂組成物の硬化物の断面において、前記親水性共重合体(A)を含む相が占める割
合(面積率)SAが、32%以上48%以下であり、
前記断面における前記親水性共重合体(A)を含む相のうち、相面積が3μm2以上1
00μm2未満である相が占める割合が、49(面積%)以上である、
フレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
[2]前記SA(面積%)と前記樹脂組成物中における親水性共重合体(A)の質量割合W
A(質量%)の比SA/WAが、1.35以上である、[1]に記載のフレキソ印刷用感光
性樹脂組成物。
[3]前記親水性共重合体(A)100質量部に対して、前記エラストマー(B)が50〜
250質量部、前記重合性不飽和単量体(C)が10〜200質量部、前記光重合開始材
(D)が0.1〜50質量部含まれる、[1]又は[2]に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂
組成物。
[4]更に、界面活性剤及びポリアルキレングリコール鎖を有する(メタ)アクリル酸エス
テルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(E)を0.1〜15質量
部含有する、[1]から[3]いずれかに記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
[5]前記親水性共重合体(A)100質量部に対して、更に、可塑剤成分(F)を1〜2
50質量部含有する、[1]から[4]いずれかに記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
[6]前記可塑剤成分(F)が、少なくとも1種のOH基及び/又はカルボキシル基で変性
された液状ポリブタジエンの末端変性物を含む、[5]に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂
組成物。
[7]少なくとも前記親水性共重合体(A)を含む相に、前記重合性不飽和単量体(C)が
含まれる、[1]から[6]いずれかに記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
[8]前記エラストマー(B)が熱可塑性ブロック共重合体である、[1]から[7]いずれか
に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
[9]前記親水性共重合体(A)が、不飽和二重結合を含む反応性乳化剤に由来する単位を
含む、内部架橋した重合体粒子である、[1]から[8]いずれかに記載のフレキソ印刷用感
光性樹脂組成物。
[10]以下に記載の工程1〜3をこの順に含む、[1]から[9]いずれかに記載のフレキソ
印刷用感光性樹脂組成物の製造方法:
1.親水性共重合体(A)含有水分散液に、界面活性剤及びポリアルキレングリコール鎖
を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも1種の
化合物(E)及び/または可塑剤成分(F)を添加する工程、
2.前記親水性共重合体(A)含有水分散液から水を除去する工程、
3.工程2で得られた親水性共重合体(A)を含む混合物に、エラストマー(B)、重合
性不飽和単量体(C)、及び、光重合開始材(D)を添加し、混練する工程。
[11][1]から[9]いずれかに記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物を含む感光層を有
するフレキソ印刷原版。
親水性の不飽和単量体としては、少なくとも一つの親水性基及び不飽和二重結合を含む単量体が好ましく、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸等又はそれらの塩や酸無水物等を含む不飽和二重結合を含む単量体、水酸基及び不飽和二重結合を含む単量体、アクリルアミド及び不飽和二重結合を含む単量体、反応性の不飽和二重結合を含む界面活性剤(単量体)等が挙げられる。これらの化合物は1種類のみ用いてもよいし、2種類以上の複数が同時に用いられていても構わない。
このような水分散ラテックスとしては、特に限定はないが、例えばアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリクロロプレンラテックス、ポリイソプレンラテックス、ポリウレタンラテックス、(メタ)アクリレート−ブタジエンラテックス、ビニルピリジン重合体ラテックス、ブチル重合体ラテックス、チオコール重合体ラテックス、アクリレート重合体ラテックスなどの水分散ラテックス重合体等が挙げられ、また、これらの水分散ラテックスに(メタ)アクリレートや、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、桂皮酸等のカルボン酸や、スチレンスルホン酸等のスルホン酸等の一塩基酸や、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ムコン酸等の二塩基酸等の酸性官能基含有不飽和単量体が1種類以上共重合したものも好ましい。
なお、上記水分散ラテックスには、親水性の不飽和単量体、及び、必要に応じてこれと共重合できるその他の単量体を用いて乳化重合して得られた重合体粒子に加えてさらに、分散質として他の重合体粒子を含んでいてもよい。このような他の重合体としては、例えば、ポリブタジエン、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。
酸性官能基含有不飽和単量体の使用量は、親水性共重合体(A)の合成に用いられる不飽和単量体全量のうち1〜30質量%であることが好ましい。1質量%以上とすると水系現像をし易くなる傾向にあり、一方、30質量%以下とすると感光性樹脂組成物の吸湿量が増加したり、インキの膨潤量が増加したりして、感光性樹脂組成物の混合時の加工性が悪化したりするのを防ぐことができる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、p−t−ブチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、等が例示できる。
不飽和二塩基酸アルキルエステルとしてはクロトン酸アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、等を例示できる。
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を例示できる。
(メタ)アクリルアミドおよびその誘導体としては、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−アルコキシ(メタ)アクリルアミド等を例示できる。
ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルステアレート、ビニルラウレート、ビニルミリステート、ビニルプロピオネート、バーサティク酸ビニル等を例示できる。
ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等を例示できる。
ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等を例示できる。
アミノ基を有する塩基性単量体としては、アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、等を例示できる。
オレフィン、としては、エチレン等を例示できる。
ケイ素含有α,β−エチレン性不飽和単量体としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン等を例示できる。
アリル化合物としては、アリルエステル、ジアリルフタレート、等を例示できる。
その他、トリアリルイソシアヌレート等の3個以上の二重結合を有する単量体も使用できる。
反応性乳化剤としては、分子構造中にラジカル重合性の二重結合、親水性官能基および疎水性基を含み、一般の乳化剤と同様に、乳化、分散、および湿潤機能を持つものであって、親水性共重合体(A)を乳化重合するときに、反応性乳化剤を除いた不飽和単量体100質量部に対して、単独で0.1質量部以上用いた場合に、平均粒径が5〜500nmの重合物が合成できるような乳化(界面活性)剤が好ましい。
分子構造中のラジカル重合性の二重結合の構造例としては、ビニル基、アクリロイル基、あるいはメタアクリロイル基などが挙げられる。分子構造中の親水性官能基の例としては、硫酸基、硝酸基、燐酸基、ホウ酸基、カルボキシル基等のアニオン性基;アミノ基等のカチオン性基;ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン等のポリオキシアルキレン鎖構造等;又は水酸基等が挙げられる。分子構造中の疎水性基としては、アルキル基、フェニル基等が挙げられる。
反応性乳化剤は、その構造に含まれる親水性官能基の構造種類によりアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤等を含む。また、分子構造中のラジカル重合性の二重結合、親水性官能基および疎水性基は、各々、複数の種類含まれていてもよい。
ここで、必要に応じて用いられる非反応性乳化剤としては、例えば、脂肪酸せっけん、ロジン酸せっけん、スルホン酸塩、サルフェート、リン酸エステル、ポリリン酸エステル、サリコジン酸アシル、等のアニオン界面活性剤;ニトリル化油脂誘導体、油脂誘導体、脂肪酸誘導体、α−オレフィン誘導体等のカチオン界面活性剤;アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、プロポキシレート、脂肪族アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン界面活性剤が例示される。これらは、単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
スルホン酸塩としては、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、スルホン化油脂、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルグリセリルエーテルスルホン酸塩、N−アシルメチルタウリン酸塩、等が挙げられる。
これらの界面活性剤の他の例としては、「界面活性剤ハンドブック(高橋、難波、小池、小林:工学図書、1972)」に記載されているものなどがあげられる。
非反応性乳化剤の使用量は、原料の仕込み量から計算される親水性共重合体(A)100質量部に対して、1質量部未満であることが好ましい。1質量部未満の場合であると、得られる印刷版が適切な水膨潤率を示し、インキ付着時の耐摩耗性の低下及び吸湿後の画像再現性の低下を防ぐことができる。
また不飽和単量体、乳化剤、その他の添加剤、調整剤を反応系へ添加する方法を工夫することによって、合成される親水性共重合体粒子の層構造を段階的に変える事も可能である。
この場合、各層の構造を代表する物性としては、親水性、ガラス転移点、分子量、架橋密度などが挙げられる。また、この層構造の段階数は特に制限されない。
これらの連鎖移動剤は、単独で用いても良いし、2種以上を混合して用いても良い。これらの連鎖移動剤は単量体に混合して反応系に供給するか、単独で所定の時期に所定量添加される。これらの連鎖移動剤の使用量は、親水性共重合体(A)の重合に用いられる不飽和単量体全量に対して、好ましくは0.1〜10質量%である。この範囲以下では感光性樹脂組成物の混合を行うときの加工性が悪化することがあり、この範囲の以上では分子量を著しく低下させることがある。
重合反応抑制剤とは、乳化重合系に添加することにより、ラジカル重合速度を低下させる化合物である。より具体的には、重合速度遅延剤、重合禁止剤、ラジカル再開始反応性が低い連鎖移動剤、およびラジカル再開始反応性が低い単量体である。重合反応抑制剤は、一般に、重合反応速度の調整およびラテックス物性の調整に用いられる。これらの重合反応抑制剤は回分操作あるいは連続操作で反応系に添加される。重合反応抑制剤を用いた場合、ラテックス被膜の強度が向上し、耐刷性が向上する。反応メカニズムの詳細は不明であるが、重合反応抑制剤はポリマーの立体構造に密接に関与していると思われ、このことによりラテックス被膜の物性の調整に効果があるものと推定している。
重合反応抑制剤の例としては、o−,m−,あるいはp−ベンゾキノンなどのキノン類;ニトロベンゼン、o−,m−,あるいはp−ジニトロベンゼンなどのニトロ化合物;ジフェニルアミンのようなアミン類;第三ブチルカテコールのようなカテコール誘導体;1,1−ジフェニルエチレンあるいはα−メチルスチレン、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンなどの1,1−ジ置換ビニル化合物;2,4−ジフェニル−4−メチル−2−ペンテン、シクロヘキセン等の1,2−ジ置換ビニル化合物などが挙げられる。この他にも、「POLYMER HANDBOOK 3rd Ed.(J.Brandup,E.H.Immergut:John Wiley & Sons,1989)」、「改訂高分子合成の化学(大津:化学同人、1979.)」に重合禁止剤あるいは重合抑制剤として記載されている化合物が挙げられる。これらの中でも、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン(α−メチルスチレンダイマー)が反応性の点で特に好ましい。これらの重合反応抑制剤は、単独で用いても良いし、2種以上を混合して用いても良い。
これらの重合反応抑制剤の使用量は、親水性共重合体(A)の重合に用いられる不飽和単量体全量に対して、10質量%以下が好ましい。これ以上では重合速度を著しく低下させることがある。
このようなものとしては、例えば、水溶性又は油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が挙げられ、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、t−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、2,2−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイドなどがあり、また他に、POLYMER HANDBOOK (3rd edition)、J.BrandrupおよびE.H.Immergut著、John Willy&Sons刊(1989)に記載されている化合物が挙げられる。また、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を採用することもできる。これらの中で特にペルオキソ二硫酸塩が重合開始剤として好適である。この重合開始剤の使用量は、全不飽和単量体の質量に基づき、通常0.1〜5.0質量%の範囲から、好ましくは0.2〜3.0質量%の範囲から選ばれる。この範囲以下では親水性共重合体の合成時の安定性を得られないことがあり、この範囲以上では感光性樹脂組成物の吸湿量が増加することがある。
ここで、トルエンゲル分率とは、親水性共重合体(A)の約30質量%の分散液を、テフロンシートの上に適当量垂らし、130℃で30分間乾燥させて親水性共重合体(A)を0.5g取り、これを25℃のトルエン30mlに浸漬させ、振とう器を用いて3時間振とうさせた後に320SUSメッシュで濾過し、不通過分を130℃1時間乾燥させた後の質量を0.5(g)で割った質量分率(%)をいう。
具体的には、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体や、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体等が挙げられる。ここで、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体やスチレン−イソプレン−スチレン共重合体中には、スチレン−ブタジエン共重合体やスチレン−イソプレン共重合体等のジブロック体が混ざっていても構わない。また、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体やスチレン−イソプレン−スチレン共重合体中のブタジエン部やイソプレン部に、スチレンとブタジエンあるいはイソプレンとがランダム共重合されたものでも構わない。
ここでエラストマー(B)中におけるモノビニル置換芳香族炭化水素単位の含量は、一定量含まれる場合には感光性樹脂組成物のコールドフローを抑止して良好な厚み精度を得、また一定量以下である場合はフレキソ印刷版の硬度が抑えられ良好な印刷品質が得られる、8〜50質量%の範囲にあることが好ましい。
なお、モノビニル置換芳香族炭化水素単位及び共役ジエン単位の平均含有量や、エラストマー(B)の共役ジエンセグメント中のビニル結合単位の平均比率は、IRスペクトルやNMRで求めることができる。
30質量部未満であると、耐刷性の低下や、極性のあるインキの膨潤率が増加する傾向があり、また250質量部以上であると、水系現像液に対する現像性が低下する傾向がある。
これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態で使用できる化合物(E)の界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、アニオン系反応性界面活性剤、非イオン性反応性界面活性剤等を挙げることができる。
具体的には、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル(C2〜C16)エーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル(C2〜C16)エーテルリン酸エステル・モノエタノールアミン塩、アルキル(C2−C16)リン酸エステルナトリウム、アルキル(C2−C16)リン酸エステル・モノエタノールアミン塩、ラウリルスルホコハク酸ジナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリルジナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル(C2−C20)スルホコハク酸ジナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、アルファーオレフィンスルホン酸ナトリウム、フェノールスルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、高級脂肪酸カリウム塩等のアニオン系界面活性剤、アルキル(C8−C20)トリメチルアンモニウムクロライド、アルキル(C8−C20)ジメチルエチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパラトルエンスルホネート、ステアリルジメチルアミノプロピルアミド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリル酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、オクタン酸アミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のイオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンエーテルとポリエーテルポリオールの混合物、ポリエーテルポリオール、ポリオキシエチレンスルホン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、フェノキシエタノール、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル、ポリオキシレチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリル酸エステル、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ソルビタントリオレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノココレート、ソルビタンモノカプレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノココエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、オクチルポリグリコシド、ブチルポリグリコシド、ショ糖安息香酸エステル、ショ糖酢酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルの非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン−1−(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム等のアニオン系反応性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル等の非イオン性反応性界面活性剤等が挙げられる。
これらの上記化合物(E)のうち、非イオン性界面活性剤、非イオン性反応性界面活性剤、ポリアルキレングリコール鎖を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーが好ましい。
化合物(E)の含有量は、親水性共重合体(A)100質量部に対して、0.1質量部以上15質量部未満が好ましい。より好ましくは0.5質量部以上10質量部未満である。0.1質量部未満の場合は、水系現像液に対する現像性が低くなる傾向があり、15質量部以上の場合は、得られた樹脂組成物のHazeが高くなったり、現像後の乾燥時間が長くなったり、水系インクに対する耐溶剤性が下がる傾向がある。
可塑剤成分(F)としては、ナフテン油、パラフィン油等の炭化水素油、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエンの末端変性物、液状アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のカルボン酸変性物、液状スチレン−ブタジエン共重合体、数平均分子量2,000以下のポリスチレン、セバチン酸エステル、フタル酸エステル、カルボン酸変性アクリルポリマーなどが挙げられる。
この中でも、液状ポリブタジエン、OH基やカルボキシル基等で変性された液状ポリブタジエンの末端変性物、液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のカルボン酸変性物、液状スチレン−ブタジエン共重合体、カルボン酸変性アクリルポリマーが好ましい。
液状ポリブタジエン、液状ポリブタジエンの末端変性物、液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のカルボン酸変性物、液状スチレン−ブタジエン共重合体、カルボン酸変性アクリルポリマーを可塑剤成分(F)として用いると、混練成型性及び現像性を向上させるとともに、可塑剤成分(F)がエラストマー(B)に容易に混合することによって耐刷性が向上するため、好ましい。
本実施形態においては、フレキソ印刷用感光性樹脂組成物の硬化物の断面を観察した際に、該樹脂組成物の硬化物の断面において、前記親水性共重合体(A)を含む相が占める割合(面積率)SAが15%以上60%未満であって、前記親水性共重合体(A)を含む相のうち、相面積が3μm2以上100μm2未満であるものの割合が20(面積%)以上となるようにする。
特に、感光性樹脂組成物の硬化物の30μm四方の断面を観察した際に、該30μm四方の断面において、前記親水性共重合体(A)を含む相が占める割合SAが15%以上60%未満であり、前記親水性共重合体(A)を含む相のうち、相面積が3μm2以上100μm2未満であるものの割合が20(面積%)以上であることが好ましい。
なお、感光性樹脂組成物中の親水性共重合体(A)を含む相のうち、相面積が3μm2以上100μm2未満であるものの割合は、未硬化物、硬化物いずれにおいても変わりがなく、未硬化物の断面についても、硬化物の断面と同様にして観察することができるが、未硬化物は液状の未硬化物がブリードアウトしてくることがあるため、硬化物の断面を観測する方が好ましい。
上記原子力間顕微鏡のSPM位相モードによる観察により30μm角(30μm四方)の画像を得る。得られた画像から、相対的な硬さ情報を示す位相差に基づき画像処理(二値化)を行い、親水性共重合体(A)を含む相及びその他の相(エラストマー(B)を含む相)を分離し、親水性共重合体(A)を含む各相について面積を求め、その合計(親水性共重合体(A)を含む相の総面積)から、樹脂組成物の硬化物の断面において親水性共重合体(A)を含む相の占める割合SA(面積%)を求める。(具体的には、観察面積(900μm2)に対する前記総面積の面積率を求める。)
また、親水性共重合体(A)を含む各相の面積からヒストグラム(例えば、0μm2をスタート値とした1μm2刻みのヒストグラム)を作成する。このヒストグラムより親水性共重合体(A)を含む相の総面積に対する、相面積が3μm2以上100μm2以下である親水性共重合体(A)を含む相の面積和の割合(%)を求めることができる。
親水性共重合体(A)を含む相の割合SAが15%未満の場合は、水系現像液に対する現像速度が遅くなる傾向にあり、60%以上の場合は耐刷性が下がる傾向にある。
一方、親水性共重合体(A)を含む相が大きすぎる場合には、ブラシ等によって削り取りやすくなるものの、印刷版とした際に、耐摩耗性がその他の相よりも劣る親水性共重合体(A)を含む相が大きくなることにより、印刷版の摩耗や欠けが起きやすくなり、結果として耐刷性が落ちると推定される。
しかしながら、本発明の効果の機序はこれらの推定に限定されない。
樹脂組成物中における親水性共重合体(A)の質量割合WAは、樹脂組成物の質量に対する、親水性共重合体(A)の質量の割合(質量%)を表す。SA/WAは、1.35以上であることが好ましく、より好ましくは1.40以上、さらに好ましくは1.50以上である。SA/WAが1.35以上であるときは、水系現像液に対する現像性を向上させることができる。
なお、親水性共重合体(A)を含む相に重合性不飽和単量体(C)が含まれている事は、SPMの位相モードによる測定で、未硬化時は親水性共重合体(A)を含む相がエラストマー(B)を含む相より柔らかく、光硬化後は親水性共重合体(A)を含む相がエラストマー(B)を含む相より硬い相として観察されることから、確認することができる。
親水性共重合体(A)は、水分散液(ラテックス)の形態で得られる場合には、各種方法により水を取り除いてから使用することが好ましい。例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩等の凝集剤を用いて親水性共重合体(A)を凝固させた後、遠心分離等の脱水工程により親水性共重合体(A)含有水分散液からある程度の水を取り除き、その後、必要に応じて可塑剤成分(F)、界面活性剤等の化合物(E)、安定剤等と混合してから乾燥してもよいし、必要に応じて可塑剤成分(F)、界面活性剤等の化合物(E)、安定剤等と混合してから、親水性共重合体(A)含有水分散液から蒸留等により水を取り除いてもよい。
親水性共重合体(A)含有水分散液に、可塑剤成分(F)、界面活性剤等の化合物(E)及び安定剤等の化合物と混合してから蒸留等により水を除去すると、親水性共重合体(A)中に、可塑剤成分(F)、界面活性剤等の化合物(E)及び安定剤等を均一に分散させることができ、印刷版としたときの画像形成時に物性差を生じさせないため、好ましい。
蒸留等による水を取り除く方法としては、ニーダー、ナウターミキサー、リボコーン等のバッチ式乾燥機を用いてもよいし、脱揮押し出し機、薄膜蒸留機、CDドライヤー、KRCニーダー、SCプロセッサー等の連続式乾燥機を用いてもよい。
このようにして親水性共重合体(A)、又は、親水性共重合体(A)と、必要に応じて添加される可塑剤成分(F)、界面活性剤等の化合物(E)、及び、安定剤等の少なくとも1種以上の混合物の乾燥物を得た後に、エラストマー(B)、重合性不飽和単量体(C)や光重合開始材(D)と共に、押し出し機、バンバリミキサー、ニーダー等、各種公知の混練装置を用いて混練することにより、感光性樹脂組成物を調製することができる。
1.親水性共重合体(A)含有水分散液に、界面活性剤及びポリアルキレングリコール鎖を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(E)及び/または可塑剤成分(F)を添加する工程、
2.前記親水性共重合体(A)含有水分散液から水を除去する工程、
3.工程2で得られた親水性共重合体(A)を含む混合物に、エラストマー(B)、重合性不飽和単量体(C)、及び、光重合開始材(D)を添加し、混練する工程。
フレキソ印刷原版は、印刷版としての精度を維持するために、ポリエステルなどの支持体の上に感光層を設けた積層体としてもよい。
また、感光層の支持体と逆の面には、感光層に直接描画するための赤外線アブレーション層、又は、ネガフィルムとの接触性を良くするためと、ネガフィルムの再利用を可能にするための、水系現像可能な可とう性フィルム層(透明画像担体層、粘着防止層ともいう。)を設けても良い。
支持体や赤外線アブレーション層、可とう性フィルム層は、例えば、感光層をシート状に成型した後に、ロールラミネートにより感光層に密着させることができる。ラミネート後に、さらに加熱プレスを行って、感光層の表面精度を向上させることもできる。
本実施形態においては、感光層に描画後の赤外線アブレーション層又は透明画像担体を通じて光照射して潜像を形成した後、未照射部分を水系現像液を用いて除去(現像)することでレリーフ(印刷版)が得られる。
ノニオン性界面活性剤の具体的な例としては、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルアミド、エチレンオキシド/プロピレンオキシドブロック附加物等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤の具体的な例としては、平均炭素数8〜16のアルキルを有する直鎖アルキルベンゼンスルフォン酸塩、平均炭素数10〜20のα−オレフィンスルフォン酸塩、アルキル基またはアルケニル基の炭素数が4〜10のジアルキルスルホコハク酸塩、脂肪酸低級アルキルエステルのスルフォン酸塩、平均炭素数10〜20のアルキル硫酸塩、平均炭素数10〜20の直鎖または分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均0.5〜8モルのエチレンオキサイドを附加したアルキルエーテル硫酸塩、平均炭素数10〜22の飽和または不飽和脂肪酸塩等が挙げられる。
また、PH調整剤としては、ホウ酸ソーダ、炭酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、コハク酸ソーダ、酢酸ソーダ等がある。水に溶かしやすいことからケイ酸ソーダが好ましい。
これらは、例えば、現像液に0.1〜50質量%、好ましくは、1〜10質量%の範囲で添加混合して使用することができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物を含む感光層は、その組成によっては乾燥が終わった後も版表面にベトツキが残ることがある。その場合、公知の表面処理方法により、ベトツキを除去することができる。このような表面処理方法としては波長300nm以下の活性光線による露光処理が望しい。
撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に、水125質量部と、反応性乳化剤として(α−スルフォ(1−ノニルフェノキシ)メチル−2−(2−プロペニルオキシ)エトキシ−ポリ(オキシ−1,2−エタンジイル)のアンモニウム塩「アデカリアソープ」(旭電化工業製)2質量部を初期仕込みし、内温を80℃に昇温し、スチレン10質量部、ブタジエン60質量部、ブチルアクリレート23質量部、メタアクリル酸5質量部、及び、アクリル酸2質量部からなる単量体混合物とt−ドデシルメルカプタン2質量部の油性混合液と、水28質量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム1.2質量部、水酸化ナトリウム0.2質量部、及び、(α−スルフォ(1−ノニルフェノキシ)メチル−2−(2−プロペニルオキシ)エトキシ−ポリ(オキシ−1,2−エタンジイル)のアンモニウム塩2質量部からなる水溶液をそれぞれ5時間および6時間かけて一定の流速で添加した。
ついで、80℃の温度をそのまま1時間保って、重合反応を完了した後、冷却した。更に、生成した共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでpHを7に調整した後スチームストリッピング法により未反応の単量体を除去し、200メッシュの金網で濾過し、最終的にはろ液の固形分濃度が40質量%になるように調整して親水性共重合体(A)の水分散液を得た。
また、この水分散液中に含まれる親水性共重合体(A)100質量部に対して、可塑剤成分(F)として液状ポリブタジエン[LBR352:クラレ製]10質量部を混合しながら80℃で減圧乾燥し、親水性共重合体(A)と可塑剤成分(F)の混合乾燥物を得た。
反応性乳化剤の代わりに非反応性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、製造例1と同様にして、実施例9に用いる親水性共重合体(A)の水分散液を得た。これを用い、製造例1と同様にして、親水性共重合体(A)と可塑剤(F)の混合乾燥物を得た。
製造例1と同様にして親水性共重合体(A)の水分散液を得た後、該水分散液中に含まれる親水性共重合体100質量部に対して、可塑剤成分(F)として、液状ポリブタジエン[LBR352]10質量部及び液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(NBR)のカルボキシル基変性物[DN−601:日本ゼオン製]5質量部を混合した液を添加し、混合しながら80℃で減圧乾燥し、親水性共重合体(A)と可塑剤(F)の混合乾燥物を得た。
製造例1と同様にして親水性共重合体(A)の水分散液を得た後、該水分散液中に含まれる親水性共重合体100質量部に対して、界面活性剤及びポリアルキレングリコール鎖を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(E)として、ノニオン系界面活性剤[XL−100:第一工業製薬製]3質量部、可塑剤成分(F)として、液状ポリブタジエン[LBR352]10質量部及び液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(NBR)のカルボキシル基変性物)[DN−601:日本ゼオン製]5質量部を混合した液を添加し、混合しながら80℃で減圧乾燥し、親水性共重合体(A)、化合物(E)及び可塑剤成分(F)の混合乾燥物を得た。
製造例1と同様にして親水性共重合体(A)の水分散液を得た後、該水分散液中に含まれる親水性共重合体100質量部に対して、界面活性剤及びポリアルキレングリコール鎖を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(E)として、ノニオン系界面活性剤[XL−100:第一工業製薬製]3質量部、可塑剤成分(F)として、液状ポリブタジエン[LBR352]10質量部及び液状カルボン酸変性アクリルポリマー[CBB−3098:綜研化学製]5質量部を混合した液を添加し、混合しながら80℃で減圧乾燥し、親水性共重合体(A)、化合物(E)及び可塑剤成分(F)の混合乾燥物を得た。
製造例1と同様にして親水性共重合体(A)の水分散液を得た後、液状ポリブタジエンを加えずにそのまま80℃で減圧乾燥して、親水性共重合体(A)の乾燥物を得た。
アニオン性極性官能基としてカルボン酸基を有するアニオン性ポリマーであるエチレン−アクリル酸共重合体[SG−2000:鉛市製、20質量%水溶液]10質量部、カーボンブラック[BONJET CW−2:オリエント化学工業製、20質量%水溶液]5質量部、離型剤[KF−351:信越化学工業製]0.05質量部、水30質量部、エタノール15質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液をカバーフィルムとなる約100μmの厚さのPETフィルムに乾燥後の膜厚が3μmとなるようにコーティングし、90℃で2分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。
(1)感光性樹脂組成物の製造
製造例1で得られた親水性共重合体(A)と可塑剤成分(F)を含む混合物110質量部と、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体[D−KX405:クレイトン製]75質量部を、加圧ニーダーを用いて140℃で混合後、液状ポリブタジエン[LBR−352:クラレ製]120質量部、1,9−ノナンジオールジアクリレート20質量部、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート20質量部、2,2−ジメトキシフェニルアセトフェノン5質量部、界面活性剤[XL−100:第一工業製薬製]3質量部、及び、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール5質量部の混合物を15分掛けて少しずつ加えて、加え終えてさらに20分混練し、感光性樹脂組成物を得た。
上記組成物を取り出し、エラストマー含有接着剤がコートされた厚さ100μmのポリエステルフィルム(以下PETと略す)と、厚さ5μmのポリビニルアルコール(PVA)層がコートされた厚さ100μmのPETの間でサンドイッチし、120℃に加熱したプレス機を用いて厚さ1.14mmの板状に成型し、次いで、PVA層がコートされたPETをはがし、支持体(PET)−感光層からなる積層体を得た。
得られた積層体に、製造例7で得られたカバーフィルムが積層された赤外線アブレーション層を感光層に接するようにラミネートして印刷原版を得た。
印刷原版の支持体(接着剤がコートされたPET)の側から、硬化後のパターン高さ(RD)が0.6mm程度となるように、紫外線露光機(日本電子精機製JE−A2−SS)を用いて露光した。
次に、赤外線アブレーション層のカバーフィルムを剥がし、ESKO製レーザー描画機(CDI)を用いて赤外線アブレーション層に描画した後、赤外線アブレーション層の側から前記露光機で10分間露光した。
露光後、ニッサン石鹸1%の水溶液(水系現像液)を調製し、日本電子精機製洗浄機(JOW−A3−P)を用いて、40℃で洗浄(現像)し、未露光部を除去した。尚、洗浄時間は、予め、未露光の印刷原版を5分洗浄して削れた厚みd(mm)を測定しておき、所望のパターン高さ(RD=0.6(mm))に合せて、RD×d/5×1.5(分)を計算し、その時間とした。
乾燥後、紫外線殺菌ランプ、紫外線ケミカルランプで後露光して、印刷版を得た。
(a)感光性樹脂組成物中の親水性共重合体(A)を含む相の分散状態の評価
感光性樹脂組成物を剥離処理された2枚のPETフィルムに挟み、120℃でプレス機により、厚さ1mmのシート状の成形品を得た。該シート状成形品の両面から紫外線露光機(日本電子精機製JE−A2−SS)の高圧水銀ランプを用いて7500mJずつ露光した。なお高圧水銀ランプの露光量は波長365nmで測定した値である。
次に露光した成形品の中央部からシートに水平に小片を切り出し、クライオミクロトームにより切削面を出し、観察用試料の薄膜切片を得た。
Bruker社製原子力間顕微鏡(AFM)[Dimension Icon]の走査プローブ顕微鏡(SPM)を用いて、薄膜切片の断面の30μm四方を観察した。観察に際してはTappingモードを選択し、カンチレバーとして長さ125μm、幅40μm、厚さ4μmのSi製矩形型カンチレバーを使用した。該カンチレバーはBruker社からNCHVとして市販されているものであり、ばね定数は40N/m程度である。
データ処理はDimension Icon付属のデータ処理ソフトウエアNanoscope Analysis Ver 1.40を用いて行った。図1のように位相像を表示し、Plane fit処理によって画像全体のゆがみを補正したのち、Flatten処理により、親水性共重合体(A)を含む相を示す明るい領域を均一化させた。
次に、Particle Analysisにより、画像処理(二値化)後画像における親水共重合体(A)を含む相の像が、画像処理前の位相像と実質的に一致するよう、目視で確認しながら閾値を決定して画像処理を行い、図2に示すように親水共重合体(A)を含む相と、エラストマー(B)を含む相とに分離し、親水性共重合体(A)を含む相の30μm四方での面積率SAを求めた。 また、親水性共重合体(A)を含む各相について相面積を測定し、ヒストグラムを作成した。このヒストグラムに基づき、親水性共重合体(A)を含む相の総面積に対する、相面積が3μm2以上100μm2未満である相の面積和の割合(%)を算出した。
日本電子精機製洗浄機(JOW−A3−P)にニッサン石鹸1%水溶液を充填し、(2)で得られた印刷原版の赤外線アブレーション層のカバーフィルムを剥がして40℃で5分間洗浄(現像)した。
0.2mm以上削れた場合を○、削れて量が0.2mm以下の場合を×とした。
印刷版の水性インキに対する耐性を評価するための耐溶剤性試験として、(3)で得た印刷版を疑似的に10%イソプロピルアルコール水溶液に23℃で24時間浸漬し、質量増加率(水膨潤率)(%)を測定した。
質量増加率が2%未満であれば○、2%以上であれば×とした。
印刷版の版面の強さ(耐刷性)を評価するため、疑似的に、摩耗輪(テスター産業製テーパー摩耗試験機、硬質摩耗輪)を用いて耐摩耗試験を行った。
全面ベタ部の印刷版を、(2)と同様にして作製し、得られた印刷版を、水性インキ代替として10%イソプロピルアルコール水溶液に16時間浸漬した後に、摩耗輪を用いて1000回転後の版面の摩耗量(mg/cm2)を測定した。なお、摩耗量は、印刷版の質量の減少分(mg)を摩耗輪がベタ部と接する面積(cm2)で割って求めた。
摩耗量が10mg/cm2以上の場合を×、それ未満を○とした。
感光性樹脂組成物を2枚の離形処理された厚み100μmのPETフィルムではさみ、120℃に加熱したプレス機にて、3mm厚みの板に成型した。
日本電色工業社製Hazeメーター(NDH−5000)を使用し、未硬化状態で3mm厚に成型した板のHazeを測定した。Hazeが20以下を○、20を超えて50未満を△、50以上を×とした。
(3)で作製した印刷版(吸湿前)、及び、(2)で作製した印刷原版を40℃湿度80%の恒温槽に1週間保管した後(3)と同様にして作製した印刷版(吸湿後)を用いて、500μmの白抜き線幅及び深さについて比較した。吸湿前後の線幅及び深さの差が5%未満の場合は○、5%以上10%未満の場合は△、10%以上の場合を×とした。
エラストマー(B)、重合性不飽和単量体(C)、化合物(E)、後から混合した液状ポリブタジエンの添加量を変更した以外は実施例1と同様にして、表1に示す組成の感光性樹脂組成物、並びに、その感光性樹脂組成物からなるフレキソ印刷用原版及び印刷版を得た。
得られた感光性樹脂組成物、印刷原版及び印刷版の評価結果を表2に示す。
重合性不飽和単量体(C)、化合物(E)、後から混合した可塑剤成分(F)(液状ポリブタジエン)の添加量を変更し、さらに、化合物(E)としてポリエチレングリコールジメタクリレート(14G、新中村化学製)を用いた以外は実施例1と同様にして、表1に示す組成の感光性樹脂組成物、並びに、その感光性樹脂組成物からなるフレキソ印刷用原版及び印刷版を得た。
得られた感光性樹脂組成物、印刷原版及び印刷版の評価結果を表2に示す。
製造例1で得られた混合物の代わりに、製造例2で得られた親水性共重合体(A)と可塑剤成分(F)を含む混合物を用いた以外は実施例1と同様にして感光性樹脂組成物、並びに、その感光性樹脂組成物からなるフレキソ印刷原版及び印刷版を得た。
得られた感光性樹脂組成物、印刷原版及び印刷版の評価結果を表2に示す。
製造例3で得られた親水性共重合体(A)と可塑剤成分(F)を含む混合物115質量部と、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体[D−KX405:クレイトン製]100質量部を加圧ニーダーを用いて140℃で混合後、液状ポリブタジエン[LBR−352:クラレ製]90質量部、1,9−ノナンジオールジアクリレート20質量部、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート20質量部、2,2−ジメトキシフェニルアセトフェノン5質量部、界面活性剤[XL−100:第一工業製薬製]3質量部、及び、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール5質量部の混合物をそのまま15分掛けて少しずつ加えて、加え終えてさらに20分混練し、感光性樹脂組成物を得た。
この感光性樹脂組成物を用い、実施例1と同様にしてフレキソ印刷用原版及び印刷版を得た。
製造例4で得られた親水性共重合体(A)と可塑剤成分(F)を含む混合物118質量部に、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体[D−KX405:クレイトン製]100質量部を加圧ニーダーを用いて140℃で混合後、液状ポリブタジエン[LBR−352:クラレ製]90質量部、1,9−ノナンジオールジアクリレート20質量部、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート20質量部、2,2−ジメトキシフェニルアセトフェノン5質量部、及び、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール5質量部の混合物をそのまま15分掛けて少しずつ加えて、加え終えてさらに20分混練し、感光性樹脂組成物を得た。
この感光性樹脂組成物を用い、実施例1と同様にしてフレキソ印刷用原版及び印刷版を得た。
製造例5で得られた親水性共重合体(A)と可塑剤成分(F)を含む混合物118質量部に、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体[D−KX405:クレイトン製]100質量部を加圧ニーダーを用いて140℃で混合後、液状ポリブタジエン[LBR−352:クラレ製]90質量部、1,9−ノナンジオールジアクリレート20質量部、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート20質量部、2,2−ジメトキシフェニルアセトフェノン5質量部、及び、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール5質量部の混合物をそのまま15分掛けて少しずつ加えて、加え終えてさらに20分混練し、感光性樹脂組成物を得た。
この感光性樹脂組成物を用い、実施例1と同様にしてフレキソ印刷用原版及び印刷版を得た。
製造例6で得られた親水性共重合体(A)の乾燥物100質量部と、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体[D−KX405:クレイトン製]75質量部、液状ポリブタジエン[LBR−352:クラレ製]75質量部、1,9−ノナンジオールジアクリレート20質量部、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート20質量部、2,2−ジメトキシフェニルアセトフェノン5質量部、界面活性剤[XL−100:第一工業製薬製]3質量部、及び、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール5質量部の混合物を加圧ニーダーに同時に加え、300分混練し、感光性樹脂組成物を得た。
この感光性樹脂組成物を用い、実施例1と同様にしてフレキソ印刷用原版及び印刷版を得た。
得られた感光性樹脂組成物、印刷原版及び印刷版の評価結果を表2に示す。
製造例1で得られた親水性共重合体(A)の水分散液を乾燥させたもの110質量部と、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体[D−KX405:クレイトン製]20質量部を、加圧ニーダーを用いて140℃で混合後、液状ポリブタジエン[LBR−352:クラレ製]60質量部、1,9−ノナンジオールジアクリレート20質量部、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート20質量部、2,2−ジメトキシフェニルアセトフェノン5質量部、界面活性剤[XL−100:第一工業製薬製]3質量部、及び、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール5質量部の混合物を15分掛けて少しずつ加えて、加え終えてさらに20分混練し、感光性樹脂組成物を得た。
この感光性樹脂組成物を用い、実施例1と同様にしてフレキソ印刷用原版及び印刷版を得た。
得られた感光性樹脂組成物、印刷原版及び印刷版の評価結果を表2に示す。
また、比較例1の感光性樹脂組成物の硬化物の断面のSPM像を図3に示す。比較例1においては、親水性共重合体(A)を含む相の面積率が大きく、親水性共重合体(A)を含む相の多くは面積が100μm2以上であった。
エタストマー(B)(スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体)と液状ポリブタジエンの添加量を表1に示すように変更した以外は、比較例1と同様にして、フレキソ印刷用原版及び印刷版を得た。
得られた感光性樹脂組成物、印刷原版及び印刷版の評価結果を表2に示す。比較例2においては、親水性共重合体(A)を含む相の面積率自体が小さく、また親水性共重合体(A)を含む相の多くは、面積が3μm2未満であった。
製造例6で得られた親水性共重合体(A)の乾燥物100質量部と、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体[D−KX405:クレイトン製]75質量部、液状ポリブタジエン[LBR−352:クラレ製]75質量部、1,9−ノナンジオールジアクリレート20質量部、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート20質量部、2,2−ジメトキシフェニルアセトフェノン5質量部及び、界面活性剤[XL−100:第一工業製薬製]3質量部、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール5質量部の混合物を加圧ニーダーに同時に加え、30分混練し、感光性樹脂組成物を得た。
この感光性樹脂組成物を用い、実施例1と同様にしてフレキソ印刷用原版及び印刷版を得た。
得られた感光性樹脂組成物、印刷原版及び印刷版の評価結果を表2に示す。
また、比較例3の感光性樹脂組成物の硬化物の断面のSPM像を図4に示す。比較例3においては、親水性共重合体(A)を含む相の多くは、面積が100μm2以上であった。
Claims (11)
- 少なくとも、
(A)親水性共重合体、
(B)エラストマー、
(C)重合性不飽和単量体、及び
(D)光重合開始材
を含有するフレキソ印刷用感光性樹脂組成物であって、
該樹脂組成物の硬化物の断面において、前記親水性共重合体(A)を含む相が占める割
合(面積率)SAが、32%以上48%以下であり、
前記断面における前記親水性共重合体(A)を含む相のうち、相面積が3μm2以上1
00μm2未満である相が占める割合が、49(面積%)以上である、
フレキソ印刷用感光性樹脂組成物。 - 前記SA(面積%)と前記樹脂組成物中における親水性共重合体(A)の質量割合WA
(質量%)の比SA/WAが、1.35以上である、請求項1に記載のフレキソ印刷用感
光性樹脂組成物。 - 前記親水性共重合体(A)100質量部に対して、前記エラストマー(B)が50〜2
50質量部、前記重合性不飽和単量体(C)が10〜200質量部、前記光重合開始材(
D)が0.1〜50質量部含まれる、請求項1又は2に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂
組成物。 - 更に、界面活性剤及びポリアルキレングリコール鎖を有する(メタ)アクリル酸エステ
ルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(E)を0.1〜15質量部
含有する、請求項1から3いずれか一項に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。 - 前記親水性共重合体(A)100質量部に対して、更に、可塑剤成分(F)を1〜25
0質量部含有する、請求項1から4いずれか一項に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成
物。 - 前記可塑剤成分(F)が、少なくとも1種のOH基及び/又はカルボキシル基で変性さ
れた液状ポリブタジエンの末端変性物を含む、請求項5に記載のフレキソ印刷用感光性樹
脂組成物。 - 少なくとも前記親水性共重合体(A)を含む相に、前記重合性不飽和単量体(C)が含
まれる、請求項1から6いずれか一項に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。 - 前記エラストマー(B)が熱可塑性ブロック共重合体である、請求項1から7いずれか
一項に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。 - 前記親水性共重合体(A)が、不飽和二重結合を含む反応性乳化剤に由来する単位を含
む、内部架橋した重合体粒子である、請求項1から8いずれか一項に記載のフレキソ印刷
用感光性樹脂組成物。 - 以下に記載の工程1〜3をこの順に含む、請求項1から9いずれか一項に記載のフレキ
ソ印刷用感光性樹脂組成物の製造方法:
1.親水性共重合体(A)含有水分散液に、界面活性剤及びポリアルキレングリコール鎖
を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも1種の
化合物(E)及び/または可塑剤成分(F)を添加する工程、
2.前記親水性共重合体(A)含有水分散液から水を除去する工程、
3.工程2で得られた親水性共重合体(A)を含む混合物に、エラストマー(B)、重合
性不飽和単量体(C)、及び、光重合開始材(D)を添加し、混練する工程。 - 請求項1から9いずれか一項に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物を含む感光層を
有するフレキソ印刷原版。
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